DE69906042T3

DE69906042T3 - Xylen-isomerisierung

Info

Publication number: DE69906042T3
Application number: DE69906042T
Authority: DE
Inventors: Scott Jeffrey BECK; Andrew Robert CRANE; Fischer Mark MATHIAS; Anne Jocelyn KOWALSKI; Nowakiwska Daria LISSY; Lawrence David STERN
Original assignee: ExxonMobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1998-04-14
Filing date: 1999-04-12
Publication date: 2009-08-27
Anticipated expiration: 2019-04-13
Also published as: BR9909696A; KR20010034782A; BR9909696B1; JP2002511435A; US6028238A; EP1071641B2; KR100531530B1; EP1071641B1; AR015764A1; AU3639899A; ES2195565T3; WO1999052842A1; ES2195565T5; EP1071641A4; CA2328387A1; EP1071641A1; DE69906042D1; DE69906042T2; MY117173A; CA2328387C

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Xylolisomerisierung unter Verwendung eines Mehrkomponentenkatalysatorsystems.
Para-Xylol ist ein wertvolles chemisches Einsatzmaterial, das von Mischungen von C₈-Aromaten abgeleitet werden kann, die von solchen Rohmaterialien wie Erdölnaphthas, insbesondere Reformaten, üblicherweise durch selektive Lösungsmittelextraktion abgetrennt werden. Die C₈-Aromatenfraktionen aus diesen Quellen unterscheiden sich in ihrer Zusammensetzung in recht weitem Maße, liegen jedoch üblicherweise im Bereich von 10 bis 32 Gew.% Ethylbenzol (EB), wobei der Rest, Xylole, sich auf ungefähr 50 Gew.% meta und jeweils 25 Gew.% ortho und para verteilt.
Einzelne Isomerprodukte können von den natürlich vorkommenden Mischungen durch geeignete physikalische Verfahren abgetrennt werden. Ethylbenzol kann durch fraktionierte Destillation abgetrennt werden, obwohl dies ein kostspieliger Verfahrensschritt ist. Ortho-Xylol kann durch fraktionierte Destillation abgetrennt werden und wird kommerziell auf diese Weise hergestellt. Para-Xylol kann durch fraktionierte Kristallisation, selektive Adsorption (z. B. das Parex-Verfahren) oder Membrantrennung von den gemischten Isomeren abgetrennt werden.
Da die kommerzielle Nutzung von para-Xylol zugenommen hat, hat das Kombinieren von physikalischer Abtrennung mit chemischer Isomerisierung der anderen Xylolisomere zur Steigerung der Ausbeute des gewünschten para-Isomers zunehmend an Bedeutung gewonnen. Da der Siedepunkt von Ethylbenzol jedoch sehr nahe an denjenigen von para-Xylol und meta-Xylol liegt, ist die vollständige Entfernung von Ethylbenzol aus dem C₈-Aromateneinsatzmaterial durch Destillation undurchführbar. Ein wichtiges Merkmal von jedem kommerziellen Xylolisomerisierungsverfahren ist daher die Fähigkeit zur Umwandlung von Ethylbenzol in dem Einsatzmaterial in brauchbare Nebenprodukte, während gleichzeitig jegliche Umwandlung von Xylolen zu anderen Verbindungen minimiert wird.
Ein kommerziell erfolgreiches Xylolisomerisierungsverfahren ist in US-A-4 899 011 beschrieben, in dem ein C₈-Aromaten einsatzmaterial, dessen para-Xylolgehalt verringert worden ist, mit einem Zweikomponentenkatalysatorsystem kontaktiert wird. Die erste Katalysatorkomponente wandelt das Ethylbenzol selektiv durch Deethylierung um, während die zweite Komponente selektiv die Xylole isomerisiert, um den para-Xylolgehalt auf einen Wert zu erhöhen, der dem thermischen Gleichgewichtswert entspricht oder sich diesem annähert. Die erste Katalysatorkomponente umfasst ein Molekularsieb mit einem Einschränkungsindex von 1 bis 12, wie ZSM-5, das eine ortho-Xylolsorptionszeit von mehr als 50 Minuten aufweist, bezogen auf seine Kapazität zum Sorbieren von 30% der Gleichgewichtskapazität von ortho-Xylol bei 120°C und einem ortho-Xylol-Partialdruck von 600 ± 107 Pa (4,5 ± 0,8 mm Hg), während die zweite Katalysatorkomponente ein Molekularsieb mit einem Einschränkungsindex von 1 bis 12 umfasst, das eine ortho-Xylolsorptionszeit von weniger als 10 Minuten unter denselben Bedingungen aufweist. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die erste Katalysatorkomponente ZSM-5 mit einer Kristallgröße von mindestens 1 μm, und die zweite Katalysatorkomponente ist ZSM-5 mit einer Kristallgröße von 0,02 bis 0,05 μm. Jede Katalysatorkomponente enthält auch eine Hydrierkomponente, vorzugsweise Metall der Platingruppe.
Eine Verbesserung gegenüber dem Verfahren von US-A-4 899 011 ist in US-A-5 689 027 beschrieben, bei dem die erste Katalysatorkomponente in dem Zweikomponentensystem durch Verkoken oder insbesondere durch Aufbringen einer Oberflächenbeschichtung aus Siliciumdioxid vorselektiviert wird, um ihre ortho-Xylolsorptionszeit unter den gleichen Bedingungen, die in US-A-4 899 011 genannt sind, auf mehr als 1200 Minuten zu erhöhen. Es hat sich herausgestellt, dass unter Verwendung eines solchen Systems hohe Ethylbenzolumwandlungsraten mit erheblich geringeren Xylolverlusten erreicht werden können, als mit dem Verfahren von US-A-4 899 011 erhalten wurde.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt in der Verringerung der Xylolverluste, die mit bestehenden Zweikomponenten-Xylolisomerisierungsverfahren erreichbar sind, wie jenen, die in US-A-4 899 011 und US-A-5 689 027 beschrieben sind.
Demzufolge betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Isomerisieren von Einsatzmaterial, das Ethylbenzol und Xylol enthält, wobei das Verfahren die Stufen umfasst:

(a) Kontaktieren des Einsatzmaterials unter Ethylbenzolumwandlungsbedingungen mit einer teilchenförmigen ersten Katalysatorkomponente, die Molekularsieb mit einem Einschränkungsindex von 1 bis 12 umfasst, wobei die Teilchen der ersten Katalysatorkomponente ein Verhältnis von Oberfläche zu Volumen von 39,4 bis weniger als 78,7 cm^–1 (100 bis weniger als 200 Zoll^–1) aufweisen und die Kontaktierungsstufe Ethylbenzol in dem Einsatzmaterial unter Bildung von an Ethylbenzol verarmtem Produkt umwandelt; und anschließend
(b) Kontaktieren des an Ethylbenzol verarmten Produkts unter Xylolisomerisierungsbedingungen mit einer zweiten Katalysatorkomponente, wobei sich die ersten und zweiten Katalysatorkomponenten in einem Einzelreaktor in aufeinanderfolgenden Betten befinden.

Die Teilchen der ersten Katalysatorkomponente haben vorzugsweise ein Verhältnis von Oberfläche zu Volumen von 39,4 bis 59,1 cm^–1 (100 bis 150 Zoll^–1).
Vorzugsweise schließt die erste Katalysatorkomponente eine Hydrierkomponente ein.
Vorzugsweise ist die Hydrierkomponente der ersten Katalysatorkomponente ausgewählt aus Platin, Palladium und Rhenium.
Die zweite Katalysatorkomponente umfasst vorzugsweise ein Molekularsieb mit einem Einschränkungsindex von 1 bis 12 in Kombination mit einer Hydrierkomponente.
Die Hydrierkomponente der zweiten Katalysatorkomponente ist vorzugsweise ausgewählt aus Platin, Palladium und Rhenium.
Die erste Katalysatorkomponente hat vorzugsweise eine ortho-Xylolsorptionszeit von mehr als 50 Minuten und insbesondere mehr als 1200 Minuten, bezogen auf ihre Kapazität zum Sorbieren von 30% der Gleichgewichtskapazität von ortho-Xylol bei 120°C und einem ortho-Xylol-Partialdruck von 600 ± 107 Pa (4,5 ± 0,8 mm Hg).
Die zweite Katalysatorkomponente hat vorzugsweise eine ortho-Xylolsorptionszeit von weniger als 50 Minuten und insbesondere weniger als 10 Minuten, bezogen auf ihre Kapazität zum Sorbieren von 30% der Gleichgewichtskapazität von ortho-Xylol bei 120°C und einem ortho-Xylol-Partialdruck von 600 ± 107 Pa (4,5 ± 0,8 mm Hg).
Das Molekularsieb der ersten Katalysatorkomponente hat vorzugsweise eine durchschnittliche Kristallgröße von mehr als 0,1 μm, und das Molekularsieb der zweiten Katalysatorkomponente hat eine durchschnittliche Kristallgröße von weniger als 0,1 μm.
Das Molekularsieb der ersten Katalysatorkomponente hat vorzugsweise einen á-Wert größer als 50, und das Molekularsieb der zweiten Katalysatorkomponente hat vorzugsweise einen a-Wert von weniger als 50.
Einsatzmaterial
Im Allgemeinen kann jede aromatische C₈-Mischung, die Ethylbenzol und Xylol enthält, als Einsatzmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden. Eine solche Mischung hat im Allgemeinen typischerweise einen Ethylbenzolgehalt im ungefähren Bereich von 5 bis 60 Gew.%, einen ortho-Xylolgehalt im ungefähren Bereich von 0 bis 35 Gew.%, einen meta-Xylolgehalt im ungefähren Bereich von 20 bis 95 Gew.% und einen para-Xylolgehalt im Bereich von 0 bis 15 Gew.%. Das Einsatzmaterial kann zusätzlich zu der obigen aromatischen C₈-Mischung nicht-aromatische Kohlenwasserstoffe enthalten, d. h. Naphthene und Paraffine in einer Menge bis zu 30 Gew.%. In einer bevorzugten Ausführungsform liefert die Erfindung Mittel zur Verarbeitung einer Mischung von C₈-Aromaten, wie die, die von der katalytischen Reformierung von Erdölnaphtha abgeleitet ist, zu einer Mischung mit verringertem Ethylbenzylgehalt und erhöhtem Gehalt an para-Xylol. Die Erfindung ist besonders wirksam zur Behandlung einer para-Xylol-armen Mischung von C₈-Aromaten zur Erhöhung der para-Xylolkonzentration bis auf ungefähr den thermischen Gleichgewichtswert.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders geeignet für die Isomerisierung von C₈-Aromatenströmen, die 5 bis 60 Gew.% Ethylbenzol, z. B. 8 bis 15 Gew.% Ethylbenzol enthalten. Dieser Bereich überspannt den Ethylbenzolkonzentrationsbereich von Strömen, die aus einem Reformer und einer Pyrolysebenzinanlage abgeleitet sind. Der vorliegende Katalysator kann eine hohe Aktivität zum Cracken von n- und verzweigten Paraffinen des Typs aufweisen, die in nicht extrahierten C₈-Aromatenströmen vorliegen.
Katalysatorsystem
Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem schließt mindestens zwei Katalysatorkomponenten ein, wobei die erste derselben die Hauptfunktion der selektiven Deethylierung des Ethylbenzols in dem Einsatzmaterialstrom zu Benzol hat, während die zweite Katalysatorkomponente selektiv Xylole in dem Einsatzmaterial isomerisiert. Die erste Katalysatorkomponente kann eine gewisse Isomerisierung der Xylole in dem Einsatzmaterial bewirken und tut dies vorzugsweise auch.
Jede der ersten und zweiten Katalysatorkomponente umfasst ein Molekularsieb mit mittlerer Porengröße, das durch einen Einschränkungsindex im ungefähren Bereich von 1 bis 12 gekennzeichnet ist (z. B. Porengröße von weniger als 7 Å, wie 5 bis weniger als 7 Å). Das Verfahren, nach dem der Einschränkungsindex (Constraint Index) ermittelt wird, ist vollständig in US-A-4 016 218 beschrieben. Beispiele für erfindungsgemäß brauchbare Molekularsiebe mit mittlerer Porengröße schließen ZSM-5 ( US-A-3 702 86 und erneut erteiltes Patent 29 948), ZSM-11 ( US-A-3 709 979 ), ZSM-12 ( US-A-3 832 449 ), ZSM-22 ( US-A-4 556 477 ), ZSM-23 ( US-A-4 076 842 ), ZSM-35 ( US-A-4 016 245 ), ZSM-38 ( US-A-4 406 859 ), ZSM-48 ( US-A-4 397 827 ), ZSM-57 ( US-A-4 046 685 ) und ZSM-58 ( US-A-4 417 780 ) ein.
Zu dem Molekularsieb von jeder der ersten und zweiten Katalysatorkomponenten gehört vorzugsweise eine Hydrier/Dehydrier-Komponente. Beispiele für solche Komponenten schließen die Oxid-, Hydroxid-, Sulfid- oder freien Metall-(d. h. Wertigkeit Null)-Formen der Gruppe 8 Metalle (d. h. Pt, Pd, Ir, Rh, Os, Ru, Ni, Co und Fe), Gruppe 6 Metalle (d. h. Cr, Mo, W), Gruppe 14 Metalle (d. h. Sn und Pb), Gruppe 15 Metalle (d. h. Sb und Bi) und Gruppe 7 Metalle (d. h. Mn, Tc und Re) ein. Kombinationen von katalytischen Formen von solchem Edel- oder Nichtedelmetall, wie Kombinationen von Pt mit Sn, können verwendet werden. Das Metall liegt vorzugsweise im Zustand reduzierter Wertigkeit vor, z. B. wenn diese Komponente in Form eines Oxids oder Hydroxids vorliegt. Der Zustand reduzierter Wertigkeit dieses Metalls kann in situ im Verlauf einer Reaktion erreicht werden, wenn in das Einsatzmaterial für die Reaktion ein Reduktionsmittel wie Wasserstoff eingeschlossen wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Hydrier/Dehydrier-Komponente ein Edelmetall (d. h. Pt, Pd, Ir, Rh, Os und Ru) und am meisten bevorzugt Platin. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Hydrier/Dehydrier-Komponente ein frühes Übergangsmetall, wie Molybdän, Wolfram, Rhenium und/oder Mangan, am meisten bevorzugt Rhenium.
Die Hydrier/Dehydrier-Komponente kann nach im Stand der Technik bekannten Verfahren in den Katalysator eingebracht werden, wie Ionenaustausch, Imprägnierung oder physikalische Mischung. Es können beispielsweise Lösungen geeigneter Metallsalze mit den restlichen Katalysatorkomponenten vor oder nach Selektivierung des Katalysators unter ausreichenden Bedingungen kontaktiert werden, um die jeweiligen Komponenten zu kombinieren. Das metallhaltige Salz ist vorzugsweise wasserlöslich. Beispiele für solche Salze schließen Chlorplatinsäure, Tetraminplatinkomplexe, Platinchlorid, Zinnsulfat und Zinnchlorid ein. Das Metall kann in Form eines kationischen, anionischen oder neutralen Komplexes eingebracht werden, wie Pt(NH₃)₄ ²⁺, und kationische Komplexe dieses Typs haben sich als zweckmäßig erwiesen, um Metalle durch Austausch in das Molekularsieb einzubringen. Beispielsweise kann ein platinmodifizierter Katalysator hergestellt werden, indem zuerst der Katalysator zu einer Lösung von Ammoniumnitrat gegeben wird, um den Katalysator in die Ammoniumform zu überführen. Der Katalysator wird nachfolgend mit einer wässrigen Lösung von Tetraminplatin(II)nitrat oder Tetraminplatin(II)chlorid kontaktiert. Anionische Komplexe, wie das Metawolframat, Permanganat oder Perrrhenat, sind auch brauchbar zur Imprägnierung von Metallen auf die Molekularsiebe. Nach Einbringung des Metalls kann der Katalysator dann filtriert, mit Wasser gewaschen und bei Temperaturen von 250 bis 500°C calciniert werden.
Die Menge der Hydrier/Dehydrier-Komponente beträgt geeigneterweise 0,001 bis 10 Gew.%, z. B. 0,1 bis 5 Gew.%, z. B. 0,1 bis 2 Gew.%, obwohl dies natürlich in Abhängigkeit von der Beschaffenheit der Komponente variiert, wobei von den hochaktiven Edelmetallen, insbesondere Platin, weniger benötigt wird als von den weniger aktiven Basismetallen.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann es erwünscht sein, eine oder beide der ersten und zweiten Katalysatorkomponenten mit weiterem Material zu formulieren, das gegenüber der Temperatur und anderen Bedingungen des Verfahrens beständig ist. Solche Matrixmaterialien schließen synthetische oder natürlich vorkommende Substanzen sowie anorganische Materialien ein, wie Ton, Siliciumdioxid und/oder Metalloxide. Die Metalloxide können natürlich vorkommen oder in Form gelatineartiger Niederschläge oder Gele einschließlich Mischungen aus Siliciumdioxid und Metalloxiden vorliegen. Natürlich vorkommende Tone, die als Verbund mit dem Molekularsieb vorliegen können, schließen jene der Montmorillonit- und Kaolinfamilien ein, wobei die Familien die Subbentonite und die Kaoline einschließen, die üblicherweise als Dixie-, McNamee-, Georgia- und Florida-Tone bekannt sind, oder andere, bei denen der Hauptmineralbestandteil Halloysit, Kaolinit, Dickit, Nacrit oder Anauxit ist. Solche Tone können im Rohzustand verwendet werden, wie ursprünglich bergbautechnisch gewonnen, oder können zuerst Calcinierung, Säurebehandlung oder chemischer Modifizierung unterzogen werden.
Zusätzlich zu den genannten Materialien können die hier verwendeten Molekularsiebe mit porösem Matrixmaterial zu einem Verbund verarbeitet werden, wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Magnesiumoxid, Siliciumdioxid-Zirconiumdioxid, Siliciumdioxid-Thoriumoxid, Siliciumdioxid-Berylliumoxid, Siliciumdioxid-Titandioxid sowie ternäre Verbindungen, wie Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Thoriumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid- Zirconiumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Magnesiumoxid und Siliciumdioxid-Magnesiumoxid-Zirconiumdioxid. Es kann auch eine Mischung dieser Komponenten verwendet werden. Die Matrix kann in Form eines Co-Gels vorliegen. Die relativen Anteile von Molekularsiebkomponente und anorganischer Oxidgelmatrix auf wasserfreier Basis können weit variieren, wobei der Molekularsiebgehalt im Bereich von 1 bis 99 Gew.% und üblicherweise im Bereich von 10 bis 80 Gew.% des trockenen Verbunds liegt.
Die erste und zweite Komponente des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems unterscheiden sich voneinander in mehreren wesentlichen Punkten, wodurch gewährleistet ist, dass die erste Komponente das Ethylbenzol in dem Einsatzmaterialstrom selektiv zu Benzol deethyliert, während die zweite Komponente Xylole in dem Einsatzmaterial selektiv isomerisiert. Diese unterschiedlichen Charakteristika werden nachfolgend erörtert.
Die erste und zweite Komponente des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems können sich zudem in ihrer Teilchenform und -größe unterscheiden. Wie nachfolgend detailliert beschrieben wird, ist die erste Katalysatorkomponente aus Teilchen mit einem Verhältnis von Oberfläche zu Volumen von 39,4 bis weniger als 78,7 cm^–1 (100 bis weniger als 200 Zoll^–1) zusammengesetzt, während die zweite Katalysatorkomponente typischerweise aus Teilchen mit einem Verhältnis von Oberfläche zu Volumen von weniger als 31,5 cm^–1 (80 Zoll^–1) zusammengesetzt ist.
Ethylbenzolumwandlungskomponente
Erfindungsgemäß wird die erste Katalysatorkomponente, die selektiv das Ethylbenzol in dem Einsatzmaterialstrom zu Benzol deethyliert, so gewählt, dass sie ein Verhältnis von Oberfläche zu Volumen von 39,4 bis weniger als 78,7 cm^–1 (100 bis weniger als 200 Zoll^–1), vorzugsweise 39,4 bis 59,1 cm^–1 (100 bis 150 Zoll^–1) aufweist. Es hat sich nun herausgestellt, dass die Ethylbenzolumwandlungsreaktion empfindlich gegenüber intrapartikulären (makroporösen) Diffusionsbeschränkungen ist. Durch Auswahl der Form (Gestalt) und Größe der Teilchen der ersten Katalysatorkomponente, so dass das Verhältnis von Oberfläche zu Volumen innerhalb des angegebenen Bereichs liegt, kann, wie sich herausgestellt hat, der intrapartikuläre Diffusionsabstand vermindert werden, ohne den Druckabfall über dem ersten Katalysatorbett übermäßig zu erhöhen. Als Ergebnis können die Xylolverluste, die die Ethylbenzolumwandlung in dem ersten Katalysatorbett begleiten, verringert werden, während die Xylolisomerisierungsaktivität der ersten Katalysatorkomponente gleichzeitig erhöht werden kann. Die Herstellung einer ersten Katalysatorkomponente mit dem gewünschten Verhältnis von Oberfläche zu Volumen kann leicht bewirkt werden, indem die Teilchengröße des Katalysators gesteuert oder ein geformtes Katalysatorteilchen verwendet wird, wie das mit Nut versehene, zylindrische Extrudat, das in US-A-4 328 130 beschrieben ist, oder ein hohles oder massives mehrblättriges Extrudat, wie es in US-A-4 441 990 beschrieben ist. Beispielsweise hat ein zylindrisches Katalysatorteilchen mit einem Durchmesser von 0,079 cm (1/32 Zoll) und einer Länge von 0,238 cm (3/32 Zoll) ein Verhältnis von Oberfläche zu Volumen von 55,3 cm^–1 (141 Zoll^–1), während ein vierblättriges massives Extrudat mit der in 4 der US-A-4 441 990 gezeigten äußeren Form und einer Maximalabmessung im Querschnitt von 0,159 cm (1/16 Zoll) und einer Länge von 0,476 cm (3/16 Zoll) ein Verhältnis von Oberfläche zu Volumen von 50,4 cm^–1 (128 Zoll^–1) hat. Ein hohles rohrförmiges Extrudat mit einem Außendurchmesser von 0,254 cm (1/10 Zoll), einem Innendurchmesser von 0,085 cm (1/30 Zoll) und einer Länge von 0,762 cm (3/10 Zoll) hat ein Verhältnis von Oberfläche zu Volumen von 53,4 cm^–1 (136 Zoll^–1).
Die erste Katalysatorkomponente hat zudem vorzugsweise eine erhöhte Makroporosität, die erreicht wird, indem ein thermisch zersetzbares, organisches Material zu der Mischung gegeben wird, die zum Extrudieren der Katalysatorteilchen verwendet wird, und nachfolgend die extrudierten Teilchen calciniert werden, um das organische Material zu entfernen. Das thermisch zersetzbare, organische Material kann jedes Material sein, das mit dem extrudierbaren Gemisch verträglich ist, das zur Bildung der Katalysatorteilchen verwendet wird und in der Masse der extrudierten Katalysatorteilchen erhalten bleibt, jedoch durch Erhitzen aus den Katalysatorteilchen entfernt werden kann, um makroporöse Hohlräume in den Teilchen zu hinterlassen. Ein geeignetes organisches Material ist Cellulose, wie unter dem Handelsnamen Avicel angeboten wird.
Das Molekularsieb der ersten Katalysatorkomponente hat vorzugsweise eine höhere Säureaktivität als das Molekularsieb der zweiten Katalysatorkomponente. Molekularsieb der ersten Katalysatorkomponente hat somit vorzugsweise einen a-Wert von mindestens 50 und typischerweise einen á-Wert von 100 bis 500. Am meisten bevorzugt liegt der á-Wert des Molekularsiebs der ersten Katalysatorkomponente zwischen 100 und 300. Der á-Test ist in US-A-3 354 078 , im Journal of Catalysis, Band 4, Seite 527 (1965), Band 6, Seite 278 (1966) und Band 61, Seite 395 (1980) beschrieben. Die experimentellen Bedingungen des hier verwendeten Tests schließen eine konstante Temperatur von 538°C und eine variable Strömungsgeschwindigkeit ein, wie detailliert im Journal of Catalysis, Band 61, Seite 395 beschrieben ist. Die höheren a-Werte entsprechen einem aktiveren Crackkatalysator.
Jede der Komponenten des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems zeigt normalerweise sich wechselseitig ausschließende Xyloldiffusionseigenschaften. Diese Eigenschaften können bestimmt werden, indem die Zeit (in Minuten) erfasst wird, die erforderlich ist, um 30 der Gleichgewichtskapazität von ortho-Xylol bei 120°C und einem ortho-Xylol-Partialdruck von 600 ± 107 Pa (4,5 ± 0,8 mm Hg) zu sorbieren, ein Test, der in US-A-4 117 026 , US-A-4 159 282 und dem erneut erteilten Patent 31 782 beschrieben ist. Die Gleichgewichtskapazität von ortho-Xylol ist hier als mehr als 1 g Xylol(e) auf 100 g Molekularsieb definiert. In dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem hat die erste Katalysatorkomponente, die zur Ethylbenzolumwandlung wirksam ist, vorzugsweise eine ortho-Xylol-Sorptionszeit (in Minuten) von mehr als 50 und vorzugsweise mehr als 1200, jedoch weniger als 10 000 Minuten, während andererseits die zweite Isomerisierungskomponente vorzugsweise eine ortho-Xylol-Sorptionszeit von weniger als 50 Minuten und vorzugsweise weniger als 10 Minuten hat.
Die gewünschten Xyloldiffusionseigenschaften der ersten Katalysatorkomponente können auf mehrere Weisen erreicht werden. Für ortho-Xylol-Diffusionszeiten am oder nahe dem Mindestwert von 50 Minuten mag die Auswahl einer groben Kristallform des in dem Katalysator verwendeten Molekularsiebs genügen, das bedeutet mit einer durchschnittlichen Kristallgröße von mehr als 1 μm. Um höhere Diffusitätswerte zu erreichen, ist es jedoch möglicherweise erwünscht, die erste Katalysatorkomponente zu selektivieren, indem auf der Oberfläche der Katalysatorteilchen eine Schicht aus Koks und/oder Oxid aufgebracht wird, wie Siliciumdioxid, die unter den Verfahrensbedingungen inert ist, die während des Gebrauchs auftreten. Wenn die Katalysatorteilchen selektiviert worden sind, können sowohl Molekularsiebe mit großer Kristallgröße als auch mit mittlerer Kristallgröße (mit einer Kristallgröße von 0,2 bis 0,5 μm) in der ersten Katalysatorkomponente verwendet werden.
Wenn die erste Katalysatorkomponente mit Siliciumdioxid selektiviert werden soll, wird dies zweckmäßig erreicht, indem der Katalysator einer oder mehreren Behandlungen mit Organosiliciumverbindung in flüssigem Trägermaterial unterzogen wird, wobei jeder Behandlung Calcinierung des behandelten Materials in sauerstoffhaltiger Atmosphäre folgt, z. B. Luft. Ein solches Mehrfachselektivierungsverfahren ist in US-A-5 476 823 beschrieben.
Die Organosiliciumverbindung, die zum Selektivieren der ersten Katalysatorkomponente verwendet wird, kann beispielsweise ein Silikon, Siloxan, Silan oder Mischung derselben sein. Diese Organosiliciumverbindungen können mindestens zwei Siliciumatome pro Molekül aufweisen. Diese Organosiliciumverbindungen können in reiner Form Feststoffe sein, vorausgesetzt, dass sie bei Kombination mit dem flüssigen Trägermedium löslich oder anderweitig in die flüssige Form umwandelbar sind. Das Molekulargewicht der als Vorselektivierungsmittel verwendeten Silikon-, Siloxan- oder Silanverbindung kann zwischen 80 und 20 000 und vorzugsweise in dem ungefähren Bereich von 150 bis 10 000 liegen. Repräsentative Vorselektivierungs-Silikonverbindungen schließen Dimethylsilikon, Diethylsilikon, Phenylmethylsilikon, Methylhydrogensilikon, Ethylhydrogensilikon, Phenylhydrogensilikon, Methylethylsilikon, Phenylethylsilikon, Diphenylsilikon, Methyltrifluorpropylsilikon, Ethyltrifluorpropylsilikon, Polydimethylsilikon, Tetrachlorphenylmethylsilikon, Tetrachlorphenylethylsilikon, Tetrachlorphenylhydrogensilikon, Tetrachlorphenylphenylsilikon, Methylvinylsilikon und Ethylvinylsilikon ein. Die Vorselektivie rungs-Silikon-, Siloxan- oder Silanverbindung muss nicht linear sein, sondern kann cyclisch sein, beispielsweise Hexamethylcyclotrisiloxan, Octamethylcyclotetrasiloxan, Hexaphenylcyclotrisiloxan und Octaphenylcyclotetrasiloxan. Es können auch Mischungen dieser Verbindungen als Vorselektivierungsmittel verwendet werden, ebenso wie Silikone mit anderen funktionellen Gruppen.
Der kinetische Durchmesser der Organosiliciumverbindung, die zum Vorselektivieren des Molekularsiebs verwendet wird, ist größer als der Molekularsiebporendurchmesser, um Eindringen der Organosiliciumverbindung in die Molekularsiebporen und jegliche damit verbundene Verringerung der inneren Aktivität des Molekularsiebs zu vermeiden.
Bevorzugte Organosilicium-Vorselektivierungsmittel schließen Dimethylphenylmethylpolysiloxan (z. B. Dow-550) und Phenylmethylpolysiloxan (z. B. Dow-710) ein, insbesondere wenn das Vorselektivierungsmittel in organischem Träger aufgelöst oder in wässrigem Träger emulgiert wird. Dow-550 und Dow-710 sind von Dow Chemical Co., Midland, Michigan, USA, erhältlich.
Der flüssige Träger für die Organosiliciumverbindung ist vorzugsweise eine organische Verbindung, wie ein linearer, verzweigter oder cyclischer Kohlenwasserstoff mit fünf oder mehr, insbesondere 7 oder mehr Kohlenstoffatomen pro Molekül, z. B. Alkane wie Heptan, Octan, Nonan oder Undecan. Der Siedepunkt der organischen Verbindung, z. B. des Alkans, kann über 70°C liegen. Mischungen organischer Verbindungen mit geringer Flüchtigkeit, wie Hydrocracker-Rückführungsöl, können als Träger verwendet werden. Besonders bevorzugte organische Träger sind Decan und Dodecan.
Nach jeder Imprägnierung mit der Organosiliciumverbindung wird der Katalysator mit einer Rate von 0,2°C/Min bis 5°C/Min auf eine Temperatur von mehr als 200°C, jedoch unter der Temperatur, bei der die Kristallinität des Molekularsiebs nachteilig beeinflusst wird, calciniert. Diese Calcinierungstemperatur liegt im Allgemeinen unter 600°C und liegt vorzugsweise im ungefähren Bereich von 350 bis 550°C. Die Calcinierungsdauer bei der Calcinierungstemperatur kann 1 bis 24 Stunden, z. B. 2 bis 6 Stunden, betragen.
Zusätzlich oder anstelle der Siliciumdioxidselektivierung kann die erste Katalysatorkomponente Koksselektivierung unterzogen werden. Diese optionale Koksselektivierung beinhaltet typischerweise Kontaktieren des Katalysators mit einer thermisch zersetzbaren organischen Verbindung bei erhöhter Temperatur über der Zersetzungstemperatur der Verbindung, jedoch unter der Temperatur, bei der die Kristallinität des Molekularsiebs nachteilig beeinflusst wird. Diese Kontakttemperatur kann beispielsweise weniger als 650°C betragen. Organische Materialien, die für dieses Koksselektivierungsverfahren verwendet werden können, umfassen eine weite Vielfalt von Verbindungen, einschließlich beispielsweise Kohlenwasserstoffen wie Paraffinen, Cycloparaffinen, Olefinen, Cycloolefinen und Aromaten, sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen wie Alkoholen, Aldehyden, Ethern, Ketonen und Phenolen, und Heterocyclen wie Furanen, Thiophenen, Pyrrolen und Pyridinen. Es kann Wasserstoff-Coeinsatzmaterial verwendet werden, um den übermäßigen Aufbau von Koks zu verhindern. Weitere Details hinsichtlich Koksselektivierungstechniken bietet US-A-4 117 026 . Durch Verwendung einer Kombination aus Siliciumdioxidselektivierung mit anschließender Koksselektivierung kann die Anzahl der Organosilicium-Imprägnierungsbehandlungen verringert werden, die erforderlich sind, um eine spezielle Xyloldiffusivität zu erreichen.
Isomerisierungskomponente
Die zweite Komponente des Katalysatorsystems ist wirksam, um die Xylole des Einsatzmaterials zu isomerisieren, das C₈-Aromaten enthält. Die zweite Isomerisierungskomponente hat vorzugsweise eine ortho-Xylol-Sorptionszeit von weniger als 50 Minuten und vorzugsweise weniger als 10 Minuten. Dies wird typischerweise unter Verwendung von Molekularsieb mit kleiner Kristallgröße erreicht, die bei dieser Komponente eine durchschnittliche Kristallgröße von 0,02 bis 0,05 μm hat. Das Molekularsieb der zweiten Komponente des Katalysatorsystems hat typischerweise einen á-Wert von weniger als 50 und vorzugsweise 5 bis 25. Die zweite Komponente des Katalysatorsystems kann durch Verwendung von thermisch zersetzbarem organischem Material hergestellt werden, um seine Makroporosität zu erhöhen. Die Größe und Form der Teilchen der zweiten Katalysatorkomponente können außerdem so gewählt werden, dass ein Verhältnis von Oberfläche zu Volumen von 31,5 bis weniger als 78,8 cm^–1 (80 bis weniger als 200 Zoll^–1), vorzugsweise 39,4 bis 59,1 cm^–1 (100 bis 150 Zoll^–1) vorliegt.
Verfahrensbedingungen
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Bedingungen sind nicht eng definiert, schließen jedoch im Allgemeinen eine Temperatur von 204 bis 538°C (400 bis 1000°F), einen Überdruck von 0 bis 6,89 MPa (0 bis 1000 psig), einen stündlichen Massendurchsatz (WHSV) zwischen 0,1 und 200 h^–1 und ein Molverhältnis von Wasserstoff, H₂, zu Kohlenwasserstoff, HC, zwischen 0,2 und 10 ein. Vorzugsweise schließen die Bedingungen eine Temperatur von 343 bis 454°C (650 bis 850°F), einen Überdruck von 0,345 bis 2,76 MPa (50 bis 400 psig), einen WHSV zwischen 3 und 50 h^–1 und Molverhältnis von H₂ zu HC zwischen 1 und 5 ein.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im Allgemeinen in einem Festbettreaktor durchgeführt, der das oben beschriebene Katalysatorsystem enthält. Die erste und die zweite Komponente des Katalysatorsystems befinden sich in aufeinanderfolgenden Betten in einem einzigen Reaktor. Das heißt, dass die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Komponente des Katalysatorsystems, die für die Ethylbenzolumwandlung wirksam ist, ein erstes Bett bildet, während die andere Komponente des Katalysatorsystems, die für Xylolisomerisierung wirksam ist, ein zweites Bett stromabwärts von dem ersten Bett bildet. Das Einsatzmaterial wird vorzugsweise kaskadenartig von dem ersten in das zweite Bett geleitet, ohne dass dazwischen leichte Gase abgetrennt werden. Es können vor oder nach der ersten und der zweiten Katalysatorkomponente der Erfindung zusätzliche Katalysatorbetten bereitgestellt werden.
Das Isomerisierungsprodukt kann nach dem Umwandlungsverfahren behandelt werden, um para-Xylol und/oder andere gewünschte Xylol(e) zu isolieren. Das Isomerisatprodukt kann beispielsweise in eine Vielfalt von para-Xylol-Gewinnungsanlagen einge speist werden, wie einen Kristallisierer, eine Membrantrennanlage oder eine selektive Adsorptionsanlage, und somit kann das para-Xylol isoliert und gewonnen werden. Das restliche Isomerisat kann von Produkten gestrippt werden, die leichter als C₈ sind. Schwerere Produkte als C₈ in dem restlichen Isomerisat können weiter verarbeitet oder durch Fraktionierung abgetrennt werden. C₈-Fraktionen, von denen para-Xylol entfernt worden ist, können in den Isomerisierer zurückgeführt werden.
Ein Ergebnis des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Umwandlung der gemischten Xylolkomponenten des Einsatzmaterials, das para-Xylol in einer Menge unter derjenigen am thermischen Gleichgewicht enthält, in einem Maße, dass das Produkt aus dem Isomerisierer para-Xylol in einer Menge enthält, die sich mindestens derjenigen von para-Xylol in der Xylolmischung nähert, die beim thermischen Gleichgewicht hergestellt wird.
Ein weiteres Ergebnis des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Umwandlung eines hohen Anteils des in dem gemischten Xyloleinsatzmaterial enthaltenen Ethylbenzols. Es können beispielsweise Ethylbenzolumwandlungsgrade von mehr als 30 Gew.%, typischerweise größer als 50 Gew.% und sogar bis zu 90 Gew.% bewirkt werden. Aufgrund der einzigartigen Eigenschaften des als Teil dieser Erfindung verwendeten Katalysatorsystems wird diese Ethylbenzolumwandlung mit wenig Xylolverlust bewirkt, beispielsweise werden leicht Xylolverlustgrade von 2,5% erreicht, z. B. Xylolverlustgrade von 1,5%, z. B. sind auch Xylolverlustgrade von 1,0% erreichbar.
Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die angefügten Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
Eine erste Katalysatorkomponente für ein Zweikomponentenkatalysatorsystem wurde aus ZSM-5 mit einer durchschnittlichen Kristallgröße von 1 μm gebildet. Das ZSM-5 lag als Verbund mit Aluminiumoxidbindemittel in einem Gewichtsverhältnis von 65% ZSM-5 und 35% Aluminiumoxidbindemittel vor. Die Mischung wurde zu zylindrischen Teilchen mit einem Durchmesser von 0,159 cm (1/16 Zoll) und einer Länge von 0,476 cm (3/16 Zoll) extrudiert, wobei während der Kollerstufe 0,1% Pt zugegeben wurde, und wur de dann auf ein á von 150 dampfbehandelt. Das resultierende ganze Extrudat, hier als Katalysator A bezeichnet, hatte ein Verhältnis von Oberfläche zu Volumen von 30,3 cm^–1 (77 Zoll^–1).
Eine Probe des gesamten Extrudats wurde gemahlen und auf 14/20 mesh klassiert. Das resultierende gesiebte Extrudat, hier als Katalysator B bezeichnet, hatte ein durchschnittliches Verhältnis von Oberfläche zu Volumen von 59,1 cm^–1 (150 Zoll^–1).

Die Katalysatoren A und B wurden bei Ethylbenzolumwandlungs-/Xylolisomerisierungsbewertungen mit einem C₈-Aromateneinsatzmaterial verwendet, das aus 20 Gew.% Ethylbenzol, 60 Gew.% meta-Xylol und 20 Gew.% ortho-Xylol bestand. Die Bewertungen wurden in automatisierten Anlagen durchgeführt, die jeweils Rohrreaktoren aus rostfreiem Stahl mit 0,95 cm (3/8 Zoll) Durchmesser und Online-GC-Probenahme waren. 0,75 g Katalysator wurden (mit Sand als inertem Packmaterial) in den Reaktor eingebracht, und die Katalysatorprobe wurde dann in N₂ auf 350°C erhitzt und in Wasserstoff bei dieser Temperatur zwei Stunden reduziert. Der Reaktor wurde dann auf Reaktionstemperatur erhitzt, und es wurde Einsatzmaterial eingebracht, nachdem zuerst durch Aluminiumoxid filtriert worden war. Die weiteren Details der Reaktionsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1

Katalysator	A	B	B
Bedingungen
WHSV	20	40	20
Temperatur in °C (°F)	427 (800)	427 (800)	427 (800)
H₂/HC	1	1	1
Druck in MPa Überdruck (psig)	1,034 (150)	1,034 (150)	1,034 (150)
Ausbeuten (Gew.%)
C₅-	3,6	3,8	4,4
Benzol	9,8	9,9	11,9
Toluol	2,9	1,6	2,9
EB	5,4	5,9	2,8
para-Xylol	17,0	17,9	18,2
meta-Xylol	42,5	42,2	41,0
ortho-Xylol	18,0	17,9	17,9
C₉₊	1,0	0,7	0,8
EB-Umwandlung (%)	73	70	86
Xylolverlust	3,3	2,5	3,5
Toluol- und C₉₊-Erzeugung	3,9	2,4	3,7
para-Annäherung an Gleichgewicht (PATE)	93,3	97,8	100,8

Diese Ergebnisse zeigen eindeutig, dass der gemahlene Katalysator bei vergleichbarer Schärfe der Reaktionsbedingungen eine höhere Aktivität für Ethylbenzolumwandlung (EBC) als der Basiskatalysator hatte (86% für den gemahlenen Katalysator, verglichen mit 73% für den Basiskatalysator, beide bei 427°C (800°F), WHSV 20). Bei dieser höheren EBC ergab der gemahlene Katalysator vergleichbaren Xylolverlust, obwohl die EBC höher war. Bei vergleichbarer EBC (grob gesagt 72% EBC), die bei höherem WHSV erreicht wurde, war die Produktverteilung deutlich verbessert, wie durch den geringeren Xylolverlust (3,3% Xylolverlust im "Fall des gesamten Extrudats" gegenüber 2,5% im Fall des gemahlenen Katalysators) gezeigt wird. Diese Ergebnisse zeigen auch, dass der gemahlene Katalysator eine höhere Aktivität für die Xylolisomerisierung, wie durch die para-Annäherung an das Gleichgewicht (Para Approach to Equilibrium, PATE) ge zeigt wird, als der Basiskatalysator hatte (100,8% PATE bei dem gemahlenen Katalysator gegenüber 93,3% PATE für den ungemahlenen Katalysator, beide bei 427°C (800°F), WHSV 20.
Beispiel 2
Eine erste Katalysatorkomponente für ein Zweikomponentenkatalysatorsystem wurde aus ZSM-5 mit einer durchschnittlichen Kristallgröße von 0,2 bis 0,5 μm gebildet. Das ZSM-5 wurde mit Siliciumdioxidbindemittel in einem Gewichtsverhältnis von 65% ZSM-5 und 35% Siliciumdioxidbindemittel zu einem Verbund verarbeitet. Das Siliciumdioxid-gebundene ZSM-5 wurde unter Verwendung konventioneller Mittel zu zylindrischen Teilchen mit 0,159 cm (1/16 Zoll) Durchmesser extrudiert und wurde dann einer Mehrfach-Siliciumdioxid-Selektivierungssequenz unterzogen, die vier aufeinanderfolgende Imprägnierungsbehandlungen mit 7,8 Gew.% Dow-550 in Decan beinhaltete. Nach jeder Imprägnierung wurde das Lösungsmittel gestrippt und der Katalysator in N₂ und nachfolgend Luft bei 538°C calciniert. Dann wurde Platin durch Anfeuchtimprägnierung mit Platintetraminnitrat, gefolgt von Trocknen und Luftcalcinierung, auf den selektivierten Katalysator aufgebracht. Der resultierende Katalysator, der hier als Katalysator C bezeichnet wird, enthielt 0,1 Gew.% Platin und hatte ein Verhältnis von Oberfläche zu Volumen von 30,3 cm^–1 (77 Zoll^–1).
Eine Probe des ganzen Extrudats wurde gemahlen und auf 14/20 mesh klassiert. Das resultierende gemahlene Extrudat, hier als Katalysator D bezeichnet, hatte ein durchschnittliches Verhältnis von Oberfläche zu Volumen von 59,1 cm^–1 (150 Zoll^–1).

Katalysatoren C und D wurden in Ethylbenzolumwandlungs-/Xylolisomerisierungsbewertungen verwendet, die in Beispiel 1 beschrieben sind, und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Tabelle 2

Katalysator	C	D	D
Bedingungen
Temperatur in °C (°F)	427 (800)	415 (780)	427 (800)
WHSV (h^–1)	20	40	20
Druck in MPa Überdruck (psig)	1,034 (150)	1,034 (150)	1,034 (150)
H₂/HC	1	1	1
Ausbeuten (Gew.%)
C_5-	2,9	4,2	5,4
Benzol	10,4	12,0	14,1
Toluol	0,7	0,3	0,9
Ethylbenzol	6,2	3,3	0,6
para-Xylol	0,3	0,4	0,6
meta-Xylol	59,4	59,6	58,6
ortho-Xylol	19,9	20,1	19,8
C₉₊	0,1	0,1	0,1
EB-Umwandlung (%)	69	84	97
Xylolverlust	0,5	0	1,3
Toluol- und C₉₊-Erzeugung	0,8	0,4	1,0

Wie oben mit dem nicht selektivierten Katalysator gezeigt wurde, war die Leistung des gemahlenen Katalysators derjenigen des "ganzen Extrudat"-Katalysators überlegen. Bei vergleichbarer Schärfe der Reaktionsbedingungen (427°C (800°F), WHSV 20) erreichte das ganze Extrudat 69% EBC, während der gemahlene Katalysator 97% EBC erreichte. Bei weniger scharfen Bedingungen (415°C (780°F), WHSV 40) erreichte der gemahlene Katalysator immer noch eine höhere EBC als der Katalysator aus ganzem Extrudat (84% EBC gegenüber 69% EBC), und die Produktverteilung war außerdem besser als diejenige, die von dem ganzen Extrudatkatalysator erreicht wurde (Xylolverlust von 0,5% für das ganze Extrudat bei 69% EBC, verglichen mit 0% für den gemahlenen Katalysator bei 84% EBC).
Beispiel 3

(a) Die erste Katalysatorkomponente eines Zweikomponentenkatalysatorsystems wurde durch trockenes Mischen von ZSM-5-Kristallen mit einer durchschnittlichen Kristallgröße von 1 μm mit Aluminiumoxid in Anteilen hergestellt, um 50:50 Molekularsieb:Al₂O₃, bezogen auf 100% Feststoffe, zu ergeben. Es wurde Wasser zugegeben, um ein extrudierbares Mullmaterial zu bilden, das dann mit einem Bonnot-Extruder extrudiert wurde, um massive zylindrische Teilchen mit einem Durchmesser von 0,159 cm (1/16 Zoll) und einer Länge von 0,476 cm (3/16 Zoll) herzustellen, so dass das Verhältnis von Oberfläche zu Volumen der Teilchen 30,3 cm^–1 (77 Zoll^–1) betrug. Die extrudierten Teilchen wurden bei 121°C (250°F) getrocknet und dann in Stickstoff bei 538°C (1000°F) 3 Stunden calciniert. Das calcinierte Extrudat wurde angefeuchtet und dann zwei Mal mit 1 N NH₄NO₃ (5 ml Lösung/g Extrudat) ausgetauscht, mit entionisiertem Wasser gespült, bei 121°C (250°F) getrocknet und 6 Stunden in Luft bei 538°C (1000°F) calciniert. Der resultierende Katalysator wurde mittels Anfeuchttechnik mit einer Rheniumlösung imprägniert, die durch Auflösen von Rhenium(VII)oxid in entionisiertem Wasser hergestellt wurde. Der rheniumimprägnierte Katalysator wurde bei 121°C (250°F) getrocknet, 3 Stunden in Luft bei 349°C (660°F) calciniert und danach 3,5 Stunden bei 482°C (900°F) wasserdampfbehandelt. Die erste Katalysatorkomponente wird als Katalysator E bezeichnet.

Das obige Verfahren wurde dann wiederholt, um die zweite Katalysatorkomponente für das System herzustellen, die verwendeten ZSM-5-Kristalle hatten jedoch eine durchschnittliche Kristallgröße von 0,02 bis 0,05 μm. Die fertige rheniumimprägnierte zweite Katalysatorkomponente wird als Katalysator F bezeichnet.

(b) Das oben in (a) beschriebene Verfahren wurde wiederholt, um ein zweites Zweikomponentenkatalysatorsystem zu erzeugen, wobei jedoch im Fall der ersten Katalysatorkomponente, 10 Gew.% Avicel PH-200, ein Ausbrennungsmittel, zu dem Extrusionsgemisch gegeben und das Gemisch zu massivem vierblättrigem Extrudat mit einer maximalen Querschnittabmessung von 0,159 cm (1/16 Zoll), einer Länge von 0,476 cm (3/16 Zoll) und einem Verhältnis von Oberfläche zu Volumen von 50,4 cm^–1 (128 Zoll^–1) ex trudiert wurde. Nach Rheniumimprägnierung wird die resultierende, vierblättrig geformte, erste Katalysatorkomponente als Katalysator G bezeichnet.

Jedes der Zweikomponentenkatalysatorsysteme wurde verwendet, um die Ethylbenzolumwandlungs-/Xylolisomerisierungsbewertungen mit C₈-Aromateneinsatzmaterial durchzuführen, das aus 20 Gew.% Ethylbenzol, 60 Gew.% meta-Xylol und 20 Gew.% ortho-Xylol bestand. Die Bewertungen wurden in automatisierten Anlagen durchgeführt, die jeweils Rohrreaktoren aus rostfreiem Stahl mit 0,95 cm (3/8 Zoll) Durchmesser und Online-GC-Probenahme waren. 0,5 g der ersten Komponente wurde als "Oberbettkatalysator" über 1,5 g der zweiten Komponente als Unterbettkatalysator aufschichtet, wobei Sand als inertes Packmaterial verwendet wurde. Das Katalysatorsystem wurde dann in N₂ auf 350°C erhitzt und bei dieser Temperatur zwei Stunden in Wasserstoff reduziert. Der Reaktor wurde dann auf Reaktionstemperatur erhitzt, und Einsatzmaterial wurde eingebracht, nachdem es zuerst durch Aluminiumoxid filtriert worden war. Die weiteren Details der Reaktionsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefasst. Tabelle 3

Oberbettkatalysator	E	G
Gewicht des oberen Bettes	0,5 g	0,5 g
Unterbettkatalysator	F	F
Gewicht des unteren Bettes	1,5 g	1,5 g
Temperatur in °C (°F)	427 (800)	415 (780)
H₂/HC	2	2
WHSV	10	10
Druck in MPa Überdruck (psig)	1,38 (200)	1,38 (200)
Ausbeuten (Gew.%)
C_5-	1,7	1,7
Benzol	4,6	4,7
Toluol	1,9	1,5
Ethylbenzol	3,0	2,9
para-Xylol	21,0	21,1
meta-Xylol	46,1	46,6
ortho-Xylol	20,6	20,5
C₉₊	1,2	0,9
EB-Umwandlung (%)	70,6	71,5
Xylolverlust	2,4	1,8
Toluol- und C₉₊-Ausbeute	3,0	2,4
para-Näherung an Gleichgewicht (PATE)	102,0	102,5

Die obigen Ergebnisse zeigen, dass das Katalysatorsystem mit dem Oberbettkatalysator, der so geformt war, dass sein Verhältnis von Oberfläche zu Volumen 39,4 bis weniger als 78,7 cm^–1 (100 bis weniger als 200 Zoll^–1) betrug und der mit organischem Material extrudiert worden war, eine bessere Leistung aufwies, verglichen mit einem System, bei dem ein Katalysator mit einem Verhältnis von Oberfläche zu Volumen von weniger als 31,5 cm^–1 (weniger als 80 Zoll^–1), der ohne organischem Material extrudiert worden war, für das Oberbett verwendet wurde. Dies geht aus der um 12°C (20°F) niedrigeren Reaktionstemperatur, die für ähnliche Ethylbenzolumwandlung erforderlich war (415 gegenüber 427°C; 780 gegenüber 800°F) und dem geringeren Xylolverlust (1,8% gegenüber 2,4%) zusätzlich zu anderen Ausbeuteverteilungsverbesserungen hervor.

Claims

Verfahren zum Isomerisieren eines Einsatzmaterials, das Ethylbenzol und Xylol enthält, mit den folgenden Schritten: (a) Kontaktieren des Einsatzmaterials unter Ethylbenzolumwandlungsbedingungen mit einer teilchenförmigen ersten Katalysatorkomponente, die Molekularsieb mit einem Constraint Index von 1 bis 12 umfasst, wobei die Teilchen der ersten Katalysatorkomponente ein Verhältnis von Oberfläche zu Volumen von 39,4 bis weniger als 78,7 cm^–1 (100 bis weniger als 200 Zoll^–1) haben und der Kontaktschritt Ethylbenzol in dem Einsatzmaterial unter Bildung eines an Ethylbenzol verarmten Produkts umwandelt, und anschliessend (b) Kontaktieren des an Ethylbenzol verarmten Produkts unter Xylolisomerisierungsbedingungen mit einer zweiten Katalysatorkomponente, wobei sich die ersten und zweiten Katalysatorkomponenten in einem Einzelreaktor in aufeinanderfolgenden Betten befinden.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Teilchen der ersten Katalysatorkomponente ein Verhältnis von Oberfläche zu Volumen von 39,4 bis 59,1 cm^–1 (100 bis 150 Zoll^–1) aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die erste Katalysatorkomponente eine Hydrierkomponente einschließt.
Verfahren nach Anspruch 3, bei dem die Hydrierkomponente der ersten Katalysatorkomponente aus Platin, Palladium und Rhenium ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die erste Katalysatorkomponente eine ortho-Xylol-Sorptionszeit von mehr als 50 Minuten aufweist, bezogen auf ihre Kapazität zum Sorbieren von 30% der Gleichgewichtskapazität von ortho-Xylol bei 120°C und einem Partialdruck von ortho-Xylol von 600 ± 107 Pa (4,5 ± 0,8 mm Quecksilber).
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die zweite Katalysatorkomponente ein Molekularsieb mit einem Constraint Index von 1 bis 12 in Kombination mit einer Hydrierkomponente umfasst.
Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die Hydrierkomponente der zweiten Katalysatorkomponente aus Platin, Palladium und Rhenium ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die zweite Katalysatorkomponente eine ortho-Xylol-Sorptionszeit von weniger als 50 Minuten aufweist, bezogen auf ihre Kapazität zum Sorbieren von 30% der Gleichgewichtskapazität von ortho-Xylol bei 120°C und einem Partialdruck von ortho-Xylol von 600 ± 107 Pa (4,5 ± 0,8 mm Quecksilber).
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem zumindest die erste Katalysatorkomponente hergestellt wird, indem das Molekularsieb derselben mit einer thermisch zersetzbaren organischen Komponente gemischt wird und nach Verarbeitung der resultierenden Mischung zu Teilchen die Teilchen erhitzt werden, um das organische Material zu zersetzen.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Molekularsieb der ersten Katalysatorkomponente einen α-Wert von mehr als 50 aufweist und das Molekularsieb der zweiten Katalysatorkomponente einen α-Wert von weniger als 50 aufweist.