DE2633881A1 - Katalysator fuer die umwandlung von organischen verbindungen sowie herstellung und verwendung des katalysators - Google Patents
Katalysator fuer die umwandlung von organischen verbindungen sowie herstellung und verwendung des katalysatorsInfo
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Description
Dr.D.Thomsen PATE NTANWALTS BÜRO
& Telefon (089) 530211
I expertia
Cable address
PATENTANWÄLTE
München: Frankfurt/M.:
Dr. rer. nat. D. Thomsen Dipl.-I'ng. W. Weinkauff
(Fuchshohl71)
8 0 0 0 M ü η c hen 2
Mobil Oil Corporation New York, N.Y., U.S.A.
Katalysator für die Umwandlung von
organischen Verbindungen sowie Herstellung
jand Verwendung des Katalysators
Die Erfindung bezieht sich auf antimonhaltige Katalysatoren, auf Verfahren zu deren Herstellung und auf .
deren Verwendung bei einer Vielzahl von Umwandlungen organischer Verbindungen, d.h. sowohl Kohlenwasserstoffen als
auch Nichtkohlenwasserstoffen. Die Katalysatoren haben eine
beachtliche Fähigkeit zur Umwandlung entsprechender Äusgangsmaterialien
in Produkte, die eine größere Menge p-Xylol
enthalten, in manchen Fällen bei gleichzeitiger Herstellung
bedeutenderMengen von Äthylen und/oder Propylen; alle diese
Materialien werden als Ausgangsmaterialien in der chemischen Industrie benötigt.
709322/0971
Die katalytische Zusammensetzung gemäß der Erfindung
für die Umwandlung von organischen Verbindungen enthält einen kristallinen Aluminosilicatzeolith mit einem Siliciumdioxyd/
Aluminiumoxyd-Verhältnis von 12 bis 3ooor einem Zwangsindex
von 1 bis 12 und einer Kristalldichte in der trockenen Wasserstofform von wenigstens 1,6 und ferner 1 bis 5o Gew.-% Antimon,
ausgedrückt als Sb^O-. Die Zusammensetzung enthält vorzugsweise
15 bis 35 Gew.-% Antimon, ausgedrückt als Sb3O3; das Antimon
kann in der Zusammensetzung als Sb „O~ vorhanden sein. Jedoch
kann es in der Zusammensetzung auch in Form von Sb~O . oder
Sb3O5 oder in elementarer Form oder in Mischungen der vorstehend
genannten Komponenten enthalten sein.
Vorzugsweise werden nicht mehr als 25% der Kationenstellen des Zeolith von Alkalimetall eingenommen; vorteilhaft
werden wenigstens 75% der Kationstellen des Zeolith von Wasserstoff eingenommen. Der Zeolith kann jedoch auch Schwermetallkationen
enthalten.
Bei dem Zeolith handelt es sich vorzugsweise um
ZSM-5, -11, -12, -35 oder -38; deren Zusammensetzung mit Antimon kann durch Zugabe eines Bindematerials vermehrt oder verstärkt
werden, deren Menge im Bereich von 1 Prozent des kombinierten Gewichts aus dem Zeolith und Antimon bis zu einer solchen Menge
geht, wodurch eine Zusammensetzung geschaffen wird, bei der wenigstens die Hälfte des Gewichts von dem Zeolith gebildet
wird.
709822/0971
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur
Herstellung einer Zusammensetzung, wie vorstehend angegeben, wobei ein Gemisch des Zeolith mit einer Verbindung von Antimon
gebildet und das Gemisch bei einer Temperatur von 2oo bis
6oo°C calciniert wird; wenn die Calcinierung jedoch in einer reduzierenden Atmosphäre stattfindet, soll dies bei einer
maximalen Temperatur von 55o°C erfolgen. Die Bildung des Gemisches
kann durch physikalisches Vermischen der jeweiligen feinteiligen Feststoffe oder durch Imprägnierung des Zeolith
mit einer Antimonverbindung in flüssiger oder dampfförmiger Phase erfolgen. Eine geeignete Antimonverbindung ist z.B.
ein Oxyd, Hydrid, Halogenid, Alkyl- oder Arylstibin, Oxyd eines solchen Stibins, ein halogeniertes Derivat eines solchen
Stibins, eine organische oder anorganische Säure mit einem antimonhaltigen Anion, ein antimonhaltiger Äther, Ester oder
ein entsprechendes Alkoholat oder auch ein Antimonylsalz. Eine bevorzugte Verbindung ist Antimontrimethoxyd, das
entsprechend einer bevorzugten Herstellungsarbeitsweise auf den Zeolith durch Rückflußsieden des Antimontrimethoxyds mit
dem Zeolith im Medium eines Einkernaromaten aufgebracht wird.
Eine bevorzugte Trockenmischtechnik besteht im Vermischen von feinteiligem Zeolith und Sb3O3; daraufhin wird das Gemisch
zuerst in Stickstoff und dann in Luft calciniert.
Demgemäß besteht ein Verfahren zur Umwandlung eines
organischen Zufuhrmaterials in Produkte, worin p-Xylol enthalten ist, darin, daß man das Zufuhrmaterial mit einer kata-Iytischen
Zusammensetzung, wie vorstehend angegeben, bei einer
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Temperatur im Bereich von 25o° bis 8000C, einem Druck im
Bereich von Atmosphärendruck bis 7o,3 kg/cm Manometer {I000 psig) und einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit
im Bereich von o,1 bis 2ooo in Berührung bringt. In einer ersten Ausführungsform enthält das Zufuhrmaterial
einen einwertigen Alkohol mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen und/ oder einen von einem solchen Alkohol abgeleiteten Äther; das
Inberührungbringen wird bei einer Temperatur von 3oo° bis 55o°C, einem Druck von o,2 bis 3o Atmosphären und einer gewichtsmäßigen
stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von o,5 bis 5o ausgeführt. Das bevorzugte Zufuhrmaterial enthält Methanol und/oder
Dimethyläther.
Katalysatoren, wie vorstehend angegeben, besitzen, wie sich herausgestellt hat, außergewöhnliche Eigenschaften,
insbesondere im Hinblick auf die Umwandlung geeigneter Zufuhrmaterialien in Produktgemische, die Paraxylol in einer Menge
enthalten, die erheblich über das Gleichgewicht hinausgeht. In manchen Fällen, insbesondere wenn das Zufuhrmaterial aus
einem niedrigeren Alkohol und/oder Äther besteht, wird zusätzlich ein sehr brauchbarer Anteil von Äthylen und Propylen
geschaffen. Diese Katalysatoren führen in vorteilhafter Weise zur Disproportionierung und zur Methylierung von Toluol und
zur Umwandlung einer Vielzahl von C3-bis C. -Olefin- und
Paraffinzufuhrmaterialien.
Wenn das Zufuhrmaterial Toluol enthält, kann das Toluol bei einer Temperatur von 4oo bis 75o°C und bei einer
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gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von
1 bis 2o disproportioniert werden. Wenn das Zufuhrmaterial
weiterhin ein Methylierungsmittel (geeigneterweise vorhanden in einem Mölverhältnis von Methylierungsmittel zu Toluol von
o,o5'".bis 5) enthält, wird das Toluolmethylierungsverfahren
bei einer Temperatur von 25o° bis 75o°C und einer gewichtsmäßigen
stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von 5 bis -T5oo ausgeführt. Das Methylierungsmittel besteht zweckmäßig
aus Methylchlorid oder -bromid, Dimethylather, Methylcarbonat,
Methanol, einemleichten Olefin oder Dimethylsulfid. Wenn das
Methylierungsmittel aus Methanol besteht, beträgt das Methanol/
Toluol-Molverhältnis vorzugsweise ο,Τ bis 2 und die Temperatur
4oo° bis 6oo°C.
Wenn das Zufuhrmaterial ein oder mehr Olefine mit
3 bis 1o Kohlenstoffatomen (bei den Olefinen kann es sich um
cyclische, aikylsübstituierte Olefine oder Diene handeln) enthält,
ist bevorzugt, daß wenigstens.5o Volumenprozent des Zufuhrmaterials aus einem solchen Olefin bestehen, wie dies oftmals
auf einen Raffinerie- oder Chemieanlagenproduktstrom zutrifft.
Andererseits kann das Zufuhrmaterial durch Dehydrierung eines
C-- bis C, -Paraffinzufuhrmaterials erhalten werden. Die tat-"
3 Io
sächliche Verfahrensführung bei dem olefinischen Zufuhrmaterial
wird am besten bei einer Temperatur von 3oo bis 7oo°C und einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 1 bis Tooo ausgeführt.
Die bevorzugten olefinischen Komponenten sind Propylen, Isobuten
oder 1-Buten.
709822/097 1
Der Katalysator kann jedoch auch direkt ein Zufuhrmaterial
umwandeln, das ein oder mehr Paraffine mit 3 bis 1o Kohlenstoffatomen, sei es geradkettig oder verzweigtkettig,
enthält. Bei solchen Paraffinen kann es sich um Naphthene, z.B. Cyclopentan, Cyclohexan und/oder deren Cj- bis C^-alkylsubstituierte
Derivate handeln. Sie werden bevorzugt bei einer Temperatur von 4oo°' bis 7oo C und bei einer gewichtsmäßigen
stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von o, 1 bis 1oo umgewandelt.
Bei welchem Verfahren der Katalysator auch immer eingesetzt wird, kann er durch Calcinierung in einer sauerstoffhaltigen
Atmosphäre bei einer Temperatur von 4oo bis 6oo C periodisch regeneriert werden.
■ Die speziellen Zeolithkatalysatoren, wie hier genannt, gehören zu einer neuen Klasse von Zeolithen, die einige ungewöhnliche Eigenschaften zeigen. Diese Katalysatoren induzieren
tiefgreifende Umformungen von aliphatischen Kohlenwasserstoffen in aromatische Kohlenwasserstoffe in technisch erwünschten Ausbeuten
und sind generell bei Umwandlungsreaktionen einschließlich solcher für aromatische. Kohlenwasserstoffe sehr wirksam.
Obwohl sie unüblich niedrige Aluminiumoxydgehalte haben, d.h. hohe Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnisse, sind sie selbst
mit Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnissen, die über 3o . hinausgehen, sehr aktiv. Die Aktivität ist überraschend, da
katalytische Aktivität generell auf Aluminiumatome im Netzwerk oder in der Gitterstruktur und Kationen, die diesen Aluminium-
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atomen zugeordnet sind, zurückzuführen ist. Diese Katalysatoren
behalten ihre Kristallinität über längere Zeitdauer trotz der Anwesenheit von Dampf bei hohen Temperaturen, wodurch irreversibles
Zusammenfallen des Kristallnetzwerks oder der Gitterstruktur von anderen Zeolithen,ζ.B. solchen vom X-Typ und
vom Α-Typ, hervorgerufen wird. Ferner können kohlenstoffhaltige
Ablagerungen, wenn sie gebildet werden, durch Abbrennen bei
höheren als üblichen Temperaturen entfernt werden, um die Aktivität wiederherzustellen. In vielen Umgebungen zeigen die
Zeolithe dieser Klasse eine sehr geringe Kohlenstoff- oder
Koksbildungsfähigkeit; dies trägt zu sehr langen Betriebszeiten zwischen Abbrennregenerierungen bei.
Ein wesentliches Merkmal der kristallinen Struktur dieser Klasse von Zeolithen liegt darin, daß ein verstärkter
zwangsläufiger Zugang zu und Austritt aus den intrakristallinen Freiräumen geschaffen wird, nämlich infolge des Vorhandenseins
einer Porendimension, die größer als etwa 5 Angströmeinheiten ist, und von Porenfenstern etwa in einer Größe, wie sie durch
1o-gliedrige Ringe von Sauerstoffatomen geschaffen würde.
Natürlich sind diese Ringe diejenigen, die durch die reguläre Anordnung der Tetraeder gebildet werden, die das anionische
Netzwerk bzw. die anionische Gitterstruktur des kristallinen Aluminosilicate bilden, wobei die Sauerstoffatome an die
Silicium- oder Aluminiumatome an den Zentren der Tetraeder gebunden sind. So haben die bevorzugten Katalysatoren, die
erfindungsgemäß brauchbar sind, ein Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis
von wenigstens etwa 12 und eine Struktur, die
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•Λ.
einen zwangsläufigen Zugang zum kristallinen Freiraum schafft.
Das angegebene Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis kann durch übliche Analyse bestimmt werden. Dieses Verhältnis
bedeutet so nahe wie möglich das Verhältnis des starren anionischen Netzwerks des Zeolithkristalls und schließt
Aluminium im Binder oder in kationischer oder anderer Form innerhalb der Kanäle aus. Obwohl Katalysatoren mit einem Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis
von wenigstens 12 brauchbar sind, wird der Einsatz von Katalysatoren bevorzugt, die höhere Verhältnisse
haben, d.h. wenigstens etwa 3o. Solche Katalysatoren haben nach der Aktivierung eine intrakristalline Sorptionsfähigkeit für normal-Hexan, die größer als diejenige für Wasser
ist; das bedeutet, daß sie "hydrophobe" Eigenschaften zeigen. Anzunehmen ist, daß diese hydrophoben Eigenschaften für die
vorliegende Erfindung von besonderem Vorteil sind.
Die erfindungsgeniäß brauchbaren Zeolithe nehmen
normal-Hexan frei auf und haben eine größere Porendimension als etwa 5 Angströmeinheiten. Außerdem muß ihre Struktur
einen zwangsläufigen Zugang für gewisse größere Moleküle schaffen. Es ist manchmal möglich, aufgrund einer bekannten
Kristallstruktur zu beurteilen, ob ein solcher zwangsläufiger Zugang gegeben ist. Wenn beispielsweise die einzigen Porenfenster
in einem Kristall durch 8-gliedrige Ringe von Sauerstoffatomen
gebildet werden, ist der Zugang für Moleküle mit größerem Querschnitt als normal-Hexan ausgeschlossen;
dann entspricht der Zeolith nicht dem gewünschten
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Typ. Zeolithe rait Fenstern, aus lo-gliedrigen Ringen sind
bevorzugt, obwohl in manchen Fällen übermäßige Faltung oder
Porenblockierung diese Katalysatoren unwirksam machen kann.
12-gliedrige Ringe scheinen nicht generell einen ausreichenden
Zwang zur Erzeugung vorteilhafter Umwandlungen zu bieten,
obwohl es gefaltete Strukturen gibt, beispielsweise TMA-Offretit,
wobei es sich um einen bekannten wirksamen Zeolith
handelt. Ferner gibt es Strukturen, die infolge von Porenblockierung oder aus anderen Gründen wirksam sein können.
Anstelle eines Versuches, aus der Kristallstruktur
abzuleiten, ob ein Katalysator den notwendigen zwangsläufigen Zugang gewährleistet oder nicht, kann eine einfache Bestimmung
des "Zwangsindex" (constraint index) durch kontinuierliches
überleiten eines Gemisches aus gleichen Gewichtsmengen von normal-Hexan und 3-Methylpentan über eine kleine Probe, d.h.
etwa 1 g oder weniger Katalysator bei Atmosphärendruck in
Übereinstimmung mit der nachstehenden Arbeitsweise erhalten
werden. Eine Katalysatorprobe in Form von Pellets oder in Form
eines Extrudats wird bis zu einer Teilchengröße von etwa derjenigen
von grobem Sand zerkleinert und in ein Glasrohr eingebracht. Vor der Prüfung wird der Katalysator mit einem Luftstrom
bei 538°C (1ooo°F) wenigstens 15 Minuten lang behandelt.
Der Katalysator wird dann mit Helium gespült; die Temperatur
wird zwischen 288°C und 51o°C(zwischen 55o°F und 95o°F)
eingestellt, so.-""daßι sich eine Gesamtumwandlung zwischen 1o% und
6o% ergibt. Das Gemisch aus Kohlenwasserstoffen wird bei einer
stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von
■ -'-'-■; ■ : 709822/0971
1 (d.h. 1 Volumenanteil flüssiger Kohlenwasserstoff je Volumeneinheit Katalysator je Stunde) über den Katalysator mit
einer Heliumverdünnung geleitet, so daß sich ein Molverhältnis von Helium zum gesamten Kohlenwasserstoff von 4 : 1 ergibt.
Nach 2o Minuten im Betrieb wird eine Probe des Ausflusses genommen und analysiert, zweckmäßig durch Gaschromatographie,
damit die unverändert verbliebene Fraktion bei jedem der beiden Kohlenwasserstoffe bestimmt wird.
Der "Zwangsindex" (constraint index) wird folgendermaßen
berechnet:
log- (verbleibende Fraktion n-Hexan)
Zwangsindex =
log. (verbleibende Fraktion 3-Methylpentan)
Der Zwangsindex kommt dem Verhältnis der Crackratenkonstanten
für die beiden Kohlenwasserstoffe nahe. Für die Erfindung geeignete Katalysatoren sind solche, die einen Zwangsindex im angenäherten Bereich von 1 bis 12 haben. Werte für
den Zwangsindex CI (constraint index CI) für einige typische
Katalysatoren sind folgende:
Material C.I.
| Z SM-5 | 7 | 0 9 8 | 0 97 | 1 | 8, | 3 |
| ZSM-11 | 8, | 7 | ||||
| ZSM-12 | 2 | |||||
| ZSM-38 | 2 | |||||
| ZSM-35 | 4, | 5 | ||||
| 322/ | ||||||
| TMA-Offretit | Siliciumdioxyd/ Aluminiumoxyd |
3,-7 |
| Beta | o,6 | |
| Z SM-4 | o, 5 | |
| H-Zeolon | o,5 | |
| REY | o, 4 | |
| Amorphes | o, 6 | |
| Erionit | 38 | |
Die vorstehend genannten Zwangsindexwerte kennzeichnen in typischer Weise die genannten Zeolithe; jedoch
stellen sie das zusammengefaßte Ergebnis von verschiedenen
Variablen dar, die bei der Bestimmung und Berechnung angewendet wurden. So kann bei einem gegebenen Zeolith in Abhängigkeit
von der innerhalb des vorstehend genannten Bereiches von 288° bis 51o°C (55o° bis 95o°F) angewendeten Temperatur bei einer
zugehörigen Umwandlung zwischen 1o% und 6o% der Zwangsindex
innerhalb des angegebenen angenäherten Bereiches von 1 bis 12 variieren. In gleicher Weise können andere Variablen, z.B.
die Kristallgröße des Zeolith, die Anwesenheit von möglicherweise eingeschlossenen Verunreinigungen und Bindemitteln, die mit
dem Zeolith innig vermischt sind, den Zwangsindex beeinflussen. Daher ist der Zwangsindex, wie hier angewendet, obwohl er ein sehr brauchbares Mittel für die Kennzeichnung der verwendeten Zeolithe bietet, nur angenähert, wobei die Art der Bestimmung in manchen Fällen unter der Wahrscheinlichkeit der Zusammenfassung variabler Extreme in Betracht gezogen ist. Jedoch hat in allen Fällen bei einer Temperatur innerhalb des vorstehend angegebenen Bereiches von 288° bis 51o°C (55o° bis 95o°F)
stellen sie das zusammengefaßte Ergebnis von verschiedenen
Variablen dar, die bei der Bestimmung und Berechnung angewendet wurden. So kann bei einem gegebenen Zeolith in Abhängigkeit
von der innerhalb des vorstehend genannten Bereiches von 288° bis 51o°C (55o° bis 95o°F) angewendeten Temperatur bei einer
zugehörigen Umwandlung zwischen 1o% und 6o% der Zwangsindex
innerhalb des angegebenen angenäherten Bereiches von 1 bis 12 variieren. In gleicher Weise können andere Variablen, z.B.
die Kristallgröße des Zeolith, die Anwesenheit von möglicherweise eingeschlossenen Verunreinigungen und Bindemitteln, die mit
dem Zeolith innig vermischt sind, den Zwangsindex beeinflussen. Daher ist der Zwangsindex, wie hier angewendet, obwohl er ein sehr brauchbares Mittel für die Kennzeichnung der verwendeten Zeolithe bietet, nur angenähert, wobei die Art der Bestimmung in manchen Fällen unter der Wahrscheinlichkeit der Zusammenfassung variabler Extreme in Betracht gezogen ist. Jedoch hat in allen Fällen bei einer Temperatur innerhalb des vorstehend angegebenen Bereiches von 288° bis 51o°C (55o° bis 95o°F)
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der Zwangsindex einen Wert für jeden vorgegebenen und eingesetzten
Zeolith innerhalb des angenäherten Bereiches von 1 bis 12.
Zur erfindungsgemäß eingesetzten Klasse von Zeolithen
gehören beispielsweise ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35, ZSM-38
und andere ähnliche Materialien. Die USA-Patentschrift 3 7o2 886 beschreibt ZSM-5.
ZSM-11 ist in der USA-Patentschrift 3 7o9 9 79 beschriebe
ZSM-12 ist insbesondere in der USA-Patentschrift 3 832 449 beschrieben. ZSM-38 kann mit Bezug auf die Molverhältnisse von
Oxyden und im wasserfreien Zustand folgendermaßen identifiziert werden:
(o,3 - 2,5)R2O : (0 - 0,8JM3O : Al3O3 :
> 8 SiO3
worin R ein organisches stickstoffhaltiges Kation, abgeleitet
von einer 2-(Hydroxyalkyl)trialkylammoniumverbindung, und M ein Alkalimetallkation bedeuten; dieses Material ist durch ein
spezifisches Röntgenstrahlen-Pulverbeugungsmuster charakterisiert.
In einer bevorzugten synthetischen Form hat der Zeolith die folgende, mit Bezug auf die Molverhältnisse der Oxyde und
im wasserfreien Zustand ausgedrückte Formel:
(o,4 - 2,5)R2O : (o - o,6)M20 :
worin R ein organisches stickstoffhaltiges Kation bedeutet,
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abgeleitet von einer 2-(Hydroxyalkyl)trialkyiairnnöniumverbindung,
worin Alkyl die Bedeutung yon Methyl, Äthyl oder einer Kombination von Methyl und Äthyl hat; M bedeutet ein Alkalimetall,
insbesondere Natrium; χ hat die Bedeutung einer Zahl von größer
als 8 bis etwa 5o.
Der synthetische ZSM-38-Zeolith besitzt eine definierte kennzeichnende kristalline Struktur, deren Röntgenstrahlen-Beugungsbild
im wesentlichen die ausgeprägten Linien gemäß der nachstehenden Tabelle I zeigt. Das Röntgenstrahlen-Beugungsmuster
(kennzeichnende Linien) ist ähnlich demjenigen von natürlichem Ferrierit, mit einer bemerkenswerten Ausnahme jedoch,
daß die Muster von natürlichem Ferrierit eine kennzeichnende Linie bei 11,33 A zeigen.
7098 227 0 971
- rr-
d(8)
9,8 + o,2o
9,1 + o,19
8,ο + o,16
7,1 + o,14
6.7 + o,14 6,ο + o,12
4,37 + o,o9 4,23 + o,o9 4,o1 + o,o8 3,81 + oro8
3,69 + ofo7 3,57 + o,o7
3,51 + o,o7 3,34 + o,o7 3,17+ ofo6
3.08 + 0,06 3,oo + o,o6
2,92 + 0,06 2,73 + 0,06 2,66 ■+ o,o5 2,6o + o,o5 2,49 + OfO5
stark mittel schwach mittel mittel schwach schwach schwach sehr stark
sehr stark mittel sehr stark sehr stark mittel stark mittel schwach mittel schwach
schwach schwach schwach
Ein weiteres kennzeichnendes Charakteristikum von
ZSM-38 ist dessen Sorptionkapazität, woran sich zeigt, daß dieser Zeolith eine größere Kapazität für 2-Methylpentan (mit Bezug auf
η-Hexan-Sorption durch das Verhältnis n-Hexan/2-Methylpentan) hat,
wenn mit einer Wasserstofform von natürlichem Ferrierit verglichen
wird, die aus der Calcinierung einer ammoniumausgetauschten Form resultiert. Das charakteristische Sorptionsverhältnis
von n-Hexan/2-Methylpentan für ZSM-38 (nach der Calcinierung bei 6000C) beträgt weniger als 1o, während das Verhältnis
für den natürlichen Ferrierit wesentlich größer als 1o ist, beispielsweise 34 oder höher.
Zeolith ZSM-38 kann in geeigneter Weise dadurch erhalten
werden, daß eine Lösung hergestellt wird, enthaltend Alkalimetalloxydquellen,
vorzugsweise Natriumoxyd, ein organostickstoffhaltiges
Oxyd, ein Oxyd von Aluminium, ein Oxyd von Silicium und Wasser und mit einer Zusammensetzung (mit Bezug auf die Molverhältnisse von Oxyden) innerhalb der folgenden Bereiche:
breit
bevorzugt
R+
o,2 -. 1,o o,3 - o,9
R+ + M+
OH~/SiO2 o,o5 - o,5 o,o7 - o,49
H2O/OH~ 41 - 5oo Too - 25ö
SiO2/Al2O3 8,8 - 2oo 12 - 60
worin R ein organostickstoffhaltiges Kation bedeutet, abgeleitet
von einer 2<- (Hydroxyalkyl) trialkylammoniumverbindung, und M ein
70982 2/0971
Alkaliinetallion darstellt, wobei das Gemisch gehalten wird,
bis Kristalle des Zeolith gebildet werden. Die Menge an OH Ionen bei den vorstehend angegebenen Bereichen wird nur aus den
anorganischen Alkaliquellen ohne Berücksichtigung irgendeines Beitrags von einer organischen Base berechnet. Danach werden
die Kristalle von der Flüssigkeit abgetrennt und gewonnen. Typische Reaktionsbedingungen sind z.B. Erhitzen des vorstehend
genannten Reaktionsgeraisches auf eine Temperatur von etwa 9o°C
bis etwa 4oo C während einer Zeitdauer von etwa 6 Stunden bis etwa 1oo Tagen. Ein bevorzugter Temperaturbereich geht von etwa 15o°C
bis etwa 4oo°C, wobei die Zeitdauer bei einer Temperatur innerhalb eines solchen Bereiches von etwa 6 Stunden bis etwa 8o Tagen
geht.
Das Digerieren der Gelteilchen wird bis zur Bildung von Kristallen ausgeführt. Das feste Produkt wird vom Reaktionsmedium abgesondert, beispielsweise durch Kühlen des Gesamten auf
Raumtemperatur, Filtrieren und Waschen mit Wasser. Das kristalline Produkt wird danach getrocknet, z.B. bei 11o°C (23o°F) während
etwa 8 bis 24 Stunden.
ZSM-35 kann mit Bezug auf Molverhältnisse von Oxyden und im wasserfreien Zustand folgendermaßen identifiziert werden:
(o,3 - 2,5)R2O : (o - 0,8JM3O : Al3O3 :
> 8 Si
wobei R ein organostickstoffhaltiges Kation, abgeleitet von
Äthylendie.min oder Pyrrolidin, ist und M ein Alkalimetallkation
709822/0971
263388t
bedeutet; dieser Zeolith ist durch ein spezielles Röntgenstrahlen-Pulverbeugungsmuster
charakterisiert.
In einer bevorzugten synthetischen Form hat der
Zeolith (mit Bezug auf Molverhältnisse von Oxyden und im wasserfreien Zustand) folgende Formel:
(o,4 - 2,5)R2O : (o -
worin R ein orgänostickstoffhaltiges Kation, abgeleitet von
Äthylendiamiri oder Pyrrolidin, ist und M ein Alkalimetall bedeutet,
insbesondere Natrium; χ ist eine Zahl von größer als 8 bis etwa 5o.
Der synthetische ZSM-35-Zeolith besitzt eine definierte
und unterscheidungskräftige kristalline Struktur, deren Röntgenstrahlen-Beugungsmuster
im wesentlichen die kennzeichnungskräftigeh Linien gemäß der nächstehenden Tabelle; II zeigt. Dieses
Röntgenstrählen-Beugungsrauster (mit Bezug auf die kennzeichnungskräftigen Linien) ist ähnlich demjenigen von natürlichem Ferrieritf
mit einer wesentlichen Ausnahme jedoch, daß die Muster von natürlichem Ferrierit eine charakteristische Linie bei 11,33 A
zeigen. Eingehende untersuchung einiger Proben von ZSM-35 kann
eine sehr schwache Linie bei 11,3...bis 11,5 Äzeigen. Diese sehr
schwache Linie ist jedoch nicht als charakteristische Linie für ZSM-35 bestimmt.
70 98 2 2 AO 971
- wr-
d(Ä)
9,6 + o,2o
7,1o + o,15
6.98 + o,14
6.64 + o,14 5,78 + o,12
5,68 + o,12 4,97 + o,1o 4,58 + o,o9
3.99 + o,o8 3,94 + o,o8 3,85 + o,o8 3,78 + o,o8
3,74 + oro8 3,66 + o,o7
3,54 + o,o7 3,48 + o,öl 3,39 + o,öl
3,32 + o,Ol 3,14 + o,o6 2,9o + o,o6 2,85 + o,o6
2,71 + o,o5
2.65 + o,o5 2,62 + o,o5 2,58 + o,o5
2,54 + O,o5 2,48 + o,o5
I/I
sehr stark - sehr sehr stark mittel
mittel
mittel
schwach schwach schwach schwach stark
mittel-stärk
mittel
stark
schwach mittel
sehr stark sehr stark schwach mittel-schwach mittel-schwach
schwach schwach schwach schwach schwach schwach schwach schwach
709822/0971
Ein weiteres kennzeichnendes Charakteristikum von ZSM-35
ist dessen Sorptionskapazität, woran sich zeigt, daß dieser Zeolith eine größere Sorptionskapazität für 2-Methylpentan (mit
Bezug auf n-Hexansorption aufgrund des Verhältnisses von n-Hexan/ 2-Methylpentan) hat, wenn mit einer Wasserstofform von natürlichem
Ferrierit verglichen wird, die aus der Calcinierung einer ammoniumausgetauschten Form resultiert. Das charakteristische
Sorptionsverhältnis n-Hexan/2-Methylpentan für ZSM-35 (nach
Calcinierung bei 6000C) ist geringer als 1o, während das Verhältnis
bei natürlichem Ferrierit wesentlich größer als 1o ist, beispielsweise 34 oder höher.
Zeolith ZSM-35 kann in geeigneter Weise dadurch erhalten werden, daß eine Lösung hergestellt wird, enthaltend Alkalimetalloxydquellen,
vorzugsweise Natriumoxyd, ein organostickstoffhaltiges Oxyd, ein Oxyd von.Aluminium, ein Oxyd von Silicium und Wasser
und mit einer Zusammensetzung (mit Bezug auf die Molverhältnisse von Oxyden) innerhalb der folgenden Bereiche:
breit bevorzugt
0,2-1,0 o,3-o,9
o,o5 - o,5 o,o7 - o,49 41 - 5oo I00 - 25o
8,8 - 2oo 12-60
worin R ein organostickstoffhaltiges Kation bedeutet, abgeleitet
von Pyrrolidin oder Äthylendiarain, und M ein Alkalimetallion
709822/0971
| R+ | 2 |
| R+ + M+ | |
| OH~/SiO | 2°3 |
| H2O/OH~ | |
| SiO2/Al | |
darstellt, wobei das Gemisch gehalten wird, bis Kristalle des Zeolith gebildet werden. Die Menge an OH -Ionen wird nur aus
den anorganischen Alkaliquellen ohne Berücksichtigung irgendeines Beitrags von einer organischen Base berechnet. Danach
werden die Kristalle von der Flüssigkeit abgetrennt und gewonnen. Typische Reaktionsbedingungen sind z.B. das Erhitzen des vorstehend
genannten Reaktionsgemisches auf eine Temperatur von etwa 9o°C bis etwa 4oo°C während einer Zeitdauer von etwa 6
Stunden bis zu etwa 1oo Tagen. Ein bevorzugter Temperaturbereich geht von etwa 15o°C bis etwa 4oo°C, wobei die Zeitdauer bei
einer Temperatur innerhalb eines solchen Bereiches von etwa 6 Stunden bis etwa 8o Tagen geht.
Das Digerieren der Gelteilchen wird bis zur Bildung von Kristallen ausgeführt. Das feste Produkt wird vom Reaktionsmedium abgesondert, beispielsweise durch Kühlen des Gesamten
auf Raumtemperatur, Filtrieren und Waschen mit Wasser. Das kristalline Produkt wird getrocknet, z.B. bei etwa 11o°C (23o°F)
während etwa 8 bis 24 Stunden.
Die speziell beschriebenen Zeolithe sind, wenn sie in Anwesenheit von organischen Kationen hergestellt werden,
katalytisch inaktiv, möglicherweise deswegen, weil der intrakristalline Freiraum durch organische Kationen aus der Bildungslösung eingenommen wird. Sie können beispielsweise durch
Erhitzen während einer Stunde in einer inerten Atmosphäre bei 538 C (1ooo F) aktiviert werden, woraufhin Basenaustausch mit
Ammoniumsalzen und nachfolgend eine Calcinierung bei 538°C
709822/0971
dqoo F) in Luft folgen. Die Anwesenheit von organischen Kationen
in der Bildungslösung braucht nicht absolut wesentlich für die
Bildung:diesesZeolith-Typs zu sein; jedoch scheint die Anwesenheit dieser Kationen die Bildung dieses speziellen Zeolith-Typs
zu begünstigen * Generell ist erwünscht, daß man diesen Katalysatortyp durch Basenaustausch mit Ammoniumsalzen mit nachfolgender
Calcinierung in Luft bei etwa 538°G (1ooo°F) während etwa 15
Minuten bis etwa 24;Stunden aktiviert. :
Natürliche Zeolithe können manchmal in diesen Zeolithkatalysatortyp
durch verschiedene Aktivierungsarbeitsweisen und andere Behandlungen umgewandelt werden» beispielsweise
Basenaustausch, Dampfbehandlung, Aluminiumoxydextraktion und Calcinierung, d.h. auch .in Kombinationen. Natürliche Mineralien,
die so behandelt werden können, sind beispielsweise Ferrierit
Brewsterit, Stilbit, Dachiardit, Epistilbit, Heulandit und Clinoptilolit. Die bvorzugten kristallinen Aluminosilicate sind
ZSM-5, ZSM-11,; ZSM-12>
ZSM-38 und ZSM-35, wobei ZSM-5 besonders
bevorzugt ist.
."■ Die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren können
in der Wasserstofform vorliegen oder sie können basenausgetauscht
oder imprägniert sein, so daß sie zusätzlich Ammonium oder ein
Metallkation enthalten. Es ist erwünscht, daß der Katalysator
nach dem Basenaustausch calciniert wird. Die Metallkationen, die
vorhanden sein können, sind beispielsweise irgendwelche Kationen
von Metallen der Gruppen I bis VIII des Periodischen Systems» Im Fall von Metallen aus der Gruppe IA soll jedoch der Kationen-"
;'-:'_ 709822/097 1 -
gehalt in keinem Fall so hoch liegen, daß der Katalysator wesentlich
inaktiviert wird.
In einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform werden als Katalysatoren solche ausgewählt, die eine Kristallstrukturdichte
bzw. Kristallnetzwerkdichte in der trockenen Wasserstofform von nicht wesentlich unterhalb etwa 1,6 g/cm
haben. Es hat sich herausgestellt, daß solche Zeolithe, die allen diesen drei Kriterien genügen, sehr erwünscht sind, da sie zu
einer maximalen Produktion von Kohlenwasserstoffprodukten im Benzinsiedebereich führen. Daher sind die erfindungsgemäß bevorzugten
Katalysatoren diejenigen Materialien, die einen Zwangsindex gemäß der vorstehenden Definition von etwa 1 bis etwa 12, ein
Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis von wenigstens etwa 12 und eine Trockenkristalldichte von nicht weniger als etwa 1,6 g/cm'
haben. Die Trockendichte bei bekannten Strukturen kann aus der Anzahl von Siliciumatomen plus Aluminiumatomen je 1ooo A errechne·
werden, wie dies z.B. auf Seite 19 in dem Aufsatz über "Zeolith-Strukturen" von W.M.Meier angegeben ist. Dieser Aufsatz, worauf
hier Bezug genommen wird, ist in "Proceedings of the Conference on Molecular Sieves",London, April 196 7 enthalten (veröffentlicht
durch die Society of Chemical Industry, London, 1968). Wenn die Kristallstruktur unbekannt ist, kann die Kristallstrukturdichte
bzw. Kristallnetzwerkdichte nach klassischen Pyknometertechniken bestimmt werden. Beispielsweise kann eine Bestimmung dadurch
erfolgen, daß man die trockene Wasserstofform des Zeolith in ein organisches Lösungsmittel eintaucht, das vom Kristall nicht
aufgenommen wird. Es ist möglich, daß die unübliche beibehaltene
709822/0971
•Μ
Aktivität und Stabilität dieser Klasse von Zeolithen mit deren
hoher kristalliner anionischer Netzwerkdichte von nicht weniger als etwa 1,6 g/cm in Verbindung steht. Diese hohe Dichte muß
natürlich mit einem relativ kleinen Anteil von Freiraum innerhalb des Kristalls in Verbindung stehen, woraus erwartet werden könnte,
daß sich stabilere Strukturen ergeben. Dieser Freiraum ist jedoch als Ort katalytischer Aktivität wesentlich.
Kristallnetzwerkdichten für einige typtische Zeolithe
sind beispielsweise:
| Zeolith | Leer | Netzwerk |
| volumen | dichte | |
| cm /cm | 3 g/cm |
|
| Ferrierit | o,28 | 1 ,76 |
| Mordenit | o,28 | 1,7 |
| ZSM-5, -11 | o, 29 | 1,79 |
| Dachiardit | o, 32 | 1,72 |
| L | o, 32 | 1,61 |
| Clinoptilölit | o, 34 | 1,71 |
| Laumontit | o, 34 | 1,77 |
| ZSM-4 (Omega) | o,38 | 1,65 |
| Heulandit | o, 39 | 1,69 |
| P | o,41 | 1,57 |
| Offretit | o,4o | 1,55 |
| Levynit | o,4o | 1,54 |
| Erionit | o, 35 | 1,51 |
| Gmelinit | o,44 | 1,46 |
| Chabazit | o,47 | 1,45 |
| A | o,5 | 1,3 |
| Y | o,48 | 1,27 |
7 0 9 8 2 2/0971
Nach der Herstellung in der Alkaliraetallform wird
der Zeolith zweckmäßig in die Wassserstofform umgewandelt, generell
durch intermediäre Bildung der Ammoniumform infolge eines Ammoniumionenaustausches und Caclinierung der Ammoniumform, wobei
sich dann die Wasserstofform ergibt. Außer der Wasserstofform
können auch andere Formen des Zeolith, worin das ursprüngliche Alkalimetall auf weniger als etwa 1,5 Gew.-% vermindert worden
ist, eingesetzt werden. So kann das ursprüngliche Alkalimetall des Zeolith durch Ionenaustausch mit anderen geeigneten Ionen
aus den Gruppen IB bis VIII des Periodischen Systems ersetzt werden, beispielsweise Nickel, Zink, Calcium oder Metalle aus
der Reihe der Seltenen Erden.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind Gemische aus Antimon und dem kristallinen Aluminosilicat, wie vorstehend
beschrieben. Das Antimon ist als Sb3O- allein oder in Vermischung
mit anderen Antimonoxyden, z.B. Sb2Ü. oder Sb-O,., mit oder ohne
metallisches Antimon oder andere Antimonverbindungen vorhanden. In allen Fällen wird unabhängig von dem besonderen Oxydationszustand
des Antimons der betreffende Antimongehalt mit Bezug auf den Zeolith so berechnet, als wenn das Antimon als Sb3O3
vorhanden wäre. Generell liegt die Menge an Sb3O3 in dem
zusammengesetzten Katalysator zwischen etwa 6 und etwa 4o Gew.-%
und vorzugsweise zwischen etwa 1o und etwa 35 Gew.-%.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann ein physikalisches
Gemisch einer Antimonverbindung, vorzugsweise eines Oxyds von Antimon, z.B. Sb3O3, mit dem Zeolithpulver sein, ferner Antimon-
709 822/0971
metallpulver oder das durch Imprägnierung von Zeolithpulver
oder Zeolithpellets mit einer oder mehr organischen oder anorganischen Antimonverbindungen gebildete Produkt oder das nach
"irgendeiner bekannten Katalysatorherstellungsarbeitsweise gebildete Produkt, das in einem innigen Gemisch resultiert.
Antimonderiyate, die verwendet werden können, sind beispielsweise
die Hydride SbH3, die Halogenide MX3, MX5 (M = Sb; X = F, Cl,
Br, J), organische Alkyl- und Arylstibine und deren Oxyde, wie R.,Sb,
Rc-Sb, R Sb=O (R - Alkyl oder Aryl) , Halogenderivate RSbX0, R0SbX,
RSbX4, R2SbX3,R3SbX2, R4SbX, weiterhin die Säuren H3SbO3,
HSbO2, HSb(OH)6, organische Säuren, wie RSbO(OH)2, R3SbO"· OH
(alle mit R und X gemäß den vorstehenden Definitionen). Weiterhin
kann es sich um organische Äther handeln, z.B. R2SbOSbR2, Ester
und Alkoholate, z.B. Sb(OOCCH3) 3, Sb (OC4H9J3, Sb(OC2H5V3,
Sb(OCH3)3, und Antimonylsalze, wie (SbO)SO4, (SbO)NO3, K(SbO)C4H4O6
NaSbO2 · 3H„0. Bindemittel, wie z.B. Tonerden oder Siliciumdioxyd,
oder auch andere anorganische Oxyde können ebenfalls vorhanden
sein. Wenn-solche Materialien verwendet werden, soll die gesamte
Katalysatörzusammensetzung vorzugsweise wenigstens 5o Gew.-%
kristallinen Aluminosilicatzeolith enthalten. Wenn die Katalysatorzusammensetzung
die erwünschte physikalische Form hat, wird
sie getrocknet und dann bei einer Temperatur von etwa 2oo C bis
etwa 600 C calciniert, vorzugsweise in einer oxydierenden Atmosphäre wie z.B. Luft. In manchen Fällen kann sich eine Calcinierung
in einer reduzierenden Atmosphäre als bevorzugt herausstellen, wobei die Calcinierungstemperatur nicht über etwa 55o°C hinausgehen
soll*
70 9822/097 1
Die Alkohole, die als Zufuhrmaterial bei dem
erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, können aus Synthesegas, d.h. ein Gemisch aus CO und H-, aus Kohle
hergestellt sein; ferner können sie durch Fermentation·oder
aus Erdölfraktionen bei Überschußzufuhr erzeugt werden. Die
erhaltenen aromatischen Kohlenwasserstoffe können zur Vermischung mit Benzin verwendet werden; ferner können sie abgetrennt und
als Petrochemikalien oder als Lösungsmittel verwendet werden. Daher betrifft eine besondere erfindungsgemäße Ausführungsform
die Herstellung von Kohlenwasserstoffpetrochemikalien und B renns to ffen.
Irgendeine Zusammensetzung, bestehend im wesentlichen aus einer oder mehr Verbindungen mit der empirischen Formel
/7CH0) (CH_) 7 7H-,O, worin η = 1 bis 4 und m = ο bis 4 bedeuten,
*" zn ζ m—' m—' ζ
kann als Zufuhrmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren
eingesetzt werden. So können Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec.-Butanol und/oder Isobutanol entweder
allein oder in Vermischung miteinander oder in Vermischung mit den vorstehend genannten Alkoholen verwendet werden. In ähnlicher
Weise können gemischte Äther, die von diesen Alkoholen abgeleitet sind, z.B. Methyläthyläther, entsprechend eingesetzt werden.
Der Katalysator kann in Form eines Festbettes oder eines festen fluidisierten Bettes benutzt werden; ferner kann es
sich um irgendeinen Typ eines Förderbettes handeln; der Produktstrom, der aus der Alkoholumwandlung resultiert, enthält Dampf
und ein Kohlenwasserstoffgemisch, das insbesondere reich an
708822/0 971
leichten Olefinen, wie Äthylen und Propylen, und an aromatischen Kohlenwasserstoffen ist.
Generell besteht eine größere Fraktion der gesamten Olefine (berechnet auf Molbasis) aus Äthylen plus Propylen;
eine größere Fraktion von diesen beiden Olefinen besteht aus Äthylen. Die vorherrschenden aromatischen Kohlenwasserstoffe
sind monocyclische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol und Xylol, Daher sind die vorwiegenden Kohlenwasserstoffe sämtlichst
wertvolle Petrochemikalien. Der Dampf und die Kohlenwasserstoffe
werden nach üblichen Arbeitsweisen voneinander getrennt. Die besonderen Anteile an Olefinen und aromatischen Kohlenwasserstoffen,
die hergestellt werden, können durch Variation des Verhältnisses von Antimonoxyd zu kristallinem Alurainosilicat
verändert werden, wobei höhere Antimonoxydgehalte die Olefinbildung
begünstigen. Die Anteile können ferner durch Auswahl der Reaktionsbedingungen gemäß den vorstehenden Erläuterungen
variiert werden, wobei Olefine durch niedrigere Temperaturen und im allgemeinen durch weniger strenge Umwandlungsbedingungen
begünstigt werden. Daher besteht eine besondere erfindungsgemäße Ausführungsform darin, daß das Produktgemisch leicht variiert
werden kann, damit es wechselnden Anforderungen angepaßt wird.
Der Katalysator, der durch während des Verfahrens abgelagerten Koks deaktiviert ist, kann durch Calcinierung in
Luft, beispielsweise bei 5oo°C während 2o Stunden, reaktiviert werden. Der Arbeitsvorgang in Gegenwart von zugefügtem Wasserstoff
kann manchmal die Alterungvzxzögern.
709822/0971
. 36.
Die erfindungsgemäße Kohlenwasserstoffumwandlung ergibt Xylole, bei denen der Anteil des para-Xylolisomeren
wesentlich über dessen normale Gleichgewichtskonzentration hinausgeht und vorzugsweise über 5o Gew.-% des Xylolproduktes liegt.
Das Reaktionsprodukt, das vorwiegend aus para-Xylol oder einem
Gemisch von para- und ortho-Xylol zusammen mit verhältnismäßig
kleineren Mengen von meta-Xylol besteht, kann in geeigneter Weise
abgetrennt werden, z.B. dadurch, daß es durch einen Wasserkühler hindurchgeleitet und anschließend die organische Phase durch
eine Kolonne hindurchgeführt wird, worin chromatographische Auftrennung der Xylolisomeren ausgeführt wird.
Propylen, Butene, Pentene, Hexene, Diene, z.B.
Butadien, Pentadiene, ferner Cycloolefine, z.B. Cyclopenten und
Cyclohexen, weiterhin alkylsubstituierte Cycloolefine, z.B. Äthylcyclopenten, Cyclopentadien und Cyclohexadien können unter
Nutzbarmachung des beschriebenen Katalysators, der aus einer Zusammensetzung des beschriebenen kristallinen Aluminosilicatzeolith
und Antimonoxyd besteht, in wirksamer Weise zu hohen Ausbeuten von para-Xylol umgewandelt werden. Die Umwandlung
unter Verwendung eines solchen Olefinzufuhrmaterials wird bei einer Temperatur innerhalb des angenäherten Bereiches von 3oo
bis 70O1C und einem Druck zwischen Atmosphärendruck und 1o5,5
kg/cm Manometer (15oo psig) unter Anwendung einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit zwischen etwa
1 und etwa 1ooo ausgeführt.
Als Quellen für die Olefinreaktionskomponente können
709822/0971
im wesentlichen reine Ströme von dem C3-C1 -Olefin oder
Raffinerieströme oder; chemische Ströme, die reich an solchen
Reaktionskomponenten sind, d.h. generell mehr als 5o Vol.-%,
verwendet werden. Eerner ist vorgesehen, daß man ein Doppelkatälysatorbettverfahren
unter Nutzbarmachung eines ursprünglichen Paraffin- und/oder Naphthazufuhrmaterials benutzt. Bei
einer solchen Ausführungsform wird ein Einsatzmateriäl von
C3-bis C1 -Paraffinen einem ersten Katalysatorbett zugeleitet,
das einen für die Ausführung der Umwandlung des Paraffinmaterials
in Olefine geeigneten Katalysator enthält. Der in einem solchen
Bett verwendete Katalysator ist ein kristalliner Aluminosilicatzeolith vom nachstehend näher beschriebenen Typ, der nicht mit
Antimonoxyd zusammengesetzt ist, z.B. HZSM-5.,""HZSM-11 ,HZSM-T2,
HZ. SM-3-8 oder HZSM-35. Diese Zeolithe können als Kombinationsbestandteil eine kleine Phosphormenge„ wie in der DAS 2 542
beschrieben, enthalten, oder sie können zur Modifizierung ihrer katalytischen Eigenschaften einer vorherigen Dampfbehandlung
unterZOgen worden sein. Die in einem solchen Bett vorhandenen
Bedingungen, sind beispielsweise eine Temperatur innerhalb des angenäherten Bereiches von 4oo° bis 75o°, ein Druck zwischen
Atmosphärendruck und 7o,3 kg/cm Manometer (1000 psig) und eine
gewichtsmäßige stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit von o,5 bis 5ooo.
Das erfindungsgemäße Umwandlungsverfahren kann in
Einzelansätzen oder als halbkontinuierlicher oder kontinuierlicher
Vorgang unter Verwendung eines festen oder bewegten Katalysatorbe.ttsyijtems
ausgeführt werden. Nach der Verwendung wird der
ν 709822/0971 : '..-■■
Katalysator einer Regenerierungszone zugeleitet, worin
Kohle bzw. Koks in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, z.B.
in Luft, bei erhöhter Temperatur vom Katalysator abgebrannt wird, woraufhin der regenerierte Katalysator zur Umwandlungszone
für weiteren Kontakt mit dem Zufuhrmaterial zurückgeführt wird.
Die Erfindung wird nachstehend anhand einiger Beispiele näher erläutert. .
Eine Katalysatorzusammensetzung wurde durch Vermischen von einem Teil Sb3O3 mit 2,3 Teilen HZSM-5 hergestellt. Das
resultierende Gemisch wurde pelletisiert und auf 8/14 Maschen
(8/14 mesh) gesiebt. Die so erhaltenen Teilchen wurden in Stickstoff (5o cm3/min. Fließrate) während 3 Stunden bei 525°C
konditioniert und danach in Luft während o,5 Stunden bei 525°C calciniert. Der Katalysator enthielt 3o Gew.-% Sb3O3
in Kombination mit HZSM-5.
Der in Beispiel 1 beschriebene Katalysator wurde zur Disproportionierung von Toluol (Kindurchleiten über 1 g des
Katalysators bei 55o C und bei einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von 1) verwendet. Dann wurde der
Katalysator nach etwa 6 Stunden im Arbeitsgang 2o Stunden lang bei 5oo C in Luft calciniert. Die Konditionen und Ergebnisse
sind in der nachstehenden Tabelle IUveranschaulicht.
709322/0971
| Stunden im Arbeitsgang |
Toluol- untwandlung (Moli-%) |
16,8 | 6,3 | Mol.-% Selektivität Benzol Xylole |
2,9 | % para vom Xylolprodukt |
| 6,7 | 6,8 | 18,o | 9,5 | 3,9 | 4,1 | 91,9 |
| 8,0 | 8,9 | 19,8 | 1o,9 | 4,8 | 6,4 | 8o,7 |
| 9,2 | 14,o | 21,2 | 12,7 | 7,6 | 8,0 | 72,o |
| 1o,7 | 17,5 | 22,8 ' | 11,8 | 9,5 | 7,6 | 62,3 |
| 12,2 | 16,4 | 24,3 | 9,5 | 8,8 | 5,8 | 58,o |
| 14,1 | 12,2 | 25,8 | 8,8 | 6,4 | 4,1 | 56,5 |
| 15,5 | 8,8 | 27,3 | 7,o | 4,7 | 5oo°C | 58,5 |
| Galciniert 64 | h in Luft bei | 2,8 | ||||
| 3,5 | 4,1 | I00 | ||||
| 5,2 | 5,1 | 93,5 | ||||
| 5,8 | 5,9 | 88,4 | ||||
| 6,8 | 5,5 | 86,2 | ||||
| 6,3 | 4,5 | 83,9 | ||||
| 5,1 | 4,1 | 82,9 | ||||
| 4,7 | 3,2 | 81,4 | ||||
| 3,75 | 80,8 | |||||
| Beispiel 3 |
Ein Katalysator, hergestellt ähnlich gemäß Beispiel 1,
jedoch unter Verwendung von 3 Teilen HZSM-5 anstelle von 2,3
Teilen, wurde in Luft unter statischen Bedingungen (nichtfließend)
44 Stunden lang bei 55o°C behandelt und zur Disproportionierung
von Toluol eingesetzt. Der Katalysator enthielt
709622/0971 "
• »to.
25 Gew.-% Sb3O3. Das Toluolzufuhrmaterial wurde über 2 g
Katalysator bei 55o C und bei einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von 3,1 geleitet. Die Bedingungen
und Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV veranschaulicht.
Stunden im Toluol- MoL-% Selektivität % para vom
Arbeitsgang umwandlung · Xylolprodukt
(Mol.-%) Benzol Xylole
| 2,0 | 5,7 | 3,15 | 2,3 | 9o | ,3 |
| 3,0 | 6,2 | 3,4 | 2,5 | 9o | ,3 |
| 4,0 | 9,4 | 5,o | 3,7 | 85 | ,2 |
| Calciniert | in Luft (5o | cm /min.) 24 | h bei 55o | 0C | |
| 6,0 | 1,8 | 1,1 | o,7 | I00 | |
| 7,0 | 2,2 | 1,2 | 1,o | I00 | |
| 8,o | 2,5 | 1,4 | 1,1 | I00 | |
| 1o,o | 3,o | 1,6 | 1,3 | I00 | |
| Beispiel 4 |
6,5 g Antimontrimethoxyd Sb(CH3O)3, aufgelöst in
75 cm para-Xylol, wurden mit 1o g HZSM-5 16 Stunden lang am
Rückfluß behandelt. Das Gemisch wurde gekühlt und filtriert; der Filterkuchen wurde mit I00 cm Toluol gewaschen, dann mit
3 3
I00 cm Methanol, danach mit I00 cm Pentan, woraufhin er in
Luft getrocknet wurde. Die Feststoffe wurden dann bei 115°C
3 Stunden lang im Vakuum getrocknet und ohne Bindemittel zu
709822/0971
Pellets ausgeformt. Die Pellets wurden dann in Luft bei 3oo°C
während einer Stunde calciniert. Der Katalysator enthielt 24 Gew.-% Antimon als Sh2JO3.
■ " ■■ Seispiel 5 -..".-.
Unter Verwendung des Katalysators gemäß Beispiel 4
wurde Toluol disproportioniert (Hindurchleiten über 2 g eines
solchen Katalysators bei einer Temperatur von 5oo°, 55o° und
6000C).Die Bedingungen und Ergebnisse sind in der nachstehenden
Tabelle V veranschaulicht.
| wiisy ;_: | Tabelle | V | Selektivität Benzol p-Xylol (Mol) (Mol) |
ο, 2 | Xylole para / meta |
18, | / | 3 | ortho | ,6 | |
| Temp, | 13 - |
Toluol- umwand- lüng (Mol.-%) |
o,275 | 0, 34 | loo | ||||||
| 5oo | 13 | ο, 5 | 0,56 | o,9 | ** loo |
17, | 8 | ,6 | |||
| 55o | 3,1 | 1,ό | 1,67 | o,2o | 73,9 | 21, | 2 | 7 | ,2 | ||
| 55o | 13 + 1,6 H; | 2,6 | ö,44 | o,7 | loo | ||||||
| * 55o |
1,28 | 1,8 | 75,5 | 6 | |||||||
| 55o | 1,4 λ | 2,ο | 3,34 | 7ο.5· | 8 | ||||||
| 600 | 5,2 | ||||||||||
Calciniert bei 6000C 16 h
600 \,A 5,5 4,o6 1,3
Material bestand aus Toluol und Wasser
Geschätzt (innerhalb der Instrumenterigenauigkeitsgrenzen
0982 2/097
• η.
Eine Katalysatorzusammensetzung wurde durch Vermischen
(in feinteiliger Form) von 1,23 g Sb3O3 und 5 g HZSM-5"hergestellt.
Das resultierende Gemisch wurde zu einem Kuchen gepreßt, zerkleinert, auf eine Größe von 8/14 Maschen (8/14 mesh) gesiebt
und danach 1 Stunde lang in Luft bei 5oo°C calciniert. Der Katalysator enthielt 2o Gew.-% Sb3O3 in Kombination mit HZSM-5.
Der in Beispiel 6 beschriebene Katalysator wurde zur Disproportionierung von Toluol (Hindurchleiten über 2 g
des Katalysators bei einer Temperatur von 5oo°C und 55o°C)
verwendet. Die Bedingungen und Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VI veranschaulicht.
| WHSV | Tabelle VI | Selektivität Benzol Xylole |
1,3 | % para vom Xylolprodukt |
|
| Temp. | 1,2 | Toluo!um wandlung |
3,6 | o,3 | 56,9 |
| 5oo | 11,3 | 4,9 | 0,6 | 1,2 | 84,8 |
| 55o | 1,2 | . o,9 | 2,8 | 1,8 | 51,3 |
| 55o | 1,2 | 4,o | 2,8 | 51,4 | |
| 55o | 4,6 | ||||
709822/0971
Eine Probe von 2 g des Katalysators gemäß Beispiel 4
wurde in einen Reaktor eingebracht; dann wurde ein Gemisch aus
Toluol und Methanol (Molverhältnis 4 zu 1) mit dem Katalysator
bei Temperaturen im Bereich von 4oo° bis 55o°C in Berührung gebracht. Die Bedingungen und Ergebnisse sind in der nachstehenden
Tabelle VII veranschaulicht.
| WHSV | Tabelle | VII | % para-Xylol (in Xylolen) |
|
| Temp. (°C) |
12,2 | Toluolum- wandlung (Mol.-%) |
% Xylole im Aromatenprodukt |
84,4 |
| 4oo | 12,2 | 5,3 | 85,7 | 89.9 |
| 5oo | 12,2 | 14,6 | 9o,2 | 9o,5 |
| 55o | 3,7 | 29,2 | 91,1 | 8o,1 |
| 55o | 12,2 | 34,4 | 89,6 | 94,9 |
| 55o | 27,8 | 9o,8 | ||
Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, daß sich eine hohe Produktionsselektivität mit Bezug auf para-Xylol
unter Verwendung der Katalysatorzusammensetzung aus HZSM-5 und Antimonoxyd ergab.
Eine Probe von 2 g des Katalysators gemäß Beispiel 6 wurde in einen Reaktor eingebracht? dann wurde ein Gemisch
7 0982.2 /Q 971
- η.
aus Toluol und Methanol (Molverhältnis 4 zu 1) mit dem
Katalysator bei 55o°C und bei einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von 3,8 in Berührung gebracht.
Die Toluolumwandlung betrug 42 %; die Menge an Xylolen, die im Aromatenprodukt enthalten war, betrug 84,8 %,wobei der
prozentuale Anteil von para-Xylol im erzeugten Xylol 52,1 betrug.
Eine Probe von 2 g des Katalysators gemäß Beispiel 4 wurde in einen Reaktor eingebracht; dann wurde Isobuten über
den Katalysator bei einer Temperatur von etwa 4oo° bis 5oo°C, bei einem Druck von 1 Atmosphäre und einer gewichtsmäßigen
stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von 2 bis 4 geleitet.
Die erhaltenen Produkte wurden aufgefangen und analysiert, wobei sich die folgenden Ergebnisse herausstellten:
709822/0971
| Gas (Gew.-%) | Beispiel | 1 |
| Methan | T | |
| Äthan | 2o ".",·.- | |
| Äthylen | 7 | |
| Propan | 45 "'■';' ^ | |
| Propylen | 15 | |
| Butan | 2 - ": '-".■- -' ' ;. - | |
| Butylene | 9 | |
| Gc-Produkte | ||
| Flüssigkeit (Gew.-%) | 5r5 ■'■■■, | |
| Benzol | 31 | |
| Toluol | 36 (para/meta/ortho =93/5/2) | |
| Xylole | 11 | |
| - p-Äthyltoluol |
5,5 | |
| Äthylbenzol | 3 | |
| T, 2,4-Trimethylbenzol | 8 | |
| Andere | 11 |
Eine Katalysatorzusammensetzung wurde durch Vermischen
(in feinteiliger Form) von 3 Gewichtsteilen Sb3O- mit 7 Gewichtsteilen HZSM-5 hergestellt. Das resultierende Gemisch wurde zu
einem Kuchen gepreßt/ zerkleinert, auf eine Größe von 8/14 Maschen
(8/14 mesh) gesiebt und danach in Stickstoff 3 Stunden lang
bei 525°C erhitzt, woraufhin Erhitzen in Luft während 3 Stunden bei 525°C folgte. Der Katalysator enthielt 3p Gew.-% Sb2O3 in
bei 525°C erhitzt, woraufhin Erhitzen in Luft während 3 Stunden bei 525°C folgte. Der Katalysator enthielt 3p Gew.-% Sb2O3 in
V 709822/0971
Kombination mitHZSM-5.
Der Katalysator gemäß Beispiel 11 wurde zur Aromatisierung
von Propylen verwendet, indem letzteres über 1 g Katalysator (enthalten in einem Reaktor von etwa 15 cm Länge
und etwa 14 mm Durchmesser) geleitet wurde. Vorheriges Konditionieren
des Katalysators wurde dadurch ausgeführt, daß der Katalysator auf 525 C während einer Stunde in 5o cm /min.
fließendem Stickstoff erhitzt und im Stickstoff 3 Stunden lang bei 5oo° bis 525°C gehalten wurde, woraufhin Luft (5o cm /min.)
o,5 h lang folgte. Die Reaktionsbedingungen waren eine Temperatur im Bereich von 4oo°C bis 525°C und eine gewichtsmäßige stündliche
Raumströmungsgeschwindigkeit im Bereich von 1 bis 12. Diese Bedingungen sind zusammen mit den erhaltenen Ergebnissen
in der nachstehenden Tabelle VIII veranschaulicht.
709822/0971
| - ♦>· | 2 | 3 | 4 | |
| Tabelle VIII | 4oo | 4oo | 4oo | |
| Durchgang Nr. | 1 | 3,o | 6,0 | 12,o |
| Temp.(0C) | 4oo | 1,5 | 3,2 | 4,4 |
| WHSV | 3,o | |||
| h im Betrieb | o,5 | |||
| Produkte (Gew.-%) | 2,21 | * | * | |
| (Aliphaten) | o,47 | |||
| Äthylen | * | 6 ,00 | ||
| Äthan | 11,o9 | |||
| Propylen | 18,oo | |||
| Propan | 16,19 | |||
| Butan | ||||
| Butene | ||||
21,76
Luftregener. 5oo C/2 h(nach Durchgang Nr. 6) Flüssigkeit nur analysiert auf Aromatenselektivität
Produkte (Gew.-%) (Aromaten)
Benzol
Äthylbenzol Xylole ParaäthyItoluol
Diäthylbenzol Andere Gesamtaromaten para in Xylolen C_=Umwandlung
| 8,0 | 1,22 | 4,3 | 3,6 |
| 21,4 | 6,99 | 26,5 | 18,75 |
| 6,2 | 1, 3o | 6,0 | 4,6 |
| 35,7 | 9,oo | 35,9 | 35,7 |
| 17,7 | 3,99 | 17,5 | 2o,7 |
| 6,9 | o,9o | 5,4 | 8,1 |
| 4,1 | 0,88 | 4,4 | 8,5 |
| 27,5 | 24,28 | 16,8 | 8,4 |
| 97,18 | 97,7 | 97,6 | 95,1 |
| 9o | 94,o |
709822/0971
Tabelle VIII (Fortsetzung)
| Durchgang Nr. | 5 | 6 | 7 | 8 |
| Temp.(0C) | 4oo | 4oo | 4 00 | 425 |
| WHSV | 1,o | 3,o | 3,o | 3,o |
| h im Betrieb | 5,7 | 6,8 | 8,2 | 9,75 |
| Produkte (Gew.-%) | ||||
| (Aliphaten) | ||||
| Äthylen | 1,85 | 2,4o | * | |
| Äthan | 0,62 | o,23 | ||
| Propylen | 4,99 | 9,19 | ||
| Propan | 12,6o | 7,37 | ||
| Butan | 2o,63 | 11,77 | ||
| Butene | 7,96 | 16,18 | ||
| Q + | 26,26 | 34,53 |
Luftregener. 5o<3. C/2 h(nach Durchgang Nr. 6)
Flüssigkeit nur analysiert auf Aromatenselektivität
| (Aromaten) | 1,o9 | 1,4o | 3,5 | 4,1 |
| Benzol | 8,12 | 3,93 | 21,1 | 27,5 |
| Toluol | 1,33 | o,78 | 6,0 | 6,9 |
| Äthylbenzol | 9,14 | 6,67 | 32,4 | 39,6 |
| Xylole | 3,56 | 3,55 | 18,4 | 15,3 |
| Paraäthyltoluol | o,75 | 1,o2 | 5,5 | 3,5 |
| Diäthylbenzol | 1,o7 | o,98 | 13,1 | 3,1 |
| Andere | 25,o7 | 18,33 | 19,6 | 24,1 |
| Ges amtaromaten | 88,0 | 94,3 | 96,9 | 95,9 |
| para in Xylolen | 95,11 | x 9o,81 | ||
| C ..»Umwandlung | ||||
709822/0971
Tabelle VIII (Fortsetzung)
| Durchgang Nr. | ί) | 9 | 1o | 11 | 12 |
| Temp.(0C) | 45o | 475 | 5oo | 525 | |
| WHSV | 3,o | 3,o | 3,o | 3,o | |
| h im Betrieb | 1o,9 | 12,25 | 13,75 | 15,2 | |
| Produkte (Gew.-S | |||||
| (Aliphaten) | |||||
| Äthylen | 4,46 | 6,o7 | 8,78 | 1o,36 | |
| Äthan | 0,83 | o,93 | 1,34 | 1,o7 | |
| Propylen | 11,59 | 14,57 | 18,45 | 23, 2o | |
| Propan | 11,32 | 11,9o | 11,82 | 8,72 | |
| Butan | 13,56 | 11,95 | 9,oo | 5,76 | |
| Butene | 13,67 | 14,81 | 14,81 | 16,57 | |
| 21,49 | 18,62 | 13,61 | 13,28 | ||
Luftregener. 5oo°C/2 h(nach Durchgang Nr. 6) Flüssigkeit nur analysiert auf Aromatenselektivität
| (Aromaten) | 1,42 | 1,54 | 1,97 | 2,o9 |
| Benzol | 8,oo | 7,76 | 8,96 | 8,73 |
| Toluol | 1,35 | 1,46 | 1,38 | 1,28 |
| Äthylbenzol | 8,84 | 7,91 | 7,9o | 7,22 |
| Xylole | 2,45 | 1,67 | 1,2o | 1,o8 |
| Paraäthyltoluol | o, 48 | o,34 | o,27 | o, 24 |
| Diäthy!benzol | o,54 | o,47 | o,51 | o, 4o |
| Andere | 23,o8 | 21,15 | 22,19 | 21, o4 |
| Ges amtaromaten | 93,8 | 85,3 | 76,7 | 74,8 |
| para in Xylolen | 88,41 | 85,43 | 81,55 | 76, 8o |
| C-»Umwandlung | ||||
709822/0 97 1
Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, daß bei 4oo C die para-Xylolselektivität etwa 96 % betrug und dieser
Wert durch Variation der Raumströmungsgeschwindigkeit von 3 bis 12 nicht beeinträchtigt wurde. Mit zunehmender Strenge (geringerer
WHSV) stiegen die Toluolausbeuten auf Kosten von para-Äthyltoluol
und para-Diäthylbenzol. Der größere Effekt der Produktselektivität
war der Änderung in der Reaktionstemperatur zuzuschreiben.
Die Propylenumwandlung und die para-Xylolselektivität nahmen mit steigender Temperatur ab. Die Toluolselektivität stieg
auf Kosten von para-Äthyltoluol und para-Diäthylbenzol mit Zunahme
der Temperatur. Die Ausbeute an Äthylen aus Propylen-stieg von
etwa 2,5 Gew.-% bei 4oo°C auf etwa 1o Gew.-% bei 525°C.
• Ein Katalysator gemäß Beispiel 3 wurde zur Aromatisierung von Propylen eingesetzt.
Eine Übersicht über die Ergebnisse, erhalten bei einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit
von o,5 und 3 und bei einer Temperatur von 55o°C und 6oo°C, sind
in der nachstehenden Tabelle IX veranschaulicht.
709822/0971
| • M- | -· | 6oo°C | 3 | o, 5 | |
| Tabelle IX | 24 | 2o | |||
| Temp. | 55o°C | 18 | 15 | ||
| WHSV | V" 3 ..' | ο,5 | 16 | 7 | |
| . - C2H4 |
11 | to | 5,9 | 3,3 | |
| - - - ' - - --. C0-C.-Paraffine 2 4 |
38 | 3o | . ■ 5 " | 5 | |
| CH | 8 | 4 | 8,5 | 14 | |
| ■+■■ Γ 5 .-■ ;-. ■-.-■.. ,■ |
7 | 2,6 | 13 | 21 | |
| Methan | ^o | -O | 8 | 11 | |
| Benzol | 5 | 11,5 | 1,2 | 1,3 | |
| Toluol | 16 | 24 | b,4 | 2,4 | |
| Xylole | 12 | 14 | 75 | 78 | |
| Äthylbenzol | 1,5 : | 1,3 | 65 | 37,5 | |
| G9 | 1,5 | 2,6 | 31,1 | 49,7 | |
| C-Η--Umwandlung | 88 | 91 | |||
| % para in Xylolen | 64 _ |
31 | |||
| Gesamtaromaten : | 36 | 53,4 | |||
| Beispiel | 14 | ||||
Ein Katalysator gemäß Beispiel 3 wurde zur umwandlung
verschiedener Kohlenwasserstoffe (einschließlich Propylen, Butan,
Buten, Propan und Hexan), geleitet über 2 g eines solchen Katalysators
bei einer Temperatur von 5oo bis 6oo°C und bei einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit innerhalb
des Bereiches von o,5 bis 3,8, verwendet« Das Zuführmaterial und die.Reaktxonsbedingungen sind in der nachstehenden Tabelle X
veranschaulicht. 7098 22/O 971
Durchgang Nr. Zeit im Zufuhrmaterial WHSV Temp.(0C)
Betrieb (h)
Calciniert bei 5oo°C in Luft (5o cm /min.) o,5 h; dann bei 55o C in Luft 67 h
| 1,5 | Propylen | 3,ο | 5 οο |
| 2,9 | Propylen | ο,5 | 5οο |
| 4,8 | η-Butan | 3,8 | 5οο |
| 6,2 | 1-Buten | 3,6 | 5 οο |
| 7,5 | Propan | 3,2 | 5οο |
| 9,ο | η-Hexan | ο,7 | 5οο |
| 7 | 1ο,8 | Propylen | 3,ο | 5 oo |
| 8 | 12,1 | Propylen | o,5 | 5oo |
| 9 | 13,4 | Propylen | 3,ο | 55o |
| 1ο | 14,7 | Propylen | o,5 | 55o |
| 11 | 16,2 | Propylen | 3,ο | 6oo |
| 12 | 17,7 | Propylen | o,5 | 6oo |
| 13 | 19,7 | Propylen | 3,ο | 6 oo |
| Calciniert in Luft | bei 55o°C übernacht | |||
| 14 | 21,ο | n-Butan | o,5 | 55o |
| 15 | 23,ο | n-Butan | o,5 | 55o |
| 16 | 24,8 | n-Butan | o, 5 | 55o |
Die Ergebnisse, erhalten bei den Durchgängen 3, 4, 5, und 15, wobei das Zufuhrmaterial aus n-Butan, 1-Buten, Propan,
η-Hexan bzw..n-Butan bestand, sind in der nachstehenden Tabelle XI
veranschaulicht.
709822/097
| Durch gang 3 (n-Butan) |
Tabelle | XI | Durch gang 6 (η-Hexan) |
Durch gang 15 (n-Butan) |
|
| - - Produkte (Gew.-%) |
12,8 | Durch gang 4 (1-Buten) |
Durch gang 5 (Propan) |
9,6 | To, 6 |
| Äthylen | 11.5: | 7,9 | 57,3 | 3,ο | 2o,7 |
| Äthan | 15,8 | 1>o | ο | 38,9 | 7,9 |
| Propylen | 3o,7 | 15,7 | ο | ο | 28,o |
| Propan | 14,8 | 13,1 | " - .■ | 9,6 | 3,6 |
| Buten. | 5,75 | 5'4 | 6,3 | 3,1 | 1,9 |
| Butane | 3,6 | 7,4 : | 14,1 | 4,5 | o, 9 |
| C5 + | 5,1 | 14,75 | 8,7 | 31,3 | 26,5 |
| Aromaten | .1oo | 27,2 | 13,6 | 63.6 | 41,5 |
| para in ■ ~ Xylolen |
72,ο - | J 1 οο | |||
Umwandlung 12,5
1,4
3o,1
8o,4
Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, daß
die Selektivität für die para-Xylolproduktion in jedem Fall
über die Gleichgewichtskonzentration hinausging und im Fall der Durchgänge 3 und 5 an loo % herankam.
Eine Katalysatorzusammensetzung wurde durch Vermischen
(in feinteiliger Form) von 1 Gewichtsteil sb2O3 mit 3 Gewichtsteilen HZSM-5 hergestellt. Das resultierende Gemisch wurde auf
8/14 Maschen (8/14 mesh) gesiebt und danach 2 Stunden lang in
Luft bei 55o°G erhitzt. Der Katalysator enthielt 25 GeWi-%
Sb2Q3 in Kombination mit HZSM-5.
V 7098 22/0 971
Beispiel 16
Eine Probe von 2,o g des Katalysators gemäß
Beispiel 15 wurde in einen Reaktor eingebracht; dann wurde
Cyclopentan über den Katalysator bei Temperaturen von 4oo°,
45o° und 5oo°Cr bei einem Druck von 1 Atmosphäre und bei einer
gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von
3,36 geleitet.
Beispiel 15 wurde in einen Reaktor eingebracht; dann wurde
Cyclopentan über den Katalysator bei Temperaturen von 4oo°,
45o° und 5oo°Cr bei einem Druck von 1 Atmosphäre und bei einer
gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von
3,36 geleitet.
Die gebildeten Flüssigkeitsprodukte wurden gesammelt
und analysiert; die Ergebnisse sind in der nachstehenden
Tabelle XII veranschaulicht.
und analysiert; die Ergebnisse sind in der nachstehenden
Tabelle XII veranschaulicht.
Molprozent Selektivitäten
Temp. Cyclo-( C) pentanumwandlung(%)
Ben- To- Äthyl- Xylol Para- Pseu- Duzol luol benzol para raeta ortho äthyl-do- rol
- tolu- cu-
öl mol
4oo 1o 36 3,2 16,8 2,6 5,8 7,4 2,8 o,8 9,ο ο,6
(para/meta/ortho = 36,3/45,9/17,8)
45o 12 38 5,7 18,7 3,ο 15,3 Xylole ο 5,9 ο
(para/meta/ortho = 34,2/46,8/19,ο)
5oo 97 1,5 13,4 41,9 2,6 28,2 Xylole 1,o 2,6 1,o
(para/meta/ortho = 25,2/51,3/33,5)
*Flüssigkeitsprodukt mit niedrigerem Siedepunkt als
Cyclopentan
Cyclopentan
709822/0971
Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich,
daß bei einer Temperatur von 4oo° bis 45o C die para-Xylolselektivität 34 bis 36 % betrug. Bei 5oo°C lag eine sehr
bemerkenswerte Reaktivitätssteigerung, wobei etwa die Gleichgewichtskonzentration von p-Xylol erhalten wurde.
daß bei einer Temperatur von 4oo° bis 45o C die para-Xylolselektivität 34 bis 36 % betrug. Bei 5oo°C lag eine sehr
bemerkenswerte Reaktivitätssteigerung, wobei etwa die Gleichgewichtskonzentration von p-Xylol erhalten wurde.
Derselbe Katalysator, wie er in Beispiel 16 verwendet
wurde, wurde nach der Calcinierung in Luft während 2 Stunden bei 55o°C eingesetzt; es wurde Methylcyclopentan darüber bei
Temperaturen von 4oo°, 45o° und 5oo°C, bei einem Druck von
1 Atmosphäre und bei einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von 3,3 geleitet.
1 Atmosphäre und bei einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von 3,3 geleitet.
Die gebildeten Flüssigkeitsprodukte wurden gesammelt und analysiert; die Ergebnisse sind in der nachstehenden
Tabelle XIII veranschaulicht.
Tabelle XIII veranschaulicht.
709822/0971
Methyl-Tgmp. cyclo- * Ben- To- Äthyl- Xylole Para- Pseudo- Durol
zol luol benzol äthyl- cumol
umwand- benzol
lung(%)
c5
( C) pentan-
4oo 45o 5oo
13 24,7 4,ο 14,8 1,8 9,2 2,8
(para/meta/ortho
9 22 13,9 14,ο 1,8 7,7 3,2
(para/meta/ortho
14 13 3o 21,4 2,6 11,2 3,3
(para/meta/ortho
28,ο
62/27,8/1o,2)
62/27,8/1o,2)
5,7 o,6 67,4/24,5/8,1)
3,2 o,9 62,5/26,4/11,1)
Flüssigkeitsprodukt mit niedrigerem Siedepunkt als Methylcyclopentan
Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, daß die para-Xylolselektivität bei den erzeugten Xylolen merklich
höher lag, wenn Methylcyclopentan anstelle von Cyclopentan als Zufuhrmaterial eingesetzt wird.
5,ο g Katalysator (hergestellt gemäß Beispiel 4)
wurden in einen Katalysereaktor eingebracht. Dieser wurde auf 4oo°C erhitzt; ferner wurden 13,2 cm Methanol während einer
Stunde darüber geleitet. Die gewonnenen Produkte bestanden aus 5,9 g wäßriger Flüssigkeit, 1,2 g organischer Flüssigkeit, 1,4 g
verflüssigtem Kohlenwasserstoffgas und 1B8o cm trockenem Gas
709822/0371
(Wasserstoff, Methan, Äthan und Kohlenstoffoxyde); dies
berechnete sich für 96 Gew.-% des zugeführten Alkohols.
berechnete sich für 96 Gew.-% des zugeführten Alkohols.
Eine detaillierte Analyse des gewonnenen Produktes zeigte, daß im wesentlichen sämtliches zugeführtes Methanol
in Kohlenwasserstoff umgewandelt worden war. Etwa 23 % des
Kohlenwasserstoffproduktes bestanden aus Einkernaromaten,
zumeist Xylolen; etwa 25 % war Äthylen und etwa 18 % Propylen.
in Kohlenwasserstoff umgewandelt worden war. Etwa 23 % des
Kohlenwasserstoffproduktes bestanden aus Einkernaromaten,
zumeist Xylolen; etwa 25 % war Äthylen und etwa 18 % Propylen.
Beispiele 19 bis 24
13,4 cm je Stunde Methanol wurden über 4,4 g eines
frischen Teils desselben Katalysators, wie er gemäß Beispiel verwendet wurde, in einer Reihe von Untersuchungen bei verschiedenen
Temperaturen von 3oo° bis 5oo C geleitet. Die
Produkte wurden analysiert; die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle XIV veranschaulicht. Der gemäß Beispiel 2 3 bei 5oo°G verwendete Katalysator wurde, wie sich herausstellte, teilweise deaktiviert. Er wurde in Luft bei 5oo C 18 Stunden lang calciniert, woraufhin er zur Umwandlung von Methanol
eingesetzt wurde. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der nachstehenden Tabelle XIV veranschaulicht (s. dort Beispiel 24).
Produkte wurden analysiert; die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle XIV veranschaulicht. Der gemäß Beispiel 2 3 bei 5oo°G verwendete Katalysator wurde, wie sich herausstellte, teilweise deaktiviert. Er wurde in Luft bei 5oo C 18 Stunden lang calciniert, woraufhin er zur Umwandlung von Methanol
eingesetzt wurde. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der nachstehenden Tabelle XIV veranschaulicht (s. dort Beispiel 24).
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| 19 | Tabelle XIV | 21 | 22 | Ges amtproduktausbeute | 39,92 | 38,45 | 23 | 24 | |
| Beispiel Nr. | 3oo | 2o | 4oo | 45o | 19,17 | 3,56 | 8,17 | 5oo | 5oo |
| Temp. (0C) | 35o | 32, 3o | 6,33 | 9,o9 | |||||
| Aliphaten (Gew.-%) (1) |
o,o5 | o,81 | 2,55 | 13,84 | 5o,19 | 44,29 | 2,76 | 2,39 | |
| H2 | o,86 | o,34 | 1,86 | 12,o1 | 34, 7o | 19,78 | 17,44 | ||
| CO | o,2o | 1,7o | o,78 | 6,45 | 9,11 | 6,o9 | |||
| CO2 | o,58 | o, 75 | 2,93 | 14,59 | 44,71 | 24,49 | |||
| CH4 | o,23 | 1,o7 | o,78 | o,98 | 1,38 | o,83 | |||
| C2H6 | 35,9o | o,44 | 24,15 | 18,83 | 1o,12 | 11,72 | |||
| 4,55 | 27,o5 | 3,o7 | o,96 | o,25 | o,38 | ||||
| C3H8 | 36,92 | 3,32 | 2o,43 | 12,61 | 6,31 | 5,99 | |||
| C3H6 | 4,24 | 29,79 | 2,24 | o,6o | o,21 | o,34 | |||
| C4H1o | 13,55 | 2,11 | 9,59 | 5,32 | 4,o3 | 2,42 | |||
| C4H8 | 2,92 | 1o,18 | 4,49 | 2,94 | 1,32 | 2,53 | |||
| C5 | O | 3,21 | 3,56 | 1,38 | O | o,99 | |||
| O | 1,14 | 3,89 | 1,13 | O | o,71 | ||||
| C7 + | 4,24 | ||||||||
| Aromaten (Gew.-%) (1) |
O | o,63 | o,43 | O | o,58 | ||||
| Benzol | O | o,37 | 2,2o | 2,o3 | O | 3,15 | |||
| Toluol . | O | 1 ,77 | 12,81 | 1o,o6 | O | 11,31 | |||
| Xylole | O | 8,61 | 3,77 | 4,32 | O | 4,73 | |||
| Arom.-Cg . | Γ O |
2,5o . | 2,oo | 2,83 | O | 3,91 | |||
| Arom.-C | 1,41 | ||||||||
| 7,47 | 7,56 | 41,41 | |||||||
| 5o,o7 | 44,83 | 5,65 | |||||||
| MeOMe | 13,9o | 22,6o | 8,46 | ||||||
| MeOH | 28,56 | 25,o1 | 44,48 | ||||||
| H2O | |||||||||
Umwandlung(%)
86,12 86,16 93,67 9o,91
86,12 86,16 93,67 9o,91
Materialbilanz (%)
99,49 1oo,48 96,32 94,42
99,49 1oo,48 96,32 94,42
77,4o 91,54
94,44 96,41
(1) Bezogen nur auf Kohlenwasserstoffteil (exkl. MeOH,Me-O,H-O)
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Claims (47)
1. Katalysatorzusainxnensetzung-für die Umwandlung
,von organischen Verbindungen, gekennzeichnet durch einen
kristallinen Aluminosilicatzeolith mit einem Siliciumdioxyd/
Aluininiümoxyd-^Verhältnis von 12 bis 3ooo, einem Zwangsindex
von 1 bis 12 und einer Kristalldichte (in der trockenen Wasserstoff örm) von wenigstens 1, 6 und einen Gehalt von 1 bis 5o Gew.-%
Antimon (ausgedrückt als Sb3O3).
2. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1f gekennzeichnet;
durch einen Gehalt von 15 bis 35 Gew.-% Antimon,
ausgerückt als Sb2O3.
3. Katalysatorzusammensetzung nach den vorhergehenden
Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß Antimon im Gemisch als Sb2O3 vorhanden ist.
4. Katalysatorzusainmensetzung nach den vorhergehenden
Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß Antimon im Gemisch in Form von Sb3O4 oder Sb2O1. vorhanden Ist.
5. Katalysatorzusainmensetzung gemäß den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß im Gemisch
elementares Antimon vorhanden ist.
6. Katalysatorzusainmensetzung nach den vorhergehendea
Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß nicht mehr
; :■ ::■-;-. 7n9R7? /Π9-71 : ORIGINAL INSPECTED
als 25 % der Kationstellen des Zeolith von Alkalimetall
eingenommen werden.
eingenommen werden.
7. Katalysatorzusammensetzung nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens 75 % der
Kationstellen des Zeolith von Wasserstoff eingenommen werden.
Kationstellen des Zeolith von Wasserstoff eingenommen werden.
8. Katalysatorzusammensetzung nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith Schwermetallkationen
enthält.
9. Katalysatorzusammensetzung nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith aus ZSM-5,
ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35 oder ZSM-38 besteht.
ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35 oder ZSM-38 besteht.
-1o. Katalysatorzusammensetzung nach den vorhergehenden
Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich ein Bindematerial vorhanden ist.
11. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch To, dadurch
gekennzeichnet, daß die Menge des hinzugesetzten Bindematerials im Bereich von 1 % des kombinierten Gewichts aus dem Zeolith
und Antimon bis zu einer solchen Menge liegt, wodurch eine
Zusammensetzung geschaffen wird, bei der wenigstens die Hälfte
des Gewichtes aus dem Zeolith besteht.
Zusammensetzung geschaffen wird, bei der wenigstens die Hälfte
des Gewichtes aus dem Zeolith besteht.
12. Verfahren zur Herstellung der Katalysatorzusammensetzung gemäß den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekenn-
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zeichnet, daß ein Gemisch des Zeolith mit einer Antimonverbindung
gebildet und das Gemisch bei einer Temperatur von 2oo° bis 6öo°C calciniert wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,
daß die Calcinierung in einer reduzierenden Atmosphäre bei einer
Maximaltemperatur von 55o°C ausgeführt wird.
14. Verfahren nach den Ansprüchen 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildung des Gemisches durch physikalisches
Vermischen der jeweiligen feinteiligen Feststoffe erfolgt.
15. Verfahren nach den Ansprüchen 12 oder 13, dadurch
gekennzeichnet, daß die Bildung des Gemisches durch Imprägnierung des Zeolith mit einer Antimonverbindung in flüssiger Phase oder
in der Dampfphase erfolgt.
16. Verfahren nach den Ansprüchen 12 bis 15, dadurch
gekennzeichnet, daß als Antimonverbindung ein Oxyd, Hydrid,
Halogenid, Alkyl- oder Arylstibin, Oxyd eines solchen Stibins,
ein halogeniertes Derivat eines solchen Stibins, eine organische oder anorganische Säure mit einem antimonhaltigen Anion, ein
antimonhaltiger Äther, Ester oder ein entsprechendes Alkoholat oder ein Antimonylsalz verwendet wird.
17. Verfahren nach den Ansprüchen 12 bis 16, dadurch
gekennzeichnet, daß als Antimonverbindung Antimontrimethoxyd verwendet wird.
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•f.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet,
daß die Mischung dadurch gebildet wird, daß das Antimontrimethoxyd mit dem Zeolith im Medium eines Einkernaromaten am Rückfluß erhitzt
wird. j.?w
19. Verfahren nach den Ansprüchen 12 bis 14 und 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch durch Vermischen von
feinteiligem Zeolith und Sb3O3 gebildet wird, woraufhin das
Gemisch zunächst in Stickstoff und dann in Luft calciniert wird.
20. Verwendung der Katalysatorzusammensetzung gemäß den vorhergehenden Ansprüchen bei einem Verfahren zur Umwandlung
eines organischen Zufuhrmaterials in Produkte, die p-Xylol enthalten,
durch Inberührungbringen des Zufuhrmaterials mit dem Katalysator bei einer Temperatur im Bereich von 25o°C bis
8000C, einem Druck im Bereich von Atmosphärendruck bis 7o,3 kg/cm
Manometer (I000 psig) und einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmuhgsgeschwindigkeit im Bereich von o,1 bis 2ooo.
21. Verwendung nach Anspruch 2o, dadurch gekennzeichnet, daß das Zufuhrmaterial einen einwertigen Alkohol mit bis zu
vier Kohlenstoffatomen und/oder einen von einem solchen Alkohol abgeleiteten Äther enthält.
22. Verwendung nach den Ansprüchen 2o oder 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur von
3oo° bis 55o°C, einem Druck von o,2 bis 3o Atmosphären und bei
einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit
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■■"' -.■■ V-V ■■' '■ -f-..-"'-- "" : ■■■■■■■
von ο, 5 bis 5o ausgeführt wird.
23. Verwendung nachden Ansprüchen 2o bis 22, dadurch
gekennzeichnet, daß das Zufuhrmaterial Methanol und/oder Dimethylather enthält.
24. Verwendung nach den Ansprüchen 21 bis 23, dadurch
gekennzeichnet, daß in einer weiteren Stufe die Produkte in
einen Anteil,der xylole enthält, und einen Anteil, der Olefine
mit 2 und 3 Kohlenstoffatomen enthält, aufgetrennt werden.
25. Verwendung nach Anspruch 2o, dadurch gekennzeichnet,
daß das Zufuhrmaterial Toluol enthält«
26. Verwendung nach Anspruch 25> dadurch gekennzeichnet,
daß das Toluol bei einer Temperatur von 4oo° bis 75o°C und
einer gewichtsmäßigen stündlichen Raümströmungsgeschwindigkeit von 1 bis 2o disproportioniert wirdo
27. Verwendung nach Anspruch 25g dadurch gekennzeichnet,.
daß das Zufuhrmaterial weiterhin ein Methylierungsmittel enthält.
28ο Verwendung nach Anspruch 27„ dadurch gekennzeichnet„_
daß das Mplverhältnis von Methylierungsmittel zu Toluol o,o5
bis 5 beträgt.
29. Verwendung nach den Ansprüchen 27 oder 28, dadurch
gekennzeichnet, daß als Methylierungsmittel Methylchlorid oder
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-bromid, Dimethylather, Methylcarbonat, Methanol, ein leichtes
Olefin oder Dimethylsulfid eingesetzt wird.
30. Verwendung nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet,
daß als Methylierungsmittel Methanol eingesetzt wird und das Methanol/Toluol-Molverhältnis o,1 bis 2 beträgt.
31. Verwendung nach den Ansprüchen 27 bis 3o,
dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur
von 25o° bis 75o°C und einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit
von 5 bis 15oo ausgeführt wird.
32. Verwendung nach den Ansprüchen 27 bis 31, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur von
4oo bis 6oo°C ausgeführt wird.
33. Verwendung nach Anspruch 2o, dadurch gekennzeichnet, daß das Zufuhrmaterial ein oder mehr Olefine mit 3 bis 1o
Kohlenstoffatomen enthält.
34. Verwendung nach den Ansprüchen 2o oder 33, dadurch gekennzeichnet, daß das Zufuhrmaterial ein cyclisches Olefin,
ein alkylsubstituiertes cyclisches Olefin oder ein Dien enthält.
35. Verwendung nach den Ansprüchen 33 oder 34, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens 5o Volumen-% des Zufuhrmaterials
aus dem Olefin bestehen.
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36. Verwendung nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet!
daß das Zufuhrmaterial ein Raffineriestrom oder ein Chemieanlagenproduktstrom
ist.
37. Verwendung nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß das Zufuhrmaterial durch Dehydrierung eines C--bis" C. Paraffinmaterials
erhalten wurde.
38. Verwendung nach den Ansprüchen 33 bis 37, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur von 3oo
bis 7oo°C und einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 1 bis 1ooo
ausgeführt wird.
39. Verwendung nach den Ansprüchen 33 oder 35, dadurch
gekennzeichnet, daß als Olefin Propylen, Isobuten oder 1-Buten
verwendet, wird.
40. Verwendung nach Anspruch 2o, dadurch gekennzeichnet,
daß das Zufuhrmaterial ein oder mehr Paraffine mit 3 bis 1o Kohlenstoffatomen enthält.
41. Verwendung nach Anspruch 4o, dadurch gekennzeichnet,
daß die Paraffine geradkettig oder verzweigtkettig sind.
42. Verwendung nach Anspruch 4o, dadurch gekennzeichnet, daß die Paraffine Naphthene enthalten.
43.Verwendung nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet,
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daß als Naphthene Cyclopentan, Cyclohexan und/oder C1" bis C--alkylsubstituierte
Derivate davon eingesetzt werden.
44. Verwendung nach den Ansprüchen 4o bis 43, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur von 4oo°
bis 7oo C und einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von o,1 bis 1oo ausgeführt wird.
45. Verwendung nach den Ansprüchen 2o bis 44, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorzusainmensetzung durch
Calcinierung in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre bei einer Temperatur von 4oo° bis 6oo°C periodisch regeneriert wird.
46. Verwendung nach den Ansprüchen 2o bis 45 zur Herstellung von para-Xylol.
47. Verwendung nach den Ansprüchen 2o bis 24 zur Herstellung von Äthylen und/oder Propylen.
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