DE2909706C2

DE2909706C2 - Verfahren zur Herstellung von Epoxydharz

Info

Publication number: DE2909706C2
Application number: DE19792909706
Authority: DE
Inventors: Semen F. Moskva &Scaron;olk; Michail G. Brusilovskij; Lidija P. Chorchorina; Nikolaj S. Enikolopov; Svetlana A. Moskva Gavrilina; Arkadij L. Kotovsk Tambovskoj oblast' Ilju&scaron;in; Susanna M. Karpa&ccaron;eva; Naum D. Jaroslavl Lerman; Oleg K. Moskva Maimur; Michail A. Markevi&ccaron;; Valerian M. Muratov; Anatolyj I. Moskva Nepomnja&scaron;&ccaron;ij; Tatjana A. Pekarskaja; Viktor A. Ljubercy Moskovskoj oblast' Pekarskij
Original assignee: GNI PI LAKOKRASOCHNOJ PROMY
Current assignee: GNI PI LAKOKRASOCHNOJ PROMY
Priority date: 1979-03-12
Filing date: 1979-03-12
Publication date: 1983-07-14
Also published as: DE2909706A1

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Epoxydharz.

Diese Harze, die eine Reihe von wertvollen Eigenschaften, wie hohe Adhäsion chemische Beständigkeit, Beständigkeit gegen hohe Temperaturen, Elastizität, Härte und gute Elektroisoliereigenschaften besitzen, finden breite Verwendung in Gieß- und Klebesystemen, als Filmbildner in Anstrichstoffen sowie in Pulvern und anderen Stoffen.

Es ist ein Verfahren zur Herstellung von Epoxydharz bekannt, das darin besteht, daß die Monomeren, Epi chlorhydrin und Diphenylolpropan in Gegenwart eines Lösungsmittels, beispielsweise eines Ketons, vermischt werden. Danach werden das erhaltene Gemisch und wnßrige Natriumhydroxydlösung in den Reaktor eingetragen. Der Prozeß wird bei hohem Druck (bis 7 ntii) und hnher Temperatur (bis 180⁰C) durchgeführt US-PS 86 552). Einer der wesentlichen Nachteile dieses Verfahrens besteht in der Hydrolyse von Epichlorhydrin, die durch hohe Temperatur und durch das Voriicgen einer großen Menge von wäßriger Alkalilösung in der Reaktionszone hervorgerufen wird. Das führt seinerseits zur Erhöhung des Verbrauchs an kostspieligem Epichlorhydrin und /ur Verunreinigung des Epoxydharzes mit Produkten von Nebenumwandlungen.

Ein anderer Nachteil des Verfahrens besteht darin, daß das organische Gemisch, das in den Reaktor eingetragen wird, inhomogen ist und eine feste Phase enthält, die die Ausnutzung der Ausrüstung erschwert. Die Verwendung erhöhter Lösungsmittelmengen zur Beseitigung der festen Phase führt zu einer Herabsetzung der Reaktionsgeschwindigkeit und zu unrationeller Ausnutzung des Reaktionsvolumens, Ein anderer Nachteil besteht in der Notwendigkeit, eine Hochdruckapparatur einzusetzen, was auch einen hohen Energieaufwand bedingt

Die Durchführung dieses Verfahrens in einer Apparaturkaskade beseitigt nicht die obengenannten Nachteile des Verfahrens, sondern erhöht nur den Investitionsaufwand für die Ausrüstung.

Aus der DE-AS 1091 749 ist die Herstellung niedrigmolekularer Epoxydharze aus Diphenylolpropan und einem Oberschuß an Epichlorhydrin bekannt Dabei wer- den Phenol, Epichlorhydrin und Alkalilösung kontinuierlich der Reaktionszone zugeführt, und kontinuierlich wird auch die Reaktionsmasse aus einer Zone in die nächste überführt, die Reaktionsprodukte werden entfernt und das Epichlorhydrin in die Reakilonszone zu- rückgeführt Das ganze Verfahren wird unter der Bedingung durchgeführt, daß der Gehalt an Reaktionsgemisch in allen Zonen konstant bleibt Die Durchführung dieses Verfahrens in großtechnischem Maßstab führt jedoch zu großen Schwierigkeiten, da sie komplizierte technische Anordnungen erfordert

Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Beseitigung der obengenannten Nachteile.

Dementsprechend liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein einfacheres Verfahren zur Herstellung des Epoxydharzes unter Veränderung der technologischen Vorgänge zu entwickeln, das gute technisch-ökonomische Kennwerte besitzt

Diese Aufgabe wird durch das im Patentanspruch 1 angegebene Verfahren gelöst

Die homogene Masse ist ein Produkt der primären Anlagerung von Diphenylolpropan an Epichlorhydrin, ein sogenannter Chlorhydrinester. Das nicht umgesetzte Diphenylolpropan, welches in der homogenen Masse vorliegt, ist darin gut löslich und fällt sogar beim Abküh len nicht in Form einer festen Phase aus. Außerdem reicht diese Menge von Diphenylolpropan dazu aus, daß praktisch die Hydrolyse von Epichlorhydrin wegfällt, die in Gegenwart von Alkali vor sich geht Die geringe Alkalimenge beteiligt sich vollständig am Säure-Basen gleichgewicht — Diphenylolpropan-Alkali — unter Bil dung von Nukleophilen, die sich an den Epoxydring anlagern. Die Zugabe der übrigen Alkalimenge zur homogenen Masse führt nicht zur Umsetzung von Alkali mit dem Ausgangsmonomer Epichlorhydrin, sondern mit

so seiner gebundenen Foi m, dem Chlorhydrinester, dessen Hydrolyse bedeutend langsamer vor sich geht.

Infolge der Bildung einer hochkonzentrierten homogenen Reaktionsmasse kann die Polykondensation bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden, was das Verfahren wirtschaftlicher macht.

Zur Erhöhung der Leistung des Polykondensationsprozesses wird die Durchmischung vorzugsweise unter hydrodynamischen Pulsationen mit einer Frequenz von 50 bis 300 min~' und einer Amplitude von 5 bis 40 mm durchgeführt.

Es ist vorteilhaft, zur Verminderung des Verbrauchs an Epichlorhydrin eine 8- bis 20%'ige wäßrige Alkalilösung zu verwenden. Da Epoxydharze von verschiedenem Molekulargewicht verschiedene Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln besitzen, ist es zweckmäßig. als Lösungsmittel ein Keton, einen Alkohol, beispielsweise Butanol und Isobutanol, oder ein Gemisch aus einem Alkohol und einem aromatischen Kohlenwas-

serstoff, beispielsweise ein Gemisch aus Butanol und Toluol, zu verwenden.

Das erfindungsgv-näße Verfahren zur Herstellung des Epoxydharzes wird wie folgt durchgeführt

In den Reaktor werden die Monomeren Epichlorhydrin und Diphenylolpropan sowie das Lösungsmittel und Alkali in einer Menge von 0,5 bis 4%, bezogen auf das Gewicht des zugegebenen Epichlorhydrinveingetragen. Bei einer Temperatur von 45 bis 70⁰C und unter Rühren des Gemisches kommt es zur Bildung einer homogenen Masse. Die Homogenisierung erfolgt auf Grund der Reaktion zwischen Epichlorhydrin und Diphenylolpropan unter Bildung von Diphenylolpropanchlorhydrinester.

Dabei wird eine verhältnismäßig geringe Menge an Lösungsmittel verwendet, und Nebenreaktionen werden vermieden. Dies gestattet es, die Verluste an Epichlorhydrin herabzusetzen.

Die dabei erhaltene homogene Masse ist stabil, die feste Phase fällt selbst beim Abkühlen nicht aus.

Weiter wird zur .erhaltenen homogenen Masse wäßrige Alkalilösung in einer Menge von 45 bis 50%, bezogen auf das Gewicht des eingetragenen Epichlorhydrins, hinzugegeben und es wird die Polykondensation unter Rühren bei einer Temperatur von 70 bis 90° C durchgeführt. Dieser Prozeß kann sowohl in Reaktionsapparaten mit periodischer Arbeitsweise als auch in Apparaten mit kontinuierlicher Arbeitsweise durcrigeführt werden.

Der kontinuierliche Prozeß wird in Apparaten vom Kolonnentyp mit .-»nfsatz durchgeführt In den Reaktionsapparat werden kontinuierlich die nach dem obenbeschriebenen Verfahren vorläufig homogenisierte organische Masse und die wäßrige Alkalilösung eingetragen. Der Prozeß wird unter Rühren -:,iit hydrodynamischen Pulsationen bei einer Frequenz von 50 bis 300 min-' und einer Amplitude von 5 b i 40 mm durchgeführt. Das gestattet es, den Prozeß bei verhältnism Big niedriger Temperatur durchzuführen, was einen bedeutenden Energiespareffekt ergibt. Die Anwendung einer kompakten Reaktionsapparatur gestattet es, Be- triebs- und Investitionskosten herabzusetzen.

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt folgende Vorteile im Vergleich zu den bekannten Verfahren:

1. Die anfängliche Homogenisierung der Ausgangsmonomere in Gegenwart von katalytischen Alkalimengen gestattet es, eine hochkonzentrierte homogene Masse unter Verwendung geringer Lösungsmittelmengen zu erhalten, das Reaktionsvolumen besser auszunutzen und die Verluste an Epichlorhydrin herabzusetzen.

2. Die Zugabe von nur katalytischen Mengen an Alka li vor der eigentlichen Polykondensation führt zu einer Zurückdrängung der Hydrolyse von Epichlorhydrin und zu einer Verhinderung des unerwünschten Umstandes, daß ein Teil des Diphenylolpropans in kristallisierter Form vorliegt, wodurch die Aufbewahrung der homogenen Masse sowie ihr Transport und ihre Dosierung ermöglicht wird. Die Abwesenheit eines Überschusses an Epichlorhydrin beseitigt die Notwendigkeit, einen derartigen Überschuß abzudestill'ieren. zu regenerieren und rückzuflihren, was das Verfahren wesentlich vereinfacht sowie den Verlust an Epichlorhydiin und den Energieverbrauch weiter erniedrigt. μ

I. Die Durchführung eines kpntinuieriichen Polykonoi'nsationsprozesses in einer Kolonnenapparatur v; 'cinfacht die technologische Gestaltung des Prozesses, setzt Energie, Betriebs- und Investitionskosten herab und führt zu einem Epoxydharz, das eine Molekulargewichtsverteilung in sehr engen Grenzen aufweist

Das Verfahren ermöglicht die Gewinnung von Epoxydharzen mit Molmassen von 600 und darüber auf kontinuierlichem Wege,

Nachstehend werden Ausführungsbeispißle zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahren* angeführt

Beispiel 1

In einen Reaktor wird ein Gemisch eingetragen, das aus 12,1 Gew.-Teilen Epichlorhydrin, 243 Gew.-Teilen Diphenylolpropan, 16,8 Gew.-Teilen Toluol, 8,4 Gew.-Teilen n-Butanol und 04% Natriumhydroxid, bezogen auf das Gewicht des Epichlorhydrins, in Form einer 20%igen wäßrigen Lösung besteht, unter Rühren auf eine Temperatur von 70⁰C erwärmt und bei d¹· ^er Temperatur bis zum Erzielen einer homogenen Masse gehalten. Danach wird in die erhaltene Masse Natriumhydroxid in einer Menge von 45%, bezogen aut das Gewicht des Epichlorhydrins 20%ige wäßrige Lösung, zugesetzt und die Polykondensation »/ird bei einer Temperatur von 80° C bis zum Erhalt des Endproduktes durchgeführt.

Nach der Phasentrennung, der Neutralisation der organischen Phase und deren Reinigung von Kochsalz wird das Lösungsmittel abgetrieben.

Das erhaltene Epoxydharz hat folgende Kennwerte:

Epoxyrizahl (Äthylenoxydzahl) 4,8% Schmelztemperatur (nach Ring

und Kugel) 88⁰C

Chlorgehalt 0,08% Beispiel 2

Ein dem in Beispiel 1 verwendeten ähnliches Gemisch mit der Ausnahme, daß Natriumhydroxid in einer Menge von 4%, bezogen auf das Gewicht des Epichlorhydrins, eingesetzt wird, wird im Reaktor unter Rühren bei einer Temperatur von 45°C bis zur Bildung einer homogenen Masse gehalten. Die Polykondensation wird analog Beispiel 1 durchgeführt. Die Kennwerte des erhaltenen Epoxydharzes sind dieselben, wie in Beispiel 1 angegeben.

Beispiel 3

Ein dem in Beispiel 1 verwendeten ähnliche;! Gemiscn mit der Ausnahme, daß statt Butanol Isobuianol eingesetzt wird, wird im Reaktor bei einer Temperatur von 60°C unter Rühren bis zur Bildung einer homogenen Masse gehalten. Die Polykondensation wird analog Beispiel 1 bsi einer Temperatur von 90³C durchgeführt. Die Kennwerte des erhaltenen Epoxydharzes sind dieselben, wie in Beispiel 1 angegebni.

Bei

s ρ 1 c

Ein gemäß Beispiel 1 hergestelltes Gemisch, bei dem statt Toluol und Butanol Methylethylketon verwendet wird, wird bei einer Temperatur von 5O⁰C unter Rühren bis zur Bildung einer homogenen Masse geialten. Die Polykondensation wird gemäß Beispiel 1 bei einer Tem-

peratur von 70° C durchgeführt. Die Kennwerte des erhaltenen Epoxydharzes sind dieselben, wie in Beispiel 1 angegeben.

Beispiel5

In den Reaktor wird ein Gemisch eingetragen, das aus 9,9 Gew.-Teilen Epichlorhydrin, 22,6 Gew.-Teilen Diphenylolpropan, 13,6 Gew.-Teilen Toluol, 6,8 Gew.-Teilen n-Butanol und 2% Natriumhydroxid, bezogen auf das Gewicht des Epichlorhydrins, in Form einer 15%igcn wäßrigen Lösung besteht, auf eine Temperatur voii 55° C erwärmt und unter Rühren bis zur Bildung einer homogenen Masse gehalten. Danach wird der erhaltenen Masse Natriumhydroxid derselben Konzentration in einer Menge von 50%, bezogen auf das Gewicht des Epichlorhydrins, zugesetzt, und die Polykondensation wird unter Rühren bei einer Temperatur von 80⁰C durchgeführt

Die Kennwerte des erhaltenen Epoxydharzes sind:

Epoxydzahl
Chlorgehalt
Schmelztemperatur
(nach Ring und Kugel)

1,4%
0,1.5%

115"C

Beispiel 6

In den Reaktor wird ein Gemisch eingetragen, das aus 35,2 Gew.-Teilen Epichlorhydrin, 473 Gew.-Teilen Diphenylolpropan, 20 Gew.-Teilen Toluol, 10 Gew.-Teilen n-Butanol und 4% Natriumhydroxid, bezogen auf das Gewicht des Epichlorhydrins, in Form einer 8%igen wäßrigen Lösung besteht und bei einer Temperatur von 55° C unter Rühren bis zur Bildung einer homogenen Masse gehalten. Danach wird der erhaltenen Masse Natriumhydroxid derselben Konzentration in einer Menge von 47%, bezogen auf das Gewicht des Epichlorhydrins, zugesetzt, und die Polykondensation wird unter Rühren bei einer Temperatur von 75° C bis zum Erzielen des

Endprodukts durchgeführt

Nach der Behandlung analog Beispiel 1 hat das erhaltene Epoxydharz folgende Kennwerte:

Epoxydzahl
Chlorgehalt

14,8%
0,15%

Beispiel 7

Die homogene Masse wird analog Beispiel 1 hergestellt, jedoch wird als Lösungsmittel Azeton verwendet

Die Polykondensation wird in einem Reaktor vom Kolonnentyp mit feststehendem Aufsatz unter Rühren bei hydrodynamischen Pulsationen mit einer Frequenz von 50 min-', einer Amplitude von 40 mm und einer Temperatur von 90° C durchgeführt In den Apparat werden kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 15,7 1/Std. die obengenannte homogene Masse und mit einer Geschwindigkeit von 14,11/Std.eine 10%ige wäßrige Lösung von Natriumhydroxid eingegeben, die in einer Menge von 47%, bezogen auf das Gewicht des Epichlorhydrins, eingesetzt wircLOie Kennwerte des erhaltenen Epoxydharzes sind dieselben, wie in Beispiel 1 angegeben. Die Harzausbeute beträgt 27,2 Gew.-% pro Volumeneinheit der Reaktionsmasse.

Beispiel 8

Die homogene Masse wird analog Beispiel 4 hergestellt jedoch wird als Lösungsmittel Methylisobutylketon verwendet

Die Polykondensation wird wie in Beispiel 7 bei einer Frequenz von 300 min-' und einer Amplitude von 5 mm durchgeführt Das Natriumhydroxid wird in Form einer 15%igen wäßrigen Lösung in einer Menge von 45%, bezogen auf das Gewicht des Epichlorhydrins, hinzugegeben. Die Kennwerte des erhaltenen Epoxydharzes sind dieselben, wie in Beispiel 1 angegeben. Die Harzausbeute beträgt 29 Gew.-% pro Volumeneinheit der Reaktionsmasse.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Epoxydharz durch Polykondensation von Epichlorhydrin und Diphenylolpropan in einem Lösungsmittel in Gegenwart von Alkali, dadurch gekennzeichnet, daß Epichlorhydrin und Diphenylolpropan in einem Molverhältnis von 1 :1 bzw. 2 :1 eingesetzt werden und daß vor der Polykondensation die Komponenten zusammen mit 0,5 bis 4% Alkali, bezogen auf das Gewicht des Epichlorhydrins im Lösungsmittel bei einer Temperatur von 45 bis 70⁰C bis zur Bildung einer homogenen Masse stehengelassen werden, danach dieser Masse weiteres Alkali in einer Menge 45 bis 50%, bezogen auf das Gewicht des Epichlorhydrins, zugesetzt wird und die Polykondensation in einem mit Aufsatz versehenen Apparat vom Kolonnentyp unter kontinuierlicher Zugabe der homogenen Masse und von Alkali unter Rühren bei einer Temperatur von 70 bis 90⁰C bis zum Erhalten des Endproduktes durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Durchmischung unter hydrodynamischen Pulsationen mit einer Frequenz von 50 bis 300 min-' und einer Amplitude von 5 bis 40 mm durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine 8- bis 20%ige wäßrige Alkalilösung verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel ein Keton, ein Alkohol oder ein Gemisch aus einem Alkohol und einem aromatischen Kohlenwasserstoff verwendet werden.