CH635094A5

CH635094A5 - Procede de production de composes hetero-macrocycliques.

Info

Publication number: CH635094A5
Application number: CH988478A
Authority: CH
Inventors: Eugene G Harris; John F White
Original assignee: Emery Industries Inc
Priority date: 1977-09-21
Filing date: 1978-09-21
Publication date: 1983-03-15
Also published as: US4165321A; BE870612A; BR7806190A; GB2004552B; JPS5459294A; NL7809609A; FR2404007A1; FR2404007B1; CA1103243A; IT7827903A0; AT364837B; DE2840905A1; AU520782B2; ATA678678A; GB2004552A; AU3999478A; SE7809672L; AR223153A1

Description

La présente invention fournit un procédé de production de composés hétéromacrocycliques choisis parmi les éthers-esters cycliques, les lactones cycliques et les lactones d'éthers cycliques/esters cycliques ayant de 8 à 20 atomes de carbone dans le cycle, procédé dans lequel on dépolymérise un polyester linéaire et l'on effectue la cyclisa-tion à une température élevée et à une pression réduite et en présence d'un catalyseur métallique, caractérisé en ce qu'on effectue le procédé avec une agitation qui fournit un mélange de haut en bas dans essentiellement tout le volume de la masse réactionnelle, et en présence de 0,75 à 10% en moles d'un monocarboxylate dérivé d'un acide mono-carboxylique aliphatique ou aromatique ayant de 6 à 40 atomes de carbone.

Comme les constituants odorants principaux des muscs naturels sont des composés macrocycliques, de nombreuses méthodes de synthèse ont été étudiées pour la préparation de divers macrocycles dans le but de reproduire l'odeur musquée naturelle. La méthode la plus couramment utilisée pour la préparation de lactones, d'éthers-lactones et d'esters cycliques est la dépolymérisation du polyester linéaire correspondant accompagnée d'une cyclisation. Par exemple, on obtient les lactones en dépolymérisant le produit de poids moléculaire élevé obtenu par la condensation d'acides hydroxylés, par exemple l'acide 15-hydroxypentadécanoïque. De même, on obtient des esters macrocycliques quand on dépolymérise les polyesters obtenus par condensation d'acides dicarboxyliques et de diols.

Les modes opératoires de dépolymérisation sont décrits dans le brevet des E.U.A. N° 2092031, le brevet tchèque N° 108762 et l'article de E. W. Spanagel et W. H. Carothers dans « J. Amer. Chem. Soc.», vol. 57, 929-934 (1935). Dans un procédé exemplaire de ce type, on chauffe le polyester à une température élevée, mais en dessous de la température de décomposition thermique, en présence d'un catalyseur minéral. Le catalyseur est généralement un chlorure, un nitrate, un carbonate, un borate, un oxyde, un hydroxyde ou un sel d'acide organique d'un métal divalent comme le magnésium, le manganèse, le fer, le cobalt, le plomb ou l'étain. On effectue la dépolymérisation sous pression réduite et on enlève du mélange réaction-nel le composé macrocyclique et les autres produits volatils formés au cours de la réaction.

Bien que les modes opératoires de dépolymérisation soient à l'heure actuelle considérés comme la méthode la meilleure et donc la méthode préférée pour synthétiser les lactones macrocycliques, les éthers-lactones et les esters, ces procédés ne sont pas sans certains inconvénients. La principale difficulté, avec les procédés de dépolymérisation de ce type, est la viscosité de la masse réactionnelle. Les polyesters linéaires sont en eux-mêmes des substances très visqueuses en raison de leur poids moléculaire élevé mais, pendant la réaction de dépolymérisation, la viscosité est encore accrue, de sorte qu'il se forme une masse plastique intraitable en raison des réactions de croissance de chaîne se produisant entre les fragments partiellement dépolymérisés présents dans la masse réactionnelle. Il n'est pas inhabituel, même dans les tout premiers stades de la dépolymérisation, que la masse réactionnelle devienne si visqueuse que l'agitation par des moyens classiques ne soit pas possible. Le transfert de chaleur dans de telles masses réactionnelles très visqueuses et virtuellement solides est très médiocre et donne une réaction tout à fait inefficace, notamment une vitesse lente de dépolymérisation et la formation de quantités importantes de sous-produits indésirables.

Par suite des problèmes de viscosité et de transfert de chaleur associés à ces réactions, des durées de réaction longues sont nécessaires, même quand on utilise les catalyseurs les plus efficaces et une pression réduite, et il n'est pas possible de réaliser ces réactions sur une grande échelle et d'obtenir des rendements acceptables des composés macrocycliques désirés. En conséquence, il n'était jusqu'à présent pas possible d'effectuer ces dépolymérisations autrement que par des opérations de type discontinu, en limitant ainsi de façon importante l'utilité pratique de ces procédés dans l'industrie. Même avec des opérations discontinues, il était nécessaire d'effectuer la réaction sur une échelle relativement faible et, à moins d'utiliser un équipement très élaboré conçu pour rendre maximal le transfert de chaleur, il n'est possible de fonctionner que sur une fraction de la capacité totale du réacteur pour éviter une décomposition thermique destructive, un moussage excessif et d'autres problèmes apparentés. Il serait donc très avantageux de pouvoir effectuer les procédés de dépolymérisation sur une plus grande échelle tout en minimisant les problèmes de viscosité et de transfert de chaleur. Il serait même encore plus indiqué de pouvoir effectuer la dépolymérisation sous la forme d'une opération continue ou semi-continue et de pouvoir obtenir des rendements élevés en composés macrocycliques.

La présente invention fournit un procédé amélioré de production de composés hétéromacrocycliques comprenant des lactones, des éthers-lactones, des esters cycliques et des éthers-esters cycliques, par dépolymérisation des polyesters linéaires correspondants. Par ce procédé, il est possible de préparer des composés macrocycliques de bonne qualité et de minimiser la formation de sous-produits indésirables. Ce procédé permet de résoudre également un certain nombre des inconvénients associés aux réactions préalablement connues résultant d'un faible transfert de chaleur et de la viscosité élevée de la masse réactionnelle; il est ainsi possible d'effectuer ce procédé sur une plus grande échelle qu'il n'était possible jusqu'à présent si l'on désirait obtenir des taux de transformation acceptables. En outre, le procédé de cette invention peut être effectué en continu ou en semi-continu.

Pour obtenir les résultats améliorés susmentionnés, on effectue le procédé de dépolymérisation de cette invention à une tempréature élevée et une pression réduite, avec un catalyseur métallique, en utilisant une agitation qui fournit un mélange de haut en bas dans pratiquement tout le volume du mélange réactionnel, et en présence de 0,75 à 10% en moles d'un monocarboxylate défini ci-après. Les mo-nocarboxylates peuvent être introduits dans le système avec le catalyseur, avec le polyester à dépolymériser, ou par addition d'un ester approprié au réacteur. Les monocarboxylates contiennent de 6 à 40 atomes de carbone mais, de préférence, ils auront de 10 à 30 atomes de carbone et seront présents à raison de 1,25 à 5,0% en moles. On peut obtenir le mélange de haut en bas dans la masse réactionnelle en utilisant des récipients coniques inversés à lames multiples, où les lames ont une configuration hélicoïdale et sont conçues pour tourner dans pratiquement toute la masse réactionnelle, et près de la surface intérieure du réacteur et dans un sens qui fournit un écoulement descendant dans le mélange réactionnel. Sont particulièrement avantageux les réacteurs formés par deux cônes verticaux sécants inversés, ayant deux lames de ruban hélicoïdales coniques, qui correspondent au contour interne du récipient formé par les cônes et dont les axes coïncident avec les axes des cônes, et qui s'entremêlent lorsqu'elles tournent à la même vitesse dans des sens opposés.

On peut faire varier les températures, les pressions et les catalyseurs utilisés pour le présent procédé amélioré. Les températures de réaction peuvent aller de 200 à 400° C, mais seront de préférence de 250 à 350° C. Les pressions seront typiquement inférieures à 50 mm de Hg, et seront plus souvent entre 0,1 et 10 mm de Hg. On utilise généralement pour catalyser la dépolymérisation de 0,1 à 10% en poids d'un oxyde, hydroxyde, halogénure ou carboxylate métallique. Bien qu'il soit possible d'utiliser des composés de nombreux métaux dans ce but, on préfère les composés du magnésium, du titane, du manganèse, du fer, du cobalt, de l'étain et du plomb, en particulier quand ils sont présents dans l'intervalle de 0,1 à 5% en poids.

Les composés hétéromacrocycliques obtenus par ce procédé correspondent aux formules générales:

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i oc— co—j b)

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dans laquelle m est un entier de 4 à 11 et n est 0 ou 1, sont préparés par le procédé de cette invention et obtenus avec un bon rendement et une bonne pureté.

Des exemples des esters et éthers-esters macrocycliques que l'on 5 peut obtenir en utilisant le procédé de dépolymérisation de cette invention comprennent: le carbonate de tétradécaméthylène, l'oxalate de dodécaméthylène, l'oxalate de 7-oxatridécaméthylène, le malonate de 3,6,9-tridécaméthylène, le malonate de dodécaméthylène, le malonate de décaméthylène, le subérate d'éthylène, Fazélate d'éthylène, io l'azélate de 3-oxapentaméthylène, le sébaçate de 3-méthylpenta-méthylène, l'undécanedioate d'éthylène, le dodécanedioate d'éthylène, le dodécanedioate de méthylène, le brassylate de méthylène, le brassylate d'éthylidine, le brassylate d'éthylène, l'a-méthylbrassylate d'éthylène, l'a,a-diméthylbrassylate d'éthylène, l'a-éthylbrassylate 15 d'éthylène, etc. En plus des produits susmentionnés, on peut obtenir par le procédé de cette invention encore d'autres produits comprenant des substances bicycliques et polycycliques comme le eis- (ou trans-) tètra- (ou hexa-) hydrophtalate d'hexaméthylène.

De préférence, les lactones obtenues par le procédé de cette inven-20 tion correspondront à la formule dans lesquelles R' est un radical hydrocarboné bivalent qui peut être à chaîne droite ou ramifiée, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 15 atomes de carbone; R, est un radical hydrocarboné bivalent saturé ayant de 1 à 17 atomes de carbone, R2 est un radical hydrocarboné bivalent saturé ayant de 1 à 8 atomes de carbone, A est un radical choisi dans le groupe comprenant —O—, —S—, — NH— et —NRX—, où Rx est un groupement alkyle en Ci-C4, et x est un entier de 0 à 4, et

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dans laquelle u est un entier de 5 à 14, R3, R4, R5 et x sont tels que définis précédemment, et A est tel que défini précédemment sauf que, quand x est 0, A peut seulement être un atome d'oxygène. Les lactones et les éthers-lactones que l'on préfère encore davantage, de formule „

o dans laquelle R" est un radical hydrocarboné bivalent, à chaîne droite ou ramifiée, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 18 atomes de carbone, R, et x sont tels que définis précédemment, et A est tel que défini précédemment sauf que, quand x est 0, A peut seulement être un atome d'oxygène.

Le présent procédé amélioré est particulièrement utile pour la production d'esters macrocycliques correspondant à la formule géné-

raIe O O

il , , 11

I 0C CR3R4 (ei^y-C0 ! e)

' T> II i 7VP ^ I

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-(ch,>

2 u o

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v dans laquelle v est 0,1 ou 2, Rs et u sont tels que définis précédemment, sont obtenus par le présent procédé amélioré. Des lactones et des éthers-lactones types correspondant aux formules précédentes comprennent: le pentadécanolide, le 2-oxapentadécanolide, l'hexa-décanolide, le 3-oxahexadécanolide, le 10-oxahexadécanolide, le 11-oxahexadécanolide et le 12-oxahexadécanolide.

Pour obtenir le composé macrocyclique, on dépolymérise le polyester linéaire correspondant selon le mode opératoire qui sera décrit plus complètement ci-dessous. Par exemple, pour obtenir l'ester cyclique correspondant à la formule f), le polyester à dépolymériser aura des motifs de formule dans laquelle R3 et R4 sont des atomes d'hydrogène ou des groupements alkyle en CVQ, R5 est un radical hydrocarboné bivalent saturé ayant de 2 à 13 atomes de carbone, y est un entier de 0 à 11 et A et x sont tels que définis précédemment. Il est encore plus avantageux pour la préparation d'esters et d'éthers-esters cycliques de formule générale

0

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dans laquelle R6 et R, sont des atomes d'hydrogène ou dès groupements méthyle ou éthyle, z est un entier de 1 à 4 et y est tel que défini précédemment. Les composés macrocycliques particulièrement préférés utilisés comme matières odorantes dans les applications où l'on utilise des parfums chimiques, et correspondant à la formule

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ch,ch20(ch2ch20

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dans laquelle Rs, R7, y et z sont tels que définis précédemment. Les 55 groupements terminaux du polyester ne sont pas déterminants et peuvent être des groupements hydroxy ou des atomes d'hydrogène, ou bien, comme on l'expliquera plus complètement ci-après, il peut être avantageux que le polyester soit terminé par un acide monocar-boxylique. On obtient d'excellents résultats en utilisant des polyesters «o ayant un indice d'hydroxyle. La préparation du polyester linéaire n'est pas déterminante et ne joue aucun rôle dans la présente invention. On obtient le polyester en utilisant des techniques classiques de polymérisation de condensation connues dans la technique. En général, on chauffe des quantités essentiellement équimolaires des acides 65 dicarboxyliques et des glycols, comme l'éthylèneglycol, le diéthylène-glycol, etc., à une température élevée, sous pression réduite, pendant plusieurs heures. On peut utiliser un catalyseur qui peut être particulièrement efficace au cours des derniers stades de la polymérisation.

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Si on le désire, on peut inclure un acide monocarboxylique qui agit comme agent de terminaison. Les polyesters linéaires, selon leur poids moléculaire et les réactifs à partir desquels ils sont formés, peuvent aller de liquides très visqueux à des masses cireuses solides. De même, pour obtenir des lactones, on utilise des polyesters obtenus par condensation d'acides monocarboxyliques hydroxylés. Pour la formation des éthers-lactones, on dépolymérise un polyester obtenu par condensation d'un acide hydroxylé contenant une liaison éther.

On obtient commodément les composés macrocyliques décrits précédemment, avec des rendements élevés et une bonne pureté, en utilisant le procédé amélioré de cette invention qui, de manière générale, comprend la dépolymérisation catalysée d'un polyester linéaire, à une température élevée et sous pression réduite, en présence de mo-nocarboxylates et avec une agication qui fournit un brassage de haut en bas dans tout le volume de la masse réactionnelle. La température à laquelle on effectue la polymérisation peut être comprise entre 200 et 400 C, mais est nécessairement en dessous de la température de décomposition thermique du polyester et du composé macrocyclique. Plus généralement, la température de réaction sera comprise entre environ 250 et environ 350° C. En plus d'une température élevée, on effectue la dépolymérisation sous pression réduite, typiquement moins d'environ 50 mm de Hg, et de préférence à une pression inférieure à environ 10 mm de Hg et pouvant aller jusqu'à une valeur aussi faible que 0,01 mm de Hg. La température et la pression utilisées varieront selon le polyester particulier à dépolymériser et, à un large degré, elles dépendront de la conception de l'appareil utilisé pour le procédé.

On effectue le procédé de dépolymérisation en présence d'environ 0,01 à 10% en poids, par rapport au polyester, d'un catalyseur métallique. De nombreux catalyseurs métalliques ont été décrits dans la technique antérieure et peuvent être utilisés pour le procédé de cette invention. En général, on utilise pour catalyser la dépolymérisation des sels d'acides de Lewis des métaux des groupes Illa, IVa, IVb, Va, Vllb et VIII (Classification périodique des éléments, «Handbook of Chemistry and Physics», 57th Ed., CRC press, Inc.), comme les oxydes, hydroxydes, halogénures ou carboxylates de ces métaux. Sont particulièrement utiles dans le procédé de cette invention les oxydes, hydroxydes, chlorures et carboxylates (provenant d'acides organiques ayant de 2 à 20 atomes de carbone) du magnésium, du titane, du manganèse, du fer, du cobalt, de l'étain et du plomb. Les composés du plomb et de l'étain sont particulièrement avantageux. On obtient des produits à faible teneur résiduelle en métaux en utilisant les carboxylates de plomb provenant d'acides organiques ayant de 8 à 22 atomes de carbone. On obtient les meilleurs résultats quand on utilise d'environ 0,1 à environ 5% en poids du catalyseur.

Le catalyseur peut être présent dans le polyester ou introduit dans le réacteur tel quel, auquel cas il peut être introduit au début de la réaction ou ajouté continuellement, ou par portions, au cours du processus de dépolymérisation. Comme le catalyseur peut être combiné avec le polyester avant la dépolymérisation, il est possible d'utiliser le même composé métallique comme catalyseur de préparation du polyester et comme catalyseur de dépolymérisation, ou bien, si l'on utilise des catalyseurs différents, on peut ajouter le catalyseur de dépolymérisation au polyester pendant le stade final ou à la fin de la réaction de condensation. Les catalyseurs appropriés pour le procédé de polymérisation comprennent, mais ne leur sont pas limités,

l'oxyde de plomb (II), l'oxyde de plomb rouge, l'oxalate de plomb (II), le stéarate de plomb (II), le palmitate de plomb (II), les coconoa-tes de plomb (II), le chlorure de cobalt (II), l'oxyde d'étain (II), l'oxyde d'étain (IV), le chlorure d'étain (II), l'oxalate d'étain (II), le stéarate d'étain (II), le chlorure de fer (III), le chlorure d'antimoine (II), l'oxyde de magnésium, le chlorure de magnésium hexahydraté, le chlorure de manganèse (II) tétrahydraté, le chlorure de cobalt (II) hexahydraté, le chlorure de fer (II) tétrahydraté, l'acide n-butyl-stannoïque, le diacétate de di-n-butylétain, le titanate de butyle condensé, etc.

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Les groupements monocarboxylates (R—CO—) peuvent provenir de l'une quelconque de plusieurs sources ou de leurs combinaisons, pour autant que la concentration en monocarboxylate soit d'au moins 0,75% en moles. La source de monocarboxylate peut être le catalyseur, comme lorsqu'on utilise comme catalyseur un monocarboxylate métallique, ou bien ils peuvent être introduits dans le système réactionnel comme groupement de terminaison du polyester à dépolymériser, comme quand le polyester est terminé par un acide monocarboxylique. On peut également introduire le monocarboxylate dans le système à l'aide d'un ester approprié, comme le distéarate d'éthylène, pendant la dépolymérisation. On obtient d'excellents résultats en utilisant un mélange de monocarboxylates aliphatiques ayant des longueurs de chaîne variables comprises typiquement entre environ 10 et 30 atomes de carbone.

L'agitation, qui fournit un brassage de haut en bas dans pratiquement tout le volume de la masse réactionnelle, en plus de fournir un transfert de chaleur efficace dans tout le mélange réactionnel, sert également à réduire la formation de mousse dans le réacteur et constitue un moyen permttant de décharger, de façon commode, les résidus solides fortement réticulés qui se forment pendant la dépolymérisation par suite des réactions de croissance de chaîne se produisant entre les fragments de polymère partiellement dépolymérisés et ther-miquement décomposés de la réaction, sans arrêter totalement le réacteur. Par brassage de pratiquement tout le volume, on désigne l'absence de «points chauds» dans le mélange réactionnel, de sorte que l'on obtient un transfert de chaleur très efficace dans la masse réactionnelle qui contient le résidu polymère solide en dispersion, et que l'on minimise la dégradation thermique indésirable.

L'équipement particulier utilisé pour effectuer ce procédé peut varier et, en général, on peut utiliser un quelconque moyen permettant d'obtenir le brassage spécifié. Un moyen d'agitation particulièrement utile, qui donne un brassage de haut en bas et une action de division/ recombinaison très efficace dans pratiquement tout le volume de la masse, est constitué par des récipients coniques inversés à plusieurs lames, dans lesquels les lames ont une configuration de ruban hélicoïdal et sont disposées de façon à tourner dans pratiquement toute la masse, près de la surface intérieure du bol et dans le sens qui donne un écoulement descendant dans la masse réactionnelle. Un tel équipement est connu dans la technique, et des malaxeurs et réacteurs exemplaires de ce type sont décrits dans les brevets des E.U.A. Nos 3226097, 3314660 et 3352543. Les lames peuvent être montées sur un arbre unique ou sur des arbres séparés, elles peuvent tourner dans des sens différents et/ou à des vitesses différentes, et le pas peut varier. Quand les lames sont sur un seul arbre, la lame extérieure tracera une enveloppe se conformant essentiellement à la forme intérieure du bol du réacteur, alors que la ou les lames hélicoïdales intérieures traceront une enveloppe allant de l'intérieur de l'enveloppe extérieure à tout le reste de la masse réactionnelle.

Des réacteurs ayant deux lames rubans hélicoïdales coniques qui correspondent au contour interne du bol formé par deux cônes verticaux sécants inversés, dont les axes coïncident avec les axes des cônes des bols et qui s'entremêlent lorsqu'elles tournent à la même vitesse dans des sens opposés, sont particulièrement utiles pour effectuer le procédé de dépolymérisation amélioré de la présente invention et constituent un mode de réalisation préféré. Avec ce type d'équipement, il est possible d'ajuster les jeux lame/lame et lame/paroi en rétractant chaque lame le long de son axe, de façon à obtenir un brassage particulièrement efficace dans la masse plastique visqueuse; on obtient ainsi le transfert de chaleur maximal qui rend optimale la dépolymérisation du polyester et qui rend minimale la formation de sous-produits indésirables résultant de la dégradation thermique. Les lames peuvent tourner jusqu'à 200 tr/min, mais fonctionneront habituellement à une vitesse de 5 à 60 tr/min.

La vitesse de dépolymérisation obtenue par le procédé de cette invention est nettement plus rapide que celle obtenue avec les opérations discontinues connues jusqu'à présent, et des rendements supérieurs sont possibles. Le brassage de la masse réactionnelle et l'amélioration correspondante des caractéristiques de transfert de chaleur de la masse réactionnelle sont seulement possibles en utilisant l'agitation définie précédemment, en présence de la quantité spécifiée de

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monocarboxylate. Quand les éléments monocarboxylate ne sont pas présents ou sont présents à une concentration inférieure à la concentration minimale exigée, l'agitation est inefficace et il se forme une masse solide dans le mélange réactionnel qu'il est impossible d'agiter ou, si l'agitation se poursuit en fait, la masse s'accroche à l'agitateur de sorte qu'un transfert de chaleur efficace n'est pas possible.

Les composés macrocycliques obtenus par le présent procédé sont essentiellement utiles dans les applications où l'on utilise des substances parfumantes. Par exemple, les produits de ce procédé ont une utilité dans les détergents (produits de blanchisserie normaux ou pour lessives très sales), dans les savons (savons en barre, savons liquides et en particulier savons de toilette), les produits de soins corporels (huiles de bain, shampooings, produits de rinçage des cheveux, désodorisants, crèmes à raser) et comme composants de parfums fins pour les parfums, les huiles parfumantes, les agents fixateurs pour parfums, les eaux de Cologne, les lotions après-rasage, etc.

Les exemples suivants illustrent plus complètement l'invention, mais ne doivent pas être considérés comme limitant son étendue. Dans ces exemples, toutes les parties et tous les pourcentages sont en poids à moins d'indications contraires.

Exemple I:

On prépare un polybrassylate d'éthylène en introduisant dans un récipient en résine agité par le haut, garni d'une tête de distillation et d'un réfrigérant, 109 parties de brassylate de diméthyle contenant environ 2,3% en moles d'esters méthyliques d'acides monocarboxyli-ques et 30,5 parties d'éthylèneglycol de qualité polymère. On ajoute au mélange réactionnel, sous une pression positive d'azote, un catalyseur de titane sur support (0,08 partie), préparé à partir de titanate de tétra-isopropyle et d'une montmorillonite naturellement acide selon le brevet des E.U.A. N° 4032550, et on commence à chauffer. Quand la température du mélange réactionnel atteint environ 180° C, du mé-thanol commence à distiller du mélange réactionnel et on le recueille. Après avoir enlevé la majeure partie du méthanol et une fois que la température a monté à environ 195-205° C, on applique un vide de 50 mm de Hg et on l'augmente lentement jusqu'à 750 mm de Hg. On prélève périodiquement des échantillons du mélange réactionnel pour les analyser et, après environ 11 h, le mélange a un indice d'acide de 0,1 et un indice d'hydroxyle de 15,3. On arrête le chauffage à ce moment, on refroidit le mélange réactionnel à environ 180° C et l'on détruit le vide avec de l'azote. On filtre, pour éliminer le catalyseur de titane sur support, le polybrassylate d'éthylène de poids moléculaire élevé, viscosité de 177 centistockes à 210° C.

Après avoir dissous 1,36% en poids de stéarate de plomb dans le produit préparé précédemment, on le transfère dans un réservoir en acier inoxydable et on le maintient à 120° C avec agitation. De ce réservoir, on dose le produit dans un réacteur à cônes verticaux inversés en acier inoxydable de 7,51, chauffé électriquement, garni de deux lames hélicoïdales coniques dont les axes coïncident avec les axes des cônes du bol et qui s'entremêlent, lorsqu'elles tournent dans des sens opposés, en donnant un brassage de haut en bas dans tout le volume du mélange réactionnel. Les lames sont placées dans le réacteur de sorte que le jeu maximal lame/paroi (distance entre les lames et la surface intérieure du réacteur) est d'environ 0,65 cm, et les lames sont entraînées par un moteur à couple de torsion élevé à environ 20 tr/ min. On maintient pendant toute la réaction un vide d'environ 1 à 2 mm de Hg. La vitesse d'addition du polybrassylate d'éthylène est environ 1,8 kg/h pendant les deux premières heures, après quoi on amène la vitesse à 680 g/h et l'on poursuit l'addition pendant 4,5 h supplémentaires. Le brassylate d'éthylène distille continuellement du réacteur et on le recueille. La vitesse de récupération du brassylate d'éthylène est pratiquement constante après environ 1,5 h et elle se maintient pendant environ 12 h, puis elle diminue lentement au fur et à mesure que diminue la quantité de polybrassylate d'éthylène dans le réacteur. Après environ 18 h (durée totale de réaction), durée pendant laquelle on a recueilli du brassylate d'éthylène à une vitesse de seulement 110 g/h ou moins, on réduit la température de réaction, on brise le vide avec de l'azote, et l'on ouvre la soupape à la partie inférieure du réacteur pour décharger tous les résidus solides qu'il contient. On extrude par l'orifice, à l'aide des lames, le matériau granulaire brunâtre, que l'on considère comme le polyester réticulé. Quand on ne peut plus extruder de substance, on ferme l'orifice, on ajuste la température et la pression jusqu'à l'intervalle de fonctionnement, et l'on répète le chargement et le cycle entier de la manière décrite précédemment. On répète la réaction de dépolymérisation de cette manière semi-continue pendant trois cycles complets, sans rencontrer de difficulté d'opération et sans modifier de façon significative la vitesse de réaction ou le taux de transformation. Les taux de transformation sont compris entre environ 70 et 80% par rapport au poids du polybrassylate d'éthylène.

Exemple II:

D'une manière similaire à celle décrite dans l'exemple I, on fait réagir 75 parties de brassylate de diméthyle et 38 parties d'éthylèneglycol en présence de 0,1 partie d'oxalate stanneux. On chauffe le mélange réactionnel pendant environ 5,5 h à 160-185° C sous atmosphère d'azote, le méthanol distillant du mélange réactionnel. On applique un vide et l'on poursuit la réaction avec distillation simultanée de l'èthylèneglycol pendant 3,5 h supplémentaires. On ajoute 0,4 partie supplémentaire d'oxalate stanneux avec 0,82 partie de dis-téarate d'éthylèneglycol et l'on poursuit la réaction pendant 6 h, à une température d'environ 185-210° C et une pression de 25 mm de Hg. A la fin de la période de réaction, on augmente la teneur en étain par addition d'oxalate stanneux supplémentaire. On ajoute également une quantité de distéarate d'éthylèneglycol comparable approximativement à la quantité initiale introduite, et on agite le mélange à 185° C, sous azote, pendant environ 1 h. On dépolymérise le produit de polyester résultant contenant 0,3% en moles de catalyseur d'étain, en suivant le mode opératoire semi-continu décrit précédemment et en fonctionnant avec des cycles de 24 h. On maintient la température à environ 290-300° C, à 0,3 et 0,6 mm de Hg, tout en agitant la masse réactionnelle à raison de 20 à 30 tr/min. Le débit d'alimentation moyen est d'environ 1 kg/h et le taux moyen de récupération de brassylate d'éthylène est de 400 g/h, avec un taux maximal de 780 g/h. A la fin des périodes cycliques, on extrude du réacteur la poudre granulaire, on applique à nouveau du vide au système, tout en augmentant la température jusqu'à l'intervalle de fonctionnement, et l'on poursuit le processus.

Quand on modifie l'équipement pour permettre au produit solide formé pendant la dépolymérisation d'être enlevé sans modifier les conditions de fonctionnement dans le réacteur, on peut effectuer la dépolymérisation sous forme d'une opération continue. Cela est effectué en fixant un moyen de recueil et de décharge approprié à la partie inférieure du réacteur de sorte que, dès que le produit granulaire commence à s'accumuler dans le réacteur, il peut être isolé de la zone de réaction principale sans modifier les conditions d'opération qui y régnent et en être enlevé. La substance solide que l'on enlève peut être rejetée, ou elle peut être introduite du réacteur primaire en un autre réacteur ou à une autre zone de réaction, là où cela est possible, par suite de variations de conception et/ou de conditions de fonctionnement différentes, pour mieux travailler le polyester réticulé et obtenir ainsi des taux de transformation encore supérieurs du polybrassylate d'éthylène.

Exemple III:

On obtient de l'azélate de diéthylèneglycol par dépolymérisation du polyazélate de diéthylèneglycol (obtenu en condensant du diéthylèneglycol et de l'acide azélaïque), en utilisant du stéarate stanneux comme catalyseur. Le rapport molaire des réactifs et du catalyseur est 1,0:0,67:0,027. On ajoute le catalyseur, après environ 7 h de réaction, quand la vitesse de dégagement d'eau diminue. La température maximale du pot est d'environ 200° C et, après addition du catalyseur, on réduit la pression à 0,6 mm de Hg. On dépolymérise le polyester résultant, contenant 0,64% en poids d'étain, d'une manière essentiellement similaire à celle décrite dans l'exemple I, c'est-à-dire en introduisant continuellement le polyester dans le réacteur chauffé

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

7

635 094

(270-310 C), sous agitation (30-40 tr/min) et sous pression réduite (0,2-0,8 mm de Hg), en environ 9 h, tout en chassant continuellement l'azêlate de diéthylèneglycol jusqu'à ce que le taux de récupération tombe à un niveau non acceptable, c'est-à-dire nettement en dessous du taux de récupération maximale de 1,6 kg/h. A ce moment, la subs- s tance polymère réticulée solide formée dans le réacteur est enlevée et l'on répète le processus. Le rendement en azélate de diéthylèneglycol obtenu pendant le premier cycle de dépolymérisation est de 86,7%.

Exemple IV: 10

On prépare du dodécanedioate d'éthylène par dépolymérisation de polydodécanedioate d'éthylène contenant 1,36% en poids de stéarate de plomb et 1,8% en moles de distéarate d'éthylène, de sorte que la concentration totale en monocarboxylate dans le polyester est de 3,5% en moles. On effectue la réaction à une température maximale is de 320 C, avec une pression d'environ 0,3-0,4 mm de Hg, tout en agitant la masse réactionnelle à 20 tr/min. La vitesse de récupération du dodécanedioate d'éthylène est comprise entre environ 430 et 500 g/h, et le taux de transformation du polydodécanedioate d'éthylène en produit désiré est de 53%.

Exemple V:

On prépare du pentadécanolide en dépolymérisant un polyester mixte comprenant essentiellement de l'acide 15-hydroxypenta-décanoïque contenant des quantités mineures de diacides et certains alcools mono- et difonctionnels. On agite le mélange réactionnel à environ 20 tr/min et on maintient la température de réaction entre environ 295 et 3201 C, à une pression comprise entre 0,25 et 0,9 mm de Hg. On obtient une transformation de 58% et la vitesse maximale de récupération de pentadécanolide est de 450 g/h. La durée du cycle pour la dépolymérisation est environ 18 h, et l'on ne rencontre pas de difficulté dans les cycles suivants.

R

Claims

635094

2

REVENDICATIONS

1. Procédé de production de composés hétéromacrocycliques choisis entre les éthers-esters cycliques, les lactones cycliques et les lactones d'éthers cycliques/esters cycliques ayant de 8 à 20 atomes de carbone dans le cycle, où on dépolymérise un polyester linéaire et on effectue la cyclisation à une température élevée, à une pression réduite et en présence d'un catalyseur métallique, caractérisé en ce qu'on effectue le procédé avec une agitation qui fournit un brassage de haut en bas dans pratiquement tout le volume de la masse réac-tionnelle, et en présence de 0,75 à 10% en moles d'un monocarboxy-late provenant d'un acide monocarboxylique aliphatique ou aromatique ayant de 6 à 40 atomes de carbone.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température de réaction est comprise entre 200 et 400° C; la pression est inférieure à 50 mm de Hg; on utilise pour catalyser la dépolymérisation 0,01 à 10% en poids d'un oxyde, hydroxyde, halogénure ou car-boxylate, dérivé d'un acide organique ayant de 2 à 30 atomes de carbone, d'un métal du groupe Illa, IVa, IVb, Va, Vllb ou VIII; et le composé hétéromacrocyclique correspond aux formules

1 O-

'-r:;—

S

-c-

• o-

( ar-, )

2 x

O

II

•oc

O

II

co-

Ut LU 1

rt—( ar2)

O O

Il H

■oc—r'—co-

rr(ar2)-

fi ..

EC—R A—I -fOR. ) 1

cz fi oc-

O

-CR3R4-

.(ch2)—-co

-r;

■(ar5)t

□

dans laquelle R3 et R4 sont des atomes d'hydrogène ou des groupements alkyle en C1-C4, R5 est un radical hydrocarboné bivalent saturé ayant de 2 à 13 atomes de carbone, y est un entier de 0 à 11 et A et x sont tels que définis précédemment, ou dans lesquelles R' est un radical hydrocarboné bivalent ayant de 1 à 15 atomes de carbone, R, est un radical hydrocarboné bivalent saturé ayant de 1 à 17 atomes de carbone, R2 est un radical hydrocarboné bivalent saturé ayant de 1 à 8 atomes de carbone, A est un radical choisi dans le groupe comprenant —O—, —S — , — NH— et —NRX— où Rx est un groupement alkyle en C1-C4, et x est un entier de 0 à 4, ou

<0ril dans laquelle R] et x sont tels que définis précédemment, R" est un radical hydrocarboné bivalent ayant de 1 à 18 atomes de carbone et A est tel que défini précédemment sauf que, quand x est O, A est seulement l'oxygène.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le composé hétéromacrocyclique correspond à la formule

î

cl

<CH2)~

-Cr3r4

!□

(°r5)^

dans laquelle x, R3, R4 et Rs sont tels que définis précédemment, u est un entier de 5 à 14 et A est comme défini précédemment sauf que, quand x est 0, A est seulement l'oxygène, et où le catalyseur est un oxyde, un hydroxyde, un chlorure ou un carboxylate d'un métal choisi dans le groupe comprenant le magnésium, le titane, le manganèse, le fer, le cobalt, l'étain et le plomb.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le composé hétéromacrocyclique est un ester cyclique ou un éther-ester cyclique de formule

C

■CR6Rr

(ch2>-

□

—<ch2ch20)-

dans laquelle R6 et R7 sont des atomes d'hydrogène ou des groupements méthyle ou éthyle, z est un entier de 1 à 4 et y est tel que défini précédemment.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le composé hétéromacrocyclique est une lactone ou une éther-lactone de formule

C

-(ch.,)-

0

•(or5>

j

V

dans laquelle v est 0,1 ou 2 et R5 et u sont tels que définis précédemment.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le composé hétéromacrocylique est un ester cyclique ou un éther-ester cyclique de formule

O

II

S

□OC-

nu

-(ch0 y

2 ' m

'li]

■n 1

CH2CH20(CH2CH20)n où m est un entier de 4 à 11 et n vaut 0 ou 1.

50 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la température de réaction est comprise entre 250 et 350° C, la pression est comprise entre 0,01 et 10 mm de Hg, on utilise 0,1 à 5% en poids de catalyseur et la concentration en monocarboxylate est comprise entre 250 et 350° C, la pression est comprise entre 0,01 et 55 10 mm de Hg, on utilise 0,1 à 5% en poids de catalyseur et la concentration en monocarboxylate est comprise entre 1,25 et 5% en moles.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le brassage de haut en bas dans tout le volume de la masse réac-tionnelle est obtenu en effectuant la dépolymérisation dans un réci-60 pient conique à lames multiples inversées dont les lames ont une configuration hélicoïdale et sont disposées de façon à tourner dans pratiquement toute la masse réactionnelle et près de la surface intérieure du récipient conique dans un sens qui fournit un écoulement descendant dans la masse réactionnelle.

65 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le catalyseur est un oxyde, un hydroxyde, un chlorure ou un carboxylate de plomb ou d'étain et que la dépolymérisation est effectuée en continu ou en semi-continu.

3

635 094
10. Procédé selon l'une des revendications 7 à 9 et la revendication 6, caractérisé en ce que le catalyseur est un carboxylate de plomb d'un acide organique ayant de 8 à 22 atomes de carbone et le composé hétéromacrocyclique est le brassylate d'éthylène.