DE1519546A1 - Oberflaechenaktive Masse - Google Patents
Oberflaechenaktive MasseInfo
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Description
Diese Erfindung besieht eich auf eynergietieche Gealeoh· hoch
fluorierter Monocarbonsäuren und von deren wasserlöslichen
Derivaten.
Bs ist bekannt, dass hoch fluorierte Monocarbonsäuren und
deren wasserlösliche Derivate, insbesondere die perfluorierten Säuren und Derivate, eine bemerkenswert hohe Oberflächenaktivität
infolge der unzweifelhaft extrem niedrigen Oberflächenenergie
des fluorierten Molekülteils seigen.
009808/ 1825
BAD
ausgedrückt durch dl· Minlnalkonsentration, welch· erforderlich
ist, in eines gegebenen Syaten eine gewüneohte Verminderung
von Zwieohenflachenepannnungen zu schaffen, weitgehend von der Lunge der Pluoralkylkette abhängig 1st. Nach
dieser Standardregel besitzen die niedrigeren perfluorierten Büuren, d.h. Trifluoreasig- bie Perfluorhexansüure, eine
relativ niedrige Oberflächenaktiv!.tat, während die höheren
Säuren wie Perfluoroctansfcure und darüber eine gesteigerte,
höhere Oberflächenaktiv!tut aufweisen, d.h. man benötigt
immer kleinere Mengen, um eine gewünschte Herabsetzung der
Zwleohenfläohenepannungen zu erzielen.
Ba die hochfluorierten und insbesondere die perfluorierten Säuren und Derivate verhältnismäaaig sehr kostspielige
Stoffe sind, ist es von iiusBerater Wichtigkeit, daue sie
in geringen Konzentrationen wirksam sind und aus diesem Gründe werden die kürzerkettigen Säuren wie Perfluorbutter-
oder Perfluorhexansäure, welche nur in relativ hohen Konzentrationen
wirksam sind, nicht verwendet. Wenn man nur die Oberflächenaktivität betrachtet, so erschiene es wünschenswert,
lantjkettige Siiuren wie Perfluordecan-, Perfluorundecan-
oder Perfluordodecansäure zu verwenden und die3e
den Säuren mittlerer Kettenlänge wie Perfluoroctan- oder
Perfluornonansäure vorzuziehen. Wenn auch die Obex'flüchenaktivitat
sich mit zunehmenaer Kettenlänge verbessert, ao wird doch das Auemaea der Verbesserung über 7 oder 8 Kohlenstoffatome
in der Pluoralkylkette hinaus kleiner, während
0 0983/1825 „ '
BAD
die Kosten der längerkettigen Säure rasch anwachsen. Ferner
treten andere Schwierigkeiten auf wie der Hangel an Waeaerlöalichkeit,
was zur Begrenzung der Anwendung der langkettigen
Säuren als oberflächenaktive Mittel führt. Zur Zeit werden wegen dieser Beschränkungen gewerblich nur Säuren aittierer
Lange, insbesondere Perfluorootansäure, als oberflächenaktive
Kittel hoher Funktion verwendet, beispielsweise bei der Emulsionspolymerisation fluorierter Olefine wie Tetrafluoräthylen,
Chlorfluortriäthylen und dgl.
ErfindungsgemUss wurde nunaehr festgestellt« dass bestinmte
Gemische von perfluorierten oder nonoohlorperfluorlerten
Monocabonsäuren oder von deren wasaerlösilohen Derivatenr
welche einen überwiegenden Teil von Verbindungen »mittlerer Kettenläng· enthalten· näalioh Verbindungen exit einer Pluoralkylkette
einer Länge von. 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, und
eine untergeordnete Menge von Verbindungen höherer Kettenlänge enthalten, näalieh Verbindungen alt einer Kette von
9 bis 12 Kohlenstoffatom!» Ling·, ein· Oberflächenaktiv tat
zeigen, welche bei weitem grosser 1st als diejenige, welche
eine Verbindung zeigt, die eine Kettenlänge aufweist, welche
dem Mittel des Gemisches entspricht.
Dl· •rfindungegvaäesen eynergietischen Geaische bestehen
aus. bsw. enthalten Perfluor* oder Monochlorfluorcarbonsauren
oder deren Derivate einer für die Oberflächenaktiv!tat hinreiohtnden
Wasöerlöelichkeit, wobei die Verbindungen dl·
009808/1825 " , ,
BAD ORfQlNAt
allgemeine Formel:
aufweisen, in welcher Z aus der Klasse Fluor und Chlor ausgewählt ist, η eine gante Zahl von 6 bie 13 let, die Pluoralkylgruppe
ZCnF2a~- eine Kettenlänge von 5 bis 12 Kohlenatoffatoaen
aufweist und X Waeeeretoff oder ein Kation bedeutet.
Sie erflndungegeaassen Gemische enthalten 55 bis
90 Gew.* mindestens einer Verbindung der obigen Formel mit
einer Fluoralkylkettenlän^e von%5 bis 8 Kohlenstoffatomen,
wobei η nicht mehr als 8 iet, und weder mehr ala 45 ßew.jfc
noch weniger als 10 Gow.# mindestens einer Verbindung der obigen Formel mit einer Fluoralkylkettenliinge von9 bis 12
Kohlenstoffatomen, wobei η nicht mehr ale 13 let. Unter dem Ausdruck "Fluoralkylkettenlänge11 iat die lunge te, gerade
Fluoralkylkohlenstoffkette in der Verbindung zu verstehen,
wobei eine Verzweigung aueser Acht gelassen wird. Vorzugsweise enthalten die Gemische 60 bis 80$£ mindestens einer
Verbindung der obigen Formel mit einer Fluoralkylkettenlänge von 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, und 20 bis 40ji mindestens
einer Verbindung mit einer Fluoralkylkettenkänge von 9 bis 12 Kohlenstoffatomen«. Beste Ergebnisse werden erzielt, wenn
das Gemisch mindestens drei Verbindungen mit wenigstens zwei der Verbindungen aufweist, welche eine Fluoralkyl»
kette mit 5 bia 8 Kohlenstoffatomen in der länge und nloht
mehr als 8 Kohlenstoffatome in der Fluoralkylgruppe besitzen,
und welche über 55 Oewo^ des Gemisches ausmachen. Bin solches
009808/1825
Garnison weist beispieleweise auf: 30 0ev.c/ einer Verbindung
mit einer Fluoralkjlkette τοη 5 Kohlenstoffatomen in der
Länge» 354> einer Verbindung mit einer Fluoralkylkette aue
7 Kohlenstoffatomen in der Länge, und 35?* einer oder Mehrerer
Verbindungen mit einer FluorallcyUcette aue 9 bis 11 Konlenaoff
atomen in der Länge.
Besonders bevorzugt sind Gemische obigen Typs, in denen die
Verbindungen die freien Säuren oder deren Alkali-, Amwonium-
oder alkylaubetitulerte Amaoniumealae sind, d.h. wo X aus
der Klasse Wasserstoff, Alkali (insbesondere Äatrium und Kalium), Ammonium oder alkyl substituiertes Ammonium wie
Methylaramonium, Äthyl ammonium, Dimethylammonium, Diäthyl»
ammonium, Trimethylammonium usw. ausgewählt ist·
Die GemlBChe der obigen Säuren oder deren wasserlöslicher
Derivate können nach einer Anaahl von Wegen hergestellt werden· Bine bevorzugte Methode besteht darin, von perfluorierten oder monochlorperfluor!arten Jodiden der richtigen
Kettenläoge auszugehen. Diese fluorierten Jodidrorstufen
können durch Telomerisation hergestellt werden, beispielsweise iureh die Reaktion von 2-Jodperfluorpropan, CF«CVJCF«,
oder j- ο iperfluorätlian JP^CP2J mit Tetrafluorethylen unter
Bildung * in felomeren der ?orael lCP,)2 cl?^P2CP2^nJ baw*
GP5OF^ZCP2OF2ZnJ, oder duroh die Seaktion von 1-Chlor-2-Jod-hexafluorpropan,
CF^OFJCF2Ol oder 1-Chlor-2-Jodt«trailuora.than
OF2ClCF2J mit Tetrafluoräthylen unter Bildung
0 0 9 8 ü ß / 1 8 2 S ' *
CP3
von Telomeren der Poreel lC
von Telomeren der Poreel lC
Aue Gründen der Kostenersparnis sind Gemische von Sauren,
welche eich aus der Reihe der Telonerjodide (CPj)2CP-(CP2CP2JnJ und CP3
C?2C1-CP( CP2CPg)11J ableiten,
besondere bevoraugt.
Die Vorstufen der perfluorierten oder monochlorperfluorierten
Jodide können durch Reaktion des Jodida mit Chloreulfonoder Fluoraulfoneäure in die Säure umgewandelt werden. Die
ao erhaltenen perfluorierten oder monochlorperfluorierten
Chloraulfate oder Pluoreulfate können leicht zur Säure
hydrolysiert werden.
Die Vorstufen der perfluorierten oder monochlorperfluorierten
Jodide können auch durch lie Hf-aktior· der Jodide mit
rauchender Schwefelsäure au den fUuren umgewandelt werden.
Eine solche Reaktion ergiöt iin tJami η *us Säure und iuure~
fluoride ßae Säurefluorid i.?t \o<,. ;iv 0*1 ten ν rf ihren ieicht
zu der Säure hydrolyalert ir.
Wenn man perfluorierte > htr jj^. „alt» ,01 , iucrl rte Jüt;iJe
als Vorstufen «ur Herste u/ig ier oku-an /erwe Jet» s koaxi
man. die erstrebten -ientia· »ie if· *äui* ; >dtjr ihiei De*■-■■■>
,te in den richtigen Mengenv*·.■»?.-■,·'■?>.}auen *enn ^evineoht» *r
- .j . . . i 2 5 BAD ORJQiNAt
halten, indem »an von eine« Gemisch der Jodide ausgeht, weloheβ dae eretrebte Gemisch der Säuren ie Endprodukt
ergibt. Ba während dee Processes die Jodldgruppe -OF2J in
die Carboxylgruppe umgewandelt wird, soll das Ausgangejodid la Fluoralkylteil natürlich 1 Kohlenstoffatom mehr
aufweisen, als im Fluoralkylteil des Endproduktes gewünscht wird.
Andererseits kann Ban, anstatt von Jodldgealsehen auszugehen,
um die gewünschten 8äuregemisohe direkt au ergeben, die
einseinen Jodide in die einseinen Säuren umwandeln und dann die Gemische durch Zusammensetzung bereiten, indem man die
Säuren bssw. Derivate in den gewünschten Mengenverhältnissen mischt.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen sowohl die direkte Bereitung der Gemische durch Ausgehen von Jodidgemischen»
als auch die Herstellung der Einiselverblndungen, welche
dann später in den erwünschten Mengenverhältnissen gemischt werden, um die erfindungsgemässen synergistisehen Gemische
ssu ergeben·
Hatürlich können auch andere Verfahren zur Herstellung
der fluorierten Säuren und Derivate, aus welchen sich die erfindungsgemäseen Gemische susamneneetsen, angewendet werden.
Beispielsweise können, wenn gewünscht, die niedrigeren
009808/1825 - - *
BAD ORIGINAL
Molekül durch die elektrochemische Fluorierung der entepreehenden
Kohlenvaeaeratoffoarboneäure in flüssige«
Pluorwaeeerstof JT hergestellt werden» wie dies belepleleweiee
in der USA-Patentschrift 2 519 983 beechrieben let.
Uie folgenden Beispiele veranschaulichen die Heretellung
γόη Säuregemlechen und Kinzelaäuren, welche dann in richtigen
Mengenverhältnissen kombiniert werden können, um die erfindungagemasaen
aynergistischen Gemische zu bilden, wobei
von perfluorierten oder monochlorperfluorlerten Jodiden oder
den entsprechenden davon abgeleiteten Chloraulfaten auegegangen
wird.
Beispiel 1 - Heretellung eines Gemisches oberfläohenaktlTer
Mittel CP2ClCF(CP2)nC0OH
!Dieses Beispiel veranschaulicht die Bereitung eines Gemisches
CP von Säuren und entsprechender Salze der Heihe ι 3
aus den entaprechend^n Chloraulfaten. Ein Chloreulfatgemisch,
bestehend aus etwa 28 Gew.# . 3
CP, I * 12 Gew.jS CP2C1CP(CP2CP2)5OSO2C1, wird bereitet aus eine»
009808/1825
natürlichen Oe mi ach der entsprechenden «Iodide, beatehend aus
CP, CP,
und CPgClCP(CPgCPg)5J Kp. 1300C bei 5aa Hg. Dieses Oeaieoh
von felonerjodlden (627 g) und 1165 g Chlorsulfonsäure
werden in einen 2-Liter Dreihaiekolben gegeben, weloher alt
einem dicht abgeschlossen gelagerten Ankerrührer, Sheraoaeter und einer geheizten 25,4ca-Vigreux~Kolonne auageetatttt iat,
welch letztere über eine geheizte Glasröhre von 19» Durchaeaeer
Bit einer Torlage sur Saaalung nebenher gebildeten
Jodnonoohlorida und Jod trichloride in Verbindung β teilt. Daa
Reaktionageniaoh wird dann unter Rühren 6 -1/2 Stunden bei
120 bia 1470O erhitzt. Bar Kolben wird dann auf Rauateaperatur
abgekühlt und die Chloraulfataohioht von der Säureechioht
durch einfache Phaaentrennung abgetrennt. Ba werden inageaaat
323 g der Chloreulfate obenerwähnten Geedachea erhalten.
Bei einer Teaperatur von 750C werden unter Rühren in eine·
Zeitraum von 1$ Minuten 200 g der obigen geniachten Telöaerohloraulfate
allaählich zu 100 g Natriuahydroxyd in 1000 cm5
Waaaer hinzugesetzt. Daa Vereohwinden der unteren Chloreulfataohioht
zeigt an, wann die Reaktion beendet iet. Man läaat
die Lösung auf Rauateaperatur abkühlen und säuert sie alt
009808/1 825 'bad ORIGINAL
200 cur 50#iger Schwefelsäure au, wobei eich die organische
Säure abtrennt. Das gesamte Genieoh wird mit $00 osr Diäthyläther
extrahiert und die ätherische Schicht wird mit Wasser gewaschen und Über wasserfreiem Calciumsulfat getrocknet.
Ein Teil dieser ätherischen Lösung wird direkt in das Ammoniumsalz umgewandelt, indem man mit wasserfreiem Amhoniak
gas behandelt, dann das Lösungsmittel verdampft und schliesalich
unter Vakuum trocknet. Das sica ergebende weisse, feste
Säuregeiniech ergibt die folgende Analyse: ^C, 21,67; $>
H, 0,86; 56 N, 2,60; # P, 61,06; £ Cl, 7,20. Dies entspricht dem
5 ist. Dieeee Oemiech besteht aus 23 Qew.^ CF2ClCP(CP^
CF, CF,
I 5 I 5
36 Gew.?t CP2ClCF(CF2)5GOOHH4, 24 Gew.* CP2ClCP(CP2J7COONH4 und
12 Gew.5t CP2ClCP(CP2J9COOIH4, und hat eine mittlere Kettenlänge im Fluoralkylteil von 7,1. Dieeee Gemisch schmilzt bei
125 bis 1300C.
Bin anderer feil der ätherischen Lösung wird von Lösungsmittel
befreit und die surttckbleibende Säure im Vakuum destilliert.
Se ergibt aioh eine Säuregemiaoh CF2ClCP(CFg)nCOOH der obigen
Zusammensetzung, welches «inen Siedebereich von 1150C bei
2amm Hg bis 1470C bei 2mm Hg aufweist. Das Säoregemieeh wird
009808/1825
bad
in die entsprechenden Natrium-, Kalium« und Lithiuasalae umgewandelt, inden man nit NaOH, KOH bsw. LiOH neutralisiert.
Beispiel 2 - Herstellung von (CFj)2CF(CF2)JCOQHH^ aue
(CFj)2CF(CF2)4OSO2C1.
Zu 87 g Natriumhydroxid in 1000 cm* Wasoer aetst man 150 g
(CJP^)2OF(CF2KQSO2Cl hinzu. Bei einer Reaktionstemperatur
von 500C schreitet unter Rühren von Hand die Hydrolyse leicht
voran und bei der exothermen Reaktion steigt die Temperatur auf etwa 65°C an. Sine klare Lösung zeigt an, dass vollständige
Hydrolyse in etwa 15 Hinuten erreicht wird. Die Lösung wird
auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 200 cm 50#Lger Schwefelsäure
angesäuert, wobei sich (CF,J2CP(CF2)JCOOH abtrennt.
Bas Gesamtgemisch wird auf 5 bis 100C abgekühlt und mit
vier Fortionen von je 250 cm5 Äthyläther gewaschen. Die Ätherlösung wird über wasserfreiem Calciumsulfat getrocknet,
filtriert und man lässt Ammoniakgas in die Lösung perlen,
um die Säure in das Ammoniumsalz umzuwandeln. Das Ammoniumsalz, ein weisser Feststoff, wird durch Verdampfen des Äthers und nachfolgendes Trocknen bei 40 bis 500O gewonnen. Man erhält 114,5 g (98,2#ige Ausbeute) des Ammoniumsalsee.
Bas Gesamtgemisch wird auf 5 bis 100C abgekühlt und mit
vier Fortionen von je 250 cm5 Äthyläther gewaschen. Die Ätherlösung wird über wasserfreiem Calciumsulfat getrocknet,
filtriert und man lässt Ammoniakgas in die Lösung perlen,
um die Säure in das Ammoniumsalz umzuwandeln. Das Ammoniumsalz, ein weisser Feststoff, wird durch Verdampfen des Äthers und nachfolgendes Trocknen bei 40 bis 500O gewonnen. Man erhält 114,5 g (98,2#ige Ausbeute) des Ammoniumsalsee.
Haoh einer Arbeitsweise, welche der in Beispiel 2 geseigten
ähnlioh ist, wird eine Probe von 226 g (CFj)2CF(CF2CF2)j0S02Cl
003808/1825 ■ *
BAD ORIGINAL
■it latriuehydroxydlöeung verseift. Om Reaktlonegeaieoh wird,
vi· in Beispiel 2, auf gearbeitet und ergibt 790 dee reinen
AMOniuaealsee (CP3)2CF(CF2)5COOIH4.
Beispiel 4 - Herstellung von (OF,J2CP(CFg)7COOHn4 aus
(CF5)2CF(OF2CF2)4O8O2C1.
lach Arbeitsgängen, welohe denen in Beispiel 2 ähnlich sind»
wird (CFj)2CF(CF2J7COOKI4 in hoher Ausbeute hergestellt·
2OIO
f'
lach der vorstehenden Arbeitewelse wird die Säure
CP2ClCi(CP2)?COOH in 90^iger Auebeute aue dem Chlorsulfat
CF2C1CF(CF2)7CF2O8O2C1 bereitet. Eine Probe von 81,4 g
CP2C10P(CP2)?COOH wird in 230 ce5 Xthylather aufgelöst und
man leitet Aomoniakgas in die Lösung ein, bis die Wärneent*-
wlcklung aufhört. Ss tritt etwas Ausfällung ein. lter Xther
wird dann verdaapft und die letsten Spuren lueungsaittel werden
▼on de« featen Produkt entfernt, indea nan in Vakuum auf 650C
erhitst. Man gewinnt 83,8 g (100£lge Auebeute)
7COONH4.
009808/1825
- 13 Beispiel 6 - Herstelltute tob Perfluor«(9-Methyldeoan)säure
Bin 3,8-Liter Autoklav «us rostfreies Stahl, welcher alt
TurblnenrUhrer Ausgestattet ist« wird alt 1800 g rauchender
Schwefelsäure (35 öew.j* 8O3) und 600 g Perfluor-(9-Methyldeoyljjodid,
(CF3J2Cf(OF2)qJ, Xp. 1110C bei 23an Hg, Fp. 36
bis 370O, beschickt. Der Autoklav wird verschlossen und unter
Rühren 2 Stunden bei 170 bis 1790O erhitat, wonach er auf
Rauateaperatur abgekühlt wird. Denn wird er^geOffnet und der
Inhalt in einen Soheidetrlenter überführt» wobei nan Feuohtlgkeit
vom Produkt sorgfältig fernhält. Das Rsaktionsgeaisoh
trennt sich säuberlich in eine untere Schwefelsäurephase
und eine obere organische Phase· Bei sorgfältiger Trennung der beiden Phasen werden 481 g des organischen Materials
gesaaaslt und la Yakuut destilliert. Man erhält 394 g
(84*lge Auebeute) des Säurefluoride (QP3J2Of(Of2J7OOf alt
einea Siedepunkt von 860O bei 30aa Hg und 56 g (11^ige Ausbeute) der perfluorierten Säure (OF3J2Of(Of2UOOOB vo*
Schmelzpunkt 61 bis 640O und ein hiereu hydroljtelerbares.
Produkt, und etwa 20 g (3#) niohtreaglerten Jodide. Sas
Infrarotepektrua des Säurefluoride seigt eine oharakteristisohe
starke Spltse bei 5.30 μ, während die Carboosüure charakteristische
starke Banden la Iofrarotepektrua sei 3,20 μ,
5,62u und 6,95 μ seigt. Das SHurefluorid wird alt einer lOjÜgea
latriumhydroxydlösung verseift» dann alt Bohwefeleaure angesäuert und alt A*ther ei träniert. Die getroeknete ätherlsohs
009808/182S .- .
BAD ORIGINAL
Schicht wird alt der in der Reaktion gleichseitig
Säure kombiniert und durch Behandlung sät Aawonisk in tee
AsMonlunsals (0?5)2θί(0Ρ2)7ΟΟΟ1ΙΗ^ umgewandelt. Ue Ausbeuten
eind Ib wesentlichen quantitativ.
Beispiel 7 - Heretellung von Perflttor-.(11-Methyldodeoan)eiiur·
aus (0»3)2CF(C?2)10J.
Sin Autoklav au· rostfreien Stahl Mit 3,8-Liter gvsrnttgen»
welcher alt einen furbineitrtlorer auagestattet let,
wird «it 562 g P*r:fluor-(11-Hethyldadeoyl)jodid, Kp. 137°0/18oa
Hg und 1800 g rauchender Schwefelsäure (355t 8O5) beeohiokt.
Der Autoklav wird vereohloaaen und unter Ml&ren 1,5 stunden
bei 175 bis 180 G erhitst. Der Autoklav wird auf 6O0O gekühlt und der Inhalt ritteis eines tauchrohr·» ausgeleert.
Bei weiterer Abkühlung verfestigt sich das organiaohe Produkt, so dass nan die verbrauchte Schwefelsäure abdekantieren kann,
wobei 503 g organischer Substans zurückbleiben. Der Feststoff wird In 700 3 1.1.2-Irlohlortrlfluorilthan aufgelöst
und die restliche Schwefelsäure ^Irä durch Shasentrennnng
entfernt. lach den Entfernen des läaungsalttela ergibt die
Vakuumdestillation des organisohsn Produkte· 326 g (9£$Lg·
Ausbeute) des Stturefluorids (CF^)2CF(CF2)9COF nit elneia
Siedepunkt von 880O bei 7nn Hg9 20 g (5*ige Ausbeute) de.
Perfluoroarboüsäurs (Cf^)2O?(CF2 J9OOOH nit einen Schawls-
von 88 bis 890O \m$ ein hierzu hydrolysierbares Prod ^t,
sus««aen nit 136 g tdchi reagierten Jodida. Das Infrarot-
009808/1825
spektral dee Säurefluorids zeigt eine oharakteriatisohe
starke Bande bei 5,30 », während die Carbonsäure charakteristische starke Bande« bei 3,20 u, 5,62 μ und 6,99 J» seiet.
Bas Süurefluorid wird In die Säure und das Aanoniuasals umgewandelt, wie dies verstehend beschrieben 1st«
Hach einer Arbeitswelse« welche derjenigen von Beispiel 6
ähnlich ist, läset «an 612 g OP,
rauchender Schwefelsäure (35 e«w.jC 30«) 3 Stunden bei einer
Temperatur von 1350C reagieren· Zusätzlich su 15?C nichtreagierten
Jodide erhält nan eine 88£ige Auebeute des
7*
Carbonsäure CF2CICf(CF2)^COOR und ein hiersu hydrolyaierbares
Produkt.
wird, so erhält neun yfi nichtreagierten Jodide, eine
Ausbeute des Säurefluoride und eine 9£Lge Ausbeute von
Carbonsäure und einee hiersu hydrolyeierbaren Produktes.
0098G8/1825 BAD ORIGINAL
- 16 Dae Süurefluorid und die Säure werden In das Aeaoniimeale
CP2ClCP(CF2)5COOHH4 nach Arbeltegängen umgewandelt, we lohe
vorstehend beeohrleben sind.
Verschiedene physikalische Konstanten und analytische Baten
erflndungegemUss hergestellter Verbindungen Bind In Tabelle I
BUBaaaengeatellt.
Beispiel 9 -Herstellung ron CP2CIuF,, (CP2CP2J5J und
CP2ClOP2)
Bin 300 om5 Monel-Autoklav wird mit Ί2 g (0,655 Hol)
1~Ohlor-2-jodtetrafluoräthan, CP2C1C?2J, und 83 g (0,83 Mol)
0 und unter Schütteln 5 Stunden bei 170 C erhitzt. Während
dieser Zeit fällt der Druck von 56,2 auf 10,5 kg/cm2 ab.
Man läeat den Autoklaven abkühlen und das Reaktionsgemisoh
wird aufgearbeitet. Aus dieser Reaktion gewinnt man 9 g eines Gemisches nichtreagierten Tetrafluoräthylens und Perfluorcyclobutane,
82,5 δ nichtreagiertea (5P2ClCP2J* 145,5 g
TelomerjOGide der Formel CP2ClCP2(CP^CPg)nJ, in welcher der
Wert von η sich von 1 bis etwa 10 bewegt, und wobei die relative Zusammensetzung in Gew.# i'olgendermasaen ist:
255t CP2ClCP2CP2CP2J, Kp. 580C bei 150mm Hg; 19%
CP2C1CP2(CP2CPg)2J, Kpc 680C bei 48mm Hg; 16# CP2C1CP2(CP2CP2)5J
009808/1825 - ,
BAD
5281/808600
Siedep. der | Phys. , | C | I | 1. | Analyse | ι | ■ | F | der | 4 | Ammoniumsalze | ■ | ι | ι | 52 | - | 28 | Gefunden | 0.42 | Cl | 92 | F | 7 | 9 | P | Moleku largew. |
Aequ. | * | |
Verbindung | 0C/aa Hg | Zust.d. Säure |
- | • | 0. | Berechnet | B | 1 | «. | 62 | 21. | 00 | 6.53 | m | 15 | 0 | 6 | 4.72 | Ber. | 276 | I | ||||||||
100/50 | fluss. | 21.15 | • 0. |
> I | 8. | W | 57. | f | 3 | 3. | 22. | 29 | ■ | S. 85 | B. | 34 | 57. | 3 | 3 | 3.62 | 280.5 | 382 | ι | ||||||
I cracrcr2cooH |
11S/28 | fluss. | 21.72 | 0. | 7. | B | 61. | i ι I ! |
6 | 2. | 34 | 22. | 25 | 0.68 | 7. | 95 | 61. | 5 | 2.88 | 380.5 | 488 | ||||||||
• * 3 2 3 |
124/14 | fluss. | 22.49 | 0. | 01 | 7. | 63. | 4 | 01 | 22. | 14 | 6.8a | ». | 30 | 63. | 3 | - | 480.6 | - | ||||||||||
cr£tt£ coca | •Μ» | 22.11 | 1. | 81 | S. | 63. | 8 | 2. | 98 | 22. | 39 | 2.69 | 5. | 63. | 7 | 2.38 | - | 570 | |||||||||||
• | 141/6 | fest | 22.38 | 1. | 21 | 5. | 65. | 8 | 2. | M | 21. | 00 | 1.18 I |
S. | - | 65. | 64.6 | 1.98 | 6M.6 | 679 | |||||||||
cfjCr<cr2)7cooH | 117/Ö.3 | fest I |
t 21.36 |
0. | 67 | 60. | 1 | 4. | 91 | 22. | 42 | 0.84 | - | 69. | 67. | S. 56 | 680.6 | 254 | cn | ||||||||||
141/760 | fluss. | 22.06 | 0. | 58 | m | 64. | 7 | 3. | 41 | 22. | 72 | 0.71 | 66. | 3.68 | 264.1 | CD cn |
|||||||||||||
<cr ucrcr coo* | 130/150 | fluss. | 22.47 | 0. | 43 | m | 67, | .7 | 2. | 06 | 22. | 85 | 0.66 | 68. | 3.07 | 464 | |||||||||||||
«ÄcrJ^coo. | 115/20 | fest | 22.73 | 06 | m | 68 | 2 | 22. | 2.61 | 464.1 | 556 | ||||||||||||||||||
125/10 | fest | U. 92 | 84 | m | 69 | 2. | 1.91 | 564.1 | 656 | ||||||||||||||||||||
tor«) cpfcr > coon | 117/0. 5 | fest | 69 | 664.2 | |||||||||||||||||||||||||
4bt«Köpfer«) cooM | Fp88-9° | 59 | cj ■ | » | |||||||||||||||||||||||||
] | |||||||||||||||||||||||||||||
»2 ι |
|||||||||||||||||||||||||||||
W | |||||||||||||||||||||||||||||
38 | |||||||||||||||||||||||||||||
93 | |||||||||||||||||||||||||||||
06 | |||||||||||||||||||||||||||||
* Analysen in diesem PrII für Carbonsäure
Hg; IO56 OP2ClCF2(CF2CF2) 5J;
55C CF2C1CP2(CP2CP2)7J; 3* CP2C1C*2(CP2CF2)8 J und 2* CF2C1CF2(CF2CP2)aJ und wobei η grosser als 8 ist und aslstens in Bereich von 9 bis 10 liegt.
55C CF2C1CP2(CP2CP2)7J; 3* CP2C1C*2(CP2CF2)8 J und 2* CF2C1CF2(CF2CP2)aJ und wobei η grosser als 8 ist und aslstens in Bereich von 9 bis 10 liegt.
10 g CP2ClCP2(CP2CP2)5J hergeatellt nach Beispiel 9, läset
man mit 33 β rauchender Schwefelsäure (35 Oew.56 SO^) bei
1330C 16 stunden in einem Cariua-Hohr reagieren. Aus dieser
Reaktion erhält man 7,3 g eines Rohproduktess welches
hauptsächlich aus eiern Säure flu 0 rid CP2Cl(CF^)6COP alt eins«
Siedepunkt von 740O bei 06mm Hg und der Säure CP2Cl(CP2J6COO
besteht. Die letztere wird in Äther aufgelöst and »an läset
sie mit einen Überschuss an wasserfreiem Ammoniak reagieren,
um das Ammoniunsals CF2Cl(CP2)^COONH^ bereue teilen. Jtaaljm·
berechnet auf C8H4ClF14IO2S C, 21,43f H» 0,89J Vt 3*13·
7 β CP2Cl(GP2)aGF2J, hergestellt nach Beispiel 9· laset man
mit 24 g rauchender Schwefelsäure bsi 135 bis H5°C 23 Straßen
in einem Carlus-Rohr reagieren. Aus dieser Reaktion erbal.
man 6,2 g eines Rohproduktes, welches meistenteils aus Säuroiluo^id Cf^Ol(CP«)ft00F mit der Charakteristlechen
ml iis"X<
ρ Im Infrarotapaktrua, und' der Saure Cl
009808/1825 BAD OWQHNAl'
ait d«n charakterietiachen Banden bei 3,30$ 5,62 und 6,95 η
la Infrarotepektriai bestellt, me Säure wird in das Aaaoniuasals
CP2CI(CF2)QCOOaH4 «gewandelt, wie diee oben beeohrlebea
ist.
Die aehr beaerkenawerte Aktivität der erfindungsgeaässen
Gealcotte eel durch die folgenden Testreihen veranschaulicht,
bei denen die Geaieche und Binse!verbindungen, welche eine
Kettenlänge aufweisen, die der Bittieren Kettenlänge dee
GeHlec&ee äquivalent let, als oberflächenaktive Mittel bei
der Baulalonapolyaerisation von Vinylidenfluorid in wässrigen
Medien verwendet werden. Ee wurde bei der Emulsionspolymerisation
fluorierter Olefine wie Vinylidenfluorid, Tetrafluoräthylen
und Chlortrifluoräthylen gefunden, dass die Verwendung polyfluorierter oberflächenaktiver Mittel notwendig
iet, us stabile Laticea hoher Qualität zu erhalten«
Um einen stabilen Latex zu bilden ist eis erforderlich, dass das Polyecriaatlonsgeaisoh durch das wässrige Polymerisationsmediu»
benetzt wird, andernfalls der Latex, falls er sich
Überhaupt bildet, dasu neigt, während der Polymerisation zu koagulieren und ein klumpiges, uneinheitliches Polymeres
zu ergeben. In Anbetracht der schwierigen Benetzbarkeit dieser
Fluorpolvaeren 1st es erforderlich, ein gut funktionierendes
oberflächenaktives MIttel xu verwenden, welches die maximale
Erniedrigung dear Oberflächenspannung des Syetese hervorbringt.
Die Verwendung perfluorierter Carbonsäuren, insbesondere
0098 08/182 5 - ~*
Perfluorootaneäure und ihrer Ammonium- oder Alkalisalse für
dieetn Zweck let bekannt.
Wegen der extren hohen Kosten dleeer Stoffe let es von
äusaerster Wichtigkeit, dass eie in kleinetaögliohsten
Konsentrationen wirksam eind. Erfindungsgeaäee wurde festgestellt,
daae die erflndungsgemäseen Gemische der per»
fluorierten oder monochlorperfluorlerten Säuren bsv. Derivate einer gegebenen mittleren Kettenlänge in stark verminderten
Konsentrationen wirksam sind, verglichen mit Einaelsauren
entsprechender Kettenlänge im Pluoralkylteil.
In jedem der folgenden Teats wird ein horizontales Polymer!-
slergefäes mit 7,6 Mter Inhalt verwendet, welches mit einem
Schaufe!rührer ausgestattet i»·*;. Das Polymerlsiergefäss wird
mit 6300 g entionisiarten Wasser a, welches das zu testende
fluorhaltige oberflächenaktive Hitte.'l enthält, zusammen mit
3 g »ines hochschmelzenden, hochreinen Päraffinwachses beschickt.
Bas Polymeriaiergefäss wird zur Entfernung von Luft
evakuiert, wonach man 9,0 g dlterläres Butylperoxyd als
Polymerisationskatalysator einspritzt. Der Rührer wird gedreht und das Reaktionsgefäss auf 1180C erhitzt. An diese«
Punkt drückt man Vinylidenfluorldmonomerea bis zu einen Brück
von 45,7 atü aufν Rührung, Temperatur und Brück werden eine
Zeitspanne von 2-1/2 bis 3 Stunden aufrechterhalten, bis
900 β des Monomeren absorbiert sind· Die Monomereufuhr wird
009808/1825
abeeatellt VBd die Teaperatur uad EUhrung eine weitere
Stunde aufrechterhalten, wonaob man den Reaktor kühlt uad entleert und die flüssigkeit, welche suspendiertes Polyaeree
tnthält, duroh «in 60 Ν·β«Λ·η-81·· filtriert. Polpwr·
feetetoffe, velohe im PolymerleAtlonecenUn rerblelben,
werden den Veetetoffen wot de· Siebfilter «ueeeetit. 2MLe
keinen totes bildenden feetetoffe (feetetoffe, welche durch
das 60 H*eohen~81eD entfernt werden plue 1« Polyaerleatlone~
gefttev verbleibende feetetoffe) Werden dann getrocknet und
gewogen·
Ergebnis jedee Versuche wird auf der Baele dee Present*
eatsea der keinen Latex bildenden feststoffe bewertet. ?ersuohe
alt weniger als Ή keinen Latex bildender Feststoffe werden als ausgeseiohnet bewertet. Versuche sit 3 bis ££
keinen Latex bildender feststoffe werden alt gut bewertet. Tersuohe alt über % keinen Latex bildender feetetoffe werden
als schlecht bewertet, während Toreuohe alt Über 10£ keinen
Latex bildender feststoffe die Bewertung sehr schlecht tragen·
Die Srgebnlsse τοη H Versuchen sind in Tabelle II geseigt.
In den Versuchen 1 und 2 werden einseine oberfläohenaktlTe
Mittel verwendet· Ia Versuch 1 1st das oberflächenaktive
009808/1825
ίν.ΐΓι Ii
oberflächenaktives Mittel | Art | g | ^iCf1IaCOOB | Menge I β ' |
mitti. ί Zuspamens. d.Gemisches Gew.% | 5.0 | Anzahl C-Atoee : | - | In Kette | 11 | Ergebnis |
M | 4.0 | Ketten, länge v.I |
I ί | JL-. | - | sehr schlecht | |||||
CF2CiCF [CFj]nCOOOI | 4.0 | ϊ | 7.0 | 100 | — | sehr schlecht | |||||
■ | 7.0 | 100 | 100 | ||||||||
N | 4.0 | 7.0 | 100 | - | RUBgezelehnet | ||||||
• | 2.0 | 7.0 | - | 100 | - | - | schlecht | ||||
■ | 4.0 | 7.1 | - | 100 | - | - | ausgezeichnet | ||||
2.0 | 7.1 | 20 | - | - | schlecht | ||||||
- | 0.4 | 7.1 | f- | 20 | - | 12 | auegezeichnet | ||||
0.27 | 7.1 | 3S | 24 | 12 | I ausgezeichnet |
||||||
0.4 | 7.2 | 2S | 32 | 24 | IS | nutgezeichnet | |||||
0.27 | 7.S | 20 | 00 | 20 | 10 | ausgezeichnet | |||||
0.0 | 7.1 | 20 | 7S | 24 | S | ausgezeichnet | |||||
0.4 | 7.1 | • | $s | S | 10 | gut | |||||
0.27 | - | 35 | IS | IS | gut | ||||||
0.4 | 90 | 20 | IS | ausgezeichnet | |||||||
30 | 20 | ||||||||||
let. Ia den Tereuchen 1 mid 2 let 4M Ärgebnis
sehr echlecht, obwohl 4 g oberflfieAenaktlYen Kittel» verwendet
werden; ββ werden is Mieten koaguliert· feststoff·
und sehr wenig Latex erhalten, was unsureichend· Oberflächenwirkaajriceit
anseigt. m den Versuchen 3 und 4 1·* da· Terwendete
oberflächenaktive Kittel da« AeaoniuaealB der Terbindung
CP-(CFg)6OOOH. Bi Verettoh wird bei einer Terwenditng
γόη 4,0 e dieses oberfiachenaktiTen Mittel· ein aaageselohneter
Latex eriialten. Jedoch, tei einer Verwendmig τοη 2,0 g ersielt
man achleehte Ergebnieee, d.h. wshr al· *ll· keinen Latex
bildende Feststoffe.
asob
Die Prüfung der Tabelle IX seigt/daas in den Tsrsuchen 5 und 6 ähnliche Ergebnisse erhalten werden, wenn amn daa aals des einseinen oberflächenaktiven Kittels der Formel
Die Prüfung der Tabelle IX seigt/daas in den Tsrsuchen 5 und 6 ähnliche Ergebnisse erhalten werden, wenn amn daa aals des einseinen oberflächenaktiven Kittels der Formel
f3
Terwendet. Bei einea Gebrauch von 4 g wird
ein ausgezeichneter Latex erhalten, während bei 2 g sehr als 556 keinen Latex bildende Stoffe unbefriedigende Ober·
flächesaktlYität anzeigen.
In scharfen Gegensatz s* den relativ groaeen Kengen an oberflächenaktive«
Kittel» welche für die Eineelverbindungen in
den Versuchen 1 bis 6 elnsohliesslieh benötigt werden,
arbeiten erfindungegeeäeee Geeiache oberflächenaktiver Stoffe
009808/ 182S BADORiGIHAL
■It einer mittleren Xettenlang· la nttoralkylttll, welch·
la wesentlichen die git loht let wit dl· In dtn Versuchen
3 Ms 6 elnsohllesslioh, cut btl Konzentrationen la Bertloh
▼on weniger ale 1/4 Mt etwa 1/15 Jener Konee nt rat ionen,
welche fttr eineeine oberflächenaktive 8toffe entsprechender
aittltrtr Kettenl&nge benötigt werden.
Susätslioh su dtr KosttntrsparolSt welch· tloh au· dtn viel
geringeren benötigten Konsentratlontn ftfr die erfindnngegeafttttn
Otaleoht ergibt, haben dlt trflndongtgtaätttn Oemieche
auch dtn Vorteil, data tit aa tion billiger At dlt Einael-Terbindungen
hergestellt werden, wenn atn su ihrer Hertt«llung
In dtr oben bttohrltbtntn Vtitt dlt Ttloatrjodldrorttuftn
▼erwendet. DIt Teloeerieationereaktion neigt eher atur Bildung
▼on Verbindungegeaieohen alt su Blnstlvtrbindungtn und ein
wirteohaftlioherer Oebranoh dtt ftloatrprodukttt kann trsitlt
werden, indem man statt eineeiner Verbindungen dat Produkt alt tinta Molekulargewiohteberelch rerwendet. Daher sind dlt
erfindungsgemäeeen Gemieohe nicht nur in niedrigeren Kon··
sentrationen wirlceaa, aondern alt tlnd auch billiger hersutttlltn
als die Einselvtrbindungtn entsprechender mittlerer Kettenlänge.
Dlt trflndungtgeaäeeen oberflächenoktiTen etalsoht können
fttr jedes Gebiet angewendet werden, wo ein stark wirkendes oberflächenaktives Mittel benötigt wird, insbesondere dort,
009808/1825 8AD
wo auch hohe ehesdeohe Stabilität gewünaoht wird. 80 kennen
dl· arflndnBgafltaMaaatt oberflächenaktiven Oealaohe, sua&ts-Höh
an ihrer verwendung als oberflHohenaktivea Mltttl bei
dar Eeulaionapolyeerieation von Olefinen und lnabaaondara τοη
hoohfluorlerten Olefinen, auch ala Mnebnungaaittel für tfaehse,
Polituren und Anatriohaaaaan verwendet warden·
Selbstverständlich können, wie vorstehend beschrieben1 dia
erfindungegeaäasen synergietisohen Gealaohe direkt erhalten
warden, indes »an τοη geeigneten öeeisehen dar Fluoralkyljodide
oder Tluoralkylhalogensulfate auagaht, welche dann
in die gewUnaohten Säuragealaoha b»w. Salsa umgewandelt
wardan. Man kann auch dia Eiη»elverbindungen (beispielsweise
dia eineeinen Alkali- oder Aanonlussalsa) durch gebräuchliche
aechaniaohe Methoden wie Mlsober odar MUhlea in dan gewünschten Mengenverhältnissen innig alteinender Taraiaohan«
ao daaa eich die erfindungagem&asen Gealsohe ergeben. JUa
erfindungegeaäasen eynergistisehen Salsgealeohe sind stabile,
weiaee, waohsartige, hoonaohaalsanda reatetoffe (gewöhnlich
oberhalb 1000O)9 welche wasserlöslich sind und ohne Schwierigkeit
odar Gefahr gehandhabt und gebraucht werden können. BIe
AMKmluualsgealsche »eigen auoh Löeliohkeit in anderen
polaren Löaungemitteln, wie Alkohol und Ither.
Die 8äurege»ieohe Bind gewöhnlioh viekoae flüssigkeiten,
doch Diaweilen sind diese Säuregeeiaohe niedrigaobaelsande
009808/1825 " ,*
BAD ORIGINAL
< 8toff·, vtloh· oan· Sofort •rltfral'Un gvlundlyiM ward·» kOaner,,
31· lind In Ither und Ohlorfluorkotil«iuitoff«n (ΐΜΐ·μ1·ΐΒν·1··
Triohlortrlfluoräthan) löelioh, beeltaen |«dooh gßvlngß
Lusliohfcelt In ΒβαιοΧ, H«xaa und
- Fat«ntansprüolM -
009808/1825
Claims (1)
1.) OberflächenaktiYe Kasse, welche fluorierte Carbonsäuren
oder deren Derirate enthälty dadurch geJcennaelehnet, dass
sie aus eines Geaisch besteht baw. ein Gemisch enthält aus
(a) 55 bis 90 Gew.j6 Mindestens einer fluorierten Verbindung
Il
der Formel: ζση?2η σ~οχ*
in welcher Z Fluor oder Chlor ist, X Wasserstoff oder ein
Kation bedeutet und η eine ganse Zahl τοη 6 bis 8 let, und
die Fluoralkylgruppe ZCnF2n eine Kettenlänge τοη 5 bit 8
KohlenatoffatosMin aufweist, und (b) 10 bis 45 Oew.fl Mindestens
einer fluorierten Verbindung der obigen TOrKeI1 wobei
% und X die obige Bedeutung hüben, jedooh η eine ganse
Zahl von 9 bis 13 ist und die Pluoralkylgruppe ZCnF2H ein·
Kettenlänge von 9 biß 12 Kohlenstoffatomen aufweist.
2o) Nasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
die lsi ßeaisch anwesenden apesiellen fluorierten Verbindungen als Alkali «alge, Amaoniuiasalse oder alkyleubstituierte
AKOoniuasalse vorliegen.
3.) Hasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
dass das Goaisch 60 bis 80 Oew.^ der Kovponenten (a) und
20 Ma 40 Gew.?C der Komponenten (b) enthält.
BAD ORIGINAL 009808/1825
-95?-
4.) Hasββ nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
dose eich die Kompoente (a) aue mindeatens swel rerechiedenen
Verbindungen der angegebenen Poreel ssusannensetzt»
5») Nasse nach Anspruch 4·, dadurch gekenneeIchnett dass
die Komponente (a) mindestens 55 Gew.£ dee Gemieahea
ausmacht.
0 0 9808/1825
bad
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DE (1) | DE1519546B2 (de) |
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-
1965
- 1965-10-13 US US495720A patent/US3311566A/en not_active Expired - Lifetime
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8235 | Patent refused |