DE1519546A1 - Oberflaechenaktive Masse - Google Patents

Description

Diese Erfindung besieht eich auf eynergietieche Gealeoh· hoch fluorierter Monocarbonsäuren und von deren wasserlöslichen Derivaten.

Bs ist bekannt, dass hoch fluorierte Monocarbonsäuren und deren wasserlösliche Derivate, insbesondere die perfluorierten Säuren und Derivate, eine bemerkenswert hohe Oberflächenaktivität infolge der unzweifelhaft extrem niedrigen Oberflächenenergie des fluorierten Molekülteils seigen.

Ss wurde gefunden, dass die Oberflächenaktiv!tat solcher Stoffe,

009808/ 1825

BAD

ausgedrückt durch dl· Minlnalkonsentration, welch· erforderlich ist, in eines gegebenen Syaten eine gewüneohte Verminderung von Zwieohenflachenepannnungen zu schaffen, weitgehend von der Lunge der Pluoralkylkette abhängig 1st. Nach dieser Standardregel besitzen die niedrigeren perfluorierten Büuren, d.h. Trifluoreasig- bie Perfluorhexansüure, eine relativ niedrige Oberflächenaktiv!.tat, während die höheren Säuren wie Perfluoroctansfcure und darüber eine gesteigerte, höhere Oberflächenaktiv!tut aufweisen, d.h. man benötigt immer kleinere Mengen, um eine gewünschte Herabsetzung der Zwleohenfläohenepannungen zu erzielen.

Ba die hochfluorierten und insbesondere die perfluorierten Säuren und Derivate verhältnismäaaig sehr kostspielige Stoffe sind, ist es von iiusBerater Wichtigkeit, daue sie in geringen Konzentrationen wirksam sind und aus diesem Gründe werden die kürzerkettigen Säuren wie Perfluorbutter- oder Perfluorhexansäure, welche nur in relativ hohen Konzentrationen wirksam sind, nicht verwendet. Wenn man nur die Oberflächenaktivität betrachtet, so erschiene es wünschenswert, lantjkettige Siiuren wie Perfluordecan-, Perfluorundecan- oder Perfluordodecansäure zu verwenden und die3e den Säuren mittlerer Kettenlänge wie Perfluoroctan- oder Perfluornonansäure vorzuziehen. Wenn auch die Obex'flüchenaktivitat sich mit zunehmenaer Kettenlänge verbessert, ao wird doch das Auemaea der Verbesserung über 7 oder 8 Kohlenstoffatome in der Pluoralkylkette hinaus kleiner, während

0 0983/1825 „ '

BAD

die Kosten der längerkettigen Säure rasch anwachsen. Ferner treten andere Schwierigkeiten auf wie der Hangel an Waeaerlöalichkeit, was zur Begrenzung der Anwendung der langkettigen Säuren als oberflächenaktive Mittel führt. Zur Zeit werden wegen dieser Beschränkungen gewerblich nur Säuren aittierer Lange, insbesondere Perfluorootansäure, als oberflächenaktive Kittel hoher Funktion verwendet, beispielsweise bei der Emulsionspolymerisation fluorierter Olefine wie Tetrafluoräthylen, Chlorfluortriäthylen und dgl.

ErfindungsgemUss wurde nunaehr festgestellt« dass bestinmte Gemische von perfluorierten oder nonoohlorperfluorlerten Monocabonsäuren oder von deren wasaerlösilohen Derivaten_r welche einen überwiegenden Teil von Verbindungen »mittlerer Kettenläng· enthalten· näalioh Verbindungen exit einer Pluoralkylkette einer Länge von. 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, und eine untergeordnete Menge von Verbindungen höherer Kettenlänge enthalten, näalieh Verbindungen alt einer Kette von 9 bis 12 Kohlenstoffatom!» Ling·, ein· Oberflächenaktiv tat zeigen, welche bei weitem grosser 1st als diejenige, welche eine Verbindung zeigt, die eine Kettenlänge aufweist, welche dem Mittel des Gemisches entspricht.

Dl· •rfindungegvaäesen eynergietischen Geaische bestehen aus. bsw. enthalten Perfluor* oder Monochlorfluorcarbonsauren oder deren Derivate einer für die Oberflächenaktiv!tat hinreiohtnden Wasöerlöelichkeit, wobei die Verbindungen dl·

009808/1825 " , ,

BAD ORfQlNAt

allgemeine Formel:

aufweisen, in welcher Z aus der Klasse Fluor und Chlor ausgewählt ist, η eine gante Zahl von 6 bie 13 let, die Pluoralkylgruppe ZC_nF_2a~- eine Kettenlänge von 5 bis 12 Kohlenatoffatoaen aufweist und X Waeeeretoff oder ein Kation bedeutet. Sie erflndungegeaassen Gemische enthalten 55 bis 90 Gew.* mindestens einer Verbindung der obigen Formel mit einer Fluoralkylkettenlän^e von^%5 bis 8 Kohlenstoffatomen, wobei η nicht mehr als 8 iet, und weder mehr ala 45 ßew.jfc noch weniger als 10 Gow.# mindestens einer Verbindung der obigen Formel mit einer Fluoralkylkettenliinge von9 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei η nicht mehr ale 13 let. Unter dem Ausdruck "Fluoralkylkettenlänge¹¹ iat die lunge te, gerade Fluoralkylkohlenstoffkette in der Verbindung zu verstehen, wobei eine Verzweigung aueser Acht gelassen wird. Vorzugsweise enthalten die Gemische 60 bis 80$£ mindestens einer Verbindung der obigen Formel mit einer Fluoralkylkettenlänge von 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, und 20 bis 40ji mindestens einer Verbindung mit einer Fluoralkylkettenkänge von 9 bis 12 Kohlenstoffatomen«. Beste Ergebnisse werden erzielt, wenn das Gemisch mindestens drei Verbindungen mit wenigstens zwei der Verbindungen aufweist, welche eine Fluoralkyl» kette mit 5 bia 8 Kohlenstoffatomen in der länge und nloht mehr als 8 Kohlenstoffatome in der Fluoralkylgruppe besitzen, und welche über 55 Oewo^ des Gemisches ausmachen. Bin solches

009808/1825

Garnison weist beispieleweise auf: 30 0ev.^c/ einer Verbindung mit einer Fluoralkjlkette τοη 5 Kohlenstoffatomen in der Länge» 354> einer Verbindung mit einer Fluoralkylkette aue 7 Kohlenstoffatomen in der Länge, und 35?* einer oder Mehrerer Verbindungen mit einer FluorallcyUcette aue 9 bis 11 Konlenaoff atomen in der Länge.

Besonders bevorzugt sind Gemische obigen Typs, in denen die Verbindungen die freien Säuren oder deren Alkali-, Amwonium- oder alkylaubetitulerte Amaoniumealae sind, d.h. wo X aus der Klasse Wasserstoff, Alkali (insbesondere Äatrium und Kalium), Ammonium oder alkyl substituiertes Ammonium wie Methylaramonium, Äthyl ammonium, Dimethylammonium, Diäthyl» ammonium, Trimethylammonium usw. ausgewählt ist·

Die GemlBChe der obigen Säuren oder deren wasserlöslicher Derivate können nach einer Anaahl von Wegen hergestellt werden· Bine bevorzugte Methode besteht darin, von perfluorierten oder monochlorperfluor!arten Jodiden der richtigen Kettenläoge auszugehen. Diese fluorierten Jodidrorstufen können durch Telomerisation hergestellt werden, beispielsweise iureh die Reaktion von 2-Jodperfluorpropan, CF«CVJCF«, oder j- ο iperfluorätlian JP^CP₂J mit Tetrafluorethylen unter Bildung * in felomeren der ?orael lCP,)₂ ^cl?^^P2^CP2^n^{J baw}* GP₅OF^ZCP₂OF₂Z_nJ, oder duroh die Seaktion von 1-Chlor-2-Jod-hexafluorpropan, CF^OFJCF₂Ol oder 1-Chlor-2-Jodt«trailuora.than OF₂ClCF₂J mit Tetrafluoräthylen unter Bildung

0 0 9 8 ü ß / 1 8 2 S ' *

BAD ORIGINAL

CP₃
von Telomeren der Poreel lC

Aue Gründen der Kostenersparnis sind Gemische von Sauren, welche eich aus der Reihe der Telonerjodide (CPj)₂CP-(CP₂CP₂J_nJ und CP₃

C?₂C1-CP( CP₂CPg)₁₁J ableiten,

besondere bevoraugt.

Die Vorstufen der perfluorierten oder monochlorperfluorierten Jodide können durch Reaktion des Jodida mit Chloreulfonoder Fluoraulfoneäure in die Säure umgewandelt werden. Die ao erhaltenen perfluorierten oder monochlorperfluorierten Chloraulfate oder Pluoreulfate können leicht zur Säure hydrolysiert werden.

Die Vorstufen der perfluorierten oder monochlorperfluorierten Jodide können auch durch lie Hf-aktior· der Jodide mit rauchender Schwefelsäure au den fUuren umgewandelt werden. Eine solche Reaktion ergiöt iin tJami η *us Säure und iuure~ fluoride ßae Säurefluorid i.?t \o<,. ;iv 0*1 ten ν rf ihren ieicht zu der Säure hydrolyalert ir.

Wenn man perfluorierte > htr jj^. „alt» ,01 , iucrl rte Jüt;iJe als Vorstufen «ur Herste u/ig ier oku-an /erwe Jet» s koaxi man. die erstrebten -ientia· »ie if· *äui* ; >dtjr ihiei De*■-■■■> ,te in den richtigen Mengenv*·.■»?.-■,·'■?>.}auen *enn ^evineoht» *r

- .j . . . i 2 5 BAD ORJQiNAt

halten, indem »an von eine« Gemisch der Jodide ausgeht, weloheβ dae eretrebte Gemisch der Säuren ie Endprodukt ergibt. Ba während dee Processes die Jodldgruppe -OF₂J in die Carboxylgruppe umgewandelt wird, soll das Ausgangejodid la Fluoralkylteil natürlich 1 Kohlenstoffatom mehr aufweisen, als im Fluoralkylteil des Endproduktes gewünscht wird.

Andererseits kann Ban, anstatt von Jodldgealsehen auszugehen, um die gewünschten 8äuregemisohe direkt au ergeben, die einseinen Jodide in die einseinen Säuren umwandeln und dann die Gemische durch Zusammensetzung bereiten, indem man die Säuren bssw. Derivate in den gewünschten Mengenverhältnissen mischt.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen sowohl die direkte Bereitung der Gemische durch Ausgehen von Jodidgemischen» als auch die Herstellung der Einiselverblndungen, welche dann später in den erwünschten Mengenverhältnissen gemischt werden, um die erfindungsgemässen synergistisehen Gemische ssu ergeben·

Hatürlich können auch andere Verfahren zur Herstellung der fluorierten Säuren und Derivate, aus welchen sich die erfindungsgemäseen Gemische susamneneetsen, angewendet werden. Beispielsweise können, wenn gewünscht, die niedrigeren

Glieder mit bis au etwa 8 Kohlenstoffatomen im gesamten

009808/1825 - - *

BAD ORIGINAL

Molekül durch die elektrochemische Fluorierung der entepreehenden Kohlenvaeaeratoffoarboneäure in flüssige« Pluorwaeeerstof JT hergestellt werden» wie dies belepleleweiee in der USA-Patentschrift 2 519 983 beechrieben let.

Uie folgenden Beispiele veranschaulichen die Heretellung γόη Säuregemlechen und Kinzelaäuren, welche dann in richtigen Mengenverhältnissen kombiniert werden können, um die erfindungagemasaen aynergistischen Gemische zu bilden, wobei von perfluorierten oder monochlorperfluorlerten Jodiden oder den entsprechenden davon abgeleiteten Chloraulfaten auegegangen wird.

Beispiel 1 - Heretellung eines Gemisches oberfläohenaktlTer Mittel CP₂ClCF(CP₂)_nC0OH

!Dieses Beispiel veranschaulicht die Bereitung eines Gemisches

CP von Säuren und entsprechender Salze der Heihe ι 3

CP₂ClCFi CP₂ )_nCOOH

aus den entaprechend^n Chloraulfaten. Ein Chloreulfatgemisch,

bestehend aus etwa 28 Gew.# . 3

CP₂CICP(CP₂Cp₂J₂OSO₂Cl, 36 Gew.* CP₂ClCP(CP₂CP₂J₅OSO₂Ol, 24 Gew.# ° CP₂ClCP(OF₂CF₂)₄080₂01 und

CP, I * 12 Gew.jS CP₂C1CP(CP₂CP₂)₅OSO₂C1, wird bereitet aus eine»

009808/1825

natürlichen Oe mi ach der entsprechenden «Iodide, beatehend aus

CP, CP,

OPgClGP(OP₂OPg)₂J Kp. 70⁰C bei 20m Hg, CP₂ClCP(CPgCPg)₃J Kp. 99⁰C bei 20mm Hg, OP₂ClCP(CPgCPg)₄J Kp. 128⁰O bei 20aa Hg,

und CPgClCP(CPgCPg)₅J Kp. 130⁰C bei 5aa Hg. Dieses Oeaieoh

von felonerjodlden (627 g) und 1165 g Chlorsulfonsäure werden in einen 2-Liter Dreihaiekolben gegeben, weloher alt einem dicht abgeschlossen gelagerten Ankerrührer, Sheraoaeter und einer geheizten 25,4ca-Vigreux~Kolonne auageetatttt iat, welch letztere über eine geheizte Glasröhre von 19» Durchaeaeer Bit einer Torlage sur Saaalung nebenher gebildeten Jodnonoohlorida und Jod trichloride in Verbindung β teilt. Daa Reaktionageniaoh wird dann unter Rühren 6 -1/2 Stunden bei 120 bia 147⁰O erhitzt. Bar Kolben wird dann auf Rauateaperatur abgekühlt und die Chloraulfataohioht von der Säureechioht durch einfache Phaaentrennung abgetrennt. Ba werden inageaaat 323 g der Chloreulfate obenerwähnten Geedachea erhalten.

Bei einer Teaperatur von 75⁰C werden unter Rühren in eine· Zeitraum von 1$ Minuten 200 g der obigen geniachten Telöaerohloraulfate allaählich zu 100 g Natriuahydroxyd in 1000 cm⁵ Waaaer hinzugesetzt. Daa Vereohwinden der unteren Chloreulfataohioht zeigt an, wann die Reaktion beendet iet. Man läaat die Lösung auf Rauateaperatur abkühlen und säuert sie alt

009808/1 825 'bad ORIGINAL

200 cur 50#iger Schwefelsäure au, wobei eich die organische Säure abtrennt. Das gesamte Genieoh wird mit $00 osr Diäthyläther extrahiert und die ätherische Schicht wird mit Wasser gewaschen und Über wasserfreiem Calciumsulfat getrocknet. Ein Teil dieser ätherischen Lösung wird direkt in das Ammoniumsalz umgewandelt, indem man mit wasserfreiem Amhoniak gas behandelt, dann das Lösungsmittel verdampft und schliesalich unter Vakuum trocknet. Das sica ergebende weisse, feste Säuregeiniech ergibt die folgende Analyse: ^C, 21,67; $> H, 0,86; 56 N, 2,60; # P, 61,06; £ Cl, 7,20. Dies entspricht dem

Produkt CF₂CICF(CP₂^COONH₄, wobei α ein Mittelwert von etwa

5 ist. Dieeee Oemiech besteht aus 23 Qew.^ CF₂ClCP(CP^

CF, CF,

I ⁵ I ⁵

36 Gew.?t CP₂ClCF(CF₂)5GOOHH₄, 24 Gew.* CP₂ClCP(CP₂J₇COONH₄ und

12 Gew.5t CP₂ClCP(CP₂J₉COOIH₄, und hat eine mittlere Kettenlänge im Fluoralkylteil von 7,1. Dieeee Gemisch schmilzt bei 125 bis 130⁰C.

Bin anderer feil der ätherischen Lösung wird von Lösungsmittel befreit und die surttckbleibende Säure im Vakuum destilliert.

Se ergibt aioh eine Säuregemiaoh CF₂ClCP(CFg)_nCOOH der obigen Zusammensetzung, welches «inen Siedebereich von 115⁰C bei 2amm Hg bis 147⁰C bei 2mm Hg aufweist. Das Säoregemieeh wird

009808/1825

bad

in die entsprechenden Natrium-, Kalium« und Lithiuasalae umgewandelt, inden man nit NaOH, KOH bsw. LiOH neutralisiert.

Beispiel 2 - Herstellung von (CFj)₂CF(CF₂)JCOQHH^ aue (CFj)₂CF(CF₂)₄OSO₂C1.

Zu 87 g Natriumhydroxid in 1000 cm* Wasoer aetst man 150 g (CJP^)₂OF(CF₂KQSO₂Cl hinzu. Bei einer Reaktionstemperatur von 50⁰C schreitet unter Rühren von Hand die Hydrolyse leicht voran und bei der exothermen Reaktion steigt die Temperatur auf etwa 65°C an. Sine klare Lösung zeigt an, dass vollständige Hydrolyse in etwa 15 Hinuten erreicht wird. Die Lösung wird auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 200 cm 50#Lger Schwefelsäure angesäuert, wobei sich (CF,J₂CP(CF₂)JCOOH abtrennt.
Bas Gesamtgemisch wird auf 5 bis 10⁰C abgekühlt und mit
vier Fortionen von je 250 cm⁵ Äthyläther gewaschen. Die Ätherlösung wird über wasserfreiem Calciumsulfat getrocknet,
filtriert und man lässt Ammoniakgas in die Lösung perlen,
um die Säure in das Ammoniumsalz umzuwandeln. Das Ammoniumsalz, ein weisser Feststoff, wird durch Verdampfen des Äthers und nachfolgendes Trocknen bei 40 bis 50⁰O gewonnen. Man erhält 114,5 g (98,2#ige Ausbeute) des Ammoniumsalsee.

Beispiel 3 - Herstellung von (CFj)₂CF(CF₂)COOOHH₄J aue

Haoh einer Arbeitsweise, welche der in Beispiel 2 geseigten ähnlioh ist, wird eine Probe von 226 g (CFj)₂CF(CF₂CF₂)j0S0₂Cl

003808/1825 ■ *

BAD ORIGINAL

■it latriuehydroxydlöeung verseift. Om Reaktlonegeaieoh wird, vi· in Beispiel 2, auf gearbeitet und ergibt 790 dee reinen AMOniuaealsee (CP₃)₂CF(CF₂)5COOIH₄.

Beispiel 4 - Herstellung von (OF,J₂CP(CFg)₇COOHn₄ aus (CF₅)₂CF(OF₂CF₂)₄O8O₂C1.

lach Arbeitsgängen, welohe denen in Beispiel 2 ähnlich sind» wird (CFj)₂CF(CF₂J₇COOKI₄ in hoher Ausbeute hergestellt·

₂OIO

f'

Beispiel 5 - Herstellung von CF₂OIOF(CF₂)YCOOH aus CF₂C1CF(CF₂)₇CF₂OS0₂C1

lach der vorstehenden Arbeitewelse wird die Säure CP₂ClCi(CP₂)_?COOH in 90^iger Auebeute aue dem Chlorsulfat CF₂C1CF(CF₂)₇CF₂O8O₂C1 bereitet. Eine Probe von 81,4 g

CP₂C10P(CP₂)_?COOH wird in 230 ce⁵ Xthylather aufgelöst und man leitet Aomoniakgas in die Lösung ein, bis die Wärneent*- wlcklung aufhört. Ss tritt etwas Ausfällung ein. lter Xther wird dann verdaapft und die letsten Spuren lueungsaittel werden ▼on de« featen Produkt entfernt, indea nan in Vakuum auf 65⁰C erhitst. Man gewinnt 83,8 g (100£lge Auebeute)

₇COONH₄.

009808/1825

- 13 Beispiel 6 - Herstelltute tob Perfluor«(9-Methyldeoan)säure

Bin 3,8-Liter Autoklav «us rostfreies Stahl, welcher alt TurblnenrUhrer Ausgestattet ist« wird alt 1800 g rauchender Schwefelsäure (35 öew.j* 8O₃) und 600 g Perfluor-(9-Methyldeoyljjodid, (CF₃J₂Cf(OF₂)qJ, Xp. 111⁰C bei 23an Hg, Fp. 36 bis 37⁰O, beschickt. Der Autoklav wird verschlossen und unter Rühren 2 Stunden bei 170 bis 179⁰O erhitat, wonach er auf Rauateaperatur abgekühlt wird. Denn wird er^geOffnet und der Inhalt in einen Soheidetrlenter überführt» wobei nan Feuohtlgkeit vom Produkt sorgfältig fernhält. Das Rsaktionsgeaisoh trennt sich säuberlich in eine untere Schwefelsäurephase und eine obere organische Phase· Bei sorgfältiger Trennung der beiden Phasen werden 481 g des organischen Materials gesaaaslt und la Yakuut destilliert. Man erhält 394 g (84*lge Auebeute) des Säurefluoride (QP₃J₂Of(Of₂J₇OOf alt einea Siedepunkt von 86⁰O bei 30aa Hg und 56 g (11^ige Ausbeute) der perfluorierten Säure (OF₃J₂Of(Of₂UOOOB vo* Schmelzpunkt 61 bis 64⁰O und ein hiereu hydroljtelerbares. Produkt, und etwa 20 g (3#) niohtreaglerten Jodide. Sas Infrarotepektrua des Säurefluoride seigt eine oharakteristisohe starke Spltse bei 5.30 μ, während die Carboosüure charakteristische starke Banden la Iofrarotepektrua sei 3,20 μ, 5,62u und 6,95 μ seigt. Das SHurefluorid wird alt einer lOjÜgea latriumhydroxydlösung verseift» dann alt Bohwefeleaure angesäuert und alt A*ther ei träniert. Die getroeknete ätherlsohs

009808/182S .- .

BAD ORIGINAL

Schicht wird alt der in der Reaktion gleichseitig Säure kombiniert und durch Behandlung sät Aawonisk in tee AsMonlunsals (0?₅)2θί(0Ρ₂)₇ΟΟΟ1ΙΗ^ umgewandelt. Ue Ausbeuten eind Ib wesentlichen quantitativ.

Beispiel 7 - Heretellung von Perflttor-.(11-Methyldodeoan)eiiur· aus (0»₃)₂CF(C?₂)₁₀J.

Sin Autoklav au· rostfreien Stahl Mit 3,8-Liter gvsrnttgen» welcher alt einen furbineitrtlorer auagestattet let, wird «it 562 g P*r:fluor-(11-Hethyldadeoyl)jodid, Kp. 137°0/18oa Hg und 1800 g rauchender Schwefelsäure (355t 8O₅) beeohiokt. Der Autoklav wird vereohloaaen und unter Ml&ren 1,5 stunden bei 175 bis 180 G erhitst. Der Autoklav wird auf 6O⁰O gekühlt und der Inhalt ritteis eines tauchrohr·» ausgeleert. Bei weiterer Abkühlung verfestigt sich das organiaohe Produkt, so dass nan die verbrauchte Schwefelsäure abdekantieren kann, wobei 503 g organischer Substans zurückbleiben. Der Feststoff wird In 700 3 1.1.2-Irlohlortrlfluorilthan aufgelöst und die restliche Schwefelsäure ^Irä durch Shasentrennnng entfernt. lach den Entfernen des läaungsalttela ergibt die Vakuumdestillation des organisohsn Produkte· 326 g (9£$Lg· Ausbeute) des Stturefluorids (CF^)₂CF(CF₂)₉COF nit elneia Siedepunkt von 88⁰O bei 7nn Hg₉ 20 g (5*ige Ausbeute) de. Perfluoroarboüsäurs (Cf^)₂O?(CF₂ J₉OOOH nit einen Schawls-

von 88 bis 89⁰O \m$ ein hierzu hydrolysierbares Prod ^t,

sus««aen nit 136 g tdchi reagierten Jodida. Das Infrarot-

009808/1825

spektral dee Säurefluorids zeigt eine oharakteriatisohe starke Bande bei 5,30 », während die Carbonsäure charakteristische starke Bande« bei 3,20 u, 5,62 μ und 6,99 J» seiet. Bas Süurefluorid wird In die Säure und das Aanoniuasals umgewandelt, wie dies verstehend beschrieben 1st«

Beispiel 8 - Herstellen« von CF₂ClCF(OF₂)^ΟΟΟΗ ^aUB

Hach einer Arbeitswelse« welche derjenigen von Beispiel 6 ähnlich ist, läset «an 612 g OP,

CF₂ClCF(CFg)₆J alt 1800 g

rauchender Schwefelsäure (35 e«w.jC 30«) 3 Stunden bei einer Temperatur von 135⁰C reagieren· Zusätzlich su 15?C nichtreagierten Jodide erhält nan eine 88£ige Auebeute des

Säurefluorida CF₂ClCP(CF₂ J₅COF und eine 5^ige Ausbeute der

7*

Carbonsäure CF₂CICf(CF₂)^COOR und ein hiersu hydrolyaierbares Produkt.

Wenn die gleiche Reaktion drei Stunden bei 145⁰C ausgeführt

wird, so erhält neun yfi nichtreagierten Jodide, eine Ausbeute des Säurefluoride und eine 9£Lge Ausbeute von Carbonsäure und einee hiersu hydrolyeierbaren Produktes.

0098G8/1825 BAD ORIGINAL

- 16 Dae Süurefluorid und die Säure werden In das Aeaoniimeale

CP₂ClCP(CF₂)₅COOHH₄ nach Arbeltegängen umgewandelt, we lohe vorstehend beeohrleben sind.

Verschiedene physikalische Konstanten und analytische Baten erflndungegemUss hergestellter Verbindungen Bind In Tabelle I BUBaaaengeatellt.

Beispiel 9 -Herstellung ron CP₂CIuF,, (CP₂CP₂J₅J und CP₂ClOP₂)

Bin 300 om⁵ Monel-Autoklav wird mit Ί2 g (0,655 Hol) 1~Ohlor-2-jodtetrafluoräthan, CP₂C1C?₂J, und 83 g (0,83 Mol)

Tetrafluoräthylen beschickt. Der Autoklav wird verschlossen.

0 und unter Schütteln 5 Stunden bei 170 C erhitzt. Während

dieser Zeit fällt der Druck von 56,2 auf 10,5 kg/cm² ab. Man läeat den Autoklaven abkühlen und das Reaktionsgemisoh wird aufgearbeitet. Aus dieser Reaktion gewinnt man 9 g eines Gemisches nichtreagierten Tetrafluoräthylens und Perfluorcyclobutane, 82,5 δ nichtreagiertea (5P₂ClCP₂J* 145,5 g TelomerjOGide der Formel CP₂ClCP₂(CP^CPg)_nJ, in welcher der Wert von η sich von 1 bis etwa 10 bewegt, und wobei die relative Zusammensetzung in Gew.# i'olgendermasaen ist: 255t CP₂ClCP₂CP₂CP₂J, Kp. 58⁰C bei 150mm Hg; 19% CP₂C1CP₂(CP₂CPg)₂J, Kpc 68⁰C bei 48mm Hg; 16# CP₂C1CP₂(CP₂CP₂)₅J

Kp. 95⁰C bei 35mm Hg; 12# CP₂ClCP₂(CF₂CP₂)^J, Kp. 111⁰C bei

009808/1825 - ,

BAD

5281/808600

Tabelle I

	Siedep. der	Phys. ,	C	I	1.	Analyse	ι	■	F	der	4	Ammoniumsalze	■	ι	ι	52	-	28	Gefunden	0.42	Cl	92	F	7	9	P	Moleku largew.	Aequ.	*
Verbindung	0C/aa Hg	Zust.d. Säure	-	•	0.	Berechnet		B			1		«.	62	21.	00		6.53	m	15		0	6	4.72	Ber.	276	I
	100/50	fluss.	21.15	• 0.	> I	8.	W	57.	f	3	3.		22.	29	■	S. 85	B.	34	57.	3	3	3.62	280.5	382	ι
I cracrcr2cooH	11S/28	fluss.	21.72	0.		7.	B	61.	i ι I !	6	2.	34	22.	25	0.68	7.	95	61.	5		2.88	380.5	488
• * 3 2 3	124/14	fluss.	22.49	0.	01	7.		63.	4		01	22.	14	6.8a	».	30	63.	3		-	480.6	-
cr£tt£ coca		•Μ»	22.11	1.	81	S.		63.	8	2.	98	22.	39	2.69	5.		63.	7		2.38	-	570
•	141/6	fest	22.38	1.	21	5.	65.	8	2.	M	21.	00	1.18 I	S.	-	65.	64.6	1.98	6M.6	679
cfjCr<cr2)7cooH	117/Ö.3	fest I	t 21.36	0.	67		60.	1	4.	91	22.	42	0.84		-	69.	67.	S. 56	680.6	254	cn
	141/760	fluss.	22.06	0.	58	m	64.	7	3.	41	22.	72	0.71				66.	3.68	264.1		CD cn
<cr ucrcr coo*	130/150	fluss.	22.47	0.	43	m	67,	.7	2.	06	22.	85	0.66				68.	3.07		464
«ÄcrJ^coo.	115/20	fest	22.73		06	m	68		2		22.							2.61	464.1	556
	125/10	fest	U. 92		84	m	69		2.							1.91	564.1	656
tor«) cpfcr > coon	117/0. 5	fest		69									664.2
4bt«Köpfer«) cooM		Fp88-9°		59	cj ■		»
				]
	»2 ι
W
38
93
06

* Analysen in diesem PrII für Carbonsäure

Hg; IO56 OP₂ClCF₂(CF₂CF₂) ₅J;
55C CF₂C1CP₂(CP₂CP₂)₇J; 3* CP₂C1C*₂(CP₂CF₂)₈ J und 2* CF₂C1CF₂(CF₂CP₂)_aJ und wobei η grosser als 8 ist und aslstens in Bereich von 9 bis 10 liegt.

Beispiel 10 - Herstellung von CP₂Cl^P₂ )₆COOH und CP₂Cl(CP₂)_Q000H und dor entsprechenden Ammoniuiaaalge. ^_mM^^_m^^^_m^_m^^^_mmmm^^^_mmm

10 g CP₂ClCP₂(CP₂CP₂)₅J hergeatellt nach Beispiel 9, läset man mit 33 β rauchender Schwefelsäure (35 Oew.56 SO^) bei 133⁰C 16 stunden in einem Cariua-Hohr reagieren. Aus dieser Reaktion erhält man 7,3 g eines Rohproduktes_s welches hauptsächlich aus eiern Säure flu 0 rid CP₂Cl(CF^)₆COP alt eins« Siedepunkt von 74⁰O bei 06mm Hg und der Säure CP₂Cl(CP₂J₆COO besteht. Die letztere wird in Äther aufgelöst and »an läset sie mit einen Überschuss an wasserfreiem Ammoniak reagieren, um das Ammoniunsals CF₂Cl(CP₂)^COONH^ bereue teilen. Jtaaljm· berechnet auf C₈H₄ClF₁₄IO₂S C, 21,43f H» 0,89J Vt 3*13·

Gefunden: C,21,48; R, 0,65; S, 2,92.

7 β CP₂Cl(GP₂)_aGF₂J, hergestellt nach Beispiel 9· laset man mit 24 g rauchender Schwefelsäure bsi 135 bis H5°C 23 Straßen in einem Carlus-Rohr reagieren. Aus dieser Reaktion erbal. man 6,2 g eines Rohproduktes, welches meistenteils aus Säuroiluo^id Cf^Ol(CP«)_ft00F mit der Charakteristlechen ml ii_s"X< ρ Im Infrarotapaktrua, und' der Saure Cl

009808/1825 BAD OWQHNAl'

ait d«n charakterietiachen Banden bei 3,30$ 5,62 und 6,95 η la Infrarotepektriai bestellt, me Säure wird in das Aaaoniuasals CP₂CI(CF₂)QCOOaH₄ «gewandelt, wie diee oben beeohrlebea ist.

Die aehr beaerkenawerte Aktivität der erfindungsgeaässen Gealcotte eel durch die folgenden Testreihen veranschaulicht, bei denen die Geaieche und Binse!verbindungen, welche eine Kettenlänge aufweisen, die der Bittieren Kettenlänge dee GeHlec&ee äquivalent let, als oberflächenaktive Mittel bei der Baulalonapolyaerisation von Vinylidenfluorid in wässrigen Medien verwendet werden. Ee wurde bei der Emulsionspolymerisation fluorierter Olefine wie Vinylidenfluorid, Tetrafluoräthylen und Chlortrifluoräthylen gefunden, dass die Verwendung polyfluorierter oberflächenaktiver Mittel notwendig iet, us stabile Laticea hoher Qualität zu erhalten« Um einen stabilen Latex zu bilden ist eis erforderlich, dass das Polyecriaatlonsgeaisoh durch das wässrige Polymerisationsmediu» benetzt wird, andernfalls der Latex, falls er sich Überhaupt bildet, dasu neigt, während der Polymerisation zu koagulieren und ein klumpiges, uneinheitliches Polymeres zu ergeben. In Anbetracht der schwierigen Benetzbarkeit dieser Fluorpolvaeren 1st es erforderlich, ein gut funktionierendes oberflächenaktives MIttel xu verwenden, welches die maximale Erniedrigung dear Oberflächenspannung des Syetese hervorbringt. Die Verwendung perfluorierter Carbonsäuren, insbesondere

0098 08/182 5 - ~*

BAD ORIGINAL

Perfluorootaneäure und ihrer Ammonium- oder Alkalisalse für dieetn Zweck let bekannt.

Wegen der extren hohen Kosten dleeer Stoffe let es von äusaerster Wichtigkeit, dass eie in kleinetaögliohsten Konsentrationen wirksam eind. Erfindungsgeaäee wurde festgestellt, daae die erflndungsgemäseen Gemische der per» fluorierten oder monochlorperfluorlerten Säuren bsv. Derivate einer gegebenen mittleren Kettenlänge in stark verminderten Konsentrationen wirksam sind, verglichen mit Einaelsauren entsprechender Kettenlänge im Pluoralkylteil.

In jedem der folgenden Teats wird ein horizontales Polymer!- slergefäes mit 7,6 Mter Inhalt verwendet, welches mit einem Schaufe!rührer ausgestattet i»·*;. Das Polymerlsiergefäss wird mit 6300 g entionisiarten Wasser a, welches das zu testende fluorhaltige oberflächenaktive Hitte.'l enthält, zusammen mit 3 g »ines hochschmelzenden, hochreinen Päraffinwachses beschickt. Bas Polymeriaiergefäss wird zur Entfernung von Luft evakuiert, wonach man 9,0 g dlterläres Butylperoxyd als Polymerisationskatalysator einspritzt. Der Rührer wird gedreht und das Reaktionsgefäss auf 118⁰C erhitzt. An diese« Punkt drückt man Vinylidenfluorldmonomerea bis zu einen Brück von 45,7 atü aufν Rührung, Temperatur und Brück werden eine Zeitspanne von 2-1/2 bis 3 Stunden aufrechterhalten, bis 900 β des Monomeren absorbiert sind· Die Monomereufuhr wird

009808/1825

abeeatellt VBd die Teaperatur uad EUhrung eine weitere Stunde aufrechterhalten, wonaob man den Reaktor kühlt uad entleert und die flüssigkeit, welche suspendiertes Polyaeree tnthält, duroh «in 60 Ν·β«Λ·η-81·· filtriert. Polpwr· feetetoffe, velohe im PolymerleAtlonecenUn rerblelben, werden den Veetetoffen wot de· Siebfilter «ueeeetit. 2MLe keinen totes bildenden feetetoffe (feetetoffe, welche durch das 60 H*eohen~81eD entfernt werden plue 1« Polyaerleatlone~ gefttev verbleibende feetetoffe) Werden dann getrocknet und gewogen·

Ergebnis jedee Versuche wird auf der Baele dee Present* eatsea der keinen Latex bildenden feststoffe bewertet. ?ersuohe alt weniger als Ή keinen Latex bildender Feststoffe werden als ausgeseiohnet bewertet. Versuche sit 3 bis ££ keinen Latex bildender feststoffe werden alt gut bewertet. Tersuohe alt über % keinen Latex bildender feetetoffe werden als schlecht bewertet, während Toreuohe alt Über 10£ keinen Latex bildender feststoffe die Bewertung sehr schlecht tragen·

Die Srgebnlsse τοη H Versuchen sind in Tabelle II geseigt. In den Versuchen 1 und 2 werden einseine oberfläohenaktlTe Mittel verwendet· Ia Versuch 1 1st das oberflächenaktive

Mittel 10O)S des Anmonluasalses °^P3 CP₂C1CP(CP₂J₅COOH, während in Versuch 2 das oberflächenaktive Mittel da«

009808/1825

BAD ORIGINAL Tabelle II

ί_ν._ΐΓι Ii

oberflächenaktives Mittel	Art	g	^iCf1IaCOOB	Menge I β '	mitti. ί Zuspamens. d.Gemisches Gew.%	5.0	Anzahl C-Atoee :	-	In Kette	11	Ergebnis
			M	4.0	Ketten, länge v.I		I ί		JL-.	-	sehr schlecht
CF2CiCF [CFj]nCOOOI	4.0	ϊ	7.0	100			—	sehr schlecht
■		7.0	100	100
N	4.0	7.0		100		-	RUBgezelehnet
•	2.0	7.0	-	100	-	-	schlecht
■	4.0	7.1	-	100	-	-	ausgezeichnet
	2.0	7.1		20	-	-	schlecht
-	0.4	7.1	f-	20	-	12	auegezeichnet
	0.27	7.1		3S	24	12	I ausgezeichnet
	0.4	7.2	2S	32	24	IS	nutgezeichnet
	0.27	7.S	20	00	20	10	ausgezeichnet
	0.0	7.1	20	7S	24	S	ausgezeichnet
0.4	7.1	•	$s	S	10	gut
0.27	-	35	IS	IS	gut
0.4	90	20	IS	ausgezeichnet
	30	20

let. Ia den Tereuchen 1 mid 2 let 4M Ärgebnis sehr echlecht, obwohl 4 g oberflfieAenaktlYen Kittel» verwendet werden; ββ werden is Mieten koaguliert· feststoff· und sehr wenig Latex erhalten, was unsureichend· Oberflächenwirkaajriceit anseigt. m den Versuchen 3 und 4 1·* da· Terwendete oberflächenaktive Kittel da« AeaoniuaealB der Terbindung CP-(CFg)₆OOOH. Bi Verettoh wird bei einer Terwenditng γόη 4,0 e dieses oberfiachenaktiTen Mittel· ein aaageselohneter Latex eriialten. Jedoch, tei einer Verwendmig τοη 2,0 g ersielt man achleehte Ergebnieee, d.h. wshr al· *ll· keinen Latex bildende Feststoffe.

asob
Die Prüfung der Tabelle IX seigt/daas in den Tsrsuchen 5 und 6 ähnliche Ergebnisse erhalten werden, wenn amn daa aals des einseinen oberflächenaktiven Kittels der Formel

f3

Terwendet. Bei einea Gebrauch von 4 g wird ein ausgezeichneter Latex erhalten, während bei 2 g sehr als 556 keinen Latex bildende Stoffe unbefriedigende Ober· flächesaktlYität anzeigen.

In scharfen Gegensatz s* den relativ groaeen Kengen an oberflächenaktive« Kittel» welche für die Eineelverbindungen in den Versuchen 1 bis 6 elnsohliesslieh benötigt werden, arbeiten erfindungegeeäeee Geeiache oberflächenaktiver Stoffe

009808/ 182S BADORiGIHAL

■It einer mittleren Xettenlang· la nttoralkylttll, welch· la wesentlichen die git loht let wit dl· In dtn Versuchen 3 Ms 6 elnsohllesslioh, cut btl Konzentrationen la Bertloh ▼on weniger ale 1/4 Mt etwa 1/15 Jener Konee nt rat ionen, welche fttr eineeine oberflächenaktive 8toffe entsprechender aittltrtr Kettenl&nge benötigt werden.

Susätslioh su dtr KosttntrsparolSt welch· tloh au· dtn viel geringeren benötigten Konsentratlontn ftfr die erfindnngegeafttttn Otaleoht ergibt, haben dlt trflndongtgtaätttn Oemieche auch dtn Vorteil, data tit aa tion billiger At dlt Einael-Terbindungen hergestellt werden, wenn atn su ihrer Hertt«llung In dtr oben bttohrltbtntn Vtitt dlt Ttloatrjodldrorttuftn ▼erwendet. DIt Teloeerieationereaktion neigt eher atur Bildung ▼on Verbindungegeaieohen alt su Blnstlvtrbindungtn und ein wirteohaftlioherer Oebranoh dtt ftloatrprodukttt kann trsitlt werden, indem man statt eineeiner Verbindungen dat Produkt alt tinta Molekulargewiohteberelch rerwendet. Daher sind dlt erfindungsgemäeeen Gemieohe nicht nur in niedrigeren Kon·· sentrationen wirlceaa, aondern alt tlnd auch billiger hersutttlltn als die Einselvtrbindungtn entsprechender mittlerer Kettenlänge.

Dlt trflndungtgeaäeeen oberflächenoktiTen etalsoht können fttr jedes Gebiet angewendet werden, wo ein stark wirkendes oberflächenaktives Mittel benötigt wird, insbesondere dort,

009808/1825 ^8AD

wo auch hohe ehesdeohe Stabilität gewünaoht wird. 80 kennen dl· arflndnBgafltaMaaatt oberflächenaktiven Oealaohe, sua&ts-Höh an ihrer verwendung als oberflHohenaktivea Mltttl bei dar Eeulaionapolyeerieation von Olefinen und lnabaaondara τοη hoohfluorlerten Olefinen, auch ala Mnebnungaaittel für tfaehse, Polituren und Anatriohaaaaan verwendet warden·

Selbstverständlich können, wie vorstehend beschrieben1 dia erfindungegeaäasen synergietisohen Gealaohe direkt erhalten warden, indes »an τοη geeigneten öeeisehen dar Fluoralkyljodide oder Tluoralkylhalogensulfate auagaht, welche dann in die gewUnaohten Säuragealaoha b»w. Salsa umgewandelt wardan. Man kann auch dia Eiη»elverbindungen (beispielsweise dia eineeinen Alkali- oder Aanonlussalsa) durch gebräuchliche aechaniaohe Methoden wie Mlsober odar MUhlea in dan gewünschten Mengenverhältnissen innig alteinender Taraiaohan« ao daaa eich die erfindungagem&asen Gealsohe ergeben. JUa erfindungegeaäasen eynergistisehen Salsgealeohe sind stabile, weiaee, waohsartige, hoonaohaalsanda reatetoffe (gewöhnlich oberhalb 100⁰O)₉ welche wasserlöslich sind und ohne Schwierigkeit odar Gefahr gehandhabt und gebraucht werden können. BIe AMKmluualsgealsche »eigen auoh Löeliohkeit in anderen polaren Löaungemitteln, wie Alkohol und Ither.

Die 8äurege»ieohe Bind gewöhnlioh viekoae flüssigkeiten, doch Diaweilen sind diese Säuregeeiaohe niedrigaobaelsande

009808/1825 " ,*

BAD ORIGINAL

Fettstoff·. JUMh dl· Sttur«g*«iaoh· aind stabil·,

< 8toff·, vtloh· oan· Sofort •rltfral'Un gvlundlyiM ward·» kOaner,, 31· lind In Ither und Ohlorfluorkotil«iuitoff«n (ΐΜΐ·μ1·ΐΒν·1·· Triohlortrlfluoräthan) löelioh, beeltaen |«dooh gßvlngß Lusliohfcelt In ΒβαιοΧ, H«xaa und

- Fat«ntansprüolM -

009808/1825

Claims (1)

1.) OberflächenaktiYe Kasse, welche fluorierte Carbonsäuren oder deren Derirate enthält_y dadurch geJcennaelehnet, dass sie aus eines Geaisch besteht baw. ein Gemisch enthält aus (a) 55 bis 90 Gew.j6 Mindestens einer fluorierten Verbindung

Il

der Formel: ^ζση^?2η ^σ~^οχ*

in welcher Z Fluor oder Chlor ist, X Wasserstoff oder ein Kation bedeutet und η eine ganse Zahl τοη 6 bis 8 let, und die Fluoralkylgruppe ZC_nF_2n ^eine Kettenlänge τοη 5 bit 8 KohlenatoffatosMin aufweist, und (b) 10 bis 45 Oew.fl Mindestens einer fluorierten Verbindung der obigen TOrKeI₁ wobei % und X die obige Bedeutung hüben, jedooh η eine ganse Zahl von 9 bis 13 ist und die Pluoralkylgruppe ZC_nF₂H ^ein· Kettenlänge von 9 biß 12 Kohlenstoffatomen aufweist.

2o) Nasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die lsi ßeaisch anwesenden apesiellen fluorierten Verbindungen als Alkali «alge, Amaoniuiasalse oder alkyleubstituierte AKOoniuasalse vorliegen.

3.) Hasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Goaisch 60 bis 80 Oew.^ der Kovponenten (a) und 20 Ma 40 Gew.?C der Komponenten (b) enthält.

BAD ORIGINAL 009808/1825

-95?-

4.) Hasββ nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dose eich die Kompoente (a) aue mindeatens swel rerechiedenen Verbindungen der angegebenen Poreel ssusannensetzt»

5») Nasse nach Anspruch 4·, dadurch gekenneeIchnett dass die Komponente (a) mindestens 55 Gew.£ dee Gemieahea ausmacht.

0 0 9808/1825

bad