DE69915036T2 - Verfahren zur hydrodealkylierung von ethylbenzol und zur isomerisierung von xylol bei niedriger druck - Google Patents

Verfahren zur hydrodealkylierung von ethylbenzol und zur isomerisierung von xylol bei niedriger druck Download PDF

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Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator und ein Verfahren zum Hydrodealkylieren von Ethylbenzol und zum Isomerisieren von Xylolen. Bevorzugt befinden sich das Ethylbenzol und die Xylole in einem C8-Aromatenstrom, der arm ist an p-Xylol.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Die Xylol-Isomere m-Xylol, o-Xylol und speziell p-Xylol sind bedeutende chemische Intermediate. o-Xylol wird oxidiert, um Phthalsäureanhydrid zu erzeugen, das unter anderem zur Erzeugung von Weichmachern auf Basis von Phthalat verwendet wird. m-Xylol wird oxidiert, um Isophthalsäure zu erzeugen, die in ungesättigten Polyesterharzen verwendet wird.
  • Von den drei Isomeren hat jedoch p-Xylol bei weitem den größten Markt. Die umfangreichste Verwendung von p-Xylol erfolgt in seiner Oxidation zur Erzeugung von Terephthalsäure. Terephthalsäure wird andererseits verwendet, um Polymere zu erzeugen, wie beispielsweise Polytrimethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat (PBT) und Polyethylenterephthalat (PET). PET wird über die Kondensationspolymerisation von Terephthalsäure mit Ethylenglykol erzeugt.
  • PET ist eines der Polymere mit dem größten Aufkommen in der Welt. Es wird zur Erzeugung von PET-Kunststoffen (z. B. von 2-I-PET-Flaschen) verwendet. Es wird ebenfalls zur Erzeugung von Polyesterfaser verwendet, die wiederum zur Erzeugung von Stoffen und anderen Textilwaren eingesetzt wird. Die Polyesterfaser wird sowohl als eine Homofaser als auch als eine Mischfaser eingesetzt, wie beispielsweise als ein Gemisch mit Baumwolle. In Anbetracht der Tatsache, dass es einen großen Markt für PET-Kunststoffe und -Fasern gibt, besteht eine erhebliche Nachfrage nach hochreinem p-Xylol. Die Nachfrage nach p-Xylol ist um ein mehrfaches größer als die Nachfrage nach o- und m-Xylol. Auch ist die Nachfrage nach p-Xylol größer als die Menge von p-Xylol in den Xylolen, die als ein Nebenprodukt gewonnen werden, wie beispielsweise Xylole, die aus Reformat (aus katalytischen Reformieranlagen) und aus Nebengas (aus dem Hochtemperatur-Crackverfahren zur Erzeugung leichter Olefine) gewonnen werden.
  • Da die Nachfrage nach p-Xylol sehr viel größer ist als die Nachfrage nach anderen Xylol-Isomeren und auch größer ist als die Beschaffung von p-Xylol aus Xylolen, die als Nebenprodukt gewonnen werden, hat sich die Isomerisierung von Xylol-Isomeren zur Vergrößerung des Umfanges der p-Xylol-Produktion als wünschenswert erwiesen. p-Xylol wird typischerweise durch Reformieren oder Aromatisieren eines breiten Siedebereiches von Naphtha in einer Reformieranlage erzeugt, beispielsweise einer CCR-Anlage ("Continuous Catalytic Reformer"- kontinuierliche katalytische Reformieranlage) und wird danach durch Destillation einer an C8-Aromaten reichen Fraktion von dem Abgang der Reformieranlage abgetrennt. Diese C8-Fraktion besteht aus nahezu Gleichgewichtsmengen von Ethylbenzol und den drei Xylol-Isomeren, nämlich p-, m- und o-Xylol. Das p-Xylol wird in dieser Fraktion der C8-Aromaten entweder durch Kristallisation oder durch Adsorption abgetrennt. Anstatt den an p-Xylol abgereicherten C8-Aromatenstrom einfach zur Raffinerie für eine relativ geringwertige Verwendung zurückzuführen, wie beispielsweise zum Verschnitt mit Gasolin, wird der C8-Aromatenstrom, der an p-Xylol abgereichert ist, typischerweise weiterverarbeitet, indem er über einen Katalysator für die Xylol-Isomerisierung in einer Xylol-Isomerisierungsanlage geschickt wird. Der resultierende C8-Aromatenstrom, der jetzt über eine näherungsweise Gleichgewichtskonzentration an Xylolen verfügt, d. h. eine höhere Konzentration an p-Xylol, wird in den p-Xylol-Trennprozess zurückgeführt.
  • Die Xylol-Isomerisierungsanlage übernimmt typischerweise mindestens zwei Funktionen. Erstens stellt sie das Gleichgewicht des Xylol-Anteils des Stromes wieder her. In der Auswirkung erzeugt sie somit p-Xylol aus den anderen Xylol-Isomeren. Zweitens transalkyliert oder hydrodealkyliert sie das Ethylbenzol, um dessen Entfernung aus der Fraktion der C8-Aromaten zu erleichtern. Da Ethylbenzol im gleichen Bereich wie die Xylol-Isomere siedet, ist es unwirtschaftlich, das Ethylbenzol durch Destillation zu gewinnen/zu entfernen, da es in der Fraktion der C8-Aromaten enthalten ist, die in den Prozess der p-Xylol-Trennung eingespeist wird. Ethylbenzol ist im allgemeinen Standpunkt der p-Xylol-Herstellung inert mit der Ausnahme solcher Komplexe der p-Xylol-Herstellung, bei denen ein Prozess der Xylol-Isomerisierung eingesetzt wird, wo das Ethylbenzol zu Xylolen umgewandelt wird. Wie jedoch bereits ausgeführt, ist ein solcher Prozess in seiner Ethylbenzolumsetzung durch das Gleichgewicht der C8-Aromaten beschränkt. Daher ist es in solchen Fällen, bei denen das Ethylbenzol inert ist, besonders wünschenswert, pro Durchgang so viel Ethylbenzol wie möglich zu entfernen, so dass es sich nicht in dem Rückführungskreislauf ansammelt. Falls dieses in Erscheinung tritt, würde ein Spülgasstrom aus dem p-Xylol-Herstellungskreislauf erforderlich, der die p-Xylol-Herstellung vermindern würde. Damit besteht eine entscheidende Funktion der Isomerisierungsanlage darin, dass das Ethylbenzol entweder durch Hydrodealkylierung oder Transalkylierung/Disproportionierung in Abhängigkeit vom Typ des Isomerisierungsprozesses ausreagiert.
  • Die gegenwärtige Technologie der Xylol-Isomerisierung beruht auf zwei Arten von Prozessen, den Hochdruckprozessen und dem Niederdruckprozess. Darüber hinaus gibt es bei den Hochdruckprozessen zwei Arten dieser Prozesse. Die US-P-4 482 773 und US-P-4 899 011 sind zwei Fundstellen, die sich mit einem Typ des Hochdruckprozesses befassen, der normalerweise bei 1,03 MPa (150 psig) Überdruck und höher und in Gegenwart von Wasserstoff ausgeführt wird. Die US-P-4 584 423 ist eine Fundstelle, die sich mit der Niederdruckisomerisierung befasst, die normalerweise bei weniger als 1,03 MPa (150 psig) Überdruck ausgeführt wird, z. B. zwischen etwa 0,17 MPa (25 und 100 psig) Überdruck und 0,69 MPa (25 und 100 psig) Überdruck sowie unter Abwesenheit von Wasserstoff.
  • In den Hochdruckprozessen der '773 und '011 wird eine an C8-Aromaten reiche Kohlenwasserstoffbeschickung mit einem Katalysator kontaktiert, der einen ZSM-5-Zeolith enthält und die Xylol-Isomerisierung gleichzeitig mit Ethylbenzol-Hydrodealkylierung zu Benzol und Ethan ausgeführt. Das Molverhältnis der Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Beschickung beträgt zwischen 2 : 1 und 4 : 1. In diesen beiden Patentschriften besteht die Aufgabe darin, hohe Werte der Ethylbenzol-Umwandlung zur Isomerisierung des Xylols zu erhalten, um einen höheren Gehalt an p-Xylol zu erzielen und vorzugsweise einen Gleichgewichtsgehalt von p-Xylol, und um geringe Xylol-Verluste zu erhalten. In dem Prozess der Patentschrift '773 betragen die Werte der Ethylbenzol-Umwandlung etwa 60% und die Xylol-Verluste etwa 2%, was ein Verhältnis von Ethylbenzol-Umwandlung/Xylol-Verlust von etwa 30 : 1 liefert. Ähnliche Werte werden mit dem Hochdruckprozess der Patentschrift '011 erzielt, allerdings bei Ethylbenzol-Umwandlungen von etwa 70%. Bei diesen beiden Hochdruckprozessen ist das Katalysatorsystem sehr Xylol-selektiv.
  • In der US-A-4 482 773 weist der verwendete Katalysator Platin und Magnesium auf einem ZSM-5-Zeolith auf. Der bevorzugte Katalysator ist ein HZSM-5 (H bedeutet, dass der ZSM-5 überwiegend in der Wasserstoffform vorliegt) und zwar mit einer bevorzugten Kristallgröße von 1 bis 6 μm. Die Beispiele in der US-A-4 482 773 offenbaren ein Molverhältnis der H2/Kohlenwasserstoff-Beschickung von 2 : 1 oder höher.
  • Der Hochdruckprozess der US-A-4 899 011 ist ähnlich dem Prozess der '773, wobei jedoch ein duales Katalysator-Bettsystem verwendet wird. Die Aufgabe besteht darin, Ethylbenzol in der ersten Katalysatorschicht zu hydrodealkylieren und die Isomerisierung von Xylolen in der zweiten Schicht zu vervollständigen. Der Katalysator für beide Schichten ist ein Pt-enthaltender ZSM-5 ohne irgendein Metall der Gruppe IIA, wie beispielsweise Mg. Das Pt liegt im Bereich von 0,05% bis 10 Gew.-% vor. Die Kristallgröße der ersten Schicht beträgt 1 μm als Minimum im Vergleich zu 0,1 μm als Maximum für die zweite Schicht. Zusätzlich ist die Oberschicht ein stärker saurer ZSM-5 als die zweite Schicht. Die Arbeitsbedingungen für den '011-Prozess sind: 204° bis 538°C (400 –1000°F), Null bis 6,9 MPa (Null bis 1000 psig) Überdruck, 0,5 bis 100 WHSV und ein Molverhältnis der H2/Kohlenwasserstoff-Beschickung von 0,5 : 1 bis 10 : 1.
  • Die Katalysatoren sowohl bei der US-P-4 482 773 als auch bei der US-P-4 899 011 verfügen über eine gute Aktivität der Xylol-Isomerisierung, was mit Hilfe der "Paraxylene Approach To Equilibrium" (p-Xylol-Gleichgewichtsannäherung, d. Übers.)) bestimmt wird und Werte von 100 bis 103% erreicht. Ein PXAPE von 100% zeigt, dass sich die p-Xylol-Konzentration auf Xylol-Basis im Gleichgewicht befindet. Der Katalysator beider Prozesse beruht auf ZSM-5. Im Fall des '773-Prozesses enthält der Katalysator Pt und möglicherweise Mg. Der Katalysator hat ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von etwa 50 : 1 bis 100 : 1 und eine Kristallgröße von 1 bis 6 μm. Im Fall des '011-Prozesses besteht das Katalysatorbett aus 2 Katalysatorschichten, die jeweils Pt enthalten. Kristallgröße und Acidität des Katalysators unterscheiden sich voneinander, wobei der obere Katalysator eine Kristallgröße von 2 bis 4 μm und die Unterschicht eine Kristallgröße von 0,02 bis 0,05 μm haben. Wie bereits erwähnt, ist darüber hinaus die obere Schicht stärker sauer als die untere Schicht.
  • Es muss erwähnt werden, dass es in der Technologie des Hochdruck-Xylol-Isomerisierungsprozesses einen untergeordneten Prozesstyp gibt, dessen Aufgabe darin besteht, das Ethylbenzol zu eliminieren, indem das Ethylbenzol zu Xylolen umgewandelt wird. Allerdings werden so hohe Werte der Ethylbenzol-Umwandlung wie in den Patentschriften '773 und '011 mit diesem Prozesstyp nicht erreicht, da die Ethylbenzol-Konzentration durch die Gleichgewichtskonzentration auf Basis der C8-Aromaten beschränkt ist.
  • Zusätzlich zu den vorstehend diskutierten US-A-4 899 011 und US-A-4 482 773 zwei andere Patente von Interesse: die US-A-4 467 129, erteilt am 21. August 1984 an Iwayama et al.; sowie die US-A-4 899 010, erteilt am 6. Februar 1990 an Amelse et al.
  • Die US-A-4 467 129 ist den Prozessen der '733 und '011 insofern sehr ähnlich, dass Ethylbenzol durch Hydrodealkylierung umgewandelt wird und eine Mischung von Mordenit und ein ZSM-5 verwendet wird, die Rhenium enthält. Es wird ein ZSM-5 offenbart, der Mg und Re enthält. Platin ist keine Katalysator-Komponente. Der Prozess wird bei 300° bis 600°C (572–1112°F), einem Druck von Null bis 9,4 MPa (Null–1370 psig) Überdruck und einem Molverhältnis der H2/Kohlenwasserstoff-Beschickung von 1 bis 50 : 1 betrieben. Die Beispiele zeigen eine Temperatur von etwa 371°C (etwa 700°F) einen Druck von 1,14 MPa (165 psig) Überdruck und einem Molverhältnis der H2/Kohlenwasserstoff-Beschickung von 4 : 1. Das WHSV haben wir mit 3,5 ermittelt.
  • Bei der US-A-4 899 010 handelt es sich ebenfalls um einen Prozess der Ethylbenzol-Hydrodealkylierung/Xylol-Isomerisierung. Er beruht auf der Wasserstoff-Form eines Borsilicat/Äquivalentes von ZSM-5, das als AMS-1B bekannt ist. Der Katalysator enthält 0,1% bis 1,0 Gew.-% Pt. Die Arbeitsbedingungen sind: 371° bis 538°C (700° bis 1000°F) Null bis 0,69 MPa (Null bis 100 psig) Überdruck und ein Molverhältnis der H2/Kohlenwasserstoff-Beschickung von 0,25 : 5,0. Die Ethylbenzol-Umwandlungen betragen etwa 25 bis 28% und das Verhältnis von Ethylbenzol-Umwandlung/Xylol-Verlust etwa 29.
  • Andere Patente von Interesse sind die US-P-3 856 872, 4 098 836 und 4 152 263, die anschließend diskutiert werden.
  • Die US-P-3 856 872 von Morrison nutzt einen ZSM-5-Katalysator, der ein Metall der Gruppe VIII und bevorzugt Nickel enthält. Morrison arbeitet mit einem hohen Druck (150 bis 300 psig) Überdruck und einem hohen Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 6,5.
  • Die US-P-4 098 836 von Dwyer gewährt einen verbesserten Katalysator für die Isomerisierung von Xylolen, der einen Zeolith aufweist, wie beispielsweise ZSM-5, in Kombination mit einem Metall der Gruppe VIII, das in einer Mindestmenge von 2,0 Gew.-% des Zeoliths vorliegt. Die Metalle der Gruppe VIII, die exemplifiziert werden, sind Nickel, Eisen und/oder Cobalt. Die möglichen Betriebsbedingungen, die von Dwyer offenbart werden, schließen ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff (H2 : HC) von etwa 0,1 zu etwa 100 und einen Druck von etwa Null bis 34 MPa bis etwa 3,4 MPa (etwa 50 bis etwa 500 pisg) Überdruck ein. Beispiele in dem Patent beschränken sich auf ein Molverhältnis von H2 : HC von 1 und auf Drücke von etwa 1,4 MPa (200 psig) Überdruck (die in den Beispielen angegebenen Drücke liegen im Bereich von 1,2 bis 1,5 MPa (183 bis 214 psig) Überdruck.
  • Die US-P-4 152 363 von Tabak und Morrison ist ein weiteres Patent über die Isomerisierung von Xylolen, worin ein Katalysator offenbart wird, der einen ZSM-5-Zeolith aufweisen kann sowie ein Metall der Gruppe VIII. Die '363 lehrt Betriebsbedingungen, die einen Druck von 0,14 MPa bis etwa 3,4 MPa (etwa 20 bis etwa 500 psig) Überdruck und ein Molverhältnis von H2 : HC von etwa 1 : 10 umfassen.
  • In dem Niederdruckprozess der Xylol-Isomerisierung, der ohne jeglichen vorhandenen Wasserstoff betrieben wird, wird die Ethylbenzol-Umwandlung durch die Disproportionierung von Ethylbenzol erreicht. Die Produkte dieser Disproportionierungsreaktion sind Benzol und Diethylbenzol, ein C10-Aromat. Ethylbenzol (EB) wird auch durch eine andere Reaktion umgewandelt, nämlich durch Transalkylierung mit den Xylolen. Diese letztere Reaktion erzeugt Benzol und Dimethylethylbenzol, ebenfalls ein C10-Aromat. Diese Reaktion mit Xylolen führt zu einem unerwünschten Verlust von Xylolen. Ein anderer Reaktionsmechanismus, der zum Xylol-Verlust beiträgt, ist die Disproportionierung von Xylolen unter Erzeugung von Toluol und Trimethylbenzolen, ein C9-Aromat. Alle diese Reaktionen sind eine Funktion der Katalysatoracidität. Die Arbeitsbedingungen sind so beschaffen, dass Ethylbenzol-Umwandlungen von etwa 25 bis 40% erreicht werden. Allerdings sind die Xylol-Verluste hoch und liegen in der Größenordnung von 2,5 bis 4,0%, was zu einem Verhältnis von Ethylbenzol-Umwandlung/Xylol-Verlust von 10 : 1 führt. Bei einer Ethylbenzol-Umwandlung von 40% betragen die Xylol-Verluste somit 4%. Hohe Werte der Ethylbenzol-Umwandlung im Bereich von 50 bis 70% sind darüber hinaus nicht anwendbar, da die Temperatur, die benötigt wird, um diese Werte der Ethylbenzol-Umwandlung zu erreichen, verhältnismäßig hoch sein würde. Bei einer Ethylbenzol-Umwandlung von 70% beträgt die erforderliche Temperatur etwa 33° bis 39°C (60 bis 70°F) und ist höher als sie zum erzielen einer Ethylbenzol-Umwandlung von 50% benötigt wird. Darüber hinaus wäre die Verkokungsrate ebenfalls wesentlich höher, was auf die höhere Betriebstemperatur und den höheren Wert der Ethylbenzol-Umwandlung zurückzuführen ist. Der Nettoeffekt des Betriebes bei höherer Ethylbenzol-Umwandlung ist eine wesentliche Herabsetzung der Lebensdauer des Katalysators.
  • Eines der wichtigen Ziele der Bemühungen zur Entwicklung eines Katalysators für die Xylol-Isomerisierung bestand darin, die Xylol-Verluste bei konstanter Ethylbenzol-Umwandlung herabzusetzen oder höhere Ethylbenzol-Umwandlungen unter Verringerung der Xylol-Verluste zu erzielen.
  • Die US-A-4 584 423, die einen Niederdruckprozess der Isomerisierung beschreibt, offenbart, dass ein Mg/ZSM-5-Extrudat zu einer 40%igen Herabsetzung des Xylol-Verlustes bei Verwendung in der Niederdruckisomerisierung führte und eine Zn/ZSM-5-Extrudat zu einer 30%igen Herabsetzung des Xylol-Verlustes bei Verwendung in der Niederdruckisomerisierung führte, die bei einer Ethylbenzol-Umwandlung von 25% betrieben wurde. Allerdings war die Betriebstemperatur der Reaktionszone relativ zur Sockelzone unter Verwendung von ZSM-5-Katalysator höher. Ein Betrieb zur Erlangung einer Ethylbenzol-Umwandlung von 50% hätte noch höhere Betriebstemperaturen erforderlich gemacht.
  • Die WO-98/43932 beschreibt ein Verfahren für die Hydrodealkylierung von Ethylbenzol und die Isomerisierung von Xylolen unter Verwendung eines Katalysators, der einen ZSM-5 aufweist, ein Metall der Gruppe VIII und ein Element, das ausgewählt ist aus Magnesium, Natrium, Barium, Kalium, Calcium, Zink und Phosphor.
  • Vom Standpunkt der Katalysatorstabilität haben die Hochdruckprozesse, die in Gegenwart von Wasserstoff betrieben werden, Katalysatorsysteme, die um eine ganze Größenordnung stabiler sind als der Niederdruckprozess, der bei Abwesenheit von Wasserstoff betrieben wird. Man nimmt an, dass bei Hochdruckprozessen die Katalysatorstabilität durch Verwendung eines Katalysators verbessert wird, der eine Hydrierungs/Dehydrierungs-Metallkomponente enthält, wie beispielsweise Platin, sowie durch Verwendung eines hohen Wasserstoffpartialdruckes. Der hohe Wasserstoffpartialdruck wird erreicht, indem ein hoher System/Prozessdruck mit einem hohen Molverhältnis der Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Beschickung von beispielsweise 4 : 1 kombiniert wird. Dieses ist gleichwertig mit einer Wasserstoffkonzentration von näherungsweise 80 Molprozent.
  • Dementsprechend wäre es bei einem Niederdruckprozess wünschenswert, die Leistungsparameter der Prozesse der Hochdruckisomerisierung zu erzielen, während gleichzeitig Xylol-Isomerisierung und sehr gering Xylol-Verluste erreicht werden und eine hohe Stabilität für den Katalysator erzielt wird.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Mit der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren für die Hydrodealkylierung von Ethylbenzol und Isomerisierung von Xylolen gewährt. Das Verfahren umfasst in einer Reaktionszone das Kontaktieren einer Kohlenwasserstoff-Beschickung, die Ethylbenzol und Xylole enthält, mit einem Katalysator, der weitgehend besteht aus ZSM-5 und Platin, wobei der Gehalt von p-Xylol der Xylole in der Beschickung unter der Gleichgewichtsmenge liegt und wobei das Kontaktieren in Gegenwart von gasförmigem Wasserstoff ausgeführt wird und die Kristallgröße des ZSM-5 zwischen 0,2 und 0,9 μm liegt, um dadurch Ethylbenzol zu hydrodealkylieren, um Benzol zu erzeugen sowie Xylole zu isomerisieren, um p-Xylol herzustellen.
  • Die bevorzugten Reaktionsbedingungen der Reaktionszone der vorliegenden Erfindung schließen eine Temperatur von 760° bis 538°C (500° bis 1000° F), mehr bevorzugt 316° bis 482°C (600° bis 900°F) und noch mehr bevorzugt 371° bis 482°C (700° bis 900°F) ein.
  • Der Druck der Reaktionszone beträgt weniger als 0,86 MPa (125 psig) Überdruck und bevorzugt weniger als 0,62 MPa (90 psig) Überdruck und beispielsweise 0,17 bis 0,62 MPa (25 bis 90 psig) Überdruck. Besonders bevorzugt beträgt der Druck für die Reaktionszone der vorliegenden Erfindung 0,069 bis 0,55 MPa (10 bis 80 psig) Überdruck. Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht in der Erzielung einer hohen Umwandlung von Ethylbenzol, einer hervorragenden Xylol-Isomerisierung und überraschend geringen Xylol-Verlusten bei niedrigem Druck. Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, dass der Katalysator eine hohe Wirksamkeit bei der Isomerisierung von Xylol zeigt, was durch eine anfängliche "Paraxylene Approach To Equilibrium" (p-Xylol-Gleichgewichtsannäherung, d. Übers.)) von 100+% bestätigt wird sowie durch eine hohe Stabilität der Xylolisomerisierung. Diese letztere entscheidende Qualität des Katalysators bestätigt sich durch eine sehr geringfügige Abnahme der PXATE in Abhängigkeit von der Zeit. Diese Stabilität des PXATE-Wertes macht eine lange und nützliche Lebensdauer des Katalysators möglich.
  • Nach einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt ein besonders bevorzugter niedriger Druck in der Reaktionszone unterhalb von 0,28 MPa (40 psig) Überdruck und noch mehr bevorzugt bei einem Druck unterhalb von 0,24 MPa (35 psig) Überdruck.
  • Der stündliche Massedurchsatz bezogen auf den Zeolith (WHSVZ) beträgt 2 bis 20, mehr bevorzugt 3 bis 15, noch mehr bevorzugt 4 bis 10 und am meisten bevorzugt 6 bis 8.
  • Vorzugsweise ist die Beschickung in die Reaktionszone ein Kohlenwasserstoffstrom, der hauptsächlich C8-Kohlenwasserstoffe aufweist, die Etyhlbenzol enthalten, und eine Mischung von Xylolen, die unterhalb des Gleichgewichtsgehaltes von p-Xylol liegt. Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis der Wasserstoff/Ethylbenzol-Beschickung 0,3 bis 15, mehr bevorzugt 0,7 bis 15 und noch mehr bevorzugt 1,0 bis 11. Besonders bevorzugte Molverhältnisse von Wasserstoff/Ethylbenzol für die Beschickung in die Reaktionszone der vorliegenden Erfindung liegen zwischen 1,5 und 7,0 und am meisten bevorzugt zwischen 1,0 und 3,0.
  • Unter anderen Faktoren beruht die vorliegende Erfindung auf unserer Entdeckung, dass bei einer kombinierten Verwendung von:
    • (a) einem Katalysator auf ZSM-5-Basis, der über eine geringe ZSM-5-Kristallgröße verfügt, die kleiner ist als 0,9 μm, im Zusammenhang mit Platin,
    • (b) einem niedrigen Druck und
    • (c) Reaktionsbedingungen unter Einbeziehung der Anwesenheit geringer Konzentrationen von gasförmigem Wasserstoff.

    eine überraschend hohe Umwandlung von Ethylbenzol in der Reaktionszone erreicht wird, während ebenfalls geringe Xylol-Verluste und eine hervorragende Wirksamkeit der Xylolisomerisierung erzielt werden, d. h. Fähigkeit des Katalysators zur Isomerisierung der Xylole.
  • Wir haben überraschend festgestellt, dass mit dem Katalysator der vorliegenden Erfindung eine hervorragende Wirksamkeit der Isomerisierung von Xylol erhalten werden kann, wie sich beispielsweise durch einen PXATE-Wert von 100+% zeigt, sowie eine hervorragende Stabilität der Isomerisierung von Xylol, wie sich durch eine schwache Abnahme in dem PXATE-Wert in Abhängigkeit von der Zeit zeigt, wenn bei geringem Druck und mit einem niedrigen Verhältnis von Wasserstoff zu EB gefahren wird, während eine hohe EB-Umwandlung bei überraschend geringen Xylol-Verlusten erzielt wird.
  • Während andere versucht haben, ähnliche Ergebnisse durch Zusatz verschiedener Metalle und speziell Erdalkalimetalle oder durch verschiedene Katalysatorbehandlungen zu erzielen, wie beispielsweise ein Sulfidieren, werden derartige Zusätze oder Behandlungen für den erfindungsgemäßen Katalysator nicht erforderlich. Daher besteht ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Katalysators darin, dass die Herstellung des Katalysators wesentlich vereinfacht ist und zu geringeren Fertigungskosten führt.
  • Ferner haben wir festgestellt, dass infolge der relativ geringen Menge an Wasserstoff, der zur Erleichterung der Reaktion der Hydrodealkylierung in dem erfindungsgemäßen Verfahren benötigt wird, entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine Rückführung von unverbrauchtem Wasserstoff in die Reaktionszone nicht erforderlich ist. Den Wasserstoff nicht zurückführen zu müssen, vereinfacht den Prozess und macht es möglich, den Prozess mit kleinerer Anlage und geringeren Betriebskosten auszuführen. Entsprechend den bevorzugten Ausführungsformen eliminiert die vorliegende Erfindung speziell das Erfordernis eines Kreislaufkompressors in dem Prozess.
  • Auch ermöglicht die vorliegende Erfindung die Anwendung eines relativ niedrigen Druckes in der Reaktionszone. Dementsprechend müssen die Reaktionsapparate und die zugehörige Rohrleitung und Anlage nicht so gebaut werden, dass sie hohen Drücken widerstehen, die bei Anwendung von Prozessen bekannter Ausführung erforderlich wären.
  • Ein anderer Vorteil, der von uns als Resultat der vorliegenden Erfindung entdeckt wurde, besteht darin, dass der Niederdruckprozess der Isomerisierung, der in der Vergangenheit nicht den Prozess vom Hydrodealkylierungstyp für die Entfernung des Ethylbenzols aus den C8-Aromaten- und Paraffinströmen nutzen konnte, jetzt auf den neuesten Stand umgerüstet werden kann, um den Vorteil dieses wirksameren Prozesses zu nutzen. Die heute noch in Betrieb befindlichen älteren Anlagen der Niederdruck-Isomerisierung wurden für einen Betrieb bei relativ niedrigen Drücken und ohne Wasserstoff gebaut. Sie konnten auf wirtschaftliche Weise nicht umgerüstet werden, um die Prozesse der Hydrodealkylierung des bisherigen Standes der Technik zu übernehmen, da diese hohe Drücke von mehr als 1,03 MPa (150 psig) Überdruck sowie große Volumina an Wasserstoff und die Fähigkeit zur Rückführung des Wasserstoffes in den Kreislauf erforderten.
  • Noch ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass nach einer bevorzugten Ausführungsform eine wirksame Entfernung eines Teiles der in der Beschickung für die Reaktionszone der Hydrodealkylierung/Isomerisierung vorliegenden C8-Paraffine durch Hydrocracken solcher Paraffine zu leichteren Paraffinen erzielt wird, wobei die leichteren Paraffine leichter aus den C8-Aromaten zu entfernen sind. Vorzugsweise werden mindestens 15% und mehr bevorzugt mindestens 20% der C8-Paraffine wirksam auf diese Weise entfernt. Dieses ist von besonderem Vorteil in Prozessen der p-Xylol-Herstellung, bei denen eine Beschickung eingesetzt wird, die eine nicht extrahierte Beschickung überwiegend mit C8-Kohlenwasserstoffen aufweist, die sowohl Aromaten als auch nicht Aromaten (Paraffine) von einer katalytischen Reformieranlage mit hoher Oktanzahl enthält. Ein derartiges nicht extrahiertes Reformat kann mehrere Prozent nicht Aromaten enthalten. Diese nicht Aromaten können sich in dem p-Xylol-Verarbeitungskreislauf ansammeln und einen Spülgasstrom erfordern, um ihre Konzentration zu kontrollieren, sofern in dem Schritt der Xylol-Isomerisierung keine Umwandlung erreicht worden ist.
  • Noch ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass sie den Systemdruck und die Wasserstoffmenge auf ein Minimum herabsetzt, was sich in dem Molverhältnis von Wasserstoff zu Ethylbenzol ausdrückt, das für die Reaktion der Hydrodealkylierung erforderlich ist. Wasserstoff ist ein wertvoller und kostspieliger Grundstoff in einer Raffinerie oder chemischen Komplex. In der vorliegenden Erfindung wird ein Minimum an Wasserstoff benötigt. Darüber hinaus wird der benötigte Wasserstoff vorzugsweise bei einem relativ niedrigen Druck verwendet, was die Anwendung des Wasserstoffes in einer "stufenweisen" Anordnung von einer anderen Anlage mit höherem Druck erlaubt (wie beispielsweise von einer konventionellen Reformieranlage unter Verwendung eines bifunktionellen (sauren) Katalysators zum Reformieren oder einer Reformieranlage vom Aromax®-Typ unter Verwendung eines Katalysators vom monofunktionellen (nichtsauren) Typ). Eine derartige "stufenweise" Anordnung kommt noch zu den Vorteilen der Kosteneinsparung der vorliegenden Erfindung hinzu.
  • Platin wird als das Metall zur Hydrierung in dem Katlysator verwendet.
  • Bevorzugt liegt die Menge des Platins zwischen 0,05% und 1,5 Gew.-% und mehr bevorzugt zwischen 0,05% und 1,0 Gew.-% und noch mehr bevorzugt 0,075 und 8 bezogen auf das Gewicht des Zeoliths in dem Katalysator.
  • Wir haben festgestellt, dass überwiegend die Wasserstoff-Form des ZSM-5 und die sorgfältige Kontrolle besonders vorteilhaft beim Erzielen einer gemäßigten Acidität und Porenbegrenzung des Katalysators zur Verwendung in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung sind.
  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Nach der vorliegenden Erfindung werden ein Katalysator und ein Verfahren gewährt, um eine Umwandlung von Ethylbenzol und Isomerisierung von Xylol in hohem Grad sowie geringe Xylol-Verluste zu erreichen.
  • Die vorliegende Erfindung ist besonders anwendbar in einem Prozess zur Hydrodealkylierung von Ethylbenzol/Isomerisierung von Xylol im technischen Maßstab. Ein solcher Prozess wird oftmals einfach als Isomerisierungsverfahren für Xylole bezeichnet. Für die Aufgaben der vorliegenden Erfindung hat ein Prozess im technischen Maßstab zur Hydrodealkylierung von Ethylbenzol und Isomerisierung von Xylolen eine Kohlenwasserstoff-Beschickungsrate von mindestens 16 m3 (100 Barrel) pro Tag, bevorzugt mindestens 79 m3 (500 Barrel) und mehr bevorzugt mindestens 159 m3 (1.000 Barrel) pro Tag.
  • Vorzugsweise weist der Katalysator ZSM-5 mit kleiner Kristallgröße auf, der Platin enthält. Der bevorzugte ZSM-5 kleiner Kristallgröße des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Katalysators wird nachfolgend anhand des bevorzugten Verhältnisses von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid diskutiert.
  • In einem bevorzugten Katalysator beträgt der Pt-Gehalt 0,075% bis 0,5 Gew.-%.
  • Nach der vorliegenden Erfindung wird das Verfahren bei Niederdruck betrieben und vorzugsweise mit einem geringen Fluss von Wasserstoff. Der geringe Fluss von Wasserstoff kann als "Rieselströmung" bezeichnet werden. Vorzugsweise ist der Rieselfluss ein Einmaldurchgang, d. h. ohne Wasserstoff-Rückführung in den Kreislauf.
  • Ethylbenzol wird durch Hydrodealkylierung vorzugsweise zu Benzol und Ethan umgewandelt. Dises steht im Gegensatz zu den Niederdruckprozessen nach dem Stand der Technik, wo das EB durch Disproportionierung umgewandelt wird, die von hohen Xylol-Verlusten und der Erzeugung erheblicher Mengen von schwerem Material begleitet ist, wie beispielsweise C9-Aromaten und schwerere.
  • Die Xylol-Verluste in dem nach der vorliegenden Erfindung gewährten Verfahren werden im Vergleich zu den Niederdruckprozessen nach dem Stand der Technik weitgehend herabgesetzt. Außerdem wird in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ein hoher Grad der Xylol-Isomerisierung zu p-Xylol erreicht.
  • In dem Verfahren der Erfindung werden die Xylole in der Beschickung, die p-Xylol in einer auf Xylol-Basis bezogenen Menge haben, die geringer ist als diejenige bei thermischem Gleichgewicht auf Xylol-Basis, umgewandelt (oder isomerisiert), so dass in dem Abgang aus der Reaktionszone der Isomerisierung der p-Xylol-Gehalt auf Xylol-Basis vorzugsweise mindestens 90% des thermischen Gleichgewichtsgehaltes (oder -konzentration) beträgt. Mehr bevorzugt werden in der vorliegenden Erfindung die Xylole in der Beschickung derart umgewandelt, dass in dem Abgang aus der Reaktionszone der Isomerisierung der p-Xylol-Gehalt auf Xylol-Basis mindestens 95% des thermischen Gleichgewichtsgehaltes (oder -konzentration) beträgt. Noch mehr bevorzugt werden die Xylole in der vorliegenden Erfindung in der Beschickung derart umgewandelt, dass in dem Abgang aus der Reaktionszone der Isomerisierung der p-Xylol-Gehalt auf Xylol-Basis mindestens 100% des thermischen Gleichgewichtgehaltes (oder -konzentration) beträgt.
  • Im Rahmen der Parameter der vorliegenden Erfindung mit einem Rieselfluss von Wasserstoff bei geringem Druck wird eine Foulingrate der EB-Umwandlung des Katalysators erzielt, die vorzugsweise weniger als 0,55°C (1°F) pro Tag und mehr bevorzugt weniger als 0,28°C (0,5°F) pro Tag beträgt.
  • Zusätzlich haben wir festgestellt, dass der bevorzugte Katalysator und die in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Prozessbedingungen im Vergleich zu den Niederdruckprozessen bekannter Ausführung eine hohe Katalysator-Stabilität vom Standpunkt der EB-Umwandlung erreichen. Der Katalysator der Erfindung ermöglicht einen Betrieb bei hohen/höheren EB-Umwandlungen als es mit den Niederdruckprozessen bekannter Ausführung möglich gewesen ist, obgleich noch eine bessere Katalysator-Stabilität als bei den Niederdruckprozessen bekannter Ausführung erreicht wird. Es ist zu beachten, dass wir unter einer höheren Katalysator-Stabilität eine aus einer längeren Katalysator-Lebensdauer resultierende geringere Alterungsgeschwindigkeit des Katalysators verstehen. Der bevorzugte Katalysator und die Prozessbedingungen im Rahmen der Erfindung führen außerdem zu einer guten Anfangsaktivität der Xylol-Isomerisierung, wie anhand eines PXATE-Wertes von 100+% demonstriert wird. Während der Katalysator vom Standpunkt der EB-Umwandlung eine hervorragende Stabilität zeigt, zeigt der Katalysator auch eine hervorragende Stabilität vom Standpunkt der Xylol-Isomerisierung. Die Stabilität der Xylol-Isomerisierung wird anhand einer sehr geringen Abnahme des PXATE-Wertes in Abhängigkeit von der Zeit demonstriert. Eine geringe Abnahme des PXATE-Wertes, wie sie hierin beschrieben wird, ist deshalb vorteilhaft, da sie es ermöglicht, die Taktzeit zwischen den Katalysator-Regenerierungen zu erhöhen und die Gesamtalterungsgeschwindigkeit des Katalysators wirksam abnimmt.
  • Wie vorstehend ausgeführt wurde, wird in der vorliegenden Erfindung ein Katalysator verwendet, der ZSM-5-Aluminiumsilicat aufweist. Vorzugsweise liegt der ZSM-5 in der Wasserstoff-Form vor. Beim ZSM-5 können die meisten der an ihnen befindlichen Ausgangskationen nach auf dem Gebiet gut bekannten Methoden durch eine große Vielzahl anderer Kationen ersetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die meisten der Ausgangskationen durch Wasserstoff mit Hilfe von Methoden ersetzt, wie beispielsweise einem Ammonium-Austausch, gefolgt von einer Calcinierung.
  • Die Kristallgröße der ZSM-Komponente des Katalysators, der in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Anwendung gelangt, beträgt 0,2 bis 0,9 μm und bevorzugt 0,2 bis 0,8 μm.
  • Das Verhältnis von Siliciumdioxid/Aluminiumoxid des ZSM-5 des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Katalysators liegt im Bereich von 10 bis 300, vorzugsweise 30 bis 200, mehr bevorzugt 30 bis 150, noch mehr bevorzugt im Bereich von 50 bis 100 und am meisten bevorzugt im Bereich von 70 bis 90.
  • Das Hydrierungsmetall der Gruppe VIII für den in der vorliegenden Erfindung verwendeten Katalysator ist Platin (Pt). Vorzugsweise beträgt der Pt-Gehalt von 0,05% bis 1,0 Gew.-%, mehr bevorzugt von 0,05% bis 0,75 Gew.-% und noch mehr bevorzugt von 0,075% bis 0,5 Gew.-%. Es wird angenommen, dass Pt als eine Komponente der Hydrierung/Dehydrierung dient. Das Pt kann durch Ionenaustausch oder durch Imprägnierung zugesetzt werden.
  • Es können Mischungen von Metallen der Gruppe VIII und einschließlich Pt auch in Verbindung mit dem ZSM-5-Zeolith verwendet werden, um einen Katalysator zu erzeugen, der zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet ist. Mischungen, wie beispielsweise Pt und Ni; Pt und Pd; und Pt, Pd und Ni können in zahlreichen unterschiedlichen Anteilen in der vorliegenden Erfindung zur Anwendung gelangen, um einen geeigneten Katalysator zu erhalten.
  • Der Katalysator weist bevorzugt mit einer anorganischen Matrix verbundenen Zeolith auf, wie beispielsweise Aluminiumoxid. Eine bevorzugte Form des Katalysators ist gebundener Zeolith, der zu einem Extrudat mit einem Durchmesser von 1,6 mm (1/16 inch) extrudiert wurde.
  • Das Aufgabegut für das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise aus einem p-Xylol-Trennprozess erhalten, wie beispielsweise einem Adsorptionsprozess, einem Kristallisationsprozess oder einer Kombination beider Prozesse.
  • Bei diesen Prozessen wird p-Xylol aus einem C8-Siedebereich des Aufgabegutes entfernt und ein an p-Xylol abgereicherter Strom zurückgelassen. Der an p-Xylol abgereicherte Strom enthält p-Xylol unterhalb der Gleichgewichtsmenge und vorzugsweise 0% bis 20 Gew.-% p-Xylol, mehr bevorzugt 0% bis 12 Gew.-% p-Xylol. Beschickungen, die überwiegend aus einem Adsorptionsprozess erhalten werden, verfügen im typischen Fall über geringere Mengen an p-Xylol in der Beschickung als eine Beschickung, die von einem p-Xylol-Trennprozess auf Kristallisationsbasis erhalten wird.
  • Nach einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Verfahren der vorliegenden Erfindung Kontaktieren des Katalysators, wie hierin beschrieben wurde, mit einem C8-Aromatenstrom, der über eine p-Xylol-Konzentration verfügt, die auf Xylol-Basis unterhalb des Gleichgewichtes liegt, und der eine Ethylbenzol-Konzentration von 2% bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 5% bis 20 Gew.-% und eine Konzentration an nicht Aromaten zwischen Null und 8 Gew.-% und mehr bevorzugt Null und 5 Gew.-% hat.
  • In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird der Wasserstoff vorzugsweise mit einer solchen Rate zugesetzt, dass das Molverhältnis von Wasserstoff zu Ethylbenzol in der Beschickung vorzugsweise 1,0 bis 7,0 und am meisten bevorzugt 1,0 bis 3,0 beträgt. Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff in der Beschickung beträgt 0,02 bis 1,0, vorzugsweise 0,04 bis 1,0, mehr bevorzugt 0,06 bis 0,8, noch mehr bevorzugt 0,07 bis 0,5 und am meisten bevorzugt 0,07 bis 0,2.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht, da die Zusatzrate von Wasserstoff relativ zu der Beschickung so gering ist – ein Tröpfeln –, keine Notwendigkeit zur Rückführung von nicht verbrauchtem Wasserstoff, so dass der Wasserstoff auf Basis eines einmaligen Durchlaufs zugesetzt wird.
  • Die in der Reaktionszone zur Anwendung gelangende Temperatur beträgt 260° bis 538°C (500° bis 1000°F) und beträgt vorzugsweise 316° bis 482°C (600° bis 900°F).
  • Vorzugsweise wird die Reaktionszone der vorliegenden Erfindung so betrieben, dass eine Umwandlung von Ethylbenzol von 20 Gew.-%, mehr bevorzugt mindestns 35% und noch mehr bevorzugt mindestens 50% und am meisten bevorzugt 50% bis 80 Gew.-% erzielt wird. Das Verhältnis von Ethylbenzol-Um wandlung/Xylol-Verlust des erfindungsgemäßen Verfahrens ist größer als 15 : 1, vorzugsweise größer als 20 : 1 und mehr bevorzugt größer als 25 : 1.
  • Die auf dem Gebiet verwendeten Begriffe, wie beispielsweise "mager an p-Xylol" oder "abgereichert an p-Xylol" werden im Allgemeinen benutzt, um anzugeben, dass ein vorgegebener Strom im Bezug auf die anderen Xylole (m-Xylol und o-Xylol) weniger als Gleichgewichtsmenge enthält. Der Strom, der an p-Xylol arm ist oder an p-Xylol abgereichert ist, ist im typischen Fall ein Strom, der einem p-Xylol-Trennprozess unterworfen wurde, wie beispielsweise einem Prozess der Adsorption oder Kristallisation, um das darin enthaltende p-Xylol zu entfernen. Ein solcher an p-Xylol abgereicherter Strom ist ein typisches Aufgabegut für ein Verfahren der vorliegenden Erfindung vom Isomerisationstyp.
  • Ein wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die wirksame Entfernung eines Teiles des Ethylbenzols aus der C8-Beschickung durch Hydrodealkylierung in der Reaktionszone. Wir haben festgestellt, dass in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung die Hydrodealkylierung mit einer überraschend geringen Menge Wasserstoff bei einem überraschend niedrigen Druck erreicht werden kann. So haben wir beispielsweise festgestellt, dass ein nützliches Maß für die vorliegende Erfindung das Beschickungsmolverhältnis Wasserstoff zu Ethylbenzol ist, da die Hauptaufgabe des Wasserstoffes darin besteht, an der Hydrodealkylierung des Ethylbenzols teilzunehmen. Stöchiometrisch wird ein Mol Wasserstoff für die Hydrodealkylierung eines Mols Ethylbenzol benötigt. Die theoretische Mindestmenge Wasserstoff, die zur Hydrodealkylierung von 50% des Ethylbenzols in der Beschickung benötigt wird, ist ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Ethylbenzol von 0,5. In der Praxis wird mehr Wasserstoff benötigt, da nicht der gesamte Wasserstoff reagiert und etwas von dem Wasserstoff mit anderen Molekülen als Ethylbenzol reagiert. Beispielsweise kann Wasserstoff zum Hydrieren gecrackter Paraffine in der Reaktionszone verwendet werden. Wasserstoff kann auch einige der aromatischen Ringe sättigen.
  • Unter den Prozessbedingungen der vorliegenden Erfindung ist die Foulingrate des in der Reaktionszone verwendeten Katalysators gering. Das Fouling eines Isomerisationskatalysators wird zum großen Teil durch Teerbildung auf der Katalysatoroberfläche hervorgerufen. Das Fouling des Katalysators setzt das Leistungsvermögen des Katalysators herab. Die Abnahme des Leistungsvermögens, d. h. der Verlust der EB-Umwandlung, kann zum großen Teil kompensiert werden, indem die Prozesstemperatur erhöht wird. Die Prozesstemperatur kann jedoch lediglich so weit erhöht werden. Es ist dann erforderlich, den Katalysator durch Entfernen des Teers zu regenerieren. Wenn die zwischen den Regenerierungen des Katalysators erforderliche Zeit für einen vorgegebenen Katalysator aufgrund einer hohen Foulingrate zu kurz ist, ist der Katalysator für eine kommerzielle Anlage nicht verwendbar. Damit ist die Foulingrate des Katalysators ein wichtiger Faktor in der Nachfrage des Katalysators.
  • Das Verfahren der Erfindung kann in einem Reaktionsapparat mit Bewegtbett oder mit Festbett ausgeführt werden. In einem Reaktionsapparat mit Festbett und nachdem das Ende des Reaktionszyklus erreicht worden ist, kann der Katalysator in einer Regenerationssektion/-zone regeneriert werden, wo der Teer aus dem Katalysator in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre, wie beispielsweise Luft, bei einer hohen Temperatur ausgebrannt wird, wonach der Katalysator in die Reaktionszone zum weiteren Kontakt mit der Beschickung zurückgeführt wird. In einem Festbettreaktor kann die Regeneration in konventioneller Weise ausgeführt werden, indem zuerst ein inertes Gas verwendet wird, das eine geringe Menge Sauerstoff enthält, z. B. 0,5 bis 2,0%, um den Teer aus dem Katalysator in kontrollierter Weise abzubrennen, so dass eine Maximaltemperatur von 482° bis 510°C (900° bis 950°F) nicht überschritten wird.
  • Die ZSM-5-Zeolith-Komponente des in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendeten Katalysators kann in verschiedener Weise hergestellt werden. Geeignete Prozeduren zur Herstellung wurden in der US-A-3 702 886 von Argauer et al. beschrieben.
  • ZSM-5 umfasst eine Familie kristalliner Aluminiumsilicate, die detaillierter in der US-A-3 702 886 ausgeführt sind, deren Offenbarungen hiermit als Fundstelle einbezogen sind.
  • Die Struktur der ZSM-5-Klasse von Zeolithen ist so beschaffen, dass die Porenweiten oder Öffnungen des Zeoliths im mittleren Bereich von näherungsweise 0,5 bis 0,7 nm (5 bis 7 Å) und in der Regel etwa 0,55 nm (5,5 Å) getragen. Dieses steht im Gegensatz zu den Zeolithen mit größerer Porenweite, wie beispielsweise Faujasit, oder den Zeolithen mit geringerer Porenweite, wie beispielsweise Linde Typ A und Erionit. Die Struktur von ZSM-5 wurde von Kokootailo et al. in Nature, Bd. 272, 30. März, 1978, Seite 437 beschrieben. Die Porenöffnung in das kristalline Zeolith ist durch die Atomstruktur gekennzeichnet. Die Porenöffnungen oder Begrenzungen können jedoch mit Hilfe von Komponenten modifiziert werden, die dem ZSM-5 zugesetzt werden.
  • Der ZSM-5 auf einer Vielzahl von Wegen hergestellt werden, z. B. mit und ohne Beimpfen und mit und ohne Templates. Eine der Möglichkeiten der Herstellung von ZSM-5 wird nachfolgend exemplifiziert.
  • Der ZSM-5-Zeolith kann aus einer Lösung hergestellt werden, die Wasser enthält, Tetrapropylammoniumhydroxid und die Elemente des Natriumoxids, ein Oxid des Aluminiums oder Galliums, ein Oxid vom Siliciumdioxid, und die eine Zusammensetzung hat, die ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide in die folgenden Bereiche fällt: Tabelle I
    Figure 00170001
    worin R Propyl ist. Diese Mischung wird bei Reaktionsbedingungen so lange gehalten, bis die Kristalle den Zeolith erzeugt haben. Danach werden die Kristalle aus der Flüssigkeit abgetrennt und gewonnen. Typische Reaktionsbedingungen sind eine Temperatur von 71° bis 204°C (160° bis 400°F) für eine Dauer von 2 Tagen bis 60 Tagen. Ein mehr bevorzugter Temperaturbereich liegt von etwa 88° bis 128°C (190° bis 235°F) wobei die Zeitdauer bei einer Temperatur in einem Bereich bei 7 Tagen bis 21 Tagen liegt.
  • Der Aufschluss der Gel-Partikel wird so lange ausgeführt, bis sich Kristalle bilden. Das feste Produkt wird von dem Reaktionsmedium abgetrennt, wie beispielsweise indem das Ganze auf Raumtemperatur gekühlt, filtriert und mit Wasser gewaschen wird.
  • ZSM-5 wird vorzugsweise als ein Aluminiumsilicat gebildet. Die Zusammensetzung kann hergestellt werden, indem Materialien genutzt werden, die die Elemente des geeigneten Oxides bereitstellen. Derartige Zusammensetzungen schließen ein: Aluminiumsilicat, Natriumaluminat, Aluminiumoxid, Natriumsilicat, Silica-Hydrosil, Silicagel, Kieselsäure, Natriumhydroxid und Tetrapropylammoniumhydroxid. Jede in dem Reaktionsgemisch zum Herstellen eines Vertreters der ZSM-5-Familie eingesetzte Oxid-Komponente kann von einem oder mehreren ersten Reaktanten bereitgestellt werden. Beispielsweise kann Natriumoxid mit Hilfe einer wässerigen Lösung von Natriumhydroxid bereitgestellt werden oder mit Hilfe einer wässerigen Lösung von Natriumsilicat. Das Reaktionsgemisch kann entweder chargenweise oder kontinuierlich angesetzt werden. Kristallgröße und Kristallisationszeit der ZSM-5-Zusammensetzung hängen von der Beschaffenheit des eingesetzten Reaktionsgemisches ab. Der Zeolith enthält Tetrapropylammonium-Kationen, die durch Austreiben unter Erzeugung der H-Na-Form des Zeoliths entfernt werden können.
  • Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Zeolithen können einen bestimmter Anteil der ursprünglichen daran befindlichen Kationen durch andere Kationen ausgetauscht aufweisen. Es können Austauschmethoden zur Anwendung gelangen, die auf dem Gebiet bekannt sind. Bevorzugte austauschende Kationen schließen Ammonium- und Metallkationen ein, einschließlich Mischungen derselben. Das austauschende Kation ist vorzugsweise Ammonium, und das Ammonium wird vorzugsweise zu Wasserstoff überführt, indem Ammoniak abgetrieben wird, was zur Folge hat, dass das austauschende Kation Wasserstoff ist. Wie vorstehend ausgeführt wurde, liegt der ZSM-5, der zur Erzeugung des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Katalysators verwendet wird, überwiegend in der Wasserstoff-Form vor.
  • Unter "überwiegend in der Wasserstoff-Form" verstehen wir, dass ein vorherrschendes Merkmal des ZSM-5, der zur Erzeugung des Katalysators verwendet wird, darin besteht, dass der ZSM-5 in einer sauren Form gegenüber einer basischen Form vorliegt. Eine basische Form ist eine solche, bei der der ZSM-5 wesentliche Mengen des ursprünglichen Natriums aufweist, d. h. dass Natrium, das in der synthetisierten Form des ZSM-5 vorliegt. Dementsprechend sind vorzugsweise mindestens 80% der Natrium-Ionen in dem ZSM-5, der zur Erzeugung des Katalysators verwendet wird, durch Wasserstoff-Ionen ausgetauscht worden, wobei mehr bevorzugt mindestens 90%, noch mehr bevorzugt mindestens 95% und am meisten bevorzugt mindestens 98% der Natrium-Ionen durch Wasserstoff-Ionen ausgetauscht worden sind.
  • Entsprechend diesen prozentualen Verdrängungen hängt die Menge des Natriums, das in den ZSM-5 zurückbleibt, von der ursprünglich vorhandenen Menge ab, die wiederum von Faktoren abhängig ist, wie beispielsweise das Verhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid. Behält man diese Bewertungen im Auge, liegen die Bereiche für das in dem ZSM-5 zurückgelassenen Natriums, nachdem er in die Wasserstoffform überführt worden ist, vorzugsweise bei weniger als 0,1 Gew.-% des ursprünglichen Natriums, mehr bevorzugt weniger als 0,06 Gew.-% und am meisten bevorzugt weniger als 0,03 Gew.-%.
  • Typische Methoden des Ionenaustausches schließen das Kontaktieren des Zeoliths mit einem Salz eines austauschenden Kations oder Kationen ein. Obgleich eine große Vielzahl von Salzen eingesetzt werden kann, wird den Chloriden, Nitraten und Sulfaten besonderer Vorrang eingeräumt.
  • In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird der Zeolith vorzugsweise in einer "gebundenen" Form verwendet, d. h. mit einem hoch schmelzenden Oxid als einem Bindemittel für die Gesamtheit der Katalysatorpartikel. Geeignete hoch schmelzende Oxid-Bindemittel sind Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Ton oder Mischungen davon. Dieses Bindemittel hat die Aufgabe, die kristallinen Zeolith-Partikel zusammen in einem Katalysator Partikel geeigneter Größe und mit geeignetem Reibwiderstand bei der Handhabung und Verwendung in dem Prozess der Isomerisierung zu halten. Die Menge des Bindemittels, das in Bezug auf den Zeolith verwendet wird, beträgt vorzugsweise zwischen 10% und 65 Gew.-% Bindemittel und mehr bevorzugt zwischen 20 und 50% Bindemittel.
  • Ein besonders wirksames Bindemittel für den in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Ethylbenzol-Hydrodealkylierung/Isomerisierung verwendeten Katalysator ist Aluminiumoxid. Eine bevorzugte Form des Aluminiumoxids ist eine solche, die üblicherweise bezeichnet wird als Catapal-B, verfügbar bei der Condea-Vista Company.
  • Ein typischer Katalysator hat die Form eines Extrudates mit einem Durchmesser von 1,6 mm (1/16 inch) und eine Länge von 4,8 mm (3/16 inch). Die Verwendung des Zeolith-Katalysators in der hergestellten Form würde zu einem zu hohen Druckabfall in dem bevorzugten Festbett führen, das in dem Prozess der Ethylbenzol-Hydrodealkylierung/Isomerisierung verwendet wird.
  • Das zugesetzte Metall zur Hydrierung, wie beispielsweise die bevorzugten Platin, Palladium oder Nickel, die in dem Katalysator verwendet werden, sowie das andere zugesetzte Metall, wie beispielsweise das bevorzugte Magnesium, können dem Katalysator durch Imprägnierung oder Ionenaustausch unter Anwendung bekannter Methoden zugesetzt werden. Im Allgemeinen werden die Metalle als Salze und vorzugsweise thermisch zersetzbare Anionen zugesetzt, wie beispielsweise das Nitrat, Nitrit, Acetat, usw. oder als lösliche Metallkomplexe, in dem die Poren des Katalysators mit einer Lösung geeigneter Konzentration ausgefüllt wird, um die gewünschte Metallbeladung, Equilibrierung, Trocknung und das Austreiben zur Entfernung von Lösemittel, Verunreinigungen zu erzielen und die Salze zur Entfernung der flüchtigen Produkte zu zersetzen. Alternativ lassen sich auch Adsorption oder andere Methoden anwenden, die auf dem Gebiet zum Einführen von Metallen in poröse Substanzen gut bekannt sind.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnung
  • 1 ist ein schematisches Flussdiagramm, das die Positionierung der Ethylbenzol-Hydrodealkylierungs/Isomerisierungsreaktionszone in einer Prozessfolge veranschaulicht, die auf die Herstellung von p-Xylol ausgerichtet ist;
  • 2 ist eine graphische Veranschaulichung der Stabilität von PXATE für verschiedene ZSM-5-Katalysatoren.
  • Detaillierte Beschreibung der Zeichnung
  • Detaillierter Bezug nehmend jetzt auf 1 ist eine gemischte Aromaten/Paraffin-Beschickungszuleitung 1 mit der Leitung 2 des Abgangsstromes aus der Ethylbenzol-Hydrodealkylierungs/Isomerisierungszone 15 verbunden. Die vereinigten Ströme werden über Leitung 3 zur Säule 4 für die Destillation zugeführt. Die höher siedenden Aromaten – solche mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen – werden in Leitung 5 als Bodenfraktion abgenommen; das Kopfprodukt, das C8-Aromaten und leichtere Komponenten aufweist, wird über Leitung 6 in eine andere Destillationssäule 7 geladen. In dieser zweiten Destillationssäule werden die niedriger siedenden Aromaten – solche mit weniger als 8 Kohlenstoffatomen – und etwaige paraffinische Komponenten über Kopf in Leitung 8 abgenommen. Die Bodenprodukte von der zweiten Destillation, die C8-Aromaten aufweisen, werden sodann über Leitung 9 der p-Xylol-Trennzone 10 zugeführt.
  • In der Trennzone 10 werden etwa 25% bis 95% des p-Xylols durch Kristallisation oder durch Extraktion entfernt. Die Kristallisation kann mit Hilfe von Niedertemperaturprozessen ausgeführt werden, und die Extraktion kann mit Hilfe verschiedener Prozesse ausgeführt werden, beispielsweise dem UOP "Parex Process" oder dem IFP "Eluxyl Process". Das abgetrennte p-Xylol wird über Leitung 11 aus der Zone 10 abgezogen.
  • Der Abgang (Ausgangslösung) aus der Trennzone 10 wird über Leitung 12 abgezogen und der Ethylbenzol-Hydrodealkylierungs/Xylol-Isomerisierungszone 15 zugeführt, bei der Reaktionsbedingungen entsprechend der vorliegenden Erfindung zur Anwendung gelangen, wie sie vorstehend beschrieben wurden.
  • Über Leitung 13 sind Vorkehrungen getroffen, um etwas von der Ausgangslösung der p-Xylol-Anlage nach Erfordernis abzulassen.
  • In die Ethylbenzol-Hydrodealkylierungs/Xylol-Isomerisierungszone 15 wird über Leitung 16 gasförmiger Wasserstoff eingeführt. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird lediglich Wasserstoff mit einem einmaligen Durchlauf verwendet. Leichte Gase werden aus der Ethylbenzol-Hydrodealkylierungs/Isomerisierungszone 15 über Leitung 17 entfernt.
  • Schließlich wird der an Ethylbenzol abgereicherte und Xylol-isomerisierte Strom aus der Ethylbenzol-Hydrodealkylierungs/Xylol-Isomerisierungszone 15 über Leitung 2 abgezogen und in den Kreislauf zurückgeführt, um mit der einkommenden frischen Beschickung vereinigt zu werden.
  • Frische Beschickung zum Prozess der vorliegenden Erfindung enthält vorzugsweise 2% bis 20 Gew.-%, bevorzugt 5% bis 20 Gew.-% Ethylbenzol bezogen auf C8-Aromaten. Wenn dieser Prozess in kontinuierlicher Form betrieben wird, beträgt die Menge der in den Kreislauf rückgeführten C8-Aromaten das zwei bis vierfache der frischen Beschickung; und das Ethylbenzol in der Beschickung zu der p-Xylol-Anlage stellt sich auf 5% bis 25% ein.
  • 2 ist eine graphische Darstellung der Stabilität von PXATE für die ZSM-5-Katalysatoren, wie sie in den Beispielen diskutiert werden. Die graphische Darstellung veranschaulicht, dass der Pt-ZSM-5-Katalysator und das Verfahren der vorliegenden Erfindung einen stabilen PXATE-Wert bewahren, während sich bei den Katalysatoren des Vergleichs, die Magnesium enthalten, eine Abnahme des PXATE-Wertes zeigt.
  • Messung der ZSM-5-Kristallgröße mit Hilfe der SEM
  • Die zur Anwendung gelangende Methode beruht auf der Elektronenrastermikroskopie (SEM). Die SEM ist eine übliche analytische Methode zur Untersuchung der Morphologie von Materialien bei starken Vergrößerungen. Der Vergrößerungsbereich bei einem üblichen SEM-Instrument liegt im typischen Fall bei 20-fach bis 50.000-fach.
  • I. Probevorbereitung
  • Für die Aufgabe der vorliegenden Patentbeschreibung wurde eine SEM-Probe hergestellt, indem eine kleine Menge Zeolithpulver auf einen SEM-Probestab aufgebracht wurde. Die Beschreibung der Prozedur findet sich in vielen Standardwerken der Mikroskopie. Die Prozedur, die zur Bestimmung der Kristallgröße angewendet wurde, läuft wie folgt ab:
  • Schritt 1: Es wurde ein doppelseitiges Carbon-Klebeband, das von Anbietern für Mikroskopiezubehör verfügbar ist, an dem Probestab befestigt.
  • Schritt 2: Mit Hilfe eines rostfreien Spatels wurde eine geringe Menge Zeolithpulver auf dem Carbonband ausgestrichen.
  • Schritt 3: Unter Verwendung eines Luftschlauchs oder eines Druckluftzerstäubers wurde das überschüssige Zeolithpulver vorsichtig abgeblasen.
  • Schritt 4: Es wurde auf der Probe ein Pd-Au-Legierungsfilm (mit einer Dicke von näherungsweise 15 nm) aufgesputtert, um zu verhindern, dass sich die Probe unter dem Elektronenstrahl auflädt.
  • Es ist zu beachten, dass (a) eine repräsentative Portion des Pulvers aus dem Probebehälter gewählt wurde, und (b) die Befestigungsprozedur derart ausgeführt wurde, dass einzelne Partikel sich über dem Gesichtsfeld für 10.000-fache Vergrößerung leicht ausstreichen ließen.
  • II. SEM-Darstellung
  • Schritt 1: Die Probe wurde bei einer geringen Vergrößerung, z. B. 500- bis 1.000-fach, betrachtet, um repräsentative Bereiche zur Photographie zu finden.
  • Schritt 2: Es wurden bei der Vergrößerung von 10.000-fach mindestens 4 repräsentative Bilder aufgezeichnet.
  • Schritt 3: Die Zahl der aufgezeichneten Bilder enthielt mindestens insgesamt 200 Zeolithkristalle.
  • III. Bildanalyse, um das Zahlenmittel der Kristallgröße zu erhalten
  • Die Analyse wurde an den SEM-Bildern bei 10.000-facher Vergrößerung vorgenommen. Die Rohdaten wurden in einem Spreadsheet-Computerprogramm, z. B. Microsoft Excel, Lotus 123, usw., gespeichert. Die Aufgabe bestand darin, das arithmetische Mittel der Kristallgröße (dav) und ihre Standardabweichung (σ) zu erhalten, worin bedeuten:
  • Das arithmetische Mittel dav = (Σnidi)/(Σni)
  • Die Standardabweichung σ = (Σ(di – dav)2/(Σni))1/2
  • Schritt 1: Das bei 1.000-facher Vergrößerung aufgezeichnete SEM-Bild wurde mit Hilfe eines horizontalen Lineals gerastert.
  • Schritt 2: Gemessen und aufgezeichnet wurden die längste Dimension der einzelnen Kristalle parallel zu dem horizontalen Linienzieher. In die Messung nicht einbezogen wurden solche Partikel, die eindeutig große polykristalline Aggregate waren.
  • Schritt 3: Es wurden 200 Kristalle gemessen.
  • Schritt 4: Der arithmetische Mittelwert (dav) und die Standardabwiechung (σ) wurden aufgezeichnet.
  • Die Ergebnisse wurden einer Gegenkontrolle mit Hilfe der Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) unterzogen, um sicherzustellen, dass die gemessenen Kristalle in den SEM-Aufnahmen tatsächlich einkristalle und nicht polykristalline Aggregate waren.
  • Bei Angabe der Kristallgröße für die ZSM-5-Komponente des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Katalysators verstehen wir darunter die Kristallgröße, die nach dieser Prozedur bestimmt wurde.
  • Wenn eine Extrudatprobe untersucht wurde und das Zeoltih-Ausgangspulver nicht verfügbar war, wurde die Methode geringfügig abgeändert. Das Extrudat wurde von einer gründlichen Probenahme mit einem Mörser und Pistel zerrieben (jedoch nicht so stark, dass ein Verlust der Kristallinität der Zeolithphase hervorgerufen wurde) und die SEM-Analyse an dem resultierenden Pulver ausgeführt. In die Analyse wurden lediglich solche Partikel des gemahlenen Pulvers einbezogen, die anhand der mikroskopischen Untersuchungen des Kristallhabitus (gerade Kanten, nicht agglomeriertes Bindemittel und Zeolithpartikel, usw.) als zeolithisches Material ausgemacht werden konnten. Dieses wurde mit Hilfe der TEM überprüft, in welchem Fall die Probe durch Mikrotomieren (oder mit Hilfe der Dünnschnitt-Technik) hergestellt wurde und wiederum lediglich solche Partikel in die Messung der Mittelwerte einbezogen wurden, die eindeutig als Zeolithpartikel ausgemacht werden konnten. Zwischen diesen beiden Methoden wurde eine gute Übereinstimmung beobachtet.
  • Beispiele
  • Die in sämtlichen nachfolgenden Verfahrensbeispielen verwendeten Kohlenwasserstoff-Beschickungen waren Beschickungen, die aus einem kommerziellen Niederdruck-Isomerisationsprozess erhalten wurden. Die Zusammensetzung der Beschickungen ist in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt und wurde mit Hilfe der Analyse der Gaschromatographie bestimmt.
  • Tabelle II Zusammensetzung der Beschickung
    Figure 00230001
  • Figure 00240001
  • Die nachfolgenden Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel), Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel), Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel) und Beispiel 4 beschreiben die Herstellung von Katalysatoren, einschließlich bevorzugte Katalysatoren zur Verwendung in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung. Alle diese Katalysatoren wurden unter Verwendung eines ZSM-5-Zeoliths und speziell eines HZSM-5 hergestellt. Das "H" gibt an, dass der ZSM-5 überwiegend in der Wasserstoff-Form vorliegt. Der von uns verwendete HZSM-5 wurde von den Herstellern dieses Zeolithmaterials erworben. In der folgenden Tabelle sind die HZSM-5-Hersteller aufgeführt und die Kristallgröße des ZSM-5 angegeben.
  • Die Messungen der Kristallgröße wurden unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops (SEM) gemacht. Es wurde die im vorangegangenen Kapitel unter der Überschrift Messung der ZSM-5-Kristallgröße mit Hilfe der SEM beschriebene Methode zur Ermittlung des Zahlenmittels angewendet, um die mittlere Kristallgröße der ZSM-5-Kristalle zu bestimmen, die zur Herstellung der Katalysatoren verwendet wurden.
  • Kurze Beschreibung der Zeolithproben
    Figure 00240002
  • Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)
  • Herstellung von Mg-Pt/ZSM-5-Katalysator
  • Nach der folgenden Prozedur wurde ein Katalysator hergestellt, der so konzipiert war, dass er 1,9% Mg und 0,08% Pt-auf-CBV 8062 enthielt. Es wurden 325,4 g CBV 8062 (300 g von flüchtigen Anteilen freier Extrudate) eingewogen. Sodann wurden 62,6 g Magnesiumnitrat-Hexahydrat, Baker (Analyse 99,1%) in deionisiertem Wasser aufgelöst. Die Lösung des Magnesiumnitrats wurde bis auf ein Volumen von 115 mm verdünnt, das auf 100% des Gesamtporenvolumens berechnet wurde. Der gebundene H-ZSM-5 wurde mit der Lösung Magnesium nitrat mit Hilfe der Methode der beginnenden Feuchte imprägnier. Die Lösung wurde durch Besprühen während der 15-minütigen Mischdauer zugesetzt. Die gesamte Probe ließ man für eine Stunde einweichen und trocknete dann bei 127°C für eine Stunde und calcinierte in einem vorgewärmten Ofen bei 500°C für eine Stunde in strömender Luft. Die resultierende Probe wurde vor dem nächsten Imprägnierungsschritt auf L/D = 2 klassiert.
  • Es wurden 143 g (140 g frei von flüchtiger Substanz) Mg/CBV 8062 aus der vorangegangenen Imprägnierung in einen Rundkolben eingewogen und 0,7318 g Platintetraamindichlorid von Johnson Matthey (Analyse 54,2% Pt) mit deionisiertem Wasser auf ein Gesamtvolumen von 57,3 mm aufgelöst, das zu etwa 102% des Gesamtporenvolumens berechnet wurde. Die Lösung wurde zur Imprägnierung der Extrudate unter Anwendung der Methode der Vakuumporenfüllung verwendet. Während des Zusatzes der Lösung wurde die Masse gründlich geschüttelt. Nach dem Schritt der Vakuumporenfüllung ließ man die Mischung für 6 Stunden aufsaugen und rührte jeweils für eine halbe Stunde vor den ersten 3 Stunden des Aufsaugens. Der feuchte Katalysator wurde in eine Abdampfschale gegeben. Es gab keine überschüssige Flüssigkeit. Sie wurde für eine Stunde bei 127°C getrocknet. Anschließend wurde sie in einen vorgewärmten Ofen gegeben und für eine Stunde bei 127°C getrocknet. Anschließend wurde sie in einen vorgewärmten Ofen gegeben und in strömender Luft für eine Stunde bei 288°C calciniert.
  • Die Mikrosondenanalyse des Katalysators zeigte ein ungleichförmige Verteilung von Platin. Das gesamte detektierbare Platin wurde in einer Außenschale mit einer steil abfallenden Konzentration beginnend von dem äußeren Rand des Extrudats angetroffen. Das Platin wurde um etwa 20% der Entfernung vom Rand bis zur Mitte des im Querschnitt aufgeschnittenen Zylinders nachgewiesen.
  • Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)
  • Herstellung von Mg-Pt/ZSM-5-Katalysator
  • Nach der folgenden Prozedur wurde ein Katalysator hergestellt, der so konzipiert war, dass er 1,5% Mg und 0,25% Pt-auf-CBV 8062 enthielt Es wurden 371,9 g CBV 8062 (350 g von Extrudate ohne flüchtige Substanz) eingewogen. Es wurden 57,3 g Magnesiumnitrat-Hexahydrat, EM Science (Analyse 99%) in deionisiertem Wasser aufgelöst. Die Lösung des Magnesiumnitrats wurde auf ein Volumen von 135 ml verdünnt, was auf 100% des Gesamtporenvolumens berechnet wurde. Der gebundene H-ZSM-5 wurde mit der Lösung Magnesiumnitrat mit Hilfe der Methode der beginnenden Feuchte imprägniert. Die Lösung wurde durch Bespritzen während der 15-minütigen Mischdauer zugesetzt. Die getränkte Probe ließ man für eine Stunde aufsaugen und anschließend für eine Stunde bei 127°C getrocknet und in einen Vorgewärmten Ofen bei 500°C für eine Stunde unter strömender Luft calciniert. Die resultierende Probe wurde vor dem nächsten Imprägnierungsschritt auf einen L/D = 2 klassiert.
  • Es wurden 153 g (150 g ohne flüchtige Substanz) Mg/CBV 8062 von der vorangegangenen Imprägnierung in einen Rundkolben eingewogen. Sodann wurden 6,8 g 70%ige HNO3 zu 50 ml deionisiertem Wasser zugesetzt. Der pH-Wert wurde auf etwa 9,05 durch Zusatz von 40 Tropfen konzentriertem Ammoniumhydroxid eingestellt. Es wurden 0,686 g Platinttetraamindichlorid von Johnson Matthey (Analyse 54,7% Pt) in der Lösung aufgelöst und Wasser bis zu einem Gesamtvolumen von 63,7 ml zugesetzt, das auf etwa 102% des Gesamtporenvolumens berechnet wurde. Der pH-Wert der Lösung betrug 9,51. Die Lösung wurde verwendet, um die Extrudate unter Anwendung der Methode der Vakuumporenfüllung zu imprägnieren. Während der Zugabe der Lösung wurde die Masse gründlich geschüttelt. Nach dem Schritt der Vakuumporenfüllung ließ man die Mischung für 6 Stunden aufsaugen und rührte sie alle halbe Stunde für die ersten 3 Stunden des Aufsaugens. Der feuchte Katalysator wurde in eine Abdampfschale gegeben. Es gab keine überschüssige Flüssigkeit. Die Mischung wurde für eine Stunde bei 149°C getrocknet. Sie wurde sodann in einen vorgewärmten Ofen gegeben und unter strömender Luft für 30 min bei 288°C calciniert.
  • Die Mikrosondenanalyse des Katalysators zeigte eine ungleichförmige Verteilung von Platin über den Querschnitt der Extrudate.
  • Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)
  • Herstellung von Mp-Pt/ZSM-5-Katalysator
  • Es wurde die Prozedur von Beispiel 2 zur Herstellung eines Katalysators angewendet, der so konzipiert war, dass er 0,75% Mg und 0,25% Pt-auf-CBV 8062 enthielt. Der pH-Wert der gepufferten Imprägnierungslösung von Platintetraamindichlorid betrug 9,76.
  • Eine Mikrosondenanalyse des Katalysators zeigte eine ungleichförmige Verteilung von Platin über den Querschnitt der Extrudate.
  • Beispiel 4
  • Herstellung von Pt/ZSM-5-Katalysator unter Verwendung von H-ZSM-5-Extrudat
  • Es wurde ein Katalysator nach der folgenden Prozedur hergestellt, der so konzipiert war, dass er 0,25% Pt-auf-CBV 8062 enthielt. Sodann wurden 172,5 g (160 g ohne flüchtige Substanz) CBV 8062 von PQ in einen Rundkolben eingewogen. Sodann wurden 7,2 g 70%ige HNO3 zu 50 ml deionisiertem Wasser zugesetzt. Der pH-Wert wurde durch Zusatz von 40 Tropfen konzentriertem Ammoniumhydroxid auf 9,05 eingestellt. Sodann wurden 0,7318 g Platintetraamindichlorid von Johnson Matthey (Analyse 54,69% Pt) in der Lösung aufgelöst und Wasser bis zu einem Gesamtvolumen von 62,4 ml zugegeben, das auf etwa 102% des Gesamtporenvolumens berechnet war. Der pH-Wert der Lösung betrug 9,12. Die Lösung wurde zum Imprägnieren der Extrudate unter Anwendung der Methode der Vakuumporenfüllung verwendet. Während der Zugabe der Lösung wurde die Masse gründlich geschüttelt. Nach dem Schritt der Vakuumporenfüllung ließ man die Mischung für 6 Stunden aufsaugen und rührte jede halbe Stunde für die ersten 3 Stunden des Aufsaugens. Der feuchte Katalysator wurde in eine Abdampfschale gegeben. Es gab keine überschüssige Flüssigkeit. Die Mischung wurde für eine Stunde bei 149°C getrocknet. Sie wurde sodann in einen vorgewärmten Ofen gegeben und unter strömender Luft für 30 min bei 288°C calciniert.
  • Eine Mikrosondenanalyse des Katalysators zeigte eine ungleichförmige Verteilung von Platin über den Querschnitt der Extrudate.
  • In der folgenden Tabelle sind die hergestellten Katalysatoren zusammengestellt:
  • Kurze Beschreibung der Katalysatorproben
    Figure 00270001
  • Beispiel 5
  • Beispiel für die Niederdruck-Xylol-Isomerisierung nach dem Stand der Technik
  • Es wurden 10 g ZSM-5 Pulver CBV 8020 mit einer Kristallgröße von 0,7 μm zu Partikeln von 20 bis 40 Mesh geformt. Sodann wurden 0,6 g der ZSM-5-Partikel mit 20 bis 40 Mesh mit Alundum gemischt und in einen Reaktor mit einem Durchmesser von 12,7 mm (0,5 inch) geladen. Nach der Dehydrierung des Katalysators in einem inerten Gas, nämlich Stickstoff, wurde der Stickstoffstrom unterbrochen und Kohlenwasserstoff-Beschickung über den Katalysator geleitet.
  • Bei diesem Beispiel wurde "Beschickung I" verwendet. Die Zusammensetzung der Beschickung ist in der vorstehenden Tabelle II dargestellt. Die Betriebsbedingungen umfassten einen Druck von Null bis 0,17 MPa (25 psig) Überdruck und einen WHSV-Wert von 8,8 h–1. Der WHSV-Wert beruht auf der Zeolith-Komponente des Katalysators.
  • Der Reaktorabgang wurde regelmäßig mit Hilfe eines Inline-Samplingsystems geprüft und mit Hilfe der Gaschromatographie analysiert. Die Reaktortemperatur wurde so eingestellt, dass eine nominelle Ethylbenzol-Umwandlung von 30 Gew.-% erzielt wurde. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle III dargestellt.
  • Tabelle III
    Figure 00280001
  • Figure 00290001
  • Es sind zwei Betriebszeiten gezeigt, 26,9 bzw. 71,8 Stunden unter Strömung ("hours on-stream", HOS) bei einer Temperatur von 336°C (636°F) bzw. 352°C (666°F). Es ist zu beachten, dass die Umwandlung von Ethylbenzol (EB) zwischen 30,6 und 31,7 Gew.-% schwankte und der Xylol-Verlust zwischen 10,1 und 4,7 Gew.-% schwankte. Dieses ist ein hoher Xylol-Verlust und führt zu einem Verhältnis von Ethylbenzolumwandlung/Xylol-Verlust, das zwischen 3,0 und 6,8 schwankte. Darüber hinaus variierte die p-Xylol-Gleichgewichtsannäherung von 88 bis 92%. Mit anderen Worten, war die Xylolisomerisierung nicht vollständig, da keine Gleichgewichtskonzentration von p-Xylol erreicht wurde. So betrug bei 71,8 HOS die p-Xylol-Konzentration auf Xylol-Basis 22,71 gegenüber dem Gleichgewichtswert voon 23,70 Gew.-%. Darüber hinaus ist anzumerken, dass die Reaktortemperatur mit einer Geschwindigkeit von 0,83°C/h (1,5°F/hr) erhöht wurde, um eine Ethylbenzolumwandlung von etwa 30 Gew.-% aufrecht zu erhalten.
  • Vergleichsbeispiel 6
  • Prüfung von 0,08% Pt/1,9% Mp/ZSM-5
  • Es wurde der wie in Beispiel 1 hergestellte Katalysator, der 0,08% Pt und 1,9% Mg-auf-CBV 8062 enthielt, entsprechend der vorstehenden Beschreibung in Beispiel 5 getestet, allerdings mit einigen geringfügigen Abänderungen an der nachstehend beschriebenen Prozedur aufgrund des Vorhandenseins einer Hydrierungskomponente und der Verwendung von Wasserstoff. Die Aufgabe dieser Prüfung bestand darin, die Fähigkeit eines Pt/Mg/ZSM-5-Katalysators zu demonstrieren, Ethylbenzol zu Benzol und Ethan zu hydrodealkylieren und dieses mit geringerem Xylol-Verlust auszuführen als bei dem Niederdruckprozess bei der gleichen EB-Umwandlung bekannter Ausführung. Diese Zielstellungen müssen erreicht werden, während bei dem geringen Gesamtdruck des Systems gefahren wird und speziell bei einem geringen Wasserstoffpartialdruck. Eine weitere Aufgabe bestand darin, die Stabilität der Xylolisomerisierung bei diesem Katalysator zu bestimmen, indem verfolgt wurde, wie sich der Wert für die p-Xylol-Gleichgewichtsannäherung (PXATE) in Abhängigkeit von der Zeit verhielt. Die Aktivität eines Katalysators, Xylole zu jedem beliebigen Zeitpunkt bis zum Gleichgewicht zu isomerisieren, wird anhand des Konzentrationsgrades bestimmt, in dem sich die p-Xylol (PX)-Konzentration bezogen auf Xylol dem Gleichgewichtswert nähert. Dieses Maß ist bekannt als "Paraxylene Approach To Equilibrium" (p-Xylol Gleichgewichtsannäherung) oder "PXATE" und ist folgendermaßen definiert: PXATE = (PXprd – PXfd) × 100/(Pxeq-PXfd)worin PXprd und PXfd die Konzentration von PX in dem Produkt bzw. in der Beschickung bezogen auf Xylol sind. In ähnlicher Weise ist Pxeq die PX-Konzentration bezogen auf Xylol bei Gleichgewicht. Wenn daher ein Xylolstrom, der PX enthält, isomerisiert wird, so dass die PX-Konzentration in dem. Produkt die gleiche ist wie die PX-Konzentration bei Gleichgewicht, dann beträgt der PXATE-Wert 100%.
  • Da es sich bei dem Katalysator von Beispiel 1 um ein gebundenes Extrudat handelt, der 80% des ZSM-5-Zeoliths und 20% eines Aluminiumoxid-Bindemittels handelte, wurde damit der Reaktor mit 0,75 g beschickt, die auf eine Partikelgröße von 14 bis 28 Mesh klassiert waren. Diese Beschickung von 0,75 g entspricht 0,6 g Zeolith und ist gleichwertig mit der in den Reaktor in Beispiel 5 geladenen Menge Zeolith. Zusätzlich dem Schritt der Dehydrierung des Katalysators wie in Beispiel 5 folgend, wurde der Katalysator dieses Beispiels auch für eine Stunde bei 510°C (950°F) in Wasserstoff behandelt. Die Betriebsbedingungen in dem Reaktor umfassen einen Druck von 0,24 MPa (35 psig) Überdruck und einen WHSV-Wert bezogen auf den Zeolithgehalt des Katalysators von 8,8 h–1 oder bezogen auf die Extrudatbeschickung von 7,0 h–1. Wasserstoff wurde dem Reaktor auf der Basis einer Einmalbeschickung mit einer Rate zugeführt, die gleichwertig mit einem Molverhältnis von H2/Ethylbenzol (EB) von 1,2/1 ist. Dieses ist gleichwertig mit einem Molverhältnis einer N2/Kohlenwasserstoffbeschickung von 0,086. Das Ziel der EB-Umwandlung waren 50%.
  • Nach der Behandlung mit Wasserstoff wurde die Temperatur auf 377°C (675°F) herabgesetzt und die Beschickung zugeführt. Die Temperatur wurde sodann so lange erhöht, bis eine EB-Umwandlung von 50% erreicht war. Es ist zu beachten, dass die Kristallgröße des im CBV 8062 enthaltenen ZSM-5-Zeoliths 0,54 μm betrug. Die in diesem Beispiel verwendete Beschickung war "Beschickung II" mit der in Tabelle II angegebenen Zusammensetzung. Der Katalysator wurde für insgesamt 671 Stunden getestet. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle als Funktion der Strömungsdauer in Stunden sowie in 2 angegeben.
    Figure 00310001
    • EBC/XYLLR
    EB-Umwandlung/Xylol-Verlust-Verhältnis
  • Die Ergebnisse zeigen, dass eine sehr viel höhere EB-Umwandlung mit dem Katalysator von Beispiel 6 als mit einem Katalysator bekannter Ausführung und dem Niederdruckprozess von Beispiel 5 erreicht wird. Darüber hinaus sind die Xylol-Verluste, wenn man eine vorgegebene EB-Umwandlung erzielen will, für den Katalysator von Beispiel 6 geringer als für einen Katalysator bekannter Ausführung. Bei diesem Beispiel betrug die nominelle EB-Umwandlung 50% und die Xylol-Verluste schwankten von 2,18 bis 3,00% im Vergleich zu 4,7 bis 10,1% bei einem Katalysator bekannter Ausführung, wo die nominelle EB-Umwandlung 30% betrug. Diese bessere Xylol-Selektivität zeigt sich durch ein höheres Verhältnis von EB-Umwandlung/Xylol-Verlust (EBC/XYLLR), das bei dem Katalysator dieses Beispiels von 16,67 bis 24,03 im Vergleich zu einem Katalysator bekannter Ausführung schwankte, wo der Wert für EBC/XYLLR von 3,0 bis 6,8 schwankte. Es ist zu beachten, dass je kleiner das Verhältnis für eine vorgegebene EB-Umwandlung ist, umso höher die Xylol-Verluste sind und damit umso geringer die Xylol-Selektivität ist. Darüber hinaus wurde die Reaktortemperatur mit einer Geschwindigkeit von 0,094°C/h (0,17°F/hr) erhöht, um 50% EB-Umwandlung zu erhalten. Dieses ist um eine Größenordnung besser als bei einem Katalysator bekannter Ausführung, wo die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 1,5°F/hr erhöht wurde, um 30% EB-Umwandlung zu erhalten. Ein Nachteil des Katalysators von Beispiel 6 besteht jedoch darin, dass er hinsichtlich des PXATE-Wertes stetig abnahm. Nach einer Strömungsdauer von 608 Stunden ("hours on stream", HOS) nahm der PXATE-Wert, mit dem die Aktivität der Xylolisomerisierung gemessen wird, von 106,2% zu Beginn des Durchlaufs bis 97,5% ab, was anzeigt, dass an dieser Stelle keine PX-Gleichgewichtskonzentration erzielt werden konnte. Dieses stellt eine mittlere Abnahmegeschwindigkeit im PXATE-Wert von 0,0157%/h oder 0,3768%/Tag dar. Vom technischen Standpunkt ist dieses keine akzeptable Abfallgeschwindigkeit des PXATE-Wertes.
  • Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel)
  • Test von 0,25% Pt/1,5% Mp/ZSM-5
  • Der wie in Beispiel 2 hergestellte Katalysator wurde entsprechend der Beschreibung in Beispiel 6 unter Verwendung von "Beschickung II" getestet. Dieser Katalysator enthielt etwa 22% weniger Magnesium als der in Beispiel 6 verwendete Katalysator. Darüber hinaus war der Platingehalt höher. Dieser Katalysator wurde auf eine Gesamtdauer von 695,5 Stunden getestet.
  • Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle und in 2 dargestellt.
    Figure 00320001
    • EBC/XYLLR
    EB-Umwandlung/Xylol-Verlust-Verhältnis
  • Die Ergebnisse waren den in Beispiel 6 erhaltenen Ergebnissen sehr ähnlich. Die Xylol-Verluste sind weitaus geringer als bei einem Katalyator bekannter Ausführung und dem Verfahren von Beispiel 5 und schwanken von 1,64 bis 3,15% bei einer nominellen EB-Umwandlung von 50%. Dieses führte zu einem EBC/XYLLR, der von 15,62 bis 30,19 schwankte. Darüber hinaus ist die Anfangstemperatur, die zum Erzielen einer EB-Umwandlung von 50% erforderlich ist, geringfügig niedriger als die in Beispiel 6, nämlich 372°C (702°F) gegenüber 377°C (710°F). Damit hat der Katalysator dieses Beispiels eine bessere anfängliche EB-Umwandlung als der Katalysator von Beispiel 6. Darüber hinaus wurde die Reaktortemperatur um eine Geschwindigkeit von 0,078°C/h (0,14°F/hr) erhöht, um eine EB-Umwandlung von 50% aufrecht zu erhalten. Dieses ist um eine Größenordnung besser als bei einem Katalysator bekannter Ausführung, wo die Temperatur um eine Geschwindigkeit von 0,83°C/h (1,5°F/hr) erhöht wurde, um eine EB-Umwandlung von 30% aufrecht zu erhalten. Genau wie bei dem Katalysator in Beispiel 6, nahm der PXATE-Wert, mit dem die Aktivität der Xylolisomerisierung gemessen wird, jedoch mit der Strömungsdauer in Stunden ab. Der PXATE-Wert nahm von einem Wert von 104,84% zu Beginn des Durchlaufs auf 96,31% nach 695,5 Stunden Strömungsdauer am Ende des Durchlaufs ab. Dieses stellt eine mittlere Abnahmegeschwindigkeit des PXATE-Werts von 0,0132%/h oder 0,3159%/Tag dar. Obgleich dieses eine um 16% geringere Abfallgeschwindigkeit des PXATE-Wertes als für den Katalysator von Beispiel 6 ist, ist dieses vom technischen Standpunkt keine akzeptable Abfallgeschwindigkeit des PXATE-Wertes.
  • Beispiel 8 (Vergleichsbeispiel)
  • Test von 0,25% Pt/0,75% Mg/ZSM-5
  • Der in Beispiel 3 hergestellte Katalysator wurde entsprechend der Beschreibung in Beispiel 6 unter Verwendung von "Beschickung II" getestet. Dieser Katalysator enthielt etwa 60% weniger Magnesium als der in Beispiel 6 verwendete Katalysator und 50% weniger als der in Beispiel 7 verwendete Katalysator. Der Platingehalt war der gleiche wie bei dem in Beispiel 7 verwendeten Katalysator, nämlich 0,25%. Dieser Katalysator wurde für insgesamt 756,0 Stunden getestet.
  • Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle und in 2 dargestellt.
    Figure 00330001
    • EBC/XYLLR
    EB-Umwandlung/Xylol-Verlust-Verhältnis
  • Die Ergebnisse waren den in Beispiel 6 erhaltenen Ergebnissen sehr ähnlich. Die Xylol-Verluste sind deutlich niedriger als bei einem Katalyator bekannter Ausführung und dem Prozess von Beispiel 5 und schwanken von 1,67 bis 3,94% bei einer nominellen EB-Umwandlung von 50%. Dieses führte zu einem EBC/XYLLR, der von 13,43 bis 30,49 schwankte. Darüber hinaus ist die Anfangstemperatur, die zum Erzielen einer EB-Umwandlung von 50% erforderlich ist, deutlich niedriger als die in den Beispielen 6 und 7, nämlich 354°C (670°F) gegenüber 377°C (710°F) für Beispiel 6 und 372°C (702°F) für Beispiel 7. Damit hat der Katalysator dieses Beispiels eine noch bessere Anfangsaktivität der EB-Umwandlung als der Katalysator von Beispiel 7. Darüber hinaus wurde die Reaktortemperatur um eine Geschwindigkeit von 0,017°C/h (0,03°F/hr) erhöht, um eine EB-Umwandlung von 50% aufrecht zu erhalten. Dieses ist um mehr als eine Größenordnung besser als bei einem Katalysator bekannter Ausführung, wo die Temperatur um eine Geschwindigkeit von 0,83°C/h (1,5°F/hr) erhöht wurde, um eine EB-Umwandlung von 30% aufrecht zu erhalten. Genau wie bei den Katalysatoren in den Beispielen 6 und 7 nahm der PXATE-Wert, mit dem die Aktivität der Xylolisomerisierung gemessen wird, jedoch mit der Strömungsdauer in Stunden ab. In diesem Beispiel nahm der PXATE-Wert von einem Wert von 105,85% zu Beginn des Durchlaufs auf 98,06% nach 756,0 Stunden Strömungsdauer am Ende des Durchlaufs ab. Dieses stellt eine mittlere Abnahmegeschwindigkeit des PXATE-Werts von 0,0111%/h oder 0,2655%/Tag dar. Diese Abnahmegeschwindigkeit von 0,2655%/Tag stellt eine 30%ige Verringerung der Abnahmegeschwindigkeit des PXATE-Wertes im Bezug auf den Katalysator von Beispiel 6 und 16% im Bezug auf den Katalysator von Beispiel 7 dar. Vom technischen Standpunkt ist dieses jedoch keine akzeptable Abnahmegeschwindigkeit des PXATE-Wertes.
  • Beispiel 9
  • Test von 0,25% Pt/ZSM-5
  • Es wurde der wie in Beispiel 4 hergestellte Katalysator entsprechend der Beschreibung in Beispiel 6 unter Verwendung von "Beschickung II" getestet. Dieser Katalysator enthielt kein Magnesium, war jedoch in jeder Hinsicht ansonsten identisch mit den in den Beispielen 7 und 8 verwendeten Katalysatoren, da bei ihm die gleiche Basis zur Anwendung gelangte, nämlich CBV 8062, und er den gleichen Platingehalt hatte, nämlich 0,25%. Dieser wurde für insgesamt 812,3 Stunden getestet. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle und in 2 dargestellt.
    Figure 00350001
    • EBC/XYLLR
    EB-Umwandlung/Xylol-Verlust-Verhältnis
  • Vom Standpunkt der Xylol-Selektivität und der EB-Umwandlung sind die Ergebnisse sehr ähnlich denen, die in den Beispielen 6, 7 und 8 erhalten wurden. So sind die Xylol-Verluste deutlich niedriger als die des Katalysators bekannter Ausführung und des Niederdruckprozesses von Beispiel 5 und schwanken von 2,43 bis 4,22% bei einer nominellen EB-Umwandlung von 50%. Wenn man darüber hinaus den Datenwert für den ersten Xylol-Verlust einer hohen Anfangsaktivität des Katalysators zuschreibt und weglässt, dann werden die nachfolgenden Xylol-Verluste für die Xylol-Verluste dieses Beispiels repräsentativer. In diesem Fall schwankten die Xylol-Verluste von 2,43 bis 2,82%. Auf dieser Grundlage schwankte das EBC/XYLLR-Verhältnis von 17,83 bis 20,11. Dieses ist immer noch eine deutliche Verbesserung gegenüber dem Katalysator und Niederdruckprozess bekannter Ausführung von Beispiel 5, wo das EBC/XYLLR-Verhältnis von 3,0 bis 6,8 schwankte. Dieser geringere Xylol-Verlust und das höhere EBC/XYLLR-Verhältnis ist für den Katalysator dieses Beispiels ein überraschendes Ergebnis. Natürlich war zu erwarten, dass die Xylol-Verluste mit dem Katalysator dieses Beispiels ähnlich denjenigen des Katalysators bekannter Ausführung sein würden, da der Katalysator dieses Beispiels keinerlei Magnesium enthielt, was auch für den Katalysator bekannter Ausführung des Niederdruckprozesses der Fall war. Magnesium, wenn es zugesetzt wird, neigt dazu, die Katalysatorazidität zu verringern. So konnte man in beiden Fällen, d. h. in den Beispielen 5 und 9, erwarten, dass die Katalysatorazidität gleich ist, so dass man einen ähnlichen Wert für die Xylol-Verluste zu erwarten hatte. Daher war bei dem Katalysator dieses Beispiels sowie in Beispiel 5 ein EBC/XYLLR-Wert von 3,0 bis 6,8 zu erwarten. Bei einer EB-Umwandlung von 50% gibt dieses einen Xylol-Verlust von 7,35% bis 16,66%. Wie vorstehend ausgeführt wurde, variierten die Xylol-Verluste für den Katalysator dieses Beispiels überraschenderweise von 2,43% bis 2,82%. Eine weitere Verbesserung bestand darin, dass die Anfangs temperatur, die benötigt wurde, um eine EB-Umwandlung von 50% zu erzielen, deutlich niedriger ist als die in Beispiel 8, nämlich 343°C (650°F) gegenüber 354°C (670°F) für Beispiel 8. Damit hat der Katalysator dieses Beispiels eine noch bessere anfängliche Aktivität der EB-Umwandlung als der Katalysator von Beispiel 8 und könnte für eine längere Zeitdauer betrieben werden als die Katalysatoren von Beispiel 6, 7 und 8. Natürlich wurde die Reaktortemperatur mit einer Geschwindigkeit von 0,083°C/h (0,15°F/hr) erhöht, um eine EB-Umwandlung von 50% aufrecht zu erhalten. Dieses ist um eine Größenordnung besser als bei dem Katalysator bekannter Ausführung, wo die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 0,83°C/h (1,5°F/hr) erhöht wurde, um eine EB-Umwandlung von 30% aufrecht zu erhalten. Die um eine Größenordnung geringere Foulingrate bei den Katalysatoren der Beispiele 6 bis 9 ist auf das Vorhandensein von Pt in den Katalysatoren zurükzuführen. Pt ändert in Gegenwart von Wasserstoff und überraschenderweise bei niedrigen Drücken, d. h. bei niedrigen Wasserstoffpartialdrücken, den Mechanismus der EB-Umwandlung von einer Disproportionierung wie in Beispiel 5, den Niederdruckkatalysator und -prozess bekannter Ausführung, zu einer Hydrodealkylierung (zu Benzol und Ethan) wie in den Beispielen 6 bis 9.
  • Eine andere bedeutende Verbesserung bei diesem Katalysator, der keinerlei Magnesium enthielt, bestand darin, dass der PXATE-Wert nicht mit der Strömungsdauer in Stunden abnahm. So betrug der PXATE-Wert zu Beginn des Durchlaufs 102,63% und am Ende des Durchlaufs 103,35% und pendelte um 102,9%. Damit ist der PXATE-Wert für den Katalysator dieses Beispiels ausgesprochen stabil.
  • Dieses bedeutet, dass ein Pt/ZSM-5-Katalysator, der keinerlei Magnesium enthält, seine volle Aktivität der Xylolisomerisierung, d. h. seinen PXATE-Wert, für eine wesentlich längere Zeitdauer aufrecht erhalten würde als ein Pt/Mg/ZSM-5-Katalysator. Darüber hinaus gewährt ein Pt/ZSM-5-Katalysator noch die Vorzüge eines geringeren Xylol-Verlustes bei vorgegebener EB-Umwandlung und damit ein höheres EBC/XYLLR-Verhältnis als der Niederdruckkatalysator und -prozess bekannter Ausführung. Außerdem ist der Pt/ZSM-5-Katalysator hinsichtlich seiner Xylol-Verluste und seines EBC/XYLLR vergleichbar mit den Magnesium enthaltenden Katalysatoren, d. h. Pt/Mg/ZSM-5. Alles in allem ist der Pt/ZSM-5 ein besserer Katalysator als der Pt/Mg/ZSM-5 und er ist technisch akzeptabel.
  • Vergleichsbeispiel A
  • Vergleich des Katalysators der vorliegenden Erfindung mit einem Katalysator auf der Grundlage von ZSM-5 mit großer Kristallgröße
  • Der Katalysator der vorliegenden Erfindung, der entsprechend Beispiel 4 hergestellt wurde und dessen Verhalten in Beispiel 9 beschrieben wurde, wurde mit dem Verhalten eines Platin enthaltenden ZSM-5 großer Kristallgröße verglichen. Das Verhalten dieses Platin enthaltenden ZSM-5 mit großer Kristallgröße wurde in der US-P-4 899 011, Beispiel 1, beschrieben und der Katalysator als "Katalysator A" bezeichnet. Die detaillierten Ergebnisse sind in dieser Fundstelle in Tabelle I gezeigt und sind hiermit aus Gründen der Einfachheit zusammengefasst. Katalysator A ist ein ZSM-5-Zeolith mit einer Kristallgröße von näherungsweise 2,5 bis 4,0 μm. Der Katalysator enthält 0,3% Pt und ist ein Extrudat mit einem Durchmesser von 1,6 mm (1/16 inch) und besteht aus 65 Gew.-% Zeolith und 35 Gew.-% Aluminiumoxid-Bindemittel. Der Extrudat-Katalysator hat einen alpha-Wert von etwa 200 vor der Pt-Imprägnierung. Der alpha-Wert ist ein Maß für die Katalysatorazidität entsprechend der Beschreibung in der US-P-4 899 011. Der hohe alpha-Wert von 200 zeigt, dass des sich hierbei um einen stark sauren Katalysator mit einem Verhältnis von Siliciumdioxid/Aluminiumoxid von etwa 47 handelt. Der Katalysator A wurde bei 1,38 MPa (200 psig) Überdruck und 800°F getestet. Die übrigen Betriebsbedingungen und Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
    Figure 00370001
    • EBC/XYLLR
    EB-Umwandlung/Xylol-Verlust-Verhältnis
  • Das erste, was zu bemerken ist, ist, dass der stark saure, jedoch eine große Kristallgröße ZSM-5, Katalysator A, von sich aus ein schwacher Katalysator zur Xylolisomerisierung ist und in der Tat über eine schwache Aktivität der Xylolisomerisierung verfügt. Dieses bestätigt sich durch den außerordentlich geringen PXATE-Wert, nämlich 54,0 bis 62,7%. Zu beachten ist, dass dieses deutlich weniger ist als bei den Ergebnissen, die mit irgendeinem der in der vorliegenden Erfindung diskutierten Katalysatoren und besonders mit dem Katalysator der vorliegenden Erfindung erhalten wurde, wo der PXATE-Wert eindeutig deutlich oberhalb von 100% während eines 812 Stundentests entsprechend der Beschreibung in Beispiel 9 lag. Darüber hinaus hat Katalysator A den gleichen Nachteil vom Standpunkt eines stabilen PXATE-Wertes, wie die in den Beispielen 6, 7 und 8 beschriebenen Pt/Mg/ZSM-5-Katalysatoren. Zu beachten ist, dass bei Katalysator A der PXATE-Wert von einem Anfangswert von 62,7% (bei einer Strömungsdauer von 3,5 Stunden) auf 54,0% nach einer Strömungsdauer von 16,0 Stunden abnimmt. Dieses stellt eine Abnahme des PXATE-Wertes von 0,6960%/h oder 16,7%/Tag dar. Wiederum ist dieses eine außerordentlich hohe Abnahmegeschwindigkeit speziell dann, wenn man dieses mit dem Katalysator der vorliegenden Erfindung entsprechend der Beschreibung in Beispiel 9 vergleicht, der in einem verlängerten, 812 Stunden währenden Test einen PXATE-Anfangswert von 102,63% hatte und keinerlei deutliche Abnahme des PXATE-Wertes zeigte, der am Ende des Tests 103,35% betrug.
  • Aus diesem Vergleichsbeispiel ist daher klar ersichtlich, dass bei einem Niederdruckprozess der EB-Hydrodealkylierung und Xylolisomerisierung mit einem geringen H2/EB-Molverhältnis (damit mit einem sehr geringen Molverhältnis der H2/HC-Beschickung) und unter Anwendung von Wasserstoff auf der Basis einer Einmalbeschickung, d. h. Rieseln von Wasserstoff, ein ZSM-5-Katalysator großer Kristallgröße, wie beispielsweise Katalysator A, nicht bevorzugt ist.

Claims (17)

  1. Verfahren zur Hydrodealkylierung von Ethylbenzol und zur Isomerisierung der Xylole, umfassend das Zusammenbringen eines Ethylbenzol- und Xylole-haltigen Kohlenwasserstoffeinsatzes in einer Reaktionszone mit einem Katalysator, der im Wesentlichen aus ZSM-5 und Platin besteht, wobei der para-Xylol-Gehalt der Xylole im Einsatz geringer als die Gleichgewichtsmenge ist, das Zusammenbringen in Gegenwart von gasförmigen Wasserstoff erfolgt, und der ZSM-5 eine Kristallgröße zwischen 0,2 und 0,9 Mikrometer besitzt, und die Bedingungen in der Reaktionszone so sind, dass Ethylbenzol hydrodealkyliert wird und man Benzol erhält, dass Xylole isomerisiert werden man para-Xylol erhält, und wobei die Bedingungen in der Reaktionszone einen Druck in der Reaktionszone von weniger als gemessene 0,86 MPa (125 psig) und ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Ethylbenzol von 0,3 bis 15 umfassen.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Kristallgröße des ZSM-5 zwischen 0,2 und 0,8 Mikrometer liegt.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Molverhältnis von Wasserstoff zu Ethylbenzol zwischen 1,0 und 11 liegt.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei der ZSM-5 ein Verhältnis von Siliciumoxid zu Aluminiumoxid zwischen 10 und 300 besitzt.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Bedingungen in der Reaktionszone umfassen: eine Temperatur von 260EC (500EF) bis 538EC (1000EF), einen Druck von weniger als gemessene 0,62 MPa (90 psig), eine Gewichtsraumstundengeschwindigkeit (WHSV) von 2 bis 20 sowie ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Ethylbenzol im Einsatz von 1,0 bis 7,0.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei der ZSM-5 überwiegend in der Wasserstoffform vorliegt.
  7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Einsatz mindestens 70 Gew.-% C8-Aromaten enthält.
  8. Verfahren nach Anspruch 4, wobei der Katalysator 0,05 bis 1,0 Gew.-% Platin enthält und die Kristallgröße des ZSM-5 zwischen 0,2 und 0,8 Mikrometer liegt.
  9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Druck in der Reaktionszone gemessene 0,069 bis 0,55 Mpa (10 bis 80 psig) ist, das Molverhältnis von Wasserstoff zu Ethylbenzol zwischen 1,0 und 7,0 liegt, die Kristallgröße des ZSM-5 zwischen 0,2 und 0,8 Mikrometer ist, der Ethylbenzol-Gehalt im Abstrom der Reaktionszone um mindestens 50% vermindert ist gegenüber dem Ethylbenzol-Gehalt im Einsatz, und die Xylole in der Reaktionszone so isomerisiert werden, dass der para-Xylol-Gehalt größer ist als 90% des Gleichgewichtswerts, bezogen auf Xylol.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei im Abstrom der Reaktionszone das Verhältnis von Ethylbenzol-Umwandlung zu Xylolverlust mehr als 15 ist.
  11. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Xylole in der Reaktionszone so isomerisiert werden, dass der para-Xylol-Gehalt mehr als 95% des Gleichgewichtswerts ist, bezogen auf Xylol.
  12. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Molverhältnis von Wasserstoff zu Ethylbenzol zwischen 1,0 und 2,0 liegt.
  13. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Verhältnis von Siliciumoxid zu Aluminiumoxid im ZSM-5 zwischen 30 und 150 ist.
  14. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Wasserstoff nicht rückgeführt wird.
  15. Verfahren nach Anspruch 13, wobei das Verhältnis von Silicumoxid zu Aluminiumoxid zwischen 50 und 100 ist.
  16. Verfahren nach Anspruch 14, wobei das Verfahren zur Hydrodealkylierung von Ethylbenzol und zur Isomerisierung der Xylole ein industrielles Verfahren ist.
  17. Verfahren nach Anspruch 14, wobei in der Reaktionszone der Kohlenwasserstoffeinsatz mit einer Rate von mindestens 79 m3 (500 Fass) pro Tag mit einem Katalysator zusammengebracht wird.
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