DE2819267A1

DE2819267A1 - Verfahren zur gewinnung von p-xylol

Info

Publication number: DE2819267A1
Application number: DE19782819267
Authority: DE
Inventors: Nai Yuen Chen; William Joseph Reagan
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1977-05-02
Filing date: 1978-05-02
Publication date: 1978-11-16
Also published as: DE2819267C2; IT1096254B; FR2389589A1; US4101595A; JPS53137920A; FR2389589B1; IT7822923A0; NL7804690A; GB1583707A

Description

Monoalky!benzol mit einer Seitenkette von wenigstens zwei Kohlenstoffatomen wird in Dialkylbenzol mit Seitenketten kürzerer Länge als das Ausgangsmaterial überführt, das einen p-Dialkylbenzol-Anteil über dem Wert des thermodynamisehen Gleichgewichts durch Reaktion über einem Katalysator mit Doppelfunktion, der ein Edelmetall der Gruppe VIII des Periodensystems und einen kristallinen AIuminosilicat-Zeolith mit hohem Siliciumdioxid/Aluminium-Verhältnis über 12, einem Zwangsindex von 1 bis 12, enthält, dessen Aluminosilicat sich in einem Zustand der Diffusionsbeschränkung von o-Xylol befindet, aufweist.

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von p-Dialkylbenzolen, beispielhaft verkörpert durch p-Xylol, und bezieht sich insbesondere auf die Herstellung des gewünschten Produkts aus Monoalkylbenzolen mit einer einzigen Seitenkette einer ausreichenden Anzahl an Kohlenstoffatomen, um die Kohlenstoffatome für die gewünschten Seitenketten des Produkt-Dialkylbenzols zu liefern. Beispielhaft veranschaulicht wird die Erfindung durch die umwandlung von Äthylbenzol in Xylole bei einem p-Xylolanteil über dem Wert des thermodynamischen Gleichgewichts. Bei einer bevorzugten Ausführungsform liefert die Erfindung Maßnahmen zur Bearbeitung eines Cq-Aromatengemischs, wie es beispielsweise aus dem Platin-Reformieren eines Erdölnaphthas zu

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zu einem Gemisch mit herabgesetztem Äthylbenzol-Gehalt und erhöhtem p-Xylol-Gehalt stammt.

Seit der Mitteilung über die erste kommerzielle Octafining-Anlage in Japan im Juni 1958 hat dieses Verfahren breiten Ausbau für den Nachschub an p-Xylol gefunden, vgl. "Advances in Petroleum Chemistry and Refining", Band 4, Seite 433 (Interscience Publishers, New York 1961). Die Nachfrage nach p-Xylol ist bemerkenswert schnell gestiegen, insbesondere aufgrund der Nachfrage nach Terephthalsäure zur Verwendung bei der Herstellung von Polyestern.

Typischerweise stammt p-Xylol aus Cg-Aromatengemischen, abgetrennt aus solchen Rohmaterialien wie Erdölnaphthas, insbesondere Reformaten, gewöhnlich durch selektive Solvensextraktion. Die Cg-Aromaten in solchen Gemischen und ihre Eigenschaften sind folgende:

Schmp., ⁰C(⁰F) Sdp.,⁰C(⁰F) Dichte,

	-95	,3	(-139,0)	1	36,2	(277,1)	ibs/USgal.
Äthylbenzol	13	,9	( 55,9)	1	38,3	(281,0)	7,26
p-Xylol	-47	,2	(- 54,2)	1	39,1	(282,4)	7,21
m-Xylol	-25		(- 13,3)	1	44,4	(292,0)	7,23
o-Xylol					7,37

Hauptquellen sind katalytisch reformierte Naphthas und Pyrolyse-Destillate. Die aromatischen Cg-Fraktionen aus diesen Quellen variieren recht weit in ihrer Zusammensetzung, liegen aber gewöhnlich im Bereich von 10 bis 32 Gewichtspro-

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- S-

zent Äthylbenzol, Rest Xylole, die sich zu etwa 50 Gewichtsprozent meta und zu jeweils 25 Gewichtsprozent para und ortho aufteilen.

Die berechneten thermodynamischen Gleichgewichte für die aromatischen Cg-Isomeren bei Octafining-Bedingungen sind:

Temperatur	insgesamt	454°C (85O°F) Gew.-%
Äthylbenzol	8,5
p-Xylol	22,0
m-Xylol	48,0
O-Xylol	21,5
1OO,O

Eine Temperaturerhöhung von 27,8 ⁰C (50 ⁰F) läßt die Gleichgewichtskonzentration an Äthylbenzol um etwa 1 Gewichtsprozent steigen, o-Xylol bleibt unverändert und p- und m-Xylol werden beide um etwa 0,5 Gewichtsprozent herabgesetzt.

Einzelne isomere Produkte können aus den natürlich vorkommenden Gemischen nach geeigneten physikalischen Methoden abgetrennt werden. Äthylbenzol kann durch fraktionierte Destillation abgetrennt werden, obgleich dies ein kostspieliger Vorgang ist. o-Xylol kann durch fraktionierte Destillation abgetrennt werden und wird so auch gewerblich hergestellt. p-Xylol wird aus dem Isomerengemisch durch fraktionierte Kristallisation abgetrennt.

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Da die gewerbliche Verwertung von p- und o-Xylol zugenommen hat, besteht ein Interesse an der Isomerisierung anderer Cg-Aromaten zu einem Gleichgewichtsgemisch, um so die Ausbeuten an den gewünschten Xylolen zu steigern.

Das Octafining-Verfahren arbeitet in Verbindung mit den Produkt-Xylol- oder Xylol-Trennverfahren. Ein Cg-Aromaten-Ausgangsgemisch wird einer solchen kombinierten Verarbeitung zugeführt, wobei die restlichen Isomeren aus der Produkttrennstufe dann der Isomerisierungseinheit zugeführt und das abfließende Isomerisat an C„-Aromaten der Produkttrennstufe wieder zugeführt werden. Die Zusammensetzung des Isomerisator-Zufuhrmaterials ist dann eine Funktion des ursprünglichen Cg-Aromaten-Zufuhrmaterials, der Leistung der Produkttrennanlage und des Isomerisators.

Die Isomerisatoreinheit selbst ist äußerst einfach als katalytischer Einzelreaktor-Reformer zu beschreiben. Wie beim Reformieren enthält der Katalysator eine geringe Platinmenge, und die Reaktion wird in einer Wasserstoffatmosphäre durchgeführt.

Verfahrensbedingungen

Reaktordruck 12,25 - 15,75 kg/cm² Man.

(175 - 225 psig)

Reaktor-Eintrittstem- 443 - 482 ⁰C peraturbereich (830 - 900 F)

Reaktionswärme 0

stündliche Flüssig- _{6 b±}^ _{6 Vol/Vol/h}

keitsraumstromungsge- ' schwindigkeit

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Zahl der Reaktoren 1 (Downflow)

Katalysatorbett-Tiefe, 3,35 - 4,57

m (ft) (11 bis 15)

Katalysator-Dichte, 0,609

g/cm³ (lb/cu.ft.) (38)

Recycle-Kreislauf,

Mol H₂/Mol KW-Zufuhr 7,0 bis 14,0

max. Katalysator-Druck- 1,4

abfall, kg/cm²(psi) (2O)

Es ist zu erkennen, daß das System zur Erzeugung maximaler Mengen an p-Xylol aus einem Cg-Aromatengemisch-Zufuhrmaterial, das alle Xylol-Isomere und Äthylbenzol enthält, angepaßt ist. Der Schlüssel zur wirksamen Arbeitsweise für diesen Zweck liegt im Isomerisator, der das p-Xylol-arme, vom Kristallisator abströmende Produkt aufnimmt und die anderen Xylol-Isomeren teilweise zu p-Xylol zur weiteren Rückgewinnung im Kristallisator umwandelt.

Von den auf dem Fachgebiet zur Verfügung stehenden Xylol-Isomerisierungsverfahren war das Octafining in seinem Umwandlungsvermögen für Äthylbenzol einzigartig. Andere Xylol-Isomerisierungsverfahren erforderten extrem teuere Fraktionierung zur Abtrennung der Komponente von Cg-Aromatenfraktionen. Wie aus der obigen tabellarischen Aufstellung der Eigenschaften zu ersehen, liegt der Siedepunkt von Äthylbenzol sehr nahe dem von p- und m-Xylol. Vollständige Entfernung von Äthylbenzol aus dem Ausgangsmaterial ist nicht praktikabel. Der übliche Ausweg, mit diesem Problem fertig zu werden, ist eine Äthylbenzol-Trennkolonne im Isomerisator/

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Separator-Kreislauf bei Verwendung eines anderen Katalysators als den für das Octafining charakteristischen. Es wird erkennbar werden, daß das Octafining dieses teuere Hilfsmittel zur Verhinderung der Entstehung von Äthylbenzol im Kreislauf nicht aufweist. Dieses vorteilhafte Merkmal ist möglich, weil der Octafining-Katalysator Äthylbenzol umwandelt.

Das Octafining-Verfahren ist ausgiebig in der Literatur erörtert worden, z.B.

1. Pitts, P.M., Connor, J.E., Leun, L.N., Ind. Eng. Chem., 47, 770 (1955).

2. Fowle, M.J., Bent, R.D., Milner, B.E., Fourth World Petroleum Congress, Rom, Italien, Juni 55.

3. Ciapetta, F.G., US-PS 2 550 531 (1951).

4. Ciapetta, F.G., und Buck, W.H., US-PS 2 589 189.

5. Octafining Process, Process Issue, Petroleum Refinery, 1. Bd. 38 (1959), Nr. 11, Nov.,

S. 278.

Ein typisches Beschickungsmaterial für den Isomerisierungsreaktor (abströmendes Produkt aus dem Kristallisator) kann 17 Gewichtsprozent Äthylbenzol, 65 Gewichtsprozent m-Xylol, 11 Gewichtsprozent p-Xylol und 7 Gewichtsprozent o-Xylol enthalten. Das thermodynamisch^ Gleichgewicht variiert geringfügig mit der Temperatur. Ziel des Isomerisierungsreaktors ist es, das Beschickungsmaterial so nahe wie

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möglich an die theoretischen Gleichgewichtskonzentrationen zu bringen, im Einklang mit Reaktionszeiten, die nicht zu ausgiebigem Kracken und Disproportionierung führen.

Äthylbenzol reagiert über Äthylcyclohexan zu Dimethylcyclohexanen, die sich ihrerseits zu Xylolen ins Gleichgewicht setzen. Konkurrenzreaktionen sind die Disproportionierung von Äthylbenzol zu Benzol und Diäthylbenzol, das Hydrokracken von Äthylbenzol zu Äthylen und Benzol und das Hydrokracken der Alkylcyclohexane.

Die Geschwindigkeit der Annäherung des Äthylbenzols an die Gleichgewichtskonzentration in einem Cq-Aromatengemisch hängt mit der wirksamen Kontaktzeit zusammen. Der Wasserstoff-Partialdruck hat einen sehr bedeutsamen Einfluß auf die Äthylbenzol-Annäherung ans Gleichgewicht. Eine Temperaturänderung im Bereich der Octafining-Bedingungen (443 - 482 ⁰C bzw. 830 - 9OO °F) hat nur einen sehr geringen Einfluß auf die Annäherung des Äthylbenzols ans Gleichgewicht.

Gleichzeitiger Verlust des Äthylbenzols an Produkte mit anderem Molekulargewicht hängt mit der Prozentannäherung ans Gleichgewicht zusammen. Zu den aus Äthylbenzol gebildeten Produkten gehören z.B. CgH—Naphthene, Benzol aus dem Kracken, Benzol und C₁--Aromaten aus der Disproportionierung und totalem Verlust zu anderen Verbindungen als mit einem Cg-Molekulargewicht. Auch C₅- und leichtere Kohlenwasser-

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stoff-Nebenprodukte werden gebildet.

Die Xylole isomerisieren viel selektiver als Äthylbenzol, zeigen aber verschiedene Isomerisierungsgeschwindigkeiten, und folglich variieren bei verschiedenen Zufuhrzusammensetzungen die Annäherungsgeschwindigkeiten ans Gleichgewicht erheblich.

Der Verlust an Xylolen zu Produkten mit anderen Molekulargewichten variiert mit der Kontaktzeit. Nebenprodukte sind z.B. Naphthene, Toluol, Cg-Aromaten und C₅- und leichtere Hydrokrackprodukte.

Äthylbenzol wurde als verantwortlich für einen relativ raschen Abfall der Katalysatoraktivität erkannt, und dieser Effekt ist seiner Konzentration in einem Cg-Aromatengemisch-Zufuhrmaterial proportional. Es war dann möglich, die Katalysatorstabilität (oder den Aktivitätsverlust) zur Zufuhrmaterialzusammensetzung (Äthylbenzolgehalt und Wasserstoffrückführverhältnis) in Beziehung zu setzen, so daß für jedes Cg-Aromatenzufuhrmaterial die gewünschten Xylolprodukte mit einem gewählten, geeignet langen Katalysatorverwendungszyklus hergestellt werden können.

Bei einer jüngeren Entwicklung auf diesem Fachgebiet wird eine einzigartige Klasse von Zeolith-Katalysatoren für die Isomerisierung von Xylolen in einem p-Xylol-Gewinnungskreislauf verwendet. Die mit ZSM-5, ZSM-12 und ZSM-21 be-

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zeichneten Zeolith-Katalysatoren sowie andere Zeolithe mit ähnlichen Eigenschaften induzieren ergiebige Disproportionierung von Äthylbenzol bei sehr geringem Xylolverlust bei dieser Reaktion, wie in der US-PS 3 856 872 beschrieben. Wie in dieser Druckschrift gezeigt, vermeidet die Isomerisierung von Cg-Aromaten mit solchen Zeolith-Katalysatoren die Bildung von Äthylbenzol im Kreislauf durch Umwandlung dieser Verbindung in tiefer siedendes Benzol und höher siedende Polyalkylbenzole, die in kostenmäßig nicht aufwendigen Splittern und Strippern im Kreislauf getrennt werden.

Eine weitere Lösung für das Äthylbenzolproblem zusätzlich zum Octafining- und Morrison-Verfahren bestand darin, Xylole zuzuführen, die von Äthylbenzol frei sind. Die begünstigten Quellen für solche reinen Xylolströme sind Techniken zur Umwandlung von Toluol, wie durch Disproportionierung und Methylierung.

Die Disproportionierung von Toluol kann mit porösen, sauren, festen Katalysatoren erfolgen, um Benzol und ein Xylol-Gemisch zu ergeben. Das Produkt ist natürlich frei von Äthylbenzol, vgl. US-PS 3 578 723.

Die Reaktion von Toluol mit einem Methylierungsmittel, wie Methanol, führt zur Bildung von Xylolen und höher siedenden Polymethylbenzolen, die von den Produktxylolen leicht abgetrennt werden und mit Toluol zu zusätzlichen Xylolen durch Transalkylierungsreaktionen umgesetzt werden können.

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Jüngere Entwicklungen auf dem Gebiet der Synthese von XyIolen durch Methylierung von Toluol erfolgten unter Einsatz von Katalysatoren, die die Bildung von p-Xylol begünstigen, so daß die Produktxylolstrome einen p-Xylolanteil wesentlich über dem Wert des thermodynamischen Gleichgewichts enthalten, wodurch die Trennung von p-Xylol bei gesenkten Kosten erleichtert wird. Diese Katalysatoren mit verstärktem Bildungsvermögen für p-Xylol zeigen im allgemeinen eine Beschränkung der Diffusionsgeschwindigkeit anderer Xylole als des p-Isomeren, eine Eigenschaft, die bequemerweise als Diffusionsgeschwindigkeit von o-Xylol gemessen wird, wie nachfolgend im einzelnen ausgeführt.

Da die Eigenschaft, die diese Zeolithe bei der Methylierung von Toluol für p-Xylol selektiv macht, erfindungsgemäß ausgewertet wird, wird auf bestimmte der Patente, die Verfahren zur Herstellung und Verwendung solcher Katalysatoren beschreiben, hiermit als Offenbarung für Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren ausdrücklich Bezug genommen:

US-PS 3 965 207, 3 965 208, 3 965 209, 3 965 210.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Gemisch von aromatischen Verbindungen mit 8 Kohlenstoffatomen, einschließlich beträchtlichen Mengen an Äthylbenzol und den 3 Xylolisomeren, in einen Produktstrom mit erhöhtem Xylolgehalt und vermindertem Äthylbenzolge-

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halt überführt (wobei der Gehalt an Äthylbenzol gegen 0 geht), verglichen mit dem Ausgangsmaterial. Dies wird ohne übermäßige Zerstörung des Produkts durch Hydrokracken durch die Verwendung eines Katalysators mit einzigartigen Eigenschaften einschließlich einer geringen Säureaktivität erreicht. Der Katalysator ist vorzugsweise selektiv für die Bildung von p-Isomeren, was zu einem an diesem Isomeren reicheren Produkt führt als nach den Daten des thermodynamischen Gleichgewichts vorhergesagt.

Der Katalysator ist von der Art eines Katalysators mit Doppelfunktion, der durch 2 getrennte, gemeinsam verwendete Katalysatoren getrennte Reaktionen induziert, so daß das Produkt der Reaktion an einer Katalysatorstelle der einen Art dann an eine Katalysatorstelle der zweiten Art transportiert wird und daran reagiert. Im Gegensatz zu klassischen Katalysatorsystemen mit Doppelfunktion zeigt der erfindungsgemäße Katalysator formselektive Eigenschaften nur hinsichtlich der säurekatalysierten Stufe. Eine Metallhydrier/Dehydrier-Funktion ist nicht-selektiv. Um die erfindungsgemäßen Ergebnisse zu erreichen, ist die Säurefunktion vorzugsweise von reduzierter Aktivität, entweder durch Vorbehandlung des Katalysators oder durch gemeinsame Zufuhr eines Mittels, das die Säurefunktion beeinträchtigt, z.B. Ammoniak, eines Amins oder einer anderen von Ammoniak abgeleiteten Verbindung. Bei bevorzugten Formen ist der Katalysator eine Kombination eines stark hydrierend/dehydrierend wirkenden Metalls und eines verhältnismäßig schwach-sauren

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Katalysators aus der unten aufgeführten Klasse der Zeolithe.

Die Erfindung ist erkennbar anwendbar auf die Umwandlung von Äthylbenzol· oder eines anderen Monoalkylbenzols alleine. So kann reines Äthylbenzol in Xylol-Gemische, oder n-Propylbenzol kann in Methyläthylbenzole und dergleichen umgewandelt werden. Die derzeitigen Preise machen solche Umwandlungen reiner Monoalkylbenzole nicht attraktiv , aber die Umwandlungen werden erfindungsgemäß möglich, wenn die jeweiligen Preise einen solchen Weg wünschenswert machen.

Die Figur ist ein schematisches Fließdiagramm einer Ausführungsform zur praktischen Durchführung der Erfindung, wobei die neue Reaktion zur Herstellung einer Fraktion von Aromaten mit 8 Kohlenstoffatomen angewandt wird, aus dem Platinreforming von Erdölnaphtha als Zufuhrmaterial zu einem herkömmlichen Kreislauf stammend, zur Gewinnung von p-Xylol durch fraktionierte Kristallisation mit Isomerisierung des abgewiesenen o- und m-Xylols, um zusätzliches p-Xylol zur Rückführung zum Kristallisator zu ergeben.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Erzeugung von p-Dialkylbenzolen aus Monoalkylbenzolen mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen, d.h. mit einer einzigen Alkylseitenkette mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise ist der Alkylsubstituent ein n-Alkylrest, da gefunden wurde, daß verzweigte Seitenketten stärker dem Hydrokracken unterliegen als gerade Seitenketten. Das Zufuhrmaterial

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kann aus solchen Monoalkylbenzolen bestehen oder ein Gemisch von Monoalkylbenzolen mit anderen substituierten Aromaten sein, wie bei der bevorzugten Ausführungsform zur Umwandlung einer Cg-Aromatenfraktion mit Äthylbenzol und den 3 Xylol-Isomeren.

Die Kohlenwasserstoffe der Beschickung werden mit Wasserstoff, in einem Molverhältnis von etwa 0,1 bis etwa 15 Mol Wasserstoff/Mol Kohlenwasserstoffe zusammengemischt und mit dem Katalysator mit Doppelfunktion bei 343 bis 538 ⁰C (650 bis 10OO ⁰F) und einem Druck von 3,5 bis 35 kg/cm Manometer (50 bis 500 psig) in Berührung gebracht. Die Raumströmungsgeschwindigkeit kann mit der Schärfe der übrigen Bedingungen variieren und liegt im allgemeinen bei etwa 1,0 bis 100 Volumina Kohlenwasserstoff pro Volumen Zeolith im Katalysator pro Stunde (stündliche Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit) .

Der Katalysator ist eine Kombination eines Edelmetalls der GruppeVIII des Periodensystems mit einem kristallinen Aluminosilicat-Zeolith mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von wenigstens 12, einem Zwangsindex zwischen und 12 und einer Kristalldichte von nicht weniger als 1,6 g/cm . Bei bevorzugten Ausführungsformen kommt erfindungsgemäß ein Zeolith mit reduzierter Säurefunktion in Betracht, um Hydrokrackverluste minimal zu halten. Eine Möglichkeit, dieses Ergebnis zu erzielen, besteht darin, dem Ausgangsmaterial ein Katalysatorgift für sauren Katalysa-

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tor, wie ein Amin, zuzusetzen. Andererseits kann der Zeolith in seiner Aktivität durch Dampfbehandlung, teilweisen Austausch mit Kationen wie Alkalimetallen, teilweises Verkoken und ähnliche bekannte Desaktivierungstechniken herabgesetzt werden. Wird ohne Katalysatorgift im Ausgangsmaterial gearbeitet, sollte der Zeolith auf eine bequemerweise als cC-Wert gemessene reduzierte Aktivität zwischen 0,05 und 1 desaktiviert werden. Der Zeolith sollte auch beschränkte Diffusion anderer Xylole als p-Xylol zeigen, eine Eigenschaft, die mit der Selektivität zur Bildung von p-Xylol zusammenhängt. Bei der praktischen Durchführung bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung eingesetzte Zeolithe haben eine o-Xylol-Sorptionszeit 10 min für 30 % der Gesamtkapazität des Zeoliths für sorbiertes Xylol beim Gleichgewicht unter Bedingungen des zu beschreibenden Tests.

Der oi-Wert gibt die relative Aktivität des Katalysators in Bezug auf einen hochaktiven Siliciumdioxid/Aluitiiniumoxid-Krackkatalysator wieder. Zur Bestimmung des hier verwendeten «^-Wertes wird die Umwandlung von η-Hexan bei etwa 538 ⁰C (etwa 1000 ⁰F) bestimmt. Die Umwandlung wird durch Verändern der Raumströmungsgeschwindigkeit verändert, so daß ein Umwandlungsgrad von 10 bis 60 % η-Hexan erhalten und in eine Geschwindigkeitskonstante pro Volumeneinheit Zeolith umgewandelt und mit der eines Siliciumdioxid/ Aluminiumoxid-Katalysators verglichen wird, der auf eine Bezugsaktivität bei 538 ⁰C (1000 ⁰F) genormt wird. Die katalytische Aktivität der Katalysatoren wird als Vielfaches die-

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ses Standards ausgedrückt, d.h. des Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Standards. Der Siliciumdioxid/Aluminiuinoxid-Bezugskatalysator enthält etwa 10 Gewichtsprozent Al₃O₃, Rest SiO₃. Diese Methode der Bestimmung des oC-Werts, wie oben beschrieben abgewandelt, ist ausführlich beschrieben im Journal of Catalysts, Band VI, Seiten 278-287, 1966.

Die Messungen der Kohlenwasserstoff-Sorptionskapazitäten und -geschwindigkeiten erfolgen bequemerweise gravimetrisch im Wärmeausgleich. Insbesondere wurde gefunden, daß eine Gleichgewichts-Sorptionskapazität von Xylol, entweder p, m oder ο oder deren Gemisch, vorzugsweise p-Xylol, da dieses Isomere das Gleichgewicht in der kürzesten Zeit erreicht, von wenigstens 1 g/100 g Zeolith, gemessen bei 120 ⁰C und einem Xylol-Druck von 4,5 - 0,8 mm Hg und eine o-Xylol-Sorptionszeit für 30 % der Kapazität von mehr als 10 min (bei gleichen Temperatur- und Druckbedingungen) erforderlich sind, um die gewünschte selektive Bildung von p-dialkylsubstituierten Benzolen zu erreichen.

Es wurde gefunden, daß Zeolithe, die sehr hohe Selektivität für die p-Dialkylbenzolbildung zeigen, sehr lange, bis zu 1000 min und mehr brauchen, um o-Xylol in einer Menge von 30 % der Gesamtxylol-Sorptionskapazität zu sorbieren. Für diese Materialien ist es bequemer, die Sorptionszeit für einen geringeren Sorptionsgrad, wie z.B. 5 %, 10 % oder 20 % der Kapazität, zu bestimmen und die Sorptionszeit für 30 % durch Anwendung der folgenden Multiplikations-

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faktoren F abzuschätzen, wie für eine 5%ige Sorption veranschaulicht :

^F#t

0,05

Sorptionskapazität in %

10 20

Faktor (F) zur Bestimmung der Zeit für 30 % Sorption

36
9
2,2

Besonders bevorzugt sind solche Zeolithe mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von wenigstens etwa 12 und einem Zwangsindex im ungefähren Bereich von 1 bis 12. Diese Zeolithe induzieren tiefgreifende Umwandlungen aliphatischer Kohlenwasserstoffe in aromatische Kohlenwasserstoffe in gewerblich wünschenswerten Ausbeuten und sind bei Umwandlungsreaktionen, an denen aromatische Kohlenwasserstoffe beteiligt sind, im allgemeinen hochwirksam. Obgleich sie ungewöhnlich niedere Aluminiumoxidgehalte aufweisen, d.h. hohe Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnisse, sind sie sehr aktiv, selbst wenn das Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis über 30 hinausgeht. Die Aktivität ist überraschend, da katalytische Aktivität im allgemeinen Aluminiumatomen und mit diesen verbundenen Kationen im Gitter zugeschrieben wird. Diese Zeolithe erhalten über lange Zeit ihre Kristallinität trotz der Gegenwart von Dampf hoher Temperatur, der irrever-

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siblen Zusammenbruch des Gitters anderer Zeolithe induziert, z.B. des X- und Α-Typs. Ferner können kohlenstoffhaltige Abscheidungen, wenn sie sich gebildet haben, durch Brennen bei höheren als üblichen Temperaturen zur Wiederherstellung der Aktivität entfernt werden. In vielen Umgebungen zeigen die Zeolithe dieser Klasse sehr geringes Koksbildungsvermögen, was zu sehr langen Betriebszeiten zwischen Regenerierungen durch Brennen führt.

Ein wichtiges Merkmal der Kristallstruktur dieser Klasse von Zeolithen liegt im zwangsläufig begrenzten Zugang zum und Austritt aus dem intrakristallinen Freiraum dank einer Porenabmessung über etwa 5 8. und Porenöffnungen etwa einer Größe, wie sie durch zehngliedrige Ringe von Sauerstoffatomen entstehen würden. Es versteht sich natürlich, daß diese Ringe solche sind, die durch regelmäßige Anordnung der das anionische Gitterwerk des kristallinen Aluminosilicats aufbauenden Tetraeder entstehen, wobei die Sauerstoffatome ihrerseits an die Silicium- oder Aluminiumatome in den Tetraedermitten gebunden sind. Kurz zusammengefaßt haben die bevorzugten, im erfindungsgemäßen Verfahren brauchbaren Zeolithe in Kombination ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis von wenigstens etwa 12 und eine Struktur, die zwangsläufig beschränkten Zugang zum kristallinen Freiraum bietet.

Das erwähnte Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis kann durch herkömmliche Analyse bestimmt werden. Dieses Ver-

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* - 23 -

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hältnis soll so eng wie möglich das Verhältnis im starren anionischen Gitter des Zeolith-Kristalls wiedergeben und Aluminium im Bindemittel oder in kationischer oder anderer Form innerhalb der Kanäle ausschließen. Obgleich Zeolithe mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von wenigstens 12 brauchbar sind, werden vorzugsweise Zeolithe mit höheren Verhältnissen von wenigstens etwa 30 verwendet. Solche Zeolithe nehmen nach ihrer Aktivierung ein intrakristallines Sorptionsvermögen für η-Hexan an, das größer ist als für Wasser, d.h. sie zeigen "hydrophobe" Eigenschaften. Vermutlich ist dieser hydrophobe Charakter erfindungsgemäß von Vorteil.

Die erfindungsgemäß brauchbare Art von Zeolithen sorbiert frei η-Hexan und hat eine Porenabmessung über etwa 5 A. Zudem muß die Struktur größeren Molekülen zwangsläufig beschränkten Zugang bieten. Gelegentlich kann aus einer bekannten Kristallstruktur heraus beurteilt werden, ob ein solcher zwangsläufig begrenzter Zugang vorliegt. Werden z.B. die einzigen Porenöffnungen in einem Kristall durch 8gliedrige Ringe von Sauerstoffatomen gebildet, ist der Zutritt von Molekülen mit größerem Querschnitt als η-Hexan ausgeschlossen, und der Zeolith ist nicht von der gewünschten Art. öffnungen lOgliedriger Ringe sind bevorzugt, wenngleich gelegentlich übermäßige Faltenbildung oder Porenblockierung diese Zeolithe unwirksam machen kann. 12gliedrige Ringe scheinen im allgemeinen nicht genügend zwangsläufig begrenzten Zugang zu bieten, um vorteilhafte Umwandlungen her-

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vorzurufen, wenngleich Faltenstrukturen vorkommen, wie z.B. TMA Offretit, der ein bekannter wirksamer Zeolith ist. Auch können Strukturen konzipiert werden, aufgrund von Porenblockierungen oder anderer Ursachen, die wirksam sein können.

Statt zu versuchen, von der Kristallstruktur her zu beurteilen, ob ein Zeolith den nötigen zwangsläufig begrenzten Zugang besitzt oder nicht, kann eine einfache Bestimmung des "Zwangsindex" erfolgen, indem ein Gemisch gleichen Gewichts an η-Hexan und 3-Methylpentan gleichmäßig über eine kleine Probe, etwa 1 g oder weniger, des Katalysators bei Atmosphärendruck nach folgender Arbeitsweise geführt wird. Eine Probe des Zeoliths in Form von Pellets oder Extrudat wird auf etwa die Teilchengröße von grobem Sand gebrochen und in einem Glasrohr angeordnet. Vor dem Test wird der Zeolith mit einem Luftstrom von 538 C (1000 ⁰F) für wenigstens 15 min behandelt. Der Katalysator wird dann mit Helium gespült und die Temperatur zwischen 288 und 510 ⁰C (550 und 950 ⁰F) eingestellt, um eine Gesamtumwandlung zwischen 10 und 60 % zu ergeben. Das Gemisch von Kohlenwasserstoffen wird mit einer stündlichen Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit von 1 (d.h. 1 Volumen des flüssigen Kohlenwasserstoffs pro Volumen Katalysator pro Stunde) über den Katalysator mit einer Heliumverdünnung entsprechend einem Helium/Gesamtkohlenwasserstoff -Mol verhältnis von 4:1 geführt. Nach 20 min Betriebszeit wird eine Probe des abströmenden Materials entnommen

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und analysiert, am bequemsten gaschromatographisch, um den unverändert gebliebenen Anteil für jeden dieser beiden Kohlenwasserstoffe zu bestimmen.

Der "Zwangsindex" berechnet sich wie folgt:

log_1r> (Anteil verbliebenen n-Hexans) Zwangsindex =

log_1o (Anteil verbliebenen 3-Methylpentans)

Der Zwangsindex kommt dem Verhältnis der Krackgeschwindigkeitskonstanten für die beiden Kohlenwasserstoffe nahe. Erfindungsgemäß geeignete Zeolithe sind solche mit einem Zwangsindex etwa im Bereich von 1 bis 12. Zwangsindex (ZI)-Werte für einige typische Zeolithe sind folgende!

Z.I.

Z SM-5	8,3
ZSM-11	8,7
ZSM-12	2
ZSM-38	2
ZSM-35	4,5
TMA-Offretit	3,7
Beta	0,6
ZSM-4	0,5
H-Zeolon	0,4
REY	0,4
Amorphes Siliciumdioxid/ Aluminiumoxid	0,6
Erionit	38

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u-Ρία

Hierbei ist daran zu denken, daß die vorstehenden Zwangsindex-Werte typischerweise die angegebenen Zeolithe kennzeichnen, daß diese aber das Sammelergebnis mehrerer Variabler sind, die zur Bestimmung und Berechnung verwendet wurden. So kann für einen gegebenen Zeolithen in Abhängigkeit von der innerhalb des vorgenannten Bereichs von 288 bis 510 ⁰C (550 bis 950 °F) angewandten Temperatur mit der dabei anfallenden Umwandlung zwischen 10 und 60 % der Zwangsindex innerhalb des angegebenen Näherungsbereichs von 1 bis 12 variieren. Ebenso können andere Variable, wie die Kristallgröße des Zeoliths, die Gegenwart möglicherweise eingeschlossener Verunreinigungen und mit dem Zeolithen innig kombinierter Bindemittel den Zwangsindex beeinträchtigen. Dem Fachmann ist daher klar, daß der Zwangsindex, wie er hier angewandt wird, wenn er auch zur Charakterisierung der Zeolithe von Bedeutung äußerst brauchbar ist, nur ein Näherungswert ist, wobei die Art und Weise seiner Bestimmung in Betracht zu ziehen ist, mit der Möglichkeit, gelegentlich Extremwerte der Variablen zusammenzustellen. In allen Fällen jedoch wird der Zwangsindex innerhalb des zuvor genannten Bereichs von 288 bis 510 ⁰C (550 bis 950 ⁰F) für jeden gegebenen Zeolithen von Interesse einen Wert innerhalb des Bereichs von etwa 1 bis 12 haben.

Beispielhaft für die hier definierte Klasse von Zeolithen sind ZSM-5, ZSM-11, ΖΞΜ-12, ZSM-35, ZSM-38 und andere ähnliche Materialien. Auf die US-PS 3 702 886, die ZSM-5 beschreibt und beansprucht, wird hiermit ausdrücklich

809846/0785 .; , ., ;

Bezug genommen.

ZSM-11 ist im einzelnen in der US-PS 3 709 979 beschrieben, auf deren Inhalt hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.

ZSM-12 ist insbesondere in der US-PS 3 832 449 beschrieben, auf deren gesamten Inhalt hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.

ZSM-38 ist insbesondere in der USSN 528 060 (29.11. 1974) beschrieben. Dieser Zeolith kann, ausgedrückt in Mol verhältnissen der Oxide und im wasserfreiem Zustand, wie folgt identifiziert werden:

(O,3-2,5)R₂O:(O-O,8)M₂O:A1₂O₃: >8 Si

worin R organisches, stickstoffhaltiges, von einer 2-(Hydroxyalkyl) trialkylammonium-Verbindung abgeleitetes Kation und M ein Alkalimetallkation ist, und zeichnet sich durch ein im einzelnen angegebenes Pulver-Röntgenbeugungsmuster aus.

Bei einer bevorzugten synthetisierten Form hat der Zeolith folgende, in Molverhältnissen der Oxide und im wasserfreien Zustand ausgedrückte Formel:

(O,4-2,5)R₂O:(O-O,6)M₂O:Al₂O₃:xSiO₂

809846/0786

worin R ein organisches, stickstoffhaltiges, von einer 2-(Hydroxyalkyl)trialkylanunonium-Verbindung abgeleitetes Kation, worin Alkyl Methyl und/oder Äthyl ist, M ein Alkalimetall, insbesondere Natrium, und χ > 8 bis etwa 50 ist.

Der synthetische ZSM-38-Zeolith besitzt eine festgelegte, unterscheidende Kristallstruktur, deren Röntgenbeugungsmuster im wesentlichen die wichtigen, in Tabelle I aufgeführten Linien aufweist. Es ist zu beobachten, daß dieses Röntgenbeugungsmuster (die wesentlichen Linien) ähnlich dem natürlichen Ferrierits ist, wobei eine feststellbare Ausnahme die ist, daß natürlicher Ferrierit im Beugungsmuster eine bedeutende Linie bei 11,33 A* hat.

809846/0785

	Tabelle I	d (A)
	± °r²⁰
9,8	+ 0_r19
9,1	+ 0,16
8,.O	+ 0,14
7,1	+ 0,14
6,7	♦ 0,12
6,0	± Of °9
4,37	+ 0,09
4,23	+ 0,08
4,01	+ 0,08
3_T8l	+ 0_t07
3,69	+ 0,07
3,57	+ °f°7
3,51	+ 0,07
3,34	+ 0,06
3,17	+ 0_f06
3,08	+ 0,06
3,00	+ 0_f06
2_f92	+ 0_r06
2,73	+ °r°5
2,66	+ 0,05
2_f60	i 0.05
2_T49

I/Io stark mittel schwach mittel mittel schwach schwach schwach sehr stark sehr stark mittel sehr stark sehr stark mittel stark mittel schwach mittel schwach schwach schwach schwach

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2619267

Ein weiteres Merkmal von ZSM-38 ist dessen Sorptionskapazität, die ihn mit einer erhöhten Kapazität für 2-Methylpentan (bezüglich der n-Hexan-Sorption durch das Verhältnis n-Hexan/2-Methylpentan) versieht, im Vergleich mit einer Wasserstoff-Form natürlichen Ferrierits aus dem Brennen einer Anunonium-ausgetauschten Form. Das charakteristische Sorptionsverhältnis n-Hexan/2-Methylpentan für ZSM-38 (nach Brennen bei 600 C) ist<c10, während das Verhältnis für den natürlichen Ferrierit wesentlich größer als 10, z.B. sogar 34 oder darüber ist.

Der Zeolith ZSM-38 kann in geeigneter Weise durch Herstellen einer Lösung mit Quellen für ein Alkalimetalloxid, vorzugsweise Natriumoxid, ein organisches stickstoffhaltiges Oxid, ein Oxid des Aluminiums, ein Oxid des Siliciums und Wasser mit einer Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide, die in die folgenden Bereiche fällt, hergestellt werden:

breit bevorzugt

R⁺/(R⁺+M⁺) 0,2-1,0 0,3-0,9

OH-/SiO₂ O,O5-O,5 0,07-0,49

H₂O/OH~ 41-500 100-250

SiO₂/Al₂O₃ 8,8-200 12-60

worin R ein organisches, stickstoffhaltiges, von einer 2-(Hydroxyalkyl)trialky!ammonium-Verbindung abgeleitetes Kation und M ein Alkalimetallion ist, wobei das Gemisch bis zur Zeolith-Kristallbildung gehalten wird (die OH -Menge

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errechnet sich lediglich aus den anorganischen Alkaliquellen ohne irgend einen Beitrag organischer Base). Danach werden die Kristalle von der Flüssigkeit abgetrennt und gewonnen. Typische Reaktionsbedingungen bestehen im Erwärmen des obigen Reaktionsgemischs auf eine Temperatur von etwa 90 bis etwa 400 C für etwa 6 h bis etwa 100 Tage. Ein bevorzugterer Temperaturbereich liegt zwischen etwa 150 und etwa 400 ⁰C, wobei die Zeit bei ei)
6 h bis etwa 80 Tage beträgt.

400 ⁰C, wobei die Zeit bei einer solchen Temperatur etwa

Der Aufschluß der Gelteilchen erfolgt bis zur Kristallbildung. Das feste Produkt wird aus dem Reaktionsmedium abgetrennt, z.B. durch Kühlen des Ganzen auf Raumtemperatur, Filtrieren und Waschen mit Wasser. Das kristalline Produkt wird dann getrocknet, z.B. bei 110 ⁰C (230 ⁰F) für etwa 8 bis 24 h.

ZSM-35 ist im einzelnen in der USSN 528 061 (29.11.74) beschrieben. Dieser Zeolith kann, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide und im wasserfreien Zustand, wie folgt identifiziert werden:

(O,3-2,5)R₂O:(O-O,8)M₂O:A1₂O₃: > 8 Si

worin R ein organisches, von Äthylendiamin oder Pyrrolidin abgeleitetes stickstoffhaltiges Kation und M ein Alkalimetallkation ist, und zeichnet sich durch ein im einzelnen angegebenes Pulver-Röntgenbeugungsmuster aus.

809846/0785

Bei einer bevorzugten synthetisierten Form hat der Zeolith folgende, in Molverhältnissen der Oxide und in wasserfreiem Zustand ausgedrückte Formel:

(0,4-2,5)R₂O:(O-O,6)M₂O:Al₂O₃:xSiO₂

worin R ein organisches, von Äthylendiamin oder Pyrrolidin abgeleitetes organisches, stickstoffhaltiges Kation, M ein Alkalimetall, insbesondere Natrium, und χ > 8 bis etwa 50 ist.

Der synthetische ZSM-35-Zeolith besitzt eine festgelegte, unterscheidende Metallstruktur, deren Röntgenbeugungsmuster im wesentlichen die in Tabelle II aufgeführten bedeutenden Linien zeigt. Es ist zu beobachten, daß dieses Röntgenbeugungsmuster (bezüglich der bedeutsamen Linien) ähnlich dem natürlichen Ferrierits ist, mit der erkennbaren Ausnahme, daß die Muster natürlichen Ferrierits eine bedeutende Linie bei 11,33S haben. Genaue Prüfung einiger Einzelproben ZSM-35 kann eine sehr schwache Linie bei 11,3 bis 11,5 S zeigen. Diese sehr schwache Linie jedoch ist als für ZSM-35 nicht bedeutsame Linie bestimmt.

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	9,6	O (A)	- 33 -	0,20	809846/0785	2819i	I/IO
	7_t10		Tabelle II	0,15		sehr stark- sehr, sehr stark
d	6,98	+		0,14	mittel
6,64	+	O_Tl4	mittel
5,78	+	0,12	mittel
5,68		0,12	schwach
4,97	+	0,10	schwach
4,58	+	0,09	schwach
3,99	+	0,08	schwach
3,94	+	0,08	stark
3,85		0,08	mittel stark
3,78		0,08	mittel
3,74	+	0,08	stark
3,66	+	0,07	schwach
3,54	+	0,07	mittel
3,48	+	0,07	sehr stark
3,39	+	0,07	sehr stark
3,32	+	0,07	schwach.
3,1*	+	0,06	schwach-mittel
2,90	+	0,06	schwach-mittel
2,85	+	0,06	schwach
2,71	+	0,05	schwach
2,65	+	0,05	schwach
2,62	+	0_f05	schwach
2,58		0,05	schwach
2,54	+	0,05	schwach
i 2_r48		0,05	schwach
		schwach

Ein weiteres Merkmal von ZSM-35 ist dessen Sorptionskapazität, die dafür sorgt, daß der Zeolith eine gesteigerte Kapazität für 2-Methylpentan (bezüglich der n-Hexan-Sorption durch das Verhältnis n-Hexan/2-Methylpentan) aufweist, im Vergleich mit einer Wasserstoff-Form natürlichen Ferrierits, die sich durch Brennen einer Ammonium-ausgetauschten Form ergibt. Das charakteristische Sorptionsverhältnis n-Hexan/2-Methylpentan für ZSM-35 (nach dem Brennen bei 600 C) ist <£1O, während das Verhältnis für den natürlichen Ferrierit wesentlich >10 ist, z.B. sogar 34 oder darüber.

Zeolith ZSM-35 kann in geeigneter Weise durch Herstellen einer Lösung mit Quellen für ein Alkalimetalloxid, vorzugsweise Natriumoxid, ein organisches, stickstoffhaltiges Oxid, ein Oxid des Aluminiums, ein Oxid des Siliciums und Wasser bei folgender, in Molverhältnissen der Oxide ausgedrückter, in die folgenden Bereiche fallender Zusammensetzung:

breit bevorzugt

R⁺/(R⁺+M⁺) 0,2-1,0 0,3-0,9

OH~/SiO₂ 0,O5-0,5 0,07-0,49

H₂0/0H~ 41-500 100-250

0, 8,8-200 12-6O

worin R ein organisches, stickstoffhaltiges, von Pyrrolidin oder Äthylendiamin abgeleitetes Kation und M ein Alkalimetallion ist, und Halten des Gemischs bis zur Zeolithkristallbildung hergestellt werden (die Menge an 0H~ errechnet

809846/0765

sich lediglich aus den anorganischen Alkaliquellen, ohne irgend einen Beitrag organischer Base). Dann werden die Kristalle von der Flüssigkeit abgetrennt und gewonnen. Typische Reaktionsbedingunaen bestehen im Erwärmen des obigen Reaktionsgemischs auf eine Temperatur von etwa 90 bis etwa 400 ⁰C für etwa 6 h bis etwa 100 Tage. Ein bevorzugterer Temperaturbereich liegt zwischen etwa 150 und etwa 400 C, wobei dann die Temperatur zwischen etwa 6 h und 80 Tagen liegt.

Der Aufschluß der Gelteilchen erfolgt bis zur Kristallbildung. Das feste Produkt wird vom Reaktionsmedium abgetrennt, z.B. durch Kühlen des Ganzen auf Raumtemperatur, Filtrieren und Waschen mit Wasser. Das kristalline Produkt wird getrocknet, z.B. bei 110 ⁰C (230 ⁰F) für etwa 8 bis 24 h.

Die speziell beschriebenen Zeolithe sind, wenn sie in Gegenwart organischer Kationen hergestellt worden sind, katalytisch inaktiv, möglicherweise, weil der intrakristalline freie Raum von organischen Kationen aus der Herstellungslösung besetzt ist. Sie können z.B. durch einstündiges Erhitzen auf 538 ⁰C (1000 °F) in einer inerten Atmosphäre mit anschließendem Basenaustausch mit Ammoniumsalzen und nachfolgendem Brennen in Luft bei 538 ⁰C aktiviert werden. Die Anwesenheit organischer Kationen in der Herstellungslösung mag für die Bildung dieses Zeolith-Typs nicht absolut notwendig sein, scheint aber die Bildung dieses speziellen

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Zeolith-Typs zu begünstigen. Allgemeiner ist es wünschenswert, diese Art von Katalysator durch Basenaustausch mit Ammoniumsalzen und nachfolgendes Brennen in Luft bei etwa 538 C für etwa 15 min bis etwa 24 h zu aktivieren.

Natürliche Zeolithe können gelegentlich in diese Art von Zeolith-Katalysator durch verschiedene Aktivierungsmethoden und andere Behandlung, wie Basenaustausch, Dampfbehandlung, Aluminiumoxid-Extraktion und Brennen, in Kombination, überführt werden. Natürliche Mineralien, die so behandelt werden können, sind z.B. Ferrierit, Brewsterit, Stilbit, Dachiardit, Epistilbit, Heulandit und Clinoptilolit. Die bevorzugten kristallinen Aluminosilicate sind ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-38 und ZSM-35, wobei ZSM-5 besonders bevorzugt wird.

Bei einem bevorzugten Aspekt der Erfindung werden die Zeolithe so ausgewählt, daß sie eine Kristallgitterdichte in der trockenen Wasserstoff-Form nicht wesentlich unter etwa 1,6 g/cm aufweisen. Es hat sich gezeigt, daß Zeolithe, die allen drei Kriterien genügen, äußerst wünschenswert sind. Daher sind die bevorzugten erfindungsgemäßen Zeolithe solche mit einem Zwangsindex, wie oben definiert, von etwa 1 bis etwa 12, einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von wenigstens etwa 12 und einer Trockenkristalldichte von nicht weniger als etwa 1,6 g/cm . Die Trockendichte für bekannte Strukturen kann aus der Zahl der Silicium-plus-Aluminium-Atome pro 1000 A* berechnet werden, wie z.B. auf Seite 19

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des Artikels über Zeolith-Strukturen von W.M. Meier angegeben. Diese Veröffentlichung, deren gesamter Inhalt hiermit einbezogen wird, findet sich in "Proceedings of the Conference on Molecular Sieves, London, April 1967" der Society of Chemical Industry, London, 1968. Ist die Kristallstruktur unbekannt, kann die Kristallgitterdichte nach klassischen Pyknometer-Techniken bestimmt werden. Beispielsweise kann sie durch Eintauchen der trockenen Wasserstoff-Form des Zeoliths in ein organisches Lösungsmittel, das vom Kristall nicht sorbiert wird, bestimmt werden. Möglicherweise ist die ungewöhnlich lang anhaltende Aktivität und Stabilität dieser Klasse von Zeolithen mit ihrer hohen Anionengitterdichte des Kristalls von nicht weniger als etwa 1,6 g/cm verbunden. Diese hohe Dichte muß natürlich mit einer relativ kleinen Menge freien Raums innerhalb des Kristalls verbunden sein, wovon man stabilere Strukturen erwarten könnte. Dieser freie Raum ist jedoch als Ort der katalytischen Aktivität von Bedeutung.

Kristallgitterdichten einiger typischer Zeolithe sind folgende:

Zeolith

Ferrierit Mordenit ZSM-5, -11 Dachiardit

Clinoptilolit 0,34 1,71

Leervolumen (cm /cm )	Gitterdichte, g/cm³
0,28	1,76
0,28	1,7
0,29	1,79
0,32	1,72
0,32	1,61

809846/0785

	2819267
Leervplumen (cm3/cm3)	Gitterdichte
0,34	1,77
0,38	1 ,65
0,39	1,69
0,41	1,57
0,40	1,55
0,40	1,54
0,35	1,51
0,44	1,46
0,47	1,45
0,5	1,3
0,48	1,27

(Fortsetzung) Zeolith

Laumontit ZSM-4 (λ) Heulandit

Offretit Levynit Erionit Gmelinit Chabazit

Ist der Zeolith in der Alkalimetall-Form synthetisiert worden, wird er am besten in die Wasserstoff-Form überführt, im allgemeinen über die Zwischenstufe der Ammonium-Form als Ergebnis eines Ammoniumionenaustauschs mit anschließendem Brennen der Ammonium-Form zur überführung in die Wasserstoff-Form. Zusätzlich zur Wasserstoff-Form können andere Formen des Zeoliths verwendet werden, wobei das ursprüngliche Alkalimetall auf weniger als etwa 1,5 Gewichtsprozent reduziert worden ist. So kann das ursprüngliche Alkalimetall des Zeoliths durch Ionenaustausch mit anderen geeigneten Ionen der Gruppen IB bis VIII des Periodensystems einschließlich beispielsweise Nickel, Kupfer, Zink, Palladium, Calcium oder Seltene Erdmetalle, ersetzt werden.

Bei der praktischen Durchführung des gewünschten Umwandlungsverfahrens kann es wünschenswert sein, den vorstehend beschriebenen kristallinen Aluminosilicat-Zeolithen in

809846/0785

ein anderes Material einzuarbeiten, das gegenüber den im Verfahren angewandten Temperatur- und anderen Bedingungen widerstandsfähig ist. Solche Matrixmaterialien sind z.B. synthetische oder natürlich vorkommende Substanzen sowie anorganische Materialien, wie Ton, Siliciumdioxid und/oder Metalloxide. Letztere können entweder natürlich vorkommend oder in Form gelatinöser Fällungen oder Gele sein, einschließlich Gemische von Siliciumdioxid und Metalloxiden. Natürlich vorkommende Tone, die mit dem Zeolithen zusammengestellt werden können, sind z.B. solche aus der Familie der Montmorillonite und Kaoline, zu denen die Sub-Bentonite und die gewöhnlich als Dixie-, McNamee-Georgia- und Florida-Tone gehören, oder andere, in denen der mineralische Hauptbestandteil Halloysit, Kaolinit, Dickit, Nacrit oder Anauxit ist. Solche Tone können im Rohzustand verwendet werden, wie sie ursprünglich abgebaut wurden, oder zunächst einem Brennen, einer Säurebehandlung oder einer chemischen Abwandlung unterworfen.

Außer mit den vorstehenden Materialien können die erfindungsgemäß verwendeten Zeolithe mit einem porösen Matrixmaterial zusammengestellt werden, wie Aluminiumoxid, SiIiciumdioxid/Aluminiumoxid, Siliciumdioxid/Magnesiumoxid, Siliciumdioxid/Zirkonoxid, Siliciumdioxid/Thoriumoxid, Siliciumdioxid/Berylliumoxid, Siliciumdioxid/Titanoxid, sowie mit ternären Zusammenstellungen, wie Siliciumdioxid/Aluminiumoxid/Thoriumoxid, Siliciumdioxid/Aluminiumoxid/Zirkonoxid, Siliciumdioxid/Aluminiumoxid/Magnesiumoxid und Siliciumdioxid/Magnesiumoxid/Zirkonoxid. Die Matrix kann in Form eines

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- 4o -

Cogels vorliegen. Die relativen Anteile der Zeolith-Komponente und der anorganischen Oxidgelmatrix können stark schwanken, wobei der Zeolithgehalt im. Bereichzwischen etwa 1 und etwa 99 Gewichtsprozent,üblicher im Bereich von etwa 5 bis etwa 80 Gewichtsprozent der Masse liegt.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform können die verwendeten kristallinen Aluminosilicat-Zeolithe vor der Verwendung durch selektives Vorkoken zur Abscheidung von wenigstens etwa 1 Gewichtsprozent,im allgemeinen zwischen etwa 2 und etwa 40 Gewichtsprozent Koks, bezogen auf das Gewicht des Gesamtkatalysators, eine Abwandlung erfahren haben. Wird Zeolith in im wesentlichen reiner Form oder in Kombination mit einem wenig kokenden Bindemittel, wie Siliciumdioxid, verwendet, liegt der Koks gewichtsmäßig im allgemeinen im Bereich von bis 10 Gewichtsprozent. Wird der Zeolith mit einem Bindemittel mit hoher Verkokungsneigung kombiniert, wie mit Aluminiumoxid, liegt der Koksgehalt des Gesamtkatalysators ungefähr im Bereich von 10 bis 40 Gewichtsprozent. Ein Vorkoken kann durch In-Berührung-bringen des Katalysators mit einem Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial, z.B. Toluol, unter scharfen Bedingungen oder alternativ bei einer herabgesetzten Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Konzentration, d.h. bei einem Molverhältnis von 0 bis 1 Wasserstoff/Kohlenwasserstoff für eine zur Abscheidung der gewünschten Koksmenge ausreichenden Zeit erfolgen. Die vorherige Abwandlung des Zeoliths kann in geeigneter Weise durch Kombinieren einer geringen Menge, im allgemeinen im Bereich von etwa 2 bis etwa 30 Gewichts-

809846/0785

prozent, eines schwer reduzierbaren Oxids, wie der Oxide des Antimons, Phosphors, Bors oder Magnesiums, durchgeführt werden. Eine Kombination des gewünschten Oxids mit dem Zeolithen kann leicht erfolgen, indem der Zeolith mit einer Lösung einer geexgneten Verbindung des einzuführenden Elements in Berührung gebracht wird, worauf getrocknet und gebrannt wird, um die Verbindung in ihre Oxidform zu überführen .

Die obigen Ziele werden in einem Verfahren erreicht, das in der Figur veranschaulicht ist, die eine schematische Darstellung einer für die praktische Durchführung der Erfindung geexgneten Apparatur ist.

Ein Cg-Aromatengemisch wird dem System über eine Leitung 1 zugeführt, z.B. aus der Solvensextraktion eines schmalen Schnitts einer Destillation des Produkts des Reforming eines Erdölnaphthas über Platin-auf-Aluminiumoxid-Katalysator in Gegenwart von Wasserstoff. Das Zufuhrmaterial, das etwa ein Gleichgewichtsgemisch von Äthylbenzol und den drei Xylol-Isomeren darstellt, wird dem Äthylbenzol-Konverter 2 zugeführt, in dem das Äthylbenzol in großem Maße in Xylole überführt wird, darunter p-Xylol in einem Anteil über dem Gleichgewichtswert nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Umwandlungsprodukte, einschließlich Cg-Naphthtene, aliphatische Kohlenwasserstoffe niedrigeren Siedepunkts sowie die im Zufuhrmaterial vorhandenen Xylole, die durch Umwandlung von Äthylbenzol gebildeten Xylole und nicht-umgewandeltes

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.Ethylbenzol gelangen über eine Leitung 3 und einen Kühler 4 in den herkömmlichen Rückgewinnungs/Isomerisierungskreislauf.

Ein aus frischem Zufuhrmaterial aus dem Konverter 2 und rückgeführten Xylolen gemischter Strom wird von Komponenten befreit, die unter dem Bereich der Aromaten mit 8 Kohlenstoffatomen sieden, und zwar auf eine Weise, wie sie hier beschrieben wird, und er wird einem Spaltturm 6 zugeführt, von dem das schwere Ende über eine Leitung 7 abgezogen wird. In der dargestellten Ausfuhrungsform besteht das schwere Ende aus Cg+-Aromaten, die aus der Disproportionierung von fithylbenzol und der geringfügigen Nebenreaktion der Transalkylierung von Xylolen im Isomerisator sowie aus den schwereren Komponenten stammen, die aus der Reaktion im Konverter 2 stammen. Soll andererseits o-Xylol als getrenntes Produkt gewonnen werden, kann der Spaltturm 6 so betrieben werden, daß er o-Xylol im Bodensatz enthält, der dann der Destillation zur Trennung von o-Xylol von C_g+-Aromaten (nicht dargestellt) zugeführt wird.

Das Überkopf-Produkt des Spaltturms 6 gelangt über eine Leitung 8 zu einer Einrichtung zur Abtrennung von p-Xylol. In der dargestellten Ausführungsform wird p-Xylol durch fraktionierte Kristallisation im Kristallisator 9 abgetrennt, wozu Abkühlung und Filtrieren von p-Xylol-Kristallen von der flüssigen Phase gehört, z.B. in der von Machell et al. in der US-PS 3 622 013 beschriebenen Weise. Es versteht sich, daß

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andere Systeme für die p-Xylol-Abtrennung in einer Anlage zur praktischen Durchführung der Erfindung verwendet werden können, z.B. die selektive Sorption, wie in der US-PS 3 699 ΐ82 beschrieben. Wie auch immer abgetrennt wird, hochreines p-Xylol wird als Produkt über die Leitung 10 abgezogen .

Der Cg-Aromatenstrom mit herabgesetztem p-Xylolgehalt wird vom Kristallisator 9 über eine Leitung 11 abgezogen, durch einen Erhitzer 12 geführt und dem katalytischen Isomerisator 13 zugeleitet, wo er bei Reaktionsbedingungen mit einem geeigneten Katalysator für die Isomerisierung von Xylolen in Berührung gebracht wird. Die Hauptreaktion im Isomerisator 13 ist eine Verschiebung der Methylgruppen in Xylolmolekülen bis zu den Gleichgewichtskonzentrationen der drei Xylole. Erfindungsgemäß wird der Isomerisator 13 bei verhältnismäßig milden Bedingungen im Vergleich mit herkömmlichen Praktiken betrieben, wobei eine Funktion des Isomerisators darin besteht, Äthylbenzol, z.B. durch Disproportionierung zu Benzol und Diäthy!benzol, umzuwandeln. Die Bedingungen für die Erzielung dieses Zwecks induzieren auch etwas Umwandlung von Xylolen durch ähnliche Reaktionen. Der Isomerisator 13 wird vorzugsweise bei Bedingungen betrieben, die wenig oder praktisch keine Umwandlung von Äthylbenzol verursachen.

Ein Nachstrom, der einen Minderanteil des vom Isomerisator 13 abströmenden Produkts darstellt, wird intermittie-

8098A6/078B O^&MPL ΙΗϋί-ίΞΟΪΕΟ

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rend oder kontinuierlich über eine Leitung 18 zur Ausgangsmaterial-Leitung 1 für den Äthylbenzolkonverter 2 abgezweigt. Der Rest des im Isomerisator 13 erzeugten Isomerisats wird mit dem Produkt in Leitung 3 vom Konverter 2 gemischt und über eine Leitung 14 durch einen Wärmeaustauscher 15 zum Stripper 16 geführt. Das leichte Ende des Gemischs
(Benzol, Toluol und normalerweise gasförmige Kohlenwasserstoffe) werden über Kopf über eine Leitung 17 vom Stripper abgenommen/ und der Rest fließt über Leitung 5, um mit frischem Zufuhrmaterial gemischt und in das Verfahren rückgeführt zu werden.

Die von Natur aus hohe Aktivität der erfindungsgemäß verwendeten Zeolithe wird für die erfindungsgemäßen Zwecke stark herabgesetzt. Dies kann durch Behandeln des Zeoliths selbst geschehen, um seine Aktivität, wie durch den <*-Test gemessen, herabzusetzen, oder ein Katalysatorgift kann mit dem Zufuhrmaterial zum Konverter 2 eingeführt werden, um
gleichwertige Ergebnisse zu erzielen. Zudem zeigt der Zeolith, wie diskutiert, beschränkte o-Xylol-Diffusion. Dieser Effekt kann durch Verwendung großer Kristalle von beispielsweise
Zeolith ZSM-5 mit einer durchschnittlichen Abmessung der
einzeihen Kristalle von etwa 0,5 um und darüber erzielt werden. Andererseits können kleine Zeolithkristalle nach auf
dem Fachgebiet bekannten Techniken so modifiziert werden,
daß sie beschränkte Difussion zeigen, z.B. wie in den oben genannten Patentschriften wiedergegeben.

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Nachfolgend wiedergegebene Vergleichsansätze verwenden einen groß-kristallinen ZSM-5-Zeolith mit einem SiIiciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von 70 und einer durchschnittlichen Kristallgröße von 2 μπι. Die gewünschte Herabsetzung der Aktivität wurde durch Zusatz von Propylamin zum Zufuhrmaterial erreicht. Solche Vergleichsansätze vermeiden in gewissem Umfang Möglichkeiten einer Verschleierung der Ergebnisse durch Änderungen im Katalysator, im Zufuhrmaterial oder anderen Parametern von einem Ansatz zum anderen. Die hier wiedergegebenen Ergebnisse sind vorläufiger Natur und liefern erhebliche Hinweise für eine Verbesserung durch Variation der hier berichteten Bedingungen. Diese Ergebnisse bestätigen die Möglichkeit der Umwandlung von Äthylbenzol und anderen Monoalkylaromaten mit diesen Katalysatoren trotz der Tatsache, daß zu starke Nebenreaktionen in manchen Fällen zu Ausbeuten führen, die wirtschaftlich bei den tatsächlich angewandten Bedingungen unattraktiv erscheinen.

Beispiele

Beispielhafte Ansätze wurden mit Katalysatoren durchgeführt, die von ZSM-5 mit 2 μπι durchschnittlicher Kristallgröße und einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis von 70 abgeleitet waren. Der Zeolith wurde nach herkömmlichen Techniken des Basenaustauschs mit Ammoniumionen und Brennen in die Säureform (HZSM-5) überführt. Dieser Zeolith wurde nach verschiedenen Weisen mit einer Metallfunktion kombiniert. In einigen Fällen wurde der Zeolith mit einem

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2619267

herkömmlichen Reforming-Katalysator mit 0,35 Gewichtsprozent Platin und 0,35 Gewichtsprozent Rhenium auf y-Aluminiumoxid zusammengestellt, um die Metallfunktion zu liefern. Für einige Ansätze wurde die Metallfunktion durch Basenaustausch des Zeoliths mit Kobaltnitrat oder Platinaminlösung geschaffen . Wieder andere Katalysatoren wurden durch Imprägnieren von HZSM-5 mit Chlorplatinsäure und Brennen hergestellt. Die im einzelnen verwendeten Katalysatoren, die angewandten Reaktionsbedingungen und die erzielten Ergebnisse sind in der Tabelle III wiedergegeben, die mehrere Umwandlungen aufführt, in denen das Ausgangsmaterial Äthylbenzol war.

809846/0785

Tabelle III

Äthylbenzol, Umwandlungsuntersuchungen, 427 ⁰C(800 ⁰F), 35 kg/cm² Man. (500 psig), H^/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis = 10/1, Einfluß von Metall + n-Propylamin

O CD OO

Ansatz Katalysator

50%Pt, 50%BX CoZSM-

Fluss.Rstr.geschw.am Zeolith	30
Amin, Vol.-%	0
restl. AB, % Cg-Naphthene	2,3 0,9
% Umwandlung	96,8
Umwandlungsprodukte, Gew.-%
^C5"	45,8
^C6 ·	0,2
Benzol Toluol Xylol Cg+-Aromaten	47,6 3,5 0,9 1,0
sonstige Gesamtprodukt	1,0 100,0

% para in Xylolen

90%Pt,
10%BX CoZSM-

90%Pt, Re/Al,0 1OBX CoZSM-5

37,7
47,5

14,8

100% BX Co ZSM-5

32 0

27,5 0,4

72,1

55,2	18,9	24,7	IO
22,8	10,5	1,8	CO
4,0	3,4	59,6	co
1,1	6,1	8,3	ΙΌ OD
14,2	45,9	1,4
0,4	0,7	1,9
2,3	14,5	2,2
100,0	100,0	99,9
25,6	80,5	30,0

Tabelle III (Fortsetzung)

Äthylbenzol, Umwandlungsuntersuchungen, 427 ⁰C(800 ⁰F), 35 kg/cm Man.

(500 psig), H₂/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis = 10/1, Einfluß von Metall + n-Propylamin

CD -4 OO CT

Ansatz	5	Gew.-%	55,9
Katalysator	86%Pt, Re/AloO-j 14% HZSM-5	20,5
Fluss.Rstr.geschw.am Zeolith	25	4,4 1,2 13,6 1,0
Amin, Vol.-%	O	3,4 100,0
restl. AB, % Cg-Naphthene % Umwandlung	4,5 6,3 89,2
Umwandlungsprodukte,

^C6
Benzol Toluol Xylol Cg+-Arctnaten
sonstige Gesamtprodukt

86%Pt, Re/Al₂O-. 1OO % BX
% HZSM-5 Pt ZSM-5

25

17,4

% BX
Pt ZSM-5

11,2

37,7 35,6	1,8 0,3	33,0 13,4
26,7	97,9	53,6
27,3	75,4	51,5
9,0	11,3	12,5
3,4 5,2 41,6 2,6	10,5 0,7 1,7 0,2	6,3 1,3 22,4 0,9
10,9 100,0	0,1 99,9	5,1 100,0

% para in Xylolen

23,7 74,4

23,5

38,3

Tabelle III (Fortsetzung)

Äthylbenzol, Umwandlungsuntersuchungen, 427 ⁰C(800 ⁰F), 35 kg/cm Man. (500 psig), H_?/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis = 10/1, Einfluß von Metall + n-Propylamin

O
CO
CO
■t-CT)
^.
O

OO
(Jl

Ansatz
Katalysator

100% BX Pt ZSM-5

Fluss. Rstr.geschw. am 7,2 Zeolith

Amin, Vol.-% 2

restl. KB, % 21,8

Cg-Naphthene 17,5

% Umwandlung 60,7 Umwandlungsprodukte, Gew.-%

C-- 50,2

Cg 8,4

Benzol 2,1

Toluol 1,6

Xylol 28,5

Cg+-Aromaten 0,6

sonstige 8,6

Gesamtprodukt 100,0

% para in Xylolen 36,4

10

100% BX Pt ZSM-5

14,6

43,3 25,3

31,4

33,1 6,0

2,8

3,8

41,4

0,3

12,4 99,8

66,2

12

% (Imp)
Pt ZSM-5

13

dampfbeh., dampfbeh., 100%(Imp) 100%(Imp) Pt ZSM-5 Pt ZSM-5

14,0 16,0

14,0

24,0	36,5	40,6	fO
20,1	33,3	37,2	CO
55,9	30,2	22,2	HD
51,9	27,1	19,4	to
11,8	5,6	4,5	CT)
3,2	2,3	1,7
0,5	5,4	0,9
24,5	46,4	52,3
0,5	0,3	2,7
7,5	12,9	18,9
99,9	100,0	100,4
40,1	63,6	67,7

261S267

Anmerkungen zu Tabelle III: Naphthene mit 8 Kohlenstoffatomen sind bei einer reversiblen Reaktion mit Äthylbenzol beteiligt und werden als nicht-umgewandeltes Ausgangsmaterial behandelt. Das Umwandlungsprodukt "sonstige" umfaßt Paraffine mit 7 und 8 Kohlenstoffatomen. Die Bezeichnung "BX" gibt durch Basenaustausch eingeführtes Metall an; "Imp" bezeichnet imprägniertes Metall.

Ein Doppelfunktionen-Mechanismus für die Umwandlung von Äthylbenzol ist vernünftig aufstellbar. Der vorgeschlagene Mechanismus ähnelt der Erklärung für die Aromatisierung von Methylcyclopentan beim Reformieren. Zur ersten Stufe gehört die Bildung einer reaktiven Zwischenstufe durch teilweises Hydrieren von Äthylbenzol an einer Metallstelle. Diese Zwischenstufe wandert dann zu einer sauren Stelle, wo die Isomerisierung zu Alkylcyclopentenen und DimethyIcyclohexanen stattfindet. Die Reaktionsfolge wird abgeschlossen, wenn diese Zwischenstufen zu einer Metallstelle zur Umwandlung von Xylolen wandern. In Gegenwart eines aktiven Säurekatalysators, wie HZSM-5, können diese reaktiven Zwischenstufen Nebenreaktionen, wie Ringöffnung, Kracken usw. erfahren. Da HZSM-5-Katalysatoren für diese Reaktionen sehr wirksam sind, bestand kein Grund zur Annahme, daß p-Xylol aus Äthylbenzol selektiv gebildet werden könnte.

Diese Vorhersagen wurden tatsächlich bei anfänglichen Versuchen zur Umwandlung von Äthylbenzol an einem Katalysa-

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tor festgestellt, der aus einem 1:1-Gemisch von Reformingkatalysator und CoZSM-5C bestand. Die Reaktionsprodukte enthielten hauptsächlich C₃- bis Cg-Paraffine und etwas Benzol. Diese Produkte wurden durch Nebenreaktionen der Ringöffnung, Kracken und Dealkylierung gebildet. Wurden diese Katalysatoren jedoch modifiziert, um die Hydrieraktivität zu steigern und die Säureaktivität herabzusetzen, wurden aus Äthylbenzol in wirksamer Weise Xylole gebildet. Zudem sind die beobachteten p-Xylol-Selektivitäten mit den Vierten vergleichbar, die für die Toluol-Disproportionierung über "selektivierten" HZSM-5-Katalysatoren berichtet wurden.

Das Hauptmerkmal der neuen Katalysatormasse scheint eine starke Hydrierfunktion, gekoppelt mit einer formselektiven Zeolith-Komponente geringer Acidität, zu sein. Diese optimale Kombination kann auf verschiedene Weise erreicht werden: Änderungen der Verhältnisse von Reforming-Katalysator und Zeolith und Steuerung der Acidität der beiden Komponenten. Diese Steuerung der Acidität kann nach bekannten Techniken erfolgen, z.B. durch Dampfbehandlung, Stickstoff-Vergiftung, Basenaustausch oder durch Kombinationen dieser Methoden.

Der Umfang dieses Reaktionstyps zeigt sich in der Umwandlung von n-Propylbenzol zu erheblichen Ausbeuten an p-Äthyltoluol, wie in Tabelle IV gezeigt.

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Tabelle IV

Ansatz

14

Zufuhrmaterial Katalysator	n-Propylbenzol 86% Pt/Al₂O_ 14% HZSM-5
Fluss.Rstr.Geschw. am Zeolith	45
n-Propylamin, Vol.-%	5
restl. Pr Benzol, %	69,6
Cq-Naphthene	10,4
% Umwandlung	20
ümwandlungsprodukte, Gew.-%
Äthyltoluole	15,0
^C5"	37,5
^C6	24,0
Benzol	7,5
Toluol	4,0
Xylole	10,0
sonstige	2,0
insgesamt	100,0

% para in Äthyltoluolen

ca.

50

Die oben angegebenen Versuche wurden in einer Druck-Mikroeinheit mit Probenentnahme aus dem Produktstrom und GC-Analyse durchgeführt. Die Reaktionen erfolgten routinemäßig mit 1 bis 2 cm Katalysator, bei einem Reaktordruck von 35 kg/cm Manometer (500 psig) und einem !^/Kohlenwasserstoff -Verhältnis von 10:1.

Materialausgleich erfolgte auf verlustfreier Basis, bezogen auf die GC-Analyse des vom Reaktor abströmenden

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Produkts im Produktionsweg. Reine, Einkomponenten-Kohlenwasserstoff-Zufuhrmaterialien wurden verwendet. In einigen Fällen wurde n-Propylamin dem Zufuhrmaterial zugesetzt, um die Säureaktivität des Katalysators zu moderieren.

Die folgenden Katalysatoren wurden untersucht:

1) Kobalt-ZSM-5, hergestellt durch Ionenaustausch großkristallinen ZSM-5 mit Co (NoJ--Lösung.

2) Ein physikalisches Gemisch von Pt-Re/Aluminiumoxid-Reforming-Katalysator, Gewichtsverhältnis 50/50 (0,35 % Pt, 0,35 % Re auf y-Aluminiumoxid) und CoZSM-5, hergestellt durch Vermählen in einer Kugelmühle eines Reforming-Katalysators CoZSM-5 und anschließendes erneutes Pelletisieren und Klassieren auf Teilchen von 40/60 mesh.

3) Ein 90/10 Gewichtsverhältnis-Gemisch von Reforming-Katalysator und CoZSM-5.

4) Ein 86/14 Gewichtsverhältnis-Gemisch von Reforming-Katalysator und HZSM-5.

5) Ein Pt-ausgetauschter ZSM-5 wurde durch zwei aufeinanderfolgende Rückflußbehandlungen von NH₄ZSM-5 mit einer wässrigen Lösung von Pt(IIH₃J₄Cl₂ hergestellt. Der Platingehalt der wässrigen Lösung genügte, um einen Katalysator mit 1,2 Gewichtsprozent zu liefern, wenn 100%iger Austausch ein-

809846/07S5

trat. Der tatsächliche Platingehalt des fertigen Katalysators war 0,69 Gewichtsprozent.

6) Eine mit Dampf behandelte ZSM-5-Probe (3 h bei 538 ⁰C bzw. 1000 ⁰F, 1OO % Dampf) wurde mit 0,5 Gewichtsprozent Pt imprägniert. Die Imprägnierlösung bestand aus Chlorplatinsäure, gelöst in Aceton. Der fertige Katalysator hatte einen oC-Wert von 90.

Unter den für diese Untersuchung gewählten Bedingungen kann Äthylbenzol entweder eine selektive Isomerisierung erfahren oder dealkyliert und/oder zu tiefer siedenden Kohlenwasserstoffen hydrogekrackt werden.

Die Notwendigkeit zur Herabsetzung der Säureaktivität, um einen Verlust an Cg-Kohlenwasserstoffen zu vermeiden und eine hohe p-Selektivität zu erreichen, wurde durch die in Tabelle III wiedergegebenen Versuchsergebnisse belegt.

Die p-Xylol-Selektivität über 60 % aller Xylole wurde mit den folgenden Katalysatorsystemen erhalten:

1. go/IO-Reforming-Katalysator/CoZSM-S + 5 % Propylamin im Zufuhrmaterial

2. 86/14-Reforming-Katalysator/HZSM-5 + 1 % Propylamin im Zufuhrmaterial

3. Pt-ausgetauschter HZSM-5 + 5 % Propylamin im Zu-

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fuhrmaterial.

4. Pt/dampfbehandelter ZSM-5 + 1 % Propylamin im Zufuhrmaterial .

In allen Fällen jedoch war die Umwandlung von Äthylbenzol zu C-, -Produkten recht beträchtlich. Dies legt nahe, daß weitere Herabsetzung der Säureaktivität und Erhöhung der Reaktionstemperatur und/oder eine Senkung des Reaktionsdrucks wünschenswert wäre, um die aromatischen Ringe zu erhalten.

Die in Tabelle III wiedergegebenen Ergebnisse können auch zur Veranschaulichung einer Reihe von Punkten verwendet werden.

(1) In Abwesenheit von Propylamin war die Azidität des gemischten Katalysatorsystems zu hoch. Die Ergebnisse zeigen ein Überwiegen der Desalkylierung, Ringöffnungs- und Hydrokrack-Reaktionen. Dies wird ferner durch die günstigen Ergebnisse der Senkung der Konzentration an ZSM-5 im Katalysatorgenisch bestätigt.

(2) Das Kobalt in der CoZSM-5-Probe wirkte nicht als Hydrier/Dehydrier-Komponente, wie durch das überwiegen der Desalkylxerungsreaktion und die Abwesenheit von Naphthenen offenbar gemacht.

(3) Obgleich die physikalische Zusammenstellung dieser

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Katalysatoren recht verschieden ist, läßt die Ähnlichkeit der Ergebnisse vermuten, daß eine erhebliche Freiheit besteht, die Katalysatormasse für optimale Xylol-Selektivität zu modifizieren. Die Daten belegen auch, daß die katalytische Formselektivität der Metallfunktion nicht erforderlich ist, um die selektive Erzeugung des p-Isomeren zu erreichen .

Der Reaktionsweg für die p-Xylol-Bildung weicht vermutlich von der klassischen doppe1funktioneilen Umwandlung von Alkylcyclopentanen zu Alkylaromaten in nur einer Hinsicht ab, das heißt, die säurekatalysierte Skelettring-Isomerisierungsreaktion findet innerhalb der Kanäle des ZSM-5 statt, so daß p-Dimethylcyclohexene oder p-Dimethylcyclohexane gegenüber den o- oder m-Isomeren bevorzugt gebildet werden. Zudem ist die Diffusionsgeschwindigkeit der p-Isomeren beträchtlich höher als die der o- und m-Isomeren. So kann die Reaktion wie folgt geschrieben werden:

Me Metall I Säure /k Metall

Hydrierung | || Isomeri- ^\/^ Dehy-

sierung ^l drie-

rung

Die als (!„-Naphthene in Tabelle III aufgeführten Vero

bindungen umfassen Äthylcyclohexan und Isomere der Dimethylcyclohexane. Offensichtlich wurden diese anfänglichen Son-

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dierungsversuche bei zu tiefer Temperatur und/oder zu hohem Druck durchgeführt, um die Aromatenbildung zu begünstigen.

Der für die Umwandlung von Äthylbenzol in Xylole vorgeschlagene Mechanismus würde vermuten lassen, daß andere Alkylbenzole ähnliche Skelettisomerisierungen erfahren könnten. Zu diesem Zwecke konnten Cumol und n-Propylbenzol unter ähnlichen Versuchsbedingungen an mehreren der oben erwähnten Katalysatoren reagieren. Für das Cumol führte die zu hohe Azidität der Katalysatoren (selbst mit 5%igem Propylamin-Zusatz zum Zufuhrmaterial) zu einer hochgradigen Desalkylierung. Das n-Propylbenzol unterlag weniger der Desalkylierung, und repräsentative Versuchsergebnisse zeigt die Tabelle IV.

Die Gesamtselektivität für das gewünschte Äthyltoluol gegenüber dem C,- -Produkt ist recht ungünstig. Die tatsächlich selektive Bildung höherer als der Gleichgewichtskonzentrationen an p-Äthyltoluol aus n-Propylbenzol wurde jedoch nachgewiesen.

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Le e rs e i t

Claims

Dr. DThomsen PATE NTANWALTS BÜRO

0 Telefon (C 89) 53 0211

⁰¹ 530212

W. Weinkauff ^Te*SZi2-~ j «ρ·*» 2819267

Telex 5 24303 xpert d

PATENTANWÄLTE

München: Frankfurt/M.:

Dr. rer. nat. D. Thomsen Dipl.-Ing. W. Weinkauff

(Fuchshohl 71)

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8000 München 2

Kaiser-Ludwig-Platz 6 2. Mai 1978

Mobil Oil Corporation New York, N.Y., U.S.A.

Verfahren zur Gewinnung von p-Xylol

Patentansprüche

( 1. Verfahren zur Gewinnung von p-Xylol aus einem gemischten Ausgangsmaterial von Aromaten mit 8 Kohlenstoffatomen, das Äthylbenzol und jedes der Xylol-Isomeren enthält, durch Extraktion von p-Xylol aus einem Gemisch der Xylol-Isomeren, Isomerisieren des erhaltenen p-Xylol-armen Gemischs zur Überführung von o- oder m-Xylol in p-Xylol,

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Rückführen des erhaltenen Isomerisats zur Extraktion und Zusatz frischen, jedes der Xylol-Isomeren enthaltenden Ausgangsmaterials zum Extraktions/Isomerisierungskreislauf, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bereitstellung des frischen Ausgangsmaterials mit vermindertem Äthylbenzolgehalt und erhöhtem p-Xylolgehalt über den Wert des thermodynamisehen Gleichgewichts das Ausgangsmaterialgemisch bei Umwandlungsbedingungen einer Temperatur zwischen etwa 343 C (650 F) und 538 °C (1000 °F), eines Drucks von 3,5 kg/cm (50 psi) bis 35 kg/cm (500 psi) im Gemisch mit 0,1 bis 15 Mol Wasserstoff pro Mol Kohlenwasserstoff und bei einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 1 bis 100 Volumina Kohlenwasserstoff pro Volumen des nachfolgend genannten Zeoliths mit einer Katalysatormasse eines stark hydrierend/dehydrierend wirkenden Metalls der Gruppe VIII des Periodensystems und einem formselektiven, mäßig sauren Zeolith, der sich durch ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis über 12, einen Zwangsindex von 1 bis 12, eine Xylol-Sorptionskapazität über 1 g/100 g Zeolith und eine o-Xylol-Sorptionszeit für 30 % der Kapazität über 10 min auszeichnet, wobei die Sorptionskapazität und die Sorptionszeit bei 120 C und einem Xylol-Druck von 4,5 - 0,8 ram Hg gemessen wird, umgewandelt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einem Zeolith mit einem oC-Wert von 0,05 bis 1 durchgeführt wird.

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3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Ausgangsmaterialgemisch eine Substanz, die die Säureaktivität von Zeolith-Katalysatoren beeinträchtigt, zugesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Amin zugesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Amin n-Propylamin zugesetzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin in einer Menge von 1 bis 5 % der Kohlenwasserstoffe im Ausgangsmaterialgemisch zugesetzt wird.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Metall ein Edelmetall der Perioden 5 und 6 der Gruppe VIII verwendet wird.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Metall Platin verwendet wird.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man für das Ausgangsmaterial ein Monoalkylbenzol mit einem Alkylsubstituenten von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in ein Dialkylbenzolgemisch, in

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dem das p-Isomere in einem Anteil über dem Wert des thermodynamisehen Gleichgewichts vorliegt, unter den Bedingungen gemäß Anspruch 1 überführt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man von Äthylbenzol als dem Monoalkylbenzol ausgeht.
11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man von n-Propylbenzol als dem Monoalkylbenzol ausgeht.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein Zeolith mit einem »ί-Wert von 0,05 bis 1 verwendet wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß dem Monoalkylbenzol eine Substanz, die die Säureaktivität von Zeolith-Katalysatoren beeinträchtigt, zugesetzt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß ein Amin zugesetzt wird.
15· Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß als Amin ein n-Propylamin zugesetzt wird.
16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin in einer Menge von 1 bis 5 % des Mono-

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alkylbenzole zugesetzt wird.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß als Metall ein Edelmetall aus den Perioden 5 und 6 der Gruppe VIII verwendet wird.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß als Metall Platin verwendet wird.

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