JPS5943936B2 - ポリフルオロアリルオキシ化合物およびその製造法 - Google Patents
ポリフルオロアリルオキシ化合物およびその製造法Info
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Description
本発明は、ポリフルオロアリルオキシ化合物、その製造
法およびそれから製造した共重合体に関する。 ＣＦ２■ＣＦＣＦ２Ｃｌ＋ＨＯＣＨ２ＣＦ３−を開示し
ている。 ２、Ｗ、Ｔ、Ｍｉｌｌｅｒへの米国特許２６７１７９９
は、メトキシ、シアノ、ヨウドおよびナイトレ※ＣＦ２
＝ＣＦＣＦ２Ｃ１＋ＮａＯＣＩを開示している。 ３、Ｍ、Ｅ、ＲｅｄｗｏｏｄおよびＣ、Ｊ、Ｗｉｌｌｉ
ｓ）Ｃａｎａｄ、Ｊ、Ｃｈｅｍ、４５、３８９（１９６
７）は、臭化アリルとセシウムヘプタフルオロー２☆２
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｂｒ＋（ＣＦ３）２ＣＦＯ−Ｃｓ＋
を記載している。 ４、Ｊ、Ａ、Ｙｏｕｎｇ、、ＦｌｕｏｒｉｎｅＣｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ２Ｒｅｖｉｅｗｓ）１、３８９−３９３（１
９６７）は、アルカリ金属フッ化物をパーフルオロケト
ン、パーフルオロアルキルオキシラン、パーフルオロカ
ルボン酸フルオライドおよびパーフルオロアルキルフル
オロサルフエートに作用させて５−フルオロアルコキシ
ド陰イオンを生成することを概説している。 ５、Ｒ、Ａ、Ｄａｒｂｙへの米国特許３４５０６８４は
、パーフルオロアルカノイルフルオライドとフッ化カリ
ウムまたは第４級アンモニウムフルオライドおよびへキ
サフルオロプロペンエポキシドとの反応によるフルオロ
カーボンポリエーテル★（ＣＦ３）２ＣＯ＋…’＋Ｂｒ
（ＣＨ２）４ＣＯ２ＣＩを開示している。 ７、Ｅ、Ｄｏｍｂａへの米国特許３７９５６８４も、ヘ
キサフルオロアセトンとフッ化カリウムおよびオメガー
ハロアルカン酸エステルとの反応をＥ、Ｓ、Ｌｏへの米
国特許２８５６４３５は、アルカリ性媒体中で３−クロ
ロペンタフルオロプロペンと１・１−ジヒドロパーフル
オロアルカノールからパーフルオロアリルオキシー１・
１−ジヒドロパーーフルオロアルカンの製造法、たとえ
ば −−）ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２０ＣＨ２ＣＦ３一ト基をもつ
パーフルオロアリルクロライド中の塩素を置換する方法
、たとえば〉ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２０ＣＨ３ 一プロポキシドとを反応させて２−アリルオキシヘプタ
フルオロプロパンを生成する反応、すなわち〉ＣＨ２＝
ＣＨＣＨ２０ＣＦ（ＣＦ３）２＋ ＣｓＢｒ類およびそ
れらの重合体の製造法、すなわちＣｆＣＯＦ＋ＣＦ３−
ＣＦ（Ｆ２→ＲｆＣＦ２０ＣＦＣＯＦ”を開示している
。 ５、Ａ、Ｇ、ＰｉｔｔｍａｎおよびＷ、Ｌ、Ｗａｓｌｅ
ｙへの米国特許３６７４８２０はフルオロケトンとアル
カリ金属フッ化物およびオメガーハロアルカン酸エステ
ルとを反応させてオメガ−（パーフルオロアルコキシ）
アルカン酸エステルを生成する反応、たとえば−ー■（
ＣＦ３）２ＣＦＯ（ＣＨ２）４ＣＯ２ＣＨ３開示してい
る。 ３、Ａ、Ｇ、ＰｉｔｔｍａｎおよびＷ、Ｌ、Ｗａｓｌｅ
ｙへの米国特許３５２７７４２は、前記６の化合物の対
応するアルコールヘの還元とそのアルコールであり、そ
してＧは−Ｆである） をもつポリフルオロアリルオキシ化合物。 ２ＤおよびＥは独立であり、Ｄは−Ｆまたは特許請求の
範囲第１項に定義したＲ饗であり、そしてＥは−ＦｓＣ
Ｆ３、−ＣＦ２ＣＩまたはＣＦ２ＣＯ２Ｒ３である特許
請求の範囲第１項記載の化合物。 ３Ｗおよびｚは独立である特許請求の範囲第１項記載の
化合物。 ４Ｘは−Ｆである特許請求の範囲第３項記載の化合物。 ５Ｒトは１個以下の酸素原子で中断されることができ、
−ＳＯ２Ｆｌ−ＣＯＦｌ−Ｃｌｌ−ＣＯ２ＨｌＣＯ２Ｒ
３、−０ＣＦ２ＣＦ−ＣＦ２および０ＣＦ２Ｃ０２Ｒ３
からなる群よりえらばれたＯ〜１個の官能基を有する直
鎖または分枝鎖の炭素数１〜８のパーフルオロアルキル
であり、そしてＲ３は−ＣＨ３または−Ｃ２Ｈ５である
特許請求の範囲第４項記載の化合物。 ６Ｘは−Ｃｌまたは−Ｆであり、 Ｄは−ＣＦ２Ｒ４または−ＣＦＲ４であり、Ｒ４はＦＣ
Ｆ２）ＸＲ５であり、Ｘは１〜６であり、Ｒ５は−ＣＦ
３、−０ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、−ＣＯＦ、−ＣＯ２ＣＨ
３または−ＳＯ２Ｆであり、Ｅは−Ｆ１−ＣＦ３または
−ＣＦ２Ｃｌであり、Ｇぱ−Ｆであり、そしてｗおよび
ｚは独立であり、かつ−Ｆである特許請求の範囲第１項
記載の化合物。 ７Ｒ５は−ＣＦ３または−０ＣＦ２ＣＦ−ＣＦ２である
特許請求の範囲第６項記載の化合物。 ８Ｘは−Ｆであり、Ｄは〜ＣＦ２Ｒ４であり、Ｅは−Ｆ
であり、そしてＲ４は−ＳＯ２Ｆである特許請求の範囲
第７項記載の化合物。 ９式 （式中Ｘは−Ｃｌまたは−Ｆであり、 Ｄは−ＣＦ２Ｒ４または−ＣＦＲ４であり、Ｒ４は磨フ ▲１＾Ｊ′４−Ｖ？「（１ ０ＣＦ２Ｃ０２Ｒ３、＋ＣＦ２）ＸＲ５であり、Ｒ３は
−ＣＨ３または−Ｃ２Ｈ５であり、ｘは１〜６であり、
Ｒ５は−ＣＦ３または−０ＣＦ２ＣＦ一ＣＦ２であり、
そしてＥは−Ｆ１−ＣＦ３または−ＣＦ２ＣＯ２Ｒ３で
あり、Ｒ３は上に定義し２たとおりである）をもつ特許
請求の範囲第１項記載のポリフルオロアリルオキシ化合
物。 １０Ｘは−Ｆである特許請求の範囲第９項記載の化合物
。 １１Ｅは−ＣＦ３である特許請求の範囲第１０項記載の
化合物。 一０ＣＦ２Ｃ０２Ｒ３または−ＣＯ２Ｈであり、Ｒ３は
ＣＨ３または−Ｃ２Ｈ５である特許請求の範囲第１０項
記載の化合物。 １３Ｅは−Ｆである特許請求の範囲第１０項記載の化合
物。 １４Ｄは−Ｒトである特許請求の範囲第１３項記載の化
合物。 １５−Ｒ釦ま−ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＦである特許請求の
範囲第１４項記載の化合物。 １６−ＲトはＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯ２ＣＨ３である特許請
求の範囲第１４項記載の化合物。 １７Ｅは−ＣＦ２ＣＯ２ＣＨ３である特許請求の範囲第
１０項記載の化合物。 １８Ｄは−Ｒ卜である特許請求の範囲第１７項記載の化
合物。 １９−Ｒトは−ＣＦ２ＣＯ２ＣＨ３である特許請求の範
囲第１８項記載の化合物。 式 （式中−Ｘは−Ｃ１または−Ｆであり、Ｄは−Ｆ又は−
Ｒ昼であり、−Ｒ蛋は第２番目以下の炭素原子ごとに１
〜４個の酸素原子で中断されることができ、−ＳＯ２Ｆ
ｌ−（１）Ｆ１−ＣＯ２ＨｌＣＯ２Ｒ３、−０ＣＦ２Ｃ
０２Ｒ３、−ＣＯ２ＣＨ３、Ｃｌおよび−０ＣＦ２ＣＦ
−ＣＦ２からえらばれた０〜２個の官能基を有する直鎖
または分枝鎖の炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル
であり、Ｒ３は−ＣＨ３または−Ｃ２Ｈ，であり：Ｅは
−Ｆ１−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＯ２Ｒ３、ＣＦ２Ｃｌまた
は−Ｒ奈０ＣＦ（Ｇ）２であり、Ｒ３は上に定義したと
おりであり：そしてＧは−Ｆである） をもつ特許請求の範囲第１項記載のパーフルオロアリル
オキシ化合物。 ２１（１）式 （式中Ａは、独立に、−Ｆ１−ＣＯＣＦ３またはＲ卜で
あり、Ｒｂは第２番目以下の炭素原子ごとに１〜４個の
酸素原子で中断されることができ、−ＳＯ２Ｆｌ−ＳＯ
２ＯＣＦ２ＣＨ３、−ＣＯＦｌ−Ｃ１、０ＣＦ２ＣＦ＝
ＣＦ２および−ＣＯ２Ｒ３からえらばれた０〜２個の官
能基をもつ直鎖または分枝鎖の炭素数１〜１０のパーフ
ルオロアルキルであり、Ｒ３は−ＣＨ３または−Ｃ２Ｈ
５であり、Ｂは、独Ｖに、−Ｆ、−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｃ
ｌ、−ＣＦ２ＣＯ２Ｒ３、または−ＣＦ２ＯＲ卜であり
、Ｒ３とＲ杏は上に定義したとおりであり、そしてＡお
よびＢは、いつしよになつて、環員がＲＦ−である５員
環または６員環を形成し、ＲＦは１個または２個の酸素
原子で中断されることができ、０〜２個の置換基、トリ
フルオロメチル基をもつ４員または５員のパーフルオロ
アルキレン鎖である）をもつカルボニル化合物を、式 （式中ＭはＫ−、Ｒｂ−、Ｃｓ−またはＲ４Ｎ−であり
、各−Ｒは同一であるかまたは異なり、炭素数１〜６の
アルキルである）の金属フッ化物と混合しかつ反応させ
、そして（２）、（１）からの混合物を式（式中Ｘは−
Ｃｌまたは−Ｆであり、 ｗおよびｚは、独立に、−Ｆであり、そしていつしよに
なつて−ＣＦ２−であり、そしてＹは−Ｃ１または−Ｓ
Ｏ２Ｆである） のパーフルオロアリル化合物と混合することを特徴とす
るポリフルオロアリルオキシ化合物の製造法。 ２２ＷおよびＺは独立であり、Ｘは−Ｆであり、そして
Ｙは−０Ｓ０２Ｆである特許請求の範囲第２１項記載の
方法。 ２３ＭはＫ−である特許請求の範囲第２２項記載の方法
。 ２４ＡおよびＢは独立である特許請求の範囲第２３項記
載の方法。 ６工棺１）および（２）を無水の非プロトン極性溶媒中
で実施する特許請求の範囲第２１項記載の方法。 ２６工程（１）を約−２０〜＋６０℃の範囲の温度で実
施し、そして工程（２）を約−２０〜＋８０℃の範囲の
温度で実施する特許請求の範囲第２５項記載の方法。 ２７工程（１）および（２）を無水の非プロトン極性溶
媒中で実施し、工程（１）を約０〜１０℃の範囲の温度
で実施し、そして工程（２）を約０〜３０℃の範囲の温
度で実施する特許請求の範囲第２４項記載の方法。 溶媒はＮ−Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジグ牢）１１ の重合性アクリレートへのエステル化を開示している。 ９．Ａ．Ｇ．ＰｉｔｔｍａｎおよびＷ．Ｌ．Ｗａｓｌｅ
ｙへの米国特許３７９９９９２は、パーフルオロケトン
とアルカリ金属フッ化物および１・２−ジハロエタンと
を反応させ、次いで中間体の２−パーフルオロアルコキ
シハロエタンを脱ハロゲン化水素化することによつて（
パーフルオロアルコキシ）ビニル化合物の製造法、たと
えばを開示している。 １０．Ｃ．Ｅ．Ｌ０ｒｅｎｚへの米国特許３３２１５３
２は、１００〜４００℃の金属酸化物上を通すことによ
るパーフルオロ一２−アルコキシアルカノイルフルオラ
イドのパーフルオロアルコキシオレフインへの転位、た
とえばを開示している。 本発明によれば、式 （式中Ｘは−Ｃｌ または−Ｆであり、 ｗおよびｚは、独ユに、−Ｆであり、いつしよになつて
− ＣＦ２−であり、または−叶であり、一叶は第２番
目以下の炭素原子ごとに１〜４個の酸素原子で中断され
ることができ、−ＳＯ２Ｆ、−ＣＯＦ） −ＣＯ２Ｈ）
一ＣＯ２Ｒ３、−Ｃｌ）−０ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２および
−０ＣＦ２Ｃ０２Ｒ３からえらばれた０〜２個の官能基
をもつ炭素数ｌ〜１０の直鎖または分枝鎖のパーフルオ
ロアルキルであり、Ｒ３は−ＣＨ３または−Ｃ２Ｈ５で
あり、Ｅは、独Ｉに、−ＦＮ−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｃｌ）
一ＣＦ２ＣＯ２Ｒ３または一叶０ＣＦ（Ｇ）２であり、
Ｒ３は上に定義したとおりであり、そしてＤおよびＥは
、一緒になつて、環員が− ＲＦ一である５員環または
６員環を形成し、ＲＦは１または２個の酸素原子で中断
されることができ、０〜２個の置換基−ＣＦ３をもつ４
員又は５員のパーフルオロアルキレン鎖、またはであり
、そして Ｇは−Ｆである） をもつポリフルオロアリルオキシ化合物が提供される。 さらに、本発明によれば、 （１）式 （式中Ａは、独１に、−Ｆ） −ＣＯＣＦ３または一Ｒ
Ｆであり、ＲＩＦは第２番目以下の炭素原子ごとに１〜
４個の酸素原子で中断されることができ、−ＳＯ２Ｆ）
−ＳＯ２ＯＣＦ２ＣＨ３、−ＣＯＦ）−Ｃｌ）−０Ｃ
Ｆ２ＣＦ＝ ＣＦ２および−ＣＯ２Ｒ３からえらばれた
０〜２個の官能基をもつ直鎖または分枝鎖の炭素数１〜
１０のパーフルオロアルキルであり、Ｒ３は− ＣＨ３
または−Ｃ２Ｈ５であり、Ｂは、独立に、−Ｆ、−ＣＦ
３、−ＣＦ２Ｃｌ，−ＣＦ２ＣＯ２Ｒ３、または−ＣＦ
２ＯＲＩＦであり、Ｒ３とＲＩＦは上に定義したとおり
であり、そしてＡおよびＢは、いつしよになつて、環員
が一ＲＦ−である５員環または６員環を形成し、ＲＦは
１個または２個の酸素原子で中断されることができ、０
〜２個の置換基、トリフルオロメチル基をもつ４員また
は５員のパーフルオロアルキレン鎖である）をもつカル
ボニル化合物を、式 （式中ＭはＫ −ー、Ｒｂ−、Ｃｓ−またはＲ４Ｎ−で
あり、各−Ｒは同一であるかまたは異なり、炭素：数１
〜６のアルキルである）の金属フッ化物と混合しかつ反
応させ、そして（２）、（１）からの混合物を式（式中
Ｘは−Ｃｌ または−Ｆであり、 ｗおよびＺは、独Ｉに、−Ｆであり、そしていつしよに
なつて− ＣＦ２−であり、そしてＹは−Ｃｌまたは−
ＳＯ２Ｆである）のパーフルオロアリル化合物と混合す
ることを特徴とするポリフルオロアリルオキシ化合物の
製造法が提供される。 さらに、前述のポリフルオロアリルオキシ化合物と少な
くとも１種のエチレン性不飽和モノマーとの共重合体が
提供される。 本発明は、次の反応式に従い出発物質１、ユおよび３か
ら製造された式４の化合物に関する：上の反応式におい
て、出発物質１、２および３は反応して、生成物４とそ
の金属塩５とを生成する。 文字Ａ、Ｂ，Ｄ，Ｅ、Ｇ、Ｍ、Ｗ，Ｘ、ＹおよびＺは土
に定義したとおりである。一般構造４で表わされる生成
物は、ことにテトラフルオロエチレン、トリフルオロエ
チレン、フツ化ビニリデン、およびクロロトリフルオロ
エチレンとともに有用な共重合体に転化されうる。式４
の好ましいポリフルオロアリルオキシ化合物は、独立で
あるＤおよびＥをもち、Ｄは好ましくは−Ｆまたは叶で
あり、Ｅは好ましくは−Ｆ、−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｃｌま
たは− ＣＦ２ＣＯ２Ｒ３であり、そしてＲ３は− Ｃ
Ｈ３または−Ｃ２Ｈ５である。 また、好ましい化合物は独ＩであるｗおよびＺをもち、
そしてＸは−Ｆである。叶は好ましくは１個以下の酸素
原子で中断されることができ、−ＳＯ２Ｆ、− ＣＯＦ
、＝Ｃｌ，−ＣＯ２Ｈ、− ＣＯ２Ｒ３、一 ０ＣＦ２
ＣＦ＝ ＣＦ２および−０ＣＦ２Ｃ０２Ｒ３からえらば
れた０〜１個の官能基をもち、Ｒ３は一 ＣＨ３または
−Ｃ２Ｈ５である直鎖または分枝鎖のパーフルオロアル
キルである。ことに好ましい本発明のポリフルオロアリ
ルオキシ化合物は、式（式中Ｘは−Ｃｌまたは−Ｆ１好
ましくは−Ｆであり、Ｅは−Ｆ１−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｃ
Ｏ２Ｒ３または一ＣＦ２Ｃｌ、好ましくは−Ｆ１−ＣＦ
３またはＣＦ２ＣＯ２Ｒ３であり、Ｒ３は−ＣＨ３また
はＣ２Ｈ５であり、そしてＤは−ＣＦ２Ｒ４または−Ｃ
ＦＲ４であり、Ｒ４はＦ１−ＳＯ２Ｆｌ−ＣＯＦｌ−Ｃ
Ｏ２Ｈ、−ＣＯ２Ｒ３、一０ＣＦ２Ｃ０２Ｒ３、または
｛ＣＦ２）ＸＲ５であり、Ｒ３は−ＣＨ３または−Ｃ２
Ｈ５であり、そしてＲ５は−ＣＦ３、−ＣＯＦ、−ＣＯ
２Ｈ、−ＣＯ２Ｒ３、一ＳＯ２Ｆまたは−０ＣＦ２ＣＦ
−ＣＦ２である。 Ｒ４は好ましくは−ＳＯ２Ｆｌ−ＣＯＦｌ−ＣＯ２Ｈま
たは−０ＣＦ２Ｃ０２Ｒ３であり、そしてＲ３は−ＣＨ
３または−Ｃ２Ｈ５である）をもつ。 生成物４のポリフルオロアリル基は、対応するポリフル
オロアリルクロライドまたはフルオロサルフェート（１
）から、金属フツ化物（２）とカルボニル化合物（３）
とから誘導された予備生成ポリフルオロアルコキシド陰
イオンによる前記クロライドまたはフルオロサルフェー
ト基の親核置換によつて、誘導される。したがつて、合
成は適当な溶媒中の２のけん濁液または溶液への１つの
容器の反応成分３および１の連続添加である。ポリフル
オロアリルフルオロサルフェートは、この置換の好まし
い反応成分であり、Ｂ．Ｅ．Ｓｍａｒｔ．．Ｊ．Ｏｒｇ
．Ｃｈｅｍ．、東↓、２３５３（１９７６）および１９
７６年８月２７日付け米国特許出願第７１８３３７号に
記載されているように、ポリフルオロアルケンを三酸化
イオウで処理することによつて都合よく製造できる。 このような反応は典型的には、密封したカリウス管内で
２５〜９５℃において１６時間〜４日間実施し、そして
生成物のフルオロサルフェートを分別蒸留により精製す
る。好ましいパーフルオロアリルサルフエイト（ペンタ
フルオロ一２−プロペニルフルオロサルフエイト）の製
造は、実施例２に記載されている。安定な金属ポリフル
オロアルコキシドは、ある種の金属フツ化物とポリフッ
化ケトンおよび酸フルオライドとの反応（Ｊ．Ａ．ＹＯ
ｕｎｇ，．ｌＯｃ．ｃｉｔ）、すなわちによつて生成す
る。 このような中間体のポリフルオロアルコキシドの有用性
は、それらの熱分解容易性によつて測定した、安定性に
よつて決定される。それらの生成は可逆的であるので、
一定の反応混合物中の色々の種の平衡濃度は生成物４を
生ずる引き続く置換が起こるかどうかを決定する重要な
量である。平衡が右へ向かう（高濃度の陰イオン）溶液
は、平衡が左へ向かう（高濃度のカルボニル化合物）溶
液よりも、有効であろう。ポリフルオロアルコキシド陰
イオンの生成および化学は、次の４つの条件に依存し、
これらについては次の文献に詳述されている：Ｊ．Ａ．
ＹＯｕｎｇｌｌＯｃ．ｃｉｔ．、Ｆ．Ｗ．Ｅｖａｎｓ，
．Ｍ．Ｈ．Ｌｉｔｔ，．Ａ．Ｍ．Ｗｅｉｄｌｅｒ−Ｋｕ
ｂａｎｅｋおよびＦ．Ｐ．ＡｖＯｎｄａｌＪ．Ｏｒｇ．
Ｃｈｅｍ．、？？、１８３７、１８３９（１９６８）、
およびＭ．Ａ．ＲｅｄｗＯＯｄおよびＣ．Ｊ．Ｗｌｌｌ
ｌｓｓＣａｎａｄ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．、４５、３８９（１
９６７）。（１）フッ素原子の電子吸引効果は全陰イオ
ンにわたつて負電荷を分配するので、安定なポリアルコ
キシド陰イオンはカルボニル化合物が高度にフツ素化さ
れたとき生成する。 塩素、他のフルオロアルキルまたは水素によるフッ素の
いくらかの置換は陰イオンを不安定化する。なぜなら、
これらの基は電子を吸引する度合が低く、負の電荷は容
易には補充されないからである。（２）大きな陽イオン
、たとえばＫ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋およびＲ４Ｎ＋は小さ
な陽イオン、たとえばＬｉ＋およびＮａ＋よりも多く安
定なポリフルオロアルコキシドを生成しやすい。なぜな
ら金属フツ化物の格子エネルギーは陽イオンの大きさに
反比例するからである。換言すれば、大きい陽イオンの
大きさと小さい格子エネルギーは、金属フツ化物結晶構
造を破壊して陽イオンを生成するのに好都合である。（
３）ポリフルオロアルコキシドに対する高い溶解熱をも
つ溶媒は、陰イオンを生成しやすい。非プロトン極性溶
媒、たとえばＮ−Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
、アセトニトリル、および１・２−ジメトキシエタン（
Ｇｌｙｍｅ）はこの目的に非常に有効である。（４）陰
イオン中の酸素原子に対してアルフアのフッ素原子が存
在すると、フッ素イオンの損失は所望の反応をともなつ
て完結しうる。その例は、次のとおりである：は失なう
べきα−フツ素をもたず、多くの安定な誘導体を生成す
る。 は反応性化合物、たとえば臭化アリルを親核置換に必要
とする。 は通常Ｆ−を失なう；親核置換はパーフルオロアリルフ
ルオロサルフエートでは知られている。 本発明の実施において、カルボニル化合物を適当な非プ
ロトン溶媒中の金属フッ化物のかきまぜられた混合物に
加えることによつて、ポリフルオロアルコキシド陰イオ
ンを予備生成することが好ましい。陰イオンの形成の完
全さは、一般に、反応が進行するにつれて溶媒中に溶解
するフツ化金属の程度によつて示される。化学量論的に
は、ポリフルオロアルコキシド陰イオンの形成に、その
陰イオンに変わるカルボニル基１個につき１モル当量の
金属フッ化物が必要である。たとえば、次のとおりであ
る：２倍モル過剰までの金属フツ化物の存在は、一般に
悪い結果を与えない。 過剰金属フッ化物の２つの副作用は、次のとおりである
：（１）反応混合物中の未溶解固体の存在のため反応の
終点の観測を妨げること、および（２）溶けた過剰のフ
ツ素イオンはパーフルオロアリルフルオロサルフエート
と直接反応してヘキサフルオロプロペンを生成すること
があること。ポリフルオロアルコキシドの熱安定性には
限界があるので、その生成は通常−２０℃〜＋６０℃に
おいて、好ましくは外部冷却を行なつて温度を０〜１０
℃に維持しながら、実施する。 ポリフルオロアルコキシドの生成を完結するために要す
る時間はカルボニル成分とともに変動するが、好ましく
は０．５〜 ２時間であり、各個々の場合反応混合物が
均質となる時間によつて通常決定される。 Ｎ −Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ｄ゛）、アセトニト
リル、Ｎ−Ｎ−ジメチルアセトアミド（ ＴＷＩ，Ｃ）
、γ−プチロラクトン、ｌ・２−ジメトキシエタン（Ｇ
ｌｙｍｅ）、１ −（ ２ −メトキシエトキシ） −
２ −メトキシエタン（Ｄｉｇｌｙｍｅ）、２・第５
・８・１１−テトラオキサドデカン（Ｔｒｉｇｌｙｍｅ
）、ジオキサン、スルホラン、ニトロベンゼンおよびベ
ンゾニトリルは、ポリフルオロアルコキシドの製造およ
びその引き続くポリフルオロアリルフルオライドまたは
フルオロサルフェートとの反応に対する、適当な非プロ
トン溶媒の例である。 装置、反応成分および溶媒は本発明の方法における使用
に適切に乾燥すべきである。 なぜなら、水が存在するとポリフルオロアルコキシドは
加水分解するからである：本発明において有用な金属フ
ツ化物は、フツ化カリウム（ＫＦ）、フツ化ルビジウム
（ＲｂＦ）、フッ化セシウム（ＣｓＦ）およびフッ化テ
トラアルキルアンモニウム（Ｒ４ＮＦ）、たとえばフッ
化テトラエチルアンモニウム〔（Ｃ２Ｈ５）４Ｍ’〕お
よびフツ化テトラブチルアンモニウム〔（Ｃ４Ｈ９）４
ＮＦ〕である。 Ｒは、同一であるかまたは異なり、炭素数１〜６、好ま
しくは１〜４のアルキルである。フツ化カリウムは、そ
の入手容易性、経済的利点と取り扱い容易性の観点から
、好ましい。本発明において有用なポリフツ化カルボニ
ル化合物は、ケトンフツ化物、カルボン酸フッ化物およ
びパーフッ化ラクトン３・６−ビス（トリフルオロメチ
ル） ３・５・５・６−テトラフルオロ−１・４−ジオ
キサン−２−オンである。 ケトンとラクトンは分枝化されたフルオロカーボン生成
物を与え、これに対して酸フツ化物は新らし（・工ーテ
ル結合が第一または第二の中心にある第一フルオロカー
ボン生成物を与える：有用なポリフツ化ケトンの例は、
次のとおりである：ヘキサフルオロアセトン、クロロペ
ンタフルオロアセトン、１・３−ジクロロテトラフルオ
ロアセトン、１ ・１−ジフルオロエチル−２−オキシ
ペンタフルオロプロパンスルホネート、ジメチルテトラ
フルオロアセトン−１ ・ ３ −ジカルボキシレート
、１・３−ビス（２−ヘプタフルオロプロポキシ）テト
ラフルオロプロパノン、オクタフルオロブタノン、デカ
フルオロ− ２ −ペンタノン、ドデカフルオロ−２−
ヘキサノン、テトラデカフルオロ〜２−ヘプタノン、へ
キサデカフルオロ−２−オクタノン、オクタデカフルオ
ロ−２ーノナノン、エイコサフルオロ一２＝デカノン、
およびヘキサフルオロ− ２ ・ ３ −ブタンジオン
。 ヘキサフルオロ− ２ ・ ３ −ブタンジオンは、初
め生成したパーフルオロアルコキシドがパーフルオロア
リルフルオロサルフエートおよび他のモル当量のへキサ
フルオロ− ２ ・ ３ −ブタンジオンの両者と反応
して２種類の複素環化合物を生成する、特殊な場合（実
施例１２）である。有用なポリフツ化酸フツ化物の例は
、次のとおりである：フツ化カルボニル、フッ化トリフ
ルオロアセチル、フツ化ペンタフルオロプロピオニルフ
ツ化へプタフルオロブチロイル、フッ化ノナフルオロペ
ンタノイル、ニフッ化テトラフルオロジグリコリルＦＣ
ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ）フツ化ウンデカフルオロヘキサノ
イル、フツ化トリデカフルオロヘプタノイル、フツ化ペ
ンタデカフルオロオクタノイル、フツ化へプタドデカフ
ルオロノナノイル、フツ化ノナデカフルオロデカノイル
、ニフツ化ジフルオロマロニル、ニフッ化テトラフルオ
ロスクシニル、ニフッ化へキサフルオロプロパン−１
・３−ジオイル（ニフツ化へキサフルオログルタリル）
、ニフツ化オクタフルオロブタン＝ｌ ・ ４ −ジオ
イル（ニフッ化オクタフルオロアジボイル）、ニフッ化
デカフルオロペンタン−１ ・ ５ −ジオイル（ニフ
ッ化デカフルオロピメリル）、ニフツ化※ドデカフルオ
ロヘキサン−１・ ６ −ジオイル（二フッ化ドデカフ
ルオロスベリル）、フツ化フルオロスルホニルジフルオ
ロアセチル、フツ化２一（フルオロスルホニル）−テト
ラフルオロプロピオニル、フッ化２ −（１−ヘプタフ
ルオロプロポキシ）−テトラフルオロプロピオニル、フ
ッ化２−〔２ −（１−ヘプタフルオロプロポキシ）へ
キサフルオロプロポキシ〕テトラフルオロプロピオニル
、およびフツ化２ −｛ ２ −〔２ −（１−ヘプタ
フルオロプロポキシ）へキサフルオロプロポキシ〕へキ
サフルオロプロポキシ｝テトラフルオロプロピオニル、
フッ化カルボメトキシジフルオロアセチル。 ケトン１・１−ジフルオロエチル２−オキソペンタフル
オロプロパンスルホネート（実施例３）は、出発物質と
して特殊な場合である。 なぜなら、それはフツ化２−オキソペンタフルオロプロ
パンスルホニルのその場の源であり、２−オキソペンタ
フルオロプロパンスルホニルフルオライドは単離されな
かつたものであるからである。前記出発物質の多くは商
業的に入手でき、たとえばＰＣＲ．Ｇａｉｎｅｓｖｉｌ
ｌｅ，．ＦｌＯｒｉｄａはフツ化ケトンおよびフッ化カ
ルボン酸の供給会社である。 実施例２、３、４、５、７、９、１０、１１、１２、１
３、１６および１９は商業的に入手できないいくつかの
化合物の源および方法である。一般に、パーフルオロケ
トンはパーフルオロアルカンカルボン酸から、そしてフ
ッ化カルボニルとパーフルオロアルカンとの反応から製
造できる（Ｗ．Ａ．ＳｈｅｐｐａｒｄおよびＣ．Ｍ．Ｓ
ｈａｒｔｓ）゛゛０ｒｇａｎｉｃＦ１ｕ０ｒｉｎｅＣｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ’’、Ｐ．３６５−３６８、Ｗ．Ａ．Ｂ
ｅｎｊａｍｉｎ，．ＮｅｗＹＯｒｋ） １９６９、Ｈ．
Ｐ．ＢｒａｅｎｄｌｉｎおよびＥ．Ｔ．ＭｃＢｅｅ，．
ＡｄｖａｎｃｅｓｉｎＦｌｕＯｒｉｎｅＣｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ，．且、１（１９６３））。フッ化パーフルオロア
ルカンカルボン酸および二フツ化パーフルオロアルカン
一α・ω−ジカルボン酸は、対応する酸を四フツ化イオ
ウで処理することにより、フツ化カルボニルをパーフル
オロアルカンに加えることにより（Ｆ．Ｓ．Ｆａｗｃｅ
ｔｔ）Ｃ．Ｗ．ＴｕｌｌＯｃｋおよびＤ．Ｄ．ＣＯｆｆ
ｍａｎ，．Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ．、８４４
２７５、４２８５＾，〜（１９６２））そしてフツ化水
素中のアルカンカルボン酸の電解により（Ｍ．Ｈｕｄｌ
ｉｃｋｇ、゛゛ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＯｆＦｌｕＯｒｉｎ
ｅＣＯｍｐＯｕｎｄｓ’’、Ｐ．８６、ＭａｃＭｉｌｌ
ａｎＣＯ．、ＮｅｗＹＯｒｋ）１９６２）、製造される
。 パーフルオロアルカンジカルボン酸は、フツ化α・ω−
ージアルケンまたはフッ化シクロアルケンの酸化により
製造される（ＨｕｄｌｉｃｋｇｌＯｃ．ｃｉｔ．、Ｐ．
ｌ５Ｏ−１５２）。末端酸フツ化物基をもつパ一〕７ル
オロアルキルポリエーテルは、Ｒ．Ａ．Ｄａｒｂｙの米
国特許３４５０６８４（１９６９）およびＰ．Ｔａｒｒ
ａｎｔｉＣ．Ｇ．ＡｌｌｉｓＯｎ，．Ｋ．Ｐ．Ｂａｒｔ
ｈＯｌｄおよびＥ．Ｃ．Ｓｔｕｍｐ，．Ｊｒ．、Ｆｌｕ
ＯｒｉｎｅＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．克、８８（１９７１）に
記載されているように、へキサフルオロプロペンオキシ
ドおよびそのフツ化物イオン誘発オリゴマ一から製造で
きる。化学量論的には、塩化ポリフルオロアリルまたは
ポリフルオロアリルフルオロサルフエートの置換はポリ
フルオロアルコキシド陰イオン中の各反応性中心当り１
モル当量の前記試薬を必要とする。 しかしながら、２官能性ポリフルオロアルコキシドでは
、化学量論量を調整してモノ置換またはジ置換生成物を
生成できる、すなわちポリフルオロアルコキシドの生成
およびその弓き続く塩化ポリフルオロアリルまたはポリ
フルオロアリルフルオロサルフエートとの反応は、ガラ
ス装置内で大気圧において湿気を排除する予防手段を講
じて、中間体を分離しないで順次実施できる。 冷却浴と低温冷却器（たとえば、ドライアイスとアセト
ンとの混合物を詰めたもの）を使用すると、反応は適度
となり、揮発性反応成分と生成物の保持は促進される。
置換反応の進行は、塩ＭＹ（５）の沈殿の出現により、
気一液クロマトグラフィ一（Ｇｌｐｃ）により、そして
フツ素の核磁気共鳴スペクトル分析（１９ＦＮＭＲ）に
より、都合よく追跡できる。置換反応は−２０℃〜＋８
０℃、好ましくは０℃〜３０℃において実施できる。典
型的には、反応混合物は塩化ポリフルオロアリルアルキ
ルまたはポリフルオロアリルフルオロサルフエートの添
加の間０℃〜１５℃に外部冷却し、次いで反応時間の残
部の間２５℃〜３０℃に放温する。置換反応を完結する
のに要する時間は、１〜２４時間の間で変化し、好まし
くは２〜４時間である。 典型的には、反応混合物は塩化ポリフルオロアリルまた
はポリフルオロアリルフルオロサルフエートを加える間
５〜４５分間外部冷却し、次いで室温で２〜３時間かき
まぜる。反応の生成物は、標準操作により単離する。 いくつかの場合において、反応生成物は使用する高沸点
溶媒（Ｄｉｇｌｙｍｅ沸点１６２゜Ｃ．ＤＭＦ沸点１５
３℃）より多少揮発性であり、１〜２００ｍｍＨｇの減
圧下に反応容器を３０〜５０℃に加温することによつて
−８０℃に冷却したトラツプ中へ蒸留できる。別法とし
て、反応混合物をその容積の５〜１０倍の水に注入でき
る；フツ化生成物の不溶性下層を分離し、さらに水で洗
つて溶媒を除去し、乾燥し、五酸化リンまたは濃硫酸か
ら分別蒸留する。本発明のポリフルオロアリルオキシ化
合物は、新規なかつ有用な重合体に転化できる不飽和モ
ノマーである。 ポリフルオロアリルオキシモノマーは高圧下に単独重合
して、オリゴマ一組成物とすることができる。しかしな
がら、高価なモノマーおよび高圧操作の必要性という経
済的理由から、これらのモノマーをこれらより安価なエ
チレン性不飽和モノマーとともに共重合体とすることが
好ましい。このようなエチレン性不飽和モノマーの例は
、次のとおりである：オレフイン、たとえばエチレンま
たはプロピレンリハロゲン化オレフイン、たとえばテト
ラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ヘキサフ
ルオロプロピレン、フツ化ビニリデン、塩化ビニリデン
、トリフルオロメＺ５チルトリフルオロビニルエーテル
およびクロロトリフルオロエチレン；およびアクリル酸
またはメタクリル酸。 ハロゲン化オレフイン、ことにテトラフルオロエチレン
、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロメチルト
リフルオロビニルエーテル、へキサフルオロプロピレン
およびフッ化ビニリデンは好ましい。このような共重合
体は、ポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリ（トリフ
ルオロエチレン）、ポリ（フツ化ビニリデン）、ポリ（
クロロトリフルオロエチレン）またはポリエチレンがも
たない完全に新規なまたはいつそう望ましい性質を有す
る。共重合は、２種以上のモノマーを高重合体の一体部
分として混入する任意の方法として定義できる。共重合
体はこのような方法から生ずる生成物である。異なる単
位の相対数は共重合体の異なる分子においてまたは単一
分子の異なる部分においてさえ同じである必要はない。
約５〜５５重量％（約１〜２５モル％）のポリフルオロ
アリルオキシコモノマーを含有する共重合体は、対応す
るポリフルオロオレフインよりも低い融点をもち、結局
よりいつそう容易に成形および造形して有用な目的物に
することができる。ＳＯ２ＦまたはＣＯＦの側鎖をもつ
ポリフルオロアリルオキシコモノマーを約０．１〜１０
重量％、好ましくは約１〜１０重量％（約０．３〜５モ
ル％）含有する共重合体は、部分的に加水分解して陽イ
オン染料分子に対して親和性をもつＳＯ２ＯＨまたはＣ
Ｏ２Ｈ基をもつ共重合体にすることができる。すなわち
、種々の色にフルオロカーボン重合体を染色できる。こ
れはこの種のコモノマーを混入しないポリフルオロオレ
フインでは不可能である。ＳＯ２ＦまたはＣＯＦの側基
をもつポリフルオロアリルオキシコモノマーを約５〜３
５重量％（約１．０・〜１０モル％）含有する共重合体
も部分的にまたは実質的に完全に加水分解して、親水性
基ＳＯ２ＯＨおよびＣＯ２Ｈ基をもつ共重合体とするこ
とができる。このような共重合体は水に対して親和性を
もち、水で湿潤可能である。この種のコモノマーを混入
してないポリフルオロオレフインはぬれず、水を透過し
ない。−ＳＯ２ＯＨまたは一ＣＯ２Ｈあるいはそれらの
イオン化した基、たとえば−ＳＯ２Ｏ−Ｎａ＋またはＣ
Ｏ２−Ｎａ＋をもつポリフルオロアリルオキシコモノマ
ーを約１．０〜１０モル％含有する共重合体の第２の重
要な特徴は、それらのイオン交換能力である。このよう
な重合体の特別な使用は、１９７３年４月２６日に公告
されたドイツ特許出願２２５１６６０および１９７３年
６月２９日に公告されたオランダ国特許出願７２．１７
５９８に開示されているようなクロロアルカリ槽におけ
るものである。この槽においてフイルム状の膜または隔
膜の形のイオン交換重合体を使用して槽の陽極部分と陰
極部分とを分離し、これらの部分において槽の陽極部分
内を流れるブラインからそれぞれ塩素と水酸化ナトリウ
ムを生成する。各共重合体の性質は重合体鎖に沿つたモ
ノマー単位の分布に依存する。 なぜなら、共重合体はおのおのがそれぞれのモノマーか
ら誘導された２種以上の重合体の物理的混合物ではない
からである。このような共重合体の組成がそれが形成さ
れたモノマー混合物（供給物）の組成と非常に異なるこ
とはよく知られているからである。さらに、「モノマー
の重合体連鎖中に混入される相対的傾向はそれらの相対
的重合速度にまつたく対応せず・・・生長する重合体連
鎖の相対的性質は主として生長末端のモノマー単位に依
存し、そして全体として連鎖の長さおよび組成に依存し
ない」、Ｃ．Ｗａｌｌｉｎｇ、″ＦｒｅｅＲａｄｉｃａ
ｌｓＩｎＳＯｌｕｔｉＯｎ″９９〜１００ページ、Ｊ由
ＮＷｉｌｅｙ＆ＳＯｎｓ，．Ｉｎｃ．、ＮｅｗＹＯｒｋ
（１９５７）。本発明の共重合体を製造する共重合反応
は、非水性媒体中または水性媒体中で反応成分および開
始剤の溶液、けん濁液、またはエマルジヨンを用い、か
きまぜ機付き密閉容器内で実施できる。 この型の反応はこの分野の専門家にはよく知られている
。共重合は遊離基型開始剤で開始される。 開始剤は一般に反応混合物の０．００１〜５重量％、好
ましくは０．０１〜１．０重量％の濃度で存在する。こ
のような遊離基開始剤系は、好ましくは２５℃以下にお
いて使用可能であり、その例は次のとおりであるが、こ
れらに限定されない：ペンタフルオロプロピオニルパー
オキシド（Ｃ２Ｆ５ＣＯＯ）２、ニフツ化二窒素（Ｎ２
Ｆ２）、アゾビスイソブチロニトリル、紫外線および過
硫酸アンモニウムまたは過硫酸カリウム；硫酸鉄と過酸
化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、クメン
ヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシドと
の混合物；硝酸銀と過硫酸アンモニウムまたは過硫酸カ
リウムとの混合物；トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロ
プロピオン酸、ヘプタフルオロ酪酸またはペンタデカフ
ルオロオクタン酸と過硫酸アンモニウムまたは過硫酸カ
リウムとの混合物。過酸化物系はさらに亜硫酸ナトリウ
ム、メタ重亜硫酸ナトリウム、またはチオ硫酸ナトリウ
ムを含有できる。水性エマルジヨン系を共重合に使用す
る場合、この系は炭素数約１４〜２０の飽和脂肪酸のナ
トリウム塩もしくはカリウム塩または炭素数６〜２０の
パーフルオロアルカン酸およびパーフルオロアルカンス
ルホン酸のナトリウム塩もしくはカリウム塩、たとえば
ステアリン酸カリウムまたはペンタデカフルオロオクタ
ン酸カリウムの形の乳化剤を含有する。 これらの乳化剤は反応混合物の０．１〜１０．０重量％
、好ましくは０．５〜 ５重量％を構成する。水性エマ
ルジヨン系は、リン酸水素ニナトリウム、メタホウ酸ナ
トリウムまたはメタホウ酸アンモニウムを反応混合物の
約１〜４重量％の量で添加することによつて通常ＰＨ７
以上に緩衝されている。 次の３種類の共重合系は、本発明の好ましい共重合体の
製造に好ましい：（１）ペンタフルオロプロピオニルパ
ーオキシドを含有する１・１・２−トリクロロ−１・２
・２−トリフルオロエタン（ＦｒｅＯｎ８ｌｌ３）溶媒
中の２種以上のコモノマーの溶液を、オートクレーブ内
で約２５℃において約２０時間振とうする。 粗重合体を溶媒の蒸発により単離し、追加量の溶媒で洗
浄することによつてモノマーと低級オリゴマ一を除去す
る。（２）パーフルオロオクタンスルホン酸カリウムの
ような乳化剤と過硫酸アンモニウムのような開始剤を含
有する２種以上のコモノマーの水性エマルジヨンを、オ
ートクレーブ内で約７０℃および２０〜 ２００ｐｓｉ
（ １．４〜１４．１ｋ９／Ｃｄ）ゲージの内圧で０．
７５〜 ８時間振とうする。 重合体を沢過および遠心分離によつて単離する。（３）
方決１）において重合体中に大きい比率（２５モル％ま
で）のポリフルオロアリルオキシ成分を混入しようとす
るとき、ポリフルオロアリルオキシコモノマーを１・１
・２−トリクロロ−１・２・２−トリフルオロエタンの
代りに溶媒として使用できる。次の実施例により、本発
明の実施方法を説明する。 すべての部および百分率は、特記しないかぎり重量によ
る。構造の確認分析について、フツ素の核磁気共鳴化学
シフトは内部のフルオロトリクロロメタンからのＰｐｍ
であり、そしてプロトンの核磁気共鳴化学シフトは内部
のテトラメチルシランからのＰｐｍである。赤外スペク
トルと核磁気共鳴スペクトルは、特記しないかぎり未希
釈の液体試料について記録した。実施例 １ １−（ヘプタフルオロ−２−プロポキシ）−１・１・３
・３−テトラフルオロ−２−クロロ−２−フロノ、ンヘ
キサフルオロアセトン（１６．６Ｖ，．０．１０モル）
を蒸留して、フツ化カリウム（ ５．８０ｙ）０．１０
モル）と１−（ ２ −メトキシエトキシ）−２−メト
キシエタン（以後Ｄｉｇｌｙｍｅという）（１００ｍ１
）とのかきまぜられた混合物に加えて、均質溶液を形成
した。 この混合物を２５〜３０℃に維持し、１・２−ジクロロ
−１ ・ １ ・ ３ ・ ３ −テトラフルオロプロ
ペン（１８．３ｙＮ０．１０モル、Ｈ．ＧＯｌｄｗｈｉ
ｔｅおよびＤ．Ｇ．ＲＯｗｅｌｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ．、３２、１５４２（１９６７）に従つて製造した）
で処理した。この混合物を１夜かきまぜ、次いでこれを
水（５００ｍ１）に注入した。下層を水（２５０ｍ１）
で洗い、乾燥し、蒸留すると、１＝（へプタフルオロ−
２−プロポキシ） −１・１・３・３−テトラフルオロ
− ２ −クロロプロペン（１３．０Ｖ，．０．０３９
モル、３９％）、沸点８２−８３℃が得られ、その構造
は次のデータから確認された：（ ＣＣＩ＝ ＣＦ２）
および７．５−１０μｍ（ＣＦ、Ｃ−Ｏ）：１９ＦＮＭ
Ｒ、− ６４．９（ ｍ ）２Ｆ、一０ＣＦ２Ｃ＝ Ｃ
：一 ７６．０（ ２次ｍ）２Ｆ，．Ｃ＝ＣＦ２；−８
１．２（ＴＪ＝５．７Ｈｚ）各員ＤＪ＝２．２Ｈｚ）６
Ｆ，．ＣＦ３：および−１４６．７ｐｐｍ（ＴＪ＝２２
．９Ｈｚ各員７重項Ｊ − ２．２Ｈｚ）ＩＦ，．ＣＦ
Ｏ．分析Ｃ６ＣＩＦＩｌＯについての 計算値：Ｃ）２１．６７；Ｃｌ） １０．６６実測値：
Ｃ）２１．４３；Ｃｌ） １０．８９実施例 ２１−（
１ ・１ ・ １ ・ ２ ・ ３ ・ ３−ヘキサフ
ルオロ一３−クロロ−２−プロポキシ）−ペンタフルオ
ロ−２−プロペン（Ａ ペンタフルオロ−２−プロペニ
ルフルオロサルフエート（パーフルオロアリルフルオロ
サルフエート）市販の液状三酸化イオウ（１０ｍｉ）と
へキサフルオロプロペン（ ４５Ｖ，．０．３０モル）
との混合物をカリウス管内に液状窒素ふん囲気で密封し
、２５０℃においてよく混合し、２５℃で４日間放置し
、最後に水蒸気浴中で６時間加熱した。 ２本のこのような管から、蒸留により、３−（トリフル
オロメチル）− ３ ・ ４ ・ ４ −トリフルオロ
−１−オキサ−２−チアシクロブタン２・２＝ジオキシ
ド（２−ヒドロキシ−１一トリフルオロメチル一１ ・
２ ・ ２ −トリフルオロエタンスルホン酸スルト
ン、Ｄ．Ｃ．Ｅｎｇｈｍｄ）Ｍ．Ａ．Ｄｉｅｔｒｉｃｈ
およびＲ．Ｖ．Ｌｉｎｄｓｅｙ，．Ｊｒ．、Ｊ．Ａｍｅ
ｒ．Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ．、±、６１８１（１９６０））
（２５ｙ） ２２％）、沸点４４゜ＣＮおよびペンタフ
ルオロ一２−プロペニルフルオロサルフエート（以後パ
ーフルオロアリルフルオロサルフエートという）（７３
ｙ）６３％）、沸点５８〜６０℃が得られる。 ＊パーフルオロアリルフルオロサルフエートは、次に
よつて特徴づけられる：λＭａｘ５．５５（ Ｃ ＝
Ｃ ）および６．７５μｍ（ＳＯ２）；１９ＦＮＭＲ）
４６．１（ＴＪ＝８．５Ｈｚ）各員Ｄ，Ｉ＝ １．８Ｈ
ｚ）ＩＦ，．ＳＯ２Ｆ）− ７４．０（ＤＪ＝ ２８．
２Ｈｚ）各員ＤＪ＝１３．９Ｈｚ，．ｄＪ＝ ８．５Ｈ
ｚ，．ｄＪ＝ ７．８Ｈｚ）２Ｆ）−９１．２（ＤＪ＝
５０Ｈｚ）各員ＤＪ＝ ４０．５Ｈｚ，．ｔＪ＝ ７
．８Ｈｚ）ＩＦ、−１０４．７（ＤＪ＝１１９．４Ｈｚ
）各員ＤＪ＝５０Ｈｚ、ＤＪ＝ ２８．２Ｈｚ）ＩＦ）
および−１９２．４ｐｐｍ（ＤＪ＝１１９．４Ｈｚ）各
員ＤＪ＝４０．５Ｈｚ．．ｔＪ＝１３．９Ｈｚ）ＤＪ＝
１．８Ｈｚ）ＩＦ．（Ｂ） １−（１・１ ・１ ・
２ ・ ３ ・ ３−ヘキサフルオロ一３−クロロ−２
−プロポキシ）−ペンタフルオロ− ２ −プロペンフ
ツ化カリウム（ ５．８０Ｖ，．０．１０モル）とＤｉ
ｇｌｙｍｅ（１００ｍ１）とのけん濁液を冷却浴中で２
０℃においてかきまぜ、同時にクロロペンタフルオロア
セトン（１８．３Ｖ，．０．１０モル）を蒸留して入れ
た。 フツ化カリウムが溶解したのち、パーフルオロアリルフ
ルオロサルフエート（ ２３．０１、０．１０モル）を
反応混合物を冷却しながら急速に加えた。生じた発熱反
応は固体の沈殿を伴つた。この混合物を２５℃で１時間
かきまぜ、次いで反応混合物を４２℃（５ｍｍＨｇ）に
加熱することによつて揮発性成分を＝８０℃に冷却した
トラップに移した。揮発性生成物は五酸化リンから蒸留
すると、１−（１・１・１・２・３・３−ヘキサフルオ
ロ−３−クロロ−２−プロポキシ）−ペンタフルオロ−
２−プロペン（１９．６ｙ、０．０５９モル、５９％）
沸点８５〜８６℃を与え、その特性は次のとおりであつ
た−実施例 ３ ２−（１−ペンタフルオロ一２−プロペニルオキシ）ヘ
キサフルオロプロパン−１−スルホニルフルオライド（
２−パーフルオロアリルオキシプロパン一１−スルホニ
ルフルオライド）ＣＡ） ２−オキソペンタフルオロプ
ロパンスルホン酸（１）三酸化イオウ（１２．８ｙ．０
．１６モル）を２−エトキシ−１・１・３・３・３−ペ
ンタフルオロプロペン（Ｄ．Ｗ．ＷｉｌｌｙおよびＨ．
Ｅ．ＳｉｍｍＯｎｓ，．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、ｚ慮
、１８７６（１９６４））（２９．０７、０．１６５モ
ル）に滴々加えると、発熱反応が生じた。 黒色反応混合物を蒸留すると、回収された２エトキシ一
１・１・３・３・３−ペンタフルオロプロペン（６．３
Ｖ，．０．０３６モル、２２％、赤外分析により同定）
と２−オキソペンタフルオロプロパンスルホン酸エチル
（２０．２７、０．０７８モル、４９％の転化率および
６３％の収率）、沸点４７〜４８℃（１２ｍｍＨｇ）が
得られ、そのエステルの特性値は次のとおりであつた：
（１ｉ）三酸化イオウ（８８ｙ、１．１モル）と２エト
キシ一１・１・３・３・３−ペンタフルオロプロペン（
１７６７、１．０モル）をＯ〜５℃において使用して、
上記反応を反復した。 無色の反応混合物が得られ、これは１夜静置すると暗色
となり、これを蒸留すると、回収された２−エトキシ−
１・１・３・３・３ペンタフルオロプロペン（２８．６
ｙ１０．１６モル、１６％）、沸点４６〜４８℃、２−
オキソペンタフルオロプロパンスルホン酸エチル（１４
５，１７、０．５７モル、５７％の転化率および６８％
の収率）、沸点４８〜５２℃（１２ｍｍＨｇ）および主
として２−オキソペンタフルオロプロパンスルホン酸か
らなる高沸点留分が得られた。 粗製酸を８１〜８２℃（６．２ｍｍＨｇ）で再蒸留する
と、３５．６ｙ（０．１６モル、１６％の転化率および
１９％の収率）の純粋な酸が得られる：ー７ ６．２（
ＴＪ＝ ７．５Ｈｚ）３Ｆ，．ＣＦ３、および−１０８
ｐｐｍ（ＱＪ＝７．５Ｈｚ）２Ｆ）ＣＦ２．分析Ｃ３’
５０４Ｓに対する 計算値：Ｃ） １５．８０；Ｈ）０．４４；Ｆ）４１．
６５；Ｓ．．ｌ４．Ｏ６実測値：Ｃ） １５．９５；Ｈ
） ０．５５：Ｆ）４１．５５：Ｓ） １３．８９（１
１１） ２ −オキソペンタフルオロプロパンスルホン
酸エチル（ ２５．６ｙ，．０．１０モル）を２５℃で
かきまぜ、トリフルオロ酢酸（１７．１ｙ））０．１５
モル）で処理した。 この混合物を１夜静置し、次いでスピニング・バンド・
スチル（ Ｓｐｉｎｎｉｎｇｂａｎｄｓｔｉｌｌ）中で
還流加熱（６０℃）した。この混合物を１００℃以下の
ポツト温度で分別蒸留すると、２−オキソペンタフルオ
ロプロパンスルホン酸（１８．４Ｖ，．０．０８１モル
、８１％）、沸点７３℃（２．６ｍｍＨｇ）が得られた
。旧） ２−オキソペンタフルオロプロパンスルホン酸
１・１−ジフルオロエチル２−オキソペンタフルオロプ
ロパンスルホン酸（２３．８ｙ，０．１０モル）を含有
する金属管を−４０℃以下に冷却し、フツ化ビニリデン
（ １・１−ジフルオロエタン）（１３ｙ）０．２０モ
ル）を加えた。 この混合物を振とうし、２５℃に加温し、ここでこれを
４時間維持した。液状生成物を蒸留すると、２０．４ｙ
ｆ，０．０７モル、７０％）の２−オキソペンタフルオ
ロプロパンスルホン酸１・ １−ジフルオロエチル、沸
点６２〜６３℃（ ５０ｍｍＨｇ）が得られた：λＭａ
ｘ（ ＣＣｌ４）５．５４（ Ｃ ＝ ０ ）、６．９
６（ ＳＯ２Ｏ）および７．５− ９μｍ（ＣＦ）ＳＯ
２）：ＩＨＮＭＲ，δ２．０６ｐｐｍ（ＴＪ＝１４．３
Ｈｚ）ＣＨ３；１９ＦＮＭＲ）− ５８．３（ ＱＪ＝
１４．３Ｈｚ）各員ＴＪ−７．１Ｈｚ）２Ｆ，．＞０Ｃ
Ｆ２、− ７５．０（ＴＪ＝ ８．０Ｈｚ）３Ｆ）ＣＦ
３および−１０６．１ｐｐｍ（ＱＪ＝ ８．０Ｈｚ）各
員ＴＪ＝ ７．１Ｈｚ）２Ｆ，．ＣＦ２Ｓ０２．分析Ｃ
５Ｈ３Ｆ７Ｏ４Ｓに対する計算値：Ｃ） ２０．５６：
Ｈ） １．０３；Ｆ） ４５．５２実測値：Ｃ） ２０
．７３；Ｈ） １．０３；Ｆ）４５．７２０．８モル規
模の同様な実験を行うと、８６％の収率の生成物、沸点
６０℃（５０困Ｈｇ）が得られた。 この物質をポリテトラフルオロエチレンのびんに貯蔵し
て分解を防いだ。（０２−（１−ペンタフルオロ−２〜
プロペニルオキシ）ヘキサフルオロプロパン−１−スル
ホニルフルオライド２・５・８・１１−テトラオキサド
デカン（ Ｔｒｉｇｌｙｍｅ）（１００ｍ１）中の乾燥
フツ化カリウム（ ５．８０Ｖ．．０．１０モル）のけ
ん濁液をかきまぜ、ｏ℃に冷却し、同時に実施例３Ｂに
おけるようにして製造した２−オキソペンタフルオロプ
ロパンスルホン酸１・１−ジフルオロエチル（ ２９．
２Ｖ，．０．１０モル）を加えた。 フッ化カリウムがほとんど全部溶けたとき、実施例２Ａ
におけるようにして製造したパーフルオロアリルフルオ
ロサルフエート（２３，０ｙ１０．１０モル）をＯ℃で
加え、そして生じた混合物を２０〜２６℃で３時間かき
まぜた。揮発成分を２５℃のフラスコ温度および１ｍｍ
Ｈｇの圧力で蒸留により除去した。蒸留液を冷希水酸化
アンモニウムで洗い、乾燥し、希釈すると、２−（１−
ペンタフルオロ一２−プロペニルオキシ）ヘキサフルオ
ロプロパン−１−スルホニルフルオライド（１３．０７
、０．０３４モル、３４％）、沸点４７〜４８℃（６０
ｍｍＨｇ）が得られ、その構造は次のデータにより確認
された：実施例３Ｃと同様な反応において、発生した気
体は主としてフツ化アセチルと少量のヘキサフルオロプ
ロペンおよびフツ化スルフリルとから構成されているこ
とが赤外分析によつて示された。起施例 ４ １−｛１・３−ビス（２−ヘプタフルオロプロポキシ）
−２−ペンタフルオロプロポキシ｝ペンタフルオロ−２
−プロペンＡ） １・３−ビス（２−ヘプタフルオロプ
ロポキシ）テトラフルオロプロパノン乾燥フツ化カリウ
ム（２１．０７、０．３６モル）、乾燥Ｎ−Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド（ＤＭＦ）（１５０ｍ１）、ヘキサフル
オロアセトン（５９．８３ｙ，．０．３６モル）および
１・３−ジクロロテトラフルオロアセトン（３５．８７
、０．１８モル）の混合物を３日間還流加熱した。 −８０℃に冷却したトラツプ中へ蒸留すると、回収され
たヘキサフルオロアセトン（１６．５ＷＬ１１４６％）
お ３よび６３Ｖの液体、沸点３０〜１４５℃が得られ
た。高沸点物質を硫酸から再蒸留すると、ｌ・３−ビス
（２−ヘプタフルオロプロポキシ）テトラフルオロプロ
パノン（１８．７７、０．０３７モル、２１％転化率、
ヘキサフルオロアセトン ηに基づく３９％の収率）、
沸点１１７〜１１８℃ ：（Ｂ） １−｛１・３−ビス
（２−ヘプタフルオロプロポキシ）−２−ペンタフルオ
ロプロポキシ｝ペンタフルオロ一２−プロペン１・３〜
ビス（２−ヘプタフルオロプロポキシ）テトラフルオロ
プロパノン（２０．０７、０．０４モル）、Ｄｉｇｌｙ
ｍｅ（１００ＴＩ１１）およびフツ化カリウム（２．３
２７、０．０４モル）の混合物をかきまぜ、５５℃に加
温した。 ２つの液相と初めから存在した固体は均質になり、冷却
するとそのままの状態にとどまつた。 実施例２Ａにおけるようにして製造したパーフルオロア
リルフルオロサルフエート（１０．０７、０．０４３モ
ル）を１０℃で急速に加え、この混合物を放温した。多
少発熱性の反応には、固体の沈殿と第２液相の出現が伴
つた。この混合物を２時間かきまぜ、次いで水（３５０
ｍ１）に注入した。下層を水（７５Ｔｒ１０で洗い、五
酸化リン上で乾 二燥し、蒸留すると、１−｛１・３−
ビス（２ヘプタフルオロプロポキシ）−２−ペンタフル
オロプロポキシ｝−ペンタフルオロ一２−プロペン（１
６，１７、０．０２４モル、６２％）、沸点６４〜６７
℃（２５ｍｍＨｇ）が得られ、その 二構造は次のデー
タによつて確認された：（施例 ５ ３−（１−ペンタフルオロ一２−プロペニルオキシ）テ
トラフルオロプロピオニルフルオライド℃ ジフルオロ
メチルジフルオライド ３−メトキシテトラフルオロプロピオニルフルオライド
（Ｆ．Ｓ．Ｆａｗｃｅｔｔ，．Ｃ．Ｗ．ＴＵｌｌＯｃｋ
およびＤ．Ｄ．ＣＯｆｆｍａｎ，．Ｊ．ＡｍＯｒ．Ｃｈ
ｅｍ．ＳＯｃ．、８４、４２７５（１９６２））（８１
７、０．４５モル）を三酸化イオウ（８０７、１．０モ
ル）に４０℃でゆつくり加え、そして生成物のジフルオ
ロマロニルジフルオライド、沸点−９℃を低温度の蒸留
ガマから蒸留により連続的に取り出し、５８ｆ（０．４
０モル、９０％）を得た。 この生成物の構造は、次のデータから確認された：ｊ）
３−（１−ペンタフルオロ−２−プロペニルオキシ）
テトラフルオロプロピオニルフルオライドかきまぜ、部
Ａからのジフルオロマロニルジフルオライド（１８．５
Ｖ，．０．１３モル）を蒸留して入れた。 ２０分後、フッ化カリウムはほとんどすべて溶け、そし
て実施例２Ａにおけるようにして製造したパーフルオロ
アリルフルオロサルフエート（ ２９．９ｙ，．０．１
３モル）を１０〜１５℃において滴下した。 この混合物を３時間かきまぜ、次いで揮発成分を３２℃
のポツト温度および４．８ｍｗＬＨｇの圧力で除去した
。蒸留物を分別蒸留すると、３ −（１−ペンタフルオ
ロ− ２ −プロペニルオキシ）テトラフルオロプロピ
オニルフルオライド（１４．９Ｖ．．０．０５１モル、
３９％）、沸点７０〜７１℃と少量のこれより高沸点の
物質が得られた。生成物の構造は、次のデータによつて
確認された−λＭａｘ５．３３（ ＣＯＦ）、５．６０
（ ＣＦ＝ＣＦ２）および７．５−１０μｍ（ＣＦ，．
Ｃ−０）：１９ＦＮＭＲ２３．７（明らかな４重項、Ｊ
＝ ７．５Ｈｚ）ＩＦ，．ＣＯＦ）−７ １．９（Ｄ
Ｊ−２４．６Ｈｚ）各員ＴＪ＝１３．９Ｈｚ、ＤＪ＝１
３．９Ｈｚ，．ｄＪ＝７．４Ｈｚ）２Ｆ，．０ＣＦ２Ｃ
＝ Ｃ）− ８６．７（ｍ）２Ｆ，．ＣＦ２０）−９１
．６（ＤＪ＝５１．８Ｈｚ）各員ＤＪ＝３９．４ＨＺ，
．ｔＪ＝ ７．４Ｈｚ）ＩＦ）シス一ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ
，、−１０５．１（ＤＪ＝１１７．１Ｈｚ）各員ＤＪ＝
５１．８Ｈｚ，．ｔＪ＝２４．６Ｈｚ）ＩＦ）トランス
−ＣＦ２−ＣＦ＝ＣＦ，、−１２２．０（ＤＪ＝８．２
Ｈｚ）各員ｔ＝ ３．１Ｈｚ）２Ｆ）ＦＣＯＣＦ，２、
および−１９１．０ｐｐｍ（ＤＪ＝１１７．１Ｈｚ）各
員ＤＪ＝ ３９．４Ｈｚ） ＴＪ＝１３．９Ｈｚ，．ｔ
＝ １．６Ｈｚ）ＩＦ．．ＣＦ２− Ｃ［＝ Ｃ．分析
Ｃ６Ｆ，ＯＯ２に対する計算値：Ｃ） ２４．５１ 実測値：Ｃ） ２４．５６ 実施例 ６ パーフルオロ一 ３ ・ ６ −ジオキサノン−８−エ
ノイルフルオライド（自）テトラフルオロジグリコイル
クロライド３０７．６Ｖ（ １．４６モル）のジクロロ
テトラフルオロジヒドロフラン、１５７．８ｙ（ ３．
９モル）のＮａＯｌｌ．３ｌ２ｙ（ １．９７モル）の
過マンガン酸カリウムおよび１５００ｍ１の水の混合物
を１７時間還流した。 短時間（水蒸気）蒸留すると、１０．６Ｖ（３％）の回
収されたジヒドロフランが得られた。この反応混合物を
沢過し、沢過ケーキを２×４００ｍ１の水とともに摩砕
した。合わせた水溶液を蒸発して１５００ｍ１とし、冷
時３００ｍ１の濃Ｈ２ＳＯ４で処理し、エーテルで１日
間連続的に抽出した。抽出液をエーテルがもはや２５℃
（ ０．５ｍｗＬＨｇ）で発生しなくなるまで蒸発した
。粗固体の二酸、２７９ｙ（９３％までの収率）に、５
ｙ（０．０６モル）のピリジンと４１６．５Ｖ（ ３．
５モル）の塩化チオニルを加えた。 この段階で少量の気体が発生したが、混合物をかきまぜ
、４０℃’以上に加温するにつれてかなりの気体が発生
した。発生した気体を０℃のトラツプに通し、約４０℃
において４時間後、気体の発生はおそくなり、トラツプ
の内容物（１０ｍ１）をポツトにもどした。次いで、へ
ッド温度が８１℃になりかつ気体が発生しなくなるまで
、冷たいトラップの内容物を時々反応にもどしながら、
この混合物を還流した。分別蒸留すると、２１５．２ｙ
（ジヒドロフランから６１％）のテトラフルオロジグリ
コイルクロライド、沸点９４〜９７℃が得られた。構造
はＭ狙によつて確認された：１９Ｆ− ７７．０ｐｐｍ
（ ｓ ）− ＣＦ２Ｏ− ）．テトラフルオロジグリ
コイルクロライド、沸点９６．５℃は異なるルートによ
つて以前製造された（Ｒ．Ｅ．Ｂａｎｋｓ，．Ｅ．Ｄ．
Ｂｕｒｌｉｎｇ，．Ｂ．Ａ．ＤＯｄｄ）およびＫ．Ｍｕ
ｌｌｅｎ，．Ｊ．Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ．（Ｃ）、１７０６
（１９６９））。 （Ｂ）テトラフルオロジグリコイルフルオライド[ヮ_ク
ロライドの対応するフルオライド、沸点３２〜３３℃へ
の転化は、規模を大きくして達成された（Ｒ．Ｅ．Ｂａ
ｎｋｓ） Ｅ．Ｄ．Ｂｕｒｌｉｎｇ）Ｂ．Ａ．ＤＯｄｄ
）およびＫ．Ｍｕｌｌｅｎ，．Ｊ．Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ．
（Ｃ）、１７０６（１９６９））。 ２１５ｙ（０．８８５モル）のテトラフルオロジクリコ
イルジクロライド、１４０．５ｙ（３．３５モル）のＮ
ａＦ）および１２００ｍ１の無水アセトニトリルの混合
物を１夜かきまぜ、次いで蒸留して３５〜７９℃で集め
られる留分を得た。 この蒸留物を２０ＶＣｒ）ＮａＦで処理し、蒸留すると
、１０５ｆ７のテトラフルオロジクリコリルジフルオラ
イド、３２〜３３℃が得られた。さらに１００ｙ（ ２
．３８モル）のＮａＦを反応混合物に加え、ゆつくり蒸
留すると、ほかの留分、沸点３５〜８１℃が得られた。
１０ｙ（！）ＮａＦで処理し、分留すると、ほかの３７
．０ｙのジフルオライド生成物、沸点３２〜３３℃が得
られ、合計１４２ｙ（７６％）が得られた。 ＩＣ）パーフルオロ一３ ・６−ジオキサノン−８−エ
ノイルフルオライド３８．９ｙ（ ０．６７モル）のＫ
Ｆ） １４１．５ｙ（０．６７モル）のテトラフルオロ
ジクリコリルジフルオライド、および５００ｍ１の乾燥
Ｄｉｇｌｙｍｅの混合物を５℃で３０分間かきまぜ、そ
の間ほとんど全部のＫＦが溶解した。 次いで、１５４．１ｙ（ ０．６７モル）のパーフルオ
ロアリルフルオロサルフエイトを５℃で急速に加え、混
合物を０〜５℃で３時間、２５℃で２時間かきまぜ、１
夜静置した。揮発物を蒸発してＤｉｇｌｙｍｅを３８℃
（３ｍｍＨｇ）で還流した。 ２０ｙのＮａＦから揮発物を蒸留すると、２８．２ｙ（
２０％）の回収された二酸フッ化物、沸点３２〜３３
℃と、１２５．０Ｖ（ ５２％）の一酸フツ化物、その
ほとんど全部の沸点９３〜９４℃、が得られた。 構造は、次により確認された：ＩＲ（ＣＣｌ４）：５．
３０（ＣＯＦ）、５．５９（Ｃ−Ｃ）、８−９μ（ Ｃ
Ｆ，．Ｃ−Ｏ ）．．ＮＭＲ：Ｆｌ３．３（ｍ） ＩＦ
．．ＣＯＦ）、一 ７２．０（Ｄ．．ｄ，．ｔ，．ｄ）
ＪＦＦ２５、１３、１３、７．７Ｈｚ）２Ｆ）＝ ＣＦ
ＣＦ２）、− ７７．５（Ｔ，．ｄ，．ＪＦＦＩｌ．５
、２．７Ｈｚ）２Ｆ，．ＣＦ２Ｃ０２Ｆ）、−８８．８
（ ｔ ）ＪＦＦＩｌ．５Ｈｚ、２Ｆ） ＣＦ２ＯＣＦ
２ＣＯＦ）、− ８９．４（Ｔ，．ＪＦＦｌ２．７Ｈｚ
Ｎ２Ｆ）一 ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２）、− ９１．９（ｄ
）Ｄ，．ｔ）ＦＦ５２．７、３９．３、７．７Ｈｚ）
ＩＦ）シス一ＣＦ２ＣＦ−ＣＦ）、−１０５．３（ｄ）
ｄ）ｔ）ＦＦｌｌ７．６、５２．７、２４．６Ｈｚ）
ＩＦ）トランス−ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ）、及び−１９０
．８ｐｐｍ（Ｄ，．ｄ，．ｔ，．ｔ，．ＪＦＦｌｌ７．
６、３９．３、１．６Ｈｚ） ＩＦ，．ＣＦ２ＣＦ＝）
．実施例 ７２−（１−ペンタフルオロ−２−プロペニ
ルオキシ）テトラフルオロエタンスルホニルフルオライ
ドＤｉｇｌｙｍｅ（１００ｍ１）中のフツ化カリウム（
５．８ｆ７、０．１０モル）のけん濁液をかきまぜ、
冷却し、その間フルオロスルホニルジフルオロアセチル
フルオライド（１８．０Ｖ，．０．１０モル）（ Ｄ．
Ｃ．Ｅｎｇｌａｎｄ，．Ｍ．Ａ．Ｄｉｅｔｒｉｃｈおよ
びＲ．Ｖ．Ｌｉｎｄｓｅｙ） Ｊｒ．、Ｊ．Ａｍｅｒ．
Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ．、８２、６１８１（１９６０））を
急速に加えた。 この混合物を２０〜３０℃で１５分間かきまぜ、その間
フツ化カリウムは溶解し、次いでこれを実施例２Ａにお
けるようにして製造したパーフルオロアリルフルオロサ
ルフエイト（ ２５．０ｙ）０．１１モル）で２０〜２
５℃において５分間かけて処理した。この混合物を２時
間かきまぜ、その間固体が沈殿し、そして温度は２８℃
に上昇し、再び低下した。溶液を３８℃（ ５ｍｍＨｇ
）に加温して還流することによつて、揮発性成分を−８
０℃に冷却したトラツプに移した。蒸留物を濃硫酸（Ｉ
Ｏｍｌ）で処理してＤｉｇｌｙｍｅを除去し、次いで蒸
留して２ −（１−ペンタフルオロ一２−プロペニルオ
キシ）テトラフルオロエタンスルホニルフルオライド（
１９．９ｙ，．０．０６モル、６０％）、沸点５５〜５
６℃（１５０ｍｍＨｇ）を得た。生成物の構造は、次に
より確認された：λＭａｘ５．５３（ ＣＦ２＝ＣＦ）
、６．７９（ＳＯ２Ｆ）および７一１０μｍ（ ＣＦ，
．Ｃ−Ｏ、ＳＯ２）； 叫＊１９ＦＮＭＲ）＋４４．９
（ＴＪ＝６Ｈｚ、各員ＴＪ＝６Ｈｚ）ＩＦＦＳＯ２、−
７ １．８（ ＤＪ＝２５．３Ｈｚ）各員ＴＪ＝１３．
８Ｈｚ，．ｄＪ＝１３．８Ｈｚ、ＤＪ＝７．３Ｈｚ）２
Ｆ、０ＣＦ２Ｃ＝Ｃ、− ８３．０（ｍ）２Ｆ，．ＣＦ
２ＣＦ，２０、一９０．９（ＤＪ＝５０．６Ｈｚ）各員
ＤＪ＝３９．５Ｈｚ，．ｔＪ＝７．３Ｈｚ）ＩＦ）シス
ーＣＦ２ＣＦ＝τ、−１０４．５（ＤＪ＝１１７．６Ｈ
ｚ）各員ＤＪ＝５０．６Ｈｚ，．ｔＪ＝ ２５．３Ｈｚ
）ＩＦ）トランスへＣＦ２ＣＦ＝ ＣＦ，、−１１３．
０（ＤＪ＝ ５．６Ｈｚ）各員ＴＪ＝２．９Ｈｚ）２Ｆ
）ＦＳＯ２Ｃレ、および−１９０．９ｐｐｍ（ＤＪ＝１
１７．６Ｈｚ）各員ＤＪ＝３９．５Ｈｚ，．ｔＪ＝１３
．８Ｈｚ，．ｔＪ＝３．２Ｈｚ）ＩＦ、ＣＦ２ＣＦ，＝
Ｃ．分析Ｃ５ＦｌＯＯ３Ｓに対する 計算値：Ｃ、１８．１９； Ｆ）５７．５５；Ｓ）９．
７１実測値：Ｃ） １８．３５：Ｆ） ５７．４０：Ｓ
）９．６９実施例 ８ ２−（１−ペンタフルオロ一２−プロペニルオキシ）テ
トラフルオロエタンスルホニルフルオライド溶媒として
Ｄｉｇｌｙｍｅにかえてアセトニトリルを用いて、実施
例７の方法を繰り返した。 アセトニトリルは厳密に精製されず、２ −（１−ペン
タフルオロ−２−プロペニルオキシ）テトラフルオロエ
タンスルホニルフルオライド、沸点５４〜５５℃（１５
０ｍｍＨｇ）の収率は４０〜５０％であつ二εた。実施
例 ９ １−〔１−（ペンタフルオロ＝２−プロペニルオキシ）
〕へキサフルオロプロパン−２−スルホニルフルオライ
ドフッ化カリウム（ ５．８０ｙ、０．１０モル）とＤ
ｉｇｌｙｍｅ（１００ｍ０の混合物を１０℃でかきまぜ
、その間２−フルオロスルホニルテトラフルオロプロピ
オニルフルオライド（ ２３．０ｙＮ０．１０モル）（
Ｄ．Ｃ．Ｅｎｇｌａｎｄ，．Ｍ．Ａ．Ｄｉｅｔｒｉｃ
ｈおよびＲ．Ｖ．Ｌｉｎｄｓｅｙ．．Ｊｒ．、Ｊ．Ａｍ
ｅｒ．Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ．、８２６１８１（１９６０）
）を加えた。 得られた溶液を１０℃において実施例２Ａにおけるよう
に製造したパーフルオロアリルフルオロサルフエイトで
処理し、添加が完了したのち、混合物を２５℃で３時間
かきまぜ、次いでこれを水（５００ｍ１）に注ぎ入れた
。下層を水（１００ｍ１）で洗い、乾燥し、蒸留すると
、気＝液クロマトグラフイ一（ Ｇｌｐｃ）により純粋
な、１−〔１−（ペンタフルオロ−２−プロペニルオキ
シ）〕へキサフルオロプロパン−２−スルホニルフルオ
ライド（ ２５．７Ｖ，．０．０６８モル、６８％）、
沸点５０℃（ ６０ｍｍＨｇ）が得られた。生成物の構
造は、次によつて確認された：λＭａｘ５．５５（ Ｃ
Ｆ＝ ＣＦ２）、６．７８（ＳＯ２Ｆ）および７．５−
１０ｔｔｍ（ ＣＦ，．Ｃ− ０，．Ｓ０２）；１９Ｎ
ＭＲ）５４．９（ＤＪ＝２０．７Ｈｚ）各員ＱＪ＝１０
．４Ｈｚ，．ｄＪ＝３．６Ｈｚ）ＩＦ，．ＳＯ２ＦＮ−
７１．８（ＤＪ−２５．０Ｈｚ）各員ＴＪ＝１３．８Ｈ
ｚ，．ｄＪ＝１３．８Ｈｚ，．ｄＪ＝７．４Ｈｚ）２Ｆ
）０ＣＦ２Ｃ＝ Ｃ）− ７２．１（ｍ）３Ｆ）〕ＣＦ
３、−７５．５（ｍ）２Ｆ，ＣＦＣｂ０、一９１．０（
ＤＪ＝５０．７Ｈｚ）各員ＤＪ＝３９．４ＨＺ，．ｔＪ
−７．４Ｈｚ）ＩＦ）シス一ＣＦ２ＣＦ＝ ＣＦ，、−
１０４．６（ＤＪ＝１１７．６Ｈｚ）各員ＤＪ−５０．
７Ｈｚ，．ｔＪ＝２５．０Ｈｚ）ＩＦ）トランス−ＣＦ
２ＣＦ＝ＣＦ，、一１６６．４（ＤＪ＝１４．６Ｈｚ）
各員ＱＪー７．２Ｈｚ，．ｄＪ＝ ３．６Ｈｚ）ＩＦ，
．ＣＦ）および−１９１．１ｐｐｍ（ＤＪ＝１１７．６
Ｈｚ）各員ＤＪ＝３９．４ＨＺ，．ｔＪ＝１３．８Ｈｚ
，．ｔＪ＝１．７Ｈｚ）ＩＦＣＦ２ＣＦ，＝ Ｃ．分析
Ｃ６Ｆｌ２Ｏ３Ｓに対する 計算値：Ｃ） １８．９６；Ｆ）５９．９８；Ｓ）８．
４４実測値：Ｃ） １８．７０；Ｆ）６０．０９；Ｓ）
８．０８実施例 １０ ２−〔１−（１ ・２・３ ・４・４−ペンタフルオオ
ロ一２−シクロブテニルオキシ）〕テトラフルオエタン
スルホニルフルオライドＤｉｇｌｙｍｅ（１００ｍ１）
中のフッ化カリウム（５．８０Ｖ、０．１０モル）のけ
ん濁液をかきまぜ、外部冷却により１５℃に保持し、同
時にフルオロスルホニルジフルオロアセチルフルオライ
ド（１８．０Ｖ，．０．１０モル）を急速に加えた。 この混合物を１０〜１５℃において１−（１・２・３・
４・４−ペンタフルオロ−２−シクロブテニル）フルオ
ロサルフエート（２４．２ｙ．．０．１０モル）（ Ｂ
．Ｅ．Ｓｍａｒｔ，．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、月，２
３５３（１９７６））で処理し、次いで２５℃で３時間
かきまぜ、水（５００ｍ１）に注ぎ入れた。下層を水（
１００ｍ１）で洗い、乾燥し、蒸留すると、２−〔１−
（１ ・ ２ ・ ３ ・ ４ ・ ４−ペンタフルオ
ロ−２−シクロブテニルオキシ）〕テトラフルオロエタ
ンスルホニルフルオライド（ ２４．０ｙ）０．０７モ
ル、７０％）、沸点６２℃（１００ｍ７ｎＨｇ）が得ら
れた。この生成物の構造は、次によつて確認された：λ
Ｍａｘ５．５３（ Ｃ ＝ Ｃ ）、６．８０（ ＳＯ
２Ｆ）および８ − ９．５μｍ（Ｃ−Ｆ，．Ｃ−０．
．Ｓ０２）；１９ＦＮＭＲＮ４４．８（ＴＪ＝６．０Ｈ
Ｚ）各員ｔ＝ ６．０Ｈｚ．．ｍ）ＩＦ，．ＳＯ２Ｆ）
− ８０．３および−８３．８（ＡＢＪ＝１４６Ｈｚ）
各員ｍ）２Ｆ）０ＣＦ２、−１１２．７（ｍ）２ＦＣＦ
Ｊ！．ＳＯ２ＦＮ一１１７．６および−１１９．７（Ａ
ＢＪ＝１９０Ｈｚ、各員ｍ）２Ｆ、環ＣＦ２、−１２１
．８（ｍ）ＩＦ、ＣＦ）−１２７．１（ｍ）ＩＦ，．Ｃ
Ｆ、および−１２８．４ｐｐｍ（ｍ）ＩＦ，．ＣＦ．分
析Ｃ６ＦｌＯＯ３Ｓに対する 計算値：Ｃ） ２１．０７；Ｓ） ９．３７実測値：Ｃ
）２１．３８：Ｓ） ９．４４実施例 １１ ２−（１−ペンタフルオロ一 ２ −プロペニルオキシ
） − ３ ・ ６ −ビス（トリフルオロメチル）−
２・３ ・５・５・６−ペンタフルオロ−１ ・４−ジ
オキサンフツ化カリウム（５．８Ｖ１０．１０モル）と
Ｄｉｇｌｙｍｅ（１００ｍ１）との混合物を、２５℃に
おいて３・６−ビス（トリフルオロメチル）−３・５・
５・６−テトラフルオロ−１・４−ジオキサン−２−オ
ン（Ｓ．Ｓｅｌｍａｎ、米国特許３３２１５１７）（３
１．０７、０．１０モル）で処理した。 この混合物を１時間かきまぜ、次いで実施例２Ａにおけ
るように製造したパーフルオロアリルフルオロサルフエ
ート（２３．０７、０．１０モル）で滴々処理した。こ
の発熱反応は外部氷浴で３５〜４０℃に維持した。この
混合物を２５℃で１夜かきまぜ、その間気体の発生は検
出されず、黄オレンジ色が発現した。この混合物を水（
５００ｍ１）に注入し、下層を水（１００ｍ１）で洗い
、乾燥し、７３〜７４℃（１８０〜１４０ｍｍＨｇ）で
蒸留した。蒸留物を少量の五酸化リンで処理し、再分留
すると２−（１−ペンタフルオロ−２−プロペニルオキ
シ）−３・６−ビス（トリフルオロメチル）−２・３・
５・５・６−ペンタフルオロー１・４−ジオキサンが異
性体混合物、沸点５５〜５７℃（６０ｍｍＨｇ）として
得られた。この生成物の構造は、次により確認された：
ＣＦ．−Ｃ．異性体の存在に起因する小さな下に横たわ
る信点が−９２．１、−１０５，３および−１９０．５
ｐｐｍに観測された。 実施例 １２ ２−〔１−（ペンタフルオロ一２−プロペニルオキシ）
〕−２・３・５・６−テトラキズ（トリフルオロメチル
）−５−フルオロ−１・４・７ートリオキサビシクロ〔
２・２・１〕ヘプタンおよび２−〔１−（ペンタフルオ
ロ−２−プロペニルオキシ）テトラフルオロエチル〕−
４〔１−（ペンタフルオロ−２−プロペニルオキシ）〕
−２・４・５−トリス（トリフルオロメチル）−５−フ
ルオロ−１・３−ジオキソランＤｉｇｌｙｍｅ（１００
ｍｅ）中の無水フツ化カリウム（５．８０ｙ，．０．１
０モル）のけん濁液を１０℃でかきまぜ、同時にヘキサ
フルオロ−２・３−ブタンジオン（ヘキサフルオロジア
セチル、Ｌ．Ｏ．ＭＯＯｒｅおよびＪ．Ｗ．Ｃｌａｒｋ
，．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３Ｏｌ２４７２（１９６５
））を蒸留して入れた。 この混合物をフッ化カリウムがほとんど全部溶けてしま
うまでかきまぜ、次いで実施例２Ａにおけるようにして
製造したパーフルオロアリルフルオロサルフエートで１
５℃において急速に処理した。３多少発熱性の反応によ
り温度は３０℃に上昇した。 この淡黄色の混合物を２５℃で１夜かきまぜ、次いで蒸
留した。沸点４９〜５４℃（１０ｍ７！１Ｈｇ）におい
て集められた２相の蒸留物を濃硫酸（８ｍ０とともに振
り、無水硫酸カルシウムで処理し、回転バンド・スチル
中で分留した。２−〔１−（ペンタフルオロ一２−プロ
ペニルオキシ）〕−２・３・５・６−テトラキズ（トリ
フルオロメチル）５−フルオロ−１・４・７ートリオキ
サビシクロ（２・２・１〕ヘプタン（３．０７、０．０
０５５モル、１１％）沸点５０〜５１℃（１５ｍ７１Ｌ
Ｈｇ）は、気一液クロマトグラフイ一により１主成分を
含有した。 この生成物の分析試料を、分取気−液クロマトグラフイ
一により得て、その構造を次により確認した：〔１−（
ペンタフルオロ一２−プロペニルオキシ）〕−２・４・
５−トリス（トリフルオロメチル）−５−フルオロ−１
・３−ジオキソラン（７，２ク、０．０１モル、２１％
）の混合物であり、これはほんのわずかな少量の不純物
を気一液クロマトグラフイ一により含有した。 この生成物の構造は、次により確認された：フツ化カリ
ウム（１１．６２７、０．２０モル）、Ｄｉｇｌｙｍｅ
（２００ｍ１）およびオクタフルオロアジポイルジフル
オライド（ＰＣＲ２８．２７、０．０９６モル）の混合
物を５℃で１．５時間かきまぜた。 この混合物を５〜１０℃に保持し、同時に実施例２Ａに
おけるように製造したパーフルオロアリルフルオロサル
フエート（４６．０７、０．２０モル）を滴下した。こ
の添加を完了したとき、混合物を５℃で３０分間かきま
ぜ、次いでこれを２５℃に放温し、そしてかきまぜをさ
らに３時間続けた。一夜貯蔵したのち、この混合物を水
（１．ｅ）に注ぎ入れ、下層を水（１５０ｍ０で洗い、
乾燥し、蒸留して２種の生成物を得た。沸点が低い方の
留分はパーフルオロ一１・６一ビス（２−プロペニルオ
キシ）ヘキサン（２１．１７、０．０３５５モル、３７
％）、沸点８４〜８６℃（２０ｍｍＨｇ）であり、その
構造は次により確認された：高い方の沸点の留分はパー
フルオロ一６−（２プロペニルオキシ）ヘキサン酸とＤ
ｉｇｌｙｍｅとの２Ｚ１錯体（７．９７、０．０１５５
モル、１６％）、５沸点１０９〜１１０℃（５ｍ１１Ｈ
ｇ）であり、これはＤｉｇｌｙｍｅ洗浄水溶液中のパー
フルォロ一６（２−プロペニルオキシ）ヘキサノイルフ
ルオライドの加水分解によつて生成した。 この錯体の構造は、次により確認された：実施例 １４ メチルパーフルオロ一３・６ ８−エノエート ジオキサノン １００ｍ１のメタノール中の４２７（１．０モル）のＮ
ａＦの懸濁液を５℃でかきまぜ、同時に１１４７（０．
３１７モル）の酸フッ化物を急速に加えた。 添加完了後、この混合物を２５℃で一夜かきまぜ、沢過
し、固体をエーテルでゆすいだ。蒸留すると、１０２．
０ｙ（８６％）のメチルパーフルオロ一３・６−ジオキ
サノン−８−エノエート、沸点６０〜６１℃（２０ｍｍ
Ｈｇ）が得られ、これは少量の不純物を含有した。再蒸
留すると、多少これより純粋なエステル（ガスクロマト
グラフイ一により１〜２％の不純物）、沸点６１〜６２
℃（２０ｍｍＨｇ）が得られた。構造は次により確認さ
れた：実施例 １５ ジメチルパーフルオロ一３−アロキシグルタレート（Ａ
） ビス（２−メトキシテトラフルオロエチル）ケトン
炭酸ジメチル、テトラフルオロエチレンおよびナトリウ
ムメトキシドからのビス（２−メトキシテトラフルオロ
エチル）ケトンの合成は、Ｄ．Ｗ．Ｗｉｌｅｙへの米国
特許２９８８５３７（１９６１）に記載されている。 この反応を拡一張すると、ワン・ポツト反応において１
・３・３・５−テトラメトキシオクタフルオロペンタン
が得られた。２７．０ｙ（０．５０モル）のナトリウム
メトキシド、５６．０Ｖ（ ０．６２モル）の炭酸ジメ
チル、および１００ｍ１の乾燥テトラヒドロフランの混
合物を３５０ゴの管内で１〜３気圧のテトラフルオロエ
チレンのもとにかきまぜた。 テトラフルオロエチレンは消費されるにつれて圧入し、
全部で１１０Ｖ（ １．１モル）が加えられた。おだや
かな発熱反応は温度を３５℃付近に保持した。添加後、
反応混合物を４０℃に１時間加熱した。この反応からの
粘性溶液を７５．６１（０．６０モル）の硫酸ジメチル
で４０℃において１５時間直接処理した。沢過および蒸
留すると、８７．６Ｖ（ ５２％）の１・３・３・５−
テトラメトキシオクタフルオロペンタン、沸点５４℃（
０．３ｍｍＨｇ）、ＮＭｌ．３６Ｏ５が得られ、その
構造は次により確認された：ＩＲ３．２９、３．３３お
よび３．４２（飽和ＣＨ）、８−９μ（ＣＦ，．ＣＯＣ
）。 Ｎｍｒ（ＣＣｌ４）ＩＨδ３．６８（ｓ） １、ＣＦ２
ＯＣＨ３）および３．５７（Ｐ．．ＪＨＦｌ．３Ｈｚ）
１、Ｃ（０ＣＨ３）２）；１９Ｆ− ８８．２（ｍ）
１、ＣＲ２Ｏ）および−１１６．５ｐｐｍ（ ｍ、１
、ＣＦ２）．分析Ｃ９Ｈｌ２Ｆ８Ｏ４に対する計算値：
Ｃ） ３２．１６：Ｈ） ３．６０：Ｆ） ４５．２１
実測値：Ｃ） ３２．５７：Ｈ） ３．７２；Ｆ） ４
４．６１旧）ジメチルテトラフルオロアセトン−１・
３ −ジカルボキシレート５０ｍ１の濃Ｈ２ＳＯ４を３
３．６ｙ（０．１０モル）の前記テトラエーテルに滴下
した。 おだやかな発熱反応が止んだのち、混合物を７０℃（５
０ｍｍＨｇ）に加熱して揮発物を除去し、次いで約５０
℃（１欝ＭＨｇ）で蒸留した。次いで粗蒸留物を分留す
ると、１６．９ｙ（ ６９％）のジメチルテトラフルオ
ロアセトン−１・ ３ −ジカルボキシレート、沸点５
８℃（２ｍｍ）、Ｎｌ．３７ｌ３が得られた。構造は次
により確認された：ＩＲ３．２８、３．３４および３．
４８（飽和ＣＨ）、５．５７（Ｃ ＝ ０）５．６４（
Ｓｈ− Ｃ＝ Ｏ）、８一９μ（ＣＦ，ＣＯＣ）、Ｎｍ
ｒ（ＣＣｌ４）ＩＨδ４．００（ Ｓ，．ＯＣＨ３）；
１９Ｆ−１１３ｐｐｍ（ ｓ、ＣＦ２）．分析Ｃ７Ｈ６
Ｆ４Ｏ５に対する 計算値：Ｃ） ３４．１６：Ｈ） ２．４６：Ｆ） ３
０．８８；分子量２４６実測値：Ｃ） ３４．１８；Ｈ
） ２．６６：Ｆ） ３０．９５：分子量２４６（質量
スペクトル） ０．５６モルの規模で同じ反応を行うと、ジエステルの
収率は８２％であつた。 （Ｏ ジメチルパーフルオロ一３−アロキシグルタレー
ト１００ｍ１（７）Ｄｉｇｌｙｍｅ中の２７．３Ｖ（
０．１８モル）の乾燥ＣｓＦに４３．５ｙ（ ０．１８
モル）のＯ ＝ Ｃ（ ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３）２を５〜
１０℃において加え、１時間かきまぜた。 ４１．４ｙ（０．１８モル）のＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＳ
Ｏ２Ｆを５〜Ｉ『Ｃで加え、この混合物をさらに３時間
かきまぜた。 この反応混合物を１１のＨ２Ｏに江入し、下層を分離し
た。これをＨ２Ｏで２回洗つた。２０ｍ１のＨ２ＳＯ４
でｏ℃において処理し、フレオン（ ＦｒｅＯｎ９）１
１３で抽出したのち、抽出液を分子蒸留器内で蒸留する
と、４．５４ｙ（ ７．２％の収率）の生成物、沸点５
１〜５３゜Ｃ（ ０．１ｍ７７！）が得られた。 構造は次により確認された：１９Ｆｎｍｒ（Ｆｌｌ）：
一 ６８．４８ｐｐｍ（０ＣＦ２ＣＦ＝）；− ９３．
４５ｐｐｍシスー（ ＣＦ＝ ＣＦＦ）；−１０５．９
１ｐｐｍトランスーオ（ＣＦ＝σ’）；−１１７．１０
ｐｐｍ（ ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３）；−１４２．７８ｐｐ
ｍ（ ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ ）；−１９０．３５ｐｐ
ｍ（ＣＦ−ＣＦ２）．１Ｈｎｍｒ（Ｆｌｌ／ＴＭＳ）：
３．９６（１重項、Ａｌ３）．ＩＲ（純粋）：３．３７
μ、３．４９μ（飽和ＣＨ）；５．６０２（，，Ｃ ＝
０．．ＣＦ２− ＣＦ）；８ −１０μ（ＣＦ）ＣＯ
）．分析Ｃ，ＯＦｌＯＨ６Ｏ，に対する 計算値：Ｃ） ３０．３２；Ｆ） ４７．９６；Ｈ）
１．５３実測値：Ｃ） ３０．４５；Ｆ）４８．１０；
Ｈ）１．４８実施例 １６ パーフルオロ一 ３ −（ ２ −プロポキシ一２−メ
チルエトキシ）プロペンフッ化カリウム（ ６．９６Ｖ
，．０．１２モル）、Ｄｉｇｌｙｍｅ（１５０ｍ１）お
よび２ −（１−ヘプタフルオロプロポキシ）テトラフ
ルオロプロピオニルフルオライド（フッ素イオンでの処
理により得られたへキサフルオロプロペンの二量体）（
２９．４Ｖ，．０．０８９モル）の混合物を５℃で１時
間かきまぜた。 実施例２Ａにおけるようにして製造したパーフルオロア
リルフルオロサルフエート（２７．６Ｖ，０．１２モル
）を５℃で滴下し、次いでこの混合物を５℃で３時間、
２５℃で一夜かきまぜた。反応混合物を水（１１）に注
入し、下層を分離し、揮発性成分を２５℃（ ０．５ｍ
ｍＨｇ）で除去した。濃硫酸から揮発性成分を蒸留する
とパーフルオロ一 ３ −（ ２ −プロポキシ一 ２
−メチルエトキシ）プロペン（２５．２ｙ，．０．０
５２モル、５９％）、沸点６２〜６３℃（１００ＷＬ７
ｎＨｇ）が得られ、その構造は次により確認された：λ
Ｍａｘ５．５７（ ＣＦ＝ ＣＦ２）および７．５−
９μｍ（Ｃ−Ｆ、Ｃ−０）；１９ＦＮＭＲ、−７２．２
（ＤＪ＝２５．５Ｈｚ）各員ＴＪ＝１３．３Ｈｚ，．ｄ
Ｊ＝１３，３Ｈｚ，．ｄＪ＝７．４Ｈｚ）２ＦＮ０ＣＦ
２Ｃ＝ Ｃ、− ８１．０（ｍ）３Ｆ）ＣＦ３、−８２
．３（ｍ）５Ｆ，．ＣＦ３＋０ＣＦ２、− ８４１（ｍ
）２Ｆ．ＣＦ２０、−９２．１（ＤＪ− ５２．７Ｈｚ
）各員ＤＪ＝ ３９．７Ｈｚ．．ｔＪ＝ ７．４Ｈｚ）
ＩＦ）シス一ＣＦ２ＣＦ−ＣＦ，、−１０５．５（ＤＪ
−１１７．８ＨｚＮ各員ＤＪ−５２．７Ｈｚ，．ｔＪ＝
２５．５ＨＺ）、ＩＦ）トランス−ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ
，、−１３０．４（ｓ ）２Ｆ）ＣＦ２、−１４５．９
（ｍ）ＩＦ，．ＣＦ）および−１９１．０ｐｐｍ（ＤＪ
＝１１７．８Ｈｚ）各員ＤＪ＝ ３９．７Ｈｚ，．ｔＪ
＝１３．６Ｈｚ）ＩＦ）ＣＦ２ＣＦ＝ Ｃ．分析Ｃ９Ｆ
ｌ８Ｏ２に対する 計算値：Ｃ） ２２．４２；Ｆ） ７０．９４実測値：
Ｃ） ２２．１８：Ｆ） ７０．９６実施例 １７パー
フルオロ＝１ ・３−ビス（２−プロペニルオキシ）プ
ロパンフツ化カリウム（１５．３ｙ） ０．２６モル）
、Ｄｉｇｌｙｍｅ（２００ｍ１）および実施例５Ａにお
けるようにして製造したジフルオロマロニルジフルオラ
イド（１７．３ｙ，．０．１２モル）の混合物を５℃で
１５分間かきまぜた。 パーフルオロアリルフルオロサルフエイト（ ５７．５
Ｖ、０．２５モル）を５〜１０℃において４５分間かき
まぜ、この混合物を５℃でさらに１時間かきまぜ、次い
で２５℃で２時間かきまぜた。この反応混合物を水（１
１）に注入し、下層を水（１００ｍ１）で洗い、乾燥し
、蒸留すると、パーフルオロ一１ ・３−ビス（２一プ
ロペニルオキシ）プロパン（１２．０夕、０．０２７モ
ル、２３％）、沸点８８〜９０℃（２００ｍｍＨｇ）が
得られ、その構造は次により確認された−λＭａｘ５．
５９（ ＣＦ＝ ＣＦ２）および７．２−９．５μｍ（
Ｃ −Ｆ，Ｃ−Ｏ ）；１９ＦＮＭＲ、＜＝７２．２
（ｍ）２Ｆ，．０ＣＦ２Ｃ＝ Ｃ）一８４．６（ｍ）２
Ｆ，．ＣＦ２Ｃｂ０）一９２．３（ＤＪ＝５３．０Ｈｚ
）各員ＤＪ＝３９．５Ｈｚ，．ｔＪ＝７．２ＨＺ）ＩＦ
）シス一ＣＦ２ＣＦ−ＣＦ，、−１０５．６（ＤＪ＝１
１７．８Ｈｚ）各員ＤＪ＝５３．０Ｈｚ．．ｔＪ＝２５
．２Ｈｚ）ＩＦ）トランス− ＣＦ２ＣＦ＝ ＣＦ，、
一１３０．０（ ｓ ）ＩＦ） ＣＦ２および−１９１
．０ｐｐｍ（ＤＪ＝１１７．８Ｈｚ）各員ＤＪ−３９．
５Ｈｚ，．ｔＪ＝１３．５Ｈｚ）ＩＦ，．ＣＦ２ＣＦ／
＝ Ｃ．分析Ｃ９Ｆｌ６Ｏ２に対する 計算値：Ｃ） ２４．３４；Ｆ） ６８．４５実測値：
Ｃ） ２４．６７；Ｆ） ６８．３６実施例 １８パー
フルオロ一 ３ −（ブトキシ）プロペン乾燥フツ化カ
リウム（７．５０ｙ） ０．１３モル）、Ｄｉｇｌｙｍ
ｅ（１００ｍ１）およびヘプタフルオロブチロイルフル
オライド（四フッ化イオウでの酸の処理から製造した）
（ ２８．Ｉｙ，．０．１３モル）の混合物を５℃で３
０分間かきまぜた。 パーフルオロアリルフルオロサルフエートを５℃で滴下
し、この混合物をこの温度で１時間、２５℃で３時間か
きまぜた。揮発性成分を蒸留により４『Ｃ（８ｍｍＨｇ
）で移し、水（１００ｍ１？，）で洗い、少量の濃硫酸
から蒸留すると、パーフルオロ一 ３ −（プトキシ）
プロペン（ ３０．３ｙ，．０．０８３モル、６４％）
、沸点８０〜８４℃が得られ、その構造は次により確認
された：λＭａｘ５．５７（ ＣＦ− ＣＦ２）および
７．２＝９．５μｍ（Ｃ − Ｆ，．Ｃ− Ｏ）：１９
ＦＮＭＲ−７ ２．１（ｄ＝ ２５．２Ｈｚ）各員ＴＪ
＝１３．５Ｈｚ，．ｄＪ＝１３．５Ｈｚ，．ｄＪ＝７．
４Ｈｚ）２Ｆ）０ＣＦ２Ｃ＝Ｃ、−８２．１（ＴＪ＝８
．ＩＨＺ）各員ｍ）、３Ｆ，．ＣＦ３、− ８４．５（
ｍ）２Ｆ．．ＣＦ，２０）−９２．１（ＤＪ＝５２．３
Ｈｚ）各員ＤＪ＝３９．４ＨＺ）ＴＪ＝７．４ＨＺ）Ｉ
Ｆ）シス一ＣＦ２ＣＦ＝Ｃ丸、−１０５．５（ ＤＪ＝
１１７．５Ｈｚ、各員ＤＪ＝５２．３Ｈｚ、ＴＪ＝２５
．２Ｈｚ）ＩＦ）トランス− ＣＦ２ＣＦ＝ ＣＦ，、
−１２７．３（ ｍ ）４Ｆ．．ＣＦ２、および−１９
１．０ｐｐｍ（ＤＪ＝１１７．５Ｈｚ）各員ＤＪ＝３９
．４Ｈｚ，．ｔＪ＝１３．７Ｈｚ，．ｍ）ＩＦ）ＣＦ２
ＣＦ＝ Ｃ．分析Ｃ７Ｆｌ４Ｏに対する 計算値：Ｃ） ２２．９７：Ｆ） ７２．６６実測値
Ｃ） ２３．２０；Ｆ） ７２．８０実施例 １９パー
フルオロ一３−（オクチルオキシ）プロペンフツ化カリ
ウム（ ５．８０ｙ，．０．１０モル）、Ｄｉｇｌｙｍ
ｅ（１５０ｍ１）およびペンタデカフルオロオクタノイ
ルフルオライド（四フッ化イオウでの市販のパーフルオ
ロオクタン酸の処理によつて製造した）（２５．０ｙ，
０．０６モル）の混合物を５℃で１時間かきまぜた。 パーフルオロアリルフルオロサルフエイト（ ２３．０
Ｖ，．０．１０モル）を滴下し、この混合物を５℃で４
時間、次いで２５℃でさらに３時間かきまぜた。この混
合物を水（１１）に庄ぎ入れ、分離し、下層を濃硫酸か
ら蒸留すると、パーフルオロ一３−（オクチルオキシ）
プロペン（ ２７．ＩＶ）０．０４８モル、８０％）、
沸点６９〜７０℃（ ２０ｍｍＨｇ）が得られ、その構
造は次により確認された：λＭａｘ５．５９（ＣＦ＝Ｃ
Ｆ２）および８−９μｍ（ ＣＦＣ−Ｏ）；１９ＦＮＭ
Ｒ−７１．８（ＤＪ＝２５．１Ｈｚ）各員ＤＪ＝１３．
４Ｈｚ，．ｔＪ＝１３．４Ｈｚ、ＤＪ＝ ７．７Ｈｚ）
２Ｆ）０ＣＦ２Ｃ＝ Ｃ）′−８１．６（ＴＪ＝１０．
０Ｈｚ）３Ｆ，．ＣＦ３、− ８３．８（ｍ）２Ｆ，．
ＣＦ２ＣＦ２０）−９２．３（ｄ〜＝ ５３．６Ｈｚ）
各員ＤＪ＝３９．９Ｈｚ．．ｔ＝ ７．７Ｈｚ）ＩＦ）
シス一 ＣＦ２ＣＦ＝ ＣＦ，、一１０５．５（ＤＪ＝
１１７．８Ｈｚ）各員ＤＪ−５３．３Ｈｚ，．ｔＪ＝２
５．ＩＨＺ）ＩＦ）トランス−ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ，、−
１２２．２（ｍ ）６Ｆ）ＣＦ２、−１２２．９（ｍ）
２Ｆ，．ＣＦ２、−１２５．７（ｍ）２Ｆ）ＣＦ２、−
１２６．５（ｍ）２Ｆ）ＣＦ２、および−１９０．８ｐ
ｐｍ（ＤＪ＝１１７．８Ｈｚ）各員ＤＪ−３９．９Ｈｚ
，．ｔ１３．７ＨｚＮｔ１．７Ｈｚ）ＩＦ，．ＣＦ２Ｃ
Ｆ，＝ Ｃ．分析Ｃ，，Ｆ２２Ｏに対する 計算値− Ｃ） ２３．３４：ＦＮ７３．８４実測値：
Ｃ）２２．９９：Ｆ） ７３．９４実施例 ２０２−ト
リフルオロメトキシペンタフルオロプロペン（パーフノ
レオロ（アリルメチルエーテル））フツ化カルボニル（
１８．０ｙ．．０．２７モル）、フツ化セシウム（ ３
８．０ｙ，．０．２５モル）および乾燥Ｄｉｇｌｙｍｅ
（３００ｍ１）の混合物を−２０℃〜−１０℃において
２時間かきまぜ、次いで−１０℃以下に保持しながらパ
ーフルオロアリルフルオロサルフエイト（４６．０ｙ、
０．２０モル）を加えた。 この混合物を−１０℃で２時間、ｏ℃で２時間、次いで
２５℃で一夜かきまぜた。この混合物をやや減圧下で加
温し、揮発性、蒸留物（ −８０℃で集められた１１ｍ
ｌの液体）を低温蒸留がまから再結晶すると、２−トリ
フルオロメトキシプロペン（３．２ｙ） ２．０ｍ１）
〜８０℃において、０．０１４モル、７％）、沸点１１
〜１２℃が得られた。その構造はスペクトルにより確立
された：λＭａｘ（気相）５．５５（ＣＦ＝ ＣＦ２）
、８−ε９（ＣＦ，．Ｃ−Ｏ）および５．３５μｍ（弱
いＣＯＦ不純物バンド）；１９ＦＮＭＲ（ ＣＣｌ４）
、−５６．５（ＴＪ＝９．２Ｈｚ）３Ｆ，．ＣＦ３０Ｎ
−７４．６（ＤＪ＝２５．８Ｈｚ）各員（ＤＪ＝５３．
４Ｈｚ）各員ＤＪ＝３９．２Ｈｚ，．ｔＪ＝７．１Ｈｚ
）ＩＦ）シス一ＣＦ２ＣＦ＝叩、−１０５．５（ＤＪ＝
１１８．０Ｈｚ）各員ＤＪ＝ ５３．４Ｈｚ、ＴＪ＝２
５．８Ｈｚ）、ＩＦ）トランス−ＣＦ２ＣＦ＝＝ＣＦ／
、および−１９０．９ｐｐｍ（ＤＪ＝１１８．０Ｈｚ）
各員ＤＪ＝３９．２ＨＺ，．ｔＪ＝１３．６Ｈｚ）ＩＦ
）ＣＦ２ＣＦ，＝Ｃ．実施例 ２１ パーフルオロ一 ６ −（ ２ −プロペニルオキシ）
ヘキサン酸およびそのメチルエステルフツ化カリウム（
１１．７Ｖｓ０．２０モル）、Ｄｉｇｌｙｍｅ（２５０
ｍ０およびオクタフルオロアジポイルジフルオライド（
ＰＣＲ５８．８７、０．２０モル）の混合物を０〜５℃
で３０分間かきまぜた。 この混合物をＯ〜５℃に維持しながら、パーフルオロア
リルフルオロサルフエート（実施例２Ａ１４６，０ｙ、
０．２０モル）を滴下した。添加が完了したとき、この
混合物をＯ〜５℃で２時間かきまぜ、次いで２５℃に放
温し、かきまぜをさらに４時間続けた。反応混合物を３
５℃（３ｍｕＨｇ）に排気して、４５７１１の液体を除
去した。高い沸点の残留物を水（１１）に注ぎ入れ、下
層（１０ｍ１）を前記からの揮発性留分と合わせ、水（
１００ｍ１）とＤｉｇｌｙｍｅ（２０ｍ０との混合物で
処理した。生じた発熱反応後、混合物を放冷し、下層を
分離し、蒸留すると、パーフルオロ一１・６−ビス（２
プロペニルオキシ）ヘキサン（実施例１３、１３，６７
、０．０２３モル、２３％）と、パーフルオロ一６−（
２−プロペニルオキシ）ヘキサン酸およびＤｉｇｌｙｍ
ｅの２：１錯体（実施例１３、５２，８７、０．１０９
モル、５４．５％）、沸点８２〜８４℃（０．８ｍ１１
Ｈｇ）とが得られた。高い沸点の留分のＤｉｇｌｙｍｅ
錯体を濃硫酸（４０ｍ１）から蒸留すると、そのメチル
エステルを含有するパーフルオロ一６−（２−プロペニ
ルオキシ）ヘキサン酸が得られた。このエステルは錯体
中に存在するＤｉｇｌｙｍｅへの硫酸の作用から生ずる
。これらの生成物は赤外およびＮＭＲ分析によつて同定
された：実施例 ２２ パーフルオロ一６−（２ プロペニルオキシ） ヘキサン酸 反応は実施例２１に記載するように実施した。 この粗反応混合物を水（７５０ｍ１）に注入し、下層を
水（１００ｍ１）で洗浄した。粗下層の蒸留により、実
施例２１と同じ２種類の生成物が得られた。留分、沸点
４５〜５３℃（６ｍｍＨｇ）からＤｉｇｌｙｍｅを水洗
により除去すると、粗パーフルオロ一１・６−ビス（２
−プロペニルオキシ）ヘキサン（９．５Ｖ，．０．０１
６モル、１６％）が残つた。高い沸点のパーフルオロ一
６−（２−プロペニルオキシ）ヘキサン酸とＤｉｇｌｙ
ｍｅとの錯体を１・１・２−トリクロロ−１・２・２−
トリフルオロエチレン（５０ｍ１）に溶かし、順次５０
ｍ１および２５ｍ１の濃硫酸で抽出した。有機相を硫酸
カルシウムで処理し、沢過し、蒸留すると、純粋なパー
フルオロ一６−（２−プロペニルオキシ）ヘキサン酸（
４２．２７、０．０９８８モル、４９％）、沸点７５℃
（１．０ｍ１ＬＨｇ）が得られた。この物質をＩＲおよ
びＮＭＲ分析により同定した：ＩＲλＭａｘ２．８５−
４．゛Ｏ（Ｈ一結合０Ｈ）、５，５７（ＣＦ−ＣＦ２）
、５．６３（Ｓｈ，．Ｃ−０）および８−９μｍ（ＣＦ
，．Ｃ−０）、および１Ｈおよび１９ＦＮＭＲスペクト
ル。 分析Ｃ，ＨＦ，５Ｏ３に対する 次の参考例は、本発明のポリフルオロアリルオキシコモ
ノマーから有用な共重合体の製造を説明する。 参考例 Ａ テトラフルオロエチレンと２−〔１−（ペンタフルオロ
一２−プロペニルオキシ）〕テトラフルオロエタンスル
ホニルフルオライドの溶液重合ステンレス鋼をライニン
グした８０ｍ１の管に、１・１・２−トリクロロ−１・
２・２−トリフルオロエタン（ＦｒｅＯｎ９ｌｌ３）（
１０ｍ１）、８％のペンタフルオロプロピオニルパーオ
キシド（３Ｐ開始剤）の１・１・２−トリクロロ−１・
２・２−トリフルオロエタン溶液（１ｍｅ）、および２
〔１−（ペンタフルオロ一２−プロペニルオキシ）〕−
テトラフルオロエタンスルホニルフルオライド（実施例
７、１７．５Ｖ，．０．０５３モル）の冷混合物（−４
５℃）を入れた。 この管を閉じ、４０℃に冷却し、排気し、テトラフルオ
ロエチレン（２０７、０．２０モル）を入れた。この管
を２５℃に加温し、この温度で２０時間振とうした。揮
発性物質を蒸発させ、生成物の重合体を０．５ｍｍＨｇ
に排気した。次いで生成物を１・１・２トリクロロ−１
・２・２−トリフルオロエタンで抽出し、真空乾燥する
と、白色固体の共重合体λＭＯ（ＫＢｒ）６．７９（Ｓ
Ｏ２Ｆ）および１２．３μｍ（広い）ならびに通常のポ
リテトラフルオロエチレンの赤外帯、が得られた。重量
イオウ分析は０．４８％および０．２０％のＳを与え、
これは当量９４００に相当する平均０．３４％のＳまた
は３．５重量％（１．１モル％）のポリフルオロアリル
オキシコモノマーに相当した。当量は１個の官能基（こ
こでは−ＳＯ２Ｆ）当りの重合体の分子量である。差動
走査熱量分析（ＤＳＣ）は、ポリテトラフルオロエチレ
ンに比較して吸熱ピーク（Ｍｐ）の１２％の低下を示し
た。参考例 Ｂ テトラフルオロエチレンと１〔１−（ペンタフルオロ一
２−プロペニルオキシ）〕ヘキサフルオロプロパン−２
−スルホニルフルオライドの溶液重合１・１・２−トリ
クロロ−１・２・２−トリフルオロエタン（１０ｍ１）
、１・１・２−トリクロロ−１・２・２−トリフルオロ
エタン中の８％のペンタフルオロプロピオニルパーオキ
シド溶液（２０ｍ０１１−〔１−（ペンタフルオロ−２
プロペニルオキシ）〕ヘキサフルオロプロパン２−スル
ホニルフルオライド（実施例９、１７．４７、０．０４
６モル）およびテトラフルオロエチレン（２０７、０．
２０モル）を用いて参考例Ａの操作に従つて、１６．７
ｙ（７９％）の共重合体を得た。 Ｘ線け（・光分祈は０．４９％のＳの存在を示した。こ
れは当量６５４０に相当する５．８重量％（１．６モル
％）のポリフルオロアリルオキシコモノマーに相当する
。この試料は、ＤＳＣにより、ポリテトラフルオロエチ
レンに比較して１１℃のＭｐの低下を有した。参考例
Ｃ テトラフルオロエチレンと３−〔１−（ペンタフルオロ
一２−プロペニルオキシ）テトラフルオロプロピオニル
フルオライドとの溶液重合２−〔ｌ−（ペンタフルオロ
−２−プロペニルオキシ）〕テトラフルオロエタンスル
ホニルフルオライドのかわりに３−〔１−（ペンタフル
オロ−２−プロペニルオキシ）〕テトラフルオロプロピ
オニルフルオラド（実施例５、１３．３ｙ）０．０４５
モル）を用いて参考例Ａの操作を用いて、１７．８ｙ（
８６％）の共重合体：λＭａｘ（ＫＢｒ）５．６２（
ＣＯ２Ｈ）弱い）および９．７μｍの帯を得た：Ｍｐの
低下（ＤＳＣ）はポリテトラフルオロエチレンに比べて
１４℃であつた：重量分析は当量７９００に相当する３
．７重量％のポリフルオロアリルオキシコモノマーを丁
した。 北この重合体の試料を３３％のエタノール中の水酸化
ナトリウムの溶液とともに２日間かきまぜ、沢過し、抽
出液がもはや塩基性でなくなるまで水で洗つた。 生じた重合体は、水で容易にぬれ、これを真空乾燥した
。原子吸収スペクトル分析は０．２９％のＮａを示し、
これは３．７重量％（ １．３モル％）のもとのコモノ
マーに相当した。参考例 Ｄ テトラフルオロエチレンと１〜（１・１・２・３ ・３
−ヘキサフルオロ− ３ −クロロ−２−プロポキシ）
ペンタフルオロ−２−プロペンの溶液重合２−〔１−（
ペンタフルオロ−２−プロペニルオキシ）〕−テトラフ
ルオロエタンスルホニルフルオライドのかわりに１−（
ｌ ・ １・１ ・２・３・３−ヘキサフルオロ−３〜
クロロ−２−プロポキシ）ペンタフルオロ−２−プロパ
ン（実施例２、１４．３ｙ，．０．０４３モル）を使用
して参考例Ａの操作に従い、１８．３Ｖ（ ８７％）の
共重合体：ポリテトラフルオロエチレンに比較したＭｐ
の低下（ＤＳＣ）１４℃、を得た：重量分析は０．６１
％および０．６１％のＣｌを与え、これは５．７重量％
のポリフルオロアリルオキシコモノマーおよび５８００
の当量に相当した；Ｘ線ケイ光による〜・つそう正確な
分析は０．５３％のＣｌを示し、これは５．０重量％（
１．５６モル％）のポリフルオロアリルオキシコモノ
マーに相当した。 ポリテトラフルオロエチレンに比較した１４℃のＭｐの
低下は、存在するポリ−フルオロアリルオキシコモノマ
ーの０．１モル％当りｌ℃の低下に相当する。この結果
と対照的に、ヘキサフルオロプロペンにおける小さい方
の枝は、そのテトラフルオロエチレンとの共重合体中の
０．３モル％のコモノマー当り約１℃に相当するＭｐの
低下を与える。このことは、ポリフルオロアリルオキシ
コモノマーから製造した共重合体が、同じモル％のコモ
ノマーの混入に対して、ヘキサフルオロプロペンコモノ
マーから製造した共重合体よりもすぐれた成形特性をも
つことを意味する。参考例 Ｅ テトラフルオロエチレンと２ −（１−ペンタフルオロ
−２−プロペニルオキシ）ヘキサフルオロプロパン−１
−スルホニルフルオライドの溶液重合２−〔１−（ペン
タフルオロ−２−プロペニルオキシ）〕テトラフルオロ
エタンスルホニルフルオライドのかわりに２ −（ ｌ
−ペンタフルオロ−２−プロペニルオキシ）へキサフル
オロプロパン−１−スルホニルフルオライド（実施例３
、１６．ＩＶ，．０．０４２モル）を用いて参考例Ａに
従うと、１８．５ｙ（ ８８％）の共重合体：ポリテト
ラフノレオロエチレンに上力した８℃のＭｐ低下（ＤＳ
Ｃ）が得られた；Ｘ線けい光による分析は０．４３％の
Ｓを示し、これは５．１重量％のポリフルオロアリルオ
キシコモノマーおよび７４６０の当量に相当した。 参考例 Ｆ フツ化ビニリデンと２〜〔１＝（ペンタフルオロ−２−
プロペニルオキシ）〕テトラフルオロエタンスルホニル
フルオライドの溶液重合フツ化ビニリデン（２０ｙ）０
．３２モル）、２−〔１−（ペンタフルオロ一 ２ −
プロペニルオキシ）〕−テトラフルオロエタンスルホニ
ルフルオライド（実施例７、１６．５Ｖ，．０．０５モ
ル）、１・１・２−トリクロロ−１・ ２ ・ ２ −
トリフルオロエタン（１０ｍ１）、およびペンタフルオ
ロプロピオニルパーオキシドの８％１・１・２−トリク
ロロ−１・ ２ ・ ２ −トリフルオロエタン溶液（
５ｍ１）を用いて参考例Ａの操作に従つた。 この混合物を１夜振とうし、記録された最高温度は３１
℃であつた。生成した固体の共重合体（ ２１．５ｙ、
６０％）は当量７１．９の４６％（１４．２モル％）の
ポ
法およびそれから製造した共重合体に関する。 ＣＦ２■ＣＦＣＦ２Ｃｌ＋ＨＯＣＨ２ＣＦ３−を開示し
ている。 ２、Ｗ、Ｔ、Ｍｉｌｌｅｒへの米国特許２６７１７９９
は、メトキシ、シアノ、ヨウドおよびナイトレ※ＣＦ２
＝ＣＦＣＦ２Ｃ１＋ＮａＯＣＩを開示している。 ３、Ｍ、Ｅ、ＲｅｄｗｏｏｄおよびＣ、Ｊ、Ｗｉｌｌｉ
ｓ）Ｃａｎａｄ、Ｊ、Ｃｈｅｍ、４５、３８９（１９６
７）は、臭化アリルとセシウムヘプタフルオロー２☆２
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｂｒ＋（ＣＦ３）２ＣＦＯ−Ｃｓ＋
を記載している。 ４、Ｊ、Ａ、Ｙｏｕｎｇ、、ＦｌｕｏｒｉｎｅＣｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ２Ｒｅｖｉｅｗｓ）１、３８９−３９３（１
９６７）は、アルカリ金属フッ化物をパーフルオロケト
ン、パーフルオロアルキルオキシラン、パーフルオロカ
ルボン酸フルオライドおよびパーフルオロアルキルフル
オロサルフエートに作用させて５−フルオロアルコキシ
ド陰イオンを生成することを概説している。 ５、Ｒ、Ａ、Ｄａｒｂｙへの米国特許３４５０６８４は
、パーフルオロアルカノイルフルオライドとフッ化カリ
ウムまたは第４級アンモニウムフルオライドおよびへキ
サフルオロプロペンエポキシドとの反応によるフルオロ
カーボンポリエーテル★（ＣＦ３）２ＣＯ＋…’＋Ｂｒ
（ＣＨ２）４ＣＯ２ＣＩを開示している。 ７、Ｅ、Ｄｏｍｂａへの米国特許３７９５６８４も、ヘ
キサフルオロアセトンとフッ化カリウムおよびオメガー
ハロアルカン酸エステルとの反応をＥ、Ｓ、Ｌｏへの米
国特許２８５６４３５は、アルカリ性媒体中で３−クロ
ロペンタフルオロプロペンと１・１−ジヒドロパーフル
オロアルカノールからパーフルオロアリルオキシー１・
１−ジヒドロパーーフルオロアルカンの製造法、たとえ
ば −−）ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２０ＣＨ２ＣＦ３一ト基をもつ
パーフルオロアリルクロライド中の塩素を置換する方法
、たとえば〉ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２０ＣＨ３ 一プロポキシドとを反応させて２−アリルオキシヘプタ
フルオロプロパンを生成する反応、すなわち〉ＣＨ２＝
ＣＨＣＨ２０ＣＦ（ＣＦ３）２＋ ＣｓＢｒ類およびそ
れらの重合体の製造法、すなわちＣｆＣＯＦ＋ＣＦ３−
ＣＦ（Ｆ２→ＲｆＣＦ２０ＣＦＣＯＦ”を開示している
。 ５、Ａ、Ｇ、ＰｉｔｔｍａｎおよびＷ、Ｌ、Ｗａｓｌｅ
ｙへの米国特許３６７４８２０はフルオロケトンとアル
カリ金属フッ化物およびオメガーハロアルカン酸エステ
ルとを反応させてオメガ−（パーフルオロアルコキシ）
アルカン酸エステルを生成する反応、たとえば−ー■（
ＣＦ３）２ＣＦＯ（ＣＨ２）４ＣＯ２ＣＨ３開示してい
る。 ３、Ａ、Ｇ、ＰｉｔｔｍａｎおよびＷ、Ｌ、Ｗａｓｌｅ
ｙへの米国特許３５２７７４２は、前記６の化合物の対
応するアルコールヘの還元とそのアルコールであり、そ
してＧは−Ｆである） をもつポリフルオロアリルオキシ化合物。 ２ＤおよびＥは独立であり、Ｄは−Ｆまたは特許請求の
範囲第１項に定義したＲ饗であり、そしてＥは−ＦｓＣ
Ｆ３、−ＣＦ２ＣＩまたはＣＦ２ＣＯ２Ｒ３である特許
請求の範囲第１項記載の化合物。 ３Ｗおよびｚは独立である特許請求の範囲第１項記載の
化合物。 ４Ｘは−Ｆである特許請求の範囲第３項記載の化合物。 ５Ｒトは１個以下の酸素原子で中断されることができ、
−ＳＯ２Ｆｌ−ＣＯＦｌ−Ｃｌｌ−ＣＯ２ＨｌＣＯ２Ｒ
３、−０ＣＦ２ＣＦ−ＣＦ２および０ＣＦ２Ｃ０２Ｒ３
からなる群よりえらばれたＯ〜１個の官能基を有する直
鎖または分枝鎖の炭素数１〜８のパーフルオロアルキル
であり、そしてＲ３は−ＣＨ３または−Ｃ２Ｈ５である
特許請求の範囲第４項記載の化合物。 ６Ｘは−Ｃｌまたは−Ｆであり、 Ｄは−ＣＦ２Ｒ４または−ＣＦＲ４であり、Ｒ４はＦＣ
Ｆ２）ＸＲ５であり、Ｘは１〜６であり、Ｒ５は−ＣＦ
３、−０ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、−ＣＯＦ、−ＣＯ２ＣＨ
３または−ＳＯ２Ｆであり、Ｅは−Ｆ１−ＣＦ３または
−ＣＦ２Ｃｌであり、Ｇぱ−Ｆであり、そしてｗおよび
ｚは独立であり、かつ−Ｆである特許請求の範囲第１項
記載の化合物。 ７Ｒ５は−ＣＦ３または−０ＣＦ２ＣＦ−ＣＦ２である
特許請求の範囲第６項記載の化合物。 ８Ｘは−Ｆであり、Ｄは〜ＣＦ２Ｒ４であり、Ｅは−Ｆ
であり、そしてＲ４は−ＳＯ２Ｆである特許請求の範囲
第７項記載の化合物。 ９式 （式中Ｘは−Ｃｌまたは−Ｆであり、 Ｄは−ＣＦ２Ｒ４または−ＣＦＲ４であり、Ｒ４は磨フ ▲１＾Ｊ′４−Ｖ？「（１ ０ＣＦ２Ｃ０２Ｒ３、＋ＣＦ２）ＸＲ５であり、Ｒ３は
−ＣＨ３または−Ｃ２Ｈ５であり、ｘは１〜６であり、
Ｒ５は−ＣＦ３または−０ＣＦ２ＣＦ一ＣＦ２であり、
そしてＥは−Ｆ１−ＣＦ３または−ＣＦ２ＣＯ２Ｒ３で
あり、Ｒ３は上に定義し２たとおりである）をもつ特許
請求の範囲第１項記載のポリフルオロアリルオキシ化合
物。 １０Ｘは−Ｆである特許請求の範囲第９項記載の化合物
。 １１Ｅは−ＣＦ３である特許請求の範囲第１０項記載の
化合物。 一０ＣＦ２Ｃ０２Ｒ３または−ＣＯ２Ｈであり、Ｒ３は
ＣＨ３または−Ｃ２Ｈ５である特許請求の範囲第１０項
記載の化合物。 １３Ｅは−Ｆである特許請求の範囲第１０項記載の化合
物。 １４Ｄは−Ｒトである特許請求の範囲第１３項記載の化
合物。 １５−Ｒ釦ま−ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＦである特許請求の
範囲第１４項記載の化合物。 １６−ＲトはＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯ２ＣＨ３である特許請
求の範囲第１４項記載の化合物。 １７Ｅは−ＣＦ２ＣＯ２ＣＨ３である特許請求の範囲第
１０項記載の化合物。 １８Ｄは−Ｒ卜である特許請求の範囲第１７項記載の化
合物。 １９−Ｒトは−ＣＦ２ＣＯ２ＣＨ３である特許請求の範
囲第１８項記載の化合物。 式 （式中−Ｘは−Ｃ１または−Ｆであり、Ｄは−Ｆ又は−
Ｒ昼であり、−Ｒ蛋は第２番目以下の炭素原子ごとに１
〜４個の酸素原子で中断されることができ、−ＳＯ２Ｆ
ｌ−（１）Ｆ１−ＣＯ２ＨｌＣＯ２Ｒ３、−０ＣＦ２Ｃ
０２Ｒ３、−ＣＯ２ＣＨ３、Ｃｌおよび−０ＣＦ２ＣＦ
−ＣＦ２からえらばれた０〜２個の官能基を有する直鎖
または分枝鎖の炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル
であり、Ｒ３は−ＣＨ３または−Ｃ２Ｈ，であり：Ｅは
−Ｆ１−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＯ２Ｒ３、ＣＦ２Ｃｌまた
は−Ｒ奈０ＣＦ（Ｇ）２であり、Ｒ３は上に定義したと
おりであり：そしてＧは−Ｆである） をもつ特許請求の範囲第１項記載のパーフルオロアリル
オキシ化合物。 ２１（１）式 （式中Ａは、独立に、−Ｆ１−ＣＯＣＦ３またはＲ卜で
あり、Ｒｂは第２番目以下の炭素原子ごとに１〜４個の
酸素原子で中断されることができ、−ＳＯ２Ｆｌ−ＳＯ
２ＯＣＦ２ＣＨ３、−ＣＯＦｌ−Ｃ１、０ＣＦ２ＣＦ＝
ＣＦ２および−ＣＯ２Ｒ３からえらばれた０〜２個の官
能基をもつ直鎖または分枝鎖の炭素数１〜１０のパーフ
ルオロアルキルであり、Ｒ３は−ＣＨ３または−Ｃ２Ｈ
５であり、Ｂは、独Ｖに、−Ｆ、−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｃ
ｌ、−ＣＦ２ＣＯ２Ｒ３、または−ＣＦ２ＯＲ卜であり
、Ｒ３とＲ杏は上に定義したとおりであり、そしてＡお
よびＢは、いつしよになつて、環員がＲＦ−である５員
環または６員環を形成し、ＲＦは１個または２個の酸素
原子で中断されることができ、０〜２個の置換基、トリ
フルオロメチル基をもつ４員または５員のパーフルオロ
アルキレン鎖である）をもつカルボニル化合物を、式 （式中ＭはＫ−、Ｒｂ−、Ｃｓ−またはＲ４Ｎ−であり
、各−Ｒは同一であるかまたは異なり、炭素数１〜６の
アルキルである）の金属フッ化物と混合しかつ反応させ
、そして（２）、（１）からの混合物を式（式中Ｘは−
Ｃｌまたは−Ｆであり、 ｗおよびｚは、独立に、−Ｆであり、そしていつしよに
なつて−ＣＦ２−であり、そしてＹは−Ｃ１または−Ｓ
Ｏ２Ｆである） のパーフルオロアリル化合物と混合することを特徴とす
るポリフルオロアリルオキシ化合物の製造法。 ２２ＷおよびＺは独立であり、Ｘは−Ｆであり、そして
Ｙは−０Ｓ０２Ｆである特許請求の範囲第２１項記載の
方法。 ２３ＭはＫ−である特許請求の範囲第２２項記載の方法
。 ２４ＡおよびＢは独立である特許請求の範囲第２３項記
載の方法。 ６工棺１）および（２）を無水の非プロトン極性溶媒中
で実施する特許請求の範囲第２１項記載の方法。 ２６工程（１）を約−２０〜＋６０℃の範囲の温度で実
施し、そして工程（２）を約−２０〜＋８０℃の範囲の
温度で実施する特許請求の範囲第２５項記載の方法。 ２７工程（１）および（２）を無水の非プロトン極性溶
媒中で実施し、工程（１）を約０〜１０℃の範囲の温度
で実施し、そして工程（２）を約０〜３０℃の範囲の温
度で実施する特許請求の範囲第２４項記載の方法。 溶媒はＮ−Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジグ牢）１１ の重合性アクリレートへのエステル化を開示している。 ９．Ａ．Ｇ．ＰｉｔｔｍａｎおよびＷ．Ｌ．Ｗａｓｌｅ
ｙへの米国特許３７９９９９２は、パーフルオロケトン
とアルカリ金属フッ化物および１・２−ジハロエタンと
を反応させ、次いで中間体の２−パーフルオロアルコキ
シハロエタンを脱ハロゲン化水素化することによつて（
パーフルオロアルコキシ）ビニル化合物の製造法、たと
えばを開示している。 １０．Ｃ．Ｅ．Ｌ０ｒｅｎｚへの米国特許３３２１５３
２は、１００〜４００℃の金属酸化物上を通すことによ
るパーフルオロ一２−アルコキシアルカノイルフルオラ
イドのパーフルオロアルコキシオレフインへの転位、た
とえばを開示している。 本発明によれば、式 （式中Ｘは−Ｃｌ または−Ｆであり、 ｗおよびｚは、独ユに、−Ｆであり、いつしよになつて
− ＣＦ２−であり、または−叶であり、一叶は第２番
目以下の炭素原子ごとに１〜４個の酸素原子で中断され
ることができ、−ＳＯ２Ｆ、−ＣＯＦ） −ＣＯ２Ｈ）
一ＣＯ２Ｒ３、−Ｃｌ）−０ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２および
−０ＣＦ２Ｃ０２Ｒ３からえらばれた０〜２個の官能基
をもつ炭素数ｌ〜１０の直鎖または分枝鎖のパーフルオ
ロアルキルであり、Ｒ３は−ＣＨ３または−Ｃ２Ｈ５で
あり、Ｅは、独Ｉに、−ＦＮ−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｃｌ）
一ＣＦ２ＣＯ２Ｒ３または一叶０ＣＦ（Ｇ）２であり、
Ｒ３は上に定義したとおりであり、そしてＤおよびＥは
、一緒になつて、環員が− ＲＦ一である５員環または
６員環を形成し、ＲＦは１または２個の酸素原子で中断
されることができ、０〜２個の置換基−ＣＦ３をもつ４
員又は５員のパーフルオロアルキレン鎖、またはであり
、そして Ｇは−Ｆである） をもつポリフルオロアリルオキシ化合物が提供される。 さらに、本発明によれば、 （１）式 （式中Ａは、独１に、−Ｆ） −ＣＯＣＦ３または一Ｒ
Ｆであり、ＲＩＦは第２番目以下の炭素原子ごとに１〜
４個の酸素原子で中断されることができ、−ＳＯ２Ｆ）
−ＳＯ２ＯＣＦ２ＣＨ３、−ＣＯＦ）−Ｃｌ）−０Ｃ
Ｆ２ＣＦ＝ ＣＦ２および−ＣＯ２Ｒ３からえらばれた
０〜２個の官能基をもつ直鎖または分枝鎖の炭素数１〜
１０のパーフルオロアルキルであり、Ｒ３は− ＣＨ３
または−Ｃ２Ｈ５であり、Ｂは、独立に、−Ｆ、−ＣＦ
３、−ＣＦ２Ｃｌ，−ＣＦ２ＣＯ２Ｒ３、または−ＣＦ
２ＯＲＩＦであり、Ｒ３とＲＩＦは上に定義したとおり
であり、そしてＡおよびＢは、いつしよになつて、環員
が一ＲＦ−である５員環または６員環を形成し、ＲＦは
１個または２個の酸素原子で中断されることができ、０
〜２個の置換基、トリフルオロメチル基をもつ４員また
は５員のパーフルオロアルキレン鎖である）をもつカル
ボニル化合物を、式 （式中ＭはＫ −ー、Ｒｂ−、Ｃｓ−またはＲ４Ｎ−で
あり、各−Ｒは同一であるかまたは異なり、炭素：数１
〜６のアルキルである）の金属フッ化物と混合しかつ反
応させ、そして（２）、（１）からの混合物を式（式中
Ｘは−Ｃｌ または−Ｆであり、 ｗおよびＺは、独Ｉに、−Ｆであり、そしていつしよに
なつて− ＣＦ２−であり、そしてＹは−Ｃｌまたは−
ＳＯ２Ｆである）のパーフルオロアリル化合物と混合す
ることを特徴とするポリフルオロアリルオキシ化合物の
製造法が提供される。 さらに、前述のポリフルオロアリルオキシ化合物と少な
くとも１種のエチレン性不飽和モノマーとの共重合体が
提供される。 本発明は、次の反応式に従い出発物質１、ユおよび３か
ら製造された式４の化合物に関する：上の反応式におい
て、出発物質１、２および３は反応して、生成物４とそ
の金属塩５とを生成する。 文字Ａ、Ｂ，Ｄ，Ｅ、Ｇ、Ｍ、Ｗ，Ｘ、ＹおよびＺは土
に定義したとおりである。一般構造４で表わされる生成
物は、ことにテトラフルオロエチレン、トリフルオロエ
チレン、フツ化ビニリデン、およびクロロトリフルオロ
エチレンとともに有用な共重合体に転化されうる。式４
の好ましいポリフルオロアリルオキシ化合物は、独立で
あるＤおよびＥをもち、Ｄは好ましくは−Ｆまたは叶で
あり、Ｅは好ましくは−Ｆ、−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｃｌま
たは− ＣＦ２ＣＯ２Ｒ３であり、そしてＲ３は− Ｃ
Ｈ３または−Ｃ２Ｈ５である。 また、好ましい化合物は独ＩであるｗおよびＺをもち、
そしてＸは−Ｆである。叶は好ましくは１個以下の酸素
原子で中断されることができ、−ＳＯ２Ｆ、− ＣＯＦ
、＝Ｃｌ，−ＣＯ２Ｈ、− ＣＯ２Ｒ３、一 ０ＣＦ２
ＣＦ＝ ＣＦ２および−０ＣＦ２Ｃ０２Ｒ３からえらば
れた０〜１個の官能基をもち、Ｒ３は一 ＣＨ３または
−Ｃ２Ｈ５である直鎖または分枝鎖のパーフルオロアル
キルである。ことに好ましい本発明のポリフルオロアリ
ルオキシ化合物は、式（式中Ｘは−Ｃｌまたは−Ｆ１好
ましくは−Ｆであり、Ｅは−Ｆ１−ＣＦ３、−ＣＦ２Ｃ
Ｏ２Ｒ３または一ＣＦ２Ｃｌ、好ましくは−Ｆ１−ＣＦ
３またはＣＦ２ＣＯ２Ｒ３であり、Ｒ３は−ＣＨ３また
はＣ２Ｈ５であり、そしてＤは−ＣＦ２Ｒ４または−Ｃ
ＦＲ４であり、Ｒ４はＦ１−ＳＯ２Ｆｌ−ＣＯＦｌ−Ｃ
Ｏ２Ｈ、−ＣＯ２Ｒ３、一０ＣＦ２Ｃ０２Ｒ３、または
｛ＣＦ２）ＸＲ５であり、Ｒ３は−ＣＨ３または−Ｃ２
Ｈ５であり、そしてＲ５は−ＣＦ３、−ＣＯＦ、−ＣＯ
２Ｈ、−ＣＯ２Ｒ３、一ＳＯ２Ｆまたは−０ＣＦ２ＣＦ
−ＣＦ２である。 Ｒ４は好ましくは−ＳＯ２Ｆｌ−ＣＯＦｌ−ＣＯ２Ｈま
たは−０ＣＦ２Ｃ０２Ｒ３であり、そしてＲ３は−ＣＨ
３または−Ｃ２Ｈ５である）をもつ。 生成物４のポリフルオロアリル基は、対応するポリフル
オロアリルクロライドまたはフルオロサルフェート（１
）から、金属フツ化物（２）とカルボニル化合物（３）
とから誘導された予備生成ポリフルオロアルコキシド陰
イオンによる前記クロライドまたはフルオロサルフェー
ト基の親核置換によつて、誘導される。したがつて、合
成は適当な溶媒中の２のけん濁液または溶液への１つの
容器の反応成分３および１の連続添加である。ポリフル
オロアリルフルオロサルフェートは、この置換の好まし
い反応成分であり、Ｂ．Ｅ．Ｓｍａｒｔ．．Ｊ．Ｏｒｇ
．Ｃｈｅｍ．、東↓、２３５３（１９７６）および１９
７６年８月２７日付け米国特許出願第７１８３３７号に
記載されているように、ポリフルオロアルケンを三酸化
イオウで処理することによつて都合よく製造できる。 このような反応は典型的には、密封したカリウス管内で
２５〜９５℃において１６時間〜４日間実施し、そして
生成物のフルオロサルフェートを分別蒸留により精製す
る。好ましいパーフルオロアリルサルフエイト（ペンタ
フルオロ一２−プロペニルフルオロサルフエイト）の製
造は、実施例２に記載されている。安定な金属ポリフル
オロアルコキシドは、ある種の金属フツ化物とポリフッ
化ケトンおよび酸フルオライドとの反応（Ｊ．Ａ．ＹＯ
ｕｎｇ，．ｌＯｃ．ｃｉｔ）、すなわちによつて生成す
る。 このような中間体のポリフルオロアルコキシドの有用性
は、それらの熱分解容易性によつて測定した、安定性に
よつて決定される。それらの生成は可逆的であるので、
一定の反応混合物中の色々の種の平衡濃度は生成物４を
生ずる引き続く置換が起こるかどうかを決定する重要な
量である。平衡が右へ向かう（高濃度の陰イオン）溶液
は、平衡が左へ向かう（高濃度のカルボニル化合物）溶
液よりも、有効であろう。ポリフルオロアルコキシド陰
イオンの生成および化学は、次の４つの条件に依存し、
これらについては次の文献に詳述されている：Ｊ．Ａ．
ＹＯｕｎｇｌｌＯｃ．ｃｉｔ．、Ｆ．Ｗ．Ｅｖａｎｓ，
．Ｍ．Ｈ．Ｌｉｔｔ，．Ａ．Ｍ．Ｗｅｉｄｌｅｒ−Ｋｕ
ｂａｎｅｋおよびＦ．Ｐ．ＡｖＯｎｄａｌＪ．Ｏｒｇ．
Ｃｈｅｍ．、？？、１８３７、１８３９（１９６８）、
およびＭ．Ａ．ＲｅｄｗＯＯｄおよびＣ．Ｊ．Ｗｌｌｌ
ｌｓｓＣａｎａｄ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．、４５、３８９（１
９６７）。（１）フッ素原子の電子吸引効果は全陰イオ
ンにわたつて負電荷を分配するので、安定なポリアルコ
キシド陰イオンはカルボニル化合物が高度にフツ素化さ
れたとき生成する。 塩素、他のフルオロアルキルまたは水素によるフッ素の
いくらかの置換は陰イオンを不安定化する。なぜなら、
これらの基は電子を吸引する度合が低く、負の電荷は容
易には補充されないからである。（２）大きな陽イオン
、たとえばＫ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋およびＲ４Ｎ＋は小さ
な陽イオン、たとえばＬｉ＋およびＮａ＋よりも多く安
定なポリフルオロアルコキシドを生成しやすい。なぜな
ら金属フツ化物の格子エネルギーは陽イオンの大きさに
反比例するからである。換言すれば、大きい陽イオンの
大きさと小さい格子エネルギーは、金属フツ化物結晶構
造を破壊して陽イオンを生成するのに好都合である。（
３）ポリフルオロアルコキシドに対する高い溶解熱をも
つ溶媒は、陰イオンを生成しやすい。非プロトン極性溶
媒、たとえばＮ−Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
、アセトニトリル、および１・２−ジメトキシエタン（
Ｇｌｙｍｅ）はこの目的に非常に有効である。（４）陰
イオン中の酸素原子に対してアルフアのフッ素原子が存
在すると、フッ素イオンの損失は所望の反応をともなつ
て完結しうる。その例は、次のとおりである：は失なう
べきα−フツ素をもたず、多くの安定な誘導体を生成す
る。 は反応性化合物、たとえば臭化アリルを親核置換に必要
とする。 は通常Ｆ−を失なう；親核置換はパーフルオロアリルフ
ルオロサルフエートでは知られている。 本発明の実施において、カルボニル化合物を適当な非プ
ロトン溶媒中の金属フッ化物のかきまぜられた混合物に
加えることによつて、ポリフルオロアルコキシド陰イオ
ンを予備生成することが好ましい。陰イオンの形成の完
全さは、一般に、反応が進行するにつれて溶媒中に溶解
するフツ化金属の程度によつて示される。化学量論的に
は、ポリフルオロアルコキシド陰イオンの形成に、その
陰イオンに変わるカルボニル基１個につき１モル当量の
金属フッ化物が必要である。たとえば、次のとおりであ
る：２倍モル過剰までの金属フツ化物の存在は、一般に
悪い結果を与えない。 過剰金属フッ化物の２つの副作用は、次のとおりである
：（１）反応混合物中の未溶解固体の存在のため反応の
終点の観測を妨げること、および（２）溶けた過剰のフ
ツ素イオンはパーフルオロアリルフルオロサルフエート
と直接反応してヘキサフルオロプロペンを生成すること
があること。ポリフルオロアルコキシドの熱安定性には
限界があるので、その生成は通常−２０℃〜＋６０℃に
おいて、好ましくは外部冷却を行なつて温度を０〜１０
℃に維持しながら、実施する。 ポリフルオロアルコキシドの生成を完結するために要す
る時間はカルボニル成分とともに変動するが、好ましく
は０．５〜 ２時間であり、各個々の場合反応混合物が
均質となる時間によつて通常決定される。 Ｎ −Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ｄ゛）、アセトニト
リル、Ｎ−Ｎ−ジメチルアセトアミド（ ＴＷＩ，Ｃ）
、γ−プチロラクトン、ｌ・２−ジメトキシエタン（Ｇ
ｌｙｍｅ）、１ −（ ２ −メトキシエトキシ） −
２ −メトキシエタン（Ｄｉｇｌｙｍｅ）、２・第５
・８・１１−テトラオキサドデカン（Ｔｒｉｇｌｙｍｅ
）、ジオキサン、スルホラン、ニトロベンゼンおよびベ
ンゾニトリルは、ポリフルオロアルコキシドの製造およ
びその引き続くポリフルオロアリルフルオライドまたは
フルオロサルフェートとの反応に対する、適当な非プロ
トン溶媒の例である。 装置、反応成分および溶媒は本発明の方法における使用
に適切に乾燥すべきである。 なぜなら、水が存在するとポリフルオロアルコキシドは
加水分解するからである：本発明において有用な金属フ
ツ化物は、フツ化カリウム（ＫＦ）、フツ化ルビジウム
（ＲｂＦ）、フッ化セシウム（ＣｓＦ）およびフッ化テ
トラアルキルアンモニウム（Ｒ４ＮＦ）、たとえばフッ
化テトラエチルアンモニウム〔（Ｃ２Ｈ５）４Ｍ’〕お
よびフツ化テトラブチルアンモニウム〔（Ｃ４Ｈ９）４
ＮＦ〕である。 Ｒは、同一であるかまたは異なり、炭素数１〜６、好ま
しくは１〜４のアルキルである。フツ化カリウムは、そ
の入手容易性、経済的利点と取り扱い容易性の観点から
、好ましい。本発明において有用なポリフツ化カルボニ
ル化合物は、ケトンフツ化物、カルボン酸フッ化物およ
びパーフッ化ラクトン３・６−ビス（トリフルオロメチ
ル） ３・５・５・６−テトラフルオロ−１・４−ジオ
キサン−２−オンである。 ケトンとラクトンは分枝化されたフルオロカーボン生成
物を与え、これに対して酸フツ化物は新らし（・工ーテ
ル結合が第一または第二の中心にある第一フルオロカー
ボン生成物を与える：有用なポリフツ化ケトンの例は、
次のとおりである：ヘキサフルオロアセトン、クロロペ
ンタフルオロアセトン、１・３−ジクロロテトラフルオ
ロアセトン、１ ・１−ジフルオロエチル−２−オキシ
ペンタフルオロプロパンスルホネート、ジメチルテトラ
フルオロアセトン−１ ・ ３ −ジカルボキシレート
、１・３−ビス（２−ヘプタフルオロプロポキシ）テト
ラフルオロプロパノン、オクタフルオロブタノン、デカ
フルオロ− ２ −ペンタノン、ドデカフルオロ−２−
ヘキサノン、テトラデカフルオロ〜２−ヘプタノン、へ
キサデカフルオロ−２−オクタノン、オクタデカフルオ
ロ−２ーノナノン、エイコサフルオロ一２＝デカノン、
およびヘキサフルオロ− ２ ・ ３ −ブタンジオン
。 ヘキサフルオロ− ２ ・ ３ −ブタンジオンは、初
め生成したパーフルオロアルコキシドがパーフルオロア
リルフルオロサルフエートおよび他のモル当量のへキサ
フルオロ− ２ ・ ３ −ブタンジオンの両者と反応
して２種類の複素環化合物を生成する、特殊な場合（実
施例１２）である。有用なポリフツ化酸フツ化物の例は
、次のとおりである：フツ化カルボニル、フッ化トリフ
ルオロアセチル、フツ化ペンタフルオロプロピオニルフ
ツ化へプタフルオロブチロイル、フッ化ノナフルオロペ
ンタノイル、ニフッ化テトラフルオロジグリコリルＦＣ
ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ）フツ化ウンデカフルオロヘキサノ
イル、フツ化トリデカフルオロヘプタノイル、フツ化ペ
ンタデカフルオロオクタノイル、フツ化へプタドデカフ
ルオロノナノイル、フツ化ノナデカフルオロデカノイル
、ニフツ化ジフルオロマロニル、ニフッ化テトラフルオ
ロスクシニル、ニフッ化へキサフルオロプロパン−１
・３−ジオイル（ニフツ化へキサフルオログルタリル）
、ニフツ化オクタフルオロブタン＝ｌ ・ ４ −ジオ
イル（ニフッ化オクタフルオロアジボイル）、ニフッ化
デカフルオロペンタン−１ ・ ５ −ジオイル（ニフ
ッ化デカフルオロピメリル）、ニフツ化※ドデカフルオ
ロヘキサン−１・ ６ −ジオイル（二フッ化ドデカフ
ルオロスベリル）、フツ化フルオロスルホニルジフルオ
ロアセチル、フツ化２一（フルオロスルホニル）−テト
ラフルオロプロピオニル、フッ化２ −（１−ヘプタフ
ルオロプロポキシ）−テトラフルオロプロピオニル、フ
ッ化２−〔２ −（１−ヘプタフルオロプロポキシ）へ
キサフルオロプロポキシ〕テトラフルオロプロピオニル
、およびフツ化２ −｛ ２ −〔２ −（１−ヘプタ
フルオロプロポキシ）へキサフルオロプロポキシ〕へキ
サフルオロプロポキシ｝テトラフルオロプロピオニル、
フッ化カルボメトキシジフルオロアセチル。 ケトン１・１−ジフルオロエチル２−オキソペンタフル
オロプロパンスルホネート（実施例３）は、出発物質と
して特殊な場合である。 なぜなら、それはフツ化２−オキソペンタフルオロプロ
パンスルホニルのその場の源であり、２−オキソペンタ
フルオロプロパンスルホニルフルオライドは単離されな
かつたものであるからである。前記出発物質の多くは商
業的に入手でき、たとえばＰＣＲ．Ｇａｉｎｅｓｖｉｌ
ｌｅ，．ＦｌＯｒｉｄａはフツ化ケトンおよびフッ化カ
ルボン酸の供給会社である。 実施例２、３、４、５、７、９、１０、１１、１２、１
３、１６および１９は商業的に入手できないいくつかの
化合物の源および方法である。一般に、パーフルオロケ
トンはパーフルオロアルカンカルボン酸から、そしてフ
ッ化カルボニルとパーフルオロアルカンとの反応から製
造できる（Ｗ．Ａ．ＳｈｅｐｐａｒｄおよびＣ．Ｍ．Ｓ
ｈａｒｔｓ）゛゛０ｒｇａｎｉｃＦ１ｕ０ｒｉｎｅＣｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ’’、Ｐ．３６５−３６８、Ｗ．Ａ．Ｂ
ｅｎｊａｍｉｎ，．ＮｅｗＹＯｒｋ） １９６９、Ｈ．
Ｐ．ＢｒａｅｎｄｌｉｎおよびＥ．Ｔ．ＭｃＢｅｅ，．
ＡｄｖａｎｃｅｓｉｎＦｌｕＯｒｉｎｅＣｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ，．且、１（１９６３））。フッ化パーフルオロア
ルカンカルボン酸および二フツ化パーフルオロアルカン
一α・ω−ジカルボン酸は、対応する酸を四フツ化イオ
ウで処理することにより、フツ化カルボニルをパーフル
オロアルカンに加えることにより（Ｆ．Ｓ．Ｆａｗｃｅ
ｔｔ）Ｃ．Ｗ．ＴｕｌｌＯｃｋおよびＤ．Ｄ．ＣＯｆｆ
ｍａｎ，．Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ．、８４４
２７５、４２８５＾，〜（１９６２））そしてフツ化水
素中のアルカンカルボン酸の電解により（Ｍ．Ｈｕｄｌ
ｉｃｋｇ、゛゛ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＯｆＦｌｕＯｒｉｎ
ｅＣＯｍｐＯｕｎｄｓ’’、Ｐ．８６、ＭａｃＭｉｌｌ
ａｎＣＯ．、ＮｅｗＹＯｒｋ）１９６２）、製造される
。 パーフルオロアルカンジカルボン酸は、フツ化α・ω−
ージアルケンまたはフッ化シクロアルケンの酸化により
製造される（ＨｕｄｌｉｃｋｇｌＯｃ．ｃｉｔ．、Ｐ．
ｌ５Ｏ−１５２）。末端酸フツ化物基をもつパ一〕７ル
オロアルキルポリエーテルは、Ｒ．Ａ．Ｄａｒｂｙの米
国特許３４５０６８４（１９６９）およびＰ．Ｔａｒｒ
ａｎｔｉＣ．Ｇ．ＡｌｌｉｓＯｎ，．Ｋ．Ｐ．Ｂａｒｔ
ｈＯｌｄおよびＥ．Ｃ．Ｓｔｕｍｐ，．Ｊｒ．、Ｆｌｕ
ＯｒｉｎｅＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．克、８８（１９７１）に
記載されているように、へキサフルオロプロペンオキシ
ドおよびそのフツ化物イオン誘発オリゴマ一から製造で
きる。化学量論的には、塩化ポリフルオロアリルまたは
ポリフルオロアリルフルオロサルフエートの置換はポリ
フルオロアルコキシド陰イオン中の各反応性中心当り１
モル当量の前記試薬を必要とする。 しかしながら、２官能性ポリフルオロアルコキシドでは
、化学量論量を調整してモノ置換またはジ置換生成物を
生成できる、すなわちポリフルオロアルコキシドの生成
およびその弓き続く塩化ポリフルオロアリルまたはポリ
フルオロアリルフルオロサルフエートとの反応は、ガラ
ス装置内で大気圧において湿気を排除する予防手段を講
じて、中間体を分離しないで順次実施できる。 冷却浴と低温冷却器（たとえば、ドライアイスとアセト
ンとの混合物を詰めたもの）を使用すると、反応は適度
となり、揮発性反応成分と生成物の保持は促進される。
置換反応の進行は、塩ＭＹ（５）の沈殿の出現により、
気一液クロマトグラフィ一（Ｇｌｐｃ）により、そして
フツ素の核磁気共鳴スペクトル分析（１９ＦＮＭＲ）に
より、都合よく追跡できる。置換反応は−２０℃〜＋８
０℃、好ましくは０℃〜３０℃において実施できる。典
型的には、反応混合物は塩化ポリフルオロアリルアルキ
ルまたはポリフルオロアリルフルオロサルフエートの添
加の間０℃〜１５℃に外部冷却し、次いで反応時間の残
部の間２５℃〜３０℃に放温する。置換反応を完結する
のに要する時間は、１〜２４時間の間で変化し、好まし
くは２〜４時間である。 典型的には、反応混合物は塩化ポリフルオロアリルまた
はポリフルオロアリルフルオロサルフエートを加える間
５〜４５分間外部冷却し、次いで室温で２〜３時間かき
まぜる。反応の生成物は、標準操作により単離する。 いくつかの場合において、反応生成物は使用する高沸点
溶媒（Ｄｉｇｌｙｍｅ沸点１６２゜Ｃ．ＤＭＦ沸点１５
３℃）より多少揮発性であり、１〜２００ｍｍＨｇの減
圧下に反応容器を３０〜５０℃に加温することによつて
−８０℃に冷却したトラツプ中へ蒸留できる。別法とし
て、反応混合物をその容積の５〜１０倍の水に注入でき
る；フツ化生成物の不溶性下層を分離し、さらに水で洗
つて溶媒を除去し、乾燥し、五酸化リンまたは濃硫酸か
ら分別蒸留する。本発明のポリフルオロアリルオキシ化
合物は、新規なかつ有用な重合体に転化できる不飽和モ
ノマーである。 ポリフルオロアリルオキシモノマーは高圧下に単独重合
して、オリゴマ一組成物とすることができる。しかしな
がら、高価なモノマーおよび高圧操作の必要性という経
済的理由から、これらのモノマーをこれらより安価なエ
チレン性不飽和モノマーとともに共重合体とすることが
好ましい。このようなエチレン性不飽和モノマーの例は
、次のとおりである：オレフイン、たとえばエチレンま
たはプロピレンリハロゲン化オレフイン、たとえばテト
ラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ヘキサフ
ルオロプロピレン、フツ化ビニリデン、塩化ビニリデン
、トリフルオロメＺ５チルトリフルオロビニルエーテル
およびクロロトリフルオロエチレン；およびアクリル酸
またはメタクリル酸。 ハロゲン化オレフイン、ことにテトラフルオロエチレン
、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロメチルト
リフルオロビニルエーテル、へキサフルオロプロピレン
およびフッ化ビニリデンは好ましい。このような共重合
体は、ポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリ（トリフ
ルオロエチレン）、ポリ（フツ化ビニリデン）、ポリ（
クロロトリフルオロエチレン）またはポリエチレンがも
たない完全に新規なまたはいつそう望ましい性質を有す
る。共重合は、２種以上のモノマーを高重合体の一体部
分として混入する任意の方法として定義できる。共重合
体はこのような方法から生ずる生成物である。異なる単
位の相対数は共重合体の異なる分子においてまたは単一
分子の異なる部分においてさえ同じである必要はない。
約５〜５５重量％（約１〜２５モル％）のポリフルオロ
アリルオキシコモノマーを含有する共重合体は、対応す
るポリフルオロオレフインよりも低い融点をもち、結局
よりいつそう容易に成形および造形して有用な目的物に
することができる。ＳＯ２ＦまたはＣＯＦの側鎖をもつ
ポリフルオロアリルオキシコモノマーを約０．１〜１０
重量％、好ましくは約１〜１０重量％（約０．３〜５モ
ル％）含有する共重合体は、部分的に加水分解して陽イ
オン染料分子に対して親和性をもつＳＯ２ＯＨまたはＣ
Ｏ２Ｈ基をもつ共重合体にすることができる。すなわち
、種々の色にフルオロカーボン重合体を染色できる。こ
れはこの種のコモノマーを混入しないポリフルオロオレ
フインでは不可能である。ＳＯ２ＦまたはＣＯＦの側基
をもつポリフルオロアリルオキシコモノマーを約５〜３
５重量％（約１．０・〜１０モル％）含有する共重合体
も部分的にまたは実質的に完全に加水分解して、親水性
基ＳＯ２ＯＨおよびＣＯ２Ｈ基をもつ共重合体とするこ
とができる。このような共重合体は水に対して親和性を
もち、水で湿潤可能である。この種のコモノマーを混入
してないポリフルオロオレフインはぬれず、水を透過し
ない。−ＳＯ２ＯＨまたは一ＣＯ２Ｈあるいはそれらの
イオン化した基、たとえば−ＳＯ２Ｏ−Ｎａ＋またはＣ
Ｏ２−Ｎａ＋をもつポリフルオロアリルオキシコモノマ
ーを約１．０〜１０モル％含有する共重合体の第２の重
要な特徴は、それらのイオン交換能力である。このよう
な重合体の特別な使用は、１９７３年４月２６日に公告
されたドイツ特許出願２２５１６６０および１９７３年
６月２９日に公告されたオランダ国特許出願７２．１７
５９８に開示されているようなクロロアルカリ槽におけ
るものである。この槽においてフイルム状の膜または隔
膜の形のイオン交換重合体を使用して槽の陽極部分と陰
極部分とを分離し、これらの部分において槽の陽極部分
内を流れるブラインからそれぞれ塩素と水酸化ナトリウ
ムを生成する。各共重合体の性質は重合体鎖に沿つたモ
ノマー単位の分布に依存する。 なぜなら、共重合体はおのおのがそれぞれのモノマーか
ら誘導された２種以上の重合体の物理的混合物ではない
からである。このような共重合体の組成がそれが形成さ
れたモノマー混合物（供給物）の組成と非常に異なるこ
とはよく知られているからである。さらに、「モノマー
の重合体連鎖中に混入される相対的傾向はそれらの相対
的重合速度にまつたく対応せず・・・生長する重合体連
鎖の相対的性質は主として生長末端のモノマー単位に依
存し、そして全体として連鎖の長さおよび組成に依存し
ない」、Ｃ．Ｗａｌｌｉｎｇ、″ＦｒｅｅＲａｄｉｃａ
ｌｓＩｎＳＯｌｕｔｉＯｎ″９９〜１００ページ、Ｊ由
ＮＷｉｌｅｙ＆ＳＯｎｓ，．Ｉｎｃ．、ＮｅｗＹＯｒｋ
（１９５７）。本発明の共重合体を製造する共重合反応
は、非水性媒体中または水性媒体中で反応成分および開
始剤の溶液、けん濁液、またはエマルジヨンを用い、か
きまぜ機付き密閉容器内で実施できる。 この型の反応はこの分野の専門家にはよく知られている
。共重合は遊離基型開始剤で開始される。 開始剤は一般に反応混合物の０．００１〜５重量％、好
ましくは０．０１〜１．０重量％の濃度で存在する。こ
のような遊離基開始剤系は、好ましくは２５℃以下にお
いて使用可能であり、その例は次のとおりであるが、こ
れらに限定されない：ペンタフルオロプロピオニルパー
オキシド（Ｃ２Ｆ５ＣＯＯ）２、ニフツ化二窒素（Ｎ２
Ｆ２）、アゾビスイソブチロニトリル、紫外線および過
硫酸アンモニウムまたは過硫酸カリウム；硫酸鉄と過酸
化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、クメン
ヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシドと
の混合物；硝酸銀と過硫酸アンモニウムまたは過硫酸カ
リウムとの混合物；トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロ
プロピオン酸、ヘプタフルオロ酪酸またはペンタデカフ
ルオロオクタン酸と過硫酸アンモニウムまたは過硫酸カ
リウムとの混合物。過酸化物系はさらに亜硫酸ナトリウ
ム、メタ重亜硫酸ナトリウム、またはチオ硫酸ナトリウ
ムを含有できる。水性エマルジヨン系を共重合に使用す
る場合、この系は炭素数約１４〜２０の飽和脂肪酸のナ
トリウム塩もしくはカリウム塩または炭素数６〜２０の
パーフルオロアルカン酸およびパーフルオロアルカンス
ルホン酸のナトリウム塩もしくはカリウム塩、たとえば
ステアリン酸カリウムまたはペンタデカフルオロオクタ
ン酸カリウムの形の乳化剤を含有する。 これらの乳化剤は反応混合物の０．１〜１０．０重量％
、好ましくは０．５〜 ５重量％を構成する。水性エマ
ルジヨン系は、リン酸水素ニナトリウム、メタホウ酸ナ
トリウムまたはメタホウ酸アンモニウムを反応混合物の
約１〜４重量％の量で添加することによつて通常ＰＨ７
以上に緩衝されている。 次の３種類の共重合系は、本発明の好ましい共重合体の
製造に好ましい：（１）ペンタフルオロプロピオニルパ
ーオキシドを含有する１・１・２−トリクロロ−１・２
・２−トリフルオロエタン（ＦｒｅＯｎ８ｌｌ３）溶媒
中の２種以上のコモノマーの溶液を、オートクレーブ内
で約２５℃において約２０時間振とうする。 粗重合体を溶媒の蒸発により単離し、追加量の溶媒で洗
浄することによつてモノマーと低級オリゴマ一を除去す
る。（２）パーフルオロオクタンスルホン酸カリウムの
ような乳化剤と過硫酸アンモニウムのような開始剤を含
有する２種以上のコモノマーの水性エマルジヨンを、オ
ートクレーブ内で約７０℃および２０〜 ２００ｐｓｉ
（ １．４〜１４．１ｋ９／Ｃｄ）ゲージの内圧で０．
７５〜 ８時間振とうする。 重合体を沢過および遠心分離によつて単離する。（３）
方決１）において重合体中に大きい比率（２５モル％ま
で）のポリフルオロアリルオキシ成分を混入しようとす
るとき、ポリフルオロアリルオキシコモノマーを１・１
・２−トリクロロ−１・２・２−トリフルオロエタンの
代りに溶媒として使用できる。次の実施例により、本発
明の実施方法を説明する。 すべての部および百分率は、特記しないかぎり重量によ
る。構造の確認分析について、フツ素の核磁気共鳴化学
シフトは内部のフルオロトリクロロメタンからのＰｐｍ
であり、そしてプロトンの核磁気共鳴化学シフトは内部
のテトラメチルシランからのＰｐｍである。赤外スペク
トルと核磁気共鳴スペクトルは、特記しないかぎり未希
釈の液体試料について記録した。実施例 １ １−（ヘプタフルオロ−２−プロポキシ）−１・１・３
・３−テトラフルオロ−２−クロロ−２−フロノ、ンヘ
キサフルオロアセトン（１６．６Ｖ，．０．１０モル）
を蒸留して、フツ化カリウム（ ５．８０ｙ）０．１０
モル）と１−（ ２ −メトキシエトキシ）−２−メト
キシエタン（以後Ｄｉｇｌｙｍｅという）（１００ｍ１
）とのかきまぜられた混合物に加えて、均質溶液を形成
した。 この混合物を２５〜３０℃に維持し、１・２−ジクロロ
−１ ・ １ ・ ３ ・ ３ −テトラフルオロプロ
ペン（１８．３ｙＮ０．１０モル、Ｈ．ＧＯｌｄｗｈｉ
ｔｅおよびＤ．Ｇ．ＲＯｗｅｌｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ．、３２、１５４２（１９６７）に従つて製造した）
で処理した。この混合物を１夜かきまぜ、次いでこれを
水（５００ｍ１）に注入した。下層を水（２５０ｍ１）
で洗い、乾燥し、蒸留すると、１＝（へプタフルオロ−
２−プロポキシ） −１・１・３・３−テトラフルオロ
− ２ −クロロプロペン（１３．０Ｖ，．０．０３９
モル、３９％）、沸点８２−８３℃が得られ、その構造
は次のデータから確認された：（ ＣＣＩ＝ ＣＦ２）
および７．５−１０μｍ（ＣＦ、Ｃ−Ｏ）：１９ＦＮＭ
Ｒ、− ６４．９（ ｍ ）２Ｆ、一０ＣＦ２Ｃ＝ Ｃ
：一 ７６．０（ ２次ｍ）２Ｆ，．Ｃ＝ＣＦ２；−８
１．２（ＴＪ＝５．７Ｈｚ）各員ＤＪ＝２．２Ｈｚ）６
Ｆ，．ＣＦ３：および−１４６．７ｐｐｍ（ＴＪ＝２２
．９Ｈｚ各員７重項Ｊ − ２．２Ｈｚ）ＩＦ，．ＣＦ
Ｏ．分析Ｃ６ＣＩＦＩｌＯについての 計算値：Ｃ）２１．６７；Ｃｌ） １０．６６実測値：
Ｃ）２１．４３；Ｃｌ） １０．８９実施例 ２１−（
１ ・１ ・ １ ・ ２ ・ ３ ・ ３−ヘキサフ
ルオロ一３−クロロ−２−プロポキシ）−ペンタフルオ
ロ−２−プロペン（Ａ ペンタフルオロ−２−プロペニ
ルフルオロサルフエート（パーフルオロアリルフルオロ
サルフエート）市販の液状三酸化イオウ（１０ｍｉ）と
へキサフルオロプロペン（ ４５Ｖ，．０．３０モル）
との混合物をカリウス管内に液状窒素ふん囲気で密封し
、２５０℃においてよく混合し、２５℃で４日間放置し
、最後に水蒸気浴中で６時間加熱した。 ２本のこのような管から、蒸留により、３−（トリフル
オロメチル）− ３ ・ ４ ・ ４ −トリフルオロ
−１−オキサ−２−チアシクロブタン２・２＝ジオキシ
ド（２−ヒドロキシ−１一トリフルオロメチル一１ ・
２ ・ ２ −トリフルオロエタンスルホン酸スルト
ン、Ｄ．Ｃ．Ｅｎｇｈｍｄ）Ｍ．Ａ．Ｄｉｅｔｒｉｃｈ
およびＲ．Ｖ．Ｌｉｎｄｓｅｙ，．Ｊｒ．、Ｊ．Ａｍｅ
ｒ．Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ．、±、６１８１（１９６０））
（２５ｙ） ２２％）、沸点４４゜ＣＮおよびペンタフ
ルオロ一２−プロペニルフルオロサルフエート（以後パ
ーフルオロアリルフルオロサルフエートという）（７３
ｙ）６３％）、沸点５８〜６０℃が得られる。 ＊パーフルオロアリルフルオロサルフエートは、次に
よつて特徴づけられる：λＭａｘ５．５５（ Ｃ ＝
Ｃ ）および６．７５μｍ（ＳＯ２）；１９ＦＮＭＲ）
４６．１（ＴＪ＝８．５Ｈｚ）各員Ｄ，Ｉ＝ １．８Ｈ
ｚ）ＩＦ，．ＳＯ２Ｆ）− ７４．０（ＤＪ＝ ２８．
２Ｈｚ）各員ＤＪ＝１３．９Ｈｚ，．ｄＪ＝ ８．５Ｈ
ｚ，．ｄＪ＝ ７．８Ｈｚ）２Ｆ）−９１．２（ＤＪ＝
５０Ｈｚ）各員ＤＪ＝ ４０．５Ｈｚ，．ｔＪ＝ ７
．８Ｈｚ）ＩＦ、−１０４．７（ＤＪ＝１１９．４Ｈｚ
）各員ＤＪ＝５０Ｈｚ、ＤＪ＝ ２８．２Ｈｚ）ＩＦ）
および−１９２．４ｐｐｍ（ＤＪ＝１１９．４Ｈｚ）各
員ＤＪ＝４０．５Ｈｚ．．ｔＪ＝１３．９Ｈｚ）ＤＪ＝
１．８Ｈｚ）ＩＦ．（Ｂ） １−（１・１ ・１ ・
２ ・ ３ ・ ３−ヘキサフルオロ一３−クロロ−２
−プロポキシ）−ペンタフルオロ− ２ −プロペンフ
ツ化カリウム（ ５．８０Ｖ，．０．１０モル）とＤｉ
ｇｌｙｍｅ（１００ｍ１）とのけん濁液を冷却浴中で２
０℃においてかきまぜ、同時にクロロペンタフルオロア
セトン（１８．３Ｖ，．０．１０モル）を蒸留して入れ
た。 フツ化カリウムが溶解したのち、パーフルオロアリルフ
ルオロサルフエート（ ２３．０１、０．１０モル）を
反応混合物を冷却しながら急速に加えた。生じた発熱反
応は固体の沈殿を伴つた。この混合物を２５℃で１時間
かきまぜ、次いで反応混合物を４２℃（５ｍｍＨｇ）に
加熱することによつて揮発性成分を＝８０℃に冷却した
トラップに移した。揮発性生成物は五酸化リンから蒸留
すると、１−（１・１・１・２・３・３−ヘキサフルオ
ロ−３−クロロ−２−プロポキシ）−ペンタフルオロ−
２−プロペン（１９．６ｙ、０．０５９モル、５９％）
沸点８５〜８６℃を与え、その特性は次のとおりであつ
た−実施例 ３ ２−（１−ペンタフルオロ一２−プロペニルオキシ）ヘ
キサフルオロプロパン−１−スルホニルフルオライド（
２−パーフルオロアリルオキシプロパン一１−スルホニ
ルフルオライド）ＣＡ） ２−オキソペンタフルオロプ
ロパンスルホン酸（１）三酸化イオウ（１２．８ｙ．０
．１６モル）を２−エトキシ−１・１・３・３・３−ペ
ンタフルオロプロペン（Ｄ．Ｗ．ＷｉｌｌｙおよびＨ．
Ｅ．ＳｉｍｍＯｎｓ，．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、ｚ慮
、１８７６（１９６４））（２９．０７、０．１６５モ
ル）に滴々加えると、発熱反応が生じた。 黒色反応混合物を蒸留すると、回収された２エトキシ一
１・１・３・３・３−ペンタフルオロプロペン（６．３
Ｖ，．０．０３６モル、２２％、赤外分析により同定）
と２−オキソペンタフルオロプロパンスルホン酸エチル
（２０．２７、０．０７８モル、４９％の転化率および
６３％の収率）、沸点４７〜４８℃（１２ｍｍＨｇ）が
得られ、そのエステルの特性値は次のとおりであつた：
（１ｉ）三酸化イオウ（８８ｙ、１．１モル）と２エト
キシ一１・１・３・３・３−ペンタフルオロプロペン（
１７６７、１．０モル）をＯ〜５℃において使用して、
上記反応を反復した。 無色の反応混合物が得られ、これは１夜静置すると暗色
となり、これを蒸留すると、回収された２−エトキシ−
１・１・３・３・３ペンタフルオロプロペン（２８．６
ｙ１０．１６モル、１６％）、沸点４６〜４８℃、２−
オキソペンタフルオロプロパンスルホン酸エチル（１４
５，１７、０．５７モル、５７％の転化率および６８％
の収率）、沸点４８〜５２℃（１２ｍｍＨｇ）および主
として２−オキソペンタフルオロプロパンスルホン酸か
らなる高沸点留分が得られた。 粗製酸を８１〜８２℃（６．２ｍｍＨｇ）で再蒸留する
と、３５．６ｙ（０．１６モル、１６％の転化率および
１９％の収率）の純粋な酸が得られる：ー７ ６．２（
ＴＪ＝ ７．５Ｈｚ）３Ｆ，．ＣＦ３、および−１０８
ｐｐｍ（ＱＪ＝７．５Ｈｚ）２Ｆ）ＣＦ２．分析Ｃ３’
５０４Ｓに対する 計算値：Ｃ） １５．８０；Ｈ）０．４４；Ｆ）４１．
６５；Ｓ．．ｌ４．Ｏ６実測値：Ｃ） １５．９５；Ｈ
） ０．５５：Ｆ）４１．５５：Ｓ） １３．８９（１
１１） ２ −オキソペンタフルオロプロパンスルホン
酸エチル（ ２５．６ｙ，．０．１０モル）を２５℃で
かきまぜ、トリフルオロ酢酸（１７．１ｙ））０．１５
モル）で処理した。 この混合物を１夜静置し、次いでスピニング・バンド・
スチル（ Ｓｐｉｎｎｉｎｇｂａｎｄｓｔｉｌｌ）中で
還流加熱（６０℃）した。この混合物を１００℃以下の
ポツト温度で分別蒸留すると、２−オキソペンタフルオ
ロプロパンスルホン酸（１８．４Ｖ，．０．０８１モル
、８１％）、沸点７３℃（２．６ｍｍＨｇ）が得られた
。旧） ２−オキソペンタフルオロプロパンスルホン酸
１・１−ジフルオロエチル２−オキソペンタフルオロプ
ロパンスルホン酸（２３．８ｙ，０．１０モル）を含有
する金属管を−４０℃以下に冷却し、フツ化ビニリデン
（ １・１−ジフルオロエタン）（１３ｙ）０．２０モ
ル）を加えた。 この混合物を振とうし、２５℃に加温し、ここでこれを
４時間維持した。液状生成物を蒸留すると、２０．４ｙ
ｆ，０．０７モル、７０％）の２−オキソペンタフルオ
ロプロパンスルホン酸１・ １−ジフルオロエチル、沸
点６２〜６３℃（ ５０ｍｍＨｇ）が得られた：λＭａ
ｘ（ ＣＣｌ４）５．５４（ Ｃ ＝ ０ ）、６．９
６（ ＳＯ２Ｏ）および７．５− ９μｍ（ＣＦ）ＳＯ
２）：ＩＨＮＭＲ，δ２．０６ｐｐｍ（ＴＪ＝１４．３
Ｈｚ）ＣＨ３；１９ＦＮＭＲ）− ５８．３（ ＱＪ＝
１４．３Ｈｚ）各員ＴＪ−７．１Ｈｚ）２Ｆ，．＞０Ｃ
Ｆ２、− ７５．０（ＴＪ＝ ８．０Ｈｚ）３Ｆ）ＣＦ
３および−１０６．１ｐｐｍ（ＱＪ＝ ８．０Ｈｚ）各
員ＴＪ＝ ７．１Ｈｚ）２Ｆ，．ＣＦ２Ｓ０２．分析Ｃ
５Ｈ３Ｆ７Ｏ４Ｓに対する計算値：Ｃ） ２０．５６：
Ｈ） １．０３；Ｆ） ４５．５２実測値：Ｃ） ２０
．７３；Ｈ） １．０３；Ｆ）４５．７２０．８モル規
模の同様な実験を行うと、８６％の収率の生成物、沸点
６０℃（５０困Ｈｇ）が得られた。 この物質をポリテトラフルオロエチレンのびんに貯蔵し
て分解を防いだ。（０２−（１−ペンタフルオロ−２〜
プロペニルオキシ）ヘキサフルオロプロパン−１−スル
ホニルフルオライド２・５・８・１１−テトラオキサド
デカン（ Ｔｒｉｇｌｙｍｅ）（１００ｍ１）中の乾燥
フツ化カリウム（ ５．８０Ｖ．．０．１０モル）のけ
ん濁液をかきまぜ、ｏ℃に冷却し、同時に実施例３Ｂに
おけるようにして製造した２−オキソペンタフルオロプ
ロパンスルホン酸１・１−ジフルオロエチル（ ２９．
２Ｖ，．０．１０モル）を加えた。 フッ化カリウムがほとんど全部溶けたとき、実施例２Ａ
におけるようにして製造したパーフルオロアリルフルオ
ロサルフエート（２３，０ｙ１０．１０モル）をＯ℃で
加え、そして生じた混合物を２０〜２６℃で３時間かき
まぜた。揮発成分を２５℃のフラスコ温度および１ｍｍ
Ｈｇの圧力で蒸留により除去した。蒸留液を冷希水酸化
アンモニウムで洗い、乾燥し、希釈すると、２−（１−
ペンタフルオロ一２−プロペニルオキシ）ヘキサフルオ
ロプロパン−１−スルホニルフルオライド（１３．０７
、０．０３４モル、３４％）、沸点４７〜４８℃（６０
ｍｍＨｇ）が得られ、その構造は次のデータにより確認
された：実施例３Ｃと同様な反応において、発生した気
体は主としてフツ化アセチルと少量のヘキサフルオロプ
ロペンおよびフツ化スルフリルとから構成されているこ
とが赤外分析によつて示された。起施例 ４ １−｛１・３−ビス（２−ヘプタフルオロプロポキシ）
−２−ペンタフルオロプロポキシ｝ペンタフルオロ−２
−プロペンＡ） １・３−ビス（２−ヘプタフルオロプ
ロポキシ）テトラフルオロプロパノン乾燥フツ化カリウ
ム（２１．０７、０．３６モル）、乾燥Ｎ−Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド（ＤＭＦ）（１５０ｍ１）、ヘキサフル
オロアセトン（５９．８３ｙ，．０．３６モル）および
１・３−ジクロロテトラフルオロアセトン（３５．８７
、０．１８モル）の混合物を３日間還流加熱した。 −８０℃に冷却したトラツプ中へ蒸留すると、回収され
たヘキサフルオロアセトン（１６．５ＷＬ１１４６％）
お ３よび６３Ｖの液体、沸点３０〜１４５℃が得られ
た。高沸点物質を硫酸から再蒸留すると、ｌ・３−ビス
（２−ヘプタフルオロプロポキシ）テトラフルオロプロ
パノン（１８．７７、０．０３７モル、２１％転化率、
ヘキサフルオロアセトン ηに基づく３９％の収率）、
沸点１１７〜１１８℃ ：（Ｂ） １−｛１・３−ビス
（２−ヘプタフルオロプロポキシ）−２−ペンタフルオ
ロプロポキシ｝ペンタフルオロ一２−プロペン１・３〜
ビス（２−ヘプタフルオロプロポキシ）テトラフルオロ
プロパノン（２０．０７、０．０４モル）、Ｄｉｇｌｙ
ｍｅ（１００ＴＩ１１）およびフツ化カリウム（２．３
２７、０．０４モル）の混合物をかきまぜ、５５℃に加
温した。 ２つの液相と初めから存在した固体は均質になり、冷却
するとそのままの状態にとどまつた。 実施例２Ａにおけるようにして製造したパーフルオロア
リルフルオロサルフエート（１０．０７、０．０４３モ
ル）を１０℃で急速に加え、この混合物を放温した。多
少発熱性の反応には、固体の沈殿と第２液相の出現が伴
つた。この混合物を２時間かきまぜ、次いで水（３５０
ｍ１）に注入した。下層を水（７５Ｔｒ１０で洗い、五
酸化リン上で乾 二燥し、蒸留すると、１−｛１・３−
ビス（２ヘプタフルオロプロポキシ）−２−ペンタフル
オロプロポキシ｝−ペンタフルオロ一２−プロペン（１
６，１７、０．０２４モル、６２％）、沸点６４〜６７
℃（２５ｍｍＨｇ）が得られ、その 二構造は次のデー
タによつて確認された：（施例 ５ ３−（１−ペンタフルオロ一２−プロペニルオキシ）テ
トラフルオロプロピオニルフルオライド℃ ジフルオロ
メチルジフルオライド ３−メトキシテトラフルオロプロピオニルフルオライド
（Ｆ．Ｓ．Ｆａｗｃｅｔｔ，．Ｃ．Ｗ．ＴＵｌｌＯｃｋ
およびＤ．Ｄ．ＣＯｆｆｍａｎ，．Ｊ．ＡｍＯｒ．Ｃｈ
ｅｍ．ＳＯｃ．、８４、４２７５（１９６２））（８１
７、０．４５モル）を三酸化イオウ（８０７、１．０モ
ル）に４０℃でゆつくり加え、そして生成物のジフルオ
ロマロニルジフルオライド、沸点−９℃を低温度の蒸留
ガマから蒸留により連続的に取り出し、５８ｆ（０．４
０モル、９０％）を得た。 この生成物の構造は、次のデータから確認された：ｊ）
３−（１−ペンタフルオロ−２−プロペニルオキシ）
テトラフルオロプロピオニルフルオライドかきまぜ、部
Ａからのジフルオロマロニルジフルオライド（１８．５
Ｖ，．０．１３モル）を蒸留して入れた。 ２０分後、フッ化カリウムはほとんどすべて溶け、そし
て実施例２Ａにおけるようにして製造したパーフルオロ
アリルフルオロサルフエート（ ２９．９ｙ，．０．１
３モル）を１０〜１５℃において滴下した。 この混合物を３時間かきまぜ、次いで揮発成分を３２℃
のポツト温度および４．８ｍｗＬＨｇの圧力で除去した
。蒸留物を分別蒸留すると、３ −（１−ペンタフルオ
ロ− ２ −プロペニルオキシ）テトラフルオロプロピ
オニルフルオライド（１４．９Ｖ．．０．０５１モル、
３９％）、沸点７０〜７１℃と少量のこれより高沸点の
物質が得られた。生成物の構造は、次のデータによつて
確認された−λＭａｘ５．３３（ ＣＯＦ）、５．６０
（ ＣＦ＝ＣＦ２）および７．５−１０μｍ（ＣＦ，．
Ｃ−０）：１９ＦＮＭＲ２３．７（明らかな４重項、Ｊ
＝ ７．５Ｈｚ）ＩＦ，．ＣＯＦ）−７ １．９（Ｄ
Ｊ−２４．６Ｈｚ）各員ＴＪ＝１３．９Ｈｚ、ＤＪ＝１
３．９Ｈｚ，．ｄＪ＝７．４Ｈｚ）２Ｆ，．０ＣＦ２Ｃ
＝ Ｃ）− ８６．７（ｍ）２Ｆ，．ＣＦ２０）−９１
．６（ＤＪ＝５１．８Ｈｚ）各員ＤＪ＝３９．４ＨＺ，
．ｔＪ＝ ７．４Ｈｚ）ＩＦ）シス一ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ
，、−１０５．１（ＤＪ＝１１７．１Ｈｚ）各員ＤＪ＝
５１．８Ｈｚ，．ｔＪ＝２４．６Ｈｚ）ＩＦ）トランス
−ＣＦ２−ＣＦ＝ＣＦ，、−１２２．０（ＤＪ＝８．２
Ｈｚ）各員ｔ＝ ３．１Ｈｚ）２Ｆ）ＦＣＯＣＦ，２、
および−１９１．０ｐｐｍ（ＤＪ＝１１７．１Ｈｚ）各
員ＤＪ＝ ３９．４Ｈｚ） ＴＪ＝１３．９Ｈｚ，．ｔ
＝ １．６Ｈｚ）ＩＦ．．ＣＦ２− Ｃ［＝ Ｃ．分析
Ｃ６Ｆ，ＯＯ２に対する計算値：Ｃ） ２４．５１ 実測値：Ｃ） ２４．５６ 実施例 ６ パーフルオロ一 ３ ・ ６ −ジオキサノン−８−エ
ノイルフルオライド（自）テトラフルオロジグリコイル
クロライド３０７．６Ｖ（ １．４６モル）のジクロロ
テトラフルオロジヒドロフラン、１５７．８ｙ（ ３．
９モル）のＮａＯｌｌ．３ｌ２ｙ（ １．９７モル）の
過マンガン酸カリウムおよび１５００ｍ１の水の混合物
を１７時間還流した。 短時間（水蒸気）蒸留すると、１０．６Ｖ（３％）の回
収されたジヒドロフランが得られた。この反応混合物を
沢過し、沢過ケーキを２×４００ｍ１の水とともに摩砕
した。合わせた水溶液を蒸発して１５００ｍ１とし、冷
時３００ｍ１の濃Ｈ２ＳＯ４で処理し、エーテルで１日
間連続的に抽出した。抽出液をエーテルがもはや２５℃
（ ０．５ｍｗＬＨｇ）で発生しなくなるまで蒸発した
。粗固体の二酸、２７９ｙ（９３％までの収率）に、５
ｙ（０．０６モル）のピリジンと４１６．５Ｖ（ ３．
５モル）の塩化チオニルを加えた。 この段階で少量の気体が発生したが、混合物をかきまぜ
、４０℃’以上に加温するにつれてかなりの気体が発生
した。発生した気体を０℃のトラツプに通し、約４０℃
において４時間後、気体の発生はおそくなり、トラツプ
の内容物（１０ｍ１）をポツトにもどした。次いで、へ
ッド温度が８１℃になりかつ気体が発生しなくなるまで
、冷たいトラップの内容物を時々反応にもどしながら、
この混合物を還流した。分別蒸留すると、２１５．２ｙ
（ジヒドロフランから６１％）のテトラフルオロジグリ
コイルクロライド、沸点９４〜９７℃が得られた。構造
はＭ狙によつて確認された：１９Ｆ− ７７．０ｐｐｍ
（ ｓ ）− ＣＦ２Ｏ− ）．テトラフルオロジグリ
コイルクロライド、沸点９６．５℃は異なるルートによ
つて以前製造された（Ｒ．Ｅ．Ｂａｎｋｓ，．Ｅ．Ｄ．
Ｂｕｒｌｉｎｇ，．Ｂ．Ａ．ＤＯｄｄ）およびＫ．Ｍｕ
ｌｌｅｎ，．Ｊ．Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ．（Ｃ）、１７０６
（１９６９））。 （Ｂ）テトラフルオロジグリコイルフルオライド[ヮ_ク
ロライドの対応するフルオライド、沸点３２〜３３℃へ
の転化は、規模を大きくして達成された（Ｒ．Ｅ．Ｂａ
ｎｋｓ） Ｅ．Ｄ．Ｂｕｒｌｉｎｇ）Ｂ．Ａ．ＤＯｄｄ
）およびＫ．Ｍｕｌｌｅｎ，．Ｊ．Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ．
（Ｃ）、１７０６（１９６９））。 ２１５ｙ（０．８８５モル）のテトラフルオロジクリコ
イルジクロライド、１４０．５ｙ（３．３５モル）のＮ
ａＦ）および１２００ｍ１の無水アセトニトリルの混合
物を１夜かきまぜ、次いで蒸留して３５〜７９℃で集め
られる留分を得た。 この蒸留物を２０ＶＣｒ）ＮａＦで処理し、蒸留すると
、１０５ｆ７のテトラフルオロジクリコリルジフルオラ
イド、３２〜３３℃が得られた。さらに１００ｙ（ ２
．３８モル）のＮａＦを反応混合物に加え、ゆつくり蒸
留すると、ほかの留分、沸点３５〜８１℃が得られた。
１０ｙ（！）ＮａＦで処理し、分留すると、ほかの３７
．０ｙのジフルオライド生成物、沸点３２〜３３℃が得
られ、合計１４２ｙ（７６％）が得られた。 ＩＣ）パーフルオロ一３ ・６−ジオキサノン−８−エ
ノイルフルオライド３８．９ｙ（ ０．６７モル）のＫ
Ｆ） １４１．５ｙ（０．６７モル）のテトラフルオロ
ジクリコリルジフルオライド、および５００ｍ１の乾燥
Ｄｉｇｌｙｍｅの混合物を５℃で３０分間かきまぜ、そ
の間ほとんど全部のＫＦが溶解した。 次いで、１５４．１ｙ（ ０．６７モル）のパーフルオ
ロアリルフルオロサルフエイトを５℃で急速に加え、混
合物を０〜５℃で３時間、２５℃で２時間かきまぜ、１
夜静置した。揮発物を蒸発してＤｉｇｌｙｍｅを３８℃
（３ｍｍＨｇ）で還流した。 ２０ｙのＮａＦから揮発物を蒸留すると、２８．２ｙ（
２０％）の回収された二酸フッ化物、沸点３２〜３３
℃と、１２５．０Ｖ（ ５２％）の一酸フツ化物、その
ほとんど全部の沸点９３〜９４℃、が得られた。 構造は、次により確認された：ＩＲ（ＣＣｌ４）：５．
３０（ＣＯＦ）、５．５９（Ｃ−Ｃ）、８−９μ（ Ｃ
Ｆ，．Ｃ−Ｏ ）．．ＮＭＲ：Ｆｌ３．３（ｍ） ＩＦ
．．ＣＯＦ）、一 ７２．０（Ｄ．．ｄ，．ｔ，．ｄ）
ＪＦＦ２５、１３、１３、７．７Ｈｚ）２Ｆ）＝ ＣＦ
ＣＦ２）、− ７７．５（Ｔ，．ｄ，．ＪＦＦＩｌ．５
、２．７Ｈｚ）２Ｆ，．ＣＦ２Ｃ０２Ｆ）、−８８．８
（ ｔ ）ＪＦＦＩｌ．５Ｈｚ、２Ｆ） ＣＦ２ＯＣＦ
２ＣＯＦ）、− ８９．４（Ｔ，．ＪＦＦｌ２．７Ｈｚ
Ｎ２Ｆ）一 ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２）、− ９１．９（ｄ
）Ｄ，．ｔ）ＦＦ５２．７、３９．３、７．７Ｈｚ）
ＩＦ）シス一ＣＦ２ＣＦ−ＣＦ）、−１０５．３（ｄ）
ｄ）ｔ）ＦＦｌｌ７．６、５２．７、２４．６Ｈｚ）
ＩＦ）トランス−ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ）、及び−１９０
．８ｐｐｍ（Ｄ，．ｄ，．ｔ，．ｔ，．ＪＦＦｌｌ７．
６、３９．３、１．６Ｈｚ） ＩＦ，．ＣＦ２ＣＦ＝）
．実施例 ７２−（１−ペンタフルオロ−２−プロペニ
ルオキシ）テトラフルオロエタンスルホニルフルオライ
ドＤｉｇｌｙｍｅ（１００ｍ１）中のフツ化カリウム（
５．８ｆ７、０．１０モル）のけん濁液をかきまぜ、
冷却し、その間フルオロスルホニルジフルオロアセチル
フルオライド（１８．０Ｖ，．０．１０モル）（ Ｄ．
Ｃ．Ｅｎｇｌａｎｄ，．Ｍ．Ａ．Ｄｉｅｔｒｉｃｈおよ
びＲ．Ｖ．Ｌｉｎｄｓｅｙ） Ｊｒ．、Ｊ．Ａｍｅｒ．
Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ．、８２、６１８１（１９６０））を
急速に加えた。 この混合物を２０〜３０℃で１５分間かきまぜ、その間
フツ化カリウムは溶解し、次いでこれを実施例２Ａにお
けるようにして製造したパーフルオロアリルフルオロサ
ルフエイト（ ２５．０ｙ）０．１１モル）で２０〜２
５℃において５分間かけて処理した。この混合物を２時
間かきまぜ、その間固体が沈殿し、そして温度は２８℃
に上昇し、再び低下した。溶液を３８℃（ ５ｍｍＨｇ
）に加温して還流することによつて、揮発性成分を−８
０℃に冷却したトラツプに移した。蒸留物を濃硫酸（Ｉ
Ｏｍｌ）で処理してＤｉｇｌｙｍｅを除去し、次いで蒸
留して２ −（１−ペンタフルオロ一２−プロペニルオ
キシ）テトラフルオロエタンスルホニルフルオライド（
１９．９ｙ，．０．０６モル、６０％）、沸点５５〜５
６℃（１５０ｍｍＨｇ）を得た。生成物の構造は、次に
より確認された：λＭａｘ５．５３（ ＣＦ２＝ＣＦ）
、６．７９（ＳＯ２Ｆ）および７一１０μｍ（ ＣＦ，
．Ｃ−Ｏ、ＳＯ２）； 叫＊１９ＦＮＭＲ）＋４４．９
（ＴＪ＝６Ｈｚ、各員ＴＪ＝６Ｈｚ）ＩＦＦＳＯ２、−
７ １．８（ ＤＪ＝２５．３Ｈｚ）各員ＴＪ＝１３．
８Ｈｚ，．ｄＪ＝１３．８Ｈｚ、ＤＪ＝７．３Ｈｚ）２
Ｆ、０ＣＦ２Ｃ＝Ｃ、− ８３．０（ｍ）２Ｆ，．ＣＦ
２ＣＦ，２０、一９０．９（ＤＪ＝５０．６Ｈｚ）各員
ＤＪ＝３９．５Ｈｚ，．ｔＪ＝７．３Ｈｚ）ＩＦ）シス
ーＣＦ２ＣＦ＝τ、−１０４．５（ＤＪ＝１１７．６Ｈ
ｚ）各員ＤＪ＝５０．６Ｈｚ，．ｔＪ＝ ２５．３Ｈｚ
）ＩＦ）トランスへＣＦ２ＣＦ＝ ＣＦ，、−１１３．
０（ＤＪ＝ ５．６Ｈｚ）各員ＴＪ＝２．９Ｈｚ）２Ｆ
）ＦＳＯ２Ｃレ、および−１９０．９ｐｐｍ（ＤＪ＝１
１７．６Ｈｚ）各員ＤＪ＝３９．５Ｈｚ，．ｔＪ＝１３
．８Ｈｚ，．ｔＪ＝３．２Ｈｚ）ＩＦ、ＣＦ２ＣＦ，＝
Ｃ．分析Ｃ５ＦｌＯＯ３Ｓに対する 計算値：Ｃ、１８．１９； Ｆ）５７．５５；Ｓ）９．
７１実測値：Ｃ） １８．３５：Ｆ） ５７．４０：Ｓ
）９．６９実施例 ８ ２−（１−ペンタフルオロ一２−プロペニルオキシ）テ
トラフルオロエタンスルホニルフルオライド溶媒として
Ｄｉｇｌｙｍｅにかえてアセトニトリルを用いて、実施
例７の方法を繰り返した。 アセトニトリルは厳密に精製されず、２ −（１−ペン
タフルオロ−２−プロペニルオキシ）テトラフルオロエ
タンスルホニルフルオライド、沸点５４〜５５℃（１５
０ｍｍＨｇ）の収率は４０〜５０％であつ二εた。実施
例 ９ １−〔１−（ペンタフルオロ＝２−プロペニルオキシ）
〕へキサフルオロプロパン−２−スルホニルフルオライ
ドフッ化カリウム（ ５．８０ｙ、０．１０モル）とＤ
ｉｇｌｙｍｅ（１００ｍ０の混合物を１０℃でかきまぜ
、その間２−フルオロスルホニルテトラフルオロプロピ
オニルフルオライド（ ２３．０ｙＮ０．１０モル）（
Ｄ．Ｃ．Ｅｎｇｌａｎｄ，．Ｍ．Ａ．Ｄｉｅｔｒｉｃ
ｈおよびＲ．Ｖ．Ｌｉｎｄｓｅｙ．．Ｊｒ．、Ｊ．Ａｍ
ｅｒ．Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ．、８２６１８１（１９６０）
）を加えた。 得られた溶液を１０℃において実施例２Ａにおけるよう
に製造したパーフルオロアリルフルオロサルフエイトで
処理し、添加が完了したのち、混合物を２５℃で３時間
かきまぜ、次いでこれを水（５００ｍ１）に注ぎ入れた
。下層を水（１００ｍ１）で洗い、乾燥し、蒸留すると
、気＝液クロマトグラフイ一（ Ｇｌｐｃ）により純粋
な、１−〔１−（ペンタフルオロ−２−プロペニルオキ
シ）〕へキサフルオロプロパン−２−スルホニルフルオ
ライド（ ２５．７Ｖ，．０．０６８モル、６８％）、
沸点５０℃（ ６０ｍｍＨｇ）が得られた。生成物の構
造は、次によつて確認された：λＭａｘ５．５５（ Ｃ
Ｆ＝ ＣＦ２）、６．７８（ＳＯ２Ｆ）および７．５−
１０ｔｔｍ（ ＣＦ，．Ｃ− ０，．Ｓ０２）；１９Ｎ
ＭＲ）５４．９（ＤＪ＝２０．７Ｈｚ）各員ＱＪ＝１０
．４Ｈｚ，．ｄＪ＝３．６Ｈｚ）ＩＦ，．ＳＯ２ＦＮ−
７１．８（ＤＪ−２５．０Ｈｚ）各員ＴＪ＝１３．８Ｈ
ｚ，．ｄＪ＝１３．８Ｈｚ，．ｄＪ＝７．４Ｈｚ）２Ｆ
）０ＣＦ２Ｃ＝ Ｃ）− ７２．１（ｍ）３Ｆ）〕ＣＦ
３、−７５．５（ｍ）２Ｆ，ＣＦＣｂ０、一９１．０（
ＤＪ＝５０．７Ｈｚ）各員ＤＪ＝３９．４ＨＺ，．ｔＪ
−７．４Ｈｚ）ＩＦ）シス一ＣＦ２ＣＦ＝ ＣＦ，、−
１０４．６（ＤＪ＝１１７．６Ｈｚ）各員ＤＪ−５０．
７Ｈｚ，．ｔＪ＝２５．０Ｈｚ）ＩＦ）トランス−ＣＦ
２ＣＦ＝ＣＦ，、一１６６．４（ＤＪ＝１４．６Ｈｚ）
各員ＱＪー７．２Ｈｚ，．ｄＪ＝ ３．６Ｈｚ）ＩＦ，
．ＣＦ）および−１９１．１ｐｐｍ（ＤＪ＝１１７．６
Ｈｚ）各員ＤＪ＝３９．４ＨＺ，．ｔＪ＝１３．８Ｈｚ
，．ｔＪ＝１．７Ｈｚ）ＩＦＣＦ２ＣＦ，＝ Ｃ．分析
Ｃ６Ｆｌ２Ｏ３Ｓに対する 計算値：Ｃ） １８．９６；Ｆ）５９．９８；Ｓ）８．
４４実測値：Ｃ） １８．７０；Ｆ）６０．０９；Ｓ）
８．０８実施例 １０ ２−〔１−（１ ・２・３ ・４・４−ペンタフルオオ
ロ一２−シクロブテニルオキシ）〕テトラフルオエタン
スルホニルフルオライドＤｉｇｌｙｍｅ（１００ｍ１）
中のフッ化カリウム（５．８０Ｖ、０．１０モル）のけ
ん濁液をかきまぜ、外部冷却により１５℃に保持し、同
時にフルオロスルホニルジフルオロアセチルフルオライ
ド（１８．０Ｖ，．０．１０モル）を急速に加えた。 この混合物を１０〜１５℃において１−（１・２・３・
４・４−ペンタフルオロ−２−シクロブテニル）フルオ
ロサルフエート（２４．２ｙ．．０．１０モル）（ Ｂ
．Ｅ．Ｓｍａｒｔ，．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、月，２
３５３（１９７６））で処理し、次いで２５℃で３時間
かきまぜ、水（５００ｍ１）に注ぎ入れた。下層を水（
１００ｍ１）で洗い、乾燥し、蒸留すると、２−〔１−
（１ ・ ２ ・ ３ ・ ４ ・ ４−ペンタフルオ
ロ−２−シクロブテニルオキシ）〕テトラフルオロエタ
ンスルホニルフルオライド（ ２４．０ｙ）０．０７モ
ル、７０％）、沸点６２℃（１００ｍ７ｎＨｇ）が得ら
れた。この生成物の構造は、次によつて確認された：λ
Ｍａｘ５．５３（ Ｃ ＝ Ｃ ）、６．８０（ ＳＯ
２Ｆ）および８ − ９．５μｍ（Ｃ−Ｆ，．Ｃ−０．
．Ｓ０２）；１９ＦＮＭＲＮ４４．８（ＴＪ＝６．０Ｈ
Ｚ）各員ｔ＝ ６．０Ｈｚ．．ｍ）ＩＦ，．ＳＯ２Ｆ）
− ８０．３および−８３．８（ＡＢＪ＝１４６Ｈｚ）
各員ｍ）２Ｆ）０ＣＦ２、−１１２．７（ｍ）２ＦＣＦ
Ｊ！．ＳＯ２ＦＮ一１１７．６および−１１９．７（Ａ
ＢＪ＝１９０Ｈｚ、各員ｍ）２Ｆ、環ＣＦ２、−１２１
．８（ｍ）ＩＦ、ＣＦ）−１２７．１（ｍ）ＩＦ，．Ｃ
Ｆ、および−１２８．４ｐｐｍ（ｍ）ＩＦ，．ＣＦ．分
析Ｃ６ＦｌＯＯ３Ｓに対する 計算値：Ｃ） ２１．０７；Ｓ） ９．３７実測値：Ｃ
）２１．３８：Ｓ） ９．４４実施例 １１ ２−（１−ペンタフルオロ一 ２ −プロペニルオキシ
） − ３ ・ ６ −ビス（トリフルオロメチル）−
２・３ ・５・５・６−ペンタフルオロ−１ ・４−ジ
オキサンフツ化カリウム（５．８Ｖ１０．１０モル）と
Ｄｉｇｌｙｍｅ（１００ｍ１）との混合物を、２５℃に
おいて３・６−ビス（トリフルオロメチル）−３・５・
５・６−テトラフルオロ−１・４−ジオキサン−２−オ
ン（Ｓ．Ｓｅｌｍａｎ、米国特許３３２１５１７）（３
１．０７、０．１０モル）で処理した。 この混合物を１時間かきまぜ、次いで実施例２Ａにおけ
るように製造したパーフルオロアリルフルオロサルフエ
ート（２３．０７、０．１０モル）で滴々処理した。こ
の発熱反応は外部氷浴で３５〜４０℃に維持した。この
混合物を２５℃で１夜かきまぜ、その間気体の発生は検
出されず、黄オレンジ色が発現した。この混合物を水（
５００ｍ１）に注入し、下層を水（１００ｍ１）で洗い
、乾燥し、７３〜７４℃（１８０〜１４０ｍｍＨｇ）で
蒸留した。蒸留物を少量の五酸化リンで処理し、再分留
すると２−（１−ペンタフルオロ−２−プロペニルオキ
シ）−３・６−ビス（トリフルオロメチル）−２・３・
５・５・６−ペンタフルオロー１・４−ジオキサンが異
性体混合物、沸点５５〜５７℃（６０ｍｍＨｇ）として
得られた。この生成物の構造は、次により確認された：
ＣＦ．−Ｃ．異性体の存在に起因する小さな下に横たわ
る信点が−９２．１、−１０５，３および−１９０．５
ｐｐｍに観測された。 実施例 １２ ２−〔１−（ペンタフルオロ一２−プロペニルオキシ）
〕−２・３・５・６−テトラキズ（トリフルオロメチル
）−５−フルオロ−１・４・７ートリオキサビシクロ〔
２・２・１〕ヘプタンおよび２−〔１−（ペンタフルオ
ロ−２−プロペニルオキシ）テトラフルオロエチル〕−
４〔１−（ペンタフルオロ−２−プロペニルオキシ）〕
−２・４・５−トリス（トリフルオロメチル）−５−フ
ルオロ−１・３−ジオキソランＤｉｇｌｙｍｅ（１００
ｍｅ）中の無水フツ化カリウム（５．８０ｙ，．０．１
０モル）のけん濁液を１０℃でかきまぜ、同時にヘキサ
フルオロ−２・３−ブタンジオン（ヘキサフルオロジア
セチル、Ｌ．Ｏ．ＭＯＯｒｅおよびＪ．Ｗ．Ｃｌａｒｋ
，．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３Ｏｌ２４７２（１９６５
））を蒸留して入れた。 この混合物をフッ化カリウムがほとんど全部溶けてしま
うまでかきまぜ、次いで実施例２Ａにおけるようにして
製造したパーフルオロアリルフルオロサルフエートで１
５℃において急速に処理した。３多少発熱性の反応によ
り温度は３０℃に上昇した。 この淡黄色の混合物を２５℃で１夜かきまぜ、次いで蒸
留した。沸点４９〜５４℃（１０ｍ７！１Ｈｇ）におい
て集められた２相の蒸留物を濃硫酸（８ｍ０とともに振
り、無水硫酸カルシウムで処理し、回転バンド・スチル
中で分留した。２−〔１−（ペンタフルオロ一２−プロ
ペニルオキシ）〕−２・３・５・６−テトラキズ（トリ
フルオロメチル）５−フルオロ−１・４・７ートリオキ
サビシクロ（２・２・１〕ヘプタン（３．０７、０．０
０５５モル、１１％）沸点５０〜５１℃（１５ｍ７１Ｌ
Ｈｇ）は、気一液クロマトグラフイ一により１主成分を
含有した。 この生成物の分析試料を、分取気−液クロマトグラフイ
一により得て、その構造を次により確認した：〔１−（
ペンタフルオロ一２−プロペニルオキシ）〕−２・４・
５−トリス（トリフルオロメチル）−５−フルオロ−１
・３−ジオキソラン（７，２ク、０．０１モル、２１％
）の混合物であり、これはほんのわずかな少量の不純物
を気一液クロマトグラフイ一により含有した。 この生成物の構造は、次により確認された：フツ化カリ
ウム（１１．６２７、０．２０モル）、Ｄｉｇｌｙｍｅ
（２００ｍ１）およびオクタフルオロアジポイルジフル
オライド（ＰＣＲ２８．２７、０．０９６モル）の混合
物を５℃で１．５時間かきまぜた。 この混合物を５〜１０℃に保持し、同時に実施例２Ａに
おけるように製造したパーフルオロアリルフルオロサル
フエート（４６．０７、０．２０モル）を滴下した。こ
の添加を完了したとき、混合物を５℃で３０分間かきま
ぜ、次いでこれを２５℃に放温し、そしてかきまぜをさ
らに３時間続けた。一夜貯蔵したのち、この混合物を水
（１．ｅ）に注ぎ入れ、下層を水（１５０ｍ０で洗い、
乾燥し、蒸留して２種の生成物を得た。沸点が低い方の
留分はパーフルオロ一１・６一ビス（２−プロペニルオ
キシ）ヘキサン（２１．１７、０．０３５５モル、３７
％）、沸点８４〜８６℃（２０ｍｍＨｇ）であり、その
構造は次により確認された：高い方の沸点の留分はパー
フルオロ一６−（２プロペニルオキシ）ヘキサン酸とＤ
ｉｇｌｙｍｅとの２Ｚ１錯体（７．９７、０．０１５５
モル、１６％）、５沸点１０９〜１１０℃（５ｍ１１Ｈ
ｇ）であり、これはＤｉｇｌｙｍｅ洗浄水溶液中のパー
フルォロ一６（２−プロペニルオキシ）ヘキサノイルフ
ルオライドの加水分解によつて生成した。 この錯体の構造は、次により確認された：実施例 １４ メチルパーフルオロ一３・６ ８−エノエート ジオキサノン １００ｍ１のメタノール中の４２７（１．０モル）のＮ
ａＦの懸濁液を５℃でかきまぜ、同時に１１４７（０．
３１７モル）の酸フッ化物を急速に加えた。 添加完了後、この混合物を２５℃で一夜かきまぜ、沢過
し、固体をエーテルでゆすいだ。蒸留すると、１０２．
０ｙ（８６％）のメチルパーフルオロ一３・６−ジオキ
サノン−８−エノエート、沸点６０〜６１℃（２０ｍｍ
Ｈｇ）が得られ、これは少量の不純物を含有した。再蒸
留すると、多少これより純粋なエステル（ガスクロマト
グラフイ一により１〜２％の不純物）、沸点６１〜６２
℃（２０ｍｍＨｇ）が得られた。構造は次により確認さ
れた：実施例 １５ ジメチルパーフルオロ一３−アロキシグルタレート（Ａ
） ビス（２−メトキシテトラフルオロエチル）ケトン
炭酸ジメチル、テトラフルオロエチレンおよびナトリウ
ムメトキシドからのビス（２−メトキシテトラフルオロ
エチル）ケトンの合成は、Ｄ．Ｗ．Ｗｉｌｅｙへの米国
特許２９８８５３７（１９６１）に記載されている。 この反応を拡一張すると、ワン・ポツト反応において１
・３・３・５−テトラメトキシオクタフルオロペンタン
が得られた。２７．０ｙ（０．５０モル）のナトリウム
メトキシド、５６．０Ｖ（ ０．６２モル）の炭酸ジメ
チル、および１００ｍ１の乾燥テトラヒドロフランの混
合物を３５０ゴの管内で１〜３気圧のテトラフルオロエ
チレンのもとにかきまぜた。 テトラフルオロエチレンは消費されるにつれて圧入し、
全部で１１０Ｖ（ １．１モル）が加えられた。おだや
かな発熱反応は温度を３５℃付近に保持した。添加後、
反応混合物を４０℃に１時間加熱した。この反応からの
粘性溶液を７５．６１（０．６０モル）の硫酸ジメチル
で４０℃において１５時間直接処理した。沢過および蒸
留すると、８７．６Ｖ（ ５２％）の１・３・３・５−
テトラメトキシオクタフルオロペンタン、沸点５４℃（
０．３ｍｍＨｇ）、ＮＭｌ．３６Ｏ５が得られ、その
構造は次により確認された：ＩＲ３．２９、３．３３お
よび３．４２（飽和ＣＨ）、８−９μ（ＣＦ，．ＣＯＣ
）。 Ｎｍｒ（ＣＣｌ４）ＩＨδ３．６８（ｓ） １、ＣＦ２
ＯＣＨ３）および３．５７（Ｐ．．ＪＨＦｌ．３Ｈｚ）
１、Ｃ（０ＣＨ３）２）；１９Ｆ− ８８．２（ｍ）
１、ＣＲ２Ｏ）および−１１６．５ｐｐｍ（ ｍ、１
、ＣＦ２）．分析Ｃ９Ｈｌ２Ｆ８Ｏ４に対する計算値：
Ｃ） ３２．１６：Ｈ） ３．６０：Ｆ） ４５．２１
実測値：Ｃ） ３２．５７：Ｈ） ３．７２；Ｆ） ４
４．６１旧）ジメチルテトラフルオロアセトン−１・
３ −ジカルボキシレート５０ｍ１の濃Ｈ２ＳＯ４を３
３．６ｙ（０．１０モル）の前記テトラエーテルに滴下
した。 おだやかな発熱反応が止んだのち、混合物を７０℃（５
０ｍｍＨｇ）に加熱して揮発物を除去し、次いで約５０
℃（１欝ＭＨｇ）で蒸留した。次いで粗蒸留物を分留す
ると、１６．９ｙ（ ６９％）のジメチルテトラフルオ
ロアセトン−１・ ３ −ジカルボキシレート、沸点５
８℃（２ｍｍ）、Ｎｌ．３７ｌ３が得られた。構造は次
により確認された：ＩＲ３．２８、３．３４および３．
４８（飽和ＣＨ）、５．５７（Ｃ ＝ ０）５．６４（
Ｓｈ− Ｃ＝ Ｏ）、８一９μ（ＣＦ，ＣＯＣ）、Ｎｍ
ｒ（ＣＣｌ４）ＩＨδ４．００（ Ｓ，．ＯＣＨ３）；
１９Ｆ−１１３ｐｐｍ（ ｓ、ＣＦ２）．分析Ｃ７Ｈ６
Ｆ４Ｏ５に対する 計算値：Ｃ） ３４．１６：Ｈ） ２．４６：Ｆ） ３
０．８８；分子量２４６実測値：Ｃ） ３４．１８；Ｈ
） ２．６６：Ｆ） ３０．９５：分子量２４６（質量
スペクトル） ０．５６モルの規模で同じ反応を行うと、ジエステルの
収率は８２％であつた。 （Ｏ ジメチルパーフルオロ一３−アロキシグルタレー
ト１００ｍ１（７）Ｄｉｇｌｙｍｅ中の２７．３Ｖ（
０．１８モル）の乾燥ＣｓＦに４３．５ｙ（ ０．１８
モル）のＯ ＝ Ｃ（ ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３）２を５〜
１０℃において加え、１時間かきまぜた。 ４１．４ｙ（０．１８モル）のＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＳ
Ｏ２Ｆを５〜Ｉ『Ｃで加え、この混合物をさらに３時間
かきまぜた。 この反応混合物を１１のＨ２Ｏに江入し、下層を分離し
た。これをＨ２Ｏで２回洗つた。２０ｍ１のＨ２ＳＯ４
でｏ℃において処理し、フレオン（ ＦｒｅＯｎ９）１
１３で抽出したのち、抽出液を分子蒸留器内で蒸留する
と、４．５４ｙ（ ７．２％の収率）の生成物、沸点５
１〜５３゜Ｃ（ ０．１ｍ７７！）が得られた。 構造は次により確認された：１９Ｆｎｍｒ（Ｆｌｌ）：
一 ６８．４８ｐｐｍ（０ＣＦ２ＣＦ＝）；− ９３．
４５ｐｐｍシスー（ ＣＦ＝ ＣＦＦ）；−１０５．９
１ｐｐｍトランスーオ（ＣＦ＝σ’）；−１１７．１０
ｐｐｍ（ ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３）；−１４２．７８ｐｐ
ｍ（ ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ ）；−１９０．３５ｐｐ
ｍ（ＣＦ−ＣＦ２）．１Ｈｎｍｒ（Ｆｌｌ／ＴＭＳ）：
３．９６（１重項、Ａｌ３）．ＩＲ（純粋）：３．３７
μ、３．４９μ（飽和ＣＨ）；５．６０２（，，Ｃ ＝
０．．ＣＦ２− ＣＦ）；８ −１０μ（ＣＦ）ＣＯ
）．分析Ｃ，ＯＦｌＯＨ６Ｏ，に対する 計算値：Ｃ） ３０．３２；Ｆ） ４７．９６；Ｈ）
１．５３実測値：Ｃ） ３０．４５；Ｆ）４８．１０；
Ｈ）１．４８実施例 １６ パーフルオロ一 ３ −（ ２ −プロポキシ一２−メ
チルエトキシ）プロペンフッ化カリウム（ ６．９６Ｖ
，．０．１２モル）、Ｄｉｇｌｙｍｅ（１５０ｍ１）お
よび２ −（１−ヘプタフルオロプロポキシ）テトラフ
ルオロプロピオニルフルオライド（フッ素イオンでの処
理により得られたへキサフルオロプロペンの二量体）（
２９．４Ｖ，．０．０８９モル）の混合物を５℃で１時
間かきまぜた。 実施例２Ａにおけるようにして製造したパーフルオロア
リルフルオロサルフエート（２７．６Ｖ，０．１２モル
）を５℃で滴下し、次いでこの混合物を５℃で３時間、
２５℃で一夜かきまぜた。反応混合物を水（１１）に注
入し、下層を分離し、揮発性成分を２５℃（ ０．５ｍ
ｍＨｇ）で除去した。濃硫酸から揮発性成分を蒸留する
とパーフルオロ一 ３ −（ ２ −プロポキシ一 ２
−メチルエトキシ）プロペン（２５．２ｙ，．０．０
５２モル、５９％）、沸点６２〜６３℃（１００ＷＬ７
ｎＨｇ）が得られ、その構造は次により確認された：λ
Ｍａｘ５．５７（ ＣＦ＝ ＣＦ２）および７．５−
９μｍ（Ｃ−Ｆ、Ｃ−０）；１９ＦＮＭＲ、−７２．２
（ＤＪ＝２５．５Ｈｚ）各員ＴＪ＝１３．３Ｈｚ，．ｄ
Ｊ＝１３，３Ｈｚ，．ｄＪ＝７．４Ｈｚ）２ＦＮ０ＣＦ
２Ｃ＝ Ｃ、− ８１．０（ｍ）３Ｆ）ＣＦ３、−８２
．３（ｍ）５Ｆ，．ＣＦ３＋０ＣＦ２、− ８４１（ｍ
）２Ｆ．ＣＦ２０、−９２．１（ＤＪ− ５２．７Ｈｚ
）各員ＤＪ＝ ３９．７Ｈｚ．．ｔＪ＝ ７．４Ｈｚ）
ＩＦ）シス一ＣＦ２ＣＦ−ＣＦ，、−１０５．５（ＤＪ
−１１７．８ＨｚＮ各員ＤＪ−５２．７Ｈｚ，．ｔＪ＝
２５．５ＨＺ）、ＩＦ）トランス−ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ
，、−１３０．４（ｓ ）２Ｆ）ＣＦ２、−１４５．９
（ｍ）ＩＦ，．ＣＦ）および−１９１．０ｐｐｍ（ＤＪ
＝１１７．８Ｈｚ）各員ＤＪ＝ ３９．７Ｈｚ，．ｔＪ
＝１３．６Ｈｚ）ＩＦ）ＣＦ２ＣＦ＝ Ｃ．分析Ｃ９Ｆ
ｌ８Ｏ２に対する 計算値：Ｃ） ２２．４２；Ｆ） ７０．９４実測値：
Ｃ） ２２．１８：Ｆ） ７０．９６実施例 １７パー
フルオロ＝１ ・３−ビス（２−プロペニルオキシ）プ
ロパンフツ化カリウム（１５．３ｙ） ０．２６モル）
、Ｄｉｇｌｙｍｅ（２００ｍ１）および実施例５Ａにお
けるようにして製造したジフルオロマロニルジフルオラ
イド（１７．３ｙ，．０．１２モル）の混合物を５℃で
１５分間かきまぜた。 パーフルオロアリルフルオロサルフエイト（ ５７．５
Ｖ、０．２５モル）を５〜１０℃において４５分間かき
まぜ、この混合物を５℃でさらに１時間かきまぜ、次い
で２５℃で２時間かきまぜた。この反応混合物を水（１
１）に注入し、下層を水（１００ｍ１）で洗い、乾燥し
、蒸留すると、パーフルオロ一１ ・３−ビス（２一プ
ロペニルオキシ）プロパン（１２．０夕、０．０２７モ
ル、２３％）、沸点８８〜９０℃（２００ｍｍＨｇ）が
得られ、その構造は次により確認された−λＭａｘ５．
５９（ ＣＦ＝ ＣＦ２）および７．２−９．５μｍ（
Ｃ −Ｆ，Ｃ−Ｏ ）；１９ＦＮＭＲ、＜＝７２．２
（ｍ）２Ｆ，．０ＣＦ２Ｃ＝ Ｃ）一８４．６（ｍ）２
Ｆ，．ＣＦ２Ｃｂ０）一９２．３（ＤＪ＝５３．０Ｈｚ
）各員ＤＪ＝３９．５Ｈｚ，．ｔＪ＝７．２ＨＺ）ＩＦ
）シス一ＣＦ２ＣＦ−ＣＦ，、−１０５．６（ＤＪ＝１
１７．８Ｈｚ）各員ＤＪ＝５３．０Ｈｚ．．ｔＪ＝２５
．２Ｈｚ）ＩＦ）トランス− ＣＦ２ＣＦ＝ ＣＦ，、
一１３０．０（ ｓ ）ＩＦ） ＣＦ２および−１９１
．０ｐｐｍ（ＤＪ＝１１７．８Ｈｚ）各員ＤＪ−３９．
５Ｈｚ，．ｔＪ＝１３．５Ｈｚ）ＩＦ，．ＣＦ２ＣＦ／
＝ Ｃ．分析Ｃ９Ｆｌ６Ｏ２に対する 計算値：Ｃ） ２４．３４；Ｆ） ６８．４５実測値：
Ｃ） ２４．６７；Ｆ） ６８．３６実施例 １８パー
フルオロ一 ３ −（ブトキシ）プロペン乾燥フツ化カ
リウム（７．５０ｙ） ０．１３モル）、Ｄｉｇｌｙｍ
ｅ（１００ｍ１）およびヘプタフルオロブチロイルフル
オライド（四フッ化イオウでの酸の処理から製造した）
（ ２８．Ｉｙ，．０．１３モル）の混合物を５℃で３
０分間かきまぜた。 パーフルオロアリルフルオロサルフエートを５℃で滴下
し、この混合物をこの温度で１時間、２５℃で３時間か
きまぜた。揮発性成分を蒸留により４『Ｃ（８ｍｍＨｇ
）で移し、水（１００ｍ１？，）で洗い、少量の濃硫酸
から蒸留すると、パーフルオロ一 ３ −（プトキシ）
プロペン（ ３０．３ｙ，．０．０８３モル、６４％）
、沸点８０〜８４℃が得られ、その構造は次により確認
された：λＭａｘ５．５７（ ＣＦ− ＣＦ２）および
７．２＝９．５μｍ（Ｃ − Ｆ，．Ｃ− Ｏ）：１９
ＦＮＭＲ−７ ２．１（ｄ＝ ２５．２Ｈｚ）各員ＴＪ
＝１３．５Ｈｚ，．ｄＪ＝１３．５Ｈｚ，．ｄＪ＝７．
４Ｈｚ）２Ｆ）０ＣＦ２Ｃ＝Ｃ、−８２．１（ＴＪ＝８
．ＩＨＺ）各員ｍ）、３Ｆ，．ＣＦ３、− ８４．５（
ｍ）２Ｆ．．ＣＦ，２０）−９２．１（ＤＪ＝５２．３
Ｈｚ）各員ＤＪ＝３９．４ＨＺ）ＴＪ＝７．４ＨＺ）Ｉ
Ｆ）シス一ＣＦ２ＣＦ＝Ｃ丸、−１０５．５（ ＤＪ＝
１１７．５Ｈｚ、各員ＤＪ＝５２．３Ｈｚ、ＴＪ＝２５
．２Ｈｚ）ＩＦ）トランス− ＣＦ２ＣＦ＝ ＣＦ，、
−１２７．３（ ｍ ）４Ｆ．．ＣＦ２、および−１９
１．０ｐｐｍ（ＤＪ＝１１７．５Ｈｚ）各員ＤＪ＝３９
．４Ｈｚ，．ｔＪ＝１３．７Ｈｚ，．ｍ）ＩＦ）ＣＦ２
ＣＦ＝ Ｃ．分析Ｃ７Ｆｌ４Ｏに対する 計算値：Ｃ） ２２．９７：Ｆ） ７２．６６実測値
Ｃ） ２３．２０；Ｆ） ７２．８０実施例 １９パー
フルオロ一３−（オクチルオキシ）プロペンフツ化カリ
ウム（ ５．８０ｙ，．０．１０モル）、Ｄｉｇｌｙｍ
ｅ（１５０ｍ１）およびペンタデカフルオロオクタノイ
ルフルオライド（四フッ化イオウでの市販のパーフルオ
ロオクタン酸の処理によつて製造した）（２５．０ｙ，
０．０６モル）の混合物を５℃で１時間かきまぜた。 パーフルオロアリルフルオロサルフエイト（ ２３．０
Ｖ，．０．１０モル）を滴下し、この混合物を５℃で４
時間、次いで２５℃でさらに３時間かきまぜた。この混
合物を水（１１）に庄ぎ入れ、分離し、下層を濃硫酸か
ら蒸留すると、パーフルオロ一３−（オクチルオキシ）
プロペン（ ２７．ＩＶ）０．０４８モル、８０％）、
沸点６９〜７０℃（ ２０ｍｍＨｇ）が得られ、その構
造は次により確認された：λＭａｘ５．５９（ＣＦ＝Ｃ
Ｆ２）および８−９μｍ（ ＣＦＣ−Ｏ）；１９ＦＮＭ
Ｒ−７１．８（ＤＪ＝２５．１Ｈｚ）各員ＤＪ＝１３．
４Ｈｚ，．ｔＪ＝１３．４Ｈｚ、ＤＪ＝ ７．７Ｈｚ）
２Ｆ）０ＣＦ２Ｃ＝ Ｃ）′−８１．６（ＴＪ＝１０．
０Ｈｚ）３Ｆ，．ＣＦ３、− ８３．８（ｍ）２Ｆ，．
ＣＦ２ＣＦ２０）−９２．３（ｄ〜＝ ５３．６Ｈｚ）
各員ＤＪ＝３９．９Ｈｚ．．ｔ＝ ７．７Ｈｚ）ＩＦ）
シス一 ＣＦ２ＣＦ＝ ＣＦ，、一１０５．５（ＤＪ＝
１１７．８Ｈｚ）各員ＤＪ−５３．３Ｈｚ，．ｔＪ＝２
５．ＩＨＺ）ＩＦ）トランス−ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ，、−
１２２．２（ｍ ）６Ｆ）ＣＦ２、−１２２．９（ｍ）
２Ｆ，．ＣＦ２、−１２５．７（ｍ）２Ｆ）ＣＦ２、−
１２６．５（ｍ）２Ｆ）ＣＦ２、および−１９０．８ｐ
ｐｍ（ＤＪ＝１１７．８Ｈｚ）各員ＤＪ−３９．９Ｈｚ
，．ｔ１３．７ＨｚＮｔ１．７Ｈｚ）ＩＦ，．ＣＦ２Ｃ
Ｆ，＝ Ｃ．分析Ｃ，，Ｆ２２Ｏに対する 計算値− Ｃ） ２３．３４：ＦＮ７３．８４実測値：
Ｃ）２２．９９：Ｆ） ７３．９４実施例 ２０２−ト
リフルオロメトキシペンタフルオロプロペン（パーフノ
レオロ（アリルメチルエーテル））フツ化カルボニル（
１８．０ｙ．．０．２７モル）、フツ化セシウム（ ３
８．０ｙ，．０．２５モル）および乾燥Ｄｉｇｌｙｍｅ
（３００ｍ１）の混合物を−２０℃〜−１０℃において
２時間かきまぜ、次いで−１０℃以下に保持しながらパ
ーフルオロアリルフルオロサルフエイト（４６．０ｙ、
０．２０モル）を加えた。 この混合物を−１０℃で２時間、ｏ℃で２時間、次いで
２５℃で一夜かきまぜた。この混合物をやや減圧下で加
温し、揮発性、蒸留物（ −８０℃で集められた１１ｍ
ｌの液体）を低温蒸留がまから再結晶すると、２−トリ
フルオロメトキシプロペン（３．２ｙ） ２．０ｍ１）
〜８０℃において、０．０１４モル、７％）、沸点１１
〜１２℃が得られた。その構造はスペクトルにより確立
された：λＭａｘ（気相）５．５５（ＣＦ＝ ＣＦ２）
、８−ε９（ＣＦ，．Ｃ−Ｏ）および５．３５μｍ（弱
いＣＯＦ不純物バンド）；１９ＦＮＭＲ（ ＣＣｌ４）
、−５６．５（ＴＪ＝９．２Ｈｚ）３Ｆ，．ＣＦ３０Ｎ
−７４．６（ＤＪ＝２５．８Ｈｚ）各員（ＤＪ＝５３．
４Ｈｚ）各員ＤＪ＝３９．２Ｈｚ，．ｔＪ＝７．１Ｈｚ
）ＩＦ）シス一ＣＦ２ＣＦ＝叩、−１０５．５（ＤＪ＝
１１８．０Ｈｚ）各員ＤＪ＝ ５３．４Ｈｚ、ＴＪ＝２
５．８Ｈｚ）、ＩＦ）トランス−ＣＦ２ＣＦ＝＝ＣＦ／
、および−１９０．９ｐｐｍ（ＤＪ＝１１８．０Ｈｚ）
各員ＤＪ＝３９．２ＨＺ，．ｔＪ＝１３．６Ｈｚ）ＩＦ
）ＣＦ２ＣＦ，＝Ｃ．実施例 ２１ パーフルオロ一 ６ −（ ２ −プロペニルオキシ）
ヘキサン酸およびそのメチルエステルフツ化カリウム（
１１．７Ｖｓ０．２０モル）、Ｄｉｇｌｙｍｅ（２５０
ｍ０およびオクタフルオロアジポイルジフルオライド（
ＰＣＲ５８．８７、０．２０モル）の混合物を０〜５℃
で３０分間かきまぜた。 この混合物をＯ〜５℃に維持しながら、パーフルオロア
リルフルオロサルフエート（実施例２Ａ１４６，０ｙ、
０．２０モル）を滴下した。添加が完了したとき、この
混合物をＯ〜５℃で２時間かきまぜ、次いで２５℃に放
温し、かきまぜをさらに４時間続けた。反応混合物を３
５℃（３ｍｕＨｇ）に排気して、４５７１１の液体を除
去した。高い沸点の残留物を水（１１）に注ぎ入れ、下
層（１０ｍ１）を前記からの揮発性留分と合わせ、水（
１００ｍ１）とＤｉｇｌｙｍｅ（２０ｍ０との混合物で
処理した。生じた発熱反応後、混合物を放冷し、下層を
分離し、蒸留すると、パーフルオロ一１・６−ビス（２
プロペニルオキシ）ヘキサン（実施例１３、１３，６７
、０．０２３モル、２３％）と、パーフルオロ一６−（
２−プロペニルオキシ）ヘキサン酸およびＤｉｇｌｙｍ
ｅの２：１錯体（実施例１３、５２，８７、０．１０９
モル、５４．５％）、沸点８２〜８４℃（０．８ｍ１１
Ｈｇ）とが得られた。高い沸点の留分のＤｉｇｌｙｍｅ
錯体を濃硫酸（４０ｍ１）から蒸留すると、そのメチル
エステルを含有するパーフルオロ一６−（２−プロペニ
ルオキシ）ヘキサン酸が得られた。このエステルは錯体
中に存在するＤｉｇｌｙｍｅへの硫酸の作用から生ずる
。これらの生成物は赤外およびＮＭＲ分析によつて同定
された：実施例 ２２ パーフルオロ一６−（２ プロペニルオキシ） ヘキサン酸 反応は実施例２１に記載するように実施した。 この粗反応混合物を水（７５０ｍ１）に注入し、下層を
水（１００ｍ１）で洗浄した。粗下層の蒸留により、実
施例２１と同じ２種類の生成物が得られた。留分、沸点
４５〜５３℃（６ｍｍＨｇ）からＤｉｇｌｙｍｅを水洗
により除去すると、粗パーフルオロ一１・６−ビス（２
−プロペニルオキシ）ヘキサン（９．５Ｖ，．０．０１
６モル、１６％）が残つた。高い沸点のパーフルオロ一
６−（２−プロペニルオキシ）ヘキサン酸とＤｉｇｌｙ
ｍｅとの錯体を１・１・２−トリクロロ−１・２・２−
トリフルオロエチレン（５０ｍ１）に溶かし、順次５０
ｍ１および２５ｍ１の濃硫酸で抽出した。有機相を硫酸
カルシウムで処理し、沢過し、蒸留すると、純粋なパー
フルオロ一６−（２−プロペニルオキシ）ヘキサン酸（
４２．２７、０．０９８８モル、４９％）、沸点７５℃
（１．０ｍ１ＬＨｇ）が得られた。この物質をＩＲおよ
びＮＭＲ分析により同定した：ＩＲλＭａｘ２．８５−
４．゛Ｏ（Ｈ一結合０Ｈ）、５，５７（ＣＦ−ＣＦ２）
、５．６３（Ｓｈ，．Ｃ−０）および８−９μｍ（ＣＦ
，．Ｃ−０）、および１Ｈおよび１９ＦＮＭＲスペクト
ル。 分析Ｃ，ＨＦ，５Ｏ３に対する 次の参考例は、本発明のポリフルオロアリルオキシコモ
ノマーから有用な共重合体の製造を説明する。 参考例 Ａ テトラフルオロエチレンと２−〔１−（ペンタフルオロ
一２−プロペニルオキシ）〕テトラフルオロエタンスル
ホニルフルオライドの溶液重合ステンレス鋼をライニン
グした８０ｍ１の管に、１・１・２−トリクロロ−１・
２・２−トリフルオロエタン（ＦｒｅＯｎ９ｌｌ３）（
１０ｍ１）、８％のペンタフルオロプロピオニルパーオ
キシド（３Ｐ開始剤）の１・１・２−トリクロロ−１・
２・２−トリフルオロエタン溶液（１ｍｅ）、および２
〔１−（ペンタフルオロ一２−プロペニルオキシ）〕−
テトラフルオロエタンスルホニルフルオライド（実施例
７、１７．５Ｖ，．０．０５３モル）の冷混合物（−４
５℃）を入れた。 この管を閉じ、４０℃に冷却し、排気し、テトラフルオ
ロエチレン（２０７、０．２０モル）を入れた。この管
を２５℃に加温し、この温度で２０時間振とうした。揮
発性物質を蒸発させ、生成物の重合体を０．５ｍｍＨｇ
に排気した。次いで生成物を１・１・２トリクロロ−１
・２・２−トリフルオロエタンで抽出し、真空乾燥する
と、白色固体の共重合体λＭＯ（ＫＢｒ）６．７９（Ｓ
Ｏ２Ｆ）および１２．３μｍ（広い）ならびに通常のポ
リテトラフルオロエチレンの赤外帯、が得られた。重量
イオウ分析は０．４８％および０．２０％のＳを与え、
これは当量９４００に相当する平均０．３４％のＳまた
は３．５重量％（１．１モル％）のポリフルオロアリル
オキシコモノマーに相当した。当量は１個の官能基（こ
こでは−ＳＯ２Ｆ）当りの重合体の分子量である。差動
走査熱量分析（ＤＳＣ）は、ポリテトラフルオロエチレ
ンに比較して吸熱ピーク（Ｍｐ）の１２％の低下を示し
た。参考例 Ｂ テトラフルオロエチレンと１〔１−（ペンタフルオロ一
２−プロペニルオキシ）〕ヘキサフルオロプロパン−２
−スルホニルフルオライドの溶液重合１・１・２−トリ
クロロ−１・２・２−トリフルオロエタン（１０ｍ１）
、１・１・２−トリクロロ−１・２・２−トリフルオロ
エタン中の８％のペンタフルオロプロピオニルパーオキ
シド溶液（２０ｍ０１１−〔１−（ペンタフルオロ−２
プロペニルオキシ）〕ヘキサフルオロプロパン２−スル
ホニルフルオライド（実施例９、１７．４７、０．０４
６モル）およびテトラフルオロエチレン（２０７、０．
２０モル）を用いて参考例Ａの操作に従つて、１６．７
ｙ（７９％）の共重合体を得た。 Ｘ線け（・光分祈は０．４９％のＳの存在を示した。こ
れは当量６５４０に相当する５．８重量％（１．６モル
％）のポリフルオロアリルオキシコモノマーに相当する
。この試料は、ＤＳＣにより、ポリテトラフルオロエチ
レンに比較して１１℃のＭｐの低下を有した。参考例
Ｃ テトラフルオロエチレンと３−〔１−（ペンタフルオロ
一２−プロペニルオキシ）テトラフルオロプロピオニル
フルオライドとの溶液重合２−〔ｌ−（ペンタフルオロ
−２−プロペニルオキシ）〕テトラフルオロエタンスル
ホニルフルオライドのかわりに３−〔１−（ペンタフル
オロ−２−プロペニルオキシ）〕テトラフルオロプロピ
オニルフルオラド（実施例５、１３．３ｙ）０．０４５
モル）を用いて参考例Ａの操作を用いて、１７．８ｙ（
８６％）の共重合体：λＭａｘ（ＫＢｒ）５．６２（
ＣＯ２Ｈ）弱い）および９．７μｍの帯を得た：Ｍｐの
低下（ＤＳＣ）はポリテトラフルオロエチレンに比べて
１４℃であつた：重量分析は当量７９００に相当する３
．７重量％のポリフルオロアリルオキシコモノマーを丁
した。 北この重合体の試料を３３％のエタノール中の水酸化
ナトリウムの溶液とともに２日間かきまぜ、沢過し、抽
出液がもはや塩基性でなくなるまで水で洗つた。 生じた重合体は、水で容易にぬれ、これを真空乾燥した
。原子吸収スペクトル分析は０．２９％のＮａを示し、
これは３．７重量％（ １．３モル％）のもとのコモノ
マーに相当した。参考例 Ｄ テトラフルオロエチレンと１〜（１・１・２・３ ・３
−ヘキサフルオロ− ３ −クロロ−２−プロポキシ）
ペンタフルオロ−２−プロペンの溶液重合２−〔１−（
ペンタフルオロ−２−プロペニルオキシ）〕−テトラフ
ルオロエタンスルホニルフルオライドのかわりに１−（
ｌ ・ １・１ ・２・３・３−ヘキサフルオロ−３〜
クロロ−２−プロポキシ）ペンタフルオロ−２−プロパ
ン（実施例２、１４．３ｙ，．０．０４３モル）を使用
して参考例Ａの操作に従い、１８．３Ｖ（ ８７％）の
共重合体：ポリテトラフルオロエチレンに比較したＭｐ
の低下（ＤＳＣ）１４℃、を得た：重量分析は０．６１
％および０．６１％のＣｌを与え、これは５．７重量％
のポリフルオロアリルオキシコモノマーおよび５８００
の当量に相当した；Ｘ線ケイ光による〜・つそう正確な
分析は０．５３％のＣｌを示し、これは５．０重量％（
１．５６モル％）のポリフルオロアリルオキシコモノ
マーに相当した。 ポリテトラフルオロエチレンに比較した１４℃のＭｐの
低下は、存在するポリ−フルオロアリルオキシコモノマ
ーの０．１モル％当りｌ℃の低下に相当する。この結果
と対照的に、ヘキサフルオロプロペンにおける小さい方
の枝は、そのテトラフルオロエチレンとの共重合体中の
０．３モル％のコモノマー当り約１℃に相当するＭｐの
低下を与える。このことは、ポリフルオロアリルオキシ
コモノマーから製造した共重合体が、同じモル％のコモ
ノマーの混入に対して、ヘキサフルオロプロペンコモノ
マーから製造した共重合体よりもすぐれた成形特性をも
つことを意味する。参考例 Ｅ テトラフルオロエチレンと２ −（１−ペンタフルオロ
−２−プロペニルオキシ）ヘキサフルオロプロパン−１
−スルホニルフルオライドの溶液重合２−〔１−（ペン
タフルオロ−２−プロペニルオキシ）〕テトラフルオロ
エタンスルホニルフルオライドのかわりに２ −（ ｌ
−ペンタフルオロ−２−プロペニルオキシ）へキサフル
オロプロパン−１−スルホニルフルオライド（実施例３
、１６．ＩＶ，．０．０４２モル）を用いて参考例Ａに
従うと、１８．５ｙ（ ８８％）の共重合体：ポリテト
ラフノレオロエチレンに上力した８℃のＭｐ低下（ＤＳ
Ｃ）が得られた；Ｘ線けい光による分析は０．４３％の
Ｓを示し、これは５．１重量％のポリフルオロアリルオ
キシコモノマーおよび７４６０の当量に相当した。 参考例 Ｆ フツ化ビニリデンと２〜〔１＝（ペンタフルオロ−２−
プロペニルオキシ）〕テトラフルオロエタンスルホニル
フルオライドの溶液重合フツ化ビニリデン（２０ｙ）０
．３２モル）、２−〔１−（ペンタフルオロ一 ２ −
プロペニルオキシ）〕−テトラフルオロエタンスルホニ
ルフルオライド（実施例７、１６．５Ｖ，．０．０５モ
ル）、１・１・２−トリクロロ−１・ ２ ・ ２ −
トリフルオロエタン（１０ｍ１）、およびペンタフルオ
ロプロピオニルパーオキシドの８％１・１・２−トリク
ロロ−１・ ２ ・ ２ −トリフルオロエタン溶液（
５ｍ１）を用いて参考例Ａの操作に従つた。 この混合物を１夜振とうし、記録された最高温度は３１
℃であつた。生成した固体の共重合体（ ２１．５ｙ、
６０％）は当量７１．９の４６％（１４．２モル％）の
ポ
【リプルオロアリルオキシコモノマーを含有した。Ｄ
ＳＣは２５℃と４００℃との間に熱事象を示さなかつた
。分析（ＣＨ２＝ＣＦ２）６．０５（ＣＦ２＝ＣＦＣＦ
２ＯＣＦ２ＯＦ２ＳＯ２Ｆ）に対する計算値：Ｃ、２８
．６２；Ｈ） １．７０：Ｓ）４．４７実測値：Ｃ）
２８．４９；Ｈ，．ｌ．７ｌ：Ｓ）４．４６参考例 Ｇ
フツ化ビニリデンと１−（ヘプタフルオロ−２−プロポ
キシ） −１ ・１ ・ ３ ・ ３ −テトラフルオ
ロ−２−プロペンの溶液重合２−〔１−（ペンタフルオ
ロ−２−プロペニルオキシ）〕テトラフルオロエタンス
ルホニルフルオライドのかわりに１−（へプタフルオロ
−２ープロポキシ） −１ ・１ ・ ３ ・ ３ −
テトラフルオロ−２−プロペン（実施例１、１０．５９
、０．０３２モル）を用いて参考例Ｆの操作に従い、固
体の共重合体（２０．６ク、７３％）を得た。 この物質は当量８７８であり、３６重量％（９．８モル
％）のポリフルオロアリルオキシコモノマーを含有した
。ＤＳＣはその構造を共重合体と確認し、２５〜４００
℃において熱事象が観測されないため、その安定性を示
した。参考例 Ｈ テトラフルオロエチレンとパーフルオロ一３一（ブトキ
シ）プロペンの溶液重合参考例Ａの操作に従い、パーフ
ルオロへ３一（ブトキシ）プロペン（実施例１８、１９
．０ｙ）０．０５２モル）、テトラフルオロエチレン（
２０Ｖ．．０．２０モル）、１・１・２−トリクロロ−
１・２・２−トリフルオロエタン（１０ｍ０および１・
１・２−トリクロロ−１ ・ ２ ・ ２ −トリフル
オロエタン中の８％のペンタフルオロプロピオニルパー
オキシド（２ｍ１）を用いると、１８．９Ｖの固体の共
重合体が得られた。 この粗物質をブレンダー：中でより多くの溶媒といつし
よに切り、すすぎ、乾燥するとＭｐ３Ｏ９℃の１６．５
ｆ７の共重合体が得られ、このＭｐはそれが真の共重合
体であることを示した。参考例 Ｉ テトラフルオロエチレンとパーフルオロ一１・６−ビス
（２−プロペニルオキシ）ヘキサンの溶液重合参考例Ｈ
の操作に従い、パーフルオロ〜１・６−ビス（２−プロ
ペニルオキシ）ヘキサン（実施例１３、２０ｆ７、０．
２０モル）をポリフルオロアリルオキシコモノマーに対
して用いた。 これにより１６．３Ｖの乾燥粉末状重合体が得られた：
λＭａｘ５．５５μｍ（ＣＦ＝ＣＦ２）：赤外スペクト
ルの残部はポリ（テトラフルオロエチレン）のそれに類
似した。ＤＳＣは顕著な発熱Ｔ３ｌ５ｐ℃を示し、引き
続いて吸熱〜３３３℃および３３９℃を示した（第１の
加熱）；第２の加熱は）発熱を示さず、広い吸熱Ｔ 〜
３２６℃を示した。ｐ赤外スペクトルは、ペンタフルオ
ロアリルオキシ側基の熱分解反応が第１加熱の間発生し
たことを示した：ポリ（テトラヲルオロエチレン）の通
常鋭いＭｐ付近の広いＤＳＣ吸熱は橋かけが起こつたこ
とを示す。 参考例 Ｊ フッ化ビニリデンとパーフルオロ一１ ・ ３ −ビス
（２−プロペニルオキシ）プロパンの溶液重パーフルオ
ロ一１・ ３ −ビス（２−プロペニルオキシ）プロパ
ン（実施例１７、５．７Ｖ，．０．０１３モル）、１・
１・２−トリクロロ−１・ ２ ・ ２ 一トリフルオ
ロエタン（２５ゴ）、および１・１・２−トリクロロ−
１ ・ ２ ・ ２ −トリフルオロエタン中の８％ペ
ンタフルオロプロピオニルパーオキシド（５ｍ１）の混
合物をステンレス鋼ラインド振とう管中で−４０゜Ｃに
保持し、その間フッ化ビニリデン（２０ｆ７、０．３２
モル）を前記管に凝縮して入れた。 この混合物を１夜室温で振とうし、生成物を前述のよう
に単離した。粗重合体を真空乾燥し、ブレンダー中で９
５％エタノールとともに粉砕し、沢過し、乾燥すると、
２４．０１の固体共重合体が得られた。ＤＳＣは吸熱Ｔ
ｌ２４℃を示ｐし、少なくとも３００℃まで安定であり
、このことはポリ（フツ化ビニリデン）はＭｐｌ７ｌ℃
をもつので真の共重合体が生成したことを示す。 この生成物はアセトンに不溶性でありかつＣＦ＝ＣＦ２
側基について◎赤外吸収帯が存在しないため、橋かけが
起こつたことが示される。参考例 Ｋ テトラフルオロエチレンとメチルパーフルオロ一 ３
・ ６ 〜ジオキサノン−８−エノエートの共重合体４
５ｆ７のメチルパーフルオロ＝ ３ ・ ６ −ジオキ
サノン−８−エノエートとの０．０４ｙのパーフルオロ
プロピオニルパーオキシドを、１０ｐｓｉ（ ０．７ｋ
ｇ／Ｃｄ）のテトラフルオロエチレンの圧力下に５０℃
において４時間反応させた。 Ｐ過すると固体が得られ、これを５０℃において真空炉
内で乾燥すると、０．７１Ｖであつた。テトラフルオロ
エチレンの添加量は４ｙであつた。滴定による当量は１
１７６であり、したがつて重合体中に混入されたエステ
ルの量は２８％であり、そしてテトラフルオロエチレン
に基づく収率は２０％であつた。カーバ一（ Ｃａｒｖ
ｅｒ）プレス中で２２『Ｃに加熱することによつて、透
明なフイルムが得られた。参考例 Ｌ 染色可能フルオロカーボン重合体 参考例ＢおよびＥの重合体の試料を水性アルコール性ア
ンモニア溶液で２５℃において１日処理し、沢過し、エ
タノール水溶液で洗い、真空乾燥した。 参考例Ｃの重合体の試料を同様に水性アルコール性水酸
化ナトリウムで処理した。 前記の部分的に加水分解した重合体をセプロン・レツド
（ ＳｅｖｒＯｎ［有］Ｒｅｄ）ＧＬ（ ＳｅｖｒＯｎ
？は顕著な堅ロウ度と鮮明度をもつ、ことに０ｒ１０ｎ
［株］ 崎ミや他のアクリル繊維の染色に適した一連の
陽イオン染料である− ＤｕＰＯｎｔＰｒＯｄｕｃｔｓ
ＢＯＯｋ）Ｊａｎｕａｒｙｌ９７５、Ｐ．３４）の水性
エタノール溶液中に２５℃において１〜３時間浸漬し、
次いで抽出液がもはや染料を含有しなくなるまで抽出し
た。 ３種類のすべての染料はオレンジ赤色によく染色された
。 参考例 Ｍ 湿潤性フルオロカーボン重合体 参考例Ｃの重合体の試料を、参考例Ｌに記載するように
水性アルコール性水酸化ナトリウムて拠埋した。 生じたフルオロカーボン重合体はカルボニル基を含有し
、水で湿潤可能であつた。参考例 Ｎ テトラフルオロエチレンと２−〔１−（ペンタフルオロ
一 ２ −プロペニルオキシ）〕テトラフルオロエタン
スルホニルフルオライドのエマルジヨン重合水（１４０
ゴ）、１ ・１・ ２−トリクロロ−１・２・２−トリ
フルオロエタン（１０ゴ）、２−〔１−（ペンタフルオ
ロ− ２ −プロペニルオキシ）〕テトラフルオロエタ
ンスルホニルフルオライド（実施例７、６．０１）、パ
ーフルオロオクタスルホン酸カリウム（０．１６ｙ）、
炭酸アンモニウム（ ０．５０ｙ）および過硫酸アンモ
ニウム（ ０．５０１）をステンレス鋼振とう管に入れ
た。 この混合物をテトラフルオロエチレンで２００ｐｓｉ（
１４．１ｋｇ／Ｃｄ）ゲージにし、７０℃に加熱した。
テトラフルオロエチレンの圧力を２００ｐｓｉ（１４．
１ｋｇ／Ｃｒｉｉ，）ゲージに７０℃において４５分間
維持した。このようにして得られた重合体生成＊物を沢
過し、洗浄し、乾燥して４３．２ｔの白色固体を得た。
これは赤外分析によるとほぼ１．４重量％（０．４３モ
ル％）のポリフルオロアリルオキシコモノマーを含有し
た。示差熱分析（ＤＴＡ）によると、１０℃の結晶転移
、２９３℃の再循環凍結温度および３１１℃の再循環融
点を示した。これらからポリフルオロアリルオキシコモ
ノマー含量は３．５重量％（ １．０９モル％）と推定
される。参考例 Ｏテトラフルオロエチレンと２ −一
〔１−（ペンタフルオロ−２−プロペニルオキシ）〕テ
トラフルオロエタンスルホニルフルオライドのエマルジ
ヨン重合参考例Ｎの操作に従い、８．０ｙの２−〔１一
（ペンタフルオロ− ２ −プロペニルオキシ）〕テト
ラフルオロエタンスルホニルフルオライド、０．２０ｙ
のパーフルオロオクタンスルホン酸カリウムおよび３０
ｐｓｉ（ ２．１ｋｇ／Ｃｄ）の圧力のテトラフルオロ
エチレンを７０℃において８時間の反応時間の間使用し
た。 他の成分は供給しなかつた。これにより４５Ｖの固体重
合体が得られ、その赤外スペクトルは強いＳＯ２Ｆの吸
収を示した。示差熱分析は、５℃の結晶転移、２８２℃
の再循環凍結温度、および３００℃の再循環融点を示し
た。これらは５．９重量％（ １．８６モル％）のポリ
フルオロアリルオキシコモノマー含量に相当する。参考
例 Ｐテトラフルオロエチレンと２−〔１−（ペンタフ
ルオロ一 ２ −プロペニルオキシ）〕テトラフルオロ
エタンスルホニルフルオライドのエマルジヨン重合参考
例Ｎの操作に従い、１０．７ｙの２−〔１−（ペンタフ
ルオロ一２−プロペニルオキシ）〕テトラフルオロスル
ホニルフルオライド、０．２０Ｖの過硫酸アンモニウム
、および５０ｐｓｉ（ ３．５ｋｇ／Ｃｄ）ゲージのテ
トラフルオロエチレンを７０℃で５時間の反応時間の間
使用した。 他の成分は供給しなかつた。これにより２８．６ｙの白
色重合体が得られ、その赤外スペクトルは３．５重量％
（ １．０８モル％）のポリフルオロアリルオキシコモ
ノマーに相当するＳＯ２Ｆ基の存在を示した。示差熱分
析は２９０℃と３１７℃に２つの溶融ピークを示し、こ
れにより推定されたコモノマーの含量は５．５重量％（
１．７３モル％）であつた。参考例 Ｑテトラフルオ
ロエチレンと２−〔１−（ペンタフルオロ一２−プロペ
ニルオキシ）〕テトラフルオロエタンスルホニルフルオ
ライドの共重合、およびこの共重合体生成物からの導電
性フイルムの製造２−〔１−（ペンタフルオロ−２−プ
ロペニルオキシ）〕テトラフルオロエタンスルホニルフ
ルオライド（実施例７、５２．８Ｖ）とペンタフルオロ
プロピオニルパーオキシド開始剤の６％１・１・２−ト
リクロロ−１・ ２ ・ ２ −トリフルオロエタン溶
液（ ０．１９Ｖ）を鋼管に入れた。 この混合物を４０℃に加熱し、テトラフルオロエチレン
（ＴＦＥ）で１０ｐｓｉ（ ０．７ｋｇ／Ｃｄ）ゲージ
の内圧にした。テトラフルオロエチレンの圧力を１０ｐ
ｓｉ（ ０．７ｋｇ／Ｃｄ）ゲージに４０℃で６時間維
持した。このようにして得られた重合体生成物を沢過し
、洗浄し、乾燥して白色固体（９．８２Ｖ）を得た：λ
Ｍａｘ（ＫＢｒ）８．６５μ（ＳＯ２Ｆ）および８〜１
０ｍｍ（広い）ならびに通常のポリテトラフルオロエチ
レンのＩＲ帯。 ＤＳＣの融点の低下は、ポリテトラフルオロエチレンに
比較して９１℃であつた。Ｘ線けい光によるイオウ分析
は２７％のＳ）すなわち１１８０の当量に相当する２８
．０重量％（ ８．５モル％）のポリフルオロアリルオ
キシコモノマーを与えた。この生成物を２２０〜２４０
℃においてプレスして透明な４〜５ミル（ ０．１０〜
０．１３ｍｗＬ）のフイルムにした。 ４つの直径４インチ（１０．２（Ｖ７ｚ）のフイルム試
料を３〜１５％の水酸化カリウム溶液と９０℃において
１時間反応させ、乾燥してテトラフルオロエチレンとＣ
Ｆ２＝ＣＦＣＦ。 ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ。−Ｋ＋との共重合体を生成した。
ＩＲスペクトルは、−ＳＯ２Ｆ官能基が実質的に完全に
スルホン酸塩に転化したことを示した。この直径４イン
チ（１０．２ｃＴｎ）、厚さ４〜５ミル（ ０．１０〜
０．１３關）のフイルムを、２．０アンペア／平方イ
ンチ（ ０．３アンペア／Ｃｄ）で運転されるクロロア
ルカリ電解槽にイオン交換膜としてそう入した。 摺電圧と電流効率を、槽運転時間と水酸化ナトリウム濃
度の関数として測定した。１５日間の試験に対して、次
の結果が得られた：参考例 Ｒ テトラフルオロエチレンとパーフルオロ一６−オキサノ
ン−８−エン酸の共重合、およびその共重合体生成物か
らの導電性フイルムの製造参考例Ｑの操作に従い、パー
フルオロ一６−オキサノン−８−エン酸（４７．５ｙ）
、１・１・２−トリクロロ−１●２●２−トリフルオロ
エタン中の８％ペンタフルオロプロピオニルパーオキシ
ド（０．０５７）、および１０ｐｓｉ（０．７Ｋｇ／Ｃ
ｄ）ゲージのテトラフルオロエチレンを４０℃において
使用して２．４１７の固体の白色共重合体を得た：ＤＳ
Ｃの融点低下はポリテトラフルオロエチレンに比較して
１５７℃であつた。 滴定によるカルボキシル基の分析は、当量１０７０に相
当する３６．８重量％（９．３モル％）のポリフルオロ
アリルオキシコモノマーを示した。この共重合体をプレ
スして４〜５ミル（０．１０】・〜０．１３ｍｍ）のフ
イルムにし、参考例Ｑに記載したように加水分解した。
ＳＣは２５℃と４００℃との間に熱事象を示さなかつた
。分析（ＣＨ２＝ＣＦ２）６．０５（ＣＦ２＝ＣＦＣＦ
２ＯＣＦ２ＯＦ２ＳＯ２Ｆ）に対する計算値：Ｃ、２８
．６２；Ｈ） １．７０：Ｓ）４．４７実測値：Ｃ）
２８．４９；Ｈ，．ｌ．７ｌ：Ｓ）４．４６参考例 Ｇ
フツ化ビニリデンと１−（ヘプタフルオロ−２−プロポ
キシ） −１ ・１ ・ ３ ・ ３ −テトラフルオ
ロ−２−プロペンの溶液重合２−〔１−（ペンタフルオ
ロ−２−プロペニルオキシ）〕テトラフルオロエタンス
ルホニルフルオライドのかわりに１−（へプタフルオロ
−２ープロポキシ） −１ ・１ ・ ３ ・ ３ −
テトラフルオロ−２−プロペン（実施例１、１０．５９
、０．０３２モル）を用いて参考例Ｆの操作に従い、固
体の共重合体（２０．６ク、７３％）を得た。 この物質は当量８７８であり、３６重量％（９．８モル
％）のポリフルオロアリルオキシコモノマーを含有した
。ＤＳＣはその構造を共重合体と確認し、２５〜４００
℃において熱事象が観測されないため、その安定性を示
した。参考例 Ｈ テトラフルオロエチレンとパーフルオロ一３一（ブトキ
シ）プロペンの溶液重合参考例Ａの操作に従い、パーフ
ルオロへ３一（ブトキシ）プロペン（実施例１８、１９
．０ｙ）０．０５２モル）、テトラフルオロエチレン（
２０Ｖ．．０．２０モル）、１・１・２−トリクロロ−
１・２・２−トリフルオロエタン（１０ｍ０および１・
１・２−トリクロロ−１ ・ ２ ・ ２ −トリフル
オロエタン中の８％のペンタフルオロプロピオニルパー
オキシド（２ｍ１）を用いると、１８．９Ｖの固体の共
重合体が得られた。 この粗物質をブレンダー：中でより多くの溶媒といつし
よに切り、すすぎ、乾燥するとＭｐ３Ｏ９℃の１６．５
ｆ７の共重合体が得られ、このＭｐはそれが真の共重合
体であることを示した。参考例 Ｉ テトラフルオロエチレンとパーフルオロ一１・６−ビス
（２−プロペニルオキシ）ヘキサンの溶液重合参考例Ｈ
の操作に従い、パーフルオロ〜１・６−ビス（２−プロ
ペニルオキシ）ヘキサン（実施例１３、２０ｆ７、０．
２０モル）をポリフルオロアリルオキシコモノマーに対
して用いた。 これにより１６．３Ｖの乾燥粉末状重合体が得られた：
λＭａｘ５．５５μｍ（ＣＦ＝ＣＦ２）：赤外スペクト
ルの残部はポリ（テトラフルオロエチレン）のそれに類
似した。ＤＳＣは顕著な発熱Ｔ３ｌ５ｐ℃を示し、引き
続いて吸熱〜３３３℃および３３９℃を示した（第１の
加熱）；第２の加熱は）発熱を示さず、広い吸熱Ｔ 〜
３２６℃を示した。ｐ赤外スペクトルは、ペンタフルオ
ロアリルオキシ側基の熱分解反応が第１加熱の間発生し
たことを示した：ポリ（テトラヲルオロエチレン）の通
常鋭いＭｐ付近の広いＤＳＣ吸熱は橋かけが起こつたこ
とを示す。 参考例 Ｊ フッ化ビニリデンとパーフルオロ一１ ・ ３ −ビス
（２−プロペニルオキシ）プロパンの溶液重パーフルオ
ロ一１・ ３ −ビス（２−プロペニルオキシ）プロパ
ン（実施例１７、５．７Ｖ，．０．０１３モル）、１・
１・２−トリクロロ−１・ ２ ・ ２ 一トリフルオ
ロエタン（２５ゴ）、および１・１・２−トリクロロ−
１ ・ ２ ・ ２ −トリフルオロエタン中の８％ペ
ンタフルオロプロピオニルパーオキシド（５ｍ１）の混
合物をステンレス鋼ラインド振とう管中で−４０゜Ｃに
保持し、その間フッ化ビニリデン（２０ｆ７、０．３２
モル）を前記管に凝縮して入れた。 この混合物を１夜室温で振とうし、生成物を前述のよう
に単離した。粗重合体を真空乾燥し、ブレンダー中で９
５％エタノールとともに粉砕し、沢過し、乾燥すると、
２４．０１の固体共重合体が得られた。ＤＳＣは吸熱Ｔ
ｌ２４℃を示ｐし、少なくとも３００℃まで安定であり
、このことはポリ（フツ化ビニリデン）はＭｐｌ７ｌ℃
をもつので真の共重合体が生成したことを示す。 この生成物はアセトンに不溶性でありかつＣＦ＝ＣＦ２
側基について◎赤外吸収帯が存在しないため、橋かけが
起こつたことが示される。参考例 Ｋ テトラフルオロエチレンとメチルパーフルオロ一 ３
・ ６ 〜ジオキサノン−８−エノエートの共重合体４
５ｆ７のメチルパーフルオロ＝ ３ ・ ６ −ジオキ
サノン−８−エノエートとの０．０４ｙのパーフルオロ
プロピオニルパーオキシドを、１０ｐｓｉ（ ０．７ｋ
ｇ／Ｃｄ）のテトラフルオロエチレンの圧力下に５０℃
において４時間反応させた。 Ｐ過すると固体が得られ、これを５０℃において真空炉
内で乾燥すると、０．７１Ｖであつた。テトラフルオロ
エチレンの添加量は４ｙであつた。滴定による当量は１
１７６であり、したがつて重合体中に混入されたエステ
ルの量は２８％であり、そしてテトラフルオロエチレン
に基づく収率は２０％であつた。カーバ一（ Ｃａｒｖ
ｅｒ）プレス中で２２『Ｃに加熱することによつて、透
明なフイルムが得られた。参考例 Ｌ 染色可能フルオロカーボン重合体 参考例ＢおよびＥの重合体の試料を水性アルコール性ア
ンモニア溶液で２５℃において１日処理し、沢過し、エ
タノール水溶液で洗い、真空乾燥した。 参考例Ｃの重合体の試料を同様に水性アルコール性水酸
化ナトリウムで処理した。 前記の部分的に加水分解した重合体をセプロン・レツド
（ ＳｅｖｒＯｎ［有］Ｒｅｄ）ＧＬ（ ＳｅｖｒＯｎ
？は顕著な堅ロウ度と鮮明度をもつ、ことに０ｒ１０ｎ
［株］ 崎ミや他のアクリル繊維の染色に適した一連の
陽イオン染料である− ＤｕＰＯｎｔＰｒＯｄｕｃｔｓ
ＢＯＯｋ）Ｊａｎｕａｒｙｌ９７５、Ｐ．３４）の水性
エタノール溶液中に２５℃において１〜３時間浸漬し、
次いで抽出液がもはや染料を含有しなくなるまで抽出し
た。 ３種類のすべての染料はオレンジ赤色によく染色された
。 参考例 Ｍ 湿潤性フルオロカーボン重合体 参考例Ｃの重合体の試料を、参考例Ｌに記載するように
水性アルコール性水酸化ナトリウムて拠埋した。 生じたフルオロカーボン重合体はカルボニル基を含有し
、水で湿潤可能であつた。参考例 Ｎ テトラフルオロエチレンと２−〔１−（ペンタフルオロ
一 ２ −プロペニルオキシ）〕テトラフルオロエタン
スルホニルフルオライドのエマルジヨン重合水（１４０
ゴ）、１ ・１・ ２−トリクロロ−１・２・２−トリ
フルオロエタン（１０ゴ）、２−〔１−（ペンタフルオ
ロ− ２ −プロペニルオキシ）〕テトラフルオロエタ
ンスルホニルフルオライド（実施例７、６．０１）、パ
ーフルオロオクタスルホン酸カリウム（０．１６ｙ）、
炭酸アンモニウム（ ０．５０ｙ）および過硫酸アンモ
ニウム（ ０．５０１）をステンレス鋼振とう管に入れ
た。 この混合物をテトラフルオロエチレンで２００ｐｓｉ（
１４．１ｋｇ／Ｃｄ）ゲージにし、７０℃に加熱した。
テトラフルオロエチレンの圧力を２００ｐｓｉ（１４．
１ｋｇ／Ｃｒｉｉ，）ゲージに７０℃において４５分間
維持した。このようにして得られた重合体生成＊物を沢
過し、洗浄し、乾燥して４３．２ｔの白色固体を得た。
これは赤外分析によるとほぼ１．４重量％（０．４３モ
ル％）のポリフルオロアリルオキシコモノマーを含有し
た。示差熱分析（ＤＴＡ）によると、１０℃の結晶転移
、２９３℃の再循環凍結温度および３１１℃の再循環融
点を示した。これらからポリフルオロアリルオキシコモ
ノマー含量は３．５重量％（ １．０９モル％）と推定
される。参考例 Ｏテトラフルオロエチレンと２ −一
〔１−（ペンタフルオロ−２−プロペニルオキシ）〕テ
トラフルオロエタンスルホニルフルオライドのエマルジ
ヨン重合参考例Ｎの操作に従い、８．０ｙの２−〔１一
（ペンタフルオロ− ２ −プロペニルオキシ）〕テト
ラフルオロエタンスルホニルフルオライド、０．２０ｙ
のパーフルオロオクタンスルホン酸カリウムおよび３０
ｐｓｉ（ ２．１ｋｇ／Ｃｄ）の圧力のテトラフルオロ
エチレンを７０℃において８時間の反応時間の間使用し
た。 他の成分は供給しなかつた。これにより４５Ｖの固体重
合体が得られ、その赤外スペクトルは強いＳＯ２Ｆの吸
収を示した。示差熱分析は、５℃の結晶転移、２８２℃
の再循環凍結温度、および３００℃の再循環融点を示し
た。これらは５．９重量％（ １．８６モル％）のポリ
フルオロアリルオキシコモノマー含量に相当する。参考
例 Ｐテトラフルオロエチレンと２−〔１−（ペンタフ
ルオロ一 ２ −プロペニルオキシ）〕テトラフルオロ
エタンスルホニルフルオライドのエマルジヨン重合参考
例Ｎの操作に従い、１０．７ｙの２−〔１−（ペンタフ
ルオロ一２−プロペニルオキシ）〕テトラフルオロスル
ホニルフルオライド、０．２０Ｖの過硫酸アンモニウム
、および５０ｐｓｉ（ ３．５ｋｇ／Ｃｄ）ゲージのテ
トラフルオロエチレンを７０℃で５時間の反応時間の間
使用した。 他の成分は供給しなかつた。これにより２８．６ｙの白
色重合体が得られ、その赤外スペクトルは３．５重量％
（ １．０８モル％）のポリフルオロアリルオキシコモ
ノマーに相当するＳＯ２Ｆ基の存在を示した。示差熱分
析は２９０℃と３１７℃に２つの溶融ピークを示し、こ
れにより推定されたコモノマーの含量は５．５重量％（
１．７３モル％）であつた。参考例 Ｑテトラフルオ
ロエチレンと２−〔１−（ペンタフルオロ一２−プロペ
ニルオキシ）〕テトラフルオロエタンスルホニルフルオ
ライドの共重合、およびこの共重合体生成物からの導電
性フイルムの製造２−〔１−（ペンタフルオロ−２−プ
ロペニルオキシ）〕テトラフルオロエタンスルホニルフ
ルオライド（実施例７、５２．８Ｖ）とペンタフルオロ
プロピオニルパーオキシド開始剤の６％１・１・２−ト
リクロロ−１・ ２ ・ ２ −トリフルオロエタン溶
液（ ０．１９Ｖ）を鋼管に入れた。 この混合物を４０℃に加熱し、テトラフルオロエチレン
（ＴＦＥ）で１０ｐｓｉ（ ０．７ｋｇ／Ｃｄ）ゲージ
の内圧にした。テトラフルオロエチレンの圧力を１０ｐ
ｓｉ（ ０．７ｋｇ／Ｃｄ）ゲージに４０℃で６時間維
持した。このようにして得られた重合体生成物を沢過し
、洗浄し、乾燥して白色固体（９．８２Ｖ）を得た：λ
Ｍａｘ（ＫＢｒ）８．６５μ（ＳＯ２Ｆ）および８〜１
０ｍｍ（広い）ならびに通常のポリテトラフルオロエチ
レンのＩＲ帯。 ＤＳＣの融点の低下は、ポリテトラフルオロエチレンに
比較して９１℃であつた。Ｘ線けい光によるイオウ分析
は２７％のＳ）すなわち１１８０の当量に相当する２８
．０重量％（ ８．５モル％）のポリフルオロアリルオ
キシコモノマーを与えた。この生成物を２２０〜２４０
℃においてプレスして透明な４〜５ミル（ ０．１０〜
０．１３ｍｗＬ）のフイルムにした。 ４つの直径４インチ（１０．２（Ｖ７ｚ）のフイルム試
料を３〜１５％の水酸化カリウム溶液と９０℃において
１時間反応させ、乾燥してテトラフルオロエチレンとＣ
Ｆ２＝ＣＦＣＦ。 ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ。−Ｋ＋との共重合体を生成した。
ＩＲスペクトルは、−ＳＯ２Ｆ官能基が実質的に完全に
スルホン酸塩に転化したことを示した。この直径４イン
チ（１０．２ｃＴｎ）、厚さ４〜５ミル（ ０．１０〜
０．１３關）のフイルムを、２．０アンペア／平方イ
ンチ（ ０．３アンペア／Ｃｄ）で運転されるクロロア
ルカリ電解槽にイオン交換膜としてそう入した。 摺電圧と電流効率を、槽運転時間と水酸化ナトリウム濃
度の関数として測定した。１５日間の試験に対して、次
の結果が得られた：参考例 Ｒ テトラフルオロエチレンとパーフルオロ一６−オキサノ
ン−８−エン酸の共重合、およびその共重合体生成物か
らの導電性フイルムの製造参考例Ｑの操作に従い、パー
フルオロ一６−オキサノン−８−エン酸（４７．５ｙ）
、１・１・２−トリクロロ−１●２●２−トリフルオロ
エタン中の８％ペンタフルオロプロピオニルパーオキシ
ド（０．０５７）、および１０ｐｓｉ（０．７Ｋｇ／Ｃ
ｄ）ゲージのテトラフルオロエチレンを４０℃において
使用して２．４１７の固体の白色共重合体を得た：ＤＳ
Ｃの融点低下はポリテトラフルオロエチレンに比較して
１５７℃であつた。 滴定によるカルボキシル基の分析は、当量１０７０に相
当する３６．８重量％（９．３モル％）のポリフルオロ
アリルオキシコモノマーを示した。この共重合体をプレ
スして４〜５ミル（０．１０】・〜０．１３ｍｍ）のフ
イルムにし、参考例Ｑに記載したように加水分解した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｘは−Ｃｌまたは−Ｆであり、 ＷおよびＺは、独立に、−Ｆであり、いつしよになつて
−ＣＦ＿２−であり、Ｄは、独立に、−Ｆ、 ▲数式、化学式、表等があります▼ または−Ｒ＿Ｆ＾２であり、−Ｒ＿Ｆ＾２は第２番目以
下の炭素原子ごとに１〜４個の酸素原子で中断されるこ
とができ、−ＳＯ＿２Ｆ、−ＣＯＦ、−ＣＯ＿２Ｈ、−
ＣＯ＿２Ｒ＾３、−Ｃｌ、−ＯＣＦ＿２ＣＦ＝ＣＦ＿２
および−ＯＣＦ＿２ＣＯ＿２Ｒ＾３からえらばれた０〜
２個の官能基をもつ炭素数１〜１０の直鎖または分枝鎖
のパーフルオロアルキルであり、Ｒ＾３は＝ＣＨ＿３ま
たは−Ｃ＿２Ｈ＿５であり、Ｅは、独立に、−Ｆ、−Ｃ
Ｆ＿３、−ＣＦ＿２Ｃｌ、−ＣＦ＿２ＣＯ＿２Ｒ＾３ま
たは−Ｒ＿ｆ＾２ＯＣＦ（Ｇ）＿２であり、Ｒ＾３は上
に定義したとおりであり、そしてＤおよびＥは、一緒に
なつて、環員が−Ｒ＿Ｆ−である５員環または６員環を
形成し、（こゝでＲ＿Ｆは１または２個の酸素原子で中
断されることができ、０〜２個の置換基−ＣＦ＿３をも
つ４員または５員のパーフルオロアルキレン鎖であり）
、または▲数式、化学式、表等があります▼であり、そ
してＧは−Ｆである） をもつポリフルオロアリルオキシ化合物。 ２ ＤおよびＥは独立であり、Ｄは−Ｆまたは特許請求
の範囲第１項に定義したＲ＿Ｆ＾２であり、そしてＥは
−Ｆ、ＣＦ＿３、−ＣＦ＿２ＣｌまたはＣＦ＿２ＣＯ＿
２Ｒ＾３である特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ３ ＷおよびＺは独立である特許請求の範囲第１項記載
の化合物。 ４ Ｘは−Ｆである特許請求の範囲第３項記載の化合物
。 ５ Ｒ＿Ｆ＾２は１個以下の酸素原子で中断されること
ができ、−ＳＯ＿２Ｆ、−ＣＯＦ、−Ｃｌ、−ＣＯ＿２
Ｈ、−ＣＯ＿２Ｒ＾３、−ＯＣＦ＿２ＣＦ＝ＣＦ＿２お
よび−ＯＣＦ＿２ＣＯ＿２Ｒ＾３からなる群よりえらば
れた０〜１個の官能基を有する直鎖または分枝鎖の炭素
数１〜８のパーフルオロアルキルであり、そしてＲ＾３
は−ＣＨ＿３または−Ｃ＿２Ｈ＿５である特許請求の範
囲第４項記載の化合物。 ６ Ｘは−Ｃｌまたは−Ｆであり、 Ｄは−ＣＦ＿２Ｒ＾４または▲数式、化学式、表等があ
ります▼であり、Ｒ＾４は−Ｆ、−ＳＯ＿２Ｆ、−ＣＯ
Ｆ、−ＣＯ＿２Ｈ、または■ＣＦ＿２）＿ｘＲ＾５であ
り、Ｘは１〜６であり、Ｒ＾５は−ＣＦ＿３、−ＯＣＦ
＿２ＣＦ＝ＣＦ＿２、−ＣＯＦ、−ＣＯ＿２ＣＨ＿３ま
たは−ＳＯ＿２Ｆであり、Ｅは−Ｆ、−ＣＦ＿３または
−ＣＦ＿２Ｃｌであり、Ｇは−Ｆであり、そしてＷおよ
びＺは独立であり、かつ−Ｆである特許請求の範囲第１
項記載の化合物。 ７ Ｒ＾５は−ＣＦ＿３または−ＯＣＦ＿２ＣＦ＝ＣＦ
＿２である特許請求の範囲第６項記載の化合物。 ８ Ｘは−Ｆであり、Ｄは−ＣＦ＿２Ｒ＾４であり、Ｅ
は−Ｆであり、そしてＲ＾４は−ＳＯ＿２Ｆである特許
請求の範囲第７項記載の化合物。 ９ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｘは−Ｃｌまたは−Ｆであり、 Ｄは−ＣＦ＿２Ｒ＾４または▲数式、化学式、表等があ
ります▼であり、Ｒ＾４は−Ｆ、−ＳＯ＿２Ｆ、−ＣＯ
Ｆ、−ＣＯ＿２Ｈ、−ＣＯ＿２Ｒ＾３、−ＯＣＦ＿２Ｃ
Ｏ＿２Ｒ＾３、■ＣＦ２）＿ｘＲ＾５であり、Ｒ＾３は
−ＣＨ＿３または−Ｃ＿２Ｈ＿５であり、ｘは１〜６で
あり、Ｒ＾５は−ＣＦ＿３または−ＯＣＦ＿２ＣＦ＝Ｃ
Ｆ＿２であり、そしてＥは−Ｆ、−ＣＦ＿３または−Ｃ
Ｆ＿２ＣＯ＿２Ｒ＾３であり、Ｒ＾３は上に定義したと
おりである）をもつ特許請求の範囲第１項記載のポリフ
ルオロアリルオキシ化合物。 １０ Ｘは−Ｆである特許請求の範囲第９項記載の化合
物。 １１ Ｅは−ＣＦ＿３である特許請求の範囲第１０項記
載の化合物。 １２ Ｒ＾４は−ＳＯ＿２Ｆ、−ＣＯＦ、−ＣＯ＿２Ｒ
＾３、−ＯＣＦ＿２ＣＯ＿２Ｒ＾３または−ＣＯ＿２Ｈ
であり、Ｒ＾３は−ＣＨ＿３または−Ｃ＿２Ｈ＿５であ
る特許請求の範囲第１０項記載の化合物。 １３ Ｅは−Ｆである特許請求の範囲第１０項記載の化
合物。 １４ Ｄは−Ｒ＿Ｆ＾２である特許請求の範囲第１３項
記載の化合物。 １５ −Ｒ＿Ｆ＾２は−ＣＦ＿２ＯＣＦ＿２ＣＯＦであ
る特許請求の範囲第１４項記載の化合物。 １６ −Ｒ＿Ｆ＾２はＣＦ＿２ＯＣＦ＿２ＣＯ＿２ＣＨ
＿３である特許請求の範囲第１４項記載の化合物。 １７ Ｅは−ＣＦ＿２ＣＯ＿２ＣＨ＿３である特許請求
の範囲第１０項記載の化合物。 １８ Ｄは−Ｒ＿Ｆ＾２である特許請求の範囲第１７項
記載の化合物。 １９ −Ｒ＿Ｆ＾２は−ＣＦ＿２ＣＯ＿２ＣＨ＿３であ
る特許請求の範囲第１８項記載の化合物。 ２０ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中−Ｘは−Ｃｌまたは−Ｆであり、Ｄは−Ｆ又は−
Ｒ＿Ｆ＾２であり、−Ｒ＿Ｆ＾２は第２番目以下の炭素
原子ごとに１〜４個の酸素原子で中断されることができ
、−ＳＯ＿２Ｆ、−ＣＯＦ、−ＣＯ＿２Ｈ、−ＣＯ＿２
Ｒ＾３、−ＯＣＦ＿２ＣＯ＿２Ｒ＾３、−ＣＯ＿２ＣＨ
＿３、−Ｃｌおよび−ＯＣＦ＿２ＣＦ＝ＣＦ＿２からえ
らばれた０〜２個の官能基を有する直鎖または分枝鎖の
炭素数１〜１０のパーフルオロアルキルであり、Ｒ＾３
は−ＣＨ＿３または−Ｃ＿２Ｈ＿５であり；Ｅは−Ｆ、
−ＣＦ＿３、−ＣＦ＿２ＣＯ＿２Ｒ＾３、ＣＦ＿２Ｃｌ
または−Ｒ＿Ｆ＾２ＯＣＦ（Ｇ）＿２であり、Ｒ＾３は
上に定義したとおりであり；そしてＧは−Ｆである） をもつ特許請求の範囲第１項記載のパーフルオロアリル
オキシ化合物。 ２１ （１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ａは、独立に、−Ｆ、−ＣＯＣＦ＿３または−Ｒ
＿Ｆ＾１であり、Ｒ＿Ｆ＾１は第２番目以下の炭素原子
ごとに１〜４個の酸素原子で中断されることができ、−
ＳＯ＿２Ｆ、−ＳＯ＿２ＯＣＦ＿２ＣＨ＿３、−ＣＯＦ
、−Ｃｌ、−ＯＣＦ＿２ＣＦ＝ＣＦ＿２および−ＣＯ＿
２Ｒ＾３からえらばれた０〜２個の官能基をもつ直鎖ま
たは分枝鎖の炭素数１〜１０のパーフルオロアルキルで
あり、Ｒ＾３は−ＣＨ＿３または−Ｃ＿２Ｈ＿５であり
、Ｂは、独立に、−Ｆ、−ＣＦ＿３、−ＣＦ＿２Ｃｌ、
−ＣＦ＿２ＣＯ＿２Ｒ＾３、または−ＣＦ＿２ＯＲ＿Ｆ
＾１であり、Ｒ＾３とＲ＿Ｆ＾１は上に定義したとおり
であり、そしてＡおよびＢは、いつしよになつて、環員
が−Ｒ＿Ｆ−である５員環または６員環を形成し、Ｒ＿
Ｆは１個または２個の酸素原子で中断されることができ
、０〜２個の置換基、トリフルオロメチル基をもつ４員
または５員のパーフルオロアルキレン鎖である）をもつ
カルボニル化合物を、式 ＭＦ （式中ＭはＫ−、Ｒ＿ｂ−、Ｃ＿ｓ−またはＲ＿４Ｎ−
であり、各−Ｒは同一であるかまたは異なり、炭素数１
〜６のアルキルである）の金属フッ化物と混合しかつ反
応させ、そして（２）、（１）からの混合物を式▲数式
、化学式、表等があります▼ （式中Ｘは−Ｃｌまたは−Ｆであり、 ＷおよびＺは、独立に、−Ｆであり、そしていつしよに
なつて−ＣＦ＿２−であり、そしてＹは−Ｃｌまたは−
ＳＯ＿２Ｆである）のパーフルオロアリル化合物と混合
することを特徴とするポリフルオロアリルオキシ化合物
の製造法。 ２２ ＷおよびＺは独立であり、Ｘは−Ｆであり、そし
てＹは−ＯＳＯ＿２Ｆである特許請求の範囲第２１項記
載の方法。 ２３ ＭはＫ−である特許請求の範囲第２２項記載の方
法。 ２４ ＡおよびＢは独立である特許請求の範囲第２３項
記載の方法。 ２５ 工程（１）および（２）を無水の非プロトン極性
溶媒中で実施する特許請求の範囲第２１項記載の方法。 ２６ 工程（１）を約−２０〜＋６０℃の範囲の温度で
実施し、そして工程（２）を約−２０〜＋８０℃の範囲
の温度で実施する特許請求の範囲第２５項記載の方法。 ２７ 工程（１）および（２）を無水の非プロトン極性
溶媒中で実施し、工程（１）を約０〜１０℃の範囲の温
度で実施し、そして工程（２）を約０〜３０℃の範囲の
温度で実施する特許請求の範囲第２４項記載の方法。 ２８ 溶媒はＮ・Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジグリム
（ｄｉｇｌｙｍｅ）、トリグリム（ｔｒｉｇｌｙｍｅ）
、またはアセトニトリルである特許請求の範囲第２７項
記載の方法。
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