DE69533361T2

DE69533361T2 - Umsetzung von kohlenwasserstoffen

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Publication number: DE69533361T2
Application number: DE69533361T
Authority: DE
Inventors: Scott John Buchanan; Chi-Ya Jane CHENG; Otto Werner HAAG; Nadimi Mohsen HARANDI; Allan Roger MORRISON; George David FREYMAN; Nicholas Dominick MAZZONE; Joseph Norman ROULEAU; Mitchel Charles SORENSEN; Kyung Hye TIMKEN; Adams Robert WARE
Original assignee: ExxonMobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1994-09-28
Filing date: 1995-09-27
Publication date: 2004-12-30
Anticipated expiration: 2015-09-28
Also published as: KR100385290B1; WO1996010066A1; CA2198212A1; AU697412B2; DE69533361D1; EP0783557A4; JPH10506667A; AU3732495A; KR970706374A; EP0783557A1; EP0783557B1; US5865986A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Qualitätsverbesserung eines Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterials durch Reformieren gefolgt von einer Hydrodealkylierung.
Das katalytische Reformieren von Rohbenzinbeschickungsmaterialien ist in der Erdölraffinerieindustrie allgemein bekannt. Die meisten Rohbenzinbeschickungen enthalten große Mengen an Naphthenen und Paraffinen und haben folglich eine niedrige Octanzahl. Beim katalytischen Reformieren durchlaufen diese Komponenten eine Vielzahl von Kohlenwasserstoffumwandlungen, was zu einem Benzinprodukt mit einer besseren Octanzahl führt. Einige der wichtigeren Umwandlungsreaktionen schließen das Dehydrieren von Naphthenen zu Aromaten und das Dehydrocyclisieren von n-Paraffinen zu Isoparaffinen ein. Zu weniger erwünschten Reaktionen, die gewöhnlich auftreten, gehören das Hydrocracken von Paraffinen, Naphthenen, und die Dealkylierung von Alkylaromaten, wodurch gasförmige Kohlenwasserstoffe, wie Methan und Ethan, erzeugt werden. Aufgrund dieser weniger erwünschten Reaktionen besteht eine wichtige Aufgabe beim katalytischen Reformieren in der Umgruppierung der Struktur der Kohlenwasserstoffmoleküle, wodurch Produkte mit einer höheren Octanzahl erzeugt werden, ohne daß es irgendeine deutliche Änderung der Verteilung der Kohlenstoffzahl des Ausgangsmaterials gibt.
Die Reformierungsreaktionen werden typischerweise von Katalysatoren katalysiert, die poröse Träger, wie Aluminiumoxid, umfassen, die die Dehydrierung fördernde Metallkomponenten aufweisen, mit denen sie imprägniert oder vermischt sind. Platin auf Aluminiumoxid und seit kurzem bimetallische, wie Platin und Rhenium auf Alumi niumoxid, sind Beispiele dieser Katalysatoren. Diese Katalysatoren sind in US-Patenten Nr. 3,415,737 und 3,953,368 beschrieben.
Andere bekannte Reformierungskatalysatoren basieren auf Zeolithen, die eine Edelmetallkomponente, wie Platin, enthalten. US-Patent Nr. 4,582,815 beschreibt eine mit Siliciumdioxid gebundene Zeolithkatalysatorzusammensetzung für verschiedene Kohlenwasserstoffumwandlungen, einschließlich dem Reformieren. US-Patent Nr. 4,839,027 beschreibt ein Reformierungsverfahren, das einen Zeolith mit mittleren oder großen Poren verwendet, der an ein Bindemittelmaterial aus einem hitzebeständigen Oxid mit geringer Acidität gebunden ist und mindestens eine Metallspezies enthält, die aus Metallen der Platingruppe ausgewählt ist. Das Reformieren erfolgt typischerweise bei einem Druck von weniger als etwa 350 psig (2514 kPa) und in Gegenwart von Wasserstoff.
Verfahren zur Qualitätsverbesserung eines Reformats, um eine selektive Umgruppierung und höhere Ausbeuten an Produkten mit einer hohen Octanzahl zu erreichen, sind in einigen US-Patenten beschrieben worden. Zu diesen Verfahren gehören das selektive Hydrocracken, siehe US 3,806,443 ; das Hydrocracken bei geringer Severity, siehe US 3,847,792 ; und die Alkylierung von Aromaten, siehe US 3,767,568 .
Thermisch behandelte Zeolithe sind und US-Patent Nr. 3,923,641 beschrieben, worin ein Katalysator aus Zeolith Beta mit hoher Aktivität beim Hydrocracken eines Reformats verwendet wird, wobei der Katalysator 1 bis 48 Stunden bei einer hohen Temperatur im Bereich von 400 bis 1700°F (204° bis 927°C) erhitzt wird, um ein stark saures Material zu erhalten. Es wird ein weiter Bereich von Hydrocrackbedingungen beschrieben, dazu gehören Temperaturen im Bereich von 400 bis 600°F (204 bis 316°C) und ein Druck von 0 bis 2000 psig (101,4 bis 13891 kPa). In US-Patent Nr. 4,016,218 ist ein Verfahren zum Alkylieren von aromatischen Kohlenwasserstoffen über einem thermisch modifizierten kristallinen Aluminosilicat beschrieben.
Es wurden verschiedene Verfahren zur Dampfbehandlung von Zeolithen beschrieben, um die Eigenschaften des Zeoliths zu verbessern. Die Dampfbehandlung eines Zeoliths, um die Stabilität bei Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen zu verbessern, ist in US-Patenten 4,429,176 und 4,522,929 offenbart. Der Zeolith mit einer besseren Stabilität wird hergestellt, indem der Katalysator bei geregelten Bedingungen von Temperatur, Zeit und Partialdruck des Dampfs einer milden Vorbehandlung mit Dampf unterzogen wird. Ein Verfahren zur Verbesserung der Aktivität eines Zeolithkatalysators, indem der Katalysator zu einem Verbundmaterial bzw. Gemisch mit einem Aluminiumoxidbindemittel geformt und dieses Verbundmaterial mit Dampf behandelt wird, ist in US-Patent Nr. 4,559,314 beschrieben.
Es ist bekannt, daß Benzol, Toluol und Xylole über einem Zeolith mit verminderter Aktivität, wie dem der Dampfbehandlung unterzogenen ZSM-5, bei Bedingungen mit hoher Temperatur aus einer Reformatbeschickung erzeugt werden können, die Benzol und Alklyaromaten enthält, siehe US-Patent Nr. 4,224,141. Die beschriebenen Bedingungen erfordern jedoch auch einen geringen Druck, weniger als etwas 100 psig (791 kPa), vorzugsweise darunter, und die Abwesenheit von Wasserstoff. Diese Bedingungen sind mit den Druckbedingungen und dem Vorhandensein von Wasserstoff im Reformer nicht kompatibel, so daß die Beschickung nicht direkt aus dem Reformer verwendet wird. Statt dessen wird sie zuerst fraktioniert, und ein Teil des Abflusses wird zu einer Hydrocrackvorrichtung geschickt.
Bei Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen, die einen sauren Zeolithkatalysator verwenden, kommt es zu einer Abnahme der katalytischen Aktivität. Diese Deaktivierung des Katalysators kann allgemein der Natur der Beschickung, der Natur des Katalysators selbst und/oder den Behandlungsbedingungen zugeschrieben werden. Insbesondere kann die Deaktivierung des Katalysators aus der Ablagerung von organischem Material auf dem Katalysator, die typischerweise als "Verkoken" bezeichnet wird, oder aus der Verringerung des Aluminiumgehalts des Zeolithgitters resultieren. In beiden Fällen wird die saure Funktion des Zeolithkatalysators vermindert oder zerstört.
Einige Katalysatoren, die aufgrund des Verkokens deaktiviert worden sind, können regeneriert werden, indem sie in einem sauerstoffhaltigen Gas verbrannt werden oder indem das organische Material in einem wasserstoffhaltigen Gas vom Zeolith entfernt wird. Siehe US-Patent Nr. 4,358,395.
Obwohl das Verbrennen in einem sauerstoffhaltigen Gas und die Behandlung mit Wasserstoff bekanntlich bestimmte Katalysatoren regenerieren, erfordern diese Verfahren im allgemeinen eine hohe Temperatur und sind teuer. Außerdem schafft es diese Regenerierung oft nicht, alle Eigenschaften vollständig wiederherzustellen, so daß der regenerierte Katalysator nicht gleich einem "frischen" Katalysator angesehen werden kann. Wie bereits erwähnt, ist die Regenerierung nur bekannt, um Katalysatoren zu regenerieren, die durch Verkoken deaktiviert worden sind. Solche Verfahren werden nicht als für die Reaktivierung eines Zeoliths effektiv angesehen, der aufgrund der Dealuminisierung des Gitters deaktiviert worden ist.
Bei bestimmten katalytischen Umwandlungsverfahren, wie dem "Methanol zu Benzin"-Verfahren (MTG) sind die Bedingungen derart, daß eine Dealuminisierung des Zeolithgitters erwartet werden könnte. Der MTG-Prozeß erfolgt z. B. typischerweise bei erhöhten Temperaturen. Erzeugter Wasserdampf greift bekanntlich Aluminiumatome an, die im Zeolithgitter vorliegen, und entfernt sie in Form von Aluminiumoxid- und/oder -hydroxid-Clustern. Der Ver lust von Aluminium aus dem Gitter ist für diese Katalysatoren schädlich, da die katalytische Aktivität im allgemeinen den Aluminiumatomen im Gitter und/oder den mit Aluminiumatomen assoziierten Kationen zugeschrieben wird.
US-Patent Nr. 4,919,790 offenbart ein Verfahren zum Reaktivieren eines deaktivierten Zeolithkatalysators, so daß der reaktivierte Katalysator für das Entparaffinieren von Kohlenwasserstoffen verwendet werden kann. Ein Verfahren zur Qualitätsverbesserung eines Reformats, das einen Katalysator verwendet, der durch ein MTG-Verfahren deaktiviert worden ist, ist nicht beschrieben.
US 4,341,622 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, bei dem ein Kohlenwasserstoffrohbenzin dem katalytischen Reformieren unterzogen wird, das Reformat destilliert wird und das resultierende hochsiedende Reformat mit einem Zeolithkatalysator in Kontakt gebracht wird.
US 4,010,093 offenbart ein Reformierungsverfahren, das als abschließende Katalysatorzusammensetzung einen Zeolithkatalysator für die Umwandlung einschließt. Der Katalysator wird bei Temperaturbedingungen in Kontakt gebracht, die durch ein abschreckendes Gas gesteuert werden.
US 4,233,268 offenbart eine Vorrichtung für die Durchführung eines katalytischen Umwandlungsverfahrens von Kohlenwasserstoffen, die zumindest zwei Kammern mit ungleichen Volumina umfaßt; ein Gefäß, in dem sich der gebrauchte Katalysator sammelt, und eine Regenerierungskammer mit einem Festbett.
WO 94/05419 offenbart ein Verfahren zum Regenerieren eines deaktivierten Katalysators, der ein katalytisches Metall der Gruppe VIII und einen Zeolith umfaßt.
US 3,928,174 offenbart ein Verfahren zur erneuten Verteilung der Paraffin-aromatischen Komponenten eines Reformproduktes vom katalytischen Reformieren, das C_5– und höhersiedende Kohlenwasserstoffe umfaßt.
Kürzlich wurde berichtet, daß die Verschmutzung vermindert werden kann, wenn der Endpunkt von Benzin verringert wird, was zu einem Endpunkt des Produktes führt, bei dem bei einer üblichen ASTM-Destillation 90 Vol.-% des Benzins unterhalb von etwa 270 bis 350°F (132 bis 177°C) sieden (T₉₀). Auf dieser Basis gibt es besonders im Staat Kalifornien Gesetzesvorschläge, die fordern, daß das Benzin die Vorgabe für den höchsten T₉₀-Wert von 300°F (149°C) erfüllt. Das Erreichen dieses T₉₀-Wertes erlaubt, daß nur 10% der Kohlenwasserstoffe im Benzin oberhalb von 300°F (149°C) sieden. Es ist eine signifikante Siedebereichsumwandlung der hochsiedenden Rohbenzine erforderlich, um dieses Ziel zu erreichen.
Es wurde ein Verfahren zur Erzeugung von Benzol, Toluol und Xylolen entdeckt, wobei die Octanzahl der Materialien im Siedebereich von Benzin einer Rohbenzinfraktion mit einer geringen Octanzahl und der hohe Endsiedebereich von Benzin verbessert werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann die Benzolproduktion eines Reformers durch Hydrodealkylierungsreaktionen um mehr als 10% erhöhen, wobei weniger C₉₊-Kohlenwasserstoffe erzeugt werden.
Die Erfindung betrifft ein mehrstufige integriertes Verfahren zur Qualitätsverbesserung von Erdölbenzin, welches die Schritte umfaßt:

(a) Einführen des Rohbenzins in eine Stufe zum katalytischen Reformieren, die eine Vielzahl von wirksam verbundenen Katalysatorzonen umfaßt, die eine erste Katalysatorzone und eine letzte Katalysatorzone einschließen, wobei die letzte Katalysatorzone bei Reformierungsbedingungen mit einer Temperatur im Bereich von mindestens 800°F (427°C) bis 1050°F (565°C) und einem Druck von 50 psig (446 kPa) bis 500 psig (3549 kPa) gehalten wird, wodurch ein Zwischenprodukt bereitgestellt wird, das Aromaten und Paraffine umfaßt;
(b) Überführen von zumindest einem Teil des Zwischenproduktes der letzten Katalysatorzone in eine Zone für die Synthese von Benzol und Toluol, die mindestens einen Katalysator für die Synthese von Benzol und Toluol umfaßt, die wirksam mit der letzten Katalysatorzone der Reformierungsstufe vom Schritt (a) verbunden ist, wobei die Zone für die Synthese von Benzol und Toluol bei Bedingungen mit einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff und einem Druck, die mit der letzten Katalysatorzone der Reformierungsstufe kompatibel sind, und einer Temperatur von mehr als 800°F (427°C) gehalten wird, wobei die Katalysatorzone für die Synthese von Benzol und Toluol einen Katalysator enthält, der ein Molekularsieb mit einer geringen sauren Aktivität umfaßt, die mit einem α-Wert von weniger als 60 bestimmt wird, wodurch ein Kohlenwasserstoffprodukt mit einem höheren Benzol- und Toluolgehalt als das Zwischenprodukt der letzten Katalysatorzone der Reformierungsstufe bereitgestellt wird,

Ein wichtiges Merkmal der Erfindung besteht darin, daß die Zone für das katalytische Reformieren und die Zone für die Synthese von Benzol und Toluol in Reihe ohne dazwischenliegende Abtrennung des Abflusses vom Reformer angeordnet sind, so daß diese beiden Zonen bei kompatiblen Bedingungen, einschließlich der Zirkulationsrate von Wasserstoff und dem Druck, betrieben werden.
In einer Ausführungsform der Erfindung kann ein Molekularsieb mit geringer Acidität bereitgestellt werden, indem ein deaktivierter Katalysator von einem anderen Raffinerieprozeß verwendet wird. In diesem Zusammenhang liefert der andere Raffinerieprozeß die Behandlungsbedingungen für den Katalysator, die erforderlich sind, um die Acidität des Katalysators zu verringern.
Vor dem Kontakt mit dem Reformat kann der deaktivierte Katalysator durch herkömmliche Verfahren regeneriert werden, wie dem Verbrennen in einem sauerstoffhaltigen Gas, um zumindest einen wesentlichen Teil des angesammelten Koks vom Katalysator zu entfernen, oder durch Regenerieren mit Wasserstoff.
1 ist ein vereinfachtes Fließschema des erfindungsgemäßen Verfahrens;
2 ist ein vereinfachtes Fließschema einer anderen Ausführungsform der Erfindung.
Reformieren
In der vorliegenden Erfindung wird ein Erdölbenzin, das durch einen Siedebereich von C₅ bis etwa 450°F (232°C) gekennzeichnet ist, wobei es typischerweise bis zu etwa 400°F (204°C) siedet, bei Reformierungsbedingungen mit einem Reformierungskatalysator in Kontakt gebracht, die so ausgewählt sind, daß ein Reaktionsprodukt erzeugt wird, das Aromaten und Paraffine umfaßt. Typischerweise enthält die Kohlenwasserstoffbeschickung einen Prozentsatz von Komponenten, die oberhalb von 300°F (149°C) sieden. Die oberhalb von 300°F (149°C) siedenden Komponenten machen gewöhnlich mindestens 10% der gesamten Beschickung aus. Im allgemeinen kann die Beschickung ferner durch das Vorhandensein von C₉₊-Kohlenwasserstoffen gekennzeichnet werden, die gewöhnlich in einer Menge von weniger als etwa 40 Gew.-%, typischerweise 25 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschickung, vorliegen. Vorteile in bezug auf die Ausbeute können erreicht werden, wenn die Trenngrenze der Reformerbeschickung erhöht wird, wodurch C₉₊-Aromaten verstärkt werden. In einer anderen Ausführungsform kann eine gleichzeitige aromatische C₉₊-Beschickung verwendet werden, in diesem Fall kann die Beschickung mehr als 40 Gew.-% C₉₊-Kohlenwasserstoffe, typischerweise bis zu 50 Gew.-% C₉₊-Kohlenwasserstoffe enthalten. Da die C_6–-Komponenten Olefinvorstufen sind, wird der Ausbeuteverlust minimiert, wenn sie aus der Beschickung entfernt werden. Folglich kann die Beschickung im wesentlichen frei von C_6–-Kohlenwasserstoffen sein.
Das Reformat wird bei typischen Reformierungsbedingungen erzeugt, die so gestaltet sind, daß die Dehydrierung von Naphthenen, die Isomerisierung von paraffinischen Kohlenwasserstoffen und die Dehydrocyclisierung von nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen gefördert werden. Folglich wird beim erfindungsgemäßen Reformierungsverfahren ein aromatenarmes Kohlenwasserstoffmaterial mit einer relativ niedrigen Octanzahl in ein aromatenreiches Produkt mit einer relativ hohen Octanzahl überführt. Der Reformer verwendet typischerweise einen bimetallischen Katalysator, der in einer Vielzahl von Reaktionszonen angeordnet ist. Typische Reformierungskatalysatoren schließen Platin/Aluminiumoxid, Platin-Rhenium/Aluminiumoxid und Platin-Iridium/Aluminiumoxid ein.
Das Reformierungsverfahren kann kontinuierlich, zyklisch oder halbregenerierend sein. Das Verfahren kann in einem Festbett, einem Bewegtbett, einem röhrenartigen, radial strömenden oder einem Wirbelbett erfolgen. Typischerweise wird ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von bis zu 8 : 1 angewendet, um eine vernünftige Zykluslänge des Katalysators aufrechtzuerhalten.
Die Reformierungsbedingungen schließen typischerweise Temperaturen von mindestens etwa 800°F (427°C) bis etwa 1050°F (565°C) und einen Druck von etwa 50 psig (446 kPa) bis etwa 500 psig (3549 kPa), insbesondere von etwa 50 psig (446 kPa) bis zu und einschließlich 450 psig (3204 kPa) ein. Es kann oft bevorzugt sein, einen Druck in den unteren Bereichen, z. B. 50 psig (446 kPa} bis etwa 125 psig (963 kPa) anzuwenden, um die Bildung von Aromaten zu fördern, die Vorstufen für die bevorzugten Reaktionen der Zone für die Synthese von Benzol und Toluol liefern und die Ausbeute der bevorzugten Produkte verbessern. Das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff reicht von etwa 0,5 bis etwa 20, und die stündliche Flüssigkeits-Raum-Geschwindigkeit kann im Bereich von etwa 0,1 bis 10, gewöhnlich von etwa 0,5 bis 5 liegen.
Qualitätsverbesserung des Reformats
Das Reformatprodukt wird zusammen mit Wasserstoff und den im Abfluß des Reformierungsreaktors vorhandenen geringsiedenden Kohlenwasserstoffen in Kaskaden in die Zone für die Synthese von Benzol und Toluol geleitet, die wirksam mit der Reformierungszone verbunden ist. Typischerweise werden die im Reformer eingestellten Bedingungen von Temperatur und Druck nicht modifiziert, und bei einem bequemen Verfahrensmodus, der einen herkömmlichen Reformer mit einer Vielzahl von katalytischen Reaktorbetten verwendet, wird zumindest ein Teil des katalytischen Materials des letzten Reaktors des Reformers durch den erfindungsgemäßen Katalysator für die Synthese von Toluol und Benzol ersetzt.
Typischerweise sind keine technischen Modifizierungen der herkömmlichen Reformerreaktion und Wasserstoffzirkulationsabschnitte erforderlich, um die Reaktionen für die Erzeugung von Benzol und Toluol zu erreichen, z. B. eine Erhöhung der Temperatur des letzten Reaktors, um irgendeine Endotherme auszugleichen, die beim Reformieren auftritt, oder eine zusätzliche Zirkulation von Wasserstoff. Es liegt jedoch im Umfang dieser Erfindung, Einrichtungen zum Vorwärmen oder Abkühlen des Reformerabflusses auf bis zu 280°F (138°C) vorzusehen, um die Leistung des Reaktors für die Synthese von Benzol und Toluol zu optimieren.
Da der Reaktionsmechanismus, über den Benzol und Toluol und gewöhnlich Xylole entstehen, typischerweise die Hydrodealkylierung ist, wird dieser Begriff hier nachstehend verwendet. Die Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen, die in dieser Zone stattfinden, die die Produktion von C₆-C₈-Aromaten, insbesondere von Benzol und Toluol, verbessern, schließen die Disproportionierung von C₇₊-Aromaten, die Transalkylierung von C₆₊-Aromaten und das Cracken von linearen und weniger verzweigten Paraffinen ein. Es kann auch eine Dehydrocyclisierung stattfinden. Es gibt keinen signifikanten Nettoverbrauch oder keine signifikante Erzeugung von aromatischen Ringen. Außerdem wird der Ethylbenzolgehalt des Reformats häufig verringert, und Xylole werden gewöhnlich nicht beeinflußt oder vermehrt. Die am wenigsten erwünschte Reaktion ist das Cracken von Paraffinen und die daraus folgende Bildung von Koks und Olefinen (die die Aromaten alkylieren). Die Verfahrensbedingungen minimieren diese Reaktionen, indem ein Molekularsieb mit geringer saurer Aktivität verwendet wird, wobei die Aktivität z. B. anhand des α-Wertes bestimmt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einer Vielzahl von Reaktorkonfigurationen durchgeführt werden. Bei einem Reformierungsverfahren, das eine Vielzahl von Reaktionsbetten verwendet wird, kann sich der Hydrodealkylierungskatalysator z. B. im letzten Reaktionsbett des Reformers befinden. Bei einem Reformierungsverfahren mit drei Reaktionsbetten enthält das dritte Reaktionsbett folglich den Hydrodealkylierungskatalysator, so daß die Kohlenwasserstoffe mit diesem Katalysator in Kontakt kommen, wenn sie den Reformer verlassen.
Bei einer anderen Ausführungsform wird jedoch ein separater Reaktor, der den Hydrodealkylierungskatalysator enthält, in Reihe mit dem Reformer angeordnet. Vorteile dieser Konfiguration schließen die Flexibilität des Betriebs, wodurch eine Modifizierung der Beschickungstemperatur möglich ist, und eine Kontrolle der Verjüngung des Katalysators des Reformers ein, indem der Hydrodealkylierungsreaktor während der Verjüngung des Reformierungskatalysators isoliert werden kann, womit die Haltbarkeit des Hydrodealkylierungskatalysators maximiert wird.
Wenn ein getrennter Hydrodealkylierungsreaktor verwendet wird, kann dieser Reaktor unabhängig von den Reaktoren der Reformierungszone ein Fest-, Bewegt- oder Wirbelbett oder ein Röhrenströmungsbereich sein. Um das Mischen des Hydrodealkylierungskatalysators und des Reformierungskatalysators zu vermeiden, kann ein getrennter Hydrodealkylierungsreaktor besonders vorteilhaft sein, wenn der Reformer ein Bewegt- oder Wirbelbett des Katalysators enthält.
Wenn ein Reformer mit Bewegtbett verwendet wird, kann es vorteilhaft sein, im Inneren des Reformers, typischerweise in der letzten Stufe, ein stationäres Bett des Hydrodealkylierungskatalysators anzuordnen. Johnson-Siebe oder andere Behälter können verwendet werden, um das Bett des Hydrodealkylierungskatalysators festzuhalten.
Der Reaktor für die Qualitätsverbesserung wird bei Temperaturen im Bereich von etwa 500°F (260°C) bis etwa 1500°F (815°C), insbesondere bei mehr als etwa 600°F (315°C) bis 1100°F (538°C), insbesondere bei mehr als etwa 800°F (427°C) bis etwa 1000°F (510°C) gehalten. Ein geeigneter Druck ist gewöhnlich höher als Atmosphärendruck, höher als etwa 20 psig (239 kPa), insbesondere höher als 50 psig (446 kPa) bis zu etwa 1000 psig (6996 kPa), insbesondere etwa 100 psig (791 kPa), der mit den Bedingungen des Reformers kompatibel ist. Da die Beschickung Wasserstoff enthält, wird die Reaktion typischerweise in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt. Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff kann im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 10 liegen. Wasserstoff kann als Abschreckung zugesetzt werden, um die Reaktion zu steuern. Die Raumgeschwindigkeit des Katalysators beträgt typischerweise weniger als etwa 75 WHSV, noch typischer weniger als 50 WHSV, noch typischer von etwa 5 bis etwa 30 WHSV.
Katalysator für die Qualitätsverbesserung
Es wird in Betracht gezogen, daß bei diesem Verfahren zur Qualitätsverbesserung des Reformats irgendein Molekularsieb mit einer solchen geeigneten Porengröße verwendet werden kann, daß die voluminösen C₉₊-Kohlenwasserstoffe eintreten können und die Aromaten katalytisch dealkyliert werden.
Das Molekularsieb, das diese Reaktionen katalysiert, ist gewöhnlich ein Zeolith mit mittlerer oder großer Porengröße und einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis von mindestens etwa 12, insbesondere von etwa 12 bis 2000. Der Zeolith ist gewöhnlich durch einen Zwangsindex von etwa 0,5 bis 12, insbesondere etwa 1 bis 12, gekennzeichnet, wie es in US-Patent Nr. 4,088,605 beschrieben ist.
Das gewählte Molekularsieb ist typischerweise ein Zeolith. In Betracht gezogene Zeolithe schließen ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35, ZSM-38, Zeolith Beta und andere ähnliche Materialien ein. US-Patent Nr. 3,702,886 beschreibt ZSM-5.
ZSM-11 ist insbesondere in US-Patent Nr. 3,709,979 beschrieben.
ZSM-12 ist insbesondere in US-Patent Nr. 3,832,449 beschrieben.
ZSM-35 ist insbesondere in US-Patent Nr. 4,016,245 beschrieben.
ZSM-38 ist insbesondere in US-Patent Nr. 4,046,859 beschrieben.
Weitere in Betracht gezogene Molekularsiebe schließen ZSM-23, das in US-Patent Nr. 4,076,842 beschrieben ist; MCM-22, das in US 4,962,256 beschrieben ist; MCM-36, das in US-Patent Nr. 5,266,541 beschrieben ist; und ZSM-3 ein, das in US-Patent Nr. 3,415,736 beschrieben ist.
Molekularsiebe, die ebenfalls für die Verwendung in diesem Verfahren in Betracht gezogen werden, sind die kristallinen Silicoaluminophosphate. Silicoaluminophosphate (SAPO) sind in US-Patenten Nr. 4,440,871, 4,898,722 und 4,778,780 beschrieben.
Aluminophosphate, z. B. ALPO, und VPI-Katalysatoren und andere Metallaluminophosphate werden ebenfalls in Betracht gezogen. Diese sind in US-Patent Nr. 5,304,698 beschrieben.
Für Xylol selektive Molekularsiebe können in einigen Raffinerien bevorzugt sein. Materialien mit Poren mit einer für die Xylolselektivität ausreichenden Größe schließen Zeolith Beta, Y, USY, Mordenit, ZSM-12, ZSM-20, MCM-36, MCM-56, MCM-58 und MCM-60 ein. Für die Steuerung des Verhältnisses zwischen Benzol und Xylol des Produktes kann es erwünscht sein, ein Gemisch aus einem Zeolith mit mittlerer Porengröße und einem Zeolith mit einer großen Porengröße zu verwenden. Ein Beispiel eines solchen Gemischs ist ZSM-5 und Zeolith Beta.
Die beschriebenen bestimmten Molekularsiebe können, wenn sie in Gegenwart von organischen Kationen hergestellt wurden, aktiviert werden, wenn sie z. B. eine Stunde in einer inerten Atmosphäre bei 1000°F (538°C) erhitzt werden, gefolgt von einem Basenaustausch mit Ammoniumsalzen, gefolgt vom Kalzinieren mit bei 1000°F (538°C) in Luft. Das Vorhandensein organischer Kationen in der Erzeugungslö sung kann nicht unbedingt wesentlich sein. Im allgemeinen ist es eher erwünscht, diesen Katalysatortyp durch Basenaustausch mit Ammoniumsalzen, gefolgt von einem etwas 15minütigen bis etwa 24stündigen Kalzinieren in Luft bei etwa 1000°F (538°C), zu aktivieren.
Gelegentlich können natürliche Zeolithe verwendet werden, wenn sie durch verschiedene Aktivierungsverfahren und andere Behandlungen in Kombinationen, wie dem Basenaustausch, die Dampfbehandlung, das Herauslösen von Aluminiumoxid und das Kalzinieren, in einen Zeolithkatalysator überführt wurden. Natürliche Minerale, die so behandelt werden können, schließen Ferrierit, Brewsterit, Stilbit, Dachiardit, Epistilpid, Heulandit und Klinoptilolit ein.
Wenn der Zeolith in der Alkalimetallform synthetisiert ist, wird er bequem in die Wasserstofform überführt, im allgemeinen mit dazwischenliegender Bildung der Ammoniumform als Folge des Ammoniumionenaustauschs und Kalzinieren der Ammoniumform, wodurch die Wasserstofform erhalten wird.
Die Zeolithe können in ihrem frischen Zustand in der Wasserstofform vorliegen oder können einen Basenaustausch unterzogen oder imprägniert werden, damit sie Ammonium oder eine Komponente in Form eines Metallkations enthalten. Die Metalle, die vorhanden sein können, schließen irgendwelche Kationen von Metallen der Gruppen I bis VIII des Periodensystems der Elemente ein. Zu bestimmten Metallen gehören Platin, Palladium, Nickel, Cobalt, Wolfram und Molybdän.
Molekularsieb mit geringer saurer Aktivität
Die Hydrodealkylierungsreaktionszone enthält typischerweise ein Molekularsieb mit einer geringen sauren Aktivität, wobei diese Aktivität anhand des α-Wertes bestimmt werden kann. Ein α-Wert von weniger als etwa 150, insbesondere weniger als etwa 100, insbesondere weniger als etwa 60, insbesondere weniger als etwa 50, ist bevorzugt, um ein Reaktionsprodukt mit einem höheren Benzol- und/oder Toluolgehalt bereitzustellen.
Die Acidität der beschriebenen Molekularsiebe kann durch Wärmebehandlung oder Dampfbehandlung bei hoher Temperatur auf die für die Durchführung dieser Erfindung geeigneten Werte verringert werden, wie es in US-Patent Nr. 4,105,537 bzw. US-Patent Nr. 3,965,209 beschrieben ist. Ein anderes Verfahren zur Verringerung der Acidität besteht in der Bereitstellung von basischen Kationen, wie Natrium, in einem signifikanten Anteil der kationischen Plätze des Zeoliths. Diese Technik ist in US-Patent Nr. 3,899,544 beschrieben.
In vielen Fällen stellt die Dampfbehandlung die bevorzugte Art und Weise der Verringerung der Acidität des Katalysators dar. Dieser Schritt zur Vorbereitung des Katalysators kann in situ durchgeführt werden, indem Dampf mit einer geeigneten Temperatur, im allgemeinen 1000°F (538°C) oder darüber für einige Stunden durch den Katalysator im Reaktor geleitet wird, bis die gewünschte Reaktionsaktivität erreicht ist. In einer anderen Ausführungsform kann die Aktivität verringert werden, wenn das Molekularsieb ausreichend lange Dampf und hohen Temperaturen ausgesetzt wird, um die saure Aktivität zu verringern. Das kann für einige Stunden oder sogar Tage bei Temperaturen von weniger als etwa 1500°F (815°C), typischerweise etwa 1000°F (538°C), erfolgen.
Bei Katalysatoren, die bei derartig heftigen Reaktionen, wie der Aromatisierung von Paraffinen und Olefinen, verwendet werden, geht die Aktivität so weit verloren, daß sie für die Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren ungeeignet werden. Zur Erläuterung einer derartigen Deaktivierung des Zeoliths siehe US-Patent Nr. 3,960,978.
Deshalb kann das erfindungsgemäße Verfahren zur Qualitätsverbesserung eines Reformats von einem verbrauchten Katalysator katalysiert werden, der ein Molekularsieb umfaßt, das während der Verwendung in einer von einer Säure katalysierten Reaktion deaktiviert worden ist. Ein wichtiges Merkmal der Erfindung besteht darin, daß das Molekularsieb aufgrund seiner Deaktivierung eine ausreichende Aktivität aufweist, um die erwünschten Reaktionen der Qualitätsverbesserung eines Reformats zu katalysieren und die Deaktivierung von Materialien, z. B. metallischer Verunreinigungen und Koks, die einen Teil des Katalysators bilden, die Fähigkeit des Molekularsiebs nicht beeinträchtigen, diese Reaktionen zu katalysieren.
Die in Betracht gezogenen verbrauchten Katalysatoren sind gewöhnlich jene, die bei Reaktionen verwendet wurden, die Zeolithe mit mittlerer Porengröße einschließen. Obwohl diese Zeolithe einen ungewöhnlich niedrigen Aluminiumoxidgehalt, d. h. ein hohes Verhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid, aufweisen, sind sie sehr aktiv, selbst wenn das Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid 30 übersteigt. Wie auf diesem Fachgebiet bekannt ist, ist diese Aktivität überraschend, da die katalytische Aktivität im allgemeinen den Aluminiumatomen des Gitters und/oder den mit diesem Aluminumatomen verbundenen Anionen zugeschrieben wird. Diese Zeolithe behalten ihre Kristallinität für lange Zeit trotz des Vorhandenseins von Dampf bei hohen Temperaturen bei, das einen irreversiblen Zusammenbruch des Gitters anderer Zeolithe, z. B. der Typen X und A, einleitet. Außerdem haben diese Zeolithe gewöhnlich eine geringe Aktivität in Bezug auf die Koksbildung und sind folglich für lange Betriebszeiten zwischen den Regenerierungen (gewöhnlich durch Verbrennen bei höheren als den üblichen Temperaturen) förderlich. Wenn es jedoch zu einer Dealuminisierung des Gitters kommt, wird die katalytische Aktivität dieses Zeolithtyps drastisch verringert. Wenn der Zeolith eine Dealuminisierung des Gitters erfährt, wird seine Verwendbarkeit als Katalysator folglich ernsthaft beeinträchtigt, und es ist ökonomisch einfach undenkbar, diesen Zeolith weiterzuverwenden.
Die Quellen der verbrauchten Zeolithe können stark variieren. Der deaktivierte Katalysator wird in einer Raffinerie typischerweise durch Umwandlungsverfahren von sauerstoffhaltigen Verbindungen oder Kohlenwasserstoffen deaktiviert.
Im Falle von Zeolithen mit mittlerer Porengröße, wie ZSM-5, wird im erfindungsgemäßen Verfahren bequem ein Katalysator verwendet, der beim "Methanol zu Benzin"-Verfahren deaktiviert worden ist. Das "Methanol zu Benzin"-Verfahren ist in US-Patenten Nr. 3,894,107, 3,979,472, 4,044,065 und 4,255,349 besonders beschrieben. Wie vorstehend erwähnt, kann jedoch ein Katalysator verwendet werden, der bei anderen bekannten Umwandlungsverfahren deaktiviert worden ist, wie beim Entparaffinieren von Schmieröl, dem Entparaffinieren von Destillat, bei von Zeolith katalysierten Verfahren zur Überführung von Olefinen in Benzin und Destillat, siehe US 4,150,062 und US 4,021,502 , der Isomerisierung bei hoher Temperatur, der Umwandlung von Ethylbenzol und der Umwandlung von Olefinen in ein chemisches Zwischenprodukt (z. B. über ZSM-23).
Der verbrauchte Katalysator vom "Methanol zu Benzin"-Verfahren kann selbst nach der Regenerierung des Katalysators nicht wirksam beim "Methanol zu Benzin"-Verfahren verwendet werden. Der deaktivierte Katalysator kann in seinem deaktivierten Zustand ohne irgendeine Behandlung, um ihn zu reaktivieren, für die Qualitätsverbesserung eines Reformats verwendet werden, in diesem Fall darf der Katalysator nicht so stark deaktiviert sein, daß er seine gesamte Aktivität verloren hat. In einer Ausführungsform der Erfindung wird der deaktivierte Katalysator jedoch verwendet, nach dem er nach bekannten Verfahren, wie der Regenerierung mit Sauerstoff, oder der Reaktivierung mit Wasserstoff, regeneriert worden ist.
Die Möglichkeit, einen verbrauchten Katalysator erfolgreich zu verwenden, ist unerwartet, da Laboranalysen gezeigt haben, daß verbrauchte Katalysatoren viele metallische Verunreinigungen enthalten, die in der Beschickung und der Verarbeitungsanlage vorhanden sind. Zu diesen Verunreinigungen gehören Eisen, Calcium, Natrium, Nickel, Phosphor, Titan, Zink und Magnesium.
Wie auch immer diese geringere saure Aktivität erreicht worden ist, die Aktivität kann als saure Aktivität gemessen werden, die gewöhnlich anhand des α-Wertes gemessen wird, der typischerweise weniger als etwa 150, noch spezifischer weniger als etwa 100 beträgt. Der α-Wert beträgt gewöhnlich weniger als etwa 60, insbesondere weniger als etwa 50. Bestimmte Bereiche des α-Wertes reichen von etwa 1 bis 40, insbesondere weniger als 30.
Bei der Prüfung des α-Wertes wird darauf hingewiesen, daß der α-Wert eine ungefähre Kennzeichnung der katalytischen Crackaktivität des Katalysators im Vergleich mit einem Standardkatalysator ist und die relative Geschwindigkeitskonstante (Geschwindigkeit der Umwandlung von n-Hexan pro Volumen Katalysator pro Zeiteinheit) angibt. Er basiert auf der Aktivität des Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Crackkatalysators, der als α = 1 angenommen wird (Geschwindigkeitskonstante = 0,016 sec^–1). Der α-Test ist in US-Patent 3,354,078, im Journal of Catalysis, Bd. 4, S. 527 (1965), Bd. 6, S. 278 (1966) und Bd. 61, S. 395 (1980) beschrieben. Die Versuchsbedingungen des hier angewendeten Tests schließen eine konstante Temperatur von 538°C und eine variable Strömungsrate ein, wie es im Journal of Catalysis, Bd. 61, S. 395 ausführlich beschrieben ist.
Hydrierungskomponente
In einer Ausführungsform der Erfindung umfaßt der Katalysator eine Hydrierungskomponente, typischerweise ein Metall aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente (CAS-Version, Sargent-Welch Scientific Company (1979)). Beispiele geeigneter Hydrierungskomponenten schließen Cobalt, Nickel, Platin und Palladium ein. Es können auch andere Metalle, wie ein Metall der Gruppe VIB, z. B. Wolfram und Molybdän, verwendet werden. Palladium ist jedoch bevorzugt: es hat bei seiner Fähigkeit, das Reformat umzuwandeln, ohne daß übermäßige Mengen von Olefinen erzeugt werden, die zu einer stärkeren Alterung des Katalysators führen, gegenüber Platin Vorteile gezeigt.
Obwohl noch eine Hydrodealkylierung der Beschickung erreicht wird, führt die Hydrierungskomponente aus einem Metall zu einer stärkeren Selektivität für Benzol – verglichen mit dem Zeolith, der keine Hydrierungskomponente aus einem Metall enthält. Ein Teil der Olefine, die durch Dealkylieren der hochsiedenden Aromaten erzeugt wurden, ist bei seiner Entstehung gesättigt. Das erzielt drei vorteilhafte Ergebnisse: (1) eine geringere Koksbildung, da irgendwelche möglichen Koksvorstufen gesättigt sind; (2) eine erhöhte Benzolproduktion und Nettoumwandlung von Ethylbenzol und C₉₊-Aromaten aufgrund der Sättigung irgendwelcher dazwischenliegender Olefine, die für die Alkylierung von Aromaten zur Verfügung stehen, und möglicherweise (3) eine stärkere Dehydrocyclisierung der in der Beschickung vorhandenen C₆₊-Paraffine.
Die Menge des Hydrierungsmetalls kann in Abhängigkeit von dem Wert der Hydrocrackaktivität und der gewünschten Selektivität variieren. Typischerweise variiert die Menge des Hydrierungsmetall von etwa 0,05 bis etwa 5 Gew.-% des Katalysators, noch typischer reicht die Menge des Hydrierungsmetalls von etwa 0,1 bis etwa 3 Gew.-%. Weniger als etwa 1 Gew.-%, typischerweise etwa 0,2 bis etwa 0,5 Gew.-%, des Hydrierungsmetalls zeigen gewöhnlich das gewünschte Ausmaß von Aktivität und Selektivität.
In einer weiteren Ausführungsform kann die Hydrierungskomponente aus einem Metall des Hydrodealkylierungskatalysators mit einer die Aktivität mäßigenden Menge eines Elementes der Gruppe VIA, insbesondere Schwefel, in Kontakt gebracht werden. Es wurde festgestellt, daß die unerwünschte Aktivität bei der Olefinerzeugung und der Ringsättigung, die der Metallfunktion zugeschrieben wird, abgeschwächt wird, wenn der Katalysator mit Schwefel behandelt wird. Typischerweise wurde dabei nicht festgestellt, daß die saure Funktion des Katalysators gehemmt wird.
Das kann durch eine Vorbehandlung des Katalysators mit Schwefel in situ oder ex situ erfolgen. Die Schwefelbehandlung kann in situ durchgeführt werden, indem zusammen mit der Beschickung oder der gleichzeitigen Beschickung, wie einem C₉₊-Strom oder einem Wasserstoffstrom, kontinuierlich eine Schwefelquelle zugesetzt wird oder während des Verfahrens der Beschickung oder der gleichzeitigen Beschickung diskontinuierlich eine Schwefelquelle zugesetzt wird, indem Schwefel gleichzeitig zugeführt wird, die gleichzeitige Zufuhr unterbrochen wird und dann die gleichzeitige Zufuhr von Schwefel wieder fortgesetzt wird.
Quellen von Schwefel schließen irgendeine schwefelhaltige Verbindung ein, die die Hydrierungsfunktion mäßigen kann, zu Beispielen gehören Alkylsulfide, wie Dibutylsulfid, Methylsulfid, Dimethylsulfid und Diethylsulfid. Andere Schwefelquellen schließen Schwefelwasserstoff und Kohlenstoffdisulfid ein. Die Menge kann stark variieren, sie reicht jedoch typischerweise von etwa 50 bis etwa 10000 ppmw.
Das Hydrierungsmetall kann den erforderlichen Bedingungen ausgesetzt werden, um die saure Aktivität des Molekularsiebs zu verringern. Das heißt, daß der Katalysator vollständig mit dem Hydrierungsmetall erzeugt werden kann und dann einer Dampfbehandlung oder einer anderen Behandlung zur Verringerung der sauren Aktivität unterzogen wird.
Matrixmaterial
Im allgemeinen ist irgendein Molekularsieb, das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, oft mit einem Matrixmaterial verbunden, das gegenüber der Temperatur und den anderen Bedingungen beständig ist, die in diesen Verfahren angewendet werden, die sie katalysieren. Zu solchen Matrixmaterialien gehören synthetische oder natürlich vorkommende Substanzen so wie auch anorganische Materialien, wie Tone, Siliciumdioxid und/oder Metalloxide. Die letzteren können entweder natürlich vorkommende oder in Form von gelatinösen Niederschlägen oder Gelen, einschließlich Gemischen von Siliciumdioxid und Metalloxiden, sein. Natürliche vorkommende Tone, die mit dem Zeolith verbunden werden können, schließen die der Montmorillonit- und Kaolingruppe, wobei zu diesen Gruppen die Subbentonite und die Kaoline gehören, die gewöhnlich als Dixie-, McNamee-Georgia- und Florida-Tone bekannt sind, oder andere ein, bei denen der Hauptmineralbestandteil Halloysit, Kaolinit, Dickit, Nakrit oder Anauxit ist. Diese Tone können im Rohzustand, so wie sie ursprünglich abgebaut wurden, verwendet werden oder am Anfang dem Kalzinieren, einer Säurebehandlung oder einer chemischen Modifizierung unterzogen werden.
Zusätzlich zu den vorstehend aufgeführten Materialien kann das hier verwendete Molekularsieb mit dem porösen Matrixmaterial verbunden werden, wie mit Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Zirconiumdioxid oder Kombinationen davon, z. B. Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Magnesiumoxid, Siliciumdioxid-Zirconiumdioxid, Siliciumdioxid-Thoriumdioxid, Siliciumdioxid-Berylliumoxid, Siliciumdioxid-Titandioxid, sowie auch ternären Zusammensetzungen, wie Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Thoriumdioxid, Siliciumdioxid- Aluminiumoxid-Zirconiumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Magnesiumoxid und Siliciumdioxid-Magnesiumoxid-Zirconiumdioxid. Die Matrix kann in Form eines Cogels vorliegen. Die relativen Anteile von Zeolithkomponente und Matrix in Form eines Gels eines anorganischen Oxids können stark schwanken, wobei der Zeolithgehalt im Bereich von etwa 1 bis etwa 100 Gew.-% und noch üblicher im Bereich von etwa 5, insbesondere 20 bis etwa 80, insbesondere etwa 100 Gew.-% des Verbundmaterials liegt.
Gestaltung des Verfahrens
Bei diesem mehrstufigen integrierten Verfahren wird das Erdölbenzin katalytisch reformiert, und das Reformat wird in Kaskaden zur Hydrodealkylierungsreaktionszone geleitet.
1 ist ein vereinfachtes Fließschema einer vorteilhaften Gestaltung des Verfahrens. Siehe 1; ein Erdölbenzin, das durch die Leitung 10 zugeführt wird, wird in die Heizvorrichtung 12 des Reformers geleitet, die die Temperatur der Beschickung auf eine für das Reformieren geeignete Temperatur erhöht. Die erhitzte Beschickung wird einer Vielzahl von Reaktionszonen 16a, 16b und 16c mit dazwischenliegenden Heizeinrichtungen 15a und 15b des Reformers zugeführt. Obwohl drei Reaktionszonen des Reformers gezeigt sind, können es weniger als drei oder mehr als drei Reaktionszonen sein. Der untere Abschnitt der letzten Reaktionszone 18 des Reformers ist mit dem Hydrodealkylierungskatalysator gefüllt. Die Beschickung strömt direkt vor dem Verlassen des Reformers über den Hydrodealkylierungskatalysator, wodurch im Vergleich mit dem Abfluß der letzten Katalysatorzone 16c des Reformers ein Produkt mit einem höheren Benzolgehalt erzeugt wird.
Der Hydrodealkylierungskatalysator der Reaktionszone 18 wird typischerweise vom Reformierungskatalysator isoliert, damit dessen Möglichkeit maximiert wird, im Gegensatz zur Reformerbeschickung auf die Produkte vom Reformieren einzuwirken. Das kann erreicht werden, indem ein getrennter Reaktor bereitgestellt wird oder die Katalysatoren im gleichen Reaktor voneinander getrennt sind. Eine Vermengung des Hydrodealkylierungskatalysators und des Refomierungskatalysators läßt sich jedoch schwer vermeiden und ist nicht schädlich.
Eine Gestaltung des Reaktorbettes beinhaltet das Anordnen des Hydrodealkylierungskatalysators zwischen dem Reformierungskatalysator. Bei dieser Verfahrensart isomerisiert und sättigt der letzte Reformierungskatalysator die Olefine, die vom Hydrodealkylierungskatalysator erzeugt wurden. Stark verzweigte C₈-Paraffine, die im Reformat vorliegen, weisen einen Siedepunkt auf, der nahe von dem von Benzol liegt. Das bringt in der Petrochemieindustrie Probleme bei der Erfüllung der Anforderungen an die Reinheit von Benzol mit sich. Ein Zeolithkatalysator mit mittleren Poren, vorzugsweise ZSM-5, im mittleren Teil der letzten Stufe der Reformierungsreaktionszone crackt die C₆₊-Paraffine, einschließlich dieser C₈-Paraffine (die Crackselektivität richtet sich auf die linearen und wenig verzweigten Paraffine). Das Durchziehen über den Reformierungskatalysator isomerisiert die stark verzweigten Paraffine zu weniger verzweigten Paraffinen, die oberhalb von Benzol sieden, und erleichtert die Abtrennung eines Benzolstroms mit hoher Reinheit. Diese Konfiguration minimiert auch das Vorhandensein von geringsiedenden Olefinen im Abfluß und kann sie sogar eliminieren.
Wenn sich der Hydrodealkylierungskatalysator im Reformer befindet, ist unabhängig davon, wo der Hydrodealkylierungskatalysator angeordnet ist, gewöhnlich ein Reaktor mit radialer Strömung besonders geeignet, um einen geringen Druckabfall aufrechtzuerhalten. Ein Reaktor mit radialer Strömung trägt insbesondere in Kombination mit dem Hydrodealkylierungskatalysator mit geringerer Partikelgröße zu einer besseren Verteilung der Strömung im letzten Bett des Reformers bei.
Bei einigen Verfahren ist es vorteilhaft, einen Katalysator mit geringer Partikelgröße zu verwenden, typischerweise wenn das Reaktorvolumen gering ist oder um den Druckabfall zu verringern. Ein selbstgebundener Zeolith, wie selbstgebundener ZSM-5, wird besonders in Betracht gezogen.
2 zeigt eine Ausführungsform der Erfindung, bei der sich der Hydrodealkylierungskatalysator in einem getrennten Reaktor 19 befindet, der mit Schaltventilen 17a und 17b verbunden ist, die es wahlfrei ermöglichen, daß die Katalysatorzone während zumindest eines Teils der Regenerierung des Katalysators vom Reformer aus dem direkten Kontakt genommen wird. Das ist vorteilhafter, wenn eine Hydrierungskomponente aus einem Metall, besonders Platin, verwendet wird oder wenn der Reformer ein Bewegt- oder Wirbelbett des Katalysators enthält. Gegebenenfalls befindet sich zwischen dem letzten Reaktor des Reformers und dem Reaktor 19 mit dem Hydrodealkylierungskatalysator eine Heizeinrichtung 15c.
Siehe sowohl 1 als auch 2; nach dem Abkühlen wird das aromatenreiche Produkt zu einem Dampf/Flüssigkeits-Abscheider 22 geleitet, der wasserstoffreiches Gas mit dem Wasserstoffkompressor 25 für den Umlauf durch die Leitung 21 zum Reformer abtrennt. Durch die Leitung 24 wird das flüssige Produkt vom Abscheider 22 zur Fraktionierkolonne 26 befördert, die typischerweise eine Reihe von Fraktionierkolonnen ist, die das Produkt in C_4–, C₅, C₆-C₈- und C₉₊-Kohlenwasserstoffströme trennt. Die C₉₊-Aromaten können abgetrennt und zum Reformer oder zum Hydrodealkylierungsreaktor rezirkuliert werden, um die Ausbeute zu erhöhen. Der C₆-C₈-Strom der Fraktionierkolonne 26 wird durch die Leitung 28 zu einem Paraffinabscheider 34 befördert, der die Paraffine typischerweise durch Lösungsmit telextraktion von den Aromaten trennt. Der Aromatenextrakt kann dann durch die Leitung 35 zur Trennzone 36 befördert werden, die den Extrakt in Benzol-, Toluol- und Xylolströme trennt.
Ein wichtiger Vorteil der Erfindung ist ein geringer Wasserstoffverbrauch. Typischerweise beträgt der Wasserstoffverbrauch weniger als etwa 200 scfb (35,6 Nl/l), noch typischer liegt er im Bereich von etwa 0 scfb (0 Nl/l) bis etwa 100 scfb (17,8 Nl/l), noch typischer bei weniger als etwa 50 scfb (8,9 Nl/l). Dieser geringe Wasserstoffverbrauch kann besonders vorteilhaft sein, wenn der hohe Wasserstoffverbrauch im Reformer ausgeglichen werden muß.
Der Hydrodealkylierungskatalysator kann während der Verjüngungsbehandlung des Reformierungskatalysators den Bedingungen des Reformers ausgesetzt werden. Nach der Verjüngungsbehandlung des Reformierungskatalysators sind im Gegensatz zu Platin mit Palladium als Hydrierungskomponente des Hydrodealkylierungskatalysators bestimmte Vorteile verbunden. Das heißt, das festgestellt worden ist, daß Palladium enthaltende Katalysatoren der Verjüngungsbehandlung besser als Platin enthaltende Katalysatoren widerstehen. Der Reformierungskatalsysator wird typischerweise durch Oxychlorieren verjüngt, es kann jedoch irgendein Verjüngungsverfahren in Betracht gezogen werden.
Der Hydrodealkylierungskatalysator kann durch die Verjüngungsbehandlung des Reformierungskatalysators reaktiviert werden. Es können jedoch andere Verfahren zum Reaktivieren des Katalysators, wie das Verbrennen mit Sauerstoff, das Regenernieren mit Wasserstoff oder einem Inertgas, wie Stickstoff, angewendet werden.
Beispiel 1
Dieses Beispiel zeigt die Ergebnisse der Hydrodealkylierung eines Reformats unter mit dem Reformer kompatiblen Bedingungen.
Ein der Dampfbehandlung unterzogener Zeolith H-ZSM-5 mit einem α-Wert von 16 wird in bezug auf die Effektivität beim Hydrodealkylieren eines Reformats im gesamten Bereich, das in Tabelle 1 beschrieben ist, bei Bedingungen von Temperatur, Druck und dem H₂/HC-Verhältnis, die mit dem Reformieren kompatibel sind, ausgewertet.
Das Reformat weist folgende Zusammensetzung auf: Tabelle 1

Reformat im gesamten Bereich Gew.-%

C_4– 0,45

C₅-C₈ (gesättigt) 25,47

Benzol 6,31

Toluol 17,80

C₈-Aromaten 22,25

C₉₊ 27,72

C₅₊, R + O (berechnet) 101,00
Die Hydrodealkylierungsreaktionen wurden bei folgenden Bedingungen durchgeführt: Tabelle 2

Druck, psig 200

Temperatur, °F 902

WHSV 7,8

H₂/HC-Verhältnis 5/1
Der Katalysator wird in einem Wasserstoffstrom erhitzt. Wenn die gewünschte Temperatur erreicht ist, wird das Reformatbeschickungsmaterial eingeführt. Die in der folgenden Tabelle 3 aufgeführten Ergebnisse zeigen die Erzeugung von Benzol, Toluol und Xylolen. Die Verringerung von C₉₊-Kohlenwasserstoffen zeigt, daß der Teil des Produktes im Siedebereich von Benzin weniger C₉₊ aufweist. Das Verfahren erreicht auch eine wesentliche Zunahme der Octanzahl. Tabelle 3

C_4– 9,49

C₅-C₈ (gesättigt) 16,88

Benzol 8,68

Toluol 21,28

C₈-Aromaten 20,93

C₉₊ 22,74

C₅₊, R + O (berechnet) 104,15
Es wird eine Ethylbenzolumwandlung von 38,5% beobachtet. Beim Vergleich der Werte der Tabellen 1 und 3 wird deutlich, daß das erfindungsgemäße Verfahren eine deutliche Verbesserung der Produktion und Konzentration von Benzol, Toluol und Xylolen (BTX) erreicht. Der gesamte Gehalt an C₆-C₈-Aromaten des Reformats, wie es in Tabelle 1 aufgeführt ist, beträgt 46,36. Tabelle 3 zeigt einen Gehalt an C₆-C₈-Aromaten von 50,89, was eine Zunahme von 4,53 Gew.-% ausmacht. Obwohl dies wenig erscheinen kann, sind in einer Raffinerieanlage selbst inkrementelle Zunahmen der wertvolleren Produkte von Bedeutung. Die Verringerung der C₉₊-Kohlenwasserstoffe hat einen positiven Einfluß auf die Benzinmischung, um die Forderungen in bezug auf den T₉₀-Wert zu erfüllen. Durch die vorliegende Erfindung wird auch eine wesentliche Zunahme der berechneten Octanzahl erreicht.
Beispiel 2
Dieses Beispiel vergleicht Produkte, die durch den Kontakt eines Reformats mit einem Zeolithkataylsator mit geringerer Aktivität Ni/ZSM-5 (SiO₂/Al₂O₃ = 1600) und einem Zeolithkatalysator mit höherer Aktivität Ni/ZSM-5 (SiO₂/Al₂O₃ = 70) erzeugt wurden. In diesem Beispiel beträgt die Reaktionstemperatur 900°F, der Druck 200 psig, die Raumgeschwindigkeit 20,00 (WHSV) und das Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Verhältnis 5. Die Kohlenwasserstoffverteilung von Beschickung und Produkt sind in Tabelle 4 als Gewichtsprozent aufgeführt.
Tabelle 4
Die in Tabelle 4 aufgeführten Werte zeigen wie Zeolithe mit unterschiedlicher saurer Aktivität zu unterschiedlichen Produkten führen. Selbst bei etwa der gleichen Umwandlung von C₉₊ erreicht der Katalysator mit einer geringeren sauren Aktivität (SiO₂ : Al₂O₃ = 1600) eine Nettoumwandlung in % von C₅-C₆-Paraffinen von –3,0. Demgegenüber beträgt die Nettoumwandlung in % von C₅-C₆ 65,21, wenn ein Katalysator mit einer höheren sauren Aktivität verwendet wird (SiO₂ : Al₂O₃ = 70). Außerdem werden mit dem Zeolith mit geringer Aktivität die C₁₃₊-Kohlenwasserstoffe sogar gegenüber der Beschickung vermindert, wohingegen der aktivere Katalysator den Gehalt an C₁₃₊-Kohlenwasserstoffen erhöht.
Beispiel 3
Dieses Beispiel zeigt die Ergebnisse vom Hydrodealkylieren eines Reformats bei Bedingungen, die mit dem Reformer kompatibel sind, wobei ein Katalysator mit geringer Acidität verwendet wird, der eine Hydrierungskomponente aus einem Metall einschließt.
Ein Platin-ZSM-S mit einem α-Wert von 10 bis 15 wird in Bezug auf die Effektivität beim Hydrodealkylieren eines Reformats im gesamten Bereich, das in der folgenden Tabelle 5 beschrieben ist, bei Bedingungen von Temperatur, Druck und dem H₂/HC-Verhältnis ausgewertet, die mit dem Reformieren kompatibel sind, die Temperatur beträgt 921°F, der Druck beträgt 300 psig, die WHSV liegt bei 20 und das Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis beträgt 5 : 1. Tabelle 5

Reformat im gesamten Bereich Gew.-%

C_4– 0,11

C₅-C₈ 18,93

Benzol 5,56

Toluol 19,02

Ethylbenzol 3,55

Xylole 21,40

C₉₊ 29,46
Die in der folgenden Tabelle aufgeführten Ergebnisse zeigen die Erzeugung von Benzol, Toluol und Xylolen. Tabelle 6

C_4– (gesättigt) 5,15

C₅-C₈ 15,68

Benzol 8,48

Toluol 24,92

Ethylbenzol 1,72

Xylole 22,93

C₉₊ 21,22
Obwohl die Beschickungen etwas differieren, zeigt ein Vergleich der Ergebnisse dieses Beispiels mit den Ergebnissen von Beispiel 1 die Vorteile der Verwendung einer Hydrierungskomponente aus einem Metall im erfindungsgemäßen Verfahren. Es entstehen weniger C_4–-Komponenten, und von den erzeugten geringsiedenden Kohlenwasserstoffen werden alle über dem Katalysator dieses Beispiels gesättigt, wohingegen in Beispiel 1 Olefine (Koksvorstufen) erzeugt werden. Die Zunahme von Toluol im Produkt ist gegenüber der Beschickung größer, und obwohl die Beschickung dieses Beispiels mehr C₉₊-Kohlenwasserstoffe als die Beschickung von Beispiel 1 enthielt, wird eine deutlichere Verringerung der C₉₊-Komponenten erreicht (21,22 gegenüber 22,74).
Beispiel 4
Dieses Beispiel vergleicht die Ergebnisse des Kontakts eines Reformats mit einem frischen und einem verbrauchten Katalysator. Beide Katalysatoren haben einen α-Wert von 9.
Der verbrauchte Katalysator wird einer "Methanol zu Benzin"-Anlage entnommen und enthält metallische Verunreinigungen, wie sie in Tabelle 7 aufgeführt sind: Tabelle 7

Metalle ppm

Eisen 1230

Calcium 330

Nickel 210

Phosphor 88

Titan 75

Zink 110

Magnesium < 82

Natrium 210
Diese Katalysatoren werden bei den Bedingungen gemäß Tabelle 8 mit einem Reformat im gesamten Bereich in Kontakt gebracht. Tabelle 8

Reaktionsbedingungen

Druck, psig 300

Temperatur, °F 920

WHSV, h^–1 20

H₂/HC-Verhältnis 5/1
Die Ergebnisse des Qualitätsverbesserungsverfahrens sind in Tabelle 9 aufgeführt. Die Mengen sind in Gew.-% angegeben.
Tabelle 9
Beim Vergleich der Produkte von Tabelle 9 erzeugt der verbrauchte Katalysator (der einem "Methanol zu Benzin"-Verfahren entnommen worden ist) nicht nur ein im wesentlichen äquivalentes Benzinprodukt wie der frische Katalysator, sondern erzeugt weniger C_4–- und C₉₊-Kohlenwasserstoffe. Außerdem erhöht der verbrauchte Katalysator die Benzinausbeute (C₅-C₈-Kohlenwasserstoffe). Obwohl in den Tabellen nicht gezeigt, wird über dem verbrauchten Katalysator von der C₅-C₈-Ausbeute ein höherer Prozentsatz der stärker erwünschten Olefine und verzweigte Materialien erzeugt (Gew.-% Olefine und verzweigte C₅ bis C₈, 13,61 gegenüber 8,92).
Beispiel 5
Dieses Beispiel vergleicht die Leistung verschiedener Katalysatoren für die Qualitätsverbesserung eines Reformats bei der Qualitätsverbesserung eines Reformats.
Katalysator A – der Dampfbehandlung unterzogener Platin/ZSM-5
Ein physikalisches Gemisch von 50 Teilen ZSM-5 (SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis ≈ 55), einer Platinlösung und 50 Teilen pulverförmiges Aluminiumoxid Pseudoböhmit wird zu einem gleichmäßigen Gemisch gemahlen. Alle Komponenten werden auf der Basis von Gewichtsteilen, bezogen auf 100% Feststoffe, gemahlen – abgesehen von Platin. Die Platinlösung enthält Platintetraaminchlorid, um 0,1 Gew.-% Platin zu erzielen. Es wird eine ausreichende Menge deionisiertes Wasser zugesetzt, um eine extrudierbare Paste zu erzeugen. Das Gemisch wird mit einer Schnecke zu 1/16'' Extrudaten mit einer zylindrischen Form extrudiert und bei 127°C auf einem Bandtrockner getrocknet. Dann werden die Extrudate 3 Stunden bei 480°C in Stickstoff und danach 6 Stunden bei 538°C in Luft kalziniert. Der kalzinierte Katalysator wird 24 Stunden einer Dampfbehandlung bei 550°C unterzogen.
Katalysator B – der Dampfbehandlung unterzogener Palladium/ZSM-5
Ein physikalisches Gemisch von 65 Teilen ZSM-5 (SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis ≈ 55), eine Lösung, und 35 Teilen pulverförmiges Aluminiumoxid Pseudoböhmit wird zu einem gleichmäßigen Gemisch gemahlen. Die Komponenten werden auf der Basis von Gewichtsteilen, bezogen auf 100% Feststoffe, gemahlen – abgesehen von Palladium. Die Palladiumlösung enthält Palladiumtetraaminchlorid, um bezogen auf das Gewicht des Katalysators 0,3 Gew.-% Palladium zu erzielen. Es wird eine ausreichende Menge deionisiertes Wasser zugesetzt, um eine extrudierbare Paste zu erzeugen. Das Gemisch wird mit einer Schnecke zu 1/16'' Extrudaten mit einer zylindrischen Form extrudiert und bei 127°C auf einem Bandtrockner getrocknet. Dann werden die Extrudate 3 Stunden bei 480°C in Stickstoff und danach 6 Stunden bei 538°C in Luft kalziniert. Der kalzinierte Katalysator wird 72 Stunden einer Dampfbehandlung bei 550°C unterzogen.
Katalysator C – verbrauchter HZSM-5
Ein physikalisches Gemisch von 65 Teilen ZSM-5 (SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis ≈ 55) und 35 Teilen pulverförmiges Aluminiumoxid Pseudoböhmit wird zu einem gleichmäßigen Gemisch gemahlen. Alle Komponenten werden auf der Basis von Gewichtsteilen, bezogen auf 100% Feststoffe, gemischt. Es wird eine ausreichende Menge deionisiertes Wasser zugesetzt, um eine extrudierbare Paste zu erzeugen. Das Gemisch wird mit einer Schnecke zu 1/16'' Extrudaten mit zylindrischer Form extrudiert und bei 127°C auf einem Bandtrockner getrocknet. Dann werden die Extrudate 3 Stunden bei 480°C in Stickstoff und danach 6 Stunden bei 538°C in Luft kalziniert. Dann wird der Katalysator 2 Jahre in einem kommerziellen Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren verwendet und regeneriert, um den Koksaufbau im Katalysator zu entfernen.
Katalysator D – verbrauchter Palladium/ZSM-5
Ein physikalisches Gemisch von 50 Teilen ZSM-5 (SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis ≈ 55) und 35 Teilen pulverförmiges Aluminiumoxid Pseudoböhmit wird zu einem gleichmäßigen Gemisch gemahlen. Alle Komponenten werden auf der Basis von Gewichtsteilen, bezogen auf 100% Feststoffe, gemischt. Es wird eine ausreichende Menge deionisiertes Wasser zugesetzt, um eine extrudierbare Paste zu erzeugen. Das Gemisch wird mit einer Schnecke zu 1/16'' Extrudaten mit zylindrischer Form extrudiert und bei 127°C auf einem Bandtrockner getrocknet. Dann werden die Extrudate 3 Stunden bei 480°C in Stickstoff und danach 6 Stunden bei 538°C in Luft kalziniert. Dann wird der Katalysator 2 Jahre in einem kommerziellen Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren verwendet und regeneriert, um den Koks zu entfernen. Die gebrauchten Extrudate werden mit 0,3 Gew.-% Palladium imprägniert, wobei das Anfangsfeuchteverfahren mit einer Palladiumtetraaminchloridlösung angewendet wird. Die imprägnierten Extrudate werden über Nacht bei 120°C getrocknet und 3 Stunden bei 370°C kalziniert.
Katalysator E – verbrauchter Wolfram/ZSM-5
Ein physikalisches Gemisch von 65 Teilen ZSM-5 (SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis ≈ 55) und 35 Teilen pulverförmiges Aluminiumoxid Pseudoböhmit wird zu einem gleichmäßigen Gemisch gemahlen und mit einem üblichen Schneckenextruder zu 1/16'' Extrudaten mit zylindrischer Form geformt. Alle Komponenten werden auf der Basis von Gewichtsteilen, bezogen auf 100% Feststoffe, gemischt. Die Extrudate werden bei 127°C auf einem Bandtrockner getrocknet und dann 3 Stunden bei 480°C in Stickstoff und danach 6 Stunden bei 538°C in Luft kalziniert. Dann wird der Katalysator 2 Jahre in einem kommerziellen Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren verwendet und regeneriert, um den Koksaufbau im Katalysator zu entfernen. Die gebrauchten Extrudate werden mit 3,5 Gew.-% Wolfram und 2 Gew.-% Phosphor imprägniert, wobei das Anfangsfeuchteverfahren mit einer Lösung von Ammoniummetawolframat und Phosphorsäure angewendet wurde. Die imprägnierten Extrudate werden dann über Nacht bei 120°C getrocknet und 3 Stunden bei 500°C kalziniert.
Katalysator F – der Dampfbehandlung unterzogener Palladium/Zeolith-Beta
Ein physikalisches Gemisch von 65 Teilen Zeolith-Beta (SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis ≈ 40), einer Palladiumlösung und 35 Teilen pulverförmigem Aluminiumoxid Pseudoböhmit wird zu einem gleichmäßigen Gemisch gemahlen. Die Komponenten werden auf der Basis von Gewichtsteilen, bezogen auf 100% Feststoffe, gemischt, wobei Palladium ausgenommen ist. Die Palladiumlösung enthält Palladiumtetraaminchlorid, um 0,6 Gew.-% Palladium zu erzielen. Es wird eine ausreichende Menge deionisiertes Wasser zugesetzt, um eine extrudierbare Paste zu erzeugen. Das Gemisch wird mit einer Schnecke zu 1/16'' Extrudaten mit einer zylindrischer Form extrudiert und bei 127°C auf einem Bandtrockner getrocknet. Dann werden die Extrudate 3 Stunden bei 480°C in Stickstoff und danach 6 Stunden bei 538°C in Luft kalziniert. Der kalzinierte Katalysator wird 72 Stunden einer Dampfbehandlung bei 550°C unterzogen.
Die Eigenschaften der Katalysatoren A bis F sind in Tabelle 10 aufgeführt.
Tabelle 10
Die Ergebnisse der Qualitätsverbesserung eines Reformats bei 950°F (510°C) und einer WHSV von 20 und 30 nach der Verjüngung des Reformatkatalysators durch Oxychlorieren sind in Tabelle 11 aufgeführt.
Tabelle 11
Die in Tabelle 11 aufgeführten Ergebnisse vergleichen die Leistung des der Dampfbehandlung unterzogenen Pd/ZSM-5 (Katalysator B) und des der Dampfbehandlung unterzogenen Pd/Zeolith Beta (Katalysator F) bei WHSV = 30 und 510°C. Die Ergebnisse zeigen, daß der der Dampfbehandlung unterzogene Pd/ZSM-5 für die Herstellung von Benzol und Toluol besonders wirksam ist, wohingegen der der Dampfbehandlung unterzogene Pd/Beta für die Erzeugung von Xylolen am wirksamsten ist. Obwohl in der Tabelle nicht gezeigt, erzeugt der der Dampfbehandlung unterzogene Pd/Beta weitere 2,6 Gew.-% Xylole gegenüber den Xylolen der Beschickung, wohingegen der der Dampfbehandlung unterzogene Pd/ZSM-5 nur 0,7 Gew.-% Xylole gegenüber den Xylolen der Beschickung erzeugt, was eine mehr als dreifache Zunahme der Xylole darstellt.
Die Ergebnisse der Qualitätsverbesserung eines Reformats bei 920°F (493°C) und WHSV = 30 nach der Verjüngung des Reformatkatalysators durch Oxychlorieren sind in Tabelle 12 aufgeführt. Die verwendete Beschickung ist die gleiche wie die in Tabelle 11 beschriebene.
Tabelle 12
Die in Tabelle 12 aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß jeder Katalysator Benzol, Toluol und Xylole des Reformats wirksam vermehrt. Der der Dampfbehandlung unterzogene H/ZSM-5 (Katalysator C) er zeugt jedoch eine signifikante Olefinmenge. Der der Dampfbehandlung unterzogene Pd/ZSM-5 (Katalysator B) erzeugt vergleichbar oder mehr Benzol, Toluol und Xylole als H/ZSM-5 und produziert weniger Olefine ("C_4–-Olefine"), und der der Dampfbehandlung unterzogene Pd/Zeolith Beta (Katalysator F) zeigt auch eine bessere Xylolselektivität. Obwohl in der Tabelle nicht gezeigt, erzeugt der der Dampfbehandlung unterzogene Pd/Beta 1,2 Gew.-% Xylole gegenüber den Gew.-% der Xylole der Beschickung. Das ist mehr als die dreifache Menge der Xylole, die vom der Dampfbehandlung unterzogene H/ZSM-5 und der Dampfbehandlung unterzogenen Pd/ZSM-5 erzeugt werden.
Die Werte in Tabelle 12 zeigen auch, daß beide Katalysatoren Pd/ZSM-5 und Pt/ZSM-5 aktiver als H/ZSM-5 und W/ZSM-5 sind. H/ZSM-5 ist jedoch aufgrund der übermäßigen Olefinproduktion weniger erwünscht. Pt/ZSM-5 zeigt ein nicht selektives Cracken mit der Erzeugung großer Mengen von C_4– und eine geringe Ausbeute an C₅₊-Benzin. Sowohl der der Dampfbehandlung unterzogene als auch der verbrauchte Pd/ZSM-5 zeigen eine gute Kombination aus Crackaktivität und Hydrierungsaktivität des Metalls, die als gute Erzeugung von Benzol, Toluol und Xylolen und Benzinausbeuten bei einer nur geringen Olefinbildung deutlich wird. Der verbrauchte W/ZSM-5 zeigt bei der Unterdrückung der Olefinproduktion nicht so viel Effektivität wie Pd/ZSM-5, obwohl der Gehalt an C_4– gering ist.
Beispiel 6
Dieses Beispiel zeigt die Vorteile der Zugabe einer Schwefelmenge als gleichzeitige Beschickung, um die Metallfunktion des Katalysators zu mäßigen. In diesem Beispiel ist der Katalysator ein der Dampfbehandlung unterzogener ZSM-5 mit einem α-Wert von etwa 20 vor der Oxychlorierung, etwa 54 nach der Oxychlorierung des Reformierungskatalysators, und enthält 0,1 Gew.-% Platin. Die Qualitätsver besserung wurde über dem oxychlorierten Katalysator bei einer Temperatur von 920°F (493°C), einem Druck von 325 psig (2342 kPa), einer WHSV von 45 und einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 6 : 1 durchgeführt.
Tabelle 13 Qualitätsverbesserung des Reformats mit Schwefelzusatz
Die in Tabelle 13 aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß die Zugabe von Schwefel als gleichzeitige Beschickung die Platinfunktion wirksam gemäßigt, indem die Tendenz des Platins zur Erzeugung von C_4– gehemmt wird, wobei die Produktion von Benzol, Toluol und Xylolen erhalten bleibt. Außerdem wird der Wasserstoffverbrauch geringer.
Beispiel 7
Dieses Beispiel zeigt die Leistung eines Gemischs aus Zeolith Beta und ZSM-5 bei der Qualitätsverbesserung eines Reformats. Ein Katalysatorgemisch mit 50 : 50 wird aus 0,6 Gew.-% Palladium/Zeolith Beta und dem Katalysator F (der Dampfbehandlung unterzogener ZSM-5 mit 0,3 Gew.-% Palladium) hergestellt. Die Testbedingungen lauten: 920°F (493°C), WHSV = 30 und ein Druck von 320 psig (2307 kPa).
Tabelle 14 Qualitätsverbesserung eines Reformats mit einem Katalysatorgemisch
Die Ergebnisse von Tabelle 14 zeigen, daß das Mischen von Zeolith Beta und ZSM-5 die Produktion von Benzol und Toluol gegenüber dem Zeolith Beta allein verbessert.

Claims

Mehrstufiges integriertes Verfahren zur Qualitätsverbesserung von Erdölbenzin, welches die Schritte umfaßt: (a) Einführen des Rohbenzins in eine Stufe zum katalytischen Reformieren, die eine Vielzahl von wirksam verbundenen Katalysatorzonen umfaßt, die eine erste Katalysatorzone und eine letzte Katalysatorzone einschließen, wobei die letzte Katalysatorzone bei Reformierungsbedingungen mit einer Temperatur im Bereich von mindestens 800°F (427°C) bis 1050°F (565°C) und einem Druck von 50 psig (446 kPa) bis 500 psig (3549 kPa) gehalten wird, wodurch ein Zwischenprodukt bereitgestellt wird, das Aromaten und Paraffine umfaßt; (b) Überführen von zumindest einem Teil des Zwischenproduktes der letzten Katalysatorzone in eine Zone für die Synthese von Benzol und Toluol, die mindestens einen Katalysator für die Synthese von Benzol und Toluol umfaßt, die wirksam mit der letzten Katalysatorzone der Reformierungsstufe vom Schritt (a) verbunden ist, wobei die Zone für die Synthese von Benzol und Toluol bei Bedingungen mit einem Molverhältnis von Wasserstoff/Kohlenwasserstoff und einem Druck, die mit der letzten Katalysatorzone der Reformierungsstufe kompatibel sind, und einer Temperatur von mehr als 800°F (427°C) gehalten wird, wobei die Katalysatorzone für die Synthese von Benzol und Toluol einen Katalysator enthält, der ein Molekularsieb mit einer geringen sauren Aktivität umfaßt, die durch einen α-Wert von weniger als 60 bestimmt wird, wodurch ein Kohlenwasserstoffprodukt mit einem höheren Benzol- und Toluolgehalt als das Zwischen produkt der letzten Katalysatorzone der Reformierungsstufe bereitgestellt wird, wobei das Zwischenprodukt vom Schritt (a), das der Zone für die Synthese von Benzol und Toluol des Schrittes (b) zugeführt wird, keiner dazwischenliegenden Abtrennung unterzogen wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator vom Schritt (b) ZSM-5 mit einem α-Wert von weniger als 50 umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Benzolgehalt des Kohlenwasserstoffproduktes vom Schritt (a) im Schritt (b) um mindestens 10% erhöht wird.
Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei der Katalysator vom Schritt (b) ferner eine Hydrierungskomponente aus einem Metall umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Hydrierungskomponente aus einem Metall ein Metall ist, das aus der Gruppe VIB oder VIII des Periodensystems der Elemente ausgewählt ist.
Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2 oder 5, wobei der Katalysator vom Schritt (b) Platin oder Palladium und ZSM-5 umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Hydrierungskomponente aus einem Metall, Cobalt, Nickel, Platin, Palladium, Molybdän oder Wolfram ist.
Verfahren nach Anspruch 1, 5 oder 7, wobei das Molekularsieb Zeolith Beta ist.
Verfahren nach Anspruch 1, 2, 5, 6 oder 7, wobei der Katalysator vom Schritt (b) einen Katalysator umfaßt, der in einem anderen Verfahren zur Umwandlung von Sauerstoffverbindungen oder Kohlenwasserstoffen in einer Raffinerie deaktiviert worden ist.
Verfahren nach Anspruch 1, 2, 4, 5 oder 6, wobei das Produkt ferner verzweigte C₆₊-Paraffine umfaßt, wobei das Verfahren ferner einen Schritt (c) umfaßt, bei dem das Produkt über einer Katalysatorzone in Kontakt gebracht wird, die eine andere Stufe zum katalytischen Reformieren umfaßt, die die verzweigten C₆₊-Paraffine isomerisiert.
Verfahren nach Anspruch 1, 2, 4, 5, 6, 7 oder 9, wobei der Katalysator ferner Schwefel umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei in den Schritt (b) gleichzeitig eine Schwefelquelle eingeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei zumindest die Katalysatorzone vom Schritt (a) eine Reaktorzone mit Radialstrom ist.
Verfahren nach Anspruch 2 oder 13, wobei der Katalysator vom Schritt (b) selbstgebundener ZSM-5 ist.
Verfahren nach Anspruch 2 oder 4, wobei der Katalysator vom Schritt (b) ferner Zeolith Beta umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Zone vom Schritt (b) eine Festbettzone ist.
Verfahren nach Anspruch 1, 2, 4, 5, 6, 7, 8, 11, 12 oder 15, wobei der Wasserstoffverbrauch weniger als 200 scf/b beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Zone für die Synthese von Benzol und Toluol vom Schritt (b) eine Abschreckung mit Wasserstoff umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Kohlenwasserstoffprodukt vom Schritt (b) C₉₊-Kohlenwasserstoffe umfaßt, wobei das Verfahren ferner das Abtrennen der C₉₊-Kohlenwasserstoffe vom Produkt des Schrittes (b) und das Rezirkulieren der C₉₊-Kohlenwasserstoffe zum Schritt (a) oder zum Schritt (b) umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 1, das ferner im Schritt (a) oder im Schritt (b) das gleichzeitige Einführen von C₉₊-Aromaten umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Erdölbenzin frei von C_6–-Kohlenwasserstoffen ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Endsiedebereich des Erdölbenzins 20 bis 40 Gew.-% C₉₊-Kohlenwasserstoffe enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Molekularsieb vom Schritt (b) Zeolith Beta umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 2, 4, 5, 6, 7 oder 8, wobei der Katalysator vom Schritt (b) der Dampfbehandlung unterzogen wird.
Verfahren nach Anspruch 4, 5, 6, 8 oder 9, wobei der Katalysator vom Schritt (b) während einer regenerativen Behandlung des Katalysators vom Schritt (a) den Bedingungen des Reformers ausgesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 25, wobei die Hydrierungskomponente des Katalysators vom Schritt (b) Palladium ist.
Verfahren nach Anspruch 25 oder 26, wobei die regenerative Behandlung das Oxychlorieren ist.