DE2441516C3

DE2441516C3 - Verwendung von wenigstens teilweise durch Wasserstoffionen ausgetauschten Zeolithen zum Isomerisieren von Xylolen

Info

Publication number: DE2441516C3
Application number: DE2441516A
Authority: DE
Inventors: Werner Otto Trenton Haag; David Harold Pennington Olson
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1973-09-13
Filing date: 1974-08-30
Publication date: 1979-12-13
Also published as: DE2441516A1; ZA743917B; NL173846B; JPS5053335A; BE819848A; SU890971A3; NL173846C; DD113741A5; PL94144B1; DD113741B3; IN142292B; US3856871A; CA1026384A; IT1021337B; FR2243919B1; JPS5341657B2; ES428167A1; CS189668B2; AR224491A1; GB1444702A

Description

Äthylbenzol
p-Xylol
m-XyloI
o-Xylol

Gefrier	Siede	Dichte
punkt	punkt
°C	"C	g/cm¹
-95,0	136,3	0,869
13,25	138,5	0,864
-47,9	139,2	0,866
-25,2	144,2	0,883

Gew.-% Äthylbenzol
Gew.-°/o p-Xylol
Gew.-% m-Xylol
Gew.-% o-Xylol
Gesamt

Die Erfindung betrifft die Verwendung von wenigstens teilweise durch Wasserstoff ausgetauschten Zeolithen zum Isomerisieren von Xylolen entsprechend dem vorstehenden Patentanspruch.

Xylole werden in Fraktionen von Kohleteerdestillaten, Erdölreformaten und Pyrolyseflüssigkeiten im Gemisch mit anderen Verbindungen mit ähnlichem Siedepunkt gefunden. Die aromatischen Komponenten werden leicht von den nicht aromatischen durch SoI-

vent-Extraktion getrennt. Durch Destillation wird eine

Fraktion, die im wesentlichen aus Cg-Aromaten besteht. Temperatur erhalten. Wie nachstehend erläutert, ist o-Xylol von den anderen Ce-Aromaten durch fraktionierte Destillation abtrennbar und p-Xylol durch fraktionierte Kristallisation abtrennbar. Heutzui'ge besteht eine große Nachfrage für p-Xyiol, und es ist deshalb wünschenswert, m-Xylol, welches in dem Z-Aihrstrom die Hauptmenge an Xylol bildet, in das erwünschtere p-Xylol um- » zuwandeln.

Die Isomerisierung von Xylolen kann durch die Wirkung einer Vielzahl von bekannten Katalysatoren erreicht werden. Es ist deshalb möglich, Ce-Aromatenfraktionen in einem Kreislauf zu behandeln, der Vorrichtungen zur Abtrennung des gewünschten XyIoIs oder der gewünschten Xylole enthält, und den Rückstand mit dem Kreislaufisomerisat im Gemisch mit frischer Beschickung einer Isomerisierung zu unterwerfen. Wenn das Äthylbenzol nicht aus dem Gemisch entfernt ■»"> wird, erhöht sich dessen Menge im Kreislauf, wodurch die Kapazität der Anlage verringert wird. Da sein Siedepunkt sehr nahe bei dem von p- und m-Xylol liegt, ist eine Abtrennung durch Destillation schwierig. Aus diesem Grund ist ein Verfahren, bei dem Äthylbenzol >o zu Nebenprodukten mit verhältnismäßig hohem Wert umgewandelt wird, die leicht von den Xylolen abtrennbar sind, sehr erwünscht, wobei der Einsatz der gesamten C8-Aromatenfraktion in den Kreislauf möglich ist. Aus Gründen, die nachstehend erläutert werden, wurde >ί die Xylolisomerisierung bisher in der Praxis durch Verwendung des »Octafining-Verfahrens« durchgeführt, bei dem ein teurer Platinkatalysator und Wasserstoff verwendet werden (vgl. »Advances in Petroleum Chemistry and Refining«, Vol. 4, Seite 433 (Interscience ^h" Publishers. New York 1961).

Die Nachfrage nach p-X>lol hat beträchtlich zugenommen, insbesondere aufgrund der Nachfrage für Terephthalsäure, die bei der Herstellung von Polyestern eingesetzt wird. h>

Normalerweise wird p-Xylol aus Gemischen von Cg-Aromaten erhalten, die von solchen Rohmaterialien, wie Erdölnaphtha. insbesondere Reformaten. im alljre-Hauptsächliche Quellen für Ce-Aromaten sind zur Zeit katalytische reformierte Naphthas und Pyrolysedestillate. Die Ce-Aromatenfraktionen aus diesen Produkten variieren in ihrer Zusammensetzung, enthalten jedoch im allgemeinen 10 bis 32 Gew.-% Äthylbenzol und der Rest Xylole, wobei ungefähr 50 Gew.-% round jeweils 25 Gew.-°/o p- und o-Xylole zugegeben sind.

Das berechnete thermodynamische Gleichgewicht für die Ce-aromatischen Isomere unter den Bedingungen des »Octafining-Verfahrens« sind andererseits:

454°C

8,5

22,0

48,0

21,5

100,0

Eine Erhöhung der Temperatur um etwa 28⁰C erhöht die Gleichgewichtskonzentra'.ion von Äthylbenzol um etwa 1 Gew.-°/o, o-Xylol v/ird nkht verändert, und p- und m-Xylol werden jeweils um etwa 0,5 Gew.-% verringert.

Einzelne Isomerprodukte können von den natürlich vorkommenden Gemischen durch geeignete physikalische Methoden abgetrennt werden. Äthylbenzol kann durch fraktionierte Destillation abgetrennt werden, obwohl dies eine kostspielige Arbeitsweise ist. o-Xylol kann durch fraktionierte Destillation abgetrennt werden und wird auf diese Weise großtechnisch hergestellt. p-Xylol wird von den Isomergemischen durch fraktionierte Kristallisation abgetrennt.

Mit der steigenden Verwendung von p- und o-Xylol hat sich das Interesse an der Isomerisierung der anderen Ce-Aromaten zu einer Gleichgewichtsmischung und daher steigenden Ausbeuten an den gewünschten Xylolen erhöht.

Das »Octafining-Verfahren« arbeitet in Verbindung mit Xylolherstellungs- oder Xyloltrennungsverfahren. Eine unbehandelte Cs-Aromrtenmischung wird einer solchen Verfahrenskombination zugeführt, in der die zurückbleibenden Isomere, die bei den Stufen der Produkttrennung anfallen, dann in die Isomerisicrcinheii eingebracht werden, und das ausfließende C's-Aromatenisomerisat zu den Produkitrennstufen zurückgeführt wird. Die Zusammensetzung der Isomcrisierungszufuhr ist dann eine Funktion der ursprünglichen CVAromateiuufuhr, der Wirkungsweise der l'rnduktircnnungseinheit und der Wirkungsweise der Isomerisierungscinheit.

Die lsomerisierungseinheit selbst kann einfach als einzelner katalytischer Reaktor betrieben werden. Wie beim Reformieren enthält der Katalysator kleine Mengen an Platin, und die Reaktion wird in einer Wasserstoffatmosphäre durchgeführt.

Die beim »Octafining-Verfahren« empfohlenen Bedingungen liegen im allgemeinen innerhalb der nachstehend angegebenen Bereiche:

Verfahrensbedingungen: _|0

Reaktordruck

Reaktoreinlaßtemperaturbereich
Reaktionswärme
Raumgeschwindigkeit in Flüssigkeit pro Stunde
Anzahl der Reaktoren, Abstrom

15

20

12,0 bis 15,5 bar 443 bis 482° C Null

0,6 bis 1,6
Vol/Vol/Std.
1

Katalysatorbett-Tiefe 3,25 bis 4,57 m

Katalysatordichte 0,61 g/cm^

Rückfuhrzirkulation, Mole Wasser- 7,0 bis 14,0
stoff/Mole Kohlenwasserstoffbeschickung
Maximaler Katalysatordruckabfall 1,38 bar

Rs ist ersichtlich, daß bei den empfohlenen Verfahrensbedingungen ein beträchtliches Wasserstoffvolumen mit den Cs-Aromaten eingeführt wird. Um den Durchsatz zu erhöhen, wird in verstärktem Ausmaß versucht, die Wasserstoffzirkulation zu verringern, was jo eine Erhöhung der Alterungsgeschwindigkeit des Katalysators zur Folge hat. Die Alterung des Katalysators wird durch die Ablagerung von kohleartigen Materialien auf dem Katalysator bewirkt, wodurch eine Regenerierung durch Abbrennen des Kokses notwendig wird, wenn die Aktivität des Katalysators auf einen unerwünschten Wert gesunken ist. Normalerweise wird bei der empfohlenen Arbeitsweise bei etwa 454⁰C begonnen, wobei die Reaktionstemperatur entsprechend der Notwendigkeit den gewünschten Wert der Isomerisierung aufrecht zu erhalten, erhöht wird, bis die Reaktionstemperatur etwa 482°C erreicht. An diesem Punkt wird der Isonierisierer abgeschaltet und durch Abbrennen der Koksablagerungen regeneriert.

Auf Grund der Fähigkeit des »Octafining-Verfahrens« Älhylbenzoi umzuwandeln, kann mit einem Beschickungsstrom, der diese Komponente enthält, gearbeitet werden. Normalerweise wird ein Teil des Äthylbenzols vor der Bearbeitung der Beschickung durch fraktionierte Destillation entfernt; das erhaltene Äthylbenzol fällt als verhältnismäßig reine chemische Verbindung an und ist z. B. zur Dehydrierung zu Styrol verwendbar.

Der »Octafining-Katalysator« hat die Fähigkeit, Äthylbenzol umzuwandeln und verhindert daher eine Ansammlung von Äthylbenzol. Der »Octafining-Katalysator« hat aber den Nachteil, daß er ein Hydrokrackkatalysator ist, und zwar aufgrund seiner sauren Wirkung, seines Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Trägers und seines Gehalts an Hydrier/Dehydrier-Metallen der Platingruppe. Zusätzlich zur Umwandlung von Äthylbenzol bewirkt dieser Katalysator auch einen Verlust an Xylolen.

Es wurden kürzlich andere Katalysatoren gefunden, die sich in gleicher Weise wie der »Octafining-Katalysator« bei der Isomerisierung von Xylolen in Cs-Aromatenfraktioncn ver.ulten. sich also durch die Umwandlung von Äthylbenzol auszeichnen. Diese neuen Katalysatoren sind Zeolithe vom Typ ZSM-5, ZSM-II, ZSM-12 und ZSM-21, Der Zeolith ZSM-5 ist in der US-PS 37 02 886 beschrieben und der Zeolith ZSM-11 in der US-PS 37 09 979. Der Zeolith ZSM-12 ist in der DE-OS 22 13 109 näher erläutert. Die Herstellung des Zeolithen ZSM-21 wird in der FR-PS 22 28 721 beschrieben.

Im allgemeinen ist das Verhalten des »Octafining-Katalysators« und der obengenannten Zeolith-Katalysatoren etwa dasselbe, mit Ausnahme ihrer Alterungseigenschaften, d. h. des Abfalls der Aktivität mit der Betriebsdauer.

Eine typische Beschickung für den Isomerisierungsreaktor (Ausfluß aus der Kristallisiervorrichtung zur Abtrennung von p-Xylol) besteht aus 17 Gew.-% Äthylbenzol, 65 Gew.-% m-Xylol, 11 Gew.-% p-Xylol und 7 Gew.-% o-Xylol. Das thermodynamische Gleichgewicht ändert sich etwas mit der Temperatur in einem System, in dem das o-Xylol im Kreislauf durch fraktionierte Destillation vor dem Kr- cillisierer abgetrennt wird. Das Ziel im Isomcrisicrungsreaktor ist es, die Beschickung so nahe zu den theoretischen Gleichgewichtskonzentrationen zu bringen, als dies in Einklang mit den Reaktionszeiten möglich ist, und bei denen kein weitergehendes Kracken und Disproportionieren auftritt.

Beim »Octafining-Verfahren« setzt sich Äthylbenzol über Äthylcyclohexan zu Dimethylcyclohexan um, die wiederum mit den Xylolen im Gleichgewicht stehen. Konkurrenzreaktionen sind die Disproportionierung von Äthylbenzol zu Benzol und Diäthylbenzol, das Hydrokracken von Äthylbenzol zu Äthan und Benzol und das Hydrokracken der Alkyteyclohexane.

Die Geschwindigkeit, mit der sich das Älhylbenzol der Gleichgewichtskonzentration in einer Ce-Aromatenmischung nähert, steht in Beziehung zur effektiven Kontaktzeit. Der Wasserstoffpartialdruck hat einen sehr wesentlichen Effekt auf die Annäherung an das Gleichgewicht beim Äthylbenzol. Die Temperaturänderung im Bereich der Octafining-Bedingungen (443 bis v82°C) hat eine sehr geringe Wirkung auf die Annäherung des Äthylbenzols an das Gleichgewicht.

Der gleichzeitige Verlust an Äthylbenzol zu Produkten mit anderem Molekulargewicht steht zur prozentualen Annäherung an das Gleichgewicht in Beziehung. Produkte, die aus Äthylbenzol gebildet werden, sind C6+-Naphthene, Benzol durch Kracken sowie Benzol und Qo-Aromaten durch Disproportionierung. C5 und leichtere Kohlenwasserstoffnebenprodukte werden gleichfalls gebildet.

Die drei Xylole isomerisieren viel selektiver als das Äthyibenzol, sie zeigen jedoch keine unterschiedlichen Is^msrisierungsgeschwindigkeiten, und daher ändern sich die Geschwindigkeiten der Annäherung an das Gleichgewicht hei verschiedenen Zusammensetzungen der Zufuhr beträchtlich.

Der Verlus» an Xylolen zu Produkten mit anderem Molekulargewicht ändert sich mit der Kontaktzeit. Nebenprodukte sind Naphthene, Toluol, C9-Aromaten sowie Cj und leichtere Hydrokrackprodukte.

Es wurde gefunden, daß Äthylbenzol für °inen verhältnismäßig schnellen Abfall der Katalysatoraktivifät des »Ociafining-Katalysators« verantwortlich ist und daß diese Wirkung proportional zu seiner Konzentration in dem Ce-Aromatenzufuhrgemisch ist. Es war möglich, die Katalysatorstabilität (oder Verringerung der Aktivität) zur Zufuhrzusammensetzung (Äth)lbenzolgehalt und Wasserstoffrückfuhrverhältnis) in Bezie-

hung /u setzen, so daß für jede CYAromatenzufuhr gewünschte Xylolprodukte mit einem geeignet lang gewählten Katalysatorverwendiingszyklus gebildet werden können.

Eine neuere Entwicklung gegenüber dem »Oetafining-Verfahren« ist die Tieftcmperaturisomerisieriing bei Temperaturen bis zu 315C wie sie in der US-PS 33 77 400 beschrieben ist. Dieses Verfahren ist besonders wirksam, wenn der verwendete Katalysator ZSM-4 ist. wie dies in der US-PS 35 78 723 beschrieben w ird.

Die Vorteile der Tieftemperalurisomerisierung liegen darin, daß sie es erlaubt. XyIf)Ie in flüssiger Phase bei verhältnismäßig tiefer Temperatur zu isomerisiercn. und daß kein Wasserstoffdruck im Reaktor notwendig ist. Der Zeolithkatalvsator. insbesondere ZSM-4. altert sehr langsam, selbst ohne Wasserstoff oder einer llydrier/Dehydricrmetailkomponcnte am Katalysator. Die Tieftemperaiiirisomcrisierung hat jedoch einen Nachteil. Das Äthylbenzol bleibt unverändert.

Da der Äthylbenzolgehalt der CYAromatenfraktionen bei der Tieftemperaturisomcrisierungsarbeitswcise. wie sie bisher durchgeführt wurde, unverändert bleibt, verursacht diese Arbeitsweise eine hohe Kapitalinvcstition und hohe Betriebsausgaben bezüglich des Absatzes von Äthylbenzol, um es in dem System nicht anwachsen /u lassen. Auf Grund des geringen Unterschiedes der Siedepunkte zwischen Äthylbenzol und gewissen XyIolen ist die vollständige Entfernung von Äthylbenzol aus der Beschickung aus Kostengründen nicht möglich. Der praktische Weg. mit diesem Bestandteil zu verfahren, besteht darin, eine zusätzliche Destillationskolonne in dem Kreislauf vorzusehen, um das Äthylbenzol unter beträchtlichen Kosten zu entfernen.

Fs wurde jetzt gefunden, daß Katalysatoren, nämlich die sauren Formen der ZSM-5- und ZSM-I !-Zeolithe. ZSM-12-Zeolithc oder ZSM-21-Zeoliihe. C-Aromatenisomerisierungskatalysatoren darstellen, die nicht nur sehr aktiv und selektiv bezüglich des Verlagerns von Methy !gruppen bei den Xylolen sind, sondern die auch Äth\!benzol in einer Weise umwandeln, die bisher für t -ΐ i^ C ^r~'r^1/'^sL· 1 % F^ »Τ £> f^ f\ 1 ^ C ίϊ T* Λ *" t V* I "^ Vl · ΓΛ ffc IS *"i f^ T^ # ΙΙΌ ^ Il 1 C \/ ίΐ r*

fahren wird in flüssiger Phase im oberen Teil der Bereiche, die in den angeführten Patentschriften zur Durchführung der Tieftemperaturisomerisierung angegeben sind, durchgeführt. Bei diesen Bedingungen bewirken die vorstehend genannten Katalysatoren eine starke Disproportionierung von Äthylbenzol und eine gerine Disproportionierung der Xylole.

Es ist ersichtlich, daß die für das »Octafining-Verfahren« typische Athylbenzolumwandlung. die auch mit Metall-ZSM-5 in Gegenwart von Wasserstoff beobachtet wird, nicht auftreten kann, wenn kein Wasserstoff dem Reaktor zugeführt wird. Es sei in Erinnerung gerufen, daß die Umwandlung von Äthylenbenzol beim »Octafining-Verfahren« durch Hydrierung zu Äthylcyciohexan erfolgt, das einer Umordnung zu Dimethylcyclohexan unterliegt. Die Dehydrierung dieser Verbindung ergibt die Xylole.

Trotz der Tatsache, daß diese klassische Art der Athylbenzolumwandlung nach dem »Octafining-Verfahren« bei Verwendung der vorstehend genannten Zeolithe als Katalysatoren nicht möglich ist, führt die Umwandlung dieser Verbindung in Gegenwart dieser Katalysatoren zu einer erhöhten Ausbeute an erwünschten aromatischen Verbindungen, in erster Linie an Benzol. Die Polyä'thylbenzole. die durch Disproportionierung von Äthylbenzol gebildet werden, können

einer 1 'malkylierung mit Benzol zur Bildung von Äthyl benzol unterworfen werden.

Die Zeichnung erläutert ein zweckmäßiges lließschema für die Verwendung der Zeolithe zum Isomerisicrcn von Xylolgernischen.

Fin Gemisch aus CYAromaten wird dem System durch die Leitung I dem Äthylbenzol-Destillationsturm 2 zugeführt, von dem ein Teil des Athylbenzols Überkopf über die Leitung 3 abgenommen wird. Wahlweise kann der Älhylbenzolturm 2 auch weggelassen werden, was die Investition und die Betriebskosten natürlich weiter verringert.

Die Bodenfraktion von Turm 2. bestehend aus den in der Beschickung anwesenden Xylolen und einem verringerten Anteil an Äthylbenzol, wird durch die Leitung 4 mit den Rückfuhrxylolcn in der Leitung ΐ vermischt. Der vereinigte Strom wird zur Destillationskolonne 6 geführt, von dem ein schwerer Teil über Leitung J abgezogen wird, in der gezeigten Auslühnmgsform besteht der schwerere Teil .ns Co *-Aromaten, die durch Disproportionierung von Äthylbenzol und durch untergeordnete Nebenreaktionen der Umalkylierung der Xylole bei der Isomerisierung entstanden sind. Alternativ kann, wenn es gewünscht wird. o-Xylol als getrenntes Produkt zu erhalten, der Destillationstut η 6 in einer solchen Weise betrieben werden, daß das o-Xvlol in den Rückständen enthalten ist, die dann zur Destillation zur Trennung des o-Xylols von den CO.-Aromaten (nicht gezeigt) geführt werden.

Das Überkopfprodukt der Destillationskolonne 6 gelangt über die Leitung 8 zu Vorrichtungen zur Abtrennung von p-Xylol. In der gezeigten Ausführungsform wird p-Xylol durch fraktionierte Kristallisation im Kristallisator 9 entfernt, in der gekühlt wird und die p-Xylolkristalle von der flüssigen Phase abfiltriert werden (z. B. in der in der US-PS 36 62 013 beschriebenen Weise). Es ist ersichtlich, daß auch andere Systeme zur Abtrennung des p-Xylols in einer Anlage zur Durchführung der Abtrennung verwendet werden können. z. B. durch selektive Sorption, wie in der US-PS 36 99 182 beschrieben. Gleichgültig auf welche Weise Atn Ti-onnnnn orfr\\rri witrA Ytr\/*\t Γ0Ι r» t»c n_Vv:!/-»l '»Ic Prn. .. _e -..-._c _ - - _r -

dukt über die Leitung 10 abgezogen.

Der Strom der Cs-Aromaten mit verringertem p-Xylolgehalt wird vom Kristallisator 9 über die Leitung 11 abgezogen, gelangt durch den Erhitzer 12 und wird der katalytischen Isomerisierungszone 13 zugeführt, wo er unter Reaktionsbedingungen mit der sauren Form des ZSM-5-artigen Zeolithen oder Zeolithen ZSM-I2 oder Zeolithen ZSM-21 in Kontakt gebracht wird. Die Hauptreaktion in der Isomerisierungszone 13 ist die Verschiebung der Methylgruppen in den Xylolmolekülen in Richtung auf die Gleichgewichtskonzentrationen der drei Xylole. Zusätzlich zur XyIoI-isomerisierung treten sekundäre Umalkylierungsreaktionen unter Bildung von Benzol. Toluol, Polyäthylbenzolen. Polymethylbenzolen, Äthyltoluolen und Äthylxyloien auf. Wichtig ist dabei die Disproportionierung des Athylbenzols unter Bildung von Benzol und Polyäthylbenzolen.

Das isomerisierte Produkt aus der Isomerisierungszone 13 wird durch die Leitung 14 durch einen Wärmeaustauscher 15 zum Abtreiber 16 geführt. Die leichten Anteile des Isomerisats (Benzol, Toluol und normalerweise gasförmige Kohlenwasserstoffe) werden überkopf durch die Leitung 17 vom Abtreiber 16 abgezogen, und der Rest passiert die Leitung 5, um mit der frischen Zufuhr gemischt zu werden und in das Verfahren zu-

riickgeführt zu werden.

Der Katalysator wird hergestellt, indem der Zeolith in die »saure Form« gebracht wird, und zwar durch Calcinieren, wodurch die für diese Zeolithe charakteristischen Tetraalkylammoniumkationen durch die Zersetzung der substituierten Ammoniumionen zu Protonen umgewandelt werden. Zusätzliche Protonen und veriii.iiedene Metallkationcn können anstelle der in den Zeolithen vorliegenden Natriumkaiionen substituiert werden, wie durch Kationenaustausch in üblicher Weise. Für den Erfolg des erfindungsgerriäßen Verfahrens ist es wesentlich, daß der Zcolith-Kntalysator wenigstens teilweise in der sauren Form vorliegt, d. h.. daß wenigstens ein Teil der Kationpositionen durch Proionen besetzt ist.

Da das Verfahren ohne zugesetzten Wasserstoff durchgeführt wird, besteht keine Notwendigkeit für Übergangsmetalle, wie Nickel. Platin oder Palladium. Diese rvieiaiie können zugegen sein, aber wie erläutert, wird das Verfahren durch solche Kationen offenbar nicht beeinflußt.

Die Zeolith-Kristalle werden zweckmiißig in einem Bindematerial eingebettet, um Pellets gewünschter Größe und gewünschter Abriebsbeständigkeit zu erhalten. Ein geeignetes Bindemittel ist Aluminiumoxyd. Um ein Übergewicht an aktivem Zeolith zu gewährleisten, ist das Bindemittel in geringerer Menge in der Zusammensetzung enthalten. Ein besonders bevorzugter Katalysator besteht aus Pellets aus 35 Gew.-% Aluminiumoxyd und 65 Gew.-% der Säureform eines ZSf '.-5-artigen Zeolithen, ZSM-12-Zeolithen oder ZSM-21-Zeolithen.

Die vorstehend genannten Zeolithe werden zur Isomerisierung von Xylolisomerengemischen in flüssiger Phase bei Temperaturen zwischen etwa 2(>0 und 349°C unter einem ausreichenden Druck, damit die Beschikkung flüssig bleibt, verwendet. Abgesehen von der Notwendigkeit, die flüssige Phase aufrecht zu erhalten, scheint der Druck kein kritischer Parameter zu sein, und dieser wird im allgemeinen durch ökonomische und ingenieurmäßige Überlegungen bestimm). Sehr hohe Drücke, oberhalb etwa 68.9 bar, sind im allgemeinen unerwünscht, obwohl diese durchaus geeignet sind, da die größere Stärke der Wände der Reaktionsgefäße, die bei den hohen Drücken notwendig sind, die Aus- > rüstung unnotwendigerweise teuer macht und teure Kompressionsstufen erforderlich sind.

Die Raumgeschwindigkeit liegt im Bereich von 0,5 bis 10 Volumen Beschickung je Volumen Katalysator je Stunde. Im allgemeinen wird die Temperatur und

ι« die Raumgeschwindigkeit koordiniert, um eine Xylolisomerisierung und Äthylbenzolumwandlung ohne übermäßige Verluste an Nebenprodukten zu erreichen. Temperaturen im unteren Teil des Temperaturbereichs erfordern normalerweise geringe Raumgcschwindig-

ii keiten. Das Verfahren gemäß der Erfindung ist im wesentlichen eine Verbesserung des Tieftemperaturverfahrens, das selbst verschiedene Vorteile gegenüber dem »Octafining-Verfahren« aufweist; so wird z. B. kein Wasserstoffgas verwendet, wodurch die Verwendung von Rückführkompressoren und Gasseparatoren vermieden wird. Ferner werden keine nicht-aromatischen Nebenprodukte, wie leichte Gase und Naphthene, gebildet, die schwer abzutrennen sind. Außerdem wird in der flüssigen Phase anstatt in der Gasphase gear-

-'j beitet, was geringere Investitionen erfordert, und die Isomerisierung erfolgt mit höherer Selektivität.

Durch die erfindungsgemäße Verwendung der genannten Zeolithe als Katalysator wird das Äthylbenzol während der Xylolisomerisierung durch Betreiben der

3» Isomerisierung in flüssiger Phase unter strengeren Bedingungen, als sie sonst für die selektive Isomerisierung bei Verwendung von spezifischen Zeolith-Katalysatoren notwendig wären, umgewandelt.

Dies beruht auf der überraschenden Tatsache, daß

r> mit ZSM-5-artigen, ZSM-12 und ZSM-21 -Zeolithkatalysatoren die Disproportionierung und Umalkylierung sehr selektiv unter Umwandlung von Äthylbenzol im Verhältnis zu den Xylolen auftritt.

Beispielsweise wurden folgende Geschwindigkeitskonstanten für die Disproportionierungsreaktion be' 288 bis 316°C gefunden:

ReI. Geschwindigkeitskonstanten

(1) 2 Äthylbenzol — Benzol + Diäthylbenzol

(2) 2 Xylole — Toluol + Trimethylbenzol

125
1

Die Umalkylierungen laufen mit folgenden Geschwindigkeitskonstanten ab:

ReI. Geschwindigkeitskonstanten

(3) Äthylbenzol+Xylol — Benzol + Äthylxylol

(4) Xylol + Äthylbenzol -* Toluol + Äthyltoluol

16,8
3,6

Äthylbenzol wird also in großem Umfang Ober die Disproportionierung zu Benzol und Diäthylbenzol und im geringeren Ausmaß durch Umalkylierung mit Xyk>Ien umgewandelt Die relativen Mengen der Äthylbenzol- und Xylolumwandlung durch die Umalkylierung hängen von der Zusammensetzung der Zufuhr ab.

Für typische Zufuhren mit einem Gehalt von 10 bis 25% Äthylbenzol wurde gefunden:

% Äthylbenzolumwandlung % Xylolumwandlung

= 8 bis 20.

Die einzigen signifikanten Produkte, die durch die Äthylbenzol- und Xylolumwandlung zu anderen Verbindungen als den Isomeren erhalten werden, sind Aromaten mit 6, 7, 9 und IO Kohlenstoffatomen. Sie können zur Verwendung für chemische Zwecke (z. B. Benzol) oder zur Verwendung als wertvolle hochoktanige Bestandteile für Motorbrennstoffe gewonnen werden.

Die Verfanrensbedingungen sollten optimal gewählt werden, so daß genügend Äthylbenzol umgewandelt wird, um dessen Ansteigen im Rückfuhrstrom (siehe F i g. I) /u vermeiden. Diese optimale Menge der Umwandlung hängt von der Zufuhrzusammensetzung, von der besonderen Methode zur Entfernung des p-Xy!ols (z. B. Kristallisation oder Extraktion über Sorption) ab und davon, ob o-Xylol zum weiteren Vertrieb gewon nen wird. Im allgemeinen beschreibt die folgende Gleichung das Ausmaß der Äthylbenzolumwandlung:

Δ AB = R χ 4XYL,

in der

Δ AB = Menge an je Durchgang umgewandeltem

Äthylbenzol.
Δ XYL = (Menge an umgewandeltem Xylol + Menge

an entferntem Xylol) je Durchgang,
R = Verhältnis von Äthylbenzol zu Xylol in der frischen Zufuhr.

Das folgende Beispiel zeigt die Verwendung dieser Gleichung in einer Anlage, in der p-Xylol durch Sorptionsextraktion von einer Beschickung gewonnen wird, wobei R = 0.25 ist:

	Xylole	Äthyl
		benzol
Frische Zufuhr	80	20
Extrahiertes p-Xylol	18,4	—
I Imalkylierte Xylole	1.3	—
Xylole entfernt, gesamt Δ xyl	19,7	—
Erforderliche Äthylbenzol	—	—
umwandlung
zlÄB = 0,25 χ 19.7	—	4.92

etwas Äthylbenzol zur Zufuhr während einer Anfangsperiode von einigen Stunden zugegeben wird. Alternativ können Anfangsbedingungen geringerer Exaktheit gewählt werden, die zu einer Ansammlung von Äthylbenzol im Rückfuhrstrom auf den gewünschten Wert führen. Diese modifizierte Arbeitsweise wird insbesondere bei einem Zufuhrstrom bevorzugt, der wenig Äthylbenzol enthält. Die nachstehende Tabelle zeigt die Vorteile dieses Verfahrens:

R in der frischen Zufuhr	O.I 11	0.111	0.111
R im Rückfuhrstrom	0.111	0.293	0,488
Endausbeute an p-Xylol	92,4	97.0	98.4
(% der zugeführten
Xylole)

R = Verhältnis von Äthylbenzol zu Xylolen.

>» spielen näher erläutert.

Beispiel I

Dieses Beispiel betrifft die Isomerisierung einer gemischten Cg-Aromatenzufuhr, die einem industriellen Isomerisierungszufuhrmaterial sehr ähnlich ist. das im allgemeinen reich an m-Xylol ist und Äthylbenzol enthält. Zusätzlich zu den Aktivitäts- und Selektivitätswerten, die bei Verwendung dieser gemischten Zufuhr erhalten wurden, werden Werte bezüglich der Wirkung des Äthylbenzols auf die Selektivität und Aktivität und die Katalysatoralterungsgeschwindigkeit angegeben.

Der Katalysator ist ein HZSM-5 (65% Zeolith, 35% A^Oj-Bindemittel, der in einem Strom von 6cmVMin. von trockener Luft je cm³ Katalysator von 25 bis 538° C, gefolgt von 3 Stunden bei 538°C, aktiviert wurde). Die gemischte Beschickung, die Äthylbenzol enthält, hat eine Zusammensetzung von 16,2% Äthylbenzol, 61.2% m-Xylol und 22,6% o-Xylol (m-Xyl/o-XW = 2.7). Tabelle I gibt die genauen Produktanalysen an.

Der »Xylolverlust« ist jener Anteil an Xylolen. die umalkyliert werden, hauptsächlich zu C7- und C<)-Aromaten.

Das Ausmaß der Äthylbenzolumwandlung wird -,0 durch die Verfahrensbedingungen geregelt, insbesondere durch die Temperatur und Raumgeschwindigkeit, die in verhältnismäßig weiten Grenzen angewandt werden können. Typische Bedingungen sind 260 bis 349° C, ausreichender Druck, um eine flüssige Phase aufrecht zu erhalten, z. B. 11,0 bis 35,9 bar, eine Raumgeschwindigkeit in Flüssigkeit pro Stunde von 0,5 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 und HZSM-5-artige, HZSM-12- und HZSM-21 - Katalysatoren.

Das Verhältnis von Äthylbenzol zu Xylol (R) im eo Rückfuhrstrom kann das gleiche sein, wie dasjenige der Frischzufuhr. Es wurde jedoch gefunden, daß der geringe Verlust an Xylolen auf Grund der Umalkylierung weiter verringert werden kann, und eine höhere Endausbeute an p-Xylol erreicht werden kann, wenn im Rückfuhrstrom ein höheres Verhältnis R als in der Frischzufuhr aufrecht erhalten wird. Dies kann bei Inbetriebnahme der Anlage dadurch erreicht werden, daß

Beispiel 2

HZSM-21 ist gleichfalls ein ausgezeichneter XyIoI-isomerisierungskatalysator mit einer Aktivität, Selektivität und Alterungseigenschaften, die ähnlich jenen von HZSM-5 sind. Mit einer Zufuhr, die 16% Äthylbenzol, 62,0% m-Xylol und 22% o-Xylol enthielt, wurde eine nahezu Gleichgewichtsumwandlung zu p-Xylol bei 229°C, einer Raumgeschwindigkeit in Gewicht pro Stunde von 4 und einem Druck von 27,5 bar in flüssiger Phase erhalten. Der Xylolverlust auf Grund der Disproportionierung betrug weniger als 03%.

HZSM-21 mit einem Si(VAl₂O₃-Verhältnis von 29 wurde als Katalysator verwendet Vor der Verwendung wurde das Material in Luft l°C/Min. von Raumtemperatur bis 538°C und 10 Stunden bei 538°C calciniert Die Cg-Aromatenzufuhr bestand aus 15,5% Äthylbenzol, 62,0% m-Xylol und 22^5% o-Xylol. Die Tabelle Il enthält genaue Arbeitsbedingungen und Produktanalysen dieser Beispiele.

Π

Tabelle 1

Xylolisomerisierung über ZSM-5 (35% ALOj Bindemittel)·') Produklanalyse (Gew.%)"¹)

Zeit Temp. Benzol Toluol Äthyl- p-Xylol m-Xyl«l o-Xylol Cs+ % des Xylol- Äthylbenzol Gleich- Verlust) ben/ol-

gewichts Verlust)

(Std.) (C) ^ξ)

32	260	0,1	0,1	15,6	14,7	47,8	21,5	0,1	73	0.2	3,4
					(17,5)	(56,9)	(25,6)
12	271	0,2	0,1	15,5	17.6	45,7	20.7	0,2	88	0.2	4.0
					(21.0)	(54,4)	(24,6)
19,2	282	0.3	0,1	15.2	19.7	44,6	19,6	0,5	98	0,2	5,9
					(23,5)	(53.2)	(23,4)
23,2	293	0,6	0,2	14,7	19.9	44.3	19,2	1,0	101	0,5	9.1
					(24.1)	(52,6)	(23,3)
212	304	0,9	0,J	iJ.ö	20, i	43,9	i 9,2	i,8	i Oi	0,8	14,9
					(24.1)	(52.8)	(23,1)
43.2	316	2,0	0.3	12.2	19.6	43.4	19,1	3,4	100	2,1	24.4
					(23.9)	(52.9)	(23,2)
47,7	327	2,8	0,9	10.3	I9.I	42.6	18,8	5,5	99	4,0	36.3
					(23.7)	(52,9)	(23,4)
51,6	338	3.8	1,6	8.7	18.3	41.6	18,3	7,5	98	6,7	46.0
					(23,4)	(53.2)	(23,4)
67,2	349	4.6	2,9	6,8	17.8	40.4	17,4	9,9	99	9,9	57.8
					(23.6)	(53,4)	(23,0)
71.9	282	0.4	0.1	15,2	19,8	44.5	19,3	0,6	99	0,2	6.0
					(23,7)	(53,2)	(23.1)
74,2	282	0,4	0.1	15.2	19.8	44.5	19.4	0,6	99	0,2	6.4
					(23.7)	(53.2)	(23.1)
130.7	282	0,2	0,1	14.9	20.4	44.8	18,8	0,7	101	0.2	7,4
					(24.3)	(53.3)	(22,4)
146,7	282	0,3	0,1	15.1	19.8	44,4	19,6	0,7	100	0,2	6,6
					(23.6)	(53.0)	(23,4)
I76,l^e)	293	0,3	0,1	15,4	18,8	45,9	19.4	0.2	94	0,2	4,9
					(22,4)	(54.6)	(23,0)
Ι803Ό	316	0,8	0,2	14,0	20,0	45,1	18,8	1.1	100	0.4	13.6
					(23.Si	1^1 7\	m a\
194.6')	338	2.1	0,6	11.3	20,2	43,5	18,3	3,9	103	2,1	3f.-?

Katalysator: HZSM_:5 (35% AhCb Bindemittel).

Zufuhr: 16,2% Äthylbenzol. 61.2% m-Xylol und 22.6% o-Xylol. Raumgeschwindigkeit in Flüssigkeit pro Stunde = 4 (bezogen auf den Zeolithbestandteil), Druck =41,4 bar. % des Gleichgewichts =(Normalisierte Gew.-% p-Xylol/0.239) χ 100. ) Relative prozentuale Verluste. A Normalisierte Gew.-%-sätze in Klammern. ^c) Raumgeschwindigkeit in Gewicht pro Stunde=

Tabelle II

Xylolisomerisierung über HZSM-21^a) Produktanalyse (Gew.-%)

Zeit	Temp.	Raum-	Benzo!	Toluol	Äthyl-	p-Xylol^b)	m-Xylol^b) o-.Xylo!^b)	18,7	C₉+ ^c)	% des	XyIoI-	Äthyl	53
		geschw.			benzci			(22,4)		Gleich-	Ver-	benzol-
								18,4		gew.^d)	lust«)	Verlust«)	3,4
(Std.)	CC)							(213)			(Gew.-%) (Gew.-%)
\2	93	8	0,47	0,64	14,6	19,6	45,2	19,8	0,76	98,1	13	1,1
						(23,5)	(54,1)	(23,4)
22	93	8	038	037	143	20,0	45,6	0,25	99,6	0,6
						(23.8)	(543)
5,6	249	4	0,12	0,18	15,2	173	46,8	(03)	903	(0,2)
						(21,2)	(55,4)

13

14

Fortsetzung

geschw.

(Std.) ICI

21,9 271 25,4 238 28,6 316 532
29,7

54

Benzol	Toluol	Athyl-	P-XyIoI")	m-Xylol^b) o-Xylol^b)	183	Cq + C)	% des	XyIoI-	Athyl-	1.7
		benzol			(22,0)		Gleich-	Ver-	benzol-
					203		gew.^d)	lust")	Verlust«)	0,6
					(223)			(Gew.-%)(Gew.-%)
022	0,16	152	193	46,0	18.0	(0.4)	983	0,4	233
			(23,6)	(54,4)	(22,1)
0,08	0,09	15,4	16,1	473	19,8	(02)	79.7	(0.1)	(03)
			(19,0)	(56,7)	(233)
133	1,01	11,8	193	44,1	183	3,75	1003	3.6	7,7
			(24,0)	(533)	(223)
0,12	0,07	15,6	18,0	463	20,7	(02)	893	(0.1)	(03)
			(21.4)	(55,1)	(24,6)
0,66	032	142	19,8	45,1	19,0	1,04	983	1.0	1,4
			(23,6)	(533)	(223)
0.07	0,06	153	15,1	483	183	(0,1)	75,0	(0.1)	13
			(173)	(57,6)	(223)
0,17	0,09	153	19,8	45.7	19.1	(03)	98,0	(02)	(U)
			(23.4)	(54.1)	(22.7)
0.15	0,09	153	193	45,8	20,6	(03)	963	(02)	(.6)
			(23,1)	(54,4)	(24,4)
0.18	0.12	15.8	193	452	(03)	97,4	(03)
			(233)	(54.0)
0.08	0,08	15.7	163	47,2	(02)	81,1	(0,1)
			(19.4)	(562)

57,6 238

6ö,S 66

108.9 266

1493 266

152.7 238

") Katalysator: HZSM-21 ohne Bindemittel.

Zufuhr: 153% AlkylbenzoL 62,0% m-Xylo! und 223% o-Xylol.

Druck: 181 kg.

t>) Normalisierte Gew.-%sätze in Klammern, c) Werte in Klammern geschätzt

% des Gleichgewichts=(Normalisierte Gew.-% p-Xylol/0,239) χ 100.

Relativer Gew.-%-Verlust auf Grund der Disproportionierung und Umalkylierung.

Dieses Beispiel betrifft die Isomerisierung einer gemischten Cg-Aromatenzufuhr unter Anwendung des Katalysators HZSM-12 (ohne Bindemittel), wobei Äthylbenzol zusätzlich zu der Isomerisierung der Xylole umgewandelt wird.

Eine Zufuhr, bestehend aus 15,0% Äthylbenzol, 2,2% p-XyloI, 613% m-Xylol und 213% o-Xylol, wurde über den Katalysator HZSM-12 unter den in der nachstehenden Tabelle gegebenen Bedingungen geführt (Versuch

A bis D). Die erhaltenen Ergebnisse sind in der belle III wiedergegeben.

-»o Tabelle III

Xylol.somens.erung über HZSM-12 Zufuhr: Äthylbenzol

45

p-Xylol m-Xylol o-Xylol

15,0%

613%

213%

	Beispiel 3	B	C	02
	A			02
Arbeitsbedingungen		260	260	152
Temperatur, ⁰C	232	343	34,5	17,7
Druck, bar	343	2.8	6	462
Raumgeschwindigkeit	<2.8	03	20,4
Benzol	0,1	0,7	0,1
Toluol	02	14,7
Äthylbenzol	153	193	21,0
p-Xylol	163	44,7	54,8
m-Xylol	47,0	19,0	24,2
o-Xylol	20,5	0.8	87
C9 +	Spuren
Produkt Xylole (normalisiert)		23.7
P-	20,0	53.5
m-	55,7	22,8
0-	24.3	98
p-Xylol % vom Gleichgewicht	83	Zeichnungen
	Hierzu 1 Blatt

288 343 2»

13 73 10,1 17,0 37,4 16,0 10,4

24,1 53,1 223

100

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von wenigstens teilweise durch Wasserstoffionen ausgetauschten Zeolithen vom Typ ZSM-5, ZSM-Il, ZSM-12 oder ZSM-21, die zweckmäßig in ein Bindemittel eingebettet sind, zum Isomerisieren von Äthylbenzol enthaltenden Xylolisomerengemischen in flüssiger Phase, ohne Wasserstoffzusatz und bei Temperaturen zwischen etwa 260 und etwa 349°C, unter gleichzeitiger Umwandlung von Äthylbenzol in leicht von dem XyIoI-isomerengemisch abtrennbare Verbindungen.

IO meinen durch selektive Solventextraktion, abgetrennt werden. Die C₈-Aromaten in solchen Gemischen und deren Eigenschaften sind folgende: