DE3410404C3 - Verfahren zur Gewinnung von Aromaten und Wasserstoff aus Kohlenwasserstoffen - Google Patents
Verfahren zur Gewinnung von Aromaten und Wasserstoff aus KohlenwasserstoffenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Aromaten und Wasserstoff aus Kohlen
wasserstoffen.
Dieses Verfahren ist ein verbessertes Reformierverfahren mit einer ausgezeichneten Selektivität bezüglich
der Dehydrozyklisierung.
Die katalytische Reformierung ist in der Erdölindustrie bekannt und betrifft die Behandlung von Naphthafrak
tionen zur Verbesserung der Oktanzahl durch Erzeugung von Aromaten. Die wichtigeren Kohlenwasserstoffre
aktionen, die während der Reformierung auftreten, sind die Dehydrogenierung von Cyclohexanen zu Aromaten,
die Dehydroisomerisation von Alkylcyclopentanen zu Aromaten und die Dehydrozyklisation von azyklischen
Kohlenwasserstoffen zu Aromaten. Eine Anzahl anderer Reaktionen tritt ebenfalls auf, beispielsweise die
folgenden: Entalkylierung von Alkylbenzolen, Isomerisation von Paraffinen und Hydrocrackreaktionen, welche
leichte gasförmige Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Methan, Ethan, Propan und Butan, erzeugen. Hydro
crackreaktionen müssen besonders während der Reformierung eingeschränkt werden, da sie die Ausbeute an im
Benzinsiedebereich siedenden Produkten herabsetzen.
Infolge des Bedarfs an Benzinen mit hoher Oktanzahl als Motortreibstoffe etc. wird ein erheblicher For
schungsaufwand zur Entwicklung von verbesserten Reformierungskatalysatoren und katalytischen Reformie
rungsverfahren betrieben. Katalysatoren für erfolgreiche Reformierungsverfahren müssen eine gute Selektivität
besitzen, d. h. sie müssen dazu in der Lage sein, in hohen Ausbeuten flüssige Produkte in dem Benzinsiedebereich
zu erzeugen, die große Konzentrationen an aromatischen Kohlenwasserstoffen mit hoher Oktanzahl enthalten
und entsprechend geringe Ausbeuten an leichten gasförmigen Kohlenwasserstoffen bedingen. Die Katalysato
ren sollten eine gute Aktivität besitzen, damit die Temperatur, die zur Erzeugung eines bestimmten Qualitäts
produktes erforderlich ist, nicht zu hoch ist. Es ist ferner erforderlich, daß die Katalysatoren eine gute Stabilität
besitzen, damit die Aktivität und Selektivität während längerer Betriebszeit aufrechtgehalten werden können.
Katalysatoren, die Platin enthalten, beispielsweise Platin, das auf Aluminiumoxid abgeschieden ist, sind be
kannt und werden in breitem Umfange zur Reformierung von Naphthas verwendet. Die wichtigsten Produkte
der katalytischen Reformierung sind Benzol und Alkylbenzole. Diese aromatischen Kohlenwasserstoffe sind von
großem Wert als Komponenten von Benzin mit hoher Oktanzahl.
Die katalytische Reformierung ist auch ein wichtiges Verfahren für die chemische Industrie infolge des
erheblichen und immer größer werdenden Bedarfs an aromatischen Kohlenwasserstoffen, die zur Herstellung
von verschiedenen chemischen Produkten eingesetzt werden, wie synthetischen Fasern, Insektiziden, Klebstof
fen, Detergentien, Kunststoffen, synthetischen Kautschuken, pharmazeutischen Produkten, Benzinen mit hoher
Oktanzahl, Parfüms, trocknenden Ölen, Ionenaustauscherharzen und verschiedenen anderen Produkten. Ein
Beispiel für diesen Bedarf liegt in der Herstellung von alkylierten Aromaten, wie Ethylbenzol, Cumol und
Dodecylbenzol, unter Einsatz der entsprechenden Monoolefine zur Alkylierung von Benzol. Ein anderes Beispiel
findet sich auf dem Gebiet der Chlorierung von Benzol zur Gewinnung von Chlorbenzol, das dann zur Herstel
lung von Phenol durch Hydrolyse mit Natriumhydroxid eingesetzt wird. Die Hauptverwendung von Phenol liegt
auf dem Gebiet der Herstellung von Phenol/Formaldehyd-Harzen und Kunststoffen. Ein anderer Weg zu
Phenol verwendet Cumol als Ausgangsmaterial und sieht die Oxidation von Cumol durch Luft zu Cumolhydro
peroxid vor, das dann zu Phenol und Aceton durch Einwirkung einer entsprechenden Säure zersetzt werden
kann. Der Bedarf an Ethylbenzol geht hauptsächlich auf seine Verwendung zur Herstellung von Styrol durch
selektive Dehydrierung zurück Styrol wird seinerseits zur Gewinnung von Styrol/Butadien-Kautschuk und
Polystyrol verwendet. o-Xylol wird in typischer Weise zu Phthalsäureanhydrid durch Umsetzung in der Dampf
phase mit Luft in Gegenwart eines Vanadinpentoxidkatalysators oxidiert. Phthalsäureanhydrid wird wiederum
zur Herstellung von Weichmachern, Polyestern und Harzen verwendet. Der Bedarf an p-Xylol geht hauptsäch
lich auf seine Verwendung zur Herstellung von Tereplithalsäure oder Dimethylterephthalat zurück, das seiner
seits mit Ethylenglykol umgesetzt und zur Gewinnung von Polyesterfasern polymerisiert wird. Ein erheblicher
Bedarf an Benzol geht auch auf seinen Einsatz zur Herstellung von Anilin, Nylon, Maleinsäureanhydrid, Lö
sungsmitteln oder ähnlichen petrochemischen Produkten zurück. Andererseits ist der Bedarf an Toluol, wenig
stens in bezug auf Benzol und die C8-Aromaten, in der petrochemischen Industrie als Grundchemikalie nicht so
groß, so daß folglich erhebliche Mengen an Toluol zu Benzol hydroentalkyliert oder zu Benzol und Xylol
disproportioniert werden. Eine andere Verwendung von Toluol steht im Zusammenhang mit der Transalkylie
rung von Trimethylbenzol mit Toluol zur Gewinnung von Xylol.
Als Antwort auf diesen Bedarf für diese aromatischen Produkte wurde ein Anzahl von alternativen Methoden
zur Herstellung dieser Produkte in technischen Mengen entwickelt. Eine Variante bestand in der Konstruktion
einer signifikanten Anzahl von katalytischen Reformern, die für die Erzeugung von aromatischen Kohlenwasser
stoffen für eine Verwendung als Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Chemikalien ausgelegt waren. Wie im
Falle der meisten katalytischen Verfahren wird die Wirksamkeit der katalytischen Reformierung an der Fähig
keit des Verfahrens gemessen, die Ausgangsmaterialien zu den gewünschten Produkten während längerer
Zeitspannen umwandeln zu können, wobei möglichst wenig Nebenreaktionen auftreten.
Die Dehydrierung von Cyclohexan und Alkylcyclohexanen zu Benzol und Alkylbenzolen ist der thermodyna
misch günstigste Typ der Aromatisierungsreaktion einer katalytischen Reformierung. Dies bedeutet, daß die
Dehydrierung von Cyclohexanen ein höheres Verhältnis von aromatischen Produkt zu nichtaromatischem
Reaktant zu liefern vermag als jeder der anderen zwei Typen von Aromatisierungsreaktionen, und zwar bei
einer gegebenen Reaktionstemperatur und gegebenem Reaktionsdruck. Darüber hinaus ist die Dehydrierung
von Cyclohexanen die schnellste der drei Aromatisierungsreaktionen. Als Folge dieser thermodynamischen und
kinetischen Überlegungen ist die Selektivität bezüglich der Dehydrierung von Cyclohexanen höher als diejenige
der Dehydroisomerisation oder der Dehydrozyklisation. Die Dehydroisomerisation von Alkylcyclopentanen
wird etwas weniger begünstigt, und zwar thermodynamisch als auch kinetisch. Ihre Selektivität ist zwar hoch,
dennoch ist sie geringer als diejenige der Dehydrierung. Die Dehydrozyklisation von Paraffinen ist sowohl
thermodynamisch als auch kinetisch weniger begünstigt. Bei einem herkömmlichen Reformieren ist ihre Selekti
vität wesentlich geringer als diejenige der anderen zwei Isomerisationsreaktionen.
Der Selektivitätsnachteil der Paraffindehydrozyklisierung ist besonders ausgeprägt bei der Aromatisierung
von Verbindungen mit einer geringen Anzahl von Kohlenstoffatomen pro Molekül. Die Dehydrozyklisierungs
selektivität bei der herkömmlichen Reformierung ist sehr gering bezüglich C6-Kohlenwasserstoffen. Sie nimmt
mit der Anzahl der Kohlenstoffatome pro Molekül zu, bleibt jedoch im wesentlichen niedriger als die Aromati
sierungsselektivität für die Dehydrierung oder Dehydroisomerisation von Naphthenen mit der gleichen Anzahl
von Kohlenstoffatomen pro Molekül. Eine wesentliche Verbesserung des katalytischen Reformierungsverfah
rens erfordert vor allem eine drastische Verbesserung der erzielbaren Dehydrozyklisierungsselektivität, wäh
rend eine ausreichende Katalysatoraktivität und -stabilität aufrechterhalten wird.
Bei der Dehydrozyklisierungsreaktion werden azyklische Kohlenwasserstoffe zur Gewinnung von Aromaten
sowohl zyklisiert als auch dehydriert. Die herkömmlichen Methoden zur Durchführung dieser Dehydrozyklisie
rungsreaktionen basieren auf der Verwendung von Katalysatoren aus einem Edelmetall auf einem Träger.
Bekannte Katalysatoren dieser Art basieren auf Aluminiumoxid, auf dem 0,2 bis 0,8 Gew.-% Platin und vorzugs
weise ein zweites Hilfsmetall abgeschieden sind.
Ein Nachteil der herkömmlichen Naphthareformierungskatalysatoren besteht darin, daß im Falle von
C6-C8-Paraffinen sie gewöhnlich selektiver bezüglich anderer Reaktionen (beispielsweise eines Hydrocrackens)
als bezüglich der Dehydrozyklation sind. Ein Hauptvorteil des erfindungsgemäß eingesetzten Katalysators
ist seine hohe Selektivität bezüglich der Dehydrozyklisation.
Die Möglichkeit der Verwendung von anderen Trägern als Aluminiumoxid wurde ebenfalls untersucht, wobei
vorgeschlagen wurde, bestimmte Molekularsiebe, wie X- und Y-Zeolithe, zu verwenden, die Poren mit einer
solchen Größe besitzen, daß die Kohlenwasserstoffe in dem Benzinsiedebereich hindurchgehen. Katalysatoren
auf der Basis dieser Molekularsiebe waren jedoch technisch nicht erfolgreich.
Bei der herkömmlichen Methode zur Durchführung der vorstehend erwähnten Dehydrozyklisation werden
umzuwandelnde azyklische Kohlenwasserstoffe über den Katalysator in Gegenwart von Wasserstoff bei einer
Temperatur in der Größenordnung von 500°C sowie Drucken von 5 bis 30 bar geschickt. Ein Teil der Kohlen
wasserstoffe wird in aromatische Kohlenwasserstoffe umgewandelt und die Reaktion wird von Isomerisations-
und Crackreaktionen begleitet, welche die Paraffine zu Isoparaffinen und leichteren Kohlenwasserstoffen
umwandelt.
Die Umsatzrate der azyklischen Kohlenwasserstoffe zu aromatischen Kohlenwasserstoffen schwankt mit der
Anzahl der Kohlenstoffatome pro Reaktantmolekül, den Reaktionsbedingungen und der Natur des Katalysa
tors.
Die bisher verwendeten Katalysatoren haben im Falle von schweren Paraffinen zufriedenstellende Ergebnisse
geliefert, jedoch weniger zufriedenstellende Ergebnisse im Falle von C6-C8-Paraffinen, insbesondere C6-Paraf
finen. Katalysatoren auf der Basis eines Typ-L-Zeoliths sind selektiver bezüglich der Dehydrozyklisationsreak
tion und können zur Verbesserung der Umsatzrate zu aromatischen Kohlenwasserstoffen verwendet werden,
ohne daß dabei höhere Temperaturen erforderlich sind als diejenigen, welche durch thermodynamische Überle
gungen bestimmt werden (höhere Temperaturen üben gewöhnlich einen beträchtlichen nachteiligen Effekt auf
die Stabilität des Katalysators aus). Dabei werden ausgezeichnete Ergebnisse mit C6-C8-Paraffinen erhalten,
die Katalysatoren auf der Grundlage von Typ-L-Zeolithen haben jedoch keine technische Bedeutung infolge
einer unzureichenden Stabilität erlangt. Es war bisher nicht möglich, einen Typ-L-Zeolith-Katalysator herzustel
len, der eine ausreichende Lebensdauer besitzt, um für praktische Zwecke geeignet zu sein.
Beim Verfahren der FR 2 360 540 A zur Dehydrocyclisierung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen werden
die Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von Wasserstoff mit einem Katalysator behandelt, der im wesentlichen
aus einem Typ-L-Zeolith mit austauschbaren Kationen besteht, von denen wenigstens 90% Akalimetallionen
sind, wobei der Katalysator wenigstens ein dehydrierendes Metall der Gruppe VIII des Periodischen Systems
der Elemente und gegebenenfalls Zinn oder Germanium enthält, um wenigstens einen Teil des Ausgangsmateri-
als in aromatische Kohlenwasserstoffe umzuwandeln.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform dieser Methode ist ein Platin/Alkalimetall/Typ L-Zeolith-Kata
lysator, der Kalium, Cäsium oder Rubidium enthält, und zwar infolge seiner ausgezeichneten Aktivität und
Selektivität für die Umwandlung von Hexanen und Heptanen zu Aromaten, wobei jedoch die Stabilität immer
noch ein Problem ist.
Die US-PS 3 884 797 zeigt ein Hydrofining-Reformierverfahren unter Verwendung eines Platin-Rhenium-
Aluminiumoxidkatalysators, also keines Zeoliths. Der Schwefelgehalt der Beschickung wird auf etwa 0,2 bis 20,
vorzugsweise 0,5 bis 10 ppm, also 200 bis 20 000, vorzugsweise 500 bis 10 000 ppb herabgesetzt. Der Katalysator
wird in einem sogenannten "sulfiding" Verfahren unterworfen, also zuerst zur Bildung der Oxidform kalziniert
und dann einem Schwefelwasserstoffgasstrom bei erhöhten Temperaturen unterworfen. Dies würde einen
großporigen Zeolithkatalysator schädigen.
Die US-PS 3 415 737 zeigt das Reformieren von "schwefelfreiem" Naphtha, wobei jedoch, wie damals üblich,
unter diesem Begriff wie auch oben in der US-PS 3 884 797 Schwefelgehalte von weniger als 10 ppm, vorzugs
weise weniger als 5 ppm und noch bevorzugter weniger als 1 ppm zu verstehen sind. Dieser Stand der Technik
zeit einen Platin-Rhenium-Katalysator und als Träger unter anderem auch kristalline zeolithische Aluminosili
kate, jedoch bevorzugt Magnesiumoxid und insbesondere Aluminiumoxid. In einer Vorstufe wird der Katalysa
tor wie auch oben in der US-PS 3 884 797 gezeigt, sulfidiert oder eine kleine Menge Schwefel, z. B. H2S oder
Dimethyldisulfid wird zu Beginn in die Reformierzone gegeben.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Reformierung mit langer Zeitstabilität, der also
monate- wenn nicht jahrelang eingesetzt werden kann.
Die vorliegende Erfindung beseitigt somit die bekannten Stabilitätsprobleme und beruht auf der überraschen
den Feststellung der hohen Empfindlichkeit von L-Zeolithreformierungskatalysatoren gegenüber Schwefel und
Einstellen der Schwefelkonzentration in der Beschickung auf weniger als 50 ppb, was eine solche Verlängerung
der Einsatzzeit des Katalysators erlaubt, daß das Verfahren kommerziell möglich wird.
Somit ist die Erfindung gekennzeichnet durch die Merkmale des Patentanspruchs 1.
Dabei sind Betriebszeiten von mehr als 6 Monaten möglich. In überraschender Weise liegen die erforderlichen
Schwefelgehalte in einer Größenordnung, die deutlich geringer ist als die für die am meisten Schwefel-empfindli
chen herkömmlichen bimetallischen Reformierungskatalysatoren zulässige.
Somit sieht das erfindungsgemäße Verfahren in einer weiteren Ausbildung vor, daß man vor der Reformier
stufe
- (a) die Kohlenwasserstoffbeschickung einem Hydrotreating unterzieht und
- (b) die dem Hydrotreating unterzogene Kohlenwasserstoffbeschickung durch ein Schwefelentfernungssy stem zur Herabsetzung der Schwefelkonzentration der dem Hydrotreating unterzogenen Kohlenwasser stoffbeschickung auf unterhalb von 50 ppb schickt.
Der Begriff "Selektivität", wie er hier verwendet wird, wird definiert als Prozentsatz der Mole von zu
Aromaten umgewandelten azyklischen Kohlenwasserstoffen in bezug auf die Mole, die zu Aromaten und
gecrackten Produkten umgewandelt werden, d. h.
Die Isomerisation von Paraffinen und die Wechselumwandlung von Paraffinen und Alkylcyclopentanen mit
der gleichen Anzahl von Kohlenstoffatomen pro Molekül werden bei der Bestimmung der Selektivität nicht
berücksichtigt.
Die Selektivität bezüglich der Umwandlung von azyklischen Kohlenwasserstoffen zu Aromaten ist ein Maß
für den Wirkungsgrad des Verfahrens zur Umwandlung von azyklischen Kohlenwasserstoffen zu den gewünsch
ten und wertvollen Produkten, und zwar Aromaten und Wasserstoff, und zwar im Gegensatz zu den weniger
gewünschten Produkten des Hydrocrackens.
Derart selektive Katalysatoren erzeugen mehr Wasserstoff als weniger selektive Katalysatoren, da Wasser
stoff erzeugt wird, wenn azyklische Kohlenwasserstoffe zu Aromaten umgewandelt werden, und Wasserstoff
verbraucht wird, wenn azyklische Kohlenwasserstoffe zu gecrackten Produkten umgewandelt werden. Eine
Erhöhung der Selektivität des Verfahrens steigert die Menge an erzeugtem Wasserstoff (mehr Aromatisierung)
und setzt die Menge an verbrauchtem Wasserstoff (weniger Cracken) herab.
Ein anderer Vorteil der Verwendung von hochselektiven Katalysatoren besteht darin, daß der durch hochse
lektive Katalysatoren erzeugte Wasserstoff reiner ist als der durch weniger selektive Katalysatoren erzeugte.
Diese höhere Reinheit tritt auf, da mehr Wasserstoff erzeugt wird, während weniger niedrigsiedende Kohlen
wasserstoffe (gecrackte Produkte) gebildet werden. Die Reinheit des beim Reformieren erzeugten Wasserstoffs
ist kritisch, wenn, wie gewöhnlich in einer integrierten Raffinerie üblich, der erzeugte Wasserstoff zu Verfahren,
wie einem Hydrotreating und einem Hydrocracken, verwendet wird, das einen bestimmten minimalen Partial
druck von Wasserstoff erfordert. Wird die Reinheit zu gering, dann kann der Wasserstoff nicht mehr länger für
diesen Zweck verwendet werden und muß auf weniger zweckmäßige Weise eingesetzt werden, beispielsweise
als Brenngas.
Die azyklischen Kohlenwasserstoffe, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verarbeitet werden, sind am
häufigsten Paraffine, können jedoch im allgemeinen alle azyklischen Kohlenwasserstoffe sein, die zur Gewin
nung eines aromatischen Kohlenwasserstoffs einen Ringschluß einzugehen vermögen. Damit fällt in den Rah
men der vorliegenden Erfindung die Dehydrozyklisation von beliebigen azyklischen Kohlenwasserstoffen, wel
che einen Ringschluß zur Erzeugung eines aromatischen Kohlenwasserstoffs eingehen und bei den eingehenden
Dehydrozyklisationstemperaturen verdampft werden können. Besonders geeignete azyklische Kohlenwasser
stoffe sind azyklische Kohlenwasserstoffe, die 6 oder mehr Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten, wie
C6-C20-Paraffine und C6-C20-Olefine. Spezifische Beispiele für geeignete azyklische Kohlenwasserstoffe sind
folgende: (1) Paraffine, wie n-Hexan, 2-Methylpentan, 3-Methylpentan, n-Heptan, 2-Methylhexan, 3-Methylhe
xan, 3-Ethylpentan, 2,5-Dimethylhexan, n-Octan, 2-Methylheptan, 3-Methylheptan, 4-Methylheptan, 3-Ethylhe
xan, n-Nonan, 2-Methyloctan, 3-Methyloctan, n-Decan oder dgl., sowie (2) Olefine, wie 1-Hexen, 2-Methyl-1-pen
ten, 1-Hepten, 1-Octen, 1-None oder ähnliche Verbindungen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist der azyklische Kohlenwasserstoff ein paraffinischer Kohlen
wasserstoff mit ungefähr 6 bis 10 Kohlenstoffatomen pro Molekül. Es ist darauf hinzuweisen, da die vorstehend
erwähnten spezifischen azyklischen Kohlenwasserstoffe dem erfindungsgemäßen Verfahren einzeln, in Mi
schung mit einem oder mehreren anderen azyklischen Kohlenwasserstoffen oder in Mischung mit anderen
Kohlenwasserstoffen, wie Naphthenen, Aromaten oder dgl. zugeführt werden können. Die gemischten Kohlen
wasserstofffraktionen, die signifikante Mengen an azyklischen Kohlenwasserstoffen enthalten, wie sie im allge
meinen in typischen Raffinerien verfügbar sind, sind geeignete Ausgangsmaterialien zur Durchführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens. Beispielsweise kommen stark paraffinische straight-run-Naphthas, paraffini
sche Raffinate der aromatischen Extraktion oder Adsorption, C6-C9-paraffinreiche Ströme oder ähnliche
Raffinerieströme in Frage. Eine besonders bevorzugte Ausführungsform sieht ein Ausgangsmaterial vor, bei dem
es sich um eine paraffinreiche Naphthafraktion handelt, die zwischen ungefähr 60 und 180°C siedet. Im allgemei
nen werden die besten Ergebnisse mit einem Ausgangsmaterial aus einer Mischung aus C6-C10-Paraffinen,
insbesondere C6-C8-Paraffinen erzielt.
Erfindungsgemäß wird die Kohlenwasserstoffausgangsbeschickung, die weniger als 50 ppb Schwefel enthält,
mit dem Katalysator in einer Dehydrozyklisationszone kontaktiert, die unter Dehydrozyklisationsbedingungen
gehalten wird. Diese Kontaktierung kann durch Verwendung des Katalysators in einem Festbettsystem, in
einem sich bewegenden Bettsystem, einem Fließbettsystem oder in einem chargeweise durchgeführten System
erfolgen. Es ist ferner vorgesehen, daß die Kontaktierungsstufe in Gegenwart einer physikalischen Mischung
von Teilchen eines herkömmlichen bekannten Doppelfunktionskatalysators durchgeführt wird. In einem Fest
bettsystem werden die Kohlenwasserstoffe in dem C6-C11-Bereich mittels irgendeiner geeigneten Heiz-Vor
richtung auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt und dann in eine Dehydrozyklisationszone eingeführt,
welche ein Festbett des Katalysators enthält. Es ist natürlich darauf hinzuweisen, daß die Dehydrozyklisationszo
ne aus einem oder mehreren getrennten Reaktoren mit geeigneten Einrichtungen dazwischen bestehen kann,
welche gewährleisten, daß die gewünschte Umwandlungstemperatur im Eingang zu einem jeden Reaktor
aufrechterhalten wird. Ferner ist der Hinweis wichtig, daß die Reaktanten mit dem Katalysatorbett entweder in
Aufwärtsfließrichtung, Abwärtsfließrichtung oder radialer Fließrichtung kontaktiert werden können. Ferner
können die Reaktanten in einer flüssigen Phase, einer gemischten flüssigen/dampfförmigen Phase oder einer
Dampfphase vorliegen, wenn sie den Katalysator kontaktieren, wobei die besten Ergebnisse in der Dampfphase
erzielt werden. Das Dehydrozyklisationssystem weist dann vorzugsweise eine Dehydrozyklisationszone auf, die
eines oder mehrere Festbetten oder sich bewegende Betten mit dichter Phase aus dem Katalysator enthält. In
einem Vielfachbettsystem ist es natürlich erfindungsgemäß ebenfalls möglich, den Katalysator in weniger als
allen Betten zu verwenden, wobei ein herkömmlicher Doppelfunktionskatalysator in dem Rest der Betten
eingesetzt wird. Die Dehydrozyklisationszone kann aus einem oder mehreren getrennten Reaktoren mit geeig
neten Heizeinrichtungen dazwischen bestehen, um der endothermen Natur der Dehydrozyklisationsreaktion zu
genügen, die in jedem Katalysatorbett erfolgt.
Wenn auch Wasserstoff das bevorzugte Verdünnungsmittel für eine Verwendung bei der Durchführung der
erfindungsgemäßen Dehydrozyklisationsmethode ist, können in einigen Fällen andere bekannte Verdünnungs
mittel in vorteilhafter Weise eingesetzt werden, und zwar entweder allein oder in Mischung mit Wasserstoff, wie
C1-C5-Paraffine, wie Methan, Ethan, Propan, Butan und Pentan, ähnliche Verdünnungsmittel sowie Mischun
gen davon. Wasserstoff wird bevorzugt, da er die doppelte Funktion dahingehend erfüllt, daß er nicht nur den
Partialdruck des azyklischen Kohlenwasserstoffs herabsetzt, sondern auch die Bildung von auf einen Wasser
stoffunterschuß zurückgehenden kohlenstoffhaltigen Ablagerungen (im allgemeinen als Koks bezeichnet) auf
dem Katalysatorverbund unterdrückt. Gewöhnlich wird Wasserstoff in Mengen eingesetzt, die dazu ausreichen,
ein Wasserstoff: Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von ungefähr 0 bis ungefähr 20 : 1 aufrechtzuerhalten, wobei
die besten Ergebnisse in einem Bereich von ungefähr 2 : 1 bis ungefähr 6 : 1 erzielt werden. Der Wasserstoff,
welcher der Dehydrozyklisationszone zugeführt wird, ist in typischer Weise in einem wasserstoffreichen Gas
strom enthalten, der aus dem Abstrom aus dieser Zone nach einer geeigneten Gas/Flüssigkeits-Trennstufe
rezykliert wird.
Die Kohlenwasserstoffdehydrozyklisationsbedingungen, die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens eingehalten werden, sehen einen Reaktordruck vor, der zwischen ungefähr Atmosphärendruck und
ungefähr 3500 kPa liegt, wobei der bevorzugte Druck zwischen ungefähr 350 kPa und ungefähr 1400 kPa liegt
Die Temperatur der Dehydrozyklisation beträgt vorzugsweise ungefähr 450 bis ungefähr 550°C. Wie auf dem
Gebiet der Dehydrozyklisation bekannt ist, erfolgt die anfängliche Auswahl der Temperatur innerhalb dieses
breiten Bereiches hauptsächlich als Funktion des gewünschten Umsatzgrades des azyklischen Kohlenwasser
stoffs, wobei die Eigenschaften des Ausgangsmaterials des Katalysators zu berücksichtigen sind. Gewöhnlich
wird die Temperatur anschließend langsam während des Versuchs erhöht, um der in unvermeidbarer Weise
erfolgenden Entaktivierung entgegenzuwirken und einen relativ konstanten Umsatzwert zu erzielen.
Die Raumgeschwindigkeit (LHSV), die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Dehydrozyklisationsver
fahrens eingehalten wird, schwankt zwischen ungefähr 0,1 und ungefähr 10 h-1, wobei ein Wert zwischen
ungefähr 0,3 und ungefähr 5 h-1 bevorzugt wird.
Die Reformierung bedingt im allgemeinen die Bildung von Wasserstoff. Daher muß kein Fremdwasserstoff
notwendigerweise dem Reformierungssystem zugeführt werden, mit Ausnahme einer Vorreduktion des Kataly
sators sowie dann, wenn die Beschickung zuerst eingeführt wird. Im allgemeinen wird dann, wenn die Reformie
rung im Gange ist, ein Teil des erzeugten Wasserstoffs über dem Katalysator umlaufen gelassen. Die Gegenwart
von Wasserstoff dient dazu, die Bildung von Koks herabzusetzen, welcher den Katalysator desaktiviert. Wasser
stoff wird vorzugsweise in den Reformierungsreaktor mit einer Menge von 0 bis ungefähr 20 Mol Wasserstoff
pro Mol der Beschickung zugeführt. Der Wasserstoff kann in Mischung mit leichten gasförmigen Kohlenwasser
stoffen vorliegen.
Ist nach einer gewissen Betriebsdauer der Katalysator durch das Vorliegen von kohlenstoffartigen Abschei
dungen entaktiviert worden, dann können diese Abscheidungen von dem Katalysator in der Weise entfernt
werden, daß ein Sauerstoff enthaltendes Gas, wie verdünnte Luft, in Kontakt mit dem Katalysator bei einer
erhöhten Temperatur durchgeschickt wird, um die kohlenstoffartigen Abscheidungen von dem Katalysator
wegzubrennen. Das Verfahren der Regenierung des Katalysators hängt davon ab, ob es sich um ein Festbett, ein
sich bewegendes Bett oder ein Fließbett handelt. Die Regenerierungsmethoden und -bedingungen sind bekannt.
Der bevorzugte erfindungsgemäße Dehydrozyklisierungskatalysator enthält Zeolith-L, der mit einem oder
mehreren Dehydrierungsbestandteilen beschickt ist.
L-Zeolithe sind synthetische Zeolithe. Eine theoretische Formel ist M9/n [(AlO2)9(SiO2)27], wobei M für ein
Kation mit der Wertigkeit n steht.
Die richtige Formel kann schwanken, ohne daß dabei die Kristallstruktur verändert wird. Beispielsweise kann
das Molverhältnis von Silizium zu Aluminium (Si/Al) von 1,0 bis 3,5 variieren.
Wenn auch eine Vielzahl von Kationen in dem Zeolith L vorliegen kann, so ist es dennoch gemäß einer
Ausführungsform vorzuziehen, die Kaliumform des Zeolith zu synthetisieren, d. h. die Form, in welcher die
vorliegenden austauschbaren Kationen im wesentlichen aus Kaliumionen bestehen. Die entsprechend eingesetz
ten Reaktanten sind leicht verfügbar und im allgemeinen wasserlöslich. Die austauschbaren Kationen, die in dem
Zeolith vorliegen, können in zweckmäßiger Weise durch andere austauschbare Kationen ersetzt sein, wie
nachfolgend näher gezeigt wird, wobei die isomorphe Form von Zeolith L gebildet wird.
Zeolith L wird in "Zeolithe Molecular Sieves" von Donald W. Breck, John Wiley & Sons, 1974 als Rahmen aus
18 Tetraedereinheit-Kankrinittyp-Käfigen, die durch doppelte 6-Ringe in Kolonnen verknüpft und durch einfa
che Sauerstoffbrücken unter Bildung von planaren 12gliedrigen Ringen vernetzt sind, definiert. Diese 12gliedri
gen Ringe erzeugen breite Kanäle parallel zu der c-Achse ohne Stapelfehler. Im Gegensatz zu Erionit und
Kankrinit sind die Kankrinitkäfige symmetrisch über die Doppel-6-Ringeinheiten angeordnet. Es gibt vier Typen
von Kationenstellen: A in den Doppel-6-Ringen, B in den Kankrinittyp-Käfigen, C zwischen den Kankrinittyp-
Käfigen und D an der Kanalwand. Die Kationen an der Stelle D scheinen die einzigen austauschbaren Kationen
bei Zimmertemperatur zu sein. Während der Dehydratisierung werden Kationen an der Stelle D wahrscheinlich
von den Kanalwänden zu einer fünften Stelle, und zwar der Stelle E, die sich zwischen den A-Stellen befindet,
abgezogen. Die Kohlenwasserstoffsorptionsporen besitzen einen Durchmesser von ungefähr 0,7 bis 0,8 nm.
Eine nähere Beschreibung dieser Zeolithe findet sich in der US-PS 3 216 789, der eine herkömmliche Beschrei
bung dieser Zeolithe zu entnehmen ist.
Der Zeolith L unterscheidet sich von anderen großporigen Zeolithen neben dem Röntgenbeugungsmuster in
vielfacher Weise.
Einer der ausgeprägtesten Unterschiede liegt in dem Kanalsystem des Zeolith L Zeolith L besitzt ein
eindimensionales Kanalsystem parallel zu der c-Achse, während die meisten anderen Zeolithe entweder zweidi
mensionale oder dreidimensionale Kanalsysteme aufweisen. Der Zeolith A, X und Y haben jeweils dreidimensio
nale Kanalsysteme. Mordenit (Large Port) besitzt ein Hauptkanalsystem parallel zu der c-Achse und ein
anderes sehr eingeschränktes Kanalsystem parallel zu der b-Achse. Omegazeolith besitzt ein eindimensionales
Kanalsystem.
Ein anderer ausgeprägter Unterschied liegt in dem Rahmen der verschiedenen Zeolithe. Nur Zeolith L besitzt
Kankrinittyp-Käfige, die durch Doppel-6-Ringe in Kolonnen verknüpft und durch Sauerstoffbrücken unter
Bildung von planaren 12-Ringen vernetzt sind. Zeolith A weist eine kubische Anordnung von kegelstumpfarti
gen Octaeder-β-Käfigen auf, die durch Doppel-4-Ring-Einheiten verbunden sind. Die Zeolithe X und Y weisen
jeweils kegelförmige Octaeder-β-Käfige auf, die tetraedrisch durch Doppel-6-Ringe in einer ähnlichen Anord
nung wie die Kohlenstoffatome in einem Diamant verknüpft sind. Mordenit besitzt komplexe Ketten von
Fünf-Ringen, die durch Vier-Ringketten vernetzt sind. Omegazeolith besitzt ein 14-Eder des Gmelinittyps,
verknüpft durch Sauerstoffbrücken in Kolonnen parallel zu der c-Achse.
Derzeit ist es nicht bekannt, welcher dieser Unterschiede oder andere Unterschiede für die hohe Selektivität
für die Dehydrozyklisation von Katalysatoren verantwortlich ist, die aus Zeolith L hergestellt werden, es ist
jedoch bekannt, daß Katalysatoren, die aus Zeolith L erzeugt werden, anders reagieren als Katalysatoren, die aus
anderen Zeolithen hergestellt werden.
Verschiedene Faktoren üben eine Wirkung auf das Röntgenbeugungsmuster eines Zeolith aus. Derartige
Faktoren sind die Temperatur, der Druck, die Kristallgröße, Verunreinigungen sowie der Typ der vorliegende
Kationen. Wird beispielsweise die Kristallgröße des Typ-L-Zeolith kleiner, dann wird das Röntgenbeugungsmu
ster breiter und weniger genau. Der Begriff "Zeolith L" umfaßt daher jeden Zeolith, der aus Kankrinitkäfigen mit
einem Röntgenbeugungsmuster erzeugt worden ist, das im wesentlichen ähnlich ist den in der US-PS 3 216 789
gezeigten Röntgenbeugungsmustern.
Die Kristallgröße übt ebenfalls eine Wirkung auf die Stabilität des Katalysators aus. Aus bisher noch nicht
restlos aufgeklärten Gründen bedingten Katalysatoren, bei denen wenigstens 80% der Kristalle des Typ-L-Zeo
lith größer sind als 100 nm, längere Betriebszeiten als Katalysatoren, bei denen im wesentlichen alle Kristalle des
Typ-L-Zeolith zwischen 20 und 50 nm besitzen. Daher sind die größeren dieser Kristallitgrößen des Typ-L-Zeo
liths der bevorzugte Träger.
Vorzugsweise ist die Hauptmenge der Kristalle des L-Zeoliths größer als 50 nm oder größer als 100 nm, wobei
wenigstens 80% der Kristalle des L-Zeoliths größer als 100 nm sind.
Typ-L-Zeolithe werden in herkömmlicher Weise weitgehend in der Kaliumform synthetisiert, d. h. in der
theoretischen weiter oben angegebenen Formel bestehen die meisten M-Kationen aus Kalium. Die M-Kationen
sind austauschbar, so daß ein gegebener Typ-L-Zeolith, beispielsweise ein Typ-L-Zeolith in der Kaliumform,
dazu verwendet werden kann, Typ-L-Zeolithe zu erhalten, die andere Kationen enthalten, indem der Typ-L-Zeo
lith einer Ionenaustauscherbehandlung in einer wäßrigen Lösung eines geeigneten Salzes unterzogen wird. Es ist
jedoch schwierig, alle ursprünglichen Kationen, beispielsweise Kalium, auszutauschen, da einige austauschbare
Kationen in dem Zeolith an Stellen liegen, die schwierig von den Reagentien zu erreichen sind.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt ein Erdalkalimetall in dem Dehydrozyklisie
rungskatalysator vor. Dieses Erdalkalimetall soll entweder Barium, Strontium oder Kalzium sein. Vorzugsweise
besteht das Erdalkalimetall aus Barium. Das Erdalkalimetall kann in dem Zeolith durch Synthese, Imprägnierung
oder Ionenaustausch eingebracht werden. Barium wird gegenüber anderen Erdalkalimetallen bevorzugt, da der
erhaltene Katalysator eine hohe Aktivität, hohe Selektivität und hohe Stabilität besitzt.
Gemäß einer Ausführungsform wird wenigstens ein Teil des Alkalimetalls mit Barium ausgetauscht, wobei
bekannte Methoden zum Ionenaustausch von Zeolithen angewendet werden. Diese sehen die Kontaktierung des
Zeolith mit einer Lösung, die überschüssige Bariumionen enthält, vor. Das Barium sollte vorzugsweise 0,1 bis
35% des Zeoliths und insbesondere 5 bis 15 Gew.-% ausmachen.
Die erfindungsgemäßen Dehydrozyklisationskatalysatoren werden neben Platin mit einem oder mehreren Metallen der
Gruppe VIII beladen, beispielsweise Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium.
Die bevorzugten Metalle der Gruppe VIII sind neben Platin insbesondere Iridium, Palladium, die selektiver sind
bezüglich der Dehydrozyklisation und auch unter den Dehydrozyklisationsreaktionsbedingungen stabiler sind
als andere Metalle der Gruppe VIII.
Der Prozentsatz von Platin im Katalysator liegt zwischen
0,1 und 1,5%. Demgemäß ist bei einem bevorzugten Katalysator das Erdalkalimetall Barium und das Metall der
Gruppe VIII Platin, wobei vorzugsweise der Katalysator 0,1 bis 35, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-% Barium und
0,1 bis 1,5 Gew.-% Platin enthält.
Die Metalle der Gruppe VIII werden in den Zeolith durch Synthese, Imprägnierung oder Austausch in einer
wäßrigen Lösung eines geeigneten Salzes eingeführt Sollen zwei Metalle der Gruppe VIII in den Zeolith
eingeführt werden, dann kann das Verfahren gleichzeitig oder aufeinanderfolgend durchgeführt werden.
Beispielsweise kann Platin durch Imprägnieren des Zeolith mit einer wäßrigen Lösung von Tetramminpla
tin(II)nitrat, Tetramminplatin(II)hydroxid, Dinitrodiaminplatin oder Tetramminplatin(II)chlorid eingeführt wer
den. Bei einem Ionenaustauscherverfahren kann Platin unter Verwendung von kationischen Platinkomplexen,
wie Tetramminplatin(II)nitrat, eingeführt werden.
Vorzugsweise besteht der Dehydrozyklisierungskatalysator aus
- a) einem Typ L-Zeolith, der Platin enthält und
- b) einem anorganischen Bindemittel.
Dabei ist das anorganische Bindemittel vorzugsweise Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Aluminosilikat
Ein anorganisches Oxid kann nicht nur als Träger zum Binden des Zeolith, welcher das Metall der Gruppe VIII
und das Erdalkalimetall enthält, sondern auch dazu verwendet werden, dem Dehydrozyklisationskatalysator
weitere Festigkeit zu verleihen. Der Träger kann ein natürlich oder synthetisch erzeugtes anorganisches Oxid
oder eine Kombination aus anorganischen Oxiden sein. Bevorzugte Beladungen des anorganischen Oxids liegen
zwischen 0 und 40 Gew.-% des Katalysators.
Typische anorganische Oxidträger, die verwendet werden können, sind Aluminosilikate (wie Tone), Alumini
umoxid und Siliziumdioxid, wobei die sauren Stellen vorzugsweise durch Kationen ausgetauscht sind, die keine
starke Azidität verleihen
Ein bevorzugter anorganischer Oxidträger ist Aluminiumoxid. Ein anderer bevorzugter Träger ist "Ludox®",
bei dem es sich um eine kolloidale Suspension von Siliziumdioxid in Wasser, stabilisiert mit einer kleinen Menge
Alkali, handelt.
Wird ein anorganisches Oxid als Träger verwendet, dann gibt es drei bevorzugte Methoden, nach denen der
Katalysator hergestellt werden kann, wobei auch andere Ausführungsformen angewendet werden können.
Gemäß der ersten bevorzugten Ausführungsform wird der Zeolith hergestellt, worauf der Zeolith mit einer
Bariumlösung ionenausgetauscht, von der Bariumlösung abgetrennt, getrocknet und kalziniert, mit Platin imprä
gniert, kalziniert und dann mit dem anorganischen Oxid vermischt und durch eine Düse unter Bildung zylindri
scher Pellets extrudiert wird, worauf die Pellets kalziniert werden. Vorteilhafte Methoden zur Abtrennung des
Zeolith von der Barium- und der Platinlösung bestehen aus einer chargenweise erfolgenden Zentrifugation oder
unter Einsatz eines Druckfilters. Diese Ausführungsform hat den Vorteil, daß alles Barium und Platin in den
Zeolith und nicht in das anorganische Oxid eingebracht wird. Sie hat den Nachteil, daß der großporige Zeolith
klein ist und daher schwer von der Barium- und Platinlösung abzutrennen ist.
Gemäß der zweiten Ausführungsform wird der großporige Zeolith mit dem anorganischen Oxid vermischt
und durch die Form unter Bildung von zylindrischen Pellets extrudiert, worauf diese Pellets kalziniert und dann
mit einer Bariumlösung ionenausgetauscht werden, von der Bariumlösung abgetrennt werden, mit Platin imprä
gniert werden, von der Platinlösung abgetrennt und kalziniert werden. Diese Ausführungsform hat den Vorteil,
da die Pellets leicht von der Barium- und der Platinlösung abzutrennen sind.
Gemäß einer dritten Ausführungsform wird der Zeolith mit einer Bariumlösung ionenausgetauscht, von der
Bariumlösung abgetrennt, getrocknet und kalziniert, mit dem anorganischen Oxid vermischt und durch die Form
unter Bildung von zylindrischen Pellets extrudiert, worauf diese Pellets kalziniert und dann mit Platin imprä
gniert werden, von der Platinlösung abgetrennt und kalziniert werden.
Bei der Extrusion des großporigen Zeolith können verschiedene Extrusionshilfsmittel und Porenbildner
zugesetzt werden. Beispiele für geeignete Extrusionshilfsmittel sind Ethylenglykol und Stearinsäure. Beispiele
für geeignete Porenbildner sind Holzmehl, Zellulose und Polyethylenfasern.
Nachdem das gewünschte Metall oder die gewünschten Metalle der Gruppe VIII eingeführt worden sind, wird
der Katalysator in Luft bei ungefähr 260°C behandelt und dann in Wasserstoff bei Temperaturen von 200 bis
700°C und vorzugsweise 200 bis 620°C reduziert.
In dieser Stufe ist der Dehydrozyklisationskatalysator für eine Verwendung zur Durchführung des Dehydro
zyklisationsverfahrens fertig.
Um die optimale Selektivität zu erzielen, sollte die Temperatur derart eingestellt werden, daß die Reaktions
geschwindigkeit merklich ist, der Umsatz jedoch weniger als 98% beträgt, da eine übermäßige Temperatur und
eine zu starke Reaktion eine nachteilige Wirkung auf die Selektivität ausüben können. Der Druck sollte ebenfalls
innerhalb eines geeigneten Bereiches eingestellt werden. Ein zu hoher Druck bedingt eine thermodynamische
Grenze (Gleichgewichtsgrenze) der gewünschten Reaktion, insbesondere für die Hexanaromatisierung, wäh
rend ein zu geringer Druck eine Verkokung und Entaktivierung bedingen kann und damit eine praktische
Begrenzung hinsichtlich der Verwendung des erzeugten Wasserstoffs bedingt.
Der Hauptvorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß es eine bessere Katalysatorstabilität
als die bisher bekannten Verfahren unter Verwendung von zeolithischen Katalysatoren ermöglicht. Die Stabili
tät des Katalysators oder die Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Entaktivierung bestimmen die geeigneten
Betriebszeiten. Längere Betriebszeiten bedingen geringere Abschaltzeiten und Kosten zur Regenerierung oder
zum Ersatz der Katalysatorcharge.
Betriebszeiten; die zu kurz sind, machen das Verfahren für praktische Zwecke ungeeignet. Mit der Schwefel
kontrolle nach dem Stand der Technik können keine ausreichenden Betriebszeiten erzielt werden. Wie aus den
folgenden Beispielen hervorgeht, werden Betriebszeiten von nur 4 bis 6 Tagen bei 0,5 ppm bis 1 ppm Schwefel in
der Beschickung festgestellt. Wie weiter aus den folgenden Beispielen ersichtlich ist, wird bei einer ausreichen
den Schwefelkontrolle eine Betriebszeit erzielt, die mehr als 8 Monate beträgt.
Die Wichtigkeit einer ausreichenden Schwefelkontrolle wird durch die Tatsache verstärkt, daß bekannte
Methoden zur Wiedergewinnung von Schwefelverunreinigungen von bekannten Katalysatoren nicht dazu in
der Lage sind, Schwefel von einem Typ-L-Zeolith-Reformierungskatalysator zu entfernen, wie aus den folgenden
Beispielen hervorgeht.
Verschiedene mögliche Schwefelentfernungssysteme, welche zur Herabsetzung der Schwefelkonzentration
der Kohlenwasserstoffbeschickung auf Werte unterhalb 50 ppb eingesetzt werden können,
sind folgende: (a) Leiten der Kohlenwasserstoffbeschickung über ein geeignetes Metall oder Metalloxid, bei
spielsweise Kupfer, auf einem geeigneten Träger, wie Aluminiumoxid oder Ton, bei Temperaturen zwischen 95
und 205°C in Abwesenheit von Wasserstoff, (b) Leiten einer Kohlenwasserstoffbeschickung in Gegenwart oder
Abwesenheit von Wasserstoff über ein geeignetes Metall oder Metalloxid oder einer Kombination davon auf
einem geeigneten Träger bei mittleren Temperaturen zwischen 205 und 430°C, (c) Leiten einer Kohlenwasser
stoffbeschickung über einen ersten Reformierungskatalysator und anschließendes Leiten des Ablaufs über ein
geeignetes Metall oder Metalloxid auf einem geeigneten Träger bei hohen Temperaturen zwischen 430 und
540°C, (d) Leiten einer Kohlenwasserstoffbeschickung über ein geeignetes Metall oder Metalloxid und ein
Metall der Gruppe VIII auf einem geeigneten Träger bei hohen Temperaturen zwischen 430 und 540°C und (e)
jede Kombination der vorstehend beschriebenen Methoden.
Die Schwefelentfernung aus dem Rezyklierungsgas nach herkömmlichen Methoden kann in Kombination mit
den vorstehend beschriebenen Schwefelentfernungssystemen angewendet werden.
Schwefelverbindungen, die in den schwereren Naphthas enthalten sind, sind schwieriger zu entfernen als
diejenigen in leichten Naphthas. Daher erfordern schwerere Naphthas die Verwendung der vorstehend angege
benen wirksameren Optionen.
Die durchschnittliche Schwefelanreicherung (ASA) in ppm auf einem Reformierungskatalysator läßt sich wie
folgt berechnen:
ASA = 24×(Fs)×(WHSV)×Θ,
wobei Fs = Beschickungsschwefel in ppm, WHSV = Gewicht der Beschickung pro Stunde pro Gewicht des
Katalysators, h-1 Θ = Betriebstage mit Schwefel in der Beschickung.
Die durchschnittliche Schwefelanreicherung von etwa 500 ppm würde daher in 140 Tagen bei einer stündlichen
Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 1,5 h-1 und einer Schwefelbeschickung von 100 ppb erreicht, während es
nur 28 Tage dauern würde, um die gleiche durchschnittliche Schwefelanreicherung bei einem Beschickungs
schwefel von 500 ppb zu erreichen.
Um die durchschnittliche Schwefelanreicherung unterhalb 480 ppm (errechnet
aus 480.1000/24 = 20 000) zu halten, muß die Schwefelbeschickung
unterhalb x ppb gehalten werden, wobei x sich wie folgt ermitteln läßt:
Die folgenden Beispiele erläutern bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung, ohne diese zu beschränken.
Ein Platin/Barium-Typ-L-Zeolith wird zur Durchführung eines jeden Versuchs eingesetzt und hergestellt
durch (1) Ionenaustausch eines Kalium-Typ-L-Zeolith mit Kristallgrößen von ungefähr 100 bis 200 nm mit einem
ausreichenden Volumen einer 0,3molaren Bariumnitratlösung, die einen Überschuß an Barium enthält im Ver
gleich zu der Ionenaustauscherkapazität des Zeolith, (2) Trocknen des erhaltenen Barium-ausgetauschten Typ
Zeolith Katalysators, (3) Kalzinieren des Katalysators bei 590°C, (4) Imprägnierung des Katalysators mit 0,8%
Platin unter Verwendung von Tetramminplatin(II)nitrat, (5) Trocknen des Katalysators, (6) Kalzinieren des
Katalysators bei 260°C und (7) Reduktion des Katalysators in Wasserstoff bei 480 bis 500°C während 1 h und
anschließende Reduktion in Wasserstoff während 20 h bei 566°C.
Die Beschickung enthält 70,2 Volumen-% Paraffine, 246 Volumen-% Naphthene, 5,0 Volumen-% Aromaten
und dabei 29,7 Volumenprozent C5-Materialien, 43,3 Volumen-% C6-Materialien, 21,2 Volumenprozent C7-Ma
terialien, 5,0 Volumen-% C8-Materialien und 0,6 Volumen-% C9-Materialien. Die Research-Oktanzahl der
Beschickung beträgt 71,4. Die Verfahrensbedingungen sind: 700 kPa, LHSV-Wert= 1,5 und 6,0 H2/HC-Rezyklie
rung.
Die Temperatur wird in der Weise eingestellt, daß 50 Gew.-% Aromaten in dem flüssigen C5+-Produkt
erhalten werden, welches einer Oktanzahl von 89 entspricht. Die Schwefelkontrolle wird durch (1) Hydrofining
der Beschickung auf weniger als 50 ppb, (2) Durchschicken der Beschickung zu dem Reaktor durch eine Sorber
mit auf einem Träger abgeschiedenen CuO bei 150°C und (3) Durchschicken des Rezyklierungsgases durch
einen Sorber aus auf einem Träger abgeschiedenem CuO bei Zimmertemperatur erzielt. Die Ergebnisse sind
nachfolgend zusammengefaßt:
Das zweite Beispiel wird wie das Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß (1) der Katalysator zu Beginn
mit Wasserstoff bei 482°C während 16 h anstelle bei 566°C während 20 h reduziert wird, (2) kein Schwefelsorber
verwendet wird und (3) 1 ppm Schwefel der Beschickung nach 480 h zugesetzt werden. Die Ergebnisse vor und
nach der Schwefelzugabe gehen aus der folgenden Tabelle hervor. Nach 600 h ist eine Kontrolle der Temperatur
zur Aufrechterhaltung des erforderlichen Aromatengehalts nicht mehr möglich infolge einer schnellen Katalysa
torentaktivierung. Nach 670 h wird die Zugabe des Schwefels zu der Beschickung unterbrochen und eine
saubere Beschickung verwendet. Keine Wiedereinstellung der Aktivität wird während 50stündiger Betriebswei
se mit der sauberen Beschickung festgestellt. Zusätzlich wird die Beschickung nach 720 h abgezogen und der
Katalysator mit schwefelfreiem Wasserstoffgas 72 h bei 499°C gestrippt. Nur eine kleine Aktivitätszunahme
wird beobachtet. Am Ende des Versuchs enthält der Katalysator 400 ppm Schwefel.
Das dritte Beispiel wird wie das Beispiel 2 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 0,5 ppm Schwefel der
Beschickung während der zwischen 270 und 360 h liegenden Betriebszeit und erneut während der zwischen 455
und 505 h liegenden Betriebszeit zugesetzt werden. Nach 450 h ist eine Kontrolle der Temperatur zur Aufrecht
erhaltung des erforderlichen Aromatengehaltes nicht mehr möglich infolge einer schnellen Katalysatorentakti
vierung. Am Ende des Versuch es enthält der Katalysator 200 ppm Schwefel. Die Ergebnisse sind nachfolgend
zusammengefaßt:
Claims (5)
1. Verfahren zur Dehydrozyklisierung azyklischer Kohlenwasserstoffe und Gewinnung
von Aromaten und Wasserstoff, wobei eine Kohlenwasserstoffbeschickung unter
Dehydrozyklisierungsbedingungen zusammengebracht wird mit einem Dehydro
zyklisierungskatalysator mit einem Typ-L-Zeolith, der 0,1 bis 1,5 Gew.-% Platin als
Metall der VIII. Gruppe enthält, dadurch gekennzeichnet, daß
- (i) die Kohlenwasserstoffbeschickung einen Schwefelgehalt unterhalb 50 ppb hat, und
- (ii) die Schwefelanreicherung auf dem Dehydrozyklisierungskatalysator bis 480 ppm gehalten wird, bezogen auf den Typ-L-Zeolith, der Platin enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hauptmenge der
Kristalle des Typ-L-Zeoliths größer ist als 100 nm.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 80% der
Kristalle des Typ-L-Zeoliths größer ist als 100 nm.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der
Dehydrozyklisierungskatalysator aus (a) einem Typ-L-Zeolith, der Platin enthält,
und (b) einem anorganischen Bindemittel besteht.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische
Bindemittel ausgewählt ist aus der Gruppe mit Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und
Aluminosilikaten.
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