DE2753886A1 - Polyfluorallyloxyverbindungen und verfahren zur herstellung derselben - Google Patents
Polyfluorallyloxyverbindungen und verfahren zur herstellung derselbenInfo
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Description
2. Dezember 1977 CR 7704 A
E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY
10th and Market Streets, Wilmington, Delaware 19 898, V.St.A.
Polyfluorallyloxyverbindungen
und Verfahren zur Herstellung derselben
809823/0878
CR 7704 A 10
Die Erfindung betrifft Polyfluorallyloxyverbindungen, Verfahren zur Herstellung derselben und aus den Verbindungen hergestellte Copolymere.
1. Die US-PS 2 856 435 beschreibt die Herstellung von Perfluorallyloxy-1,1-dihydroperfluoralkanen aus 3-Chlorpentafluorpropen und 1,1-Dihydroperfluoralkanol in alkalischem
Medium, z.B. CF2=CFCF2Cl + HOCH2CF3 —
CF2=CFCF2OCH2CF5.
2. Die US-PS 2 671 799 beschreibt ein Verfahren zum Ersatz des Chloratoms in Perfluorallylchlorid (3-Chlorpentafluorpropen)
durch Methoxy-, Cyan-, Jod- und Nitratgruppen, z.B.
3. N.E. Redwood und CJ. Willis beschreiben in "Canad. J.
Chem.11, Band 45, Seite 389 (1967), die Umsetzung von Allylbromid mit Cäsiumheptafluor-2-propylat zu 2-Allyloxyheptafluorpropan:
4. J.A. Young gibt in "Fluorine Chemistry Reviews", Band 1,
Seite 389-393 (1967), eine Übersicht über die Bildung von Perfluoralkoholat-Anionen durch Einwirkung von Alkalifluoriden auf Perfluorketone, Perfluoralkyloxirane, Perfluorcarbonsäurefluoride und Perfluoralkylfluorsulfate. Die folgenden Literaturstellen Nr. 5 bis 9 sind Beispiele für die
nukleophilen Reaktionen von Perfluoralkoholat-Anionen.
5. Die US-PS 3 450 684 beschreibt die Herstellung von Fluorkohlenstoffpolyäthern und deren Polymeren durch Umsetzung
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von Perfluoralkanoylfluoriden mit Kalium- oder quartärem
Ammoniumfluorid und Hexafluorpropenepoxid, d.h.
Ό CF3
6. Die US-PS 3 674 820 beschreibt die Umsetzung von Fluorketonen mit einem Alkalifluorid und einem ω-Halogenalkancarbonsäureester zu einem cj-(Perfluoralkoxy)-alkancarbonsäureester, z.B. ,
(CF3)2C0 + KF + Br(CH2J4CO2CH3 >
(CFj)2CFO(CH2J4CO2CH3 .
7. Die US-PS 3 795 684 beschreibt ebenfalls die Umsetzung von Hexafluoraceton mit Kaliumfluorid und einem w-Halogenalkancarbonsäureester.
8. Die US-PS 3 527 742 beschreibt die Reduktion der in der Literaturstelle Nr. 6 beschriebenen Verbindungen zu den
entsprechenden Alkoholen und deren Veresterung zu polymerisierbaren Acrylsäureestern.
9. Die US-PS 3 799 992 beschreibt die Herstellung von (Perfluoralkoxy)-vinylverbindungen durch Umsetzung eines Perfluorketons mit einem Alkalifluorid und einem 1,2-Dihalogenäthan und anschliessende Halogenwasserstoffabspaltung
aus dem als Zwischenprodukt anfallenden 2-Perfluoralkoxyhalogenäthan, z.B.
(CF3J2CO + KF + BrCH2CH2Br —*
(CF3J2CFOCH2CH2Br
(CF3J2CFOCH-CH2
10. Die US-PS 3 321 532 beschreibt die Umlagerung von Perfluor-2-alkoxyalkanoylfluoriden in Perfluoralkopcyolefine durch
Überleiten über ein Metalloxid bei 100 bis 400° C, z.B.
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CR 7704 A
OCF3
ZnO + CF3CF-COF — CF3OCF-CF2 + ZnF2 + CO2 .
Gegenstand der Erfindung ist eine Polyfluorallyloxyverbindung
der allgemeinen Formel
V D
CF-C-CF-O-CG
CF-C-CF-O-CG
ZX E »
in der
X die Bedeutung -Cl oder -F hat,
W und Z unabhängig voneinander die Bedeutung -F haben und
zusammen den Rest -CF2- bilden können,
D unabhängig die Bedeutung -F,
CF2-CFCF2O
2 2
oder -Rp haben kann, worin -R„ ein linearer oder verzweigtkettiger
Perfluoralkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, der nicht öfter als bei jedem zweiten Kohlenstoffatom
durch 1 bis 4 Sauerstoffatome unterbrochen sein darf, und der 0 bis 2 funktionelle Gruppen der Zusammensetzung
-SO2F, -COF, -CO2H, -CO2R3, -Cl, ^0CF2CF-CF2 oder
-OCF2CO2R3 aufweist, worin R3 die Bedeutung -CH3 oder
-C2Hc hat,
unabhängig die Bedeutung -F, -CF3, -CF2Cl, -CF2CO2R oder
-RpOCF(G)2 hat, worin R3 die obige Bedeutung hat, und
und E zusammen einen 5- oder 6-gliedrigen Ring aus Glie dern -Rp- bilden können, wobei Rp eine Perfluoralkylenkette
aus 4 oder 5 Gliedern, die nur durch 1 oder 2 Sauerstoffatome
unterbrochen sein darf und 0 bis 2 -CF3-Gruppen
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als Substltuenten aufweisen kann, oder einen Rest der Zusammensetzung
CFf ^
bedeutet, während
G die Bedeutung -F oder -CF, hat.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung von Polyfluorallyloxyverbindungen, welches darin besteht, dass
man
(1) eine Carbonylverbindung der allgemeinen Formel
O
A—C-B ,
in der
A unabhängig die Bedeutung -F, -COCF, oder -Rp haben
kann, worin Rp einen linearen oder verzweigtkettigen
Perfluoralkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, der nicht öfter als bei jedem zweiten Kohlenstoffatom durch 1 bis 4 Sauerstoffatome unterbrochen sein
darf und 0 bis 2 funktionelle Gruppen der Zusammensetzung -SO2F, -SO2OCF2CH,, -COF, -Cl, -OCF2CF=CF2 oder
-CO2R aufweisen kann, worin R die Bedeutung -CH,
oder -C2H^ hat,
B unabhängig einen Rest -F, -CF,, -CF2Cl, CF2CO2R , wobei R die obige Bedeutung hat, oder -CF2ORp bedeutet,
worin Rp die obige Bedeutung hat, und
A und B zusammen einen 5- oder 6-gliedrigen Ring aus
Gliedern der Zusammensetzung -Rp- bilden können, worin Rp eine 4- bis 5-gliedrige Perfluoralkylenkette, die
nur durch 1 oder 2 Sauerstoffatome unterbrochen sein
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CR 7704 A
darf, bedeutet, und die 0 bis 2 Trifluormethylgruppen
als Substituenten haben kann,
mit einem Metallfluorid der allgemeinen Formel KF mischt
und reagieren lässt, worin M die Bedeutung K-, Rb-, Cs- oder R^N- hat, wobei die Reste -R gleich oder verschieden
sein können und Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, und
(2) das in (1) erhaltene Gemisch mit einer Perfluorallylverbindung der allgemeinen Formel
Z
CF=C-CF
I Il
WXY
mischt, in der
einen -CF2-ReSt bilden, und
Y die Bedeutung -Cl oder -OSO2F hat.
Ferner stellt die Erfindung ein Copolymeres aus der oben genannten Polyfluorallyloxyverbindung und mindestens einem
äthylenisch ungesättigten Monomeren zur Verfügung.
Die Erfindung betrifft Verbindungen der nachstehenden allgemeinen Formel 4, die aus Ausgangsstoffen 1_» £ und 3, nacn der
folgenden Gleichung hergestellt werden:
Z 0 WD j
%-C-C-F +MP+ A-C-B
> S-C-C-O-C-G + Iff
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CR 7704 A f5
In der obigen Gleichung reagieren die Ausgangsstoffe 1,, 2 und
3 tinter Bildung des Produkts f» und eines Metallsalzes £. Die
Buchstaben A, B, D, E, G1 H1 W, X1 Y und Z haben die obigen
Bedeutungen. Produkte der allgemeinen Formel 4 lassen sich insbesondere mit Tetrafluoräthylen, Trifluoräthylen, Vinylidenfluorid und Monochlortrifluoräthylen in wertvolle Copolymere Überfuhren.
Die bevorzugten Polyfluorallyloxyverbindungen der allgemeinen
Formel 4 sind Verbindungen, in denen D und E die für die unabhängigen Reste angegebenen Bedeutungen haben, wobei D vorzugsweise die Bedeutung -F oder R1, und E vorzugsweise die Bedeu-
B-X -x
tung -F, -CF,, -CF2Cl oder CF2CO2R hat, wobei R^ ein Methyloder Äthylrest ist. Bei den bevorzugten Verbindungen haben
ferner W und Z die für die unabhängigen Reste angegebenen Bedeutungen, und X ist ein Fluoratom. Rp ist vorzugsweise ein
linearer oder verzweigtkettiger Perfluoralkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, der durch nicht mehr als ein Sauerstoffatom unterbrochen sein darf und 0 oder eine funktionelle Gruppe der Zusammensetzung -SO2F9 -COF, -Cl, -CO2H, -CO2R ,
-OCF2CF-CF2 oder -OCF2CO2R-* aufweist, worin R* den Methyloder Äthylrest bedeutet.
Besonders bevorzugte Pölyfluorallyloxyverbindungen gemäss der
Erfindung haben die allgemeine Formel
D t
CF9-C-CF9-O-CF
X E ·
in der
X Chlor oder Fluor (vorzugsweise Fluor) bedeutet, E die Bedeutung -F, -CF,, -CF2CO2R5, wobei R* ein Methyloder Äthylrest ist, oder -CF2Cl hat (vorzugsweise -F,
-CF, oder -CF0CO0R^) und
•2 £ * L L
L·
CF
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* 3 3
Zusammensetzung -F, -SO2F, -COF, -CO2H, -CO2R , -OCFCOR
worin R5 ein Methyl- oder Äthylrest 1st, oder fC^
worin χ eine Zahl von 1 bis 6 ist und R einen Rest CF,,
-COF, -CO2H, -CO2R3, -SO2F oder -OCF2CF=CF2 bedeutet.
R ist vorzugsweise ein Rest -SO2F, -COF, -CO2H oder
CO2R3, worin R3 ein Methyl- oder Äthylrest ist,.
Die Polyfluorallylgruppe des Produkts 4 leitet sich von dem entsprechenden Polyfluorallylchlorid oder -fluorsulfat (1_)
durch nukleophilen Ersatz der Chlorid- oder Fluorsulfatgruppe durch ein zuvor hergestelltes Polyfluoralkoholat-Anion ab,
welches seinerseits von dem Metallfluorid (2) und der Carbonylverbindung
(35) abgeleitet ist. Die Synthese kann also in einem einzigen Reaktionsgefäss durch aufeinanderfolgenden Zusatz
der Reaktionsteilnehmer 3_ und Λ_ zu einer Suspension oder
Lösung von 2_ in einem geeigneten Lösungsmittel durchgeführt
werden.
Polyfluorallylfluorsulfate sind die für diese Verdrängungsreaktion
bevorzugten Reaktionsteilnehmer und können auf herkömmliche Weise durch Behandeln von Polyfluoralkenen mit
Schwefeltrioxid gemäss B.E. Smart, "Journal of Organic Chemistry", Band 41, Seite 2353 (1976), und der USA-Patentanmeldung
Serial No. 718 337 vom 27. August 1976 hergestellt werden. In typischer Weise werden solche Umsetzungen in einem
zugeschmolzenen Carius-Rohr bei Temperaturen von 25 bis 95° C für eine Zeitdauer von 16 Stunden bis 4 Tagen durchgeführt
und die entstehenden Fluorsulfate durch fraktionierte Destillation gereinigt. Eine Herstellungsweise für das bevorzugte
Perfluorallylfluorsulfat (nämlich Pentafluor-2-propenylfluorsulfat)
ist im nachstehenden Beispiel 2 angegeben.
Stabile Metallpolyfluoralkoholate bilden sich durch Umsetzung gewisser Metallfluoride mit polyfluorsubstituierten Ketonen
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CR 7704 A
und Säurefluoriden (J.A. Young, a.a.O.) folgendermaßen:
CF3
(CPa)aCO + KP CF3-fc-O~K
F i
1 !
Der technische Wert solcher als Zwischenprodukte entstehender Polyfluoralkoholate wird durch ihre Stabilität, gemessen an
der Leichtigkeit ihrer Wärmezersetzung, bestimmt. Da ihre Bildung reversibel verläuft, sind die Gleichgewichtskonzentrationen verschiedener Verbindungsarten in einem gegebenen Reaktionsgemisch wichtige quantitative Grossen, die bestimmen, ob
die nachfolgende Verdrängung unter Bildung des Produkts 4 stattfindet oder nicht. Lösungen, in denen das Gleichgewicht
auf der rechten Seite liegt (hohe Anionenkonzentrationen), sind wirksamer als solche, bei denen das Gleichgewicht auf
der linken Seite liegt (hohe Konzentrationen an der Carbonylverbindung).
Die Bildung und die Chemie von Polyfluoralkoholat-Anionen
hängt von den folgenden vier Bedingungen ab, die im einzelnen von J.A. Young, a.a.O., F.W. Evans, M.H. Litt, A.M. Weidler-Kubanek und F.P. Avonda in Journal of Organic Chemistry,
Band 33, Seite 1837, 1839 (1968), und von M.A. Redwood und CJ. Willis in "Canad. J. Chem.», Band 45, Seite 389 (1967),
erörtert worden sind.
(1) Stabile Polyfluoralkoholat-Anionen bilden sich, wenn die Carbonylverbindung hochgradig fluorsubstituiert ist, weil
die elektronenentziehende Wirkung der Fluoratome die nega-
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tive Ladung über das gesamte Anion verteilt. Wenn einige der Fluoratome durch Chlor, andere Fluoralkylgruppen oder
Wasserstoff ersetzt werden, verliert das Anion seine Stabilität, weil diese Gruppen weniger elektronenentziehend
wirken und die negative Ladung sich nicht so leicht erhalten lässt.
(2) Grosse Kationen, wie K+, Rb+, Cs+ und R^N+, begünstigen
die Bildung von stabilen Polyfluoralkoholaten mehr als kleine Kationen, wie Li+ und Na+, weil die Gitterenergie
von Metallfluoriden umgekehrt proportional der Kationengrösse ist. Mit anderen Worten: Grosse Kationen und geringe
Gitterenergie begünstigen den Bruch der Metallfluorid-Kristallstruktur unter Bildung des Anions.
(3) Lösungsmittel, die eine hohe Lösungswärme für das PoIyfluoralkoholat
aufweisen, begünstigen dessen Bildung. Aprotische polare Lösungsmittel, wie N,N-Dimethylformamid
(DMF), Acetonitril und 1,2-Dimethoxyäthan (Glyme) sind
für diesen Zweck sehr wirkungsvoll.
(4) Wenn Fluoratome in α-Stellung zu dem Sauerstoffatom in dem
Anion stehen, kann die Abspaltung des Fluorions mit den gewünschten Reaktionen konkurrieren, z.B.:
CF, CF,
I I hat kein α-ständiges Fluoratom abzu-
o-c-c-o
j j geben und bildet viele stabile Deri-
CF3 CF-j vate.
CF,
J erfordert eine reaktionsfähige Ver-
CF — C — O
3 j bindung, wie Allylbromid, für die
F nukleophile Substitution.
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CR 7704 A ,, 2?53886
phile Substitution ist bei Perfluorallylfluorsulfat bekannt.
Im Rahmen der Erfindung wird das Polyfluoralkoholat-Anion vorzugsweise zunächst durch Zusatz der Carbonylverbindung zu
einem Gemisch aus dem Metallfluorid in einem geeigneten aprotischen Lösungsmittel unter Rühren hergestellt. Die Vollständigkeit der Bildung des Anions macht sich im allgemeinen an
dem Ausmaß bemerkbar, zu dem das Metallfluorid in dem Lösungsmittel in Lösung geht, wenn die Reaktion fortschreitet.
Die Stöchiometrie der Bildung des Polyfluoralkoholat-Anions erfordert ein molares Äquivalent Metallfluorid für jede
Carbonylgruppe, die in das Anion übergeführt wird, z.B.:
CP3
(CPa)2CO + KP CPa - C - θ"Κ+
^ I
0 0 FP
F F
Ein bis zu zweifacher molarer Überschuss des Metallfluorids
ist im allgemeinen nicht schädlich. Zwei Nebenwirkungen eines Überschusses an Metallfluorid sind die folgenden: (1) Die Beobachtung des Endpunktes der Reaktion wird behindert, weil
das Reaktionsgemisch ungelöste Feststoffe enthält, und (2) überschüssige Fluorionen können in der Lösung direkt mit
Perfluorallylfluorsulfat unter Bildung von Hexafluorpropen
reagieren.
In Anbetracht der begrenzten Wärmebeständigkeit von Polyfluoralkoholaten erfolgt ihre Herstellung gewöhnlich zwischen -20
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und +60° C, vorzugsweise unter äusserer Kühlung und Innehaltung
von Temperaturen zwischen 0 und 10 C.
Die Zeit, die bis zur Vervollständigung der Bildung des PoIyfluoralkoholats
erforderlich ist, variiert je nach der Carbonylverbindung, beträgt aber vorzugsweise 0,5 bis 2 Stunden, wobei
man in jedem einzelnen Fall bestimmen muss, wie lange es dauert, bis das Reaktionsgemisch homogen wird.
Ν,Ν-Dimethylformamid (DMF), Acetonitril, Ν,Ν-Dimethylacetamid
(DMAC), r-Butyrolacton, 1,2-Dimethoxyäthan (Glyme), 1-(2-Methoxyäthoxy)-2-methoxyäthan
(Diglyme), 2,5,8,11-Tetraoxadodecan
(Triglyme), Dioxan, Sulfolan, Nitrobenzol und Benzonitril sind Beispiele für aprotische polare Lösungsmittel, die sich zur
Herstellung von Polyfluoralkoholaten und zu deren weiterer Umsetzung mit dem Polyfluorallylchlorid oder -fluorsulfat eignen.
DMF, Diglyme, Triglyme und Acetonitril sind für diese Reaktionen bevorzugte Lösungsmittel.
Vorrichtung, Reaktionsteilnehmer und Lösungsmittel sollen für
das erfindungsgemässe Verfahren ausreichend getrocknet werden, weil Polyfluoralkoholate durch Wasser hydrolysiert werden:
(Rp)2CFO" + H2O >
(Rp)2C(OH2) + F"
RpCF2O" + H2O >
RpCO2H + HF2"
Metallfluoride, die sich im Rahmen der Erfindung eignen, sind Kaliumfluorid (KF), Rubidiumfluorid (RbF), Cäsiumfluorid (CsF)
und Tetraalkylammoniumfluoride (R^NF), wie Tetraäthylammoniumfluor
id [(C2Hc)^NF] und Tetrabutylammoniumfluorid [(C^Hq)^NF].
Die Reste R, die gleich oder verschieden sein können, sind Alkyl gruppen mit 1 bis 6, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Kaliumfluorid wird wegen seiner leichten Verfügbarkeit, seines wirtschaftlichen Vorteils und seiner leichten
Hantierbarkeit bevorzugt.
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CR 7704 A
Polyfluorsubstituierte Carbonylverbindungen, die im Rahmen der
Erfindung verwendet werden können, sind Ketone und Carbonsäurefluoride sowie ein perfluorsubstituiertes Lacton, nämlich
3,6-Bis-(trifluormethyl)-3,5,5,6-tetrafluor-1,4-dioxan-2-on.
Ketone und das Lacton ergeben verzweigtkettige Fluorkohlenstoff produkte, während Säurefluoride vorwiegend zur Bildung
von Fluorkohlenstoffprodukten fUhren, bei denen die neue
Ätherbindung sich an dem primären oder sekundären Zentrum befindet:
(RF)aCO >
(RpJaC-O-CPaCP-CPe (Keton)
-OCFaCF-CFa (Lacton)
p V
Beispiele für erfindungsgemäss verwendbare polyfluorsubstituierte Ketone sind Hexafluoraceton, Monochlorpentafluoraceton, 1,3-Dichlortetrafluoraceton, 1,1-Difluoräthyl-2-oxopentafluorpropansulfonat, Dimethyltetrafluoraceton-1,3-dicarboxylat, 1,3-Bis-(2-heptafluorpropoxy)-tetrafluorpropanon,
Octafluorbutanon, Decafluor-2-pentanon, Dodecylfluor-2-hexanon, Tetradecafluor-2-heptanon, Hexadecafluor-2-octanon,
Octadecafluor-2-nonanon, Eicosafluor-2-decanon und Hexafluor-2,3-butandion.
Hexafluor-2,3-butandion ist ein besonderer Fall (Beispiel 12),
weil das sich zunächst bildende Perfluoralkoholat nicht nur
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mit Perfluorallylfluorsulfat, sondern auch mit einem weiteren
molaren Äquivalent Hexafluor-2,3-butandion unter Bildung eines
Gemisches aus zwei heterocyclischen Verbindungen reagiert.
Polyfluorsubstituierte Säurefluoride, die sich im Rahmen der Erfindung eignen, sind Carbonylfluorid, Trifluoracetylfluorid,
Pentafluorpropionylfluorid, Heptafluorbuttersäurefluorid,
Nonafluorpentanoylfluorid, Tetrafluordiglykoldifluorid
0 0
FCCF2OCF2CF1 Undecafluorhexanoylfluorid, Tridecafluorheptanoylfluorid,
Pentadecafluoroctanoylfluorid, Heptadecafluornonanoylfluorid,
Nonadecafluordecanoylfluorid, Difluormalonyldifluorid,
Tetrafluorsucainyldifluorid, Hexafluorpropan-1,3-dioyldifluorid
(Hexafluorglutarsäuredifluorid),
Octafluorbutan-1,4-dioyldifluorid (Octafluoradipinsäuredifluorid),
Decafluorpentan-1,5-dioyldifluorid (Decafluorpimelinsäuredifluorid),
Dodecafluorhexan-1t6-dioyldifluorid (Dodecafluorsuberonsäuredifluorid),
Fluorsulfonyldifluoracetylfluorid,
2- (Fluorsulfonyl)-tetrafluorpropionylfluorid,
2-(1-Heptafluorpropoxy)-tetrafluorpropionylfluorid, 2-[2-(1-Heptafluorpropoxy)-hexafluorpropoxy]-tetrafluorpropionylfluorid,
2- ]2-[2-(1-Heptafluorpropoxy)-hexafluorpropoxy]-hexafluorpropoxy^-tetrafluorpropionylfluorid
und Carboxymethoxydifluoracetylfluorid.
Das Keton 1,i-Difluoräthyl-2-oxopentafluorpropansulfonat (Beispiel
3) ist als Ausgangsstoff ein besonderer Fall, weil es eine Quelle für sich in situ bildendes 2-Oxopentafiuorpropansulfonylfluorid
ist, da das letztere nicht isoliert worden ist.
P"
CP3COCPaSOaOCPaCH3 > [CP3COCPaSOaP] >
CP3 PSOaCP2CPOCPaCP-CPa
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CR 7704 A g
Viele der obigen Ausgangsstoffe sind im Handel erhältlich; so liefert z.B. die Firma PCR, Gainesville, Florida, V.St.A.,
fluorsubstituierte Ketone und Carbonsäuren. In den Beispielen 2, 3, 4, 5, 7, 9, 10, 11, 12, 13, 16 und 19 sind Quellen und
Herstellungsmethoden für einige nicht im Handel erhältliche Verbindungen angegeben. Im allgemeinen können Perfluorketone
aus den Estern von Perfluoralkancarbonsäuren und durch Umsetzung von Carbonylfluorid mit Perfluoralkenen hergestellt werden [w.A. Sheppard und CM. Sharts, "Organic Fluorine
Chemistry", Seite 365-368, W.A. Benjamin, New York, 1969; H.P. Braendlin und E.T. McBee, "Advances in Fluorine
Chemistry", Band 3, Seite 1 (1963)]. Perfluoralkancarbonsäurefluoride und Perfluoralkan-a^-dicarbonsäuredifluoride werden
durch Behandeln der entsprechenden Säuren mit Schwefeltetrafluorid, durch Zusatz von Carbonylfluorid zu Perfluoralkenen
[F.S. Fawcett, CW. Tullock und D.D. Coffman, "Journal of the
American Chemical Society", Band 84, Seite 4275, 4285 (1961)] und durch Elektrolyse von Alkanearbonsäuren in Fluorwasserstoff (M. Hudlicky, "Chemistry of Fluorine Compounds", Seite
86, Verlag MacMillan Co., New York, 1962) hergestellt. Perfluoralkandicarbonsäuren werden durch Oxidation von fluorsubstituierten ο ,6»-Dialkenen oder fluorsubstituierten Cycloalkenen hergestellt (Hudlicky, a.a.O., Seite 150-152). Perfluoralkylpolyäther mit einer endständigen Säurefluoridgruppe
können aus Hexafluorpropenoxid und dessen durch Einwirkung von Fluorionen entstehenden Oligomeren hergestellt werden, wie es
in der US-PS 3 450 684 und von P. Tarrant, CG. Allison, K.P. Barthold und E.C Stump, jr., in "Fluorine Chem. Rev.",
Band 5, Seite 88 (1971), beschrieben ist.
Die Stöchiometrie der Verdrängung mit Polyfluorallylchlorid
oder -fluorsulfat erfordert ein molares Äquivalent dieses Reaktionsteilnehmers für jedes reaktionsfähige Zentrum in dem
Polyfluoralkoholat-Anion. Bei einem bifunktionellen Polyfluor-
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. 8098?3/D878
CR 770, A
alkoholat dagegen lässt sich die Stöchiometrie so einregeln,
dass man entweder ein Mono- oder ein Disubstitutionsprodukt erhält:
00 0
PCCP2OP + KF + CPa=CPCP2OSO2P-i >
PCCP2CPeOCPaCP-CPa
(Beispiel 5) 0 0
FCCFaCF + 2KP + 2CPa=CFCP2OSO2F > (CFa=CFCFaOCF8) a CFs
FCCFaCF + 2KP + 2CPa=CFCP2OSO2F > (CFa=CFCFaOCF8) a CFs
(Beispiel 17) FCO(CF2J11COF + KF + CF3 - CFCFgOSOgF » CF3 » CFCF2O(CF2J5COF
(Beispiele 21, 22) FCOiCFp^COF + 2KF + 2CF2 - CFCF2OSO2 F -» (CF^CFCFgOCFgCFgCFg^
(Beispiel 13)
Die Bildung des Polyfluoralkoholats und seine nachfolgende Reaktion mit dem Polyfluorallylchlorid oder -fluorsulfat können
nacheinander ohne Isolieren der Zwischenprodukte in einer Glasvorrichtung bei Atmosphärendruck unter den normalen Vorsichtsmaßnahmen
zum Ausschluß von Feuchtigkeit durchgeführt werden. Durch Verwendung von Kühlbädern und Tieftemperaturkühlern
(z.B. solchen, die mit Gemischen aus festem Kohlendioxid und Aceton beschickt sind) lassen sich die Reaktionen
mäßigen, und das Verbleiben flüchtiger Reaktionsteilnehmer und Produkte im Reaktionsgemisch wird erleichtert. Der Fortschritt
der Verdrängungsreaktion wird zweckmäßig an dem Erscheinen eines Niederschlages des Salzes MY (J5) durch Gas-Flüssigkeits-Verteilungschromatographie
(Glpc) und durch kernmagnetische Fluor-Resonanzspektroskopie ( F NMR) verfolgt.
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Die Verdrängungsreaktion kann zwischen -20 und +80 C durchgeführt werden und wird vorzugsweise zwischen 0 und 30 C durchgeführt. In typischer Weise wird das Reaktionsgemisch beim Zusatz des Polyfluorallylchlorids oder -fluorsulfats von aussen
her auf 0 bis 15° C gekühlt, worauf man es sich für den Rest der Reaktionsdauer auf 25 bis 30° C erwärmen lässt.
Die Zeit, die bis zur Vervollständigung der Verdrängungsreaktion erforderlich ist, variiert von 1 bis 24 Stunden und beträgt vorzugsweise 2 bis 4 Stunden. In typischer Weise wird
das Reaktionsgemisch beim Zusatz des Polyfluorallylchlorids oder -fluorsulfats 5 bis 45 min von aussen gekühlt und dann
2 bis 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
Die Reaktionsprodukte werden nach herkömmlichen Verfahren isoliert. In einigen Fällen ist das Reaktionsprodukt wesentlich flüchtiger als das verwendete hochsiedende Lösungsmittel
(Diglyme Kp 162° C, DMF Kp 153° C) und kann in eine auf -80° C gekühlte Vorlage destilliert werden, indem man das Reaktionsgefäss unter vermindertem Druck von 1 bis 200 mm Quecksilbersäule auf 30 bis 50° C erwärmt. Man kann aber auch das Reaktionsgemisch in das 5- bis 10-fache seines Volumens an Wasser
giessen, worauf man die unlösliche untere Schicht des fluorsubstituierten Produkts abtrennt, durch Waschen mit weiterem
Wasser von Lösungsmittel befreit, trocknet und der fraktionierten Destillation über Phosphorpentoxld oder konzentrierter Schwefelsäure unterwirft.
Die Polyfluorallyloxyverbindungen gemäss der Erfindung sind
ungesättigte Monomere, die sich in neue und wertvolle Polymere überführen lassen. Monomere Polyfluorallyloxyverbindungen lassen sich unter hohem Druck zu oligomeren Produkten homopolymerisieren. Aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten eines kostspieligen Monomeren und der Notwendigkeit des Arbeitens unter
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Hochdruck ist es Jedoch zu bevorzugen, diese Monomeren mit weniger
kostspieligen, äthylenisch ungesättigten Monomeren, z.B. Olefinen, wie Äthylen oder Propylen, halogensubstituierten
Olefinen, wie Tetrafluoräthylen, Trifluorethylen, Hexafluorpropylen,
Vinylidenfluorid, Vinylidenchlorid, Trifluormethyltrifluorvinyläther und Monochlortrifluoräthylen, oder
mit Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern, zu Copolymeren zu verarbeiten. Halogenierte Olefine, besonders Tetrafluoräthylen,
Monochlortrifluoräthylen, Trifluormethyltrifluorvinyläther, Hexafluorpropylen und Vinylidenfluorid, werden bevorzugt.
Solche Copolymeren weisen entweder vorteilhaftere oder völlig neue Eigenschaften auf, die z.B. bei Poly-(tetrafluoräthylen),
Poly-(trifluoräthylen), Poly-(vinylidenfluorid
), Poly-(monochlortrifluoräthylen) oder Polyäthylen nicht gefunden werden. Unter Copolymerisation werden Verfahren·
verstanden, bei denen zwei oder mehr Monomere als integrierende Bestandteile in ein Hochpolymeres einverleibt werden. Das
Copolymere ist das Produkt eines solchen Verfahrens. Es ist nicht erforderlich, dass die relativen Anzahlen der verschiedenen
Arten von Einheiten in verschiedenen Molekülen des Copolymeren oder sogar in verschiedenen Teilen eines einzigen
Moleküls die gleichen sind.
Copolymere, die das Polyfluorallyloxy-Comonomere in Mengen von etwa 5 bis 55 Gew.% (etwa 1 bis 25 Mol-96) enthalten, haben
niedrigere Schmelzpunkte als die entsprechenden Polyfluorolefine und lassen sich daher leichter zu wertvollen Erzeugnissen
verformen. Copolymere, die ein Polyfluorallyloxy-Comonomeres
mit SO2F- oder COF-Seitengruppen in Mengen von etwa
0,1 bis 10, vorzugsweise von 1 bis 10 Gew.% (etwa 0,3 bis 5 Mol-%) enthalten, lassen sich durch teilweise Hydrolyse in
ein Copolymeres mit SO2OH- oder COOH-Gruppen überführen, die
eine Affinität für kationische Farbstoffmoleküle aufweisen. So ist es möglich, Fluorkohlenstoffpolymere mit den verschie-
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CR-7704 A
densten Farbstoffen zu färben. Dies ist bei Polyfluorolefine^
die keine (^monomereinheiten dieser Art enthalten, nicht möglich. Copolymere, die ein Polyfluorallyloxy-Comonomeres mit
SO2F- oder COF-Seitengruppen in Mengen von etwa 5 bis 35 Gew.56
(etwa 1,0 bis 10 Mol-%) enthalten, lassen sich auch teilweise
oder im wesentlichen zu Copolymeren hydrolysieren, die hydrophile SO2OH-Gruppen und COOH-Gruppen enthalten. Ein solches
Copolymeres weist eine Affinität für Wasser auf und ist von Wasser benetzbar. Polyfluorolefine, die keine derartigen Comonomereinheiten enthalten, lassen sich nicht benetzen und
sind für Wasser undurchlässig. Ein zweites wichtiges Merkmal der Copolymeren, die Polyfluorallyloxy-Comonomereinheiten
mit -SO2OH- oder -COOH-Gruppen oder ionisierte Formen derselben, z.B. -SO2O-Na+ oder C02"Na+, in Mengen von etwa 1,0 bis
10 Mol-% enthalten, ist ihr Ionenaustauschvermögen. Eine besondere Verwendbarkeit solcher Polymerer ist der Einsatz in
einer Chloralkalizelle gemäss DE-OS 2 251 660, veröffentlicht am 26. April 1973, und NL-OS 72.17598, veröffentlicht am
29. Juni 1973, wonach ein zum Ionenaustausch befähigtes Polymeres in Form einer Filmmembran oder eines Diaphragmas verwendet wird, um den Anodenraum und den Kathodenraum der Zelle
voneinander zu trennen, in denen Chlor bzw. Natronlauge aus Kochsalzlösung entsteht, die durch den Anodenraum der Zelle
strömt.
Die Eigenschaften eines jeden Copolymeren hängen von der Verteilung der Monomereinheiten längs der Polymerkette ab, da
ein Copolymeres nicht ein physikalisches Gemisch aus zwei oder mehr Polymeren, von denen jedes sich von den betreffenden Monomeren ableitet, sondern ein neuer Stoff ist, der die verschiedenen Monomereinheiten als Bestandteile enthält. Es ist
bekannt, dass die Zusammensetzung eines solchen Copolymeren auch ganz verschieden von derjenigen des Monomerengemisches
(Ausgangsgut) sein kann, aus dem es sich bildet. Ferner gilt
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der Satz: "Die relativen Tendenzen von Monomeren, sich in Polymerketten
einlagern zu lassen, entsprechen nicht nur allen
ihren relativen Polymerisationsgeschwindigkeiten , die
Reaktionseigenschaften einer wachsenden Polymerkette hängen in erster Linie von der Monomereinheit an dem wachsenden Ende
und nicht von der Länge und Zusammensetzung der Kette als Ganzes ab.", vgl. C. Walling, "Free Radicals In Solution",
Seite 99-100, Verlag John Wiley & Sons, Inc., New York (1957).
Die Copolymerisationsreaktion zur Herstellung der Copolymeren
gemäss der Erfindung kann in nichtwässrigem oder wässrigem Medium,
wobei Reaktionsteilnehmer und Initiator in Lösung, Suspension oder Emulsion vorliegen können, in einem geschlossenen
Gefäss unter Rühren durchgeführt werden. Diese Art von Reaktion ist dem Fachmann bekannt.
Die Copolymerisation wird durch einen Radikalketteninitiator ausgelöst, der im allgemeinen in einer Konzentration von
0,001 bis 5 Gew.% und vorzugsweise von 0,01 bis 1,0 Gew.% in
dem Reaktionsgemisch enthalten ist. Reaktionssysteme mit solchen Radikalketteninitiatoren arbeiten vorzugsweise bei oder
unterhalb 25° C, und Beispiele für solche Radikalketteniniatoren sind Pentafluorpropionylperoxid (C2FcCOO)2, Distickstoffdifluorid
(N2F2), Azobisisobutyronitril, Ultraviolettbestrahlung
und Ammonium- oder Kaliumpersulfat, Gemische aus Eisen(II)-sulfat mit Wasserstoffperoxid, Ammonium- oder Kaliumpersulfat,
Cumolhydroperoxid, tert.Butylhydroperoxid, Gemische aus Silbernitrat und Ammonium- oder Kaiiumpersulfat,
Gemische aus Trifluoressigsäure, Pentafluorpropionsäure, Heptafluorbuttersäure oder Pentadecafluoroctansäure mit Ammonium-
oder Kaliumpersulfat. Die Peroxid-Reaktionssysteme
können ausserdem Natriumsulfit, Natriumraetabisulfit oder Natriumthiosulfat
enthalten.
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Wenn man die Copolymerisation in wässriger Emulsion durchführt,
setzt man Emulgiermittel in Form der Natrium- oder Kaliumsalze von gesättigten aliphatischen Säuren mit 14 bis 20 Kohlenstoffatomen oder von Perfluoralkansäuren und Perfluoralkansulfonsäuren mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen zu, z.B. Kaliumstearat oder Kaliumpentadecafluorcaprylat. Diese Emulgiermittel können in dem Reaktionsgemisch in Konzentrationen von 0,1
bis 10,0 Gew.# enthalten sein und sind vorzugsweise darin in
Konzentrationen von 0,5 bis 5 Gew.96 enthalten.
Wässrige Emulsionen werden gewöhnlich durch Zusatz von Reagenzien, wie Dinatriumphosphat, Natriummetaborat oder Ammoniummet aborat, in Mengen von etwa 1 bis 4 Gew.% des Reaktionsgemisches auf einen pH-Wert von 7 oder darüber gepuffert.
Für die Herstellung der Copolymeren gemäss der Erfindung werden die folgenden drei Arten von Copolymerisationssystemen bevorzugt :
1) Lösungen von zwei oder mehr Comonomeren in 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan (Freon 113) mit einem Gehalt an Pentafluorpropionylperoxid werden etwa 20 Stunden bei 25° C im
Autoklaven geschüttelt. Das rohe Polymere wird durch Abdampfen des Lösungsmittels isoliert und durch Waschen mit
weiterem Lösungsmittel von den Monomeren und niederen Oligomeren befreit.
2) Eine wässrige Emulsion von zwei oder mehr Comonomeren, die
ein Emulgiermittel, wie Kaiiumperfluoroctansulfonat, und
einen Initiator, wie Ammoniumpersulfat, enthält, wird in einem Autoklaven bei etwa 70° C und einem inneren Überdruck von 2,1 bis 14 kg/cm 0,75 bis 8 Stunden geschüttelt. Das Polymere wird abfiltriert oder abzentrifugiert.
3) Bei der Methode (1) kann anstelle von 1,1,2-Trichlor-
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1,2,2-trifluoräthan das Polyfluorallyloxy-Comonomere als
Lösungsmittel verwendet werden, wenn es in hohem Anteil (bis 25 Mol-%) in das Polymere eingelagert werden soll.
Die folgenden Beispiele erläutern Möglichkeiten für die Durchführung
der Erfindung. Alle Teile und Prozentwerte beziehen sich darin, falls nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.
Bei den Strukturbestätigungsanalysen sind die Werte für die Chemischen Verschiebungen bei der magnetischen Fluor-Kernresonanz
in Teilen je Million (ppm) in bezug auf Monofluortrichlormethan als inneren Standard und bei der magnetischen
Protonen-Kernresonanzanalyse sind die Chemischen Verschiebungen in Teilen je Million in bezug auf Tetramethylsilan
als inneren Standard angegeben. Ultrarotspektren und magnetische Kernresonanzspekten werden, falls nichts anderes
angegeben ist, von unverdünnten flüssigen Proben aufgenommen.
1-(Heptafluor-2-propoxy)-1,1t3,3-tetrafluor-2-chlor-2-propen
(CF,)2C0 + KF + CF2=CClCF2Cl >
(CFj)2CFOCF2CCI=CF2
16,6 g (0,10 Mol) Hexafluoraceton werden in ein Gemisch aus
5,80 g (0,10 Mol) Kaliumfluorid und 100 ml 1-(2-Methoxyäthoxy)-2-methoxyäthan (nachstehend als "Diglyme" bezeichnet) hineindestilliert,
wobei das Gemisch gerührt wird und eine homogene Lösung entsteht. Dieses Gemisch wird auf 25 bis 30° C gehalten
und mit 18,3 g (0,10 Mol) 1,2-Dichlor-i,1,3,3-tetrafluorpropen
[hergestellt nach J.E. Bissey, H. Goldwhite und D.G. Rowsell,
"Journal of Organic Chemistry", Band 32, Seite 15^2 (1967)]
versetzt. Das Gemisch wird übernacht gerührt und dann in 500 ml Wasser gegossen. Die untere Schicht wird mit 250 ml Wasser gewaschen,
getrocknet und destilliert. Man erhält 13,0 g (0,039 Mol) 1-(Heptafluor-2-propoxy)-1,1,3,3-tetrafluor-2-chlorpropen;
Ausbeute 39 96; Kp 82-83° C. Die Struktur wird folgendermaßen
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bestätigt: Xmav 5,72 (CCl=CFp) und 7,5-10 um (CF, C-O);
1 ο max. £. ι
yF NMR, -64,9 (m) 2F, -OCF2C=C; -76,0 (2. Ordnung m) 2F,
C=CF2; -81,2 (t J = 5,7 Hz, Jedes Glied d J = 2,2 Hz) 6F,
CF3 und -146,7 ppm (t J = 22,9 Hz jedes Glied Septett J =
2,2 Hz) 1F, CFO.
Analyse
Berechnet für C6ClF11O: C - 21,67 ft Cl = 10,66 ft
gefunden: C = 21,43 ft Cl = 10,89 %.
Beispiel 2
1-(1»1»1»2,3,3-Hexafluor-3-chlor-2-propoxy)-pentafluor-2-propen
A. Pentafluor-2-propenylfluorsulfat (Perfluorallylfluorsulfat)
CP8CP - CP« + SO3 —!
>
Ein Gemisch aus 10 ml handelsüblichem flüssigem Schwefeltrioxid und 45 g (0,30 Mol) Hexafluorpropen wird bei der Temperatur
des flüssigen Stickstoffs in ein Carius-Rohr eingeschmolzen, bei 25° C gut durchmischt, 4 Tage bei 25° C stehengelassen
und schliesslich 6 Stunden im Dampfbad erhitzt. Aus zwei derartigen Rohren erhält man durch Destillation 3-(Trifluormethyl)-3,4,4-trifluor-1-oxa-2-thiacyclobutan-2,2-dioxid
^-Hydroxy-i-trifluormethyl-i^^-trifluoräthansulfonsäuresulton,
vgl. D.C. England, M.A. Dietrich und R.V. Lindsey, Jr
Journal of the American Chemical Society, Band 82, Seite 6181 (1960)]; Ausbeute 25 g - 22 ft Kp 44° C, und 73 g Pentafluor-2-propenylf
luorsulf at (nachstehend als Perfluorallylfluorsulfat
bezeichnet); Ausbeute 63 ft Kp 58-60° C.
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Das Perfluorallylfluorsulfat wird durch die folgenden Analysenwerte gekennzeichnet: i__„ 5,55 (OC) und 6,75 um (SO-);
19F NMR, 46,1 (t J - 8,5 Hz, Jedes Glied d J « 1,8 Hz) 1F,
SO2F, -74,0 (d J = 28,2 Hz, Jedes Glied d J » 13,9 Hz, d J »
8,5 Hz, d J = 7,8 Hz) 2F, -91,2 (d J » 50 Hz, Jedes Glied
dJs 40,5 Hz, t J - 7,8 Hz) 1F, -104,7 (d J = 119,4 Hz, Jedes Glied d J = 50 Hz, d H - 28,2 Hz) 1F und -192,4 ppm
(d J - 119,4 Hz, Jedes Glied dJ = 40,5 Hz, t J - 13,9 Hz, d J * 1,8 Hz) 1F.
B. 1-(1,1,1,2,3,3-Hexafluor-3-chlor-2-propoxy)-pentafluor-
2-propen
CFcCl
Eine Suspension von 5,80 g (0,10 Mol) Kaliumfluorid in 100 ml
Diglyme wird bei 20° C in einem KUhlbad gerührt, wobei man 18,3 g (0,10 MoI)) Monochlorpentafluoraceton hineindestilliert.
Nachdem das Kaliumfluorid in Lösung gegangen ist, setzt man schnell unter Kühlung des Reaktionsgemisches 23,0 g (0,10 Mol)
Perfluorallylfluorsulfat zu. Bei der sich abspielenden exothermen Reaktion fällt ein fester Stoff aus. Das Gemisch wird
eine Stunde bei 25° C gerührt, worauf man die fluchtigen Bestandteile in eine auf -80° C gekühlte Vorlage Überführt, indem man das Reaktionsgemisch unter einem Druck von 5 mm Hg auf
42° C erhitzt. Durch Destillieren des flüssigen Produktes über Phosphorpentoxid erhält man 19,6 g (0,059 Mol) 1-(1,1,1,2,3,3,·
Hexafluor-3-chlor-2-propoxy)-pentafluor-2-propen; Auebeut·
59 %; Kp 85-86° C; die Verbindung wird durch die folgenden Analysenwerte gekennzeichnet: ^m&x 5,55 (CF - CF2) und
19
7-10 um (CF, C-O); 19F NMR, -68,6 (m) 2F, CF2Cl, -69,1 (■) 2F,
CF2O, -78,8 (m) 3F, CF3, -93,2 (d J - 54,7 Hz, Jedes Glied
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CR 7704 A 33
d J - 39,8 Hz, t J ■ 7,5 Hz), 1F, CiS-CF2-CF=CF, -105,9 (d J =
116,7 Hz, jedes Glied d J = 54,7 Hz, t J - 24,0 Hz) 1F,
trans-CF2-CF=CF, -141,2 (t J » 22,8 Hz, jedes Glied m) 1F,
CF und -190,4 ppm (d J « 116,7 Hz, jedes Glied d J - 39,8 Hz, t J - 13,4 Hz) 1F, -CF2CF-C.
Analyse
Berechnet für C6ClF11O: C * 21,67 %; Cl = 10,66 %;
gefunden: C = 21,34 %; Cl - 10,21 %.
2-(1-Pentafluor-2-propenyloxy)-hexafluorpropan-1-sulfonyl-
fluorid (2-Perfluorallyloxypropan-1-sulfonylfluorid)
OCcHs 0 0
I 11
0 0
I 1
CF3CO2C2Hs
(i) Beim Zutropfen von 12,8 g (0,16 Mol) Schwefeltrioxid zu
29,0 g (0,165 Mol) 2-Äthoxy-1,1,3,3,3-pentafluorpropen
(vgl. D.W. Wiley und H.E. Simmons, "Journal of Organic Chemistry11, Band 29, 1964, Seite 1876) spielt sich eine
exotherme Reaktion ab. Das schwarze Reaktionsgemisch wird destilliert, wobei man 6,3 g (0,036 Mol) 2-Äthoxy-1,1,3,-3,3-pentafluorpropen (Ausbeute 22 J6; identifiziert durch
IR) und 20,2 g (0,078 Mol) 2-Oxopentafluorpropansulfonsäureäthylester (Umwandlungsgrad 49 #; Ausbeute 63 %',
Kp12 m - 47-48° C) gewinnt: Xmax 3,34 und 3,41 (gesättigtes CH), 5,60 (C - 0), 7,09 (SO2O) und 7,6-8,5 Jim
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(C-F, SO2); H NMR, f4,59 (q J = 7,2 Hz) 2H, OCH2 und
1,51 ppm (t J = 7,2 Hz) 3H, CH3; 19F NMR, -75,0 (t J ■
8,3 Hz) 3F, CF3 und -107,4 ppm (q J * 8,3 Hz) 2F, CF2.
(ii) Die oben beschriebene Reaktion wird bei 0 bis 5° C mit 88 g (1,1 Mol) Schwefeltrioxid und 176 g (1,0 Mol)
2-Äthoxy-1,1,3,3,3-Pentafluorpropen wiederholt. Das
farblose Reaktionsgemisch, das beim Stehen Ubernacht dunkel wird, wird destilliert. Man gewinnt 28,6 g
(0,16 Mol) 2-Äthoxy-1,1,3,3,3-pentafluorpropen (Ausbeute
16 %; Kp 46-48° C), 145,1 g (0,57 Mol) 2-0xopentafluorpropansulfonsäureäthylester
(Umwandlungsgrad 57 96; Ausbeute 68 96; Kp12 mm = 48-52° C) und eine höhersiedende
Fraktion, die hauptsächlich aus 2-Oxopentafluorpropansulfonsäure
besteht. Die rohe Säure wird unter einem Druck von 6,2 mm Hg bei 81-82° C redestilliert
und liefert eine Ausbeute von 35,6 g (0,16 Mol; Umwandlungsgrad 16 96; Ausbeute 19 96) an reiner Säure: A
(CCl4, CaF2-Platten) 3,3 und 4,2 (breit) (SOH), 5,58
(C=O), 7,13 (SO2O) und 7,5-9 /am (CF, SO2); 1H NMR, 6
10,2 ppm (s) SO2OH; 19F NMR, -76,2 (t J « 7,5 Hz) 3 F,
CF3 und -108 ppm (q J » 7,5 Hz) 2F, CF2.
Analyse
Berechnet für
C^HF.-0-S: C = 15,80 %; H = 0,44 96; F - 41,65 96;
^ 5 * S « 14,06 96;
gefunden: C = 15,95 96; H ■ 0,55 96; F - 41,55 96;
S = 13,89 96.
(iii) 25,6 g (0,10 Mol) 2-Oxopentafluorpropansulfonsäureäthylester
werden bei 25° C gerührt und mit 17,1 g (0,15 Mol) Trifluoressigsäure versetzt. Das Gemisch wird Ubernacht
stehengelassen und dann in einer Drehbandkolonne auf Rückflusstemperatur (60° C) erhitzt. Durch fraktionierte
Destillation des Gemisches bei einer Kolbentemperatur unterhalb 100° C erhält man 18,4 g (0,081 Mol) 2-0xopentafluorpropansulfonsäure
(Ausbeute 81 96; Kp2 g
73° C).
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0 O
1 ^ I
CP5CCPeSOeOH + CPe-CHe " ^ CPaCCPeSOeOCPeCH3
Ein Metallrohr, das 23,8 g (0,10 Hol) 2-Oxopentafluorpropansulfonsäure enthält, wird auf -40° C gekühlt, worauf man
13 g (0,20 Mol) Vinylidenfluorid (1,1-Difluoräthan) zusetzt.
Das Gemisch wird geschüttelt und auf 25° C erwärmt und 4 Stunden auf dieser Temperatur gehalten· Durch Destillation des
flüssigen Produkts erhält man 20,4 g (0,07 Mol) 2-Oxopentaf luorpropansulf onsäure-1,1 -dif luoräthylester; Ausbeute 70 96;
KP50 mm β 62"63° C: ^x (CCl4) 5,54 (C-O), 6.96 (SO2O) und
7,5-9 um (CF, SO2); 1H NMR, <f 2,06 ppm (t J » 14,3 Hz) CH3;
19F NMR, -58,3 (q J » 14,3 Hz, Jedes Glied t J « 7,1 Hz) 2F,
OCF2, -75,0 (t J - 8,0 Hz) 3F, CF3 und ^106,1 ppm (q J - 8,0
Hz, Jedes Glied t J - 7,1 Hz) 2F,
Analyse
C5H3F7O4S: C - 20,56 96; H - 1,03 96; F - 45,52 %;
gefunden: C - 20,73 96; H - 1,03 96; F- 45,72 96.
Ein ähnlicher Versuch im Maßstab von 0,8 Mol ergibt eine 86-prozentige Produktausbeute (κΡκλ η» " 6°° C). Dieses Material wird in Polytetrafluoräthylenflaschen aufgehoben, damit
es sich nicht zersetzt.
C. 2-(1-Pentafluor-2-propenyloxy)-hexafluorpropan-1-
aulfonylfluorid '
- 26 809823/0878
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Eine Suspension von 5,80 g (0,10 Mol) trockenem Kaliumfluorid
in 100 ml 2,5,8,11-Tetraoxadodecan (Triglyme) wird unter Rühren
auf 0° C gekühlt, wobei man 29,2 g (0,10 Mol) 2-0xopentafluorpropansulfonsäure-1,1-difluoräthylester
(hergestellt nach Beispiel 3B) zusetzt. Wenn das Kaliumfluorid nahezu vollständig
in Lösung gegangen ist, setzt man bei 0° C 23,0 g (0,10 Mol) Perfluorallylfluorsulfat (hergestellt nach Beispiel 2A)
zu und rührt das Gemisch 3 Stunden bei 20-26° C. Die flüchtigen Bestandteile werden bei einer Kolbentemperatur von 25 C
und einem Druck von 1 mm Hg abdestilliert. Das Destillat wird mit kalter verdünnter Ammoniumhydroxidlösung gewaschen, getrocknet
und nochmals destilliert, wobei man 13,0 g (0,034 Mol) 2-(1-Pentafluor-2-propenyloxy)-hexafluorpropan-1-sulfonylfluorid
erhält (Ausbeute 34 %; Kp60 fflm » 47-48° C),
dessen Struktur durch die folgenden Analysenwerte bestätigt
wird: λ_ν 5,59 (CF=CF5), 6,80 (SO9F) und 7,5-10 um (C-F,
C-O, SO2); iyF NMR, +45,4 (m) 1F, SO2F, -70,0 (m) 2F, OCF2,
-78,0 (Quintett J . 10,7 Hz) 3F, CF3, -91,5 (d J » 51,5 Hz,
jedes Glied d J - 39,5 Hz, t J = 7,5 Hz) 1F, cis-CF2CF - C£,
-104,8 (d J - 117,0 Hz, Jedes Glied dJ . 51,5 Hz, t J 25,5 Hz) 1F, trans-CF2CF - CF, -107,0 und -108,4 (AB J 225
Hz, Jedes Glied q J - 10,7 Hz, m) 2F, CF2SO2F, -138,7
(t J - 20,2 Hz, jedes Glied m) 1F, CF und -190,8 ppm (d J 117,0 Hz, jedes Glied d J = 39,5 Hz, t J » 13,0 Hz) 1F,
| CF2CF=C. | für | C - | 18, | 96 | 96; | F > | 59, | 98 | 96; | S | - 8, | 43 96; |
| Analyse | C - | 19, | 24 | 96; | F - | 60, | 06 | 96; | S | - 8, | 26 %. | |
| Berechnet | ||||||||||||
| C6F12O3S: | ||||||||||||
| gefunden: | ||||||||||||
Bei einer Umsetzung ähnlich derjenigen des Beispiels 3C wird
durch Ultrarotanalyse gezeigt, dass die sich entwickelnden Ga se hauptsächlich aus Acetylfluorid und geringen Mengen Hexafluorpropen
und Sulfurylfluorid bestehen.
- 27 -
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Beispiel 4 3>
1-[1,3-Bis-(2-heptafluorpropoxy)-2-pentafluorpropoxy]-
pentafluor-2-propen ;
O !
Ein Gemisch aus 21,0 g (0,36 Mol) trockenem Kaliumfluorid,
150 ml trockenem Ν,Ν-Dimethylformamid (DMF), 59,8 g (0,36 Mol)
Hexafluoraceton und 35,8 g (0,18 MoI)) 1,3-Dichlortetrafluoraceton wird 3 Tage auf Rückflusstemperatur (40-60° C) erhitzt.
Durch Destillieren in eine auf -80° C gekühlte Vorlage erhält man 16,5 ml Hexafluoraceton (Ausbeute 46 96) und 63 g einer
Flüssigkeit mit einem Siedebereich von 30 bis 145° C. Das höhersiedende Material wird über Schwefelsäure redestilliert,
und man erhält 18,7 g (0,037 Mol) 1f3-Bis-(2-heptafluorpropoxy )-tetraf luorpropanon; Umwandlungsgrad 21 96; Ausbeute, bezogen auf Hexafluoraceton, 39 96; Kp 117-118° C: Λ max (CCl^)
5,51 (C=O) und 7,5-9 fira (CF, C-O-C); MS m/e 479 (M-F) + , 313
(M-F-CF3COCF3)+, 263 (M-F-CF3COCF3-CF2)+, 235 [(CFj)2CFOCF2I+,
169 (C3F7)"1", 147 (CF3C0CF2) + , 97 (CF3CO)+ und 69 (CF3)"1";
19F NMR, -75,0 (d J - 21,5 Hz1 Jedes Glied Septett J » 5,5 Hz)
2F, OCF2, -81,4 (m) 6F, CF3 und -145,3 ppm (t J » 21,5 Hz,
| jedes Glied Septett J » | 2 | ,1 | Hz | ) 1F, | CF. | 68 | ,66 | 96; |
| Analyse | 68 | ,59 | 96. | |||||
| Berechnet für CqF-jq03: | C | a | 21 | ,70 96; | F - | |||
| gefunden: | C | at | 21 | ,60 96; | F - | |||
B. 1-[1,3-Bis-(2-heptafluorpropoxy)-2-pentafluorpropoxy]-
pentafluor-2-propen
(CFa)aCFOCFaCCFaOCF(CFa)a + KF + CFa ■ CFCF8OSOaF
CFa - CFCFaOCF[CFaOCF(CFa )a ]a - 28 -
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Ein Gemisch aus 20,0 g (0,04 Mol) 1,3-Bis-(2-heptafluorpropoxy)-tetrafluorpropanon,
100 ml Diglyme und 2,32 g (0,04 Mol) Kaliumfluorid wird unter Rühren auf 55° C erwärmt. Dabei
werden die ursprünglich anwesenden beiden flüssigen Phasen und der feste Stoff homogen und bleiben beim Kühlen homogen.
Man setzt schnell bei 10° C 10,0 g (0,043 Mol) Perfluorallylfluorsulfat
(hergestellt nach Beispiel 2A) zu und lässt das Gemisch sich erwärmen. Die schwach exotherme Reaktion ist von
der Bildung eines festen Niederschlages und dem Auftreten einer zweiten flüssigen Phase begleitet. Das Gemisch wird
2 Stunden gerührt und dann in 350 ml Wasser gegossen. Die untere Schicht wird mit 75 ml Wasser gewaschen, über Phosphorpentoxid
getrocknet und destilliert. Man erhält 16,1 g (0,024 Mol) 1-[1,3-Bis-(2-heptafluorpropoxy)-2-pentafluorpropoxy]-pentafluor-2-propen
(Ausbeute 62 %; Kp25mm = 64-67° C), dessen
Struktur durch die folgenden Analysenwerte bestätigt wird: \ 5,57 (CF2 = CF) und 7,5-9 um (CF, C-O); 19F NMR, -69,4
(m) 2F, OCF2C=C; -80,3 (breit) 4F, CFOCF2 -81,5 (s) 12F, CF3,
-93,7 (dJ- 54,0 Hz, jedes Glied dJ = 39,6 Hz, t J « 7,8 Hz)
1F, CiS-CF2 - CF = CF, -106,3 (d J = 117,4 Hz, jedes Glied
d J = 54,0 Hz, t J = 23,7 Hz) 1F, trans-CF2CF = CF, -145,8 (m)
3F, OCF und -190,9 ppm (dJ » 117,4 Hz, jedes Glied d J »
39,6 Hz, t J - 16,6 Hz) 1F, CF2CF » C.
Analyse
Berechnet für C12F24O3: C ■ 22,24 %; F ■ 70,35 %i
gefunden: C = 22,66 %\ F » 70,27 %.
3-(1-Pentafluor-2-propenyloxy)-tetrafluorproplonylfluorld
A. Difluormalonyldifluorid
SO^ Il M
CH3OCF2CF2COF —
FCCF2CF
- 29 -
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ca 770, a 55
81 g (0,45 MoI) 3-Methoxytetrafluorpropionylfluorid (vgl.
F.S. Fawcett, CW. Tullock und D.D. Coffman, "Journal of the
American Chemical Society11, Band 84, 1962, Seite 4275) werden
langsam bei 40° C zu 80 g (1,0 Mol) Schwefeltrioxid zugesetzt, und das Produkt, nämlich Difluormalonyldifluorid (Kp -9° C),
wird ständig durch eine Tieftemperaturkolonne abdestilliert; Ausbeute 58 g * 90 96 » 0,40 Mol. Die Struktur des Produkts
wird durch die folgenden Analysenwerte bestätigt: Jmax 1860 cm"1 (COF), 19F NMR (ohne Lösungsmittel), +17,1 ppm
(t J = 10 Hz) 2F, COF und -114,2 ppm (t J - 10 Hz) 2F, CF2.
0 0 0
Ein Gemisch aus 7,5 g (0,13 Mol) trockenem Kaliumfluorid und 100 ml Diglyme wird bei 10° C gerührt, wobei man 18,5 g (0,13
Mol) Difluormalonyldifluorid (hergestellt nach Teil A) hineindestilliert. Nach 20 min ist nahezu alles Kaliumfluorid in Lösung gegangen, und man tropft bei 10 bis 150C 29,9 g (0,13
Mol) Perfluorallylfluorsulfat (hergestellt nach Beispiel 2A) zu. Das Gemisch wird 3 Stunden gerührt, worauf man die flüchtigen Bestandteile bei einer Kolbentemperatur von 32° C unter
einem Druck von 4,8 mm Hg abdestilliert· Durch Fraktionieren des Destillats erhält man 14,9 g (0,051 Mol) 3-(1-Pentafluor-2-propenyloxy) -tetrafluorpropionylfluorid (Ausbeute 39 %i
Kp 70-71° C) und etwas höher siedendes Material. Die Struktur des Produkts wird durch die folgenden Analysenwerte bestätigt:
ληβχ 5'33 <COF>» 5·60 (CF - CF2>
*** 7,5-10 um (CF, C-O);
19F NMR 23,7 (scheinbares Quintett, J^7,5 Hz) 1F, COF, -71,9
(d J - 24,6 Hz, Jedes Glied t J - 13,9 Hz, d J - 13,9 Hz, d J - 7,4 Hz) 2F, OCF2C-C, -86,7 (m) 2F, CF2O, -91,6 (d J -51,8 Hz, jedes Glied d J - 39,4 Hz, t J - 7,4 Hz) 1F,
CiS-CF2CF - CF, -105,1 (d J - 117,1 Hz, Jedes Glied dJ -
- 30 -
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CR 770, A Y, 275388(5
51,8 Hz, T j = 24,6 Hz) 1F, trans-CF2-CF=CF, -122,0 (d J 8,2
Hz, Jedes Glied t J » 3,1 Hz) 2F, FCOCF2 und -191,0 ppm
(d, J = 117,1 Hz, Jedes Glied d, J - 39,4 Hz, t J - 13,9 Hz,
tJ-1,6 Hz) 1F, CF2-CF=C.
Analyse
Berechnet für C6F10O2: C = 24,51 96;
gefunden: C =.24,56 %.
Perfluor-3,6-dloxanon-8-enoylfluorld
A. Tetrafluordiglykolylchlorld
Cl Cl
mn°* . H*S0* v , HO8CCF8OCF8CO8I. !
y ι
ο ο ι/ socl« i
Il Ii
ClCCFaOCF2CCl |
Ein Gemisch aus 307,6 g (1,46 Mol) Dichlortetrafluordihydrofuran,
157,8 g (3,9 Mol) NaOH, 312 g (1,97 Mol) Kaliumpermanganat und 1500 ml Wasser wird 17 Stunden am Rückflusskühler
zum Sieden erhitzt. Bei einer kurzen Wasserdampfdestillation gewinnt man 10,6 g Dihydrofuran (3 ?0 · Das Reaktionsgemisch
wird filtriert und der Filterkuchen zweimal mit Je 400 ml Wasser verrührt. Die vereinigten wässrigen Lösungen werden auf
1500 ml eingeengt, kalt mit 300 ml konzentrierter Schwefelsaure versetzt und kontinuierlich einen Tag lang mit Xther extra
hiert. Die Extrakte werden eingedampft, bis sich bei 25° C (0,5 mm Hg) kein Äther mehr entwickelt. Zu 279 g (Ausbeute bis
zu 93 90 der rohen festen Disäure setzt man 5 g (0,06 Mol) Pyridin und 416,5 g (3,5 Mol) Thionylchlorid zu. In diesem Stadium entwickelt sich etwas Gas, und beträchtliche Oasmengen
- 31 -
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CR 7704 A
entwickeln sich, wenn das Gemisch gerührt und über 40° C hinaus erwärmt wird. Die entwickelten Gase werden durch eine 0 C
kalte Vorlage geleitet. Nach 4 Stunden bei etwa 40° C verlangsamt sich die Gasentwicklung, und der Inhalt der Vorlage
(10 ml) wird in den Destillierkolben zurückgegeben. Das Gemisch wird dann auf Rückflusstemperatur erhitzt, wobei man gelegentlich den Inhalt der kalten Vorlage in das Reaktionsgemisch zurückführt, bis eine Kopftemperatur von 81° C erreicht
ist und sich kein Gas mehr entwickelt. Durch Fraktionieren erhält man 215,2 g Tetrafluordiglykolylchlorid; Ausbeute 61 96,
bezogen auf Dihydrofuran; Kp 94-97° C. Die Struktur wird durch
1Q
die folgenden Analysenwerte bestätigt. NMR: 17F -77,0 ppm
(s, -CF2O-).
Tetrafluordiglykolylchlorid (Kp 96,5° C) wurde bisher von R.E. Banks, E.D. Burling, B.A. Dodd und K. Mullen, "Journal of
the Chemical Society (C)", 1969, Seite 1706, auf einem anderen Wege hergestellt.
0 0 0 0
Die Umwandlung des Disäurechlorids in das entsprechende Fluorid (Kp 32-33° C) erfolgt nach dem Verfahren von
R.E. Banks, E.D. Burling, B.A. Dodd und K. Mullen, "Journal of
the Chemical Society (c)"f 1969» Seite 1706, in grösserem Maßstab. Ein Gemisch aus 215 g (0,885 Mol) Tetrafluordiglykolyldichlorid, 140,5 g (3,35 Mol) NaF und 1200 ml wasserfreiem
Acetonitril wird Übernacht gerührt und dann destilliert, wobei eine bei 35 bis 79° C übergehende Fraktion aufgefangen wird.
Das Destillat wird mit 20 g NaF versetzt und destilliert, wobei man 105 g Tetrafluordiglykolyldifluorid erhält; Kp 32-33°C,
Durch Zusatz weiterer 100 g (2,38 Mol) NaF zu dem Reaktionsge-
- 32 -
809823/0878
CR 7704 A lft
misch und langsames Destillieren erhält man eine weitere Fraktion;
Kp 35-81° C. Durch Zusatz von 10 g NaF und Fraktionieren erhält man weitere 37,0 g Difluorid; Kp 32-33° C, insgesamt
also 142 g; Ausbeute 76 %.
C. Perfluor-3.6-dioxanon-8-enoylfluorld
ο ο j
0 II CF2=CFCF2OCF2CF2OCf2CF
Ein Gemisch aus 38,9 g (0,67 Mol) KF, 141,5 g (0,67 Mol) Tetrafluordiglykolyldifluorid
und 500 ml trockenem Diglyme wird 30 min bei 5° C gerührt, wobei nahezu alles KF in Lösung geht.
Dann setzt man schnell bei 5° C 154,1 g (0,67 Mol) Perfluorallylfluorsulfat
zu und rührt das Gemisch 3 Stunden bei 0 bis 50C, 2 Stunden bei 25° C und lässt es Übernacht stehen. Die
flüchtigen Stoffe werden bei Temperaturen bis zum Rückfluss des Diglyme bei 38 C unter einem Druck von 3 mm Hg abgetrieben.
Die Destillation der flüchtigen Stoffe über 20 g NaF liefert eine Ausbeute an Disäurefluorid von 28,2 g (20 %; Kp 32-33° C)
und 125,0 g Monosäurefluorid (Ausbeute 52 %), das nahezu vollständig
bei 93-94° C siedet. Die Struktur wird durch die folgenden Analysenwerte bestätigt: IR (CCl^): 5,30 (COF), 5,59
(C=C), 8-9 u (CF, C-O). NMR: F 13,3 (m, 1F, COF), -72,0 (d von d von t von d, Jpp25, 13, 13, 7,7 Hz, 2F, -CFCF2), -77,5 (t von
d, JpF 11,5, 2,7 Hz, 2F, CF2CO2F), -88,8 (t, Jpp 11,5 Hz, 2F,
CF2OCF2COF), -89,4 (t, Jpp 12,7 Hz, 2F, -CFCF2OCF2), -91,9
(d von d von t, Jpp 52,7, 39,3, 7,7 Hz, 1F, cis-CF2CF=CF),
-105,3 (d von d von t, Jpp 117,6, 52,7, 24,6 Hz, 1F, trans-CF2CF=CF)
und -190,8 ppm (d von d von t von t, Jpp 117,6,
39,3, 13,7, 1,6Hz, 1F, CF2CF-).
- 33 -
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CR 7704 A
Beispiel 7
2-(1-Pentafluor-2-propenyloxy)-tetrafluoräthansulfonylfluorld
0
FSOaCF8UF
+ KF + CFe-CFCF8OSOeP—^FSO8CF8Cf8OCF8CF-CF8
Eine Suspension von 5,8 g (0,10 Mol) Kaliumfluor id. in 100 ml
Diglyme wird unter Rühren gekühlt, wobei man schnell 18,0 g
(0,10 Mol) Fluorsulfonyldifluoracetylfluorid zusetzt; vgl. D.C. England, M.A. Dietrich und R.V. Lindsey, Jr., "Journal of
the American Chemical Society", Band 82, Seite 6181 (1960). Das Gemisch wird 15 min bei 20 bis 30° C gerührt, wobei das
Kaliumfluorid in Lösung geht, und dann im Verlaufe von 5 min bei 20 bis 25° C mit 25,0 g (0,11 Mol) Perfluorallylfluorsulfat (hergestellt nach Beispiel 2A) versetzt. Das Gemisch wird
2 Stunden gerührt, wobei ein fester Niederschlag ausfällt und die Temperatur .auf 28° C steigt und wieder sinkt. Die flüchtigen Bestandteile werden durch Erwärmen der Lösung bei einem
Druck von 5 mm Hg auf die Rückflusstemperatur von 38° C in eine auf -80° C gekühlte Vorlage überführt. Das Destillat wird
mit 10 ml konzentrierter Schwefelsäure versetzt, um das Diglyme zu entfernen, und dann destilliert. Man erhält 19,9 g
(0,06 Mol) 2-(1-Pentafluor-2-propenyloxy)-tetrafluoräthansulfonylfluorid; Ausbeute 60 %; Kp^50 » 55-56° C. Die
Struktur des Produkts wird durch die folgenden Analysenwerte bestätigt: ΛΜχ 5,53 (CF2-CF), 6,79 (SO2F) und 7-10 um
(CF, C-O, SO2); 19F NMR, + 44,9 (t J - 6 Hz, Jedes Glied
t J « 6 Hz) 1F, FSO2, -71,8 (d J - 25,3 Hz, Jedes Glied t J -13,8 Hz, d J - 13,8 Hz, d J - 7,3 Hz) 2F, OCF2C-C, -83,0 (m)
2F, CF2CF2O, -90,9 (d J - 50,6 Hz, Jedes Glied d J - 39,5 Hz,
t J - 7,3 Hz) 1F, CiS-CF2CF-CF, -104,5 (d J - 117,6 Hz, Jedes
Glied d J - 50,6 Hz, t J - 25,3 Hz) 1F, trans-CFgCF-CF,
-113,0 (d J - 5,6 Hz, Jedes Glied t J - 2,9 Hz) 2F, FSO2CF2
und -190,9 ppm (d J - 117,6 Hz, Jedes Glied d J - 39,5 Hz, t J - 13,8 Hz, t J - 3,2 Hz) 1F, CF2CF-C.
- 34 -809823/0878
CR 7704 A
Analyse
Berechnet für
C5F10O3S: C = 18,19 %; F = 57,55 %i S = 9,71 96;
gefunden: C = 18,35 96; F = 57,40 96; S - 9,69 96.
2-(1-Pentafluor-2-propenyloxy)-tetrafluoräthansulfonylfluorid
O
PSOaCP8CP + KP + CPa-CFCFaOSO8P > PSOaCPaCFaOCP-CF-CP8
PSOaCP8CP + KP + CPa-CFCFaOSO8P > PSOaCPaCFaOCP-CF-CP8
Man arbeitet nach Beispiel 7, wobei man Jedoch anstelle des Diglyme Acetonitril als Lösungsmittel verwendet. Das Acetonitril
hat nicht die äusserste Reinheit, und die Ausbeuten an 2-(1-Pentafluor-2-propenyloxy)-tetrafluoräthansulfonylfluorid
(Kp150 mm = 54-55° C) liegen im Bereich von 40 bis 50 96.
Beispiel 9
1-[1-(Pentafluor-2-propenyloxy)]-hexafluorpropan-2-sulfonylfluorid
FSO2CFCOF + KF + CF2=CFCF2OSO2F
FSo2CFCF2OCF2CF-CF2
Ein Gemisch aus 5,80 g (0,10 Mol) Kaliumfluorid und 100 ml Diglyme wird bei 10° C unter Zusatz von 23,0 g (0,10 Mol)
2-Fluorsulfonyltetrafluorpropionylfluorid (vgl. D.C. England,
M.A. Dietrich und R.V. Lindsey, Jr., "Journal of the American
Chemical Society", Band 82, 1960, Seite 6181) gerührt. Die Lösung
wird dann bei 10° C mit Perfluorallylfluorsulfat (hergestellt nach Beispiel 2A) versetzt, und nach beendetem Zusatz
wird das Gemisch 3 Stunden bei 25° C gerührt und dann in
- 35 -
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CR 7704 A
500 ml Wasser gegossen. Die untere Schicht wird mit 100 ml Wasser gewaschen, getrocknet und destilliert. Man erhält
25,7 g (0,068 Mol) 1-[i-(Pentafluor-2-propenyloxy)]-hexafluorpropan-2-sulfonylfluorid;
Ausbeute 68 %; Kp60 mm = 50° C;
rein durch Gas-Flüssigkeits-Verteilungschromatographie (Glpc).
Die Struktur des Produkts wird durch die folgenden Analysenwerte bestätigt: 1 „ 5,55 (CF-CFp), 6,78 (SO2F) und 7,5-10
pa (CF, C-O, SO2); '*F NMR, 54,9 (d J = 20,7 Hz, jedes Glied
q von J - 10,4 Hz, d J = 3,6 Hz) 1F, SO2F, -71,8 (d J = 25,0
Hz, jedes Glied t J =» 13,8 Hz, d J = 13,8 Hz, d J » 7,4 Hz)
2F, OCF2C=C, -72,1 (m) 3F, CF3, -75,5 (m) 2F, CFCF2O, -91,0
(dJ> 50,7 Hz, jedes Glied d J » 39,4 Hz, t J - 7,4 Hz) 1F,
CiS-CF2CF=CF, -104,6 (d J * 117,6 Hz, jedes Glied d J = 50,7
Hz, t J » 25,0 Hz) 1F, trans-CF2CF=»CF, -166,4 (d J = 14,6 Hz,
jedes Glied q J = 7,2 Hz, d J = 3,6 Hz) 1F, CF und -191,1 ppm
(d J =» 117,6 Hz, jedes Glied d J » 39,4 Hz, t J - 13,8 Hz,
t J = 1,7 Hz) 1F, CF2CF=C.
Analyse
Berechnet fUr
C6F12O3S: C » 18,96 %; F = 59,98 %; S - 8,44 %;
gefunden: C * 18,70 %; F - 60,09 %\ S = 8,08 %.
2-[i-(1,2,3,4,4-Pentafluor-2-cyclobutenyloxy)]-tetrafluoräthansulfonylfluorid
OSQaF
+ KP + PCOCFaSO8P
-OCFaCFaSOaF
SF r >
Eine Suspension von 5,80 g (0,10 Mol) Kaliumfluorid in 100 ml
Diglyme wird unter Rühren und Kühlung von aussen her auf 15° C gehalten, wobei schnell 18,0 g (0,10 Mol) Fluorsulfonyldifluor-
- 36 809823/0878
CR 7704 A IfQ
acetylfluorid zugesetzt werden. Das Gemisch wird bei 10 bis
15° C mit 24,2 g (0,10 Mol) 1-(1 ^^^^-Pentafluor^-cyclobutenyl)-fluorsulfat
versetzt (vgl. B.E. Smart, "Journal of Organic Chemistry", Band 41, 1976, Seite 2353) und dann
3 Stunden bei 25° C gerührt und in 500 ml Wasser gegossen. Die untere Schicht wird mit 100 ml Wasser gewaschen, getrocknet
und destilliert. Man erhält 24,0 g (0,07 Mol) 2-[i-(1,2,3,4,4-Pentafluor-2-cyclobutenyloxy)]-tetrafluoräthansulfonylfluorid;
Ausbeute 70 %\ Kp100 ^ = 62° C. Die Struktur des Produkts
wird durch die folgenden Analysenwerte bestätigt: Amax 5,53 (C=C), 6,80 (SO2F) und 8-9,5 pm (C-F, C-O, SO2);
19F NMR, 44,8 (t J = 6,0 Hz, jedes Glied t J = 6,0 Hz, m) 1F,
SO2F, -80,3 und -83,8 (AB J = 146 Hz, jedes Glied m) 2F,
OCF2, -112,7 (m) 2F CF2SO2F, -117,6 und -119,7 (AB J = 190 Hz,
jedes Glied m) 2F, Ring-CF2, -121,8 (m) 1F, CF, -127,1 (m) 1F,
CF und -128,4 ppm (m) 1F, CF.
Analyse
| Berechnet für C6F10O^S | gerunden | : C - 21,07 Ji; S = 9,37 %; | + CPa-CFCPaOSOaP — | F | T. |
| i s ρ i e 1 11 | : C ■ 21,38 %; Ss | CFa- -> |
\- ρ CF9 |
||
| B e | CPa-CFCPaC-- | ||||
| 2-(1 2,3, |
|||||
| * 9,44 56. | |||||
| CF*- | |||||
| 0 | -Pentafluor-2-propenyloxy)-3,6-bis-(trifluormethyl)- 5,5,6-pentafluor-1,4-dioxan |
||||
| P | |||||
|
U0\P.
I +KP |
|||||
| ^ CPa | |||||
Ein Gemisch aus 5,8 g (0,10 Mol) Kaliumfluorid und 100 ml Diglyme
wird bei 25° C mit 31,0 g (0,10 Mol) 3,6-Bis-(trifluormethyl)
-3,5,5,6-tetrafluor-1t4-dioxan-2-on versetzt (vgl.
US-PS 3 321 517). Das Gemisch wird 1 Stunde gerührt, worauf
- 37 -
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CR 7704 A
man 23,0 g (0,10 MoI) Perfluorallylfluorsulfat (hergestellt
nach Beispiel 2A) zutropft und das Reaktionsgemisch, in dem sich eine exotherme Reaktion abspielt, durch Kühlung im Eisbad auf 35 bis 40° C hält. Das Gemisch wird Ubernacht bei
25° C gerührt, wobei keine Gasentwicklung festgestellt wird und sich eine orangegelbe Farbe entwickelt. Das Gemisch wird
in 500 ml Wasser gegossen, die untere Schicht mit 100 ml Wasser gewaschen, getrocknet und unter einem Druck von 180 bis
140 mm Hg bei 73 bis 74° C destilliert. Das Destillat wird mit etwas Phosphorpentoxid versetzt und nochmals fraktioniert,
wobei man 2-(1-Pentafluor-2-propenyloxy)-3,6-bis-(trifluormethyl)-2,3,5,5,6-pentafluor-1,4-dioxan als Isomerengemisch
erhält; Kp^0 mm = 55-57° C. Die Struktur des Produkts wird
durch die folgenden Analysenwerte bestätigt: Λ max 5,57
(CF=CF2) und 7,5-10 um (CF, C-O); 19F NMR, -70,7 und -71,8
(AB J - 159 Hz, jedes Glied m) 2F, OCF2C-C, -77,3 und -87,91
(AB J = 153 Hz, Jedes Glied m) 2F, Ring-0CF2, -81,4 (m) 4F,
CF3 + OCFO, -82,4 (m) 3F, CF3, -92,3 (d J « 52,0 Hz, Jedes
Glied d J > 39,3 Hz, t J - 7,2 Hz) 1F, cis-CFgCF-CF, -105,3
(d J = 117,1 Hz, Jedes Glied d J- 52,0 Hz, t J - 25,4 Hz) 1F,
trans-CF2CF«CF, -123,3, -124,7, -1.26,2,. -152,2~"-1J2,9 und
-134,1 (m) 2F, CF3CFO, -190,5 (d J - 117,1 Hz, Jedes Glied
d J = 39,3 Hz, t J « 13,7 Hz) 1F, CF2-CF-C. Geringe unterlagerte Signale, die durch die Anwesenheit von Isomeren verursacht werden, werden bei -92,1, -105,3 und -190,5 ppm beobachtet.
Analyse
Berechnet für C9F16O3: C - 23,50 96; F - 66,07 96;
gefunden: C - 23,71 96; F - 66,17 96.
- 38 -
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CR-7704 A
Beispiel 12
2-[1-(Pentafluor-2-propenyloxy)]-2,3.5,6-tetrakis-(trifluormethyl)-5-fluor-1,4,7-trioxabicyclo-[2.2.1]-heptan und
2-[1-(Pentafluor-2-propenyloxy)-tetrafluoräthy1]-4-[1-(pentafluor-2-propenyloxyj]-2,4,5-tris-(trifluormethyl)-5-fluor-1,3-dioxolan
OO
im
CPaCCCP3 +
KP
U
CP3C
0"
K CFa
-Ά/
F3
P-CCF2CP-CP2
CF*
Eine Suspension von 5,80 g (0,10 Mol) wasserfreiem Kaliumfluor id in 100 ml Diglyme wird bei 10° C gerührt, wobei man
19t4· g (0,10 Mol) Hexafluor-2,3-butandion (Hexafluorbiacetyl,
vgl. L.O. Moore und J.W. Clark, "Journal of Organic Chemistry", Band 30, 1965, Seite 2472) hineindestilliert. Das Gemisch
wird gerührt, bis sich nahezu alles Kaliumfluorid gelöst hat, und dann schnell mit 23,0 g (0,10 Mol) Perfluorallylfluorsulfat (hergestellt nach Beispiel 2A) bei 15° C versetzt.
Durch eine etwas exotherme Reaktion steigt die Temperatur auf 30° C. Das blassgelbe Gemisch wird Ubernacht bei 25° C gerührt und dann destilliert. Das bei 49 bis 54° C unter einem
Druck von 10 mm Hg übergegangene zweiphasige Destillat wird mit 8 ml konzentrierter Schwefelsäure geschüttelt, mit wasserfreiem Calciumsulfat behandelt und in einer Drehbandkolonne fraktioniert. Man erhält 3,0 g (0,0055 Mol) 2-[1-(Penta-
- 39 -
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CR 7704 A
fluor-2-propenyloxy)]-2,3,5,6-tetrakis-(trifluormethyl)-5-fluor-1,4,7-trioxabicyclo-[2.2.1]-heptan (Kp15 ^n - 50-51° C;
Ausbeute 11 96) als eine Hauptkomponente, bestimmt durch Glpc. Die analytische Probe dieses Produkts wird durch präparative
Glpc hergestellt und die Struktur durch die folgenden Analysenwerte bestätigt: ^max 5,58 (CF-CF2) und 7,5-10 um (C-F,
C-O); 19F NMR, -65,6 und -71,0 (AB J » 155 Hz, jedes Glied m),
2F, OCF2, -74,7 (m) 3F, CF3, -78,5 (m) 3F, CF3, -79,3 (s) 3F,
CF3, -79,9 (d J - 13 Hz, jedes Glied Septett J = 4 Hz), 3F,
CF3, -92,0 (d J - 52,1 Hz, jedes Glied dJ » 39,5 Hz, d J »
8,3 Hz, d J - 6,6 Hz) 1F, CiS-CF2CF-CF, -105,5 (d J » 117,2
Hz, jedes Glied d J - 52,1 Hz, d J - 27,0 Hz, t J - 21,8 Hz, q J = 3,0 Hz) 1F, trans-CF^F-CF, -121,7 (q J = 20,5 Hz, jedes Glied q J - 13,1 Hz) 1F, CF und -191,2 ppm (d J = 117,2
Hz, jedes Glied d J » 39,5 Hz, t J - 13,8 Hz) 1F, CF2-CF-C.
Analyse
Berechnet für C11F18O4: C - 24,55 96; F - 63,55 96;
gefunden: C - 24,57 96; F - 63,60 96.
Die zweite Fraktion ist ein Isomerengemisch von 2-[1-(Pentafluor-2-propenyloxy)-tetrafluoräthy1]-4-[1-(pentafluor-2-propenyloxy)]-2,4,5-tris-(trifluormethyl)-5-fluor-1,3-dioxolan, welches in einer Menge von 7,2 g (0,01 Mol; Ausbeute
21 96) anfällt und zufolge der Glpc nur geringe Mengen an Verunreinigungen enthält. Die Struktur dieses Produkts wird durch
die folgenden Analysenwerte bestätigt: ^n0x 5,56 (CF-CF2) und
7-10 pm (CF, C-O), 19F NMR -72,8 ppm (AB) 2F, OCF2, -75,4,
-76,8, -78,3, -78,7 und -79,1 (m) 12F, CF3, -93,1 (m) 2F cis-CF2CF-CF, -105,8 (m) 2F, trans-CF2CF»CF, -121,0, -136,5 und
-141,6 (m) 2F, CF und 190,8 ppm (m) 2F, CF2CF-C.
Analyse
Berechnet für C14F24O4: C - 24,44 96; F - 66,26 96;
gefunden: C - 24,73 96; F - 66,48 96.
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CR 7704 A
SO
Beispiel 13
0
I' Il '
+ CFa«CFCFa0(CFa )e COF
DLglyme
CFa=CFCF3O(CFa )e COF +HaO >
CFa=CFCF8O(CFa J8CO8H ·* niglyme
Ein Gemisch aus 11,62 g (0,20 Mol) Kaliumfluorid, 200 ml Diglyme
und 28,2 g (0,096 Mol) Octafluoradipoyldifluorid wird 1,5 Stunden bei 5° C gerührt. Das Gemisch wird auf 5 bis 10 C
gehalten, wobei 46,0 g (0,20 Mol) Perfluorallylfluorsulfat (hergestellt nach Beispiel 2A) zugetropft werden. Nach beendetem
Zusatz wird das Gemisch 30 min bei 5° C gerührt, worauf man es sich auf 25° C erwärmen lässt und noch weitere 3 Stunden
rührt. Nach dem Stehenlassen Übernacht wird das Gemisch in 1 1 Wasser gegossen und die untere Schicht mit 150 ml Wasser
gewaschen, getrocknet und destilliert, wobei man zwei Produkte erhält.
Die niedrigersiedende Fraktion besteht aus 21,1 g (0,0355 Mol) Perfluor-1,6-bis-(2-propenyloxy)-hexan (Ausbeute 37 %i
Kp20 ,J11n = 84-86° C), dessen Struktur durch die folgenden
Analysenwerte bestätigt wird: λ max 5,59 (CF=CF2) und 7,2-9,5
um (C-F, C-O); 19F NMR, -72,1 (d J - 25,7 Hz, jedes Glied
t J - 13,3 Hz, d J - 13,3 Hz, t J - 7,6 Hz) 2F, OCF2C-C,
-84,2 (m) 2F, CF2O, -92,3 (d J - 52,7 Hz, jedes Glied d J 39,5
Hz, t J - 7,6 Hz) 1F, cis-CF2CF=CF, -105,5 (d J » 117,8
Hz, jedes Glied d J = 52,7 Hz, t J - 25,7 Hz) 1F, trans-CF2CF=CF,
-122,9 (m), CF2, -126,2 (m) 2F, CF2 und -191,0 ppm
(d J = 117,8 Hz, jedes Glied d J - 39,5 Hz, t J - 13,8 Hz) 1F, CF2-CF=C.
- 41 -
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| CR 7704 A | für | gefunden: | C - C - |
I | ;* | 96; 96; |
F » F » |
70 70 |
,35 »38 |
2753886 |
| Analyse Berechnet |
24 24 |
,26 ,43 |
96. | |||||||
Die höhersiedende Fraktion ist eine Komplexverbindung aus 2 Mol Perfluor-6-(2-propenyloxy)-capronsäure und 1 Mol Diglyme
und fällt in einer Menge von 7f9 g (0,0155 Mol; Ausbeute
16 96) an; Kp9 ^n » 109-110° C. Dieses Produkt hat sich
durch Hydrolyse von Perfluor-6-(2-propenyloxy)-hexanoylfluorid in den wässrigen Diglyme-Waschlösungen gebildet. Diese
Komplexverbindung zeigt: A031x 3-4 (OH, C-H), 5,59 (mit
Schulter, CF2-CF, CO2H) und 7,2-9 pm (CF, C-O, CH); 1H NMR,
J* 11,93 (s) 1H, CO2H, 3,75 (s) 4H, OCH2 und 3,52 (s) 3H,
OCH3; 19F NMR, -71,9 (d J - 25,1 Hz, Jedes Glied tJ= 13,4
Hz, d J = 13,4 Hz, d J = 7,5 Hz) 2F, OCF2C=C, -83,1 (m) 2F,
CF2CF2O, -92,0 (d J - 52,3 Hz, jedes Glied d J = 39,3 Hz,
t J - 7,4 Hz) 1F, CiS-CF2CF-CF, -105,2 (d J - 117,7 Hz, Jedes
Glied dJ» 52,3 Hz, t J - 25,1 Hz), 1F, trans-CFgCF-CF,
-119,6 (t J = 12,6 Hz, Jedes Glied t J · 3,2 Hz) 2F, CF2,
-122,6 (m) 2 F, CF2, -123,5 (m) 2F, CF2, -126,1 (m) 2F, CF2
und -190,9 ppm (d J » 117,7 Hz, Jedes Glied d J = 39,3 Hz,
t J - 13,8 Hz, t J - 1,8 Hz 1F, CF2CF-C.
2 CH,OH
CF2=CFCF2OCf2CF2OCF2CF 2—> CF2-CFCF2OCF2CF2OCF2CO2Ch3
CF2=CFCF2OCf2CF2OCF2CF 2—> CF2-CFCF2OCF2CF2OCF2CO2Ch3
Eine Suspension von 42 g (1,0 Mol) NaF in 100 ml Methanol wird unter Rühren bei 5° C schnell mit 114 g (0,317 Mol) Säurefluorid
versetzt. Nach beendetem Zusatz wird das Gemisch Ubernacht bei 25° C gerührt, filtriert und der feste Rückstand mit
Äther gewaschen. Durch Destillation erhält man 102,0 g Perfluor-3,6-dioxanon-8-ensäuremethylester
(Ausbeute 86 96;
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CR 7704 A
Kp20 = 60-61° C), der geringe Mengen an Verunreinigungen
enthält. Due Redestillation ergibt einen etwas reineren Ester (1 bis 2 % Verunreinigungen, bestimmt durch Gaschromatographie;
Kp20 mm = 61-62° C). Die Struktur wird durch Ultrarotanalyse
(unverdünnt) folgendermaßen bestimmt: 3t32, 3»37,
3,^9 (CH,), 5,57 (C=O)1 8-9,5 μ (CF, C-O). NMR: H 3,95 ppm
(s) mit geringen Verunreinigungen bei 3,53 und 3,33 ppm; 7F
-72,0 (d von d von t von d, Jpp 24, 13, 13, 7,5 Hz, 2F,
=CFCF2), -78,0 (t,JFF 11,6 Hz, 2F, CF2CO2CH3), -89,0 (t, Jpp
11,6 Hz, 2F, CF2OCF2CO2CH3), -89,5 (t, Jpp 12,6 Hz, 2F,
=CFCF20CF2), -92,3 (d von d von t, Jpp 53,2, 39,2, 7,5 Hz,
1F, CiS-CF2CF=CF), -105,2 (d von d von t, Jpp 117,3, 53,2,
24,3 Hz, 1F, trans-CF2CF2-CF) und -190,8 ppm (d von d von t
von t, Jpp 117,3, 39,2, 14,0, 1,6 Hz, 1F, CF2CF=).
Analyse
Berechnet für
C8H3F11O4: C = 25,82 %; H - 0,81 %; F = 56,17 %i
gefunden: C = 26,17 %', H = 0,66 96; F= 56,24 %.
Perfluor-3-alloxyglutarsäuredlmethylester
A. Bls-(2-methoxytetrafluoräthyl)-keton
Die Synthese von Bis-(2-methoxytetrafluoräthyl)-keton aus Dimethylcarbonat,
Tetrafluoräthylen und Natriummethylat ist in der US-PS 2 988 537 beschrieben. Eine Weiterentwicklung dieser
Synthese ergibt 1,3,3,5-Tetramethoxyoctafluorpentan in einer
einstufigen Reaktion
0 0"Ne+
Il v I CH3ONa + 2 CP8=CF2 + CH3OCOCH3 >
CH3OCP8CPeCCPaCFeOCH9
OCH9
CH3OSO2OCH3
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CR 7704 A 53
Ein Gemisch aus 27,0 g (0,50 Mol) Natriummethylat, 56,0 g
(0,62 Mol) Dimethylcarbonat und 100 ml trockenem Tetrahydrofuran wird in einem 350 ml fassenden Rohr unter einem Tetrafluoräthylendruck von 1 bis 3 at in Bewegung gehalten. Tetrafluoräthylen wird in dem Maße, wie es verbraucht wird, unter
Druck eingeleitet, bis 110 g (1,1 Mol) zugesetzt worden sind. Infolge der schwach exothermen Reaktion bleibt die Temperatur
in der Nähe von 35° C; nach dem Zusatz wird das Reaktionsgemisch 1 Stunde auf 40° C erwärmt. Die bei dieser Reaktion erhaltene zähflüssige Lösung wird direkt 15 Stunden bei 40° C
mit 75,6 g (0,60 Mol) Dimethylsulfat behandelt. Durch Filtrieren und Destillieren erhält man 87,6 g 1,3,3,5-Tetra-
methoxyoctafluorpentan (Ausbeute 52 %; Kpn , = 54° C;
24 »^
nß = 1,3605), dessen Struktur durch die folgenden Analysenwerte bestätigt wird: IR 3,29, 3,33 und 3,42 (gesätt. CH),
8-9 μ (CF, COC). NMR (CCl4) 1H ιί 3,68 (s, 1, CF2OCH3) und
3,57 (p, JHp 1,3 Hz, 1, C (0CH3)2); 19F -88,2 (m, 1, CR2O)
und -116,5 ppm (m, 1, CF2).
Analyse
C9H12F8O4: C = 32,16 96; H - 3,60 96; F - 45,21 %;
gefunden: C = 32,57 %; H - 3,72 %; F - 44,61 96.
konz. H2SO4
0 0 0
1 I I
Zu 50 ml konzentrierter Schwefelsäure werden 33,6 g (0,10 Mol) des Tetraäthers zugetropft. Wenn die schwach exotherme Reaktion nachgelassen hat, wird das Gemisch unter einem Druck von
50 mm Hg auf 70° C erhitzt, um die flüchtigen Stoffe abzutrei-
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CR 7704 A S
ben, und dann unter einem Druck von 1 mm Hg bei ungefähr 50 C destilliert. Das rohe Destillat wird fraktioniert. Man erhält
16,9 g Tetrafluoraceton-1,3-dicarbonsäuredimethylester; Ausbeute
69 %; Kp2 jm = 58° C; nD 22 = 1,3713. Die Struktur wird
durch die folgenden Analysenwerte bestätigt: IR 3,28, 3,34
und 3,^8 (gesätt. CH), 5,57 (C=O) 5,64 (Schulter~C=O), 8-9 u
(CF, COC). NMR (CCl4) 1H «f 4,00 (s, OCH3); 19F -113 ppm
(s, CF2).
Analyse
Berechnet für
C7H6F4O5: C - 34,16 96; H - 2,46 Si; F - 30,88 96
Molekulargewicht 246;
gefunden: C = 34,18 %; H = 2,66 %; F= 30,95 %
Molekulargewicht 246 (Massenspektrum).
Die gleiche Reaktion, mit 0,56 Mol durchgeführt, liefert den Diester in einer Ausbeute von 82 %.
C. Perfluor-3-alloxyglutarsäuredimethylester
0 0 0
Il Il Ii
CaI3OCCFaCCF2COCH3 + CoF + CFa=CFCF2OSOaF
Il Il Ii
CaI3OCCFaCCF2COCH3 + CoF + CFa=CFCF2OSOaF
0
II
(CH3OC-CFa)2CFOCFaCF-CFa
II
(CH3OC-CFa)2CFOCFaCF-CFa
27,3 g (0,18 Mol) trockenes CsF in 100 ml Diglyme werden bei
5 bis 10° C mit 43,5 g (0,18 Mol) O=C(CF2COOCH3)2 versetzt und
1 Stunde gerührt; dann setzt man bei 5 bis 10° C 41,4 g (0,18 Mol) CF2=CFCF2OSO2F zu und rührt das Gemisch weitere
3 Stunden. Das Reaktionsgemisch wird in 1 1 Wasser gegossen und die untere Schicht abgetrennt und zweimal mit Wasser gewa
schen. Nach dem Behandeln mit 20 ml Schwefelsäure bei 0° C und
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CR 7704 A
Extrahieren mit 1,1,2-Trichlor-i,2,2-trifluoräthan wird der
Extrakt im Kurzwegverdampfer destilliert. Man erhält 4,54 g Produkt; Ausbeute 7,2 %; Kpn Λ wmm « 51-53° C. Die Struktur
Λ Q ^f uUD
wird durch iyF NMR (F11) bestätigt: -68,48 ppm (OCF2CF=);
-93,45 ppm CiS-(CF-CFF); -105,91 ppm trans-(CF-CF); -117,10 ppm
(CF2COOCH3); -142,78 ppm (CF2CF2OCF-); -190,35 ppm (CF-CF2).
1H NMR (F11/TMS): 3,96 (Singulett, CH3). IR (unverdünnt):
3,37 u, 3,49 u (gesätt. CH); 5,60 2 (;C-0, CF2=CF); 8-10 ρ
(CF, CO).
Analyse
C10F10H6O5: C = 30,32 96; F - 47,96 96; H =1,53 96;
gefunden: C = 30,45 96; F - 48,10 96; H = 1,48 96.
Ein Gemisch aus 6,96 g (0,12 Mol), Kaliumfluorid, 150 ml Diglyme und 29,4 g (0,089 Mol) 2-(1-Heptafluorpropoxy)-tetrafluorpropionylfluorid (Dimeres von Hexafluorpropenoxid, hergestellt durch Behandeln mit Fluorionen) wird 1 Stunde bei
5° C gerührt. Dann tropft man bei 5° C 27,6 g (0,12 Mol) Perfluorallylfluorsulfat (hergestellt nach Beispiel 2A) zu
und rührt das Gemisch 3 Stunden bei 5° C und Ubernacht bei
25° C Das Reaktionsgemisch wird in 1 1 Wasser gegossen, die untere Schicht abgetrennt, und die flüchtigen Anteile
werden bei 25° C unter einem Druck von 0,5 mm Hg abgetrieben. Durch Destillation der flüchtigen Anteile über konzentrierter
Schwefelsäure erhält man 25,2 g (0,052 Mol) Perfluor-3-(2-pro poxy-2-methyläthoxy)-propen (Ausbeute 59 96; KP-|oo mm * ^2 bis
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CR-7704 A
63° C), dessen Struktur durch die folgenden Analysenwerte bestätigt
wird: Amax 5,57 (CF=CF2) und 7,5-9 jim (C-F1 C-O);
19F NMR, -72,2 (d J = 25,5 Hz, jedes Glied t J - 13,3 Hz, d J
- 13,3 Hz, d J - 7,4 Hz) 2F, OCF2C=C, -81,0 (m) 3F, CF3,
-82,3 (m) 5F, CF3 + OCF2, -84,1 (m) 2F, CF2O, -92,1 (d J 52,7
Hz, jedes Glied d J = 39,7 Hz, t J = 7,4 Hz) 1F, cis-CF2CF=CF,
-105,5 (d J = 117,8 Hz, jedes Glied d J = 52,7 Hz, t J = 25,5 Hz), 1F, trans-CF2CF=CF, -130,4 (s) 2F, CF2,
-145,9 (m) 1F, CF und -191,0 ppm (d J = 117,8 Hz, jedes Glied d J = 39,7 Hz, t J = 13,6 Hz) 1F, CF2CF=C.
Analyse
Berechnet für
C9H18O2: C = 22,42 %; F = 70,94 %;
gefunden: C = 22,18 %; F= 70,96 %.
0 0
FCCF2CF + KF + CF2 = CFCF2OSO2F > (CF2=CFCF2OCF2J2CF2
FCCF2CF + KF + CF2 = CFCF2OSO2F > (CF2=CFCF2OCF2J2CF2
Ein Gemisch aus 15,3 g (0,26 Mol) Kaliumfluorid, 200 ml Diglyme
und 17,3 g (0,12 Mol) Difluormalonyldifluorid (hergestellt nach Beispiel 5A) wird 15 min bei 5° C gerührt. Man
setzt im Verlaufe von 45 min bei 5 bis 10° C 57,5 g (0,25 Mol) Perfluorallylfluorsulfat zu und rührt das Gemisch eine
weitere Stunde bei 5° C und dann 2 Stunden bei 25° C. Das Reaktionsgemisch wird in 1 1 Wasser gegossen und die untere
Schicht mit 100 ml Wasser gewaschen, getrocknet und destilliert. Man erhält 12,0 g (0,027 Mol) Perfluor-1,3-bis-(2-propenyloxy)
-propan (Ausbeute 23 %i κΡ£00 mm " 88""90° C), dessen
Struktur durch die folgenden Analysenwerte bestätigt wird: kmax 5,59 (CF=CF2) und 7,2-9,5 pm (C-F, C-O); 19F NMR,
-72,2 (m) 2F, OCF2C-C, -«'■) ,6 (m) 2F, CF2CF2O, -92,3 (d J 53,0
Hz, jedes Glied d J - 39,5 Hz, t J - 7,2 Hz) 1F,
- 47 -
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CiS-CF2CF=CF, -105,6 (d J = 117,8 Hz, jedes Glied d J . 53,0
Hz, t J = 25,2 Hz) 1F, trans-CFgCF-CF, -130,0 (s) 1F, CF2 und
-191,0 ppm (d J = 117,8 Hz, jedes Glied d J » 39,5 Hz, t J -13,5 Hz) 1F, CF2CF-C.
Analyse
Berechnet für C9F16O2: C - 24,34 %; F= 68,45 %;
gefunden: C = 24,67 96; F = 68,36 %.
Ein Gemisch aus 7,50 g (0,13 Mol) trockenem Kaliumfluorid, 100 ml Diglyme und 28,1 g (0,13 Mol) Heptafluorbutyroylfluorid
(hergestellt aus der Säure durch Umsetzung mit Schwefeltetrafluorid) wird 30 min bei 5° C gerührt. Dann tropft man bei
5° C Perfluorallylfluorsulfat zu und rührt das Gemisch eine
Stunde bei dieser Temperatur und 3 Stunden bei 25° C. Die flüchtigen Anteile werden bei 40° C unter 8 mm Hg abdestilliert, mit 100 ml Wasser gewaschen und über einer geringen
Menge konzentrierter Schwefelsäure destilliert. Man erhält 30,3 g (0,083 Molji Perfluor-3-(butoxy)-propen (Ausbeute 64 %;
Kp 80-84° C), dessen Struktur durch die folgenden Analysenwerte bestätigt wird: Xav 5,57 (CF-CFo) und 7,2-9,5 um (C-F,
•in max €,
1
C-O); 1^F NMR -72,1 (d J = 25,2 Hz, jedes Glied t J = 13,5
Hz, d J = 13,5 Hz, d J = 7,4 Hz) 2F, OCF2C=C, -82,1 (t J =
8,1 Hz, jedes Glied m), 3F, CF3, -84,5 (m) 2F, CF2O, -92,1
(d J = 52,3 Hz, jedes Glied d J » 39,4 Hz, t J = 7,4 Hz) 1F, CiS-CF2CF=CF, -105,5 (d J » 117,5 Hz, jedes Glied d J -52,3 Hz, t J = 25,2 Hz) 1F, trans-CF2CF=CF, -127,3 (m) 4F,
CF2 und -191,0 ppm (d J = 117,5 Hz, jedes Glied d J = 39,4 Hz,
t J - 13,7 Hz, m) 1F, CF2CF=C.
- 48 -
809823/0878
| CR 7704 A Analyse |
für C7F14O: | C = | 22, | St | F = | 72 | ,66 % | 2753886 | # |
| Berechnet | gefunden: | C = | 23, | 97 %; | F = | 72 | ,80 % | ||
| 20 %; | |||||||||
F(CF2)7COF + KF + CF2=CFCF2OSO2F >
F(CF2J
Ein Gemisch aus 5,80 g (0,10 Mol) Kaliumfluorid, 150 ml Diglyme
und 25,0 g (0,06 Mol) Pentadecafluoroctanoylfluorid (hergestellt durch Umsetzung von handelsüblicher Perfluorcaprylsäure
mit Schwefeltetrafluorid) wird 1 Stunde bei 5° C gerührt. Nach dem Zutropfen von 23,0 g (0,10 Mol) Perfluorallylfluorsulfat
wird das Gemisch 4 Stunden bei 5° C und dann noch 3 Stunden bei 25° C gerührt. Das Gemisch wird in 1 1 Wasser
gegossen, in Schichten getrennt und die untere Schicht über konzentrierter Schwefelsäure destilliert. Man erhält 27,1 g
(0,048 Mol) Perfluor-3-(octyloxy)-propen (Ausbeute 80 %;
Kp20 mm = 69-70° C), dessen Struktur durch die folgenden Analysenwerte
bestätigt wird: Λ 5,59 (CF=CF0) und 7-9 um
(CF C-O); iyF NMR -71,8 (d J = 25,1 Hz, jedes Glied d J » 13,4
Hz, t J = 13,4 Hz, d J = 7,7 Hz) 2F, OCF2C=C, -81,6 (t J »
10,0 Hz) 3F, CF3, -83,8 (m) 2F, CF2CF2O, -92,3 (d J » 53,6 Hz,
Jedes Glied d J = 39,9 Hz, tJ= 7,7 Hz) 1F, cis-CF2CF=CF,
-105,5 (d J = 117,8 Hz, jedes Glied dj» 53,5 Hz, t J - 25,1
Hz) 1F, trans-CF2CF=CF, -122,2 (m) 6F, CF2, -122,9 (m) 2F,
CF2, -125,7 (m) 2F, CF2, -126,5 (m) 2F, CF2 und -190,8 ppm
(dJs 117,8 Hz, jedes Glied d J = 39,9 Hz, t 13,7 Hz, t 1,7
| Hz) 1F, CF | 2CF=C. | C = | 23 | ,34 | %; | F = | 73 | ,84 | %'t |
| Analyse | C = | 22 | ,99 | F » | 73 | ,94 | |||
| Berechnet | für C11F22O: | ||||||||
| gefunden: | |||||||||
- 49 -
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CR 7704 A
Beispiel 20
2-Trifluormethoxypentafluorpropen [Perfluor-(allylmethylather)]
COF2 + CsF + CF2=CFCF2OSO2F >· CF3OCF2CF=CF2
Ein Gemisch aus 18,0 g (0,27 Mol) Carbonylfluorid, 38,0 g
(0,25 Mol) Cäsiumfluorid und 300 ml trockenem Diglyme wird
2 Stunden bei -20 bis -10° C gerührt und dann auf -10° C oder darunter gehalten, wobei man 46,0 g (0,20 Mol) Perfluorallylfluorsulfat
zusetzt. Das Gemisch wird 2 Stunden bei -10° C, 2 Stunden bei 0° C und dann Übernacht bei 25° C gerührt. Dann
wird das Gemisch unter schwachem Vakuum erwärmt und das flüchtige Destillat (11 ml Flüssigkeit, die bei -80° C aufgefangen
werden) in einer Tieftemperaturkolonne redestilliert. Man erhält
3,2 g (2,0 ml bei -80° C; 0,014 Mol) 2-Trifluormethoxypropen; Ausbeute 7 %; Kp 11-12° C. Die Struktur wird durch die
Spektren bestätigt: X (Gasphase) 5,55 (CF=CF2), 8-9 (CF,
C-O) und 5,35 pm (schwache COF-Verunreinigungsbande); ^F NMR
(CCl4), -56,5 (t J = 9,2 Hz) 3F, CF3O, -74,6 (d J » 25,8 Hz,
jedes Glied d J = 13,6, q J « 9,2 Hz, d J = 7,1 Hz) 2F,
OCF2C=C; -92,2 (d J = 53,4 Hz, jedes Glied d J = 39,2 Hz,
t J = 7,1 Hz) 1F, CiS-CF2CF=CF, -105,5 (d J = 118,0 Hz, jedes
Glied d J = 53,4 Hz, t J - 25,8 Hz), 1F, trans-CF2CF=CF und
-190,9 ppm (d J = 118,0 Hz, jedes Glied d J = 39,2 Hz, t J = 13,6 Hz) 1F, CF2CF=C.
. ■ · ι
- CFCF2OCF2CP2CP2J2 + CF2 · CPCF2O(CF2J5COF j
?? " CFCF2O (CF2)5C0F H20· ^ CFg - CFCF2O (CF2 J5CO2H^
(OT OCIIgCHgOCHgCHgOCH ) HgS04 ν CP - CFCF2O(CF J CO H +
Destill/ °
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CR 7704 A 60
Ein Gemisch aus 11,7 g (0,20 Mol) Kaliumfluorid, 250 ml Diglyme
und 58,8 g (0,20 Mol) Octafluoradipoyldifluorid wird
30 min bei 0 bis 5° C gerührt. Das Gemisch wird auf 0 bis 5° C gehalten, wobei man 46,0 g (0,20 Mol) Perfluorallylfluprsulfat
(hergestellt nach Beispiel 2A) zutropft. Nach beendetem Zusatz wird das Gemisch 2 Stunden bei 0 bis 5° C gerührt, dann auf
25 C erwärmen gelassen und weitere 4 Stunden gerührt. Unter einem Druck von 3 mm Hg werden aus dem Reaktionsgemisch bei
35° C 45 ml Flüssigkeit abdestilliert. Der höhersiedende Rückstand wird in 1 1 Wasser gegossen und die untere Schicht
(10 ml) mit der bei der oben erwähnten Destillation erhaltenen flüchtigen Fraktion vereinigt und mit einem Gemisch aus 100 ml
Wasser und 20 ml Diglyme versetzt. Nachdem sich eine exotherme Reaktion abgespielt hat, lässt man das Gemisch erkalten,
trennt die untere Schicht ab und destilliert sie. Han erhält 13,6 g (0,023 Mol) Perfluor-1,6-bis-(2-propenyloxy)-hexan
(Beispiel 13; Ausbeute 23 %; Kp6 mm = 61° C) und 52,8 g
(0,109 Mol) einer Komplexverbindung aus 2 Mol Perfluor-6-(2-propenyloxy)-capronsäure
und 1 Mol Diglyme (Beispiel 13» Ausbeute 54,5 %; Kp0 8 ^ = 82-84° C).
Die Diglyme-Komplexverbindung der höhersiedenden Fraktion
wird über 40 ml konzentrierter Schwefelsäure destilliert, wobei man Perfluor-6-(2-propenyloxy)-capronsäure erhält, die
ihren Methylester in einer Menge von 12 96 enthält. Der Ester hat sich durch die Einwirkung von Schwefelsäure auf das in
der Komplexverbindung enthaltene Diglyme gebildet. Die Produkte werden folgendermaßen identifiziert: Durch Ultrarotanalyse
Xmax 2,82 und 3-4 (OH, CH3), 5,58 (CF=CF2), 5,61
(C=O) und 7-10 μιη (CF, C-O, CH) und durch 1H-NMR, ^3,92
(OCH,) und 11,33 ppm (OH)-Signale im Verhältnis 1:7,2; das
F-NMR-Spektrum steht ebenfalls in Übereinstimmung mit diesen
Strukturen.
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CR 7704 A
Beispiel 22 *
Die Umsetzung wird nach Beispiel 21 durchgeführt. Das rohe
Reaktionsgemisch wird in 750 ml Wasser gegossen und die untere Schicht mit 100 ml Wasser gewaschen. Durch Destillation der
rohen unteren Schicht erhält man die gleichen beiden Produkte wie in Beispiel 21. Die bei 6 mm Hg bei 45 bis 53° C siedende
Fraktion wird durch Waschen mit Wasser von Diglyme befreit, wobei 9,5 g (0,016 Mol) rohes Perfluor-1,6-bis-(2-propenyloxy)-hexan hinterbleiben; Ausbeute 16 %.
Die höhersiedende Komplexverbindung aus Perfluor-6-(2-propenyloxy)-capronsäure und Diglyme wird in 50 ml 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthylen gelöst und nacheinander mit 50 ml
und dann mit 25 ml konzentrierter Schwefelsäure extrahiert. Die organische Schicht wird mit Calciumsulfat behandelt, filtriert und destilliert, wobei man 42,2 g (0,0988 Mol) reine
Perfluor-6-(2-propenyloxy)-capronsäure erhält; Ausbeute 49 %l
Kp1 Q « 75° C. Dieses Material wird durch Ultrarotanalyse
^I 84 ( ) () 6 (
2,85-4,0 (Η-gebundenes OH), 5,57 (CF=CFp), 5,63 (Schulter, C=O) und 8-9 pm (CF, C-O), und durch seine H- und
19F-NMR-Spektra identifiziert.
Analyse
Berechnet für C9HF15O3: C » 24,45 %; H - 0,23 %; F « 64,66 %;
gefunden: C - 24,48 %; H - 0,45 %', F - 65,76 %.
Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung wertvoller Copolymerer aus den Polyfluorallyloxy-Comonomeren gemäss der
Erfindung. Die allgemeinen Eigenschaften dieser Copolymeren sind nachstehend beschrieben.
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CR 7704 A ,,
Anwendungsbeispiele Beispiel A
Lösungspolymerisation von Tetrafluoräthylen mit 2-[i-(Pentafluor-2-propenyloxy)]-tetrafluoräthansulfonylfluorid
η χ CFa » CFa + xCFa * CPCPaOCFaCFaSO3P
--(CPa-CPa)n -CPaCP
I
CPaOCFaCFaSOaF
Ein 80 ml fassendes, mit rostfreiem Stahl ausgekleidetes Rohr
wird mit einem kalten (-45° C) Gemisch aus 10 ml 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan,
1 ml einer 8-prozentigen Lösung von Pentafluorpropionylperoxid in 1,1,2-Trichlor-i,2,2-trifluoräthan
(3P-Initiator) und 17,5 g (0,053 Mol) 2-[1-(Pentafluor-2-propenyloxy)]-tetrafluoräthansulfonylfluorid
(vgl. Beispiel 7) beschickt. Das Rohr wird geschlossen, auf -40 C gekühlt, evakuiert und mit 20 g (0,20 Mol) Tetrafluoräthylen beschickt.
Das Rohr wird auf 25° C erwärmt und bei dieser Temperatur 20 Stunden geschüttelt. Die flüchtigen Stoffe werden
verdampfen gelassen, und das als Produkt entstandene Polymere wird unter einem Vakuum von 0,5 mm Hg gehalten. Dann wird das
Produkt mit 1,1,2-Trichlor-i,2,2-trifluoräthan extrahiert und
unter Vakuum getrocknet, wobei man 16,9 g eines festen weissen Copolymeren erhält; Ausbeute 85 %i A mev (KBr) 6,79 (SO5F) und
12,3 pm (breit) ausser den üblichen Ultrarotbanden des PoIytetrafluoräthylens.
Die gravimetrische Schwefelanalyse ergibt 0,48 und 0,20 % S, entsprechend einem Mittelwert von 0,34 % S
oder 3,5 Gew.% (1,1 Mol-%) des Polyfluorallyloxy-Comonomeren,
was einem Äquivalentgewicht von 9400 entspricht. Das Äquivalentgewicht ist das Molekulargewicht des Polymeren je funktioneile
Gruppe (hier -SO2F). Die Differentialabtastkalorimetrie
(nachstehend mit DSC abgekürzt) zeigt eine 12-prozenti-
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CR 77OA A
ge Herabsetzung des endothermen Maximums (Schmelzpunkt) im Vergleich zu Polytetrafluoräthylen.
Lösungspolymerisation von Tetrafluoräthylen mit 1-[1-(Penta- fluor-2-propenyloxy)]-hexafluorpropan-2-sulfonylfluorld
x CFaOCFCFaOCF8CF-SOaF + IUcCF8-CF8
CFa
--(CFa-CFa)n-CFaCF
CFa CF8OCFSOaF
Man arbeitet nach Beispiel A mit 10 ml 1,1,2
trifluoräthan, 2,0 ml einer 8-prozentigen Lösung von Pentafluorpropionylperoxid in 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan,
17,^ g (0,046 Mol) 1-[1-(Pentafluor-2-propenyloxy)]-hexafluorpropan-2-sulfonylfluorid (vgl. Beispiel 9) und 20 g (0,20 Mol)
Tetrafluoräthylen und erhält 16,7 g Copolymeres; Ausbeute 79 %.
Die Analyse durch Röntgenfluoreszenz zeigt 0,49 96 S, entsprechend 5,8 Gew.# (1,6 Mol-%) des Polyfluorallyloxy-Comonomeren,
was einem Äquivalentgewicht von 6540 entspricht. Die Probe zeigt eine Herabsetzung des Schmelzpunktes um 11° C, verglichen mit Polytetrafluoräthylen, bestimmt durch DSC.
Lösungspolymerisation von Tetrafluoräthylen mit 3-[i-(Penta
f luor-2-propenyloxy) 3-tetrafluorpropionylfluorid
(CFa-CFa)n-CF8CF
NaOH
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CR 7704 A
-T(CPa-CPa)n-CPaCP
CFaOCFaCPaCO8Na
Man arbeitet nach Beispiel A mit 13,3 g (0,045 Mol) 3-[i-(Pentafluor-2-propenyloxy)] tetrafluorpropionylfluorid
(vgl. Beispiel 5) anstelle des 2-[i-(Pentafluor-2-propenyloxy)]-tetrafluoräthansulfonylfluorids
und erhält 17,8 g Co-
IDcIjC
(KBr) 5,62 (CO?H, schwach)
polymeres; Ausbeute 86 %;
und 9,7 um-Banden ausser den Polytetrafluorathylenbanden; die Herabsetzung des Schmelzpunktes (DSC) gegenüber Polytetrafluorethylen beträgt 14° C; die gravimetrische Analyse zeigt 3,7 Gew.% Polyfluorallyloxy-Comonomeres, entsprechend einem Äquivalentgewicht von 7900.
und 9,7 um-Banden ausser den Polytetrafluorathylenbanden; die Herabsetzung des Schmelzpunktes (DSC) gegenüber Polytetrafluorethylen beträgt 14° C; die gravimetrische Analyse zeigt 3,7 Gew.% Polyfluorallyloxy-Comonomeres, entsprechend einem Äquivalentgewicht von 7900.
Eine Probe des Polymeren wird mit einer Lösung von Natriumhydroxid
in 33-prozentigem Äthanol zwei Tage gerührt, filtriert und mit Wasser gewaschen, bis die Extrakte nicht mehr
alkalisch reagieren. Das Polymere lässt sich nun leicht von Wasser benetzen und wird unter Vakuum getrocknet. Die Analyse
durch Atomabsorptionsspektroskopie zeigt 0,29 % Na, entsprechend 3,7 Gew.% (1,3 Mol-%) des ursprünglichen Comonomeren.
Beispiel D
Lösungspolymerisation von Tetrafluoräthylen mit 1-(1,1,1,2,·
3,3-Hexafluor-3-chlor-2-propoxy)-pentafluor-2-propen
CPa
X CFa19CFCFaOCPCFaCl + XnCF8 01CPa
X CFa19CFCFaOCPCFaCl + XnCF8 01CPa
--(CPa-CPa)n-CP8CP
CFaOCFCFaCl
CFa
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CR 77OA A £
Man arbeitet nach Beispiel A mit 14,3 g (0,043 Mol)
1-(1,1,1,2,3,3-Hexafluor-3-chlor-2-propoxy)-pentafluor-2-propen (vgl. Beispiel 2) anstelle des 2-[1-(Pentafluor-2-propenyloxy)]-tetrafluoräthansulfonylfluorids und erhält 18,3 g Copolymeres; Ausbeute 87 %· Die Herabsetzung des Schmelzpunktes
(DSC) im Vergleich zu Polytetrafluoräthylen beträgt 14° C. Die gravimetrische Analyse ergibt 0,61 und 0,61 % Cl, entsprechend 5,7 Gew.% des Polyfluorallyloxy-Comonomeren und einem
Äquivalentgewicht von 5800; eine genauere Analyse durch Röntgenfluoreszenz ergibt 0,53 % Cl, entsprechend 5,0 Gew.%
(1,56 Mol-96) des Polyfluorallyloxy-Comonomeren. Die Herabsetzung des Schmelzpunktes gegenüber Polytetrafluoräthylen beträgt 14° C, was einer Herabsetzung des Schmelzpunktes um 1 C
Je 0,1 Mol-# des in dem Copolymeren enthaltenen Polyfluorallyloxy-Comonomeren entspricht. Im Gegensatz zu diesem Ergebnis führt die geringere Verzweigung bei Hexafluorpropen zu
einer Herabsetzung des Schmelzpunktes, entsprechend etwa 1 C je 0,3 Mol-96 des Comonomeren in dessen Copolymer em mit Tetrafluoräthylen. Dies bedeutet, dass Copolymere, die mit den
Polyfluorallyloxy-Comonomeren hergestellt werden, bei dem gleichen molprozentualen Gehalt an Comonomerem eine bessere
Verformbarkeit aufweisen als Copolymere, die mit Hexafluorpropen als Comonomerem hergestellt werden.
Beispiel E
Lösungspolymerisation von Tetrafluoräthylen mit 2-(1-Pentafluor-2-propenyloxy)-hexafluorpropan-1-sulfonylfluorid
χ CFa-CFCFa
CF. .
t(CFa-CFa)ir CF8CF -L
CFaOCFCFaSOaF I Af. J
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CR 7704 A iU
Man arbeitet nach Beispiel A mit 16,1 g (0,042 Mol) 2-(1-Pentafluor-2-propenyloxy)-hexafluorpropan-1-sulfonylfluorid
(vgl. Beispiel 3) anstelle des 2-[i-(Pentafluor-2-propenyloxy)]-tetrafluoräthansulfonylfluorids
und erhält 18,5 g Copolymeres; Ausbeute 88 %; die Herabsetzung des Schmelzpunktes (DSC) im
Vergleich zu Polytetrafluoräthylen beträgt 8° C; die Analyse
durch Röntgenfluoreszenz ergibt 0,43 % S, entsprechend 5,1 Gew.% (1,4 Mol-%) Polyfluorallyloxy-Comonomerem und einem
Äquivalentgewicht von 7460.
Lösungspolymerisation von Vinylidenfluorid mit 2-[i-(Pentafluor-2-propenyloxy)]-tetrafluoräthansulfonylfluorid
CH2=CF2 + CF2 = CFCF2OCf2CF2SO2F >· Copolymeres
Man arbeitet nach Beispiel A mit 20 g (0,32 Mol) Vinylidenfluorid,
16,5 g (0,05 Mol) 2-[i-(Pentafluor-2-propenyloxy)]-tetrafluoräthansulfonylfluorid
(vgl. Beispiel 7), 10 ml 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan und 5 ml einer 8-prozentigen
Lösung von Pentafluorpropionylperoxid in 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan.
Das Gemisch wird Übernacht geschüttelt, wobei eine Höchsttemperatur von 31° C verzeichnet wird. Man
erhält 21,5 g festes Copolymeres (Ausbeute 60 %), welches 46 Gew.% (14,2 Mol-%) Polyfluorallyloxy-Comonomeres mit einem
Äquivalentgewicht von 71,9 enthält. Die DSC zeigt keine thermischen Vorgänge zwischen 25 und 400 C.
Analyse
Berechnet für
(CH2=CF2)6#05 (CF2=CFCf2OCF2CF2SO2F):
C - 28,62 96; H = 1,70 %; S - 4,47 %i
gefunden: C - 28,49 %; H - 1,71 %i D * 4,46 %.
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CR 7704 A
Beispiel G
Beispiel G
Lösungspolymerisation von Vinylidenfluorid mit 1-(Heptafluor- 2-propoxy)-1,1,3,3-tetrafluor-2-chlor-2-propen
2=CF2 + CP2 ■ CCICF2OCF(CFj)2 >
Copolymeres
Man arbeitet nach Beispiel F mit 10,5 g (0,032 Mol) 1-(Heptafluor-2-propoxy)-1,1,3,3-tetrafluor-2-chlor-2-propen (vgl·
Beispiel 1) anstelle des 2-[i-(Pentafluor-2-propenyloxy)]-tetrafluoräthansulfonylfluorids und enthält 20,6 g festes Copolymeres; Ausbeute 73 %. Dieses Material enthält 36 Gew.%
(9,8 Mol-96) Polyfluorallyloxy-Comonomeres mit einem Äquivalentgewicht von 878. Die DSC bestätigt die Struktur als Copolymeres und zeigt Wärmebeständigkeit an, weil im Bereich von
25 bis 400° C keine thermischen Vorgänge beobachtet werden.
Lösungspolymerisation von Tetrafluoräthylen mit Perfluor-
3-(butoxy)-propen
Man arbeitet nach Beispiel A mit 19,0 g (0,052 Mol) Perfluor-3-(butoxy)-propen (vgl. Beispiel 18), 20 g (0,20 Mol) Tetrafluoräthylen, 10ml 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan und
2 ml einer 8-prozentigen Lösung von Pentafluorpropionylperoxid in 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan und erhält 18,9 g
festes Copolymeres. Dieses Rohmaterial wird in einem Mischer mit weiterem Lösungsmittel zerkleinert, gespült und getrocknet. Man erhält 16,5 g Copolymeres mit einem Schmelzpunkt von
309° C, woraus sich ergibt, dass es sich um ein echtes Copolymeres handelt.
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Lösungspolymerisation von Tetrafluoräthylen mit Perfluor-1 ,6-bis-(2-propenyloxy)-hexan
CF2=CF2 + (CF2=CFCF2OCF2Cf2CF2)2 >
Copolymeres
Man arbeitet nach Beispiel H. unter Verwendung von 20 g
(0,20 Mol) Perfluor-1,6-bis-(2-propenyloxy)-hexan als PoIyfluorallyloxy-Comonomeres
(vgl. Beispiel 13)· Hierbei erhält man 16,3 g trockenes pulverförmiges Polymeres mit A
5,55 um (CF=CF2); der Rest des Ultrarotspektrums ähnelt demjenigen
des Polytetrafluoräthylens. Die DSC zeigt ein ausgesprochenes
exothermes Maximum bei 315 C und anschliessend ein endothermes Maximum bei ungefähr 333° C und bei 339° C
beim ersten Erhitzen; beim zweiten Erhitzen ergibt sich kein exothermes Maximum und ein breites endothermes Maximum bei ungefähr
326 C. Die Ultrarotspektren zeigen, dass beim ersten Erhitzen pyrolytische Reaktionen der Pentafluorallyloxy-Seitengruppen
stattgefunden haben; das breite endotherme Maximum bei der DSC in der Nähe des normalerweise scharfen Schmelzpunktes
des Polytetrafluoräthylens zeigt an, dass eine Vernetzung
stattgefunden hat.
Lösungspolymerisation von Vinylidenfluorid und Perfluor-1,3-bis-(2-propenyloxy)-propan
CH2 = CF2 + (CF2=CFCF2OCF2)2CF2 >
Copolymeres
Ein Gemisch aus 5f7 g (0,013 Mol) Perfluor-1 t3-bis-(2-propenyloxy)-propan
(vgl. Beispiel 17), 25 ml 1,1,3-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan
und 5 ml einer θ-prozentigen Lösung von Pentafluorpropionylperoxid in 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan
wird in einem mit rostfreiem Stahl ausgekleideten Schüttelrohr auf -40° C gehalten, wobei 20 g (0,32 Mol)
Vinylidenfluorid in das Rohr einkondensiert werden. Daa Ge-
- 59 -809823/0878
CR 7704 A £
misch wird übernacht bei Raumtemperatur geschüttelt und das Produkt, wie oben beschrieben, isoliert. Das rohe Polymere
wird unter Vakuum getrocknet, in einem Mischer mit 95 %-igem Äthanol gepulvert, filtriert und getrocknet. Man erhält 24,0 g
festes Copolymeres. Die DSC zeigt ein endothermes Maximum bei 124° C und Stabilität bis mindestens 300° C, woraus sich ergibt, dass sich ein echtes Copolymeres gebildet hat, da Polyvinylidenfluorid einen Schmelzpunkt von 171° C hat. Die Unlöslichkeit dieses Produkts in Aceton und der Umstand, dass
bei der Ultrarotanalyse keine Absorptionsbanden für CF=CF2-Seitengruppen auftreten, deutet darauf hin, dass Vernetzung
stattgefunden hat.
Copolymeres aus Tetrafluoräthylen und Perfluor-3t6-dioxanon-8-ensäuremethylester
45 g Perfluor-3,6-dioxanon-8-ensäuremethylester und 0,04 g Perfluorpropionylperoxid werden 4 Stunden bei 50° C unter
einem Tetrafluoräthylendruck von 0,7 kg/cm umgesetzt. Durch Filtrieren erhält man einen festen Stoff, der nach dem Trocknen bei 50° C im Vakuumofen 0,71 g wiegt. Es sind 4 g Tetrafluoräthylen zugesetzt worden. Durch Titration wird ein Äquivalentgewicht von 1176 ermittelt; daher beträgt die Menge an
Estergruppen in dem Polymeren 28 % und die Ausbeute, bezogen auf Tetrafluoräthylen, 20 %. Durch Erhitzen in einer Carver-Presse auf 220° C erhält man eine durchsichtige Folie.
Beispiel L
Proben der in den Beispielen B und E hergestellten Polymeren werden einen Tag bei 25° C mit wässrigen alkoholischen Ammoniaklösungen, behandelt, filtriert, mit wässrigem Äthanol gewaschen und unter Vakuum getrocknet.
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CR 7704 A ^O
Eine Probe des nach Beispiel C hergestellten Polymeren wird in ähnlicher Weise mit wässrig-alkoholischer Natronlauge behandelt.
Diese teilweise hydrolysierten Polymeren werden 1 bis 3 Stunden bei 25° C in wässrig-äthanolische Lösungen von "Sevron
Red GL" getaucht (Sevron ist das Warenzeichen für eine Gruppe von kationischen Farbstoffen, die sich besonders zum Färben
von Acrylnitril und anderen Acrylfasern eignen und eine ausgezeichnete Echtheit und Leuchtkraft aufweisen; vgl. Du Pont
Products Book, Januar 1975f Seite 34) und dann extrahiert,
bis die Extrakte keinen Farbstoff mehr enthalten. Alle drei Proben sind gut orangerot gefärbt.
Eine Probe des nach Beispiel C hergestellten Polymeren wird
gemäss Beispiel L mit wässrig-alkoholischer Natronlauge behandelt.
Das so erhaltene Fluorkohlenstoffpolymere enthält Carbonylgruppen und wird von Wasser benetzt.
Emulsionspolymerisation von Tetrafluoräthylen mit 2-[i-(Pentafluor-2-propenyloxy)]-tetrafluoräthansulfonylfluorld
CF2=CF2 + CF2=CFCF2OCf2CF2SO2F >
Copolymeres
Ein Schüttelrohr aus rostfreiem Stahl wird mit 140 ml Wasser,
10 ml 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan, 6,0 g 2-[i-(Pentafluor-2-propenyloxy)]-tetrafluoräthansulfonylfluorid
(vgl. Beispiel 7), 0,16 g Kaliumperfluoroctansulfonat, 0,50 g Ammoniumcarbonat und 0,50 g Ammoniumpersulfat beschickt. Das Gemisch
wird durch Einleiten von Tetrafluoräthylen auf einen inneren überdruck von 14 kg/cm gebracht und auf 70° C er-
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hitzt. Der Tetrafluoräthylendruck wird 45 min bei 70° C auf
14 kg/cm überdruck gehalten. Das polymere Produkt wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Man erhält 43,2 g eines
weissen festen Stoffes, der ungefähr 1,4 Gew.tf (0,43 Mol-%)
Polyfluorallyloxy-Comonomeres, bestimmt durch Ultrarotanalyse, enthält. Die thermische Differentialanalyse (nachstehend abgekürzt mit DTA) zeigt einen kristallinen übergang bei 10° C,
eine Kreislaufgefriertemperatur von 293° C und einen Kreislaufschmelzpunkt von 311° C, woraus der Gehalt an dem PoIyfluorallyloxy-Comonomeren zu 3,5 Gew.% (1,09 Mol-%) ermittelt
wird.
Emulsionspolymerisation von Tetrafluoräthylen mit 2-[i-(Pen-
tafluor-2-propenyloxy)]-tetrafluoräthansulfonylfluorid
Man arbeitet nach Beispiel BE mit 8,0 g 2-[i-(Pentafluor-2-propenyloxy)]-tetrafluoräthansulfonylfluorid, 0,20 g Kaliumperfluoroctansulfonat und einem Tetrafluoräthylen-Überdruck
von 2,1 kg/cm bei 70° C für eine Reaktionsdauer von 8 Stunden. Die Mengen der übrigen Reaktionsteilnehmer werden nicht
geändert. Hierbei erhält man 45 g festes Polymeres, dessen Ultrarotspektrum eine starke SO2F-AbSorption zeigt. Die DTA
zeigt einen kristallinen übergang bei 5° C, eine Kreislaufgefriertemperatur von 282° C und einen Kreislaufschmelzpunkt
von 300° C, was einem Gehalt an dem Polyfluorallyloxy-Comonomeren von 5,9 Gew.% (1,86 Mol-%) entspricht.
Emulsionspolymerisation von Tetrafluoräthylen mit 2-[1-(Penta- fluor-2-propenyloxy)]-tetrafluoräthansulfonylfluorld
Man arbeitet nach Beispiel Ni mit 10,7 g 2-(1-Pentafluor-2-propenyloxy)-tetrafluorsulfonylfluorid, 0,20 g Ammoniumpersul-
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CR 7704 A
fat und einem Tetrafluoräthylen-Uberdruck von 3,5 kg/cm bei
70° C in einer Reaktionszeit von 5 Stunden. Die Mengen der übrigen Reaktionsteilnehmer werden nicht geändert. Hierbei
erhält man 28,6 g eines weissen Polymeren, dessen Ultrarotspektrum die Anwesenheit von SC^F-Gruppen, entsprechend 3,5
Gew.% (1,08 Mol-jO des Polyfluorallyloxy-Comonomeren, zeigt.
Die DTA zeigt zwei Schmelzpunkte bei 290° C und 317° C mit einem geschätzten Comonomergehalt von 5,5 Gew.% (1,73 Mol-90.
Copolymerisation von Tetrafluoräthylen mit 2-[i-(Pentafluor-2-propenyloxy)]-tetrafluoräthansulfonylfluorid
und Herstellung von elektrisch leitenden Folien aus dem Copolymeren
1IxCF2=CF2 + XCF2=CFCF2OCf2CF2SO2F
("CF
2-CF2)-CF2CF
CF2OCF2CF2SO2F
Ein Stahlrohr wird mit 52,8 g 2-[1-(Pentafluor-2-propenyloxy)]-tetrafluoräthansulfonylfluorid
(vgl. Beispiel 7) und einer 6-prozentigen Lösung von 0,19 g Pentafluorpropionylperoxid in
1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan als Initiator beschickt.
Das Gemisch wird auf 40° C erhitzt und mit Tetrafluorethylen auf einen inneren Überdruck von 0,7 kg/cm gebracht. Der Tetrafluoräthylendruck
von 0,7 kg/cm wird 6 Stunden bei 40° C innegehalten. Das so erhaltene polymere Produkt wird abfiltriert,
gewaschen und getrocknet. Nan erhält 9,82 g eines weissen festen Stoffes: Afflax (KBr) 8,65 u (SO2F) und 8-10 mm (breit)
zusätzlich zu den gewöhnlichen Ultrarotbaden des Polytetrafluorethylene.
Die durch DSC bestimmte Herabsetzung des Schmelzpunktes im Vergleich zu Polytetrafluoräthylen beträgt
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CR 7704 A /3
91° C Die Schwefelanalyse durch Röntgenfluoreszenz ergibt
2,7 % S oder 28,0 Gew.# (8,5 Mol-96) Polyfluorallyloxy-Comonomeres, entsprechend einem Äquivalentgewicht von 1180.
Das Produkt wird bei 220 bis 240° C zu einer klaren, 0,1 bis
0,125 mm dicken Folie verpresst. Folienproben von 10 cm Durchmesser werden 1 Stunde bei 90° C mit 13- bis 15-prozentiger Kalilauge umgesetzt und zu einem Copolymeren aus Tetrafluoräthylen und CF2=CFCF2OCF2CF2So^-K+ getrocknet. Ultrarotspektra zeigen eine im wesentlichen vollständige Umwandlung
der ~S02F-Funktionen in Sulfonatsalzgruppen.
Die 0,1 bis 0,125 mm dicke Folie mit einem Durchmesser von 10 cm wird als Ionenaustauschmembran in eine Chlor-Alkali-Elektrolysezelle eingesetzt, die mit einer Stromdichte von
0,31 A/cm betrieben wird, Zellenspannung und Stromausbeute werden als Funktion der Arbeitszeit der Zelle und der Natriumhydroxidkonzentration bestimmt. In einem 15-tägigen Versuch
erhält man die folgenden Ergebnisse:
| Tag |
Natriumhydroxid
(Produkt), % |
Stromausbeute,
% |
Zellenspannung,
V |
| 1 | 21,5 | 70,7 | 3,35 |
| 10 | 21,5 | 71,2 | 3,45 |
| 15 | 30,0 | 65,2 | 3,60 |
| B e | i s ρ i e 1 R | ||
|
Copolymerisation von Tetrafluoräthylen mit
8-ensäure und Herstellung einer elektrisch aus dem Copolymeren |
PerfIuor-6-oxanon-
leitenden Folie |
nxCFa-CFa + xCFa-CFCFaO( CF8UCOOH
•tCFaCFa)n-CFa-CF
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Man arbeitet nach Beispiel Q mit 47,5 g Perfluor-6-oxanon-8-ensäure,
0,05 g einer 8-prozentigen Lösung von Pentafluorpropionylperoxid
in 1,1,2-Trichlor-i,2,2-trifluoräthan und einem
Tetrafluoräthylen-Uberdruck von 0,7 kg/cm bei 40 C und erhält
2,41 g eines festen, weissen Copolymeren. Die durch DSC bestimmte Schmelzpunktserniedrigung im Vergleich zu PoIytetrafluoräthylen
beträgt 157° C. Die Analyse der Carboxylgruppen durch Titration zeigt 36,8 Gew.% (9,3 Mol-#) PoIyfluorallyloxy-Comonomeres,
entsprechend einem Äquivalentgewicht von 1070.
Das Copolymere wird gemäss Beispiel Q zu einer 0,1 bis 0,125
mm dicken Folie verpresst und hydrolysiert. Die Ultrarotspektra zeigen eine im wesentlichen vollständige Umwandlung der
-COF-Funktionen in das Carbonsäuresalz, woraus sich die Bildung
eines Copolymeren aus TFE und CF2=CFCF2O(CF2)ACO2 -K+ ergibt.
Eine 0,1 bis 0,125 mm dicke Folienprobe aus dem Polymeren von 10 cm Durchmesser wird als Ionenaustauschmembran in eine
Chlor-Alkalizelle eingesetzt, die bei einer Stromdichte von 0,31 A/cm betrieben wird. In 76 Tagen erhält man die folgenden
Ergebnisse:
| Natriumhydroxid | Stromausbeute, | Zellenspannung, | |
| Tag | (Produkt), % | % | V |
| 1 | 37,1 | 93,3 | 4,02 |
| 20 | 39,2 | 90,9 | 4,60 |
| 35 | 39,4 | 87,7 | 4,25 |
| 50 | 32,9 | 92,0 | 4,11 |
| 76 | 34,6 | 85,8 | 4,67 |
- 65 -
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Claims (38)
1. Polyfluorallyloxyverbindung, gekennzeichnet durch die allgemeine
Formel
W D CF=C-CF-O-CG
t I I
ZX E
in der
X die Bedeutung -Cl oder -F hat, W und Z unabhängig voneinander die Bedeutung -F haben
oder zusammen den Rest -CF2- bilden können,
D unabhängig die Bedeutung -F,
p . j
CP3"?"°V'
T>
CP2=CPCP2O
oder -Rp haben kann, worin -Rp ein linearer ^uer verzweigtkettiger
Perfluoralkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, der nicht öfter als bei jedem zweiten
Kohlenstoffatom durch 1 bis 4 Sauerstoffatome unterbrochen sein darf, und der 0 bis 2 funktioneile Gruppen der
Zusammensetzung -SO2F, -COF, -CO2H, -CO2R , -Cl,
-OCF2CF=CF2 oder -OCF2CO2R3 aufweist, worin R* die Bedeutung
-CH, oder -C2Hc hat,
unabhängig die Bedeutung -F, -CF,, -CF2Cl, -CF2CO2R
oder -RpOCF(G)2 hat, worin Br die obige Bedeutung hat,
und
und E zusammen einen 5- oder 6-gliedrigen Ring aus
und E zusammen einen 5- oder 6-gliedrigen Ring aus
ORIGINAL INSPECTED
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Gliedern -Rp- bilden können, wobei Rp eine Perfluoralkylenkette
aus 4 oder 5 Gliedern, die nur durch 1 oder 2 Sauerstoffatome unterbrochen sein darf und 0 bis 2
-CF,-Gruppen als Substituenten aufweisen kann, oder einen Rest der Zusammensetzung
bedeutet, während
G die Bedeutung -F oder -CF3 hat, gegebenenfalls in Form
eines Copolymeren mit mindestens einem äthylenisch ungesättigten Monomeren.
2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
D und E die für die unabhängigen Reste angegebenen Bedeu-
tungen haben, wobei D die Bedeutung -F oder R„ gemäss Anspruch
1 und E die Bedeutung -F, -CF,, -CF2Cl oder
CF2CO2R3 hat.
3. Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass W und Z die für die unabhängigen Reste angegebenen Bedeutungen
haben.
4. Verbindung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass X ein Fluoratom ist.
5. Verbindung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass
2
Rp ein linearer oder verzweigtkettiger Perfluoralkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, der durch nicht mehr als ein Sauerstoffatom unterbrochen sein darf und 0 oder eine funktioneile Gruppe der Zusammensetzung -SO0F, -COF, -Cl, -CO2H, -CO2R , -OCF2CF=CF2 oder -OCF2CO2R-' aufweist, worin R den Methyl- oder Äthylrest bedeutet.
Rp ein linearer oder verzweigtkettiger Perfluoralkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, der durch nicht mehr als ein Sauerstoffatom unterbrochen sein darf und 0 oder eine funktioneile Gruppe der Zusammensetzung -SO0F, -COF, -Cl, -CO2H, -CO2R , -OCF2CF=CF2 oder -OCF2CO2R-' aufweist, worin R den Methyl- oder Äthylrest bedeutet.
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6. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
X die Bedeutung -Cl oder -F.
LL
L
D die Bedeutung -CF0R oder -CFR hat, worin R ein Rest
^ t
CF3
-F, -SO2F, -COF, -CO2H oder fCF2)^l ist und χ einen
Wert von 1 bis 6 hat, wobei R die Bedeutung -CF,, -OCF2CF=CF2, COF, -CO2CH3 oder -SO2F hat,
E die Bedeutung -F, -CF, oder -CF2Cl hat, und
G, W und Z Fluoratome bedeuten.
7. Verbindung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass R5 ein Rest -CF, oder -OCF2CF=CF2 ist.
8. Verbindung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass X die Bedeutung -F, D die Bedeutung -CF2R , E die Bedeutung
-F und R die Bedeutung -SO2F hat.
9. Polyfluorallyloxyverbindung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel
CF9=C-CF5-O-CF
1 · in der χ E '
X Chlor oder Fluor bedeutet,
LL
L
D die Bedeutung -CF5R oder CFR hat, worin R ein Rest
CF3
der Zusammensetzung -F, -SO2F, -COF, -CO2H, -CO2R ,
-OCF2CO2R3, worin Br ein Methyl- oder Äthylrest ist,
oder ^CFg)xR ist, worin χ eine Zahl von 1 bis 6 ist und
R einen Rest CF3 oder -OCF2CF=CF2 bedeutet, und
E die Bedeutung -F, -CF3 oder -CF2CO2R' hat, wobei R* die
obige Bedeutung hat.
10. Verbindung nach Anspruch 9f dadurch gekennzeichnet, dass X
ein Fluoratom ist.
11. Verbindung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass
E die Trifluormethylgruppe ist.
12. Verbindung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass
R^ die Bedeutung -SO2F, -COF, -CO2R3, -OCF2CO2R5, wobei R3
ein Methyl- oder Äthylrest ist, oder -CO2H hat.
13· Verbindung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass
E ein Fluoratom ist.
14. Verbindung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass
2
D die Bedeutung -Rp hat.
D die Bedeutung -Rp hat.
15· Verbindung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass
-Rp den Rest -CF2OCF2COF bedeutet.
16. Verbindung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass -Rp den Rest -CF2OCF2CO2CH, bedeutet.
17. Verbindung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass
E den Rest -CF2CO2CH, bedeutet.
18. Verbindung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass
2
D die Bedeutung -Rp hat.
D die Bedeutung -Rp hat.
19. Verbindung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass
-Rp den Rest -CF2CO2CH, bedeutet.
20. Polyfluorallyloxyverbindung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel
D
CF9=C-CF5-O-CG
CF9=C-CF5-O-CG
X E »
in der X die Bedeutung -Cl oder -F hat,
in der X die Bedeutung -Cl oder -F hat,
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2 2
D die Bedeutung -F oder -Rp hat, wobei -R„ ein linearer
oder verzweigtkettiger Perfluoralkylrest mit 1 bis
Kohlenstoffatomen ist, der nicht öfter als bei jedem
zweiten Kohlenstoffatom durch 1 bis 4 Sauerstoffatome unterbrochen sein darf und 0 bis 2 funktioneile Gruppen
der Zusammensetzung -SOpF, -COF, -CO2H, -CO2R ,
-OCF2CO2R3, wobei R3 einen Methyl- oder Äthylrest bedeutet, -CO2CH^, -Cl oder -OCF2CF=CF2 aufweist,
E ein Rest -F, -CF^ oder -CF2CO2R3, worin R3 die obige Bedeutung hat, -CF2Cl oder -RpOCF(F)2 ist, und
G die Bedeutung -F oder CF, hat.
21. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
das äthylenisch ungesättigte Monomere aus der Klasse der Olefine, der halogenierten Olefine, Trifluormethyltrifluorvinyläther, der Acrylsäureester und der Methacrylsäureester ausgewählt ist.
22. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyfluorallyloxyverbindung die Verbindung gemäss Anspruch 6 ist.
23. Verbindung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass sie Einheiten der Polyfluorallyloxyverbindung in Mengen von
etwa 0,1 bis 55 Gew.% enthält.
24. Verbindung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass sie Einheiten der Polyfluorallyloxyverbindung in Mengen von
etwa 0,1 bis 55 Gew.% enthält.
25. Verbindung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass
das äthylenisch ungesättigte Monomere Vinylidenfluorid, Monochlortrlfluoräthylen, Trifluormethyltrifluorvinyläther,
Tetrafluoräthylen oder Hexafluorpropylen ist.
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26. Verbindung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass das äthylenisch ungesättigte Monomere Vinylidenfluorid,
MonochlortrLfliorathylen oder Tetra fluor äthylen ist.
27. Verbindung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass sie Einheiten der Polyfluorallyloxyverbindung in Mengen von
etwa 1 bis 10 Gew.% enthält.
28. Verfahren zur Herstellung von Polyfluorallyloxyverbindungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man
(1) eine Carbonylverbindung der allgemeinen Formel
It
A—C—B '
in der
A unabhängig die Bedeutung -F, -COCF, oder -Rp haben
kann, worin Rp einen linearen oder verzweigtkettigen
Perfluoralkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, der nicht öfter als bei Jedem zweiten Kohlenstoffatom
durch 1 bis 4 Sauerstoffatome unterbrochen sein darf und 0 bis 2 funktionelle Gruppen der
Zusammensetzung -SO0F, -SO0OCF0CH,, -COF, -Cl,
3 -^ 3
-OCF2CF=CF2 oder -CO2R aufweisen kann, worin R die
Bedeutung -CH, oder -C2Hc hat,
B unabhängig einen Rest -F, -CF,, -CF0Cl, CF0CO0R ,
3 T
wobei R die obige Bedeutung hat, oder -CF2ORJ, bedeutet,
worin Rp die obige Bedeutung hat, und A und B zusammen einen 5- oder 6-gliedrigen Ring aus
Gliedern der Zusammensetzung -Rp- bilden können, worin R1-, eine h- bis 5-gliedrige Perfluoralkylenkette,
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die nur durch 1 oder 2 Sauerstoffatome unterbrochen
sein darf, bedeutet, und die 0 bis 2 Trifluormethylgruppen als Substituenten haben kann,
mit einem Metallfluorid der allgemeinen Formel MF
mischt und reagieren lässt, worin M die Bedeutung K-, Rb-, Cs- oder R^N- hat, wobei die Reste -R gleich oder
verschieden sein können und Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, und
(2) das in (1) erhaltene Gemisch mit einer Perfluorallylverbindung der allgemeinen Formel
CF=C-CF
WXY
mischt, in der
X die Bedeutung -Cl oder -F hat,
W und Z unabhängig die Bedeutung -F haben oder zusammen einen -CF2-ReSt bilden, und
Y die Bedeutung -Cl oder -OSO2F hat.
29. Verfahren nach Anspruch 28 , dadurch gekennzeichnet, dass Vf
und Z die für die unabhängigen Reste angegebenen Bedeutungen haben, X ein Fluoratom und Y ein Rest -OSO2 F ist.
30.· Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass M
Kalium bedeutet.
31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass A
und B die fUr die unabhängigen Reste angegebenen Bedeutungen haben.
32. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass
die Stufen (1) und (2) in einem wasserfreien aprotischen polaren Lösungsmittel durchgeführt werden.
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33. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass
die Stufe (1) bei einer Temperatur im Bereich von -20 bis +60° C und die Stufe (2) bei einer Temperatur im Bereich
von -20 bis +80° C durchgeführt wird.
34. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass
die Stufen (1) und (2) in einem wasserfreien aprotischen polaren Lösungsmittel, und zwar die Stufe (1) bei einer
Temperatur im Bereich von 0 bis 10° C und die Stufe (2) bei einer Temperatur im Bereich von etwa 0 bis 30° C,
durchgeführt werden.
35. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, dass
man als Lösungsmittel N,N-Dimethylformamidf 1-(2-Methoxyäthoxy)-2-methoxyäthan, 2,5,8,11-Tetraoxadodecan oder
Acetonitril verwendet.
36. Verwendung von hydrolysierten oder ionisierten Copolymeren
der Perfluorallyloxyverbindung gemäss Anspruch 1 und 9, worin R4 die Bedeutung -COF, -CO3H, -CO2R3, -SO2P oder
-OCF2CO2R3 oder E die Bedeutung -CF2CO2R3 hat, mit mindestens einem äthylenisch ungesättigten Monomeren, zur Herstellung einer elektrisch leitenden Membran, insbesondere
für die Herstellung von Alkalihydroxid in einer Chloralkalizelle.
37. Verwendung nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, dass das äthylenisch ungesättigte Monomere Tetrafluoräthylen,
Monochloritrifluoräthylen, Vinylidenfluorid oder TrifluormethyItrifluorvinylather ist.
38. Verwendung nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, dass X ein Fluoratom ist.
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