DE2819267C2

DE2819267C2 -

Info

Publication number: DE2819267C2
Application number: DE2819267A
Authority: DE
Inventors: Nai Yuen Titusville N.J. Us Chen; William Joseph Yardley Pa. Us Reagan
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1977-05-02
Filing date: 1978-05-02
Publication date: 1989-02-09
Also published as: DE2819267A1; IT1096254B; FR2389589A1; US4101595A; JPS53137920A; FR2389589B1; IT7822923A0; NL7804690A; GB1583707A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von p-Xylol nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Seit der Mitteilung über die erste kommerzielle Anlage in Japan im Juni 1958 wird das Octafining-Verfahren in großem Umfang zur Herstellung von p-Xylol angewandt, vgl. "Advances in Petroleum Chemistry and Refining", Band 4, Seite 433 (Interscience Publishers, New York 1961). Die Nachfrage nach p-Xylol ist bemerkenswert schnell gestiegen, insbesondere aufgrund der Nachfrage nach Terephthalsäure zur Verwendung bei der Herstellung von Polyestern.

Typischerweise stammt p-Xylol aus C₈-Aromatengemi schen, abgetrennt aus solchen Rohmaterialien wie Erdöl naphthas, insbesondere Reformaten, gewöhnlich durch selek tive Solvensextraktion. Die C₈-Aromaten in solchen Gemi schen und ihre Eigenschaften sind folgende:

Hauptquellen sind katalytisch reformierte Naphthas und Pyrolyse-Destillate. Die aromatischen C₈-Fraktionen aus diesen Quellen variieren recht weit in ihrer Zusammensetzung, liegen aber gewöhnlich im Bereich von 10 bis 32 Gewichtspro zent Äthylbenzol, Rest Xylole, die sich zu etwa 50 Ge wichtsprozent meta und zu jeweils 25 Gewichtsprozent para- und ortho aufteilen.

Die berechneten thermodynamischen Gleichgewichte für die aromatischen C₈-Isomeren bei Octafining-Bedingungen sind:

Temperatur
454°C

Gew.-%
Äthylbenzol
8,5
p-Xylol	22,0
m-Xylol	48,0
o-Xylol	21,5
insgesamt	100,0

Eine Temperaturerhöhung von 27,8°C läßt die Gleichgewichtskonzentration an Äthylbenzol um etwa 1 Ge wichtsprozent steigen, o-Xylol bleibt unverändert und p- und m-Xylol werden beide um etwa 0,5 Gewichtsprozent herab gesetzt.

Einzelne isomere Produkte können aus den natürlich vorkommenden Gemischen nach geeigneten physikalischen Metho den abgetrennt werden. Äthylbenzol kann durch fraktionierte Destillation abgetrennt werden, obgleich dies ein kostspie liger Vorgang ist. o-Xylol kann durch fraktionierte Destil lation abgetrennt werden und wird so auch gewerblich herge stellt. p-Xylol wird aus dem Isomerengemisch durch frak tionierte Kristallisation abgetrennt.

Da die gewerbliche Verwertung von p- und o-Xylol zu genommen hat, besteht ein Interesse an der Isomerisierung anderer C₈-Aromaten zu einem Gleichgewichtsgemisch, um so die Ausbeuten an den gewünschten Xylolen zu steigern.

Das Octafining-Verfahren arbeitet in Verbindung mit den Produkt-Xylol- oder Xylol-Trennverfahren. Ein C₈-Aro maten-Ausgangsgemisch wird einer solchen kombinierten Ver arbeitung zugeführt, wobei die restlichen Isomeren aus der Produkttrennstufe dann der Isomerisierungseinheit zuge führt und das abfließende Isomerisat an C₈-Aromaten der Produkttrennstufe wieder zugeführt werden. Die Zusammen setzung des Isomerisator-Zufuhrmaterials ist dann eine Funktion des ursprünglichen C₈-Aromaten-Zufuhrmaterials, der Leistung der Produkttrennanlage und des Isomerisators.

Die Isomerisatoreinheit selbst ist äußerst einfach als katalytischer Einzelreaktor-Reformer zu beschreiben. Wie beim Reformieren enthält der Katalysator eine geringe Platinmenge, und die Reaktion wird in einer Wasserstoff atmosphäre durchgeführt.

Verfahrensbedingungen
Reaktordruck\|12,06-15,51 bar
Reaktor-Eintrittstemperaturbereich	443-482°C
Reaktionswärme	0
stündliche Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit	0,6 bis 1,6 Vol/Vol/h
Zahl der Reaktoren	1
Katalysatorbett-Tiefe, m	3,35-4,57
Katalysator-Dichte, g/cm³	0,609
Recycle-Kreislauf, Mol H₂/Mol KW-Zufuhr	7,0 bis 14,0
max. Katalysator-Druckabfall, bar	1,4

Es ist zu erkennen, daß das System zur Erzeugung ma ximaler Mengen an p-Xylol aus einem C₈-Aromatengemisch-Zu fuhrmaterial, das alle Xylol-Isomere und Äthylbenzol ent hält, angepaßt ist. Der Schlüssel zur wirksamen Arbeits weise für diesen Zweck liegt im Isomerisator, der das p- Xylol-arme, vom Kristallisator abströmende Produkt auf nimmt und die anderen Xylol-Isomeren teilweise zu p-Xylol zur weiteren Rückgewinnung im Kristallisator umwandelt.

Von den auf dem Fachgebiet zur Verfügung stehenden Xylol-Isomerisierungsverfahren war das Octafining in seinem Umwandlungsvermögen für Äthylbenzol einzigartig. Andere Xylol-Isomerisierungsverfahren erforderten extrem teuere Fraktionierung zur Abtrennung der Komponente von C₈-Aroma tenfraktionen. Wie aus der obigen tabellarischen Aufstellung der Eigenschaften zu ersehen, liegt der Siedepunkt von Äthyl benzol sehr nahe dem von p- und m-Xylol. Vollständige Ent fernung von Äthylbenzol aus dem Ausgangsmaterial ist nicht praktikabel. Der übliche Ausweg, mit diesem Problem fertig zu werden, ist eine Äthylbenzol-Trennkolonne im Isomerisator/ Separator-Kreislauf bei Verwendung eines anderen Katalysa tors als den für das Octafining charakteristischen. Es wird erkennbar werden, daß das Octafining dieses teuere Hilfs mittel zur Verhinderung der Entstehung von Äthylbenzol im Kreislauf nicht aufweist. Dieses vorteilhafte Merkmal ist möglich, weil der Octafining-Katalysator Äthylbenzol um wandelt.

Das Octafining-Verfahren ist ausgiebig in der Litera tur erörtert worden, z. B.

1. Pitts, P.M., Connor, J.E., Leun, L.N., Ind. Eng. Chem., 47, 770 (1955).
2. Fowle, M.J., Bent, R.D., Milner, B.E., Fourth World Petroleum Congress, Rom, Italien, Juni 55.
3. Ciapetta, F.G., US-PS 25 50 531 (1951).
4. Ciapetta, F.G., und Buck, W.H., US-PS 25 89 189.
5. Octafining Process, Process Issue, Petroleum Refinery, 1. Bd. 38 (1959), Nr. 11, Nov., S. 278.

Ein typisches Beschickungsmaterial für den Isomerisie rungsreaktor (abströmendes Produkt aus dem Kristallisator) kann 17 Gewichtsprozent Äthylbenzol, 65 Gewichtsprozent m-Xylol, 11 Gewichtsprozent p-Xylol und 7 Gewichtsprozent o-Xylol enthalten. Das thermodynamische Gleichgewicht va riiert geringfügig mit der Temperatur. Ziel des Isomerisie rungsreaktors ist es, das Beschickungsmaterial so nahe wie möglich an die theoretischen Gleichgewichtskonzentrationen zu bringen, im Einklang mit Reaktionszeiten, die nicht zu ausgiebigem Kracken und Disproportionierung führen.

Äthylbenzol reagiert über Äthylcyclohexan zu Dimethyl cyclohexanen, die sich ihrerseits zu Xylolen ins Gleichge wicht setzen. Konkurrenzreaktionen sind die Disproportio nierung von Äthylbenzol zu Benzol und Diäthylbenzol, das Hydrokracken von Äthylbenzol zu Äthylen und Benzol und das Hydrokracken der Alkylcyclohexane.

Die Geschwindigkeit der Annäherung des Äthylbenzols an die Gleichgewichtskonzentration in einem C₈-Aromatenge misch hängt mit der wirksamen Kontaktzeit zusammen. Der Wasserstoff-Partialdruck hat einen sehr bedeutsamen Ein fluß auf die Äthylbenzol-Annäherung ans Gleichgewicht. Eine Temperaturänderung im Bereich der Octafining-Bedingungen (443-482°C) hat nur einen sehr geringen Einfluß auf die Annäherung des Äthylbenzols ans Gleichge wicht.

Gleichzeitiger Verlust des Äthylbenzols an Produkte mit anderem Molekulargewicht hängt mit der Prozentannäherung ans Gleichgewicht zusammen. Zu den aus Äthylbenzol gebilde ten Produkten gehören z. B. C₆+-Naphthene, Benzol aus dem Kracken, Benzol und C₁₀-Aromaten aus der Disproportionierung und totalem Verlust zu anderen Verbindungen als mit einem C₈-Molekulargewicht. Auch C₅- und leichtere Kohlenwasser stoff-Nebenprodukte werden gebildet.

Die Xylole isomerisieren viel selektiver als Äthyl benzol, zeigen aber verschiedene Isomerisierungsgeschwin digkeiten, und folglich variieren bei verschiedenen Zufuhr zusammensetzungen die Annäherungsgeschwindigkeiten ans Gleichgewicht erheblich.

Der Verlust an Xylolen zu Produkten mit anderen Mole kulargewichten variiert mit der Kontaktzeit. Nebenprodukte sind z. B. Naphthene, Toluol, C₉-Aromaten und C₅- und leich tere Hydrokrackprodukte.

Äthylbenzol wurde als verantwortlich für einen rela tiv raschen Abfall der Katalysatoraktivität erkannt, und dieser Effekt ist seiner Konzentration in einem C₈-Aroma tengemisch-Zufuhrmaterial proportional. Es war dann mög lich, die Katalysatorstabilität (oder den Aktivitätsverlust) zur Zufuhrmaterialzusammensetzung (Äthylbenzolgehalt und Wasserstoffrückführverhältnis) in Beziehung zu setzen, so daß für jedes C₈-Aromatenzufuhrmaterial die gewünschten Xylolprodukte mit einem gewählten, geeignet langen Kataly satorverwendungszyklus hergestellt werden können.

Bei einer jüngeren Entwicklung auf diesem Fachgebiet wird eine einzigartige Klasse von Zeolith-Katalysatoren für die Isomerisierung von Xylolen in einem p-Xylol-Gewinnungs kreislauf verwendet. Die mit ZSM-5, ZSM-12 und ZSM-21 be zeichneten Zeolith-Katalysatoren sowie andere Zeolithe mit ähnlichen Eigenschaften induzieren ergiebige Disproportio nierung von Äthylbenzol bei sehr geringem Xylolverlust bei dieser Reaktion, wie in der US-PS 38 56 872 beschrieben. Wie in dieser Druckschrift gezeigt, vermeidet die Isomeri sierung von C₈-Aromaten mit solchen Zeolith-Katalysatoren die Bildung von Äthylbenzol im Kreislauf durch Umwandlung dieser Verbindung in tiefer siedendes Benzol und höher sie dende Polyalkylbenzole, die in kostenmäßig nicht aufwendi gen Splittern und Strippern im Kreislauf getrennt werden.

Eine weitere Lösung für das Äthylbenzolproblem zusätz lich zum Octafining- und Morrison-Verfahren bestand darin, Xylole zuzuführen, die von Äthylbenzol frei sind. Die be günstigten Quellen für solche reinen Xylolströme sind Tech niken zur Umwandlung von Toluol, wie durch Disproportionie rung und Methylierung.

Die Disproportionierung von Toluol kann mit porösen, sauren, festen Katalysatoren erfolgen, um Benzol und ein Xylol-Gemisch zu ergeben. Das Produkt ist natürlich frei von Äthylbenzol, vgl. US-PS 35 78 723.

Aus der DE-OS 24 42 241 ist ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 bekannt. Das Ethylbenzol wird dabei zu Beginn durch Destillation entfernt. Der Zeolith wird in der Säureform eingesetzt.

Auch beim Verfahren gemäß der DE-OS 24 41 516 wird das Ethylbenzol zu Beginn des Prozesses aus dem einzu setzenden C₈-Isomerengemisch abgetrennt. Die Isomeri sierung erfolgt in Abwesenheit von Wasserstoff und da mit in Abwesenheit eines Hydrier-Dehydrierkatalysators. Unter diesen Bedingungen kann ein Hydrocracken des Ethylbenzols nicht verhindert werden.

Die Reaktion von Toluol mit einem Methylierungsmittel, wie Methanol, führt zur Bildung von Xylolen und höher siedenden Polymethylbenzolen, die von den Produkt xylolen leicht abgetrennt werden und mit Toluol zu zusätzlichen Xylolen durch Transalkylierungsreaktionen um gesetzt werden können.

Jüngere Entwicklungen auf dem Gebiet der Synthese von Xylo len durch Methylierung von Toluol erfolgten unter Einsatz von Katalysatoren, die die Bildung von p-Xylol begünstigen, so daß die Produktxylolströme einen p-Xylolanteil wesent lich über dem Wert des thermodynamischen Gleichgewichts enthalten, wodurch die Trennung von p-Xylol bei gesenkten Kosten erleichtert wird. Diese Katalysatoren mit verstärk tem Bildungsvermögen für p-Xylol zeigen im allgemeinen eine Beschränkung der Diffusionsgeschwindigkeit anderer Xylole als des p-Isomeren, eine Eigenschaft, die bequemerweise als Diffusionsgeschwindigkeit von o-Xylol gemessen wird, wie nachfolgend im einzelnen ausgeführt.

Da die Eigenschaft, die diese Zeolithe bei der Methy lierung von Toluol für p-Xylol selektiv macht, erfindungs gemäß ausgewertet wird, wird auf bestimmte der Patente, die Verfahren zur Herstellung und Verwendung solcher Kataly satoren beschreiben, hiermit als Offenbarung für Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Katalysato ren ausdrücklich Bezug genommen:
US-PS 39 65 207, 39 65 208, 39 65 209, 39 65 210.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Gemisch von aromatischen Verbindungen mit 8 Koh lenstoffatomen, einschließlich beträchtlichen Mengen an Äthylbenzol und den 3 Xylolisomeren, in einen Produktstrom mit erhöhtem Xylolgehalt und vermindertem Äthylbenzolge halt überführt (wobei der Gehalt an Äthylbenzol gegen 0 geht), verglichen mit dem Ausgangsmaterial. Dies wird ohne übermäßige Zerstörung des Produkts durch Hydrokracken durch die Verwendung eines Katalysators mit einzigartigen Eigen schaften einschließlich einer geringen Säureaktivität er reicht. Der Katalysator ist vorzugsweise selektiv für die Bildung von p-Isomeren, was zu einem an diesem Isomeren reicheren Produkt führt als nach den Daten des thermodynami schen Gleichgewichts vorhergesagt.

Der Katalysator ist von der Art eines Katalysators mit Doppelfunktion, der durch 2 getrennte, gemeinsam ver wendete Katalysatoren getrennte Reaktionen induziert, so daß das Produkt der Reaktion an einer Katalysatorstelle der einen Art dann an eine Katalysatorstelle der zweiten Art transportiert wird und daran reagiert. Im Gegensatz zu kla sischen Katalysatorsystemen mit Doppelfunktion zeigt der verwendete Katalysator formselektive Eigenschaften nur hinsichtlich der säurekatalysierten Stufe. Eine Metallhy drier/Dehydrier-Funktion ist nicht-selektiv. Um die erfin dungsgemäßen Ergebnisse zu erreichen, ist die Säurefunktion vorzugsweise von reduzierter Aktivität, entweder durch Vor behandlung des Katalysators oder durch gemeinsame Zufuhr eines Mittels, das die Säurefunktion beeinträchtigt, z. B. Ammoniak, eines Amins oder einer anderen von Ammoniak abge leiteten Verbindung. Bei bevorzugten Formen ist der Kataly sator eine Kombination eines stark hydrierend/dehydrierend wirkenden Metalls und eines verhältnismäßig schwach-sauren Katalysators aus der unten aufgeführten Klasse der Zeolithe.

Die Erfindung ist erkennbar anwendbar auf die Umwand lung von Äthylbenzol oder eines anderen Monoalkylbenzols alleine. So kann reines Äthylbenzol in Xylol-Gemische, oder n-Propylbenzol kann in Methyläthylbenzole und dergleichen umgewandelt werden. Die derzeitigen Preise machen solche Umwandlungen reiner Monoalkylbenzole nicht attraktiv, aber die Umwandlungen werden erfindungsgemäß möglich, wenn die jeweiligen Preise einen solchen Weg wünschenswert machen.

Die Figur ist ein schematisches Fließdiagramm einer Ausführungsform zur praktischen Durchführung der Erfindung, wobei die neue Reaktion zur Herstellung einer Fraktion von Aromaten mit 8 Kohlenstoffatomen angewandt wird, aus dem Platinreforming von Erdölnaphtha als Zufuhrmaterial zu einem herkömmlichen Kreislauf stammend, zur Gewinnung von p-Xylol durch fraktionierte Kristallisation mit Isomeri sierung des abgewiesenen o- und m-Xylols, um zusätzliches p-Xylol zur Rückführung zum Kristallisator zu ergeben.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Er zeugung von p-Dialkylbenzolen aus Monoalkylbenzolen mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen, d. h. mit einer einzigen Alkyl seitenkette mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise ist der Alkylsubstituent ein n-Alkylrest, da gefunden wur de, daß verzweigte Seitenketten stärker dem Hydrokracken unterliegen als gerade Seitenketten. Das Zufuhrmaterial kann aus solchen Monoalkylbenzolen bestehen oder ein Ge misch von Monoalkylbenzolen mit anderen substituierten Aro maten sein, wie bei der bevorzugten Ausführungsform zur Umwandlung einer C₈-Aromatenfraktion mit Äthylbenzol und den 3 Xylol-Isomeren.

Die Kohlenwasserstoffe der Beschickung werden mit Was serstoff in einem Molverhältnis von etwa 0,1 bis etwa 15 Mol Wasserstoff/Mol Kohlenwasserstoffe zusammengemischt und mit dem Katalysator mit Doppelfunktion bei 343 bis 538°C und einem Druck von 3,5 bis 35 bar in Berührung gebracht. Die Raumströmungs geschwindigkeit kann mit der Schärfe der übrigen Bedingungen variieren und liegt im allgemeinen bei etwa 1,0 bis 100 Vo lumina Kohlenwasserstoff pro Volumen Zeolith im Katalysator pro Stunde (stündliche Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindig keit).

Der Katalysator ist eine Kombination eines Edelmetalls der Gruppe VIII des Periodensystems mit einem kristallinen Aluminosilicat-Zeolith mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid- Verhältnis von wenigstens 12, einem Zwangsindex zwischen 1 und 12 und einer Kristalldichte von nicht weniger als 1,6 g/cm³. Erfindungsgemäß wird ein desaktivierter Zeolith mit reduzierter Säurefunktion verwendet, um Hydrokrackverluste minimal zu halten. Eine Mög lichkeit, dieses Ergebnis zu erzielen, besteht darin, dem Ausgangsmaterial ein Katalysatorgift für sauren Katalysa tor, wie ein Amin, zuzusetzen. Andererseits kann der Zeolith in seiner Aktivität durch Dampfbehandlung, teilweisen Aus tausch mit Kationen wie Alkalimetallen, teilweises Verkoken und ähnliche bekannte Desaktivierungstechniken herabgesetzt werden. Wird ohne Katalysatorgift im Ausgangsmaterial gear beitet, sollte der Zeolith auf eine bequemerweise als α- Wert gemessene reduzierte Aktivität zwischen 0,05 und 1 des aktiviert werden. Der Zeolith sollte auch beschränkte Diffu sion anderer Xylole als p-Xylol zeigen, eine Eigenschaft, die mit der Selektivität zur Bildung von p-Xylol zusammen hängt. Zeolithe, die gemäß der vorliegenden Erfindung einge setzt werden, haben eine o-Xylol-Sorptionszeit von 10 min für 30% der Gesamtkapazität des Zeoliths für sorbiertes Xylol beim Gleichgewicht unter Bedingungen des zu beschreibenden Tests.

Der α-Wert gibt die relative Aktivität des Katalysa tors in bezug auf einen hochaktiven Siliciumdioxid/Alumi niumoxid-Krackkatalysator wieder. Zur Bestimmung des hier verwendeten α-Wertes wird die Umwandlung von n-Hexan bei etwa 538°C bestimmt. Die Umwandlung wird durch Verändern der Raumströmungsgeschwindigkeit verändert, so daß ein Umwandlungsgrad von 10 bis 60% n-Hexan erhal ten und in eine Geschwindigkeitskonstante pro Volumenein heit Zeolith umgewandelt und mit der eines Siliciumdioxid/ Aluminiumoxid-Katalysators verglichen wird, der auf eine Be zugsaktivität bei 538°C genormt wird. Die kataly tische Aktivität der Katalysatoren wird als Vielfaches die ses Standards ausgedrückt, d. h. des Siliciumdioxid/Alumi niumoxid-Standards. Der Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Bezugs katalysator enthält etwa 10 Gewichtsprozent Al₂O₃, Rest SiO₂. Diese Methode der Bestimmung des α-Werts, wie oben beschrieben abgewandelt, ist ausführlich beschrieben im Journal of Catalysts, Band VI, Seiten 278-287, 1966.

Die Messungen der Kohlenwasserstoff-Sorptionskapazitä ten und -geschwindigkeiten erfolgen bequemerweise gravime trisch im Wärmeausgleich. Insbesondere wurde gefunden, daß eine Gleichgewichts-Sorptionskapazität von Xylol, entweder p, m oder o oder deren Gemisch, vorzugsweise p-Xylol, da dieses Isomere das Gleichgewicht in der kürzesten Zeit er reicht, von wenigstens 1 g/100 g Zeolith, gemessen bei 120°C und einem Xylol-Druck von 6,1±1,09 mbar o-Xylol-Sorptionszeit für 30% der Kapazität von mehr als 10 min (bei gleichen Temperatur- und Druckbedingungen) er forderlich sind, um die gewünschte selektive Bildung von p-dialkylsubstituierten Benzolen zu erreichen.

Es wurde gefunden, daß Zeolithe, die sehr hohe Selek tivität für die p-Dialkylbenzolbildung zeigen, sehr lange, bis zu 1000 min und mehr brauchen, um o-Xylol in einer Men ge von 30% der Gesamtxylol-Sorptionskapazität zu sorbie ren. Für diese Materialien ist es bequemer, die Sorptions zeit für einen geringeren Sorptionsgrad, wie z. B. 5%, 10% oder 20% der Kapazität, zu bestimmen und die Sorptions zeit für 30% durch Anwendung der folgenden Multiplikations faktoren F abzuschätzen, wie für eine 5%ige Sorption ver anschaulicht:
t _0,3 = F · t _0,05

Sorptionskapazität in %
Faktor (F) zur Bestimmung der Zeit für 30% Sorption
5
36
10	9
20	2,2

Besonders bevorzugt sind solche Zeolithe mit einem Si liciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von wenigstens etwa 12 und einem Zwangsindex im ungefähren Bereich von 1 bis 12. Diese Zeolithe induzieren tiefgreifende Umwandlungen alipha tischer Kohlenwasserstoffe in aromatische Kohlenwasserstoffe in gewerblich wünschenswerten Ausbeuten und sind bei Umwand lungsreaktionen, an denen aromatische Kohlenwasserstoffe be teiligt sind, im allgemeinen hochwirksam. Obgleich sie un gewöhnlich niedere Aluminiumoxidgehalte aufweisen, d. h. ho he Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnisse, sind sie sehr aktiv, selbst wenn das Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhält nis über 30 hinausgeht. Die Aktivität ist überraschend, da katalytische Aktivität im allgemeinen Aluminiumatomen und mit diesen verbundenen Kationen im Gitter zugeschrieben wird. Diese Zeolithe erhalten über lange Zeit ihre Kristallinität trotz der Gegenwart von Dampf hoher Temperatur, der irrever siblen Zusammenbruch des Gitters anderer Zeolithe induziert, z. B. des X- und A-Typs. Ferner können kohlenstoffhaltige Abscheidungen, wenn sie sich gebildet haben, durch Brennen bei höheren als üblichen Temperaturen zur Wiederherstellung der Aktivität entfernt werden. In vielen Umgebungen zeigen die Zeolithe dieser Klasse sehr geringes Koksbildungsvermö gen, was zu sehr langen Betriebszeiten zwischen Regenerie rungen durch Brennen führt.

Ein wichtiges Merkmal der Kristallstruktur dieser Klas se von Zeolithen liegt im zwangsläufig begrenzten Zugang zum und Austritt aus dem intrakristallinen Freiraum dank einer Porenabmessung über etwa 0,5 nm und Porenöffnungen etwa einer Größe, wie sie durch zehngliedrige Ringe von Sauer stoffatomen entstehen würden. Es versteht sich natürlich, daß diese Ringe solche sind, die durch regelmäßige Anord nung der das anionische Gitterwerk des kristallinen Alumi nosilicats aufbauenden Tetraeder entstehen, wobei die Sauerstoff atome ihrerseits an die Silicium- oder Aluminiumatome in den Tetraedermitten gebunden sind. Kurz zusammengefaßt haben die bevorzugten, im erfindungsgemäßen Verfahren brauchbaren Zeolithe in Kombination ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid- Molverhältnis von wenigstens etwa 12 und eine Struktur, die zwangsläufig beschränkten Zugang zum kristallinen Freiraum bietet.

Das erwähnte Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis kann durch herkömmliche Analyse bestimmt werden. Dieses Ver hältnis soll so eng wie möglich das Verhältnis im starren anionischen Gitter des Zeolith-Kristalls wiedergeben und Aluminium im Bindemittel oder in kationischer oder anderer Form innerhalb der Kanäle ausschließen. Obgleich Zeolithe mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von wenig stens 12 brauchbar sind, werden vorzugsweise Zeolithe mit höheren Verhältnissen von wenigstens etwa 30 verwendet. Solche Zeolithe nehmen nach ihrer Aktivierung ein intra kristallines Sorptionsvermögen für n-Hexan an, das größer ist als für Wasser, d. h. sie zeigen "hydrophobe" Eigen schaften. Vermutlich ist dieser hydrophobe Charakter erfin dungsgemäß von Vorteil.

Die erfindungsgemäß brauchbare Art von Zeolithen sor biert frei n-Hexan und hat eine Porenabmessung über etwa 0,5 nm. Zudem muß die Struktur größeren Molekülen zwangsläufig beschränkten Zugang bieten. Gelegentlich kann aus einer be kannten Kristallstruktur heraus beurteilt werden, ob ein solcher zwangsläufig begrenzter Zugang vorliegt. Werden z. B. die einzigen Porenöffnungen in einem Kristall durch 8glied rige Ringe von Sauerstoffatomen gebildet, ist der Zutritt von Molekülen mit größerem Querschnitt als n-Hexan ausge schlossen, und der Zeolith ist nicht von der gewünschten Art. Öffnungen 10gliedriger Ringe sind bevorzugt, wenngleich gelegentlich übermäßige Faltenbildung oder Porenblockierung diese Zeolithe unwirksam machen kann. 12gliedrige Ringe scheinen im allgemeinen nicht genügend zwangsläufig be grenzten Zugang zu bieten, um vorteilhafte Umwandlungen her vorzurufen, wenngleich Faltenstrukturen vorkommen, wie z. B. TMA Offretit, der ein bekannter wirksamer Zeolith ist. Auch können Strukturen konzipiert werden, aufgrund von Po renblockierungen oder anderer Ursachen, die wirksam sein können.

Statt zu versuchen, von der Kristallstruktur her zu beurteilen, ob ein Zeolith den nötigen zwangsläufig be grenzten Zugang besitzt oder nicht, kann eine einfache Be stimmung des "Zwangsindex" erfolgen, indem ein Gemisch gleichen Gewichts an n-Hexan und 3-Methylpentan gleichmäßig über eine kleine Probe, etwa 1 g oder weniger, des Kataly sators bei Atmosphärendruck nach folgender Arbeitsweise ge führt wird. Eine Probe des Zeoliths in Form von Pellets oder Extrudat wird auf etwa die Teilchengröße von grobem Sand gebrochen und in einem Glasrohr angeordnet. Vor dem Test wird der Zeolith mit einem Luftstrom von 538°C für wenigstens 15 min behandelt. Der Katalysator wird dann mit Helium gespült und die Temperatur zwischen 288 und 510°C eingestellt, um eine Ge samtumwandlung zwischen 10 und 60% zu ergeben. Das Ge misch von Kohlenwasserstoffen wird mit einer stündlichen Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit von 1 (d. h. 1 Vo lumen des flüssigen Kohlenwasserstoffs pro Volumen Kataly sator pro Stunde) über den Katalysator mit einer Helium verdünnung entsprechend einem Helium/Gesamtkohlenwasser stoff-Molverhältnis von 4 : 1 geführt. Nach 20 min Betriebs zeit wird eine Probe des abströmenden Materials entnommen und analysiert, am bequemsten gaschromatographisch, um den unverändert gebliebenen Anteil für jeden dieser beiden Kohlenwasserstoffe zu bestimmen.

Der "Zwangsindex" berechnet sich wie folgt:

Der Zwangsindex kommt dem Verhältnis der Krackge schwindigkeitskonstanten für die beiden Kohlenwasserstoffe nahe. Erfindungsgemäß geeignete Zeolithe sind solche mit einem Zwangsindex etwa im Bereich von 1 bis 12. Zwangsindex (ZI)-Werte für einige typische Zeolithe sind folgende:


Z.I.
ZSM-5
8,3
ZSM-11	8,7
ZSM-12	2
ZSM-38	2
ZSM-35	4,5
TMA-Offretit	3,7
Beta	0,6
ZSM-4	0,5
H-Zeolon	0,4
REY	0,4
Amorphes Siliciumdioxid/Aluminiumoxid	0,6
Erionit	38

Hierbei ist daran zu denken, daß die vorstehenden Zwangs index-Werte typischerweise die angegebenen Zeolithe kenn zeichnen, daß diese aber das Sammelergebnis mehrerer Varia bler sind, die zur Bestimmung und Berechnung verwendet wur den. So kann für einen gegebenen Zeolithen in Abhängigkeit von der innerhalb des vorgenannten Bereichs von 288 bis 510°C angewandten Temperatur mit der da bei anfallenden Umwandlung zwischen 10 und 60% der Zwangs index innerhalb des angegebenen Näherungsbereichs von 1 bis 12 variieren. Ebenso können andere Variable, wie die Kri stallgröße des Zeoliths, die Gegenwart möglicherweise ein geschlossener Verunreinigungen und mit dem Zeolithen innig kombinierter Bindemittel den Zwangsindex beeinträchtigen. Dem Fachmann ist daher klar, daß der Zwangsindex, wie er hier angewandt wird, wenn er auch zur Charakterisierung der Zeolithe von Bedeutung äußerst brauchbar ist, nur ein Nä herungswert ist, wobei die Art und Weise seiner Bestimmung in Betracht zu ziehen ist, mit der Möglichkeit, gelegentlich Extremwerte der Variablen zusammenzustellen. In allen Fäl len jedoch wird der Zwangsindex innerhalb des zuvor genann ten Bereichs von 288 bis 510°C für jeden gegebenen Zeolithen von Interesse einen Wert innerhalb des Bereichs von etwa 1 bis 12 haben.

Beispielhaft für die hier definierte Klasse von Zeo lithen sind ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35, ZSM-38 und an dere ähnliche Materialien. Auf die US-PS 37 02 886, die ZMS-5 beschreibt und beansprucht, wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen.

ZSM-11 ist im einzelnen in der US-PS 37 09 979 be schrieben, auf deren Inhalt hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.

ZSM-12 ist insbesondere in der US-PS 38 32 449 be schrieben, auf deren gesamten Inhalt hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.

ZSM-38 ist insbesondere in der US-PS 40 16 245 beschrieben. Dieser Zeolith kann, ausgedrückt in Mol verhältnissen der Oxide und im wasserfreien Zustand, wie folgt identifiziert werden:

(0,3-2,5)R₂O : (0-0,8)M₂O : Al₂O₃ : <8 SiO₂,

worin R organisches, stickstoffhaltiges, von einer 2-(Hydro xyalkyl)trialkylammonium-Verbindung abgeleitetes Kation und M ein Alkalimetallkation ist, und zeichnet sich durch ein im einzelnen angegebenes Pulver-Röntgenbeugungsmuster aus.

Bei einer bevorzugten synthetisierten Form hat der Zeolith folgende, in Molverhältnissen der Oxide und im wasserfreien Zustand ausgedrückte Formel:

(0,4-2,5)R₂O : (0-0,6)M₂O : Al₂O₃ : x SiO₂,

worin R ein organisches, stickstoffhaltiges, von einer 2- (Hydroxyalkyl)trialkylammonium-Verbindung abgeleitetes Kation, worin Alkyl, Methyl und/oder Äthyl ist, M ein Alkali metall, insbesondere Natrium, und x<8 bis etwa 50 ist.

Der synthetische ZSM-38-Zeolith besitzt eine festge legte, unterscheidende Kristallstruktur, deren Röntgenbeu gungsmuster im wesentlichen die wichtigen, in Tabelle I aufgeführten Linien aufweist. Es ist zu beobachten, daß die ses Röntgenbeugungsmuster (die wesentlichen Linien) ähnlich dem natürlichen Ferrierits ist, wobei eine feststellbare Ausnahme die ist, daß natürlicher Ferrierit im Beugungsmu ster eine bedeutende Linie bei 1,13 nm hat.

d (nm)
I/Io
0,98 ± 0,020
stark
0,91 ± 0,019	mittel
0,80 ± 0,016	schwach
0,71 ± 0,014	mittel
0,67 ± 0,014	mittel
0,60 ± 0,012	schwach
0,437 ± 0,009	schwach
0,423 ± 0,009	schwach
0,401 ± 0,008	sehr stark
0,381 ± 0,008	sehr stark
0,369 ± 0,007	mittel
0,357 ± 0,007	sehr stark
0,351 ± 0,007	sehr stark
0,334 ± 0,007	mittel
0,317 ± 0,006	stark
0,308 ± 0,006	mittel
0,300 ± 0,006	schwach
0,292 ± 0,006	mittel
0,273 ± 0,006	schwach
0,266 ± 0,005	schwach
0,260 ± 0,005	schwach
0,249 ± 0,005	schwach

Ein weiteres Merkmal von ZSM-38 ist dessen Sorptions kapazität, die ihn mit einer erhöhten Kapazität für 2-Methyl pentan (bezüglich der n-Hexan-Sorption durch das Verhältnis n-Hexan/2-Methylpentan) versieht, im Vergleich mit einer Wasserstoff-Form natürlichen Ferrierits aus dem Brennen einer Ammonium-ausgetauschten Form. Das charakteristische Sorptionsverhältnis n-Hexan/2-Methylpentan für ZSM-38 (nach Brennen bei 600°C) ist <10, während das Verhältnis für den natürlichen Ferrierit wesentlich größer als 10, z. B. sogar 34 oder darüber ist.

Der Zeolith ZSM-38 kann in geeigneter Weise durch Her stellen einer Lösung mit Quellen für ein Alkalimetalloxid, vorzugsweise Natriumoxid, ein organisches stickstoffhaltiges Oxid, ein Oxid des Aluminiums, ein Oxid des Siliciums und Wasser mit einer Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhält nissen der Oxide, die in die folgenden Bereiche fällt, her gestellt werden:

worin R ein organisches, stickstoffhaltiges, von einer 2- (Hydroxyalkyl)trialkylammonium-Verbindung abgeleitetes Kation und M ein Alkalimetallion ist, wobei das Gemisch bis zur Zeolithe-Kristallbildung gehalten wird (die OH^--Menge errechnet sich lediglich aus den anorganischen Alkaliquel len ohne irgend einen Beitrag organischer Base). Danach wer den die Kristalle von der Flüssigkeit abgetrennt und gewon nen. Typische Reaktionsbedingungen bestehen im Erwärmen des obigen Reaktionsgemischs auf eine Temperatur von etwa 90 bis etwa 400°C für etwa 6 h bis etwa 100 Tage. Ein bevor zugterer Temperaturbereich liegt zwischen etwa 150 und etwa 400°C, wobei die Zeit bei einer solchen Temperatur etwa 6 h bis etwa 80 Tage beträgt.

Der Aufschluß der Gelteilchen erfolgt bis zur Kristall bildung. Das feste Produkt wird aus dem Reaktionsmedium abge trennt, z. B. durch Kühlen des Ganzen auf Raumtemperatur, Filtrieren und Waschen mit Wasser. Das kristalline Produkt wird dann getrocknet, z. B. bei 110°C für etwa 8 bis 24 h.

ZSM-35 ist im einzelnen in der US-PS 40 81 490 beschrieben. Dieser Zeolith kann, ausgedrückt in Molverhält nissen der Oxide und im wasserfreien Zustand, wie folgt identifiziert werden:

(0,3-2,5)R₂O : (0-0,8)M₂O : Al₂O₃ : <8 SiO₂

worin R ein organisches, von Äthylendiamin oder Pyrrolidin abgeleitetes stickstoffhaltiges Kation und M ein Alkalime tallkation ist, und zeichnet sich durch ein im einzelnen an gegebenes Pulver-Röntgenbeugungsmuster aus.

Bei einer bevorzugten synthetisierten Form hat der Zeolith folgende, in Molverhältnissen der Oxide und in was serfreiem Zustand ausgedrückte Formel:

(0,4-2,5)R₂O : (0-0,6)M₂O : Al₂O₃ : x SiO₂,

worin R ein organisches, von Äthylendiamin oder Pyrrolidin abgeleitetes organisches, stickstoffhaltiges Kation, M ein Alkalimetall, insbesondere Natrium, und x<8 bis etwa 50 ist.

Der synthetische ZSM-35-Zeolith besitzt eine festge legte, unterscheidende Metallstruktur, deren Röntgenbeugungs muster im wesentlichen die in Tabelle II aufgeführten bedeu tenden Linien zeigt. Es ist zu beobachten, daß dieses Rönt genbeugungsmuster (bezüglich der bedeutsamen Linien) ähnlich dem natürlichen Ferrierits ist, mit der erkennbaren Ausnahme, daß die Muster natürlichen Ferrierits eine bedeutende Linie bei 1,13 nm haben. Genaue Prüfung einiger Einzelproben ZSM-35 kann eine sehr schwache Linie bei 1,13 bis 1,15 nm zeigen. Diese sehr schwache Linie jedoch ist als für ZSM-35 nicht bedeutsame Linie bestimmt.

d (nm)
I/Io
0,96 ± 0,020
sehr stark-sehr, sehr stark
0,71 ± 0,015	mittel
0,698 ± 0,014	mittel
0,664 ± 0,014	mittel
0,578 ± 0,012	schwach
0,568 ± 0,012	schwach
0,497 ± 0,010	schwach
0,458 ± 0,009	schwach
0,399 ± 0,008	stark
0,394 ± 0,008	mittel stark
0,385 ± 0,008	mittel
0,378 ± 0,008	stark
0,374 ± 0,008	schwach
0,366 ± 0,007	mittel
0,354 ± 0,007	sehr stark
0,348 ± 0,007	sehr stark
0,339 ± 0,007	schwach
0,332 ± 0,007	schwach-mittel
0,314 ± 0,006	schwach-mittel
0,290 ± 0,006	schwach
0,285 ± 0,006	schwach
0,271 ± 0,005	schwach
0,265 ± 0,005	schwach
0,262 ± 0,005	schwach
0,258 ± 0,005	schwach
0,254 ± 0,005	schwach
0,248 ± 0,005	schwach

Ein weiteres Merkmal von ZSM-35 ist dessen Sorptions kapazität, die dafür sorgt, daß der Zeolith eine gesteiger te Kapazität für 2-Methylpentan (bezüglich der n-Hexan-Sorp tion durch das Verhältnis n-Hexan/2-Methylpentan) aufweist, im Vergleich mit einer Wasserstoff-Form natürlichen Ferrierits, die sich durch Brennen einer Ammonium-ausgetauschten Form er gibt. Das charakteristische Sorptionsverhältnis n-Hexan/2- Methylpentan für ZSM-35 (nach dem Brennen bei 600°C) ist <10, während das Verhältnis für den natürlichen Ferrierit we sentlich <10 ist, z. B. sogar 34 oder darüber.

Zeolith ZSM-35 kann in geeigneter Weise durch Herstel len einer Lösung mit Quellen für ein Alkalimetalloxid, vor zugsweise Natriumoxid, ein organisches stickstoffhaltiges Oxid, ein Oxid des Aluminiums, ein Oxid des Siliciums und Wasser bei folgender, in Molverhältnissen der Oxide ausge drückter, in die folgenden Bereiche fallender Zusammensetzung:

worin R ein organisches, stickstoffhaltiges, von Pyrrolidin oder Äthylendiamin abgeleitetes Kation und M ein Alkalime tallion ist, und Halten des Gemischs bis zur Zeolithkri stallbildung hergestellt werden (die Menge an OH^- errechnet sich lediglich aus den anorganischen Alkaliquellen, ohne irgend einen Beitrag organischer Base). Dann werden die Kristalle von der Flüssigkeit abgetrennt und gewonnen. Ty pische Reaktionsbedingungen bestehen im Erwärmen des obigen Reaktionsgemischs auf eine Temperatur von etwa 90 bis etwa 400°C für etwa 6 h bis etwa 100 Tage. Ein bevorzugterer Temperaturbereich liegt zwischen etwa 150 und etwa 400°C, wobei dann die Temperatur zwischen etwa 6 h und 80 Tagen liegt.

Der Aufschluß der Gelteilchen erfolgt bis zur Kristall bildung. Das feste Produkt wird vom Reaktionsmedium abge trennt, z. B. durch Kühlen des Ganzen auf Raumtemperatur, Filtrieren und Waschen mit Wasser. Das kristalline Produkt wird getrocknet, z. B. bei 110°C für etwa 8 bis 24 h.

Die speziell beschriebenen Zeolithe sind, wenn sie in Gegenwart organischer Kationen hergestellt worden sind, ka talytisch inaktiv, möglicherweise, weil der intrakristalli ne freie Raum von organischen Kationen aus der Herstellungs lösung besetzt ist. Sie können z. B. durch einstündiges Er hitzen auf 538°C in einer inerten Atmosphäre mit anschließendem Basenaustausch mit Ammoniumsalzen und nach folgendem Brennen in Luft bei 538°C aktiviert werden. Die Anwesenheit organischer Kationen in der Herstellungslösung mag für die Bildung dieses Zeolith-Typs nicht absolut not wendig sein, scheint aber die Bildung dieses speziellen Zeolith-Typs zu begünstigen. Allgemeiner ist es wünschens wert, diese Art von Katalysator durch Basenaustausch mit Ammoniumsalzen und nachfolgendes Brennen in Luft bei etwa 538°C für etwa 15 min bis etwa 24 h zu aktivieren.

Natürliche Zeolithe können gelegentlich in diese Art von Zeolith-Katalysator durch verschiedene Aktivierungsmetho den und andere Behandlung, wie Basenaustausch, Dampfbehand lung, Aluminiumoxid-Extraktion und Brennen, in Kombination, überführt werden. Natürliche Mineralien, die so behandelt werden können, sind z. B. Ferrierit, Brewsterit, Stilbit, Dachiardit, Epistilbit, Heulandit und Clinoptilolit. Die be vorzugten kristallinen Aluminosilicate sind ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-38 und ZSM-35, wobei ZSM-5 besonders bevorzugt wird.

Bei einem bevorzugten Aspekt der Erfindung werden die Zeolithe so ausgewählt, daß sie eine Kristallgitterdichte in der trockenen Wasserstoff-Form nicht wesentlich unter et wa 1,6 g/cm³ aufweisen. Es hat sich gezeigt, daß Zeolithe, die allen drei Kriterien genügen, äußerst wünschenswert sind. Daher sind die bevorzugten erfindungsgemäßen Zeolithe solche mit einem Zwangsindex, wie oben definiert, von etwa 1 bis etwa 12, einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von wenigstens etwa 12 und einer Trockenkristalldichte von nicht weniger als etwa 1,6 g/cm³. Die Trockendichte für bekannte Strukturen kann aus der Zahl der Silicium-plus-Aluminium- Atome pro 100 nm berechnet werden, wie z. B. auf Seite 19 des Artikels über Zeolith-Strukturen von W.M. Meier ange geben. Diese Veröffentlichung, deren gesamter Inhalt hier mit einbezogen wird, findet sich in "Proceedings of the Conference on Molecular Sieves, London, April 1967" der Society of Chemical Industry, London, 1968. Ist die Kristall struktur unbekannt, kann die Kristallgitterdichte nach klas sischen Pyknometer-Techniken bestimmt werden. Beispielswei se kann sie durch Eintauchen der trockenen Wasserstoff-Form des Zeoliths in ein organisches Lösungsmittel, das vom Kri stall nicht sorbiert wird, bestimmt werden. Möglicherweise ist die ungewöhnlich lang anhaltende Aktivität und Stabili tät dieser Klasse von Zeolithen mit ihrer hohen Anionengit terdichte des Kristalls von nicht weniger als etwa 1,6 g/cm³ verbunden. Diese hohe Dichte muß natürlich mit einer relativ kleinen Menge freien Raums innerhalb des Kristalls verbunden sein, wovon man stabilere Strukturen erwarten könnte. Dieser freie Raum ist jedoch als Ort der katalytischen Aktivität von Bedeutung.

Kristallgitterdichten einiger typischer Zeolithe sind folgende:

Ist der Zeolith in der Alkalimetall-Form synthetisiert worden, wird er am besten in die Wasserstoff-Form überführt, im allgemeinen über die Zwischenstufe der Ammonium-Form als Ergebnis eines Ammoniumionenaustauschs mit anschließendem Brennen der Ammonium-Form zur Überführung in die Wasserstoff- Form. Zusätzlich zur Wasserstoff-Form können andere Formen des Zeoliths verwendet werden, wobei das ursprüngliche Alkali metall auf weniger als etwa 1,5 Gewichtsprozent reduziert worden ist. So kann das ursprüngliche Alkalimetall des Zeo liths durch Ionenaustausch mit anderen geeigneten Ionen der Gruppen IB bis VIII des Periodensystems einschließlich bei spielsweise Nickel, Kupfer, Zink, Palladium, Calcium oder Seltene Erdmetalle, ersetzt werden.

Bei der praktischen Durchführung des gewünschten Um wandlungsverfahrens kann es wünschenswert sein, den vorste hend beschriebenen kristallinen Aluminosilicat-Zeolithen in ein anderes Material einzuarbeiten, das gegenüber den im Ver fahren angewandten Temperatur- und anderen Bedingungen wider standsfähig ist. Solche Matrixmaterialien sind z. B. synthetische oder natürlich vorkommende Substanzen sowie anorganische Ma terialien, wie Ton, Siliciumdioxid und/oder Metalloxide. Letztere können entweder natürlich vorkommend oder in Form gelatinöser Fällungen oder Gele sein, einschließlich Gemische von Siliciumdioxid und Metalloxiden. Natürlich vorkommende Tone, die mit dem Zeolithen zusammengestellt werden können, sind z. B. solche aus der Familie der Montmorillonite und Kaoline, zu denen die Sub-Bentonite und die gewöhnlich als Dixie-, McNamee-Georgia- und Florida-Tone gehören, oder andere, in denen der mineralische Hauptbestandteil Halloysit, Kaoli nit, Dickit, Nacrit oder Anauxit ist. Solche Tone können im Rohzustand verwendet werden, wie sie ursprünglich abgebaut wurden, oder zunächst einem Brennen, einer Säurebehandlung oder einer chemischen Abwandlung unterworfen.

Außer mit den vorstehenden Materialien können die er findungsgemäß verwendeten Zeolithe mit einem porösen Matrix material zusammengestellt werden, wie Aluminiumoxid, Sili ciumdioxid/Aluminiumoxid, Siliciumdioxid/Magnesiumoxid, Siliciumdioxid/Zirkonoxid, Siliciumdioxid/Thoriumoxid, Si liciumdioxid/Berylliumoxid, Siliciumdioxid/Titanoxid, sowie mit ternären Zusammenstellungen, wie Siliciumdioxid/Aluminium oxid/Thoriumoxid, Siliciumdioxid/Aluminiumoxid/Zirkonoxid, Siliciumdioxid/Aluminiumoxid/Magnesiumoxid und Siliciumdi oxid/Magnesiumoxid/Zirkonoxid. Die Matrix kann in Form eines Cogels vorliegen. Die relativen Anteile der Zeolith-Kompo nente und der anorganischen Oxidgelmatrix können stark schwan ken, wobei der Zeolithgehalt im Bereich zwischen etwa 1 und etwa 99 Gewichtsprozent, üblicher im Bereich von etwa 5 bis etwa 80 Gewichtsprozent der Masse liegt.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform können die verwen deten kristallinen Aluminosilicat-Zeolithe vor der Verwendung durch selektives Vorkoken zur Abscheidung von wenigstens etwa 1 Gewichtsprozent, im allgemeinen zwischen etwa 2 und etwa 40 Gewichtsprozent Koks, bezogen auf das Gewicht des Gesamtka talysators, eine Abwandlung erfahren haben. Wird Zeolith in im wesentlichen reiner Form oder in Kombination mit einem we nig kokenden Bindemittel, wie Siliciumdioxid, verwendet, liegt der Koks gewichtsmäßig im allgemeinen im Bereich von 2 bis 10 Gewichtsprozent. Wird der Zeolith mit einem Bindemit tel mit hoher Verkokungsneigung kombiniert, wie mit Alumi niumoxid, liegt der Koksgehalt des Gesamtkatalysators unge fähr im Bereich von 10 bis 40 Gewichtsprozent. Ein Vorkoken kann durch In-Berührung-Bringen des Katalysators mit einem Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial, z. B. Toluol, unter schar fen Bedingungen oder alternativ bei einer herabgesetzten Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Konzentration, d. h. bei einem Molverhältnis von 0 bis 1 Wasserstoff/Kohlenwasserstoff für eine zur Abscheidung der gewünschten Koksmenge ausreichenden Zeit erfolgen. Die vorherige Abwandlung des Zeoliths kann in geeigneter Weise durch Kombinieren einer geringen Menge, im allgemeinen im Bereich von etwa 2 bis etwa 30 Gewichts prozent, eines schwer reduzierbaren Oxids, wie der Oxide des Antimons, Phosphors, Bors oder Magnesiums, durchge führt werden. Eine Kombination des gewünschten Oxids mit dem Zeolithen kann leicht erfolgen, indem der Zeolith mit einer Lösung einer geeigneten Verbindung des einzuführenden Elements in Berührung gebracht wird, worauf getrocknet und gebrannt wird, um die Verbindung in ihre Oxidform zu über führen.

Die obigen Ziele werden in einem Verfahren erreicht, das in der Figur veranschaulicht ist, die eine schematische Darstellung einer für die praktische Durchführung der Er findung geeigneten Apparatur ist.

Ein C₈-Aromatengemisch wird dem System über eine Lei tung 1 zugeführt, z. B. aus der Solvensextraktion eines schmalen Schnitts einer Destillation des Produkts des Re forming eines Erdölnaphthas über Platin-auf-Aluminiumoxid- Katalysator in Gegenwart von Wasserstoff. Das Zufuhrmaterial, das etwa ein Gleichgewichtsgemisch von Äthylbenzol und den drei Xylol-Isomeren darstellt, wird dem Äthylbenzol-Konver ter 2 zugeführt, in dem das Äthylbenzol in großem Maße in Xylole überführt wird, darunter p-Xylol in einem Anteil über dem Gleichgewichtswert nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Umwandlungsprodukte, einschließlich C₈-Naphthene, aliphati sche Kohlenwasserstoffe niedrigeren Siedepunkts sowie die im Zufuhrmaterial vorhandenen Xylole, die durch Umwandlung von Äthylbenzol gebildeten Xylole und nicht-umgewandeltes Äthylbenzol gelangen über eine Leitung 3 und einen Kühler 4 in den herkömmlichen Rückgewinnungs-/Isomerisierungskreis lauf.

Ein aus frischem Zufuhrmaterial aus dem Konverter 2 und rückgeführten Xylolen gemischter Strom wird von Komponen ten befreit, die unter dem Bereich der Aromaten mit 8 Kohlen stoffatomen sieden, und zwar auf eine Weise, wie sie nachstehend be schrieben wird, und er wird einem Spaltturm 6 zugeführt, von dem das schwere Ende über eine Leitung 7 abgezogen wird. In der dargestellten Ausführungsform besteht das schwere Ende aus C₉+-Aromaten, die aus der Disproportionierung von Äthyl benzol und der geringfügigen Nebenreaktion der Transalkylie rung von Xylolen im Isomerisator sowie aus den schweren Komponenten stammen, die aus der Reaktion im Konverter 2 stammen. Soll andererseits o-Xylol als getrenntes Produkt ge wonnen werden, kann der Spaltturm 6 so betrieben werden, daß er o-Xylol im Bodensatz enthält, der dann der Destillation zur Trennung von o-Xylol von C₉+-Aromaten (nicht dargestellt) zugeführt wird.

Das Überkopf-Produkt des Spaltturms 6 gelangt über eine Leitung 8 zu einer Einrichtung zur Abtrennung von p-Xylol. In der dargestellten Ausführungsform wird p-Xylol durch frak tionierte Kristallisation im Kristallisator 9 abgetrennt, wo zu Abkühlung und Filtrieren von p-Xylol-Kristallen von der flüssigen Phase gehört, z. B. in der von Machell et al. in der US-PS 36 22 013 beschriebenen Weise. Es versteht sich, daß andere Systeme für die p-Xylol-Abtrennung in einer Anlage zur praktischen Durchführung der Erfindung verwendet wer den können, z. B. die selektive Sorption, wie in der US-PS 36 99 182 beschrieben. Wie auch immer abgetrennt wird, hoch reines p-Xylol wird als Produkt über die Leitung 10 abgezo gen.

Der C₈-Aromatenstrom mit herabgesetztem p-Xylolgehalt wird vom Kristallisator 9 über eine Leitung 11 abgezogen, durch einen Erhitzer 12 geführt und dem katalytischen Iso merisator 13 zugeleitet, wo er bei Reaktionsbedingungen mit einem geeigneten Katalysator für die Isomerisierung von Xy lolen in Berührung gebracht wird. Die Hauptreaktion im Iso merisator 13 ist eine Verschiebung der Methylgruppen in Xylolmolekülen bis zu den Gleichgewichtskonzentrationen der drei Xylole. Erfindungsgemäß wird der Isomerisator 13 bei verhältnismäßig milden Bedingungen im Vergleich mit herkömm lichen Praktiken betrieben, wobei eine Funktion des Isomeri sators darin besteht, Äthylbenzol, z. B. durch Dispropor tionierung zu Benzol und Diäthylbenzol, umzuwandeln. Die Bedingungen für die Erzielung dieses Zwecks induzieren auch etwas Umwandlung von Xylolen durch ähnliche Reaktionen. Der Isomerisator 13 wird vorzugsweise bei Bedingungen betrieben, die wenig oder praktisch keine Umwandlung von Äthylbenzol verursachen.

Ein Nachstrom, der einen Minderanteil des vom Isomeri sator 13 abströmenden Produkts darstellt, wird intermittie rend oder kontinuierlich über eine Leitung 18 zur Ausgangs material-Leitung 1 für den Äthylbenzolkonverter 2 abge zweigt. Der Rest des im Isomerisator 13 erzeugten Isomeri sats wird mit dem Produkt in Leitung 3 vom Konverter 2 ge mischt und über eine Leitung 14 durch einen Wärmeaustauscher 15 zum Stripper 16 geführt. Das leichte Ende des Gemischs (Benzol, Toluol und normalerweise gasförmige Kohlenwasser stoffe) werden über Kopf über eine Leitung 17 vom Stripper 16 abgenommen, und der Rest fließt über Leitung 5, um mit fri schem Zufuhrmaterial gemischt und in das Verfahren rückge führt zu werden.

Die von Natur aus hohe Aktivität der erfindungsgemäß verwendeten Zeolithe wird für die erfindungsgemäßen Zwecke stark herabgesetzt. Dies kann durch Behandeln des Zeoliths selbst geschehen, um seine Aktivität, wie durch den α-Test gemessen, herabzusetzen, oder ein Katalysatorgift kann mit dem Zufuhrmaterial zum Konverter 2 eingeführt werden, um gleichwertige Ergebnisse zu erzielen. Zudem zeigt der Zeolith, wie diskutiert, beschränkte o-Xylol-Diffusion. Dieser Effekt kann durch Verwendung großer Kristalle von beispielsweise Zeolith ZSM-5 mit einer durchschnittlichen Abmessung der einzelnen Kristalle von etwa 0,5 µm und darüber erzielt wer den. Andererseits können kleine Zeolithkristalle nach auf dem Fachgebiet bekannten Techniken so modifiziert werden, daß sie beschränkte Diffusion zeigen, z. B. wie in den oben genannten Patentschriften wiedergegeben.

Nachfolgend wiedergegebene Vergleichsansätze verwen den einen groß-kristallinen ZSM-5-Zeolith mit einem Sili ciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von 70 und einer durch schnittlichen Kristallgröße von 2 µm. Die gewünschte Herab setzung der Aktivität wurde durch Zusatz von Propylamin zum Zufuhrmaterial erreicht. Solche Vergleichsansätze vermeiden in gewissem Umfang Möglichkeiten einer Verschleierung der Ergebnisse durch Änderungen im Katalysator, im Zufuhrma terial oder anderen Parametern von einem Ansatz zum anderen. Die hier wiedergegebenen Ergebnisse sind vorläufiger Natur und liefern erhebliche Hinweise für eine Verbesserung durch Variation der hier berichteten Bedingungen. Diese Ergebnis se bestätigen die Möglichkeit der Umwandlung von Äthylbenzol und anderen Monoalkylaromaten mit diesen Katalysatoren trotz der Tatsache, daß zu starke Nebenreaktionen in manchen Fäl len zu Ausbeuten führen, die wirtschaftlich bei den tatsäch lich angewandten Bedingungen unattraktiv erscheinen.

Beispiele

Beispielhafte Ansätze wurden mit Katalysatoren durch geführt, die von ZSM-5 mit 2 µm durchschnittlicher Kristall größe und einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis von 70 abgeleitet waren. Der Zeolith wurde nach herkömmli chen Techniken des Basenaustauschs mit Ammoniumionen und Brennen in die Säureform (HZSM-5) überführt. Dieser Zeolith wurde nach verschiedenen Weisen mit einer Metallfunktion kombiniert. In einigen Fällen wurde der Zeolith mit einem herkömmlichen Reforming-Katalysator mit 0,35 Gewichtsprozent Platin und 0,35 Gewichtsprozent Rhenium auf γ-Aluminiumoxid zusammengestellt, um die Metallfunktion zu liefern. Für einige Ansätze wurde die Metallfunktion durch Basenaustausch des Zeoliths mit Kobaltnitrat oder Platinaminlösung geschaf fen. Wieder andere Katalysatoren wurden durch Imprägnieren von HZSM-5 mit Chlorplatinsäure und Brennen hergestellt. Die im einzelnen verwendeten Katalysatoren, die angewandten Reak tionsbedingungen und die erzielten Ergebnisse sind in der Ta belle III wiedergegeben, die mehrere Umwandlungen aufführt, in denen das Ausgangsmaterial Äthylbenzol war.

Tabelle III

Äthylbenzol, Umwandlungsuntersuchungen, 427°C, 34,5 bar, H₂/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis = 10/1, Einfluß von Me tall + n-Propylen

Ein Doppelfunktionen-Mechanismus für die Umwandlung von Äthylbenzol ist vernünftig aufstellbar. Der vorgeschlagene Mechanismus ähnelt der Erklärung für die Aromatisierung von Methylcyclopentan beim Reformieren. Zur ersten Stufe gehört die Bildung einer reaktiven Zwischenstufe durch teilweises Hydrieren von Äthylbenzol an einer Metallstelle. Diese Zwi schenstufe wandert dann zu einer sauren Stelle, wo die Iso merisierung zu Alkylcyclopentenen und Dimethylcyclohexanen stattfindet. Die Reaktionsfolge wird abgeschlossen, wenn die se Zwischenstufen zu einer Metallstelle zur Umwandlung von Xylolen wandern. In Gegenwart eines aktiven Säurekatalysa tors, wie HZSM-5, können diese reaktiven Zwischenstufen Ne benreaktionen, wie Ringöffnung, Kracken usw. erfahren. Da HZSM-5-Katalysatoren für diese Reaktionen sehr wirksam sind, bestand kein Grund zur Annahme, daß p-Xylol aus Äthylbenzol selektiv gebildet werden könnte.

Diese Vorhersagen wurden tatsächlich bei anfänglichen Versuchen zur Umwandlung von Äthylbenzol an einem Katalysa tor festgestellt, der aus einem 1 : 1-Gemisch von Reforming katalysator und CoZSM-5C bestand. Die Reaktionsprodukte enthielten hauptsächlich C₂- bis C₆-Paraffine und etwas Benzol. Diese Produkte wurden durch Nebenreaktionen der Ring öffnung, Kracken und Dealkylierung gebildet. Wurden diese Katalysatoren jedoch modifiziert, um die Hydrieraktivität zu steigern und die Säureaktivität herabzusetzen, wurden aus Äthylbenzol in wirksamer Weise Xylole gebildet. Zudem sind die beobachteten p-Xylol-Selektivitäten mit den Werten vergleichbar, die für die Toluol-Disproportionierung über "selektivierten" HZSM-5-Katalysatoren berichtet wurden.

Das Hauptmerkmal der neuen Katalysatormasse scheint eine starke Hydrierfunktion, gekoppelt mit einer formselek tiven Zeolith-Komponente geringer Acidität, zu sein. Diese optimale Kombination kann auf verschiedene Weise erreicht werden: Änderungen der Verhältnisse von Reforming-Katalysa tor und Zeolith und Steuerung der Acidität der beiden Kompo nenten. Diese Steuerung der Acidität kann nach bekannten Techniken erfolgen, z. B. durch Dampfbehandlung, Stickstoff- Vergiftung, Basenaustausch oder durch Kombinationen dieser Methoden.

Der Umfang dieses Reaktionstyps zeigt sich in der Um wandlung von n-Propylbenzol zu erheblichen Ausbeuten an p- Äthyltoluol, wie in Tabelle IV gezeigt.

Ansatz
14
Zufuhrmaterial	n-Propylbenzol
Katalysator	86% Pt/Al₂O₃ 14% HZSM-5
Flüss. Rstr. Geschw. am Zeolith	45
n-Propylamin, Vol.-%	5
restl. Pr Benzol, %	69,6
C₉-Naphthene	10,4
% Umwandlung	20
Umwandlungsprodukte, Gew.-% @	Äthyltoluole	15,0
C₅-	37,5
C₆	24,0
Benzol	7,5
Toluol	4,0
Xylole	10,0
sonstige	2,0
insgesamt	100,0
% para in Äthyltoluolen	ca. 50

Die oben angegebenen Versuche wurden in einer Druck- Mikroeinheit mit Probenentnahme aus dem Produktstrom und GC-Analyse durchgeführt. Die Reaktionen erfolgten routine mäßig mit 1 bis 2 cm³ Katalysator, bei einem Reaktordruck von 34,5 bar und einem H₂/Kohlenwas serstoff-Verhältnis von 10 : 1.

Materialausgleich erfolgte auf verlustfreier Basis, bezogen auf die GC-Analyse des vom Reaktor abströmenden Produkts im Produktionsweg. Reine, Einkomponenten-Kohlen wasserstoff-Zufuhrmaterialien wurden verwendet. In einigen Fällen wurde n-Propylamin dem Zufuhrmaterial zugesetzt, um die Säureaktivität des Katalysators zu moderieren.

Die folgenden Katalysatoren wurden untersucht:

1) Kobalt-ZSM-5, hergestellt durch Ionenaustausch großkristallinen ZSM-5 mit Co(No₃)₂-Lösung.
2) Ein physikalisches Gemisch von Pt-Re/Aluminiumoxid- Reforming-Katalysator, Gewichtsverhältnis 50/50 (0,35% Pt, 0,35% Re auf γ-Aluminiumoxid) und CoZSM-5, hergestellt durch Vermahlen in einer Kugelmühle eines Reforming-Kataly sators CoZSM-5 und anschließendes erneutes Pelletisieren und Klassieren auf Teilchen von 0,42/0,25 mm.
3) Ein 90/10 Gewichtsverhältnis-Gemisch von Reforming- Katalysator und CoZSM-5.
4) Ein 86/14 Gewichtsverhältnis-Gemisch von Reforming- Katalysator und HZSM-5.
5) Ein Pt-ausgetauschter ZSM-5 wurde durch zwei auf einanderfolgende Rückflußbehandlungen von NH₄ZSM-5 mit einer wäßrigen Lösung von Pt(NH₃)₄Cl₂ hergestellt. Der Platinge halt der wäßrigen Lösung genügte, um einen Katalysator mit 1,2 Gewichtsprozent zu liefern, wenn 100%iger Austausch ein trat. Der tatsächliche Platingehalt des fertigen Katalysa tors war 0,69 Gewichtsprozent.
6) Eine mit Dampf behandelte ZSM-5-Probe (3 h bei 538°C bzw. 1000°F, 100% Dampf) wurde mit 0,5 Gewichtspro zent Pt imprägniert. Die Imprägnierlösung bestand aus Chlor platinsäure, gelöst in Aceton. Der fertige Katalysator hatte einen α-Wert von 90.

Unter den für diese Untersuchung gewählten Bedingun gen kann Äthylbenzol entweder eine selektive Isomerisierung erfahren oder dealkyliert und/oder zu tiefer siedenden Koh lenwasserstoffen hydrogekrackt werden.

Die Notwendigkeit zur Herabsetzung der Säureaktivität, um einen Verlust an C₈-Kohlenwasserstoffen zu vermeiden und eine hohe p-Selektivität zu erreichen, wurde durch die in Tabelle III wiedergegebenen Versuchsergebnisse belegt.

Die p-Xylol-Selektivität über 60% aller Xylole wurde mit den folgenden Katalysatorsystemen erhalten:

1. 90/10-Reforming-Katalysator/CoZSM-5 + 5% Propyl amin im Zufuhrmaterial
2. 86/14-Reforming-Katalysator/HZSM-5 + 1% Propyl amin im Zufuhrmaterial
3. Pt-ausgetauschter HZSM-5 +5% Propylamin im Zu fuhrmaterial.
4. Pt/dampfbehandelter ZSM-5 + 1% Propylamin im Zu fuhrmaterial.

In allen Fällen jedoch war die Umwandlung von Äthyl benzol zu C₇^--Produkten recht beträchtlich. Dies legt nahe, daß weitere Herabsetzung der Säureaktivität und Erhöhung der Reaktionstemperatur und/oder eine Senkung des Reaktions drucks wünschenswert wäre, um die aromatischen Ringe zu er halten.

Die in Tabelle III wiedergegebenen Ergebnisse können auch zur Veranschaulichung einer Reihe von Punkten verwen det werden.

(1) In Abwesenheit von Propylamin war die Azidität des gemischten Katalysatorsystems zu hoch. Die Ergebnisse zei gen ein Überwiegen der Desalkylierung, Ringöffnungs- und Hydrokrack-Reaktionen. Dies wird ferner durch die günstigen Ergebnisse der Senkung der Konzentration an ZSM-5 im Kataly satorgemisch bestätigt.

(2) Das Kobalt in der CoZSM-5-Probe wirkte nicht als Hydrier/Dehydrier-Komponente, wie durch das Überwiegen der Desalkylierungsreaktion und die Abwesenheit von Naphthenen offenbar gemacht.

(3) Obgleich die physikalische Zusammenstellung dieser Katalysatoren recht verschieden ist, läßt die Ähnlichkeit der Ergebnisse vermuten, daß eine erhebliche Freiheit be steht, die Katalysatormasse für optimale Xylol-Selektivi tät zu modifizieren. Die Daten belegen auch, daß die kata lytische Formselektivität der Metallfunktion nicht erforder lich ist, um die selektive Erzeugung des p-Isomeren zu er reichen.

Der Reaktionsweg für die p-Xylol-Bildung weicht ver mutlich von der klassischen doppelfunktionellen Umwandlung von Alkylcyclopentanen zu Alkylaromaten in nur einer Hin sicht ab, das heißt, die säurekatalysierte Skelettring-Iso merisierungsreaktion findet innerhalb der Kanäle des ZSM-5 statt, so daß p-Dimethylcyclohexene oder p-Dimethylcyclo hexane gegenüber den o- oder m-Isomeren bevorzugt gebildet werden. Zudem ist die Diffusionsgeschwindigkeit der p-Isome ren beträchtlich höher als die der o- und m-Isomeren. So kann die Reaktion wie folgt geschrieben werden:

Die als C₈-Naphthene in Tabelle III aufgeführten Ver bindungen umfassen Äthylcyclohexan und Isomere der Dimethyl cyclohexane. Offensichtlich wurden diese anfänglichen Son dierungsversuche bei zu tiefer Temperatur und/oder zu hohem Druck durchgeführt, um die Aromatenbildung zu begünstigen.

Der für die Umwandlung von Äthylbenzol in Xylole vor geschlagene Mechanismus würde vermuten lassen, daß andere Alkylbenzole ähnliche Skelettisomerisierungen erfahren könn ten. Zu diesem Zwecke konnten Cumol und n-Propylbenzol unter ähnlichen Versuchsbedingungen an mehreren der oben erwähnten Katalysatoren reagieren. Für das Cumol führte die zu hohe Azidität der Katalysatoren (selbst mit 5%igem Propylamin- Zusatz zum Zufuhrmaterial) zu einer hochgradigen Desalky lierung. Das n-Propylbenzol unterlag weniger der Desalkylie rung, und repräsentative Versuchsergebnisse zeigt die Tabel le IV.

Die Gesamtselektivität für das gewünschte Äthyltoluol gegenüber dem C₅^--Produkt ist recht ungünstig. Die tatsäch lich selektive Bildung höherer als der Gleichgewichtskonzen trationen an p-Äthyltoluol aus n-Propylbenzol wurde jedoch nachgewiesen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von p-Xylol aus einem Ausgangs gemisch von Aromaten mit 8 Kohlenstoffatomen, das Ethylbenzol und jedes der Xylol-Isomeren enthält, bei dem im Kreislauf das p-Xylol aus dem Gemisch der Xylol-Isomeren abgetrennt, das nach der Abtrennung p-Xylol arme Gemisch zur Überführung von o- Xylol und m-Xylol in p-Xylol isomerisiert und nach Abtrennung der leichter und höher siedenden Anteile wieder p-Xylol aus dem isomerisierten Gemisch abgetrennt wird, wobei eine Iso merisierungsbehandlung bei einer Temperatur zwischen etwa 343°C und 538°C einem Druck von 3,5 bis 35 bar im Gemisch mit 0,1 bis 15 Mole Wasserstoff pro Mol Kohlenwasserstoff und bei einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 1 bis 100 Volumina Kohlenwasserstoff pro Volumen des nachfolgend ge nannten Zeolithen mit einer Katalysatormasse eines stark hydrierend/dehydrierend wirkenden Metalls der Gruppe VIII des Periodensystems und einem formselektiven mäßig sauren Zeo lithen, der sich durch ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid- Verhältnis über 12 und einen Zwangsindex von 1 bis 12 aus zeichnet, durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ausgangsgemisch vor seiner Zufuhr zum Kreislauf zur Verminderung des Ethylbenzolgehalts und der Erhöhung des Xylolgehalts, mit einem Wert der über dem thermo dynamischen Gleichgewicht liegt, der Isomerisierungsbe handlung unterwirft, daß die Zufuhr des so behandelten Ausgangsgemischs zum Kreislauf vor Abtrennung der leichter siedenden Anteile erfolgt und daß der Zeolith eine Xylol-Sorptionskapazität über 1 g/100 g Zeolith und eine o-Xylol- Sorptionszeit für 30% der Kapazität über 10 Min. aufweist, wobei die Sorptionskapazität und die Sorptionszeit bei 120°C und einem Xylol-Druck von 6,1±1,09 mbar gemessen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man es mit einem Zeolithen mit einem Alpha-Wert von 0,05 bis 1 umsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aktivität der Säurefunktion des Zeolithen durch Zusatz eines Amins zu dem Ausgangsmaterialgemisch beeinträchtigt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Amin n-Propylamin zusetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Amin in einer Menge von 1 bis 5% der Kohlen wasserstoffe im Ausgangsmaterialgemisch zusetzt.