DE2105683A1 - Verfahren zur Herstellung von Poly propenmassen m Pulverform - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Poly propenmassen m PulverformInfo
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Description
"Verfahren zur Herstellung von Polypropenmassen in
Pulverform!l
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polypropenmassen in Pulverform, die zu Produkten mit verbesserter
Aufprallschlagfestigkeit verarbeitet werden können und ein überwiegend isotaktisches Propenpolymerisat
(Polymerisat A) und ein kautschukartiges A'then-Propen-Copolymerisat
(Polymerisat B), das gegebenenfalls an das Polymerisat A gebunden sein kann, enthalten, durch
(a) Polymerisieren von Propen zu einer Suspension von Polymerisat A,
(b) Copolymerisieren von Athen und Propen zu einer Polymerisat
B enthaltenden Suspension und
(c) Vermischen der Polymerisate A und B während oder nach der
Copolymerisation (b),
wobei in Gegenwart eines flüssigen Verdünnungsmittels gearbei-
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tet und dieses von der erhaltenen fertigen Polymerisatsuspension
anschließend entfernt wird.
Unter einem "überwiegend isotaktischen Propenpolymerisat" wird ein Propenpolymerisat verstanden, das zu mehr als 50 % kristallisierbar
ist und nicht/n-Beptan extrahiert werden kann. An erster Stelle sind überwiegend isotaktische Homopolymerisate
von Propen gemeint, jedoch umfaßt der Begriff auch überwiegend isotaktische Propenpolymerisate, die dadurch erhalten sind,
daß die Polymerisation von Propen in Gegenwart von höchstens und vorzugsweise weniger als 2 Gew.-% Athen durchgeführt
worden ist, das als Polymerisat A gemäß der Erfindung wirken kann.
Bei den erfindungsgemäß herzustellenden Massen können die
Polymerisate A und B als getrennte nicht-gebundene Polymerisate vorliegen. Die beiden Polymerisate können jedoch auch
teilweise miteinander verbunden sein. Dieses kann beispielsweise dann auftreten, wenn das Polymerisat B in Gegenwart
von Polymerisat A hergestellt wird, welches noch aktiven
Katalysator enthält.
Es wurde gefunden, daß Polypropenmassen in Pulverform der
genannten Art, die überdies wenig oder keins Neigung zum
Haften besitasen, also gute fließfähigkeit des Pulvers haben,
erhalten werden, wenn bei der Herstellung die folgenden fünf Anforderungen erfüllt sind:
(1) Die Polymerisation von Propen zu einer Suspension des Polymerisats
A muß mit Hilfe eines Katalysatorsystems durchgeführt werden, das aus einer Organometallkomponente C und
einer Komponente D besteht und durch vorheriges Mischen von einem Dialkylaluminiumchlorid Al(alkyl)2Cl und Titantetrachlorid
in einem flüssigen paraffinischen Verdünnungsmittel
- 3 109835/H88
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und unter Bühren bei einer Temperatur unter -50C, vorzugsweise
zwischen -5 und -450C, insbesondere zwischen -10 und -40°C, in einem Molverhältnis von 0,5 bis 1,2, vorzugsweise
von 0,65 bis IjOO» wobei die ß-Modifikation von Titantrichlorid
gebildet wird und anschließende Temperatursteigerung des erhaltenen Gemisches auf 70 bis 2000C unter ständigem
Rühren hergestellt worden ist (wobei das ß-Titantrichlorid in die γ-Modifikation überführt wird);
(2) die Viskositätszahl des Polymerisats A, gemessen in Decalin bei 135°O, muß 1 bis 4,5 dl/g betragen;
(3) das Polymerisat B muß 20 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise
40 bis 70 Gew.-%, einpolymerisiertes Athen enthalten, wobei
ein Gewichtsprozentsatz von 50 bis 65 Gew.-% Athen besonders
bevorzugt ist;
(4) bei der fertigen Suspension muß das Gewichtsverhältnis
zwischen dem Polymerisat B und der Summe von Polymerisat A und Polymerisat B 0,08 bis 0,20, vorzugsweise 0,11 bis 0,18
und besonders bevorzugt 0,11 bis 0,15 betragen; und
(5) der Schmelzindex des fertigen Gemisches von Polymerisat A und Polymerisat B muß zwischen 0,1 und 15,0 liegen, gemessen
bei 230°C gemäß British Standard 2782, Teil I.
tr
Durch die Verwendung des unter (1) beschriebenen Katalysatorsystems ist es leicht, Suspensionen von Polymerisat A zu
erhalten, die eine Polymerisatkonzentration von 25 bis 35 Gew.-% besitzen und immer noch sehr gut gerührt werden können.
Dies ist ein wichtiger Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens. Daher wird bei der Herstellung der Suspension von
Polymerisat A die Polymerisation vorzugsweise solange weitergeführt, bis eine Polymerisatkonzentration von mehr als 25
Gew.-% erreicht ist, wobei eine Polymerisatkonzentration von
30 bis 37 Gew.-% in der als Endprodukt erhaltenen Suspension vor der Entfernung des Verdünnungsmittels bevorzugt ist.
Das Gewichtsverhältnis von Polymerisat B zu der Summe von
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1A-39 127
Polymerisat A und Polymerisat B von 0,08 bis 0,20 wird vorzugsweise dadurch realisiert, daß die Herstellung von
Polymerisat B in Gegenwart einer Suspension von Polymerisat A durchgeführt wird, die immer noch aktiven Katalysator enthält.
Ein derartiges Verfahren kann in geeigneter Weise dadurch durchgeführt werden, daß die Polymerisation zum
Polymerisat A und die Copolymerisation zum Polymerisat B kontinuierlich in getrennten Reaktoren durchgeführt wird
und die Suspension, die am Ende der Herstellung von Polymerisat A erhalten ist und immer noch aktiven Katalysator
enthält, in den Reaktor eingespeist wird, in welchem das Polymerisat B hergestellt wird. In diesem Pail braucht zum
letzten Reaktor kein frischer Katalysatorzusatz zu erfolgen.
Es ist ebenfalls jedoch möglich, das Polymerisat B in Abwesenheit von Polymerisat A herzustellen und anschließend
die Suspensionen von Polymerisat A und Polymerisat B zu vermischen. Das hierbei verwendete Katalysatorsystem zur
Herstellung von Polymerisat B kann gleich dem sein, das bei der Herstellung von Polymerisat A verwendet wird oder
es kann davon verschieden sein. Dieses Verfahren kann ebenfalls
kontinuierlich durchgeführt werden.
Bei der Herstellung der Katalysatorkomponente D wird vorzugsweise das Mischen von Al(alkyl)2Cl und TiCl^ so allmählich
wie möglich durchgeführt, wobei das Molverhältnis Al(alkyl)pCl/ TiCl^, zwischen 0,5 und 1,2 vorzugsweise nicht erreicht wird,
bevor wenigstens eine halbe Stunde verstrichen ist.
Weiterhin ist es wesentlich, daß die Teilchen der Katalysatorkomponente
D verhältnismäßig runde glatte Körnchen darstellen sollen. Daher sollten alle inneren Teile des Reaktors, in
welchem diese Komponente hergestellt wird, auf die Temperatur unterhalb -50C gekühlt werden, bevor das Aluminiumdialkylchlorid
oder das Titantetrachlorid in den Reaktor eingespeist
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werden, und die Gegenwart von aromatischen Kohlenwasserstoffen
im Verdünnungsmittel sollte möglichst vermieden werden. Vorzugsweise wird die Katalysatorkomponente D so
hergestellt, daß zuerst das Aluminiumdialkylchlorid in den Eeaktor gegeben wird und anschließend das Titantetrachlorid
eingespeist wird. Bei der Herstellung der Katalysatorkomponente D werden sowohl das Titantetrachlorid wie auch
das Aluminiumdialkylchlorid vorzugsweise in einer Konzentration von mehr als 500 mMol/1 paraffinisches Verdünnungsmittel
verwendet, wobei die am meisten bevorzugte Konzen- f tration von Aluminiumdialkylchlorid niedriger als 1800 mMol/1
Verdünnungsmittel beträgt.
Beispiele geeigneter paraffinischer Verdünnungsmittel sind Alkane mit 4- bis 10 Kohlenstoffatomen, wie η-Butan, n-Pentan,
n-Hexan, 2,2,4—Trimethylpentan, n-Decan, Isomere dieser
Kohlenwasserstoffe oder Gemische der genannten Alkane. Die Gegenwart einer merklichen Menge cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffe
im Verdünnungsmittel ist nicht sehr erwünscht. Als Verdünnungsmittel können auch flüssiges Propan oder Propen
verwendet werden. Es wird empfohlen, daß sichergestellt wird, daß das Verdünnungsmittel trocken und praktisch frei von
Sauerstoff ist, d.h. weniger als 250 ppm Sauerstoff enthält.
Bei der Herstellung der Katalysatorkomponente D wird neben
TiCT^ auch Al(alkyl)Gl2 gebildet, wobei diese Verbindung vorzugsweise aus dem erhaltenen Gemisch entfernt wird, z.B.
durch Waschen mit einem aliphatischen Verdünnungsmittel, oder in Al(alkyl)pCl, z.B. durch Umsetzen mit einen Aluminiumtrialkyl
bei einer Temperatur unter 200C, vorzugsweise unter
O0C,oder in einen Komplex, z.B. durch Komplexieren mit einer
Lewis-Base überführt wird.
Im allgemeinen wird das Mischen von Al(alkyl)2Cl und TiGl^
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allmählich durchgeführt. Zu diesem Zweck wird das Rühren
vorzugsweise mit einer epeaifischen Rührenergie von 50 bis
2000 W/m^, insbesondere 80 bis 800 W/m^ durchgeführt. Die
Rührenergie wird durch Messen des Drehmoments des Antriebsmotors und der Geschwindigkeit des Rührers gemäß J.H. Rushton,
E.W. Gostich und H.J. Everett in Chem. Eng. Progress 46, (1950),
Seiten 395 bis 404 und 467 "bis 477 durchgeführt. Die spezifische
Rührenergie ist die Rührenergie in Watt/nr Reaktorfüllung. Im allgemeinen sind die Dimensionen der gebildeten
Teilchen der Katalysatorkomponente D kleiner, wenn die Rührenergie größer ist. Gewöhnlich schwankt der Durchmesser
dieser Teilchen zwischen etwa 6 und etwa 25 /Um, wobei die
am meisten bevorzugte Teilchengröße zwischen 13 und 17/Um
liegt.
Der Temperaturanstieg von unterhalb -5°C auf 70 bis 200°C
wird vorzugsweise so allmählich wie möglich durchgeführt.
Bei diesem Verfahrensschritt ist ein Temperaturanstieg von 0,1 bis 1,5°C/min bevorzugt, solange die Temperatur noch
unterhalb -45°C liegt, während es außerdem empfohlen wird, die Temperatur zwischen +15 und +450O wenigstens 3/4 h
und höchstens 2 h beizubehalten. Die Zeit, während welcher die Temperatur zwischen 70 und 200°C beträgt, kann kürzer sein,
wenn die Temperatur höher liegt. Wenn -das Erhitzen bei 150 bis 1600C durchgeführt wird, reicht eine Erhitzungszeit
von etwa 1 h aus. Wenn das Erhitzen bei 100°C durchgeführt wird, muß diese Temperatur in den meisten Fällen wenigstens
20 h beibehalten werden, um eine ausreichende Überführung von ß-TitantriChlorid in γ-TitantriChlorid zu bewirken.
Nach dem Erhitzen auf Temperaturen zwischen 70 und 2000C
wird das Geadsca gewöhnlich auf Temperaturen unterhalb 700G
abkühlen gelassen, z.B. auf Umgebungstemperatur.
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Es ist weiterhin bevorzugt, daß der Reaktionsbehälter, in welchem das Mischen von Al(alkyl)~Ο1 und TiCl^ durchgeführt
wird, keine Trennwände enthält.
Vorzugsweise werden in diesem Behälter Hochgeschwindigkeitsrührer
verwendet, die ein Rührvolumen von weniger als 10 % des Innenvolumens des Behälters besitzen und mit einer Umfangsgeschwindigkeit
(an der Spitze) von mehr als 0,5 m/sec besitzen. Turbinenrührer sind am meisten bevorzugt.
Die Organometallkomponente 0 des Katalysators ist Vorzugs- ™
weise ein Aluminiumdialkylchlorid. Das am meisten geeignete Verhältnis dieser Komponente zur Katalysatorkomponente D
ist derart, daß das Atomverhältnis von Aluminium zu Titan von 0,5:1 bis 10:1 beträgt. Die am meisten bevorzugte Komponente
C ist AluminiumdiäthylChlorid.
Bei der Herstellung der Katalysatorkomponente D wird ebenfalls als Aluminiumdialkylchlorid vorzugsweise Aluminiumdiäthyl
Chlorid verwendet.
Gegebenenfalls kann die Polymerisation in Gegenwart der
Katalysatorkomponenten G und D durchgeführt werden, während J sehr kleine Mengen Wasser eindosiert werden. In der Regel
werden in diesem lall weniger als 10, z.B. 2 bis 6 Gew.-teile Wasser je Million Gew.-teile Verdünnungsmittel verwendet.
Die Viskositatszahl der Polymerisate A und B und dementsprechend
auch der Schmelzindex des fertigen Gemisches der Polymerisate A und B kann z.B. durch Änderung der Polymerisationstemperatur
und/oder durch Verwendung von Wasserstoff eingestellt werden. Vorzugsweise wird sichergestellt, daß die
Viskositätszahl von Polymerisat A zwischen 1,5 und 4 (gemessen bei 135°O in Decalin) beträgt und daß der Schmelz-
- 8 109835/ U68 .
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index des fertigen Gemisches der Polymerisate A und B 0,2
Ms 10 "
Teil I.
Teil I.
bis 10 beträgt, gemessen bei 2300C gemäß British Standard 2782,
Der Äthengehalt des kautschukartigen Copolymerisate B und das Gewichtsverhältnis von diesem Polymerisat zur Summe der
Polymerisate A und B kann aus den eingesetzten Stoffen berechnet
werden. Es ist ebenfalls möglich, diese Werte mit Hilfe der Infrarotanalyse zu berechnen, wobei u.a. von
einer Spitzenabsorption bei 13,89/um und bei der Absorption
bei 13,62/um Gebrauch gemacht wird und die Kalibrierung mit
Proben durchgeführt wird, bei welchen der Athengehalt bekannt ist (z.B. Proben, die mit C markiertes Athen enthalten).
Das erfindungsgemäße Verfahren ist hervorragend zur kontinuierlichen
Herstellung von Suspensionen geeignet, bei denen das gewünschte Polymerisat-Endprodukt in hoher Konzentration
vorliegt und aus welche» durch Entfernung des
Verdünnungsmittels nicht-klebende Polymerisatpulver er-
nur
halten werden können, die nicht/gute Fließeigenschaften des Pulvers und einen günstigen Schmelzindex besitzen, sondern auch zu Produkten verarbeitet werden können, bei denen die Aufprall-Schlagfestigkeit und die Streckgrenze sehr günstige Werte haben. Weiterhin enthalten die Pulver gewöhnlich weniger als 10 Gew.-% Stoffe, die mit siedendem Diäthyläther extrahiert werden können.
halten werden können, die nicht/gute Fließeigenschaften des Pulvers und einen günstigen Schmelzindex besitzen, sondern auch zu Produkten verarbeitet werden können, bei denen die Aufprall-Schlagfestigkeit und die Streckgrenze sehr günstige Werte haben. Weiterhin enthalten die Pulver gewöhnlich weniger als 10 Gew.-% Stoffe, die mit siedendem Diäthyläther extrahiert werden können.
Die Fließgeschwindigkeit des Pulvers wird in sec/1 ausgedrückt
und gemäß ASTM-D 1182-54 gemessen. Die Aufprall-Schlagfestigkeit
wird in m«kg bei 0°C gemäß British Standard 2782, Teil III, gemessen.
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eispiele
Eine Reihe von Versuchen wurde kontinuierlich durchgeführt
unter Verx^endung von zwei Polymerisationsreaktoren, die in
Reihe geschaltet waren, wobei in den ersten Reaktor Propen bei 60°C zu einem überwiegend isotaktischem Propenhomopolymerisat
polymerisiert wurde. Das Katalysatorsystem bestand aus Aluminiumdiäthylchlorid und einem γ-Titantrichlorid, dessen
Herstellung im folgenden näher beschrieben wird. Die
Viskositätszahl des Homopolymerisate wurde mit Hilfe von ^
Wasserstoff geregelt. Die weiteren Reaktionsbedingungen sind in den folgenden Tabellen I und II angegeben.
Die gebildete Polymerisatsuspension im ersten Reaktor, die immer noch aktiven Katalysator enthielt, wurde in den
zweiten Reaktor gegeben, in welchem Athen und Propen copolymerisiert wurden. Weitere Werte über die Reaktionsbedingungen
die dort angewendet wurden, sind ebenfalls in den !Tabellen I und II zusammen mit der Viskositätszahl des Homopolymerisate
und einer Reihe Eigenschaften des Endprodukts angegeben.
Die Polymerisatsuspension aus dem zweiten Reaktor wurde *
dadurch aufgearbeitet, daß nacheinander Butanol und Chlor- "
wasserstoffgas zugegeben wurden, 3 χ mit Wasser bei 500C
extrahiert wurde, unter Verwendung von drei in Serie geschalteten Kombinationen aus einem Mischer und einem Absitzer,
wonach nach dem Vermischen mit 0,05 Gew.-% (bezogen auf das Polymerisat) 1,2,5-Trimethyl-2,4-,6-tri(3,5-di-tert,-butyl-4—hydroxybenzyl)benzol
und einer kleinen Menge Natriumcarbonat (pH-Wert etwa 9)5 das Endprodukt von der organischen
darüberliegenden Schicht durch Entfernung des Verdünnungsmittels
mit Wasserdampf isoliert und das erhaltene Produkt bei 70°G unter Stickstoff getrocknet wird.
- 10 -
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las als Katalysatorkomponente D verwendete γ-Titantrichlorid
wurde vorher durch Verwendung von zwei in Reihe geschalteten Vormischreaktoren unter Stickstoff hergestellt. Zu diesem
Zweck wurden alle inneren Teile des ersten Vormischreaktors auf eine Temperatur von -30°C gebracht, wonach zuerst
die Gesamtmenge Äluminxumdiathylchlorid, auf -30° C gekühlt,
in den Reaktor gegeben wurde und anschließend Titantetrachlorid zugefügt wurde, dessen Temperatur ebenfalls -300C
betrug. Während der Herstellung wurde das Rühren kontinuierlich mit einem Turbinenrührer mit 6 Blättern unter Verwendung
einer spezifischen Rührenergie von 300 W/nr durchgeführt.
Das Aluminiumdiäthylchlorid und das Titantetrachlorid wurden im ersten Vormischreaktor in einem Molverhältnis entsprechend
der Reaktionsgleichung:
1 TiCl^ + 0,75 Al(äthyl)2Cl —* 1 TiCl5.0,25 AlCl5 + 0,50
Al(äthyl)Cl2 + Athen + Ithan
vorgemischt. Das Aluminiumdiäthylchlorid und das Titantetrachlorid
wurden vorher in einer Kohlenwasserstofffraktion gelöst, die etwa 33 Gew.-% 2,2,4-Trimethylpentan
und über 62 Gew.-% anderer Octanisomere enthielt und einen Siedebereich von etwa 100 bis 112°C hatte und praktisch
frei von Aromaten, Wasser und Sauerstoff war. Die Konzentration von Aluminiumdiäthylchlorid betrug etwa 800 mMol/1
und die Konzentration von Titantetrachlorid etwa 2 000 mMol/1.
Das Titantetrachlorid wurde innerhalb von 3 h zugegeben. Während dieser Zugabe wurde der Reaktorinhalt auf -30 bis -35°C
gehalten. Anschließend wurde die Temperatur unter Aufrechterhaltung
der genannten Rührbedingungen des ersten Vormischreaktora allmählich auf 40°C erhöht, wonach sie für
2 h auf 40°C gehalten wurde.
- 11 10983S/U68
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- 11 -
Das erhaltene Reaktiansprodukt wurde in den zweiten Vontisehreaktor
gegeben, wo es allmählich von 4-0 auf 1600G ebenfalls
unter Rühren erhitzt wurde, wonach es 1 h auf 1600C gehalten
wurde und anschließend innerhalb von 1 h auf Raumtemperatur abgekühlt wurde.
Während dieser Herstellung wurde in beiden Vormischreaktoren eine stickstoffhaltige Gasatmosphäre aufrechterhalten.
Die Teilchengröße der Katalysatorkomponente D, die in dieser A
Weise hergestellt wurde, betrug 14 bis 16/um. Um dieses γ-Titantrichlorid
von AluminiumäthyldiChlorid möglichst zu befreien,
wurde das aus dem zweiten Vormischreaktor erhaltene Produkt 2 χ unter Stickstoff mit der genannten trockenen Kohlenwasserstoff
fraktion gewaschen.
In den folgenden Tabellen I und II, die die Polymerisationen und Copolymerisationen angeben sowie die Reaktionsbedingungen
und die Eigenschaften der erhaltenen Produkte sind in Tabelle I die Herstellung der Endprodukte mit einem Schmelzindex von
etwa 0,5 bis 1,0 und in Tabelle II die Herstellung der Endprodukte mit einem Schmelzindex von etwa 2,5 bis 5 angegeben.
I
- 12 108836/1468
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- 12 0? A B E L L E
Versuch. Nr.
| 68 | 68 | 60 | 60 |
| 1,9 | 1,9 | 1,8 | 1,8 |
| 35/65 | 35/65 | 35/65 | 35/65 |
| 36 | 35 | 34 | 33 |
Homopolyaerisation (kontinuierlich)
Temperatur, 0C 60 60 60 60
Gesamtdruck, ata 6 6 6 6
TiCl3 konz., mMol/1 3,3 3,3 3,3 3,3
Molverhältnis AlEt2Cl1(TiGl3 3 3 3 3
Polymerkonz. in Endsuspension,
Gew.-% 32 31 29 27
Copolymerisation (kontinuierlich) Temp eratur, 0C
Gesamtdruck ata *
Gesamtdruck ata *
Molverhältnis C2~^C3 in
Schutzgas
Polymerkonz. in Endsuspension,
Gew.-%
Produkteigenschaften
Homopolymerisat
Homopolymerisat
Viskositätszahl, dl/g 3,3 3,3 3,4 4,0
Endprodukt
Schmelzindex, g/10 min Gummigehalt, Gew.-% Gummigehalt an Co =, Gew.-%
2 Streckgrenze, kg/cm Aufprallschlagfestigkeit bei 00C, m.kg
Ätherextrakt **, Gew.-% Pulverfließgeschwindigkeit,
sec/1 9,0 8,1 9,0 10,0
* Co" + 0y~ + Stickstoff + Verdünnungsmitteldampf
** mit siedendem Diäthyläther
** mit siedendem Diäthyläther
- 13 109835/1468
| 0,9 | 0,9 | 0,8 | 0,5 |
| 10,0 | 12,0 | 13,7 | 18,6 |
| 61 | 62 | 60 | 59 |
| 300 | 285 | 270 | 240 |
| 0,69 | 1,7 | 1,17 | 1,31 |
| 5,5 | 5,5 | 5,0 | 4,5 |
| O | 60 | 60 | 60 | - 60 | 60 | 60 |
| 6 | b | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 |
| 3 | 3 | 3 | 3 | 3,3 | 3 | 3 |
| 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
Q? A B E L L E II
Versuch Nr. £ 6 7 8 9 10 ΛΛ_
Reaktionsbedingungen Homopolymer!sation (kontinuierlich)
Temperatur, 0C
Gesamtdruck, ata
TiGl, konz., mMol/1 MolvSrhältnis AlEt2CIrTiCl5
Gesamtdruck, ata
TiGl, konz., mMol/1 MolvSrhältnis AlEt2CIrTiCl5
Polymerkonz. in Endsuspension,
_^ Gew.-% 28 30 27 26 26 30 26
_^ Gew.-% 28 30 27 26 26 30 26
^ Copolymerisation (kontinuierlich)
00 Temperatur, 0C 60 60 60 60 75 75 68 ,
w Gesamtdruck * ata_ _ 1,75 1,75 1,75 1,75 2,0 2,0 1,9
^1 Molverhältnis CP /C7. in vn
^ Schutzgas d * 30/70 30/70 30/70 30/75 35/65 35/65 35/65 ,
^ Polymerkonz. in Endsuspension,
o> Gew.-% 30 33 30 30 30 35 32
Produkteigenschaften
Homopolymerisat
Viskositätszahl dl/g · 2,5 2,6 2,6 2,3 2,7 2,6 2,7
Homopolymerisat
Viskositätszahl dl/g · 2,5 2,6 2,6 2,3 2,7 2,6 2,7
Endprodukt
Schmelzindex g/10 min 3,0 3,5 2,5 5,0 2,5 2,8 2,2 >
Gummigehalt, Gew.-% 7,4- 8,4 10,2 12,8 14,0 15,5 18,8 vm
Gehalt von G0= im Gummi, Gew.-% 54 55 55 54 5 ^
Streckgrenze^ kg/cm^ Aufprallschlagfestigkeit bei OC,
kg-m
Itherextrakt **, Gew.-% 5,
Pulverfließgeschwindigkeit, sec/1 10,0 11,0 10,2 10,9 10,5 8,2 13,4
Pulverfließgeschwindigkeit, sec/1 10,0 11,0 10,2 10,9 10,5 8,2 13,4
-^* C = + C= + Stickstoff + Verdünnungsmitteldampf °°
4=· V2 5 CJ
ι ** mit siedendem
| 3,0 | 3,5 | 2, | 5 | 2 | 5, | 0 | 9 | 2,5 | 2,8 | 2,2 |
| 7,4 | 8,4 | 10, | 2 | 12, | 8 | 14,0 | 15,5 | 18,8 | ||
| 54 | 55 | 55 | 54 | 61 | 57 | 58 | ||||
| 300 | 290 | 280 | 275 | 270 | 260 | 235 | ||||
| ζΟ,Ο34 | 0,165 | 0,455 | 0,69 | 0,83 | 0,83 | 1,1 | ||||
| 5,8 | 7,9 | 7,8 | 6,1 | 8 | 7,6 | 7,3 | ||||
| 10,0 | 11,0 | 10, | 10, | 10,5 | 8,2 | 13,4 | ||||
Claims (20)
1) Verfahren zur Herstellung von Polypropenmassen in Pulverform,
die zu Produkten mit verbesserter Aufprallschlagfestigkeit verarbeitet werden können und ein überwiegend isotaktisch.es
Propenpolymerisat (Polymerisat A) und ein kautschukartiges Äthen-Propen-Copolymerisat (Polymerisat B), das
gegebenenfalls an das Polymerisat A gebunden sein kann, enthalten, durch
(a) Polymerisieren von Propylen zu einer Suspension von Polymerisat
A,
(b) Copolymerisieren von Athen und Propen zu einer Polymerisat
B enthaltenden Suspension und
(c) Vermischen der Polymerisate A und B während oder nach
der Copolymerisation (b),
wobei in Gegenwart eines flüssigen Verdünnungsmittels gearbeitet und dieses von der erhaltenen fertigen Polymerisatsuspension
anschließend entfernt wird, dadurch gekennzeichnet , daß man
(1) die Herstellung der Suspension des Polymerisats A in Gegenwart eines Katalysatorsystems durchführt, das aus einer
Organometallkomponehte C und einer Komponente D besteht und durch vorheriges Mischen von einem Dialkylaluminiumchlorid
Al(alkyl)oCl und Titantetrachlorid in einem flüssigen paraffinischen
Verdünnungsmittel unter Rühren bei einer Temperatur unter -5 C in einem Molverhältnis von 0,5 bis 1,2 und
anschließende Temperatursteigerung des erhaltenen Gemisches auf 70 bis 200°C unter ständigem Rühren hergestellt worden
ist,
(2) die Polymerisation des Polymerisats A bis zu einer Viskositätszahl von 1 bis 4,5 dl/g, gemessen in Decalin,
bei 135°C durchführt,
(3) die Copolymerisation von Athen und Propen derart durchführt,
daß das Polymerisat B 20 bis 90 Gew.-% copolymerisier-
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tes Athen enthält,
(4-) ein Gewichtsverhältnis von Polymerisat B und der Summe der
Polymerisate A und B von 0,08 bis 0,20 in der fertigen
Suspension einhält, und
(5) einen Schmelzindex des fertigen Gemisches von Polymerisat A und Polymerisat B von 0,1 bis 15*0, gemessen bei 2JO0O
gemäß British Standard 2782, Teil I, einstellt.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man bei der Herstellung der Suspension
von Polymerisat A die Polymerisation weiterführt, bis % eine Polymerisatkonzentration von mehr als 25 Gew.-%
erreicht ist.
3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Polymerisatkonzentration in
der als Endprodukt erhaltenen Suspension vor der Entfernung des Verdünnungsmittels 30 bis 37 Gew.-% beträgt.
4·) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß man bei der fertigen Suspension
ein Gewichtsverhältnis von Polymerisat B zu der Summe von Polymerisat A und Polymerisat B von 0,08 bis 2,0 dadurch
einstellt, daß die Herstellung von Polymerisat B in Gegenwart einer Suspension von Polymerisat A, die noch aktiven
Katalysator enthält, durchführt.
5) Verfahren nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet , daß man die Polymerisation zum Polymerisat
A und die Copolymerisation zum Polymerisat B kontinuierlich in getrennten Reaktoren durchführt, und die Suspension,
die am Ende der Herstellung von Polymerisat A anfällt und noch aktiven Katalysator enthält, in einen Reaktor einspeist,
in welchem das Polymerisat B hergestellt wird.
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6) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet , daß bei der Herstellung der Katalysatorkomponente
D das Aluminiumdialkylchlorid und das Titantetrachlorid bei einer Temperatur oberhalb -450C gemischt
wird und das Mischen so allmählich durchgeführt wird, daß das Molverhältnis von Aluminiumdialkylchlorid:Titantetrachlorid
von 0,5 bis 1,2 nicht erreicht wird, bis nicht wenigstens eine halbe Stunde verstrichen ist.
7) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß man bei der Herstellung der Katalysatorkomponente
D das Mischen von Aluminiumdialkylchlorid und Titantetrachlorid bei einer Temperatur von -10 bis -400C
einleitet.
8) Verfahren nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet , daß man bei der Herstellung der Katalysatorkomponente
D alle inneren Teile des Reaktors, in der die Herstellung erfolgt, auf eine Temperatur unterhalb -50C
kühlt, bevor man Aluminiumdialkylchlorid oder Titantetrachlorid in den Reaktor einspeist.
9) Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß man bei der Herstellung der
Katalysatorkomponente D zuerst das Aluminiumdialkylchlorid und dann das Titantetrachlorid in den Reaktor, der zur
Herstellung benutzt wird, einspeist.
10) Verfahren nach Anspruch 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet , daß man bei der Herstellung der
Katalysatorkomponente D das Molverhältnis, in welchem Aluminiumdialkylchlorid und Titantetrachlorid vermischt
werden, von 0,65 bis 1,00 einstellt.
11) Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch g e k e η η -
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zeichnet , daß man bei der Herstellung der Katalysatorkomponente D sowohl das Titantetrachlorid
als auch das AluminiumdialkylChlorid in einer Konzentration
von mehr als 500 mMol/1 paraffinisches Verdünnungsmittel
anwendet.
12) Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Konzentration von
Aluminiumdialkylchlorid von weniger als 1800 mMol/1 paraffi- ' nisches Verdünnungsmittel anwendet. 1
13) Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet , daß man bei der Herstellung der
Katalysatorkomponente D das während der Herstellung gebildete AluminiumalkyldiChlorid vom erhaltenen Gemisch entfernt
oder in Aluminiumdialkylchlorid oder in einen Komplex überführt. '
Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet , daß man bei der Herstellung
der Katalysatorkomponente D das Rühren mit einer spezifischen Rührenergie von wenigstens 50 W/nr durchführt.
15) Verfahren nach Anspruch 1 bis 14-, dadurch gekennzeichnet , daß man als Katalysatorkomponente
C Aluminiumdialkylchlorid verwendet.
16) Verfahren nach Anspruch 15» dadurch g e k e η η zeichnet , daß man als Katalysatorkomponente C
Aluminiumdiäthylchlorid verwendet, und auch bei der Herstellung der Katalysatorkomponente D als Aluminiumdialkylchlorid
Aluminiumdiäthylchlorid verwendet.
17) Verfahren nach Anspruch 1 bis 16, dadurch g e -
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kennzeichnet , daß man die Copolymerisation so durchführt, daß das Polymerisat B 40 Ms 70 Gew.-%
copolymerisiertes Athen enthält.
18) Verfahren nach Anspruch 17» dadurch gekennzeichnet , daß man die Copolymerisation so durchführt,
daß das Polymerisat B 50 bis 65 Gew.-% copolymerisiertes
Athen enthält.
19) Verfahren nach Anspruch 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet , daß man bei der Endsuspension ein Gewichtsverhältnis zwischen Polymerisat B und der Summe des Polymerisates
A und B von 0,11 bis 0,15 einstellt.
20) Verfahren nach Anspruch 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet , daß man das Verfahren so durchführt,
daß die Viskositätszahl von Polymerisat A 1,5 bis 4- beträgt und der Schmelzindex des Endgemisches aus Polymerisat A
und Polymerisat B 0,2 bis 10,0 beträgt.
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