JPS5896630A - 導電性膜 - Google Patents

導電性膜

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JPS5896630A
JPS5896630A JP57204724A JP20472482A JPS5896630A JP S5896630 A JPS5896630 A JP S5896630A JP 57204724 A JP57204724 A JP 57204724A JP 20472482 A JP20472482 A JP 20472482A JP S5896630 A JPS5896630 A JP S5896630A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリフルオロアリルオキシ化合物、その製造
法およびそれから製造した共重合体に関する。
１、　　Ｅ、Ｓ、Ｌｏへｔｌ）米国特許＆８５ａ４ｓｓ
は、アルカリ性媒体中で３−クロロペンタフルオロプロ
ペンと１．１−ジヒドロパ−フルオロアルカノールから
／譬−フルオロプリルオキシー１．１−ジヒドロパーフ
ルオロアルカンの製造法、たとえばＣＦ、＝ＣＨ”ＣＦ
、Ｃ１−）　　ＨＯＣＩｉＮＣＦ。
−」象Ｌ−→　Ｃ＾＝ＣＦＣ＾ｏｃ鳥ＣＦ。
を開示している。
λ　Ｗ、Ｔ０Ｍイｌｉｅデへの米国特許２．＠ＴＬ？ｌ
Ｉ９は、メトキシ、シアノ、ヨウドおよびナイトレート
基をもつノ々−フルオロアリルクロライド中の塩素を置
換する方法、たとえば ＣＦ＊＝ＣＦＣＦ＊Ｃ１＋Ｎａ０ＣＨｓ　　→ＣＦ、−
ＣＦＣ＾０ＣＨ１ を開示している。
＆　　Ｍ、Ｅ、Ｒｅｄｗｏｏｄお、よびＣ１Ｊ、　ｆｊ
ｊｊ４ａ　。
ＣａｎａｔＬＪ、Ｃｈａｍ、　　４８．３８９　（１９
ｇ？）は、臭化アリルとセシウムへブタフルオロ−２−
グロポキシドとを反応させて２−アリルオキシへ！タフ
ルオログロパンを生成する反応、すなわちＣＨ，−ＣＨ
ＣＨ，Ｂｒ−１−（ＣＦ、）、ＣＦＯ−Ｃｍ”　→ＣＨ
，−ＣＨＣＨ，０ＣＦ（ＣＦｓ）、−４−Ｃ虐Ｂｒを記
載している。
４　　　Ｊ、Ａ、Ｙｏｓｎｇ、ＦｉＩ＆ｕｒｉｎｇ　　
ＣｈａｔｓイａｔｒｙＲｅｖｉｅｗｓ　、　１　、３８
　＊　−８９８（１９ｇ　？　）は、アルカリ金属フッ
化物をパーフルオロケトン、／＃−フルオロアルキルオ
キシラン、パーフルオロカル？ン酸フルオライドおよび
ノ々−フルオロアルキルフルオロサルフェートに作用さ
せてΔ−フルオロアルコキシド陰イオンを生成すること
を概説している。
Ｗｈ、　　Ｒ，Ａ、Ｄａｒｋｙへの米国特許亀４Ｓへ６
８４は、ノ臂−フルオロアルカノイルフルオライドと７
フ化カリウムまたは第４級アンモニウムフルオツイドお
よびヘキサフルオログロペンエポキシドとの反応による
フルオロカーＩ／ポリエーテル類およびそれらの重合体
の製造法、すなわちＲｆＣ＾０ＣＦＣＯＦ 賭 を開示している。
亀　Ａ、　Ｇ、ＰｉｔｔｔｎａｎおよびＷ、　Ｌ、Ｗａ
ａｌｅｇへの米国特許４６７４８２０はフルオロケトン
とアルカリ金稿フッ化物およびオメガ−ハロアルカン酸
エステルとを反応させてオメガ−（／＃−フルオロアル
コキシ）アルカン酸エステルを生成する反応、九とえば （ＣＦ、）、ＣＯ＋　ＫＦ　−１−Ｂｙ（ＣＨ，）、Ｃ
Ｏ，ＣＨｌ−＋（Ｃ八）、ＣＦＯ（ＣＭ、　）４ＣＯ，
ＣＢ。
を開示している。
７、　　Ｅ、　Ｄｏｓｂａ　ヘの米国特許＆７９５，６
８４も、ヘキサフルオロアセトンとフッ化カリウムおヨ
ヒオメガーハロアルカン酸エステルとの反応を開示して
いる。
＆　　Ａ、Ｇ、ＰｉｔｔｍｔｘｎおよびＷ、　Ｌ、Ｗａ
　ｓ　ｌ　＃　ｙ　ヘの米国特許＆　５２７．７４　ｇ
は、前記６の化合物の対応するアルコールへの還元とそ
のアルプールの重合性アクリレートへのエステル化を開
示している。
＆　　Ａ、　Ｇ、　Ｐｉｔｔｍａ％およびＷ、　Ｌ、Ｗ
ａａｌａｙへの米国特許亀〒９＆９９ｇは、／々−フル
オロケトンとアルカリ金属フッ化物および１．２−ジハ
ロエタンとを反応させ、次いで中間体の２−パーフルオ
ロアルコキシハロエタンを脱ハロｒン化水素化スルこと
によって（パーフルオロアル；キシ）ビニル化合物の製
造法、たとえば （ＣＦ、’）、ＣＯ＋　ＫＦ　　＋　ＢｒＣＨ，ＣＨ，
Ｂｒ　　−＋（ＣＦ、）、ＣＦＯＣＲ，Ｃ鳥Ｂデー二五
Ｊムニーナ（ＣＦ、）、ＣＦＯＣＨ＝Ｃ鵡 を開示している。
１　ａＣｏＥ、Ｌｏｖｅ％ｓへの米国特許＆３！Ｌ８３
意は、１（１０〜４００ｔの金属酸化物上を通すこトニ
よる／母−フルオロー２−アルコキシアルカノイルフル
オライドの）々−フルオロアルコキシオレフィンへの転
位、たとえば ＯＣＦ。
■ ２％０　＋　ＣＦｓＣＦ−ＣＯＦ　”’−””→ＣＦ、
０ＣＦ＝ＣＦ、　十ＺｎＦ、　十Ｃｏ。
を開示している。
本発明によれば、式 （式中Ｘは−ＣＸｌたは−Ｆであり、 ＷおよびＺは、独立に、−Ｆであり、いっしょになって
−ＣＦｌ−であり、 Ｄは、独立に、−Ｆｌ ＣＦｒ−ＣＦＣＦ、０ または−Ｒｐであり、−ＲＪ、は第２番目以下の炭素原
子ごとに１〜４個の酸素原子で中断されることができ、
−８ｏ、Ｆ、　　−ＣＯＦ、−Ｃｏ、Ｈ，−Ｃｏ、Ｒａ
’、−ＣＩ、　　−０ＣＦ、ＣＦ＝ＣＦ＊　オヨヒ−０
ＣＦ、Ｃｏ、Ｅ’　カラ、ｔ　ラｉｌＬ＊Ｏ〜２個の官
能基をもつ炭素数１−１０の直鎖または分枝鎖のパーフ
ルオロアル中ルであシ、Ｒ８は−ＣＨ１または−Ｃ３鳥
であシ〜Ｅは、独立に、−Ｆ、−ＣＦ、、−Ｃ＾Ｃ１゜
−Ｃ＾ＣＯ，Ｒ”ｊた社−ＩＪ、０ＣＦ（Ｇ）、であ抄
、Ｂｓは上に定義したとおりであシ、そしてＤおよびＥ
は、−緒になって、環員が −Ｒｐ−である５員環または６員環を形成し、ＲＦは１
または２個の酸素原子で中断されることができ、Ｏ−２
個の置換基 −Ｃ＾をもつ４〜５真の／＃−フルオロアルキレン鎖、
または であり、そして Ｇは−Ｆまたは−Ｃろである） をもつぼりフルオロアリルオキシ化合物が提供される。
さらに、本発明によれば、 （１）一式 （式中Ａは、独立に、＋Ｆ、’−ＣＯＣＦ、ｔたは−Ｒ
νであシ、Ｒνは第２番目以下の炭素原子ごとに１〜４
個の酸素原子で中断されることができ、−ｓｏ、八　−
ｓｏ鵞ＯＣＦ鵞ＣＨ。
−ＣＯ八　−Ｃ１，−ＱＣ＾ＣＦ＝Ｃ＾および−Ｃｏ、
Ｒ＠からえらばれたＯ−２個の官能基をもつ直鎖または
分枝鎖の炭素数１−１０の／４−フルオロアルキルであ
り、 Ｒ１は一〇九または−へ烏であり、 Ｂは、独立に、−Ｆ、、ＣＦ、、−Ｃ＾Ｃ１、−ＣＦ、
ＣＯ，Ｒ畠、または−ＣＦ、ＯＲνであシ、ＢｓとＲＹ
は上に定義したとおりであり、そして ＡおよびＢは、いっしょになって、環員が−Ｒｐ−であ
る５員壌または６員環を形成し、ＲＦは１ｉａｌまたは
２個の酸素原子で中断されることができ、０〜２個の置
換基、トリフルオロメチル基をもつ４員または５員ツノ
−フルオロアルキレン鎖テあル）會もつカルがニル化合
物を、式 （式中ｙはに一１Ｒｈ　＋、Ｃ＃−またはＲ，Ｎ　−で
あり、各−Ｒは同一であるがまたは異なり、炭素数１〜
６のアルキルである） の金［７ツ化物と混合しかつ反応させ、そして（２）゛
、（１）からの混合物を式 ％式％ （式中Ｘは−Ｃｔまたは−Ｆであり、 ＷおよびＺは、独立に、−Ｆであセ、そしていっしょに
なって−Ｃ八−でアシ、そして Ｙは−ｃｔまたは一８Ｏ，Ｆである） のパーフルオロアリル化合物と混合することを特徴とす
るポリフルオロアリルオキシ化合物の製造法が提供され
る。
さらに、前述のポリフルオロアリルオキシ化合物と少な
くとも１種のエチレン性不飽和モノマーとの共重合体が
提供される。
本発明は、次の反応式に従い出発物質１．２−および１
から製造された式まの化合物に関する：Ｙ Ｄ 上の反応式において、出発物質１．２および３は反応し
て、生成物４とその金鵬塩５とを生成する。文字Ａ、Ｂ
、Ｄ、Ｅ、Ｇ、Ｍ、Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺは上に定義した
とおりである。一般構造玉で表わされる生成物は、こと
にテトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フ
ッ化ビニリデン、およびクロロトリフルオロエチレンと
ともに有用な共重合体に転化されうる。
式４の好ましいポリフルオロアリルオキシ化合物は、独
立であるＤおよびＥをもち、Ｄは好ましくは−Ｆまたは
Ｒｐであシ、Ｅは好ましくは−Ｆ１−ＣＦ、、　−ＣＦ
、Ｃｌ１ｆｔｌｉ−ＣＦ、Ｃｏ、ＲａでｈＦ）、そして
Ｒｓは一〇Ｈ，または−Ｃ，Ｈ，である。また、好まし
い化合物は独立であるＷおスびＺをもち、そしてＸは−
Ｆである。Ｒνは好ましくは１個以下の酸素原子で中断
されることができ、−８０，Ｆ。
−ＣＯＦ、　　−Ｃｊ、　　−ＣＯ，ＨＸ−ＣＯ，Ｒａ
、　　−０ＣＦ。
ＣＦ＝ＣＦ、　オｊ　ヒ−０ＣＦＩＣＯ！ＲＩ　カらえ
らハレタ０〜１個の官能基をもち、Ｒｓは−ＣＨ，ま九
は−Ｃ，Ｈ，である由鎖または分枝鎖のパーフルオロア
ルキルである。
ことに好ましい本発明の４リフルオロアリルオキシ化合
物は、式 （式中Ｘは−ＣＬまたは−Ｆ１好ましくは−Ｆであり、 Ｅは一へ　−ＣＦ、、　−、Ｃ＾Ｃ０１Ｒ”または−Ｃ
ＦＩＣｌ、好ましくは−Ｆ１−ＣＦ、または−ＣＪ％　
ＣＣ）ｔ　Ｒ”　テｈ　’）　、Ｒ”　バー　”ｓ　ｔ
　タハーＣ鵞ＨＩであり、そして Ｄは一〇へＲ４または−ＣＦＲ４であり、Ｒ４ＣＦ。
は−Ｆ、　−８０，Ｆ、　　−ＣＵＰ’、　　−Ｃｏ、
Ｈ。
−ＣＯ，Ｒａ、　　−〇ＣＦ、Ｃｏ、Ｒ”、−５，りｌ
−１＋Ｃ＾）ｇＲ“であり、Ｒ１は一〇Ｈ島または−Ｃ
，Ｈ，でおり、そしてＲ１は−ＣＦ、、−ＣＯＦ、　　
−ＣＯ，Ｈ，−Ｃｏ、Ｒｍ、−８０，Ｆまたは−ＯＣ八
〇Ｆ＝Ｃ＾である。Ｒ４は好ましくは−ｓｏ、ｙ、　　
−ｃｏ八　−ＣＯ，Ｈまたは−ｏｃｐ’、ｃｏ、Ｒｓ　
−ｔ’ｓ　リ、−ｔ　ｔ、テＲｓは−ＣＨ，または−Ｃ
，Ｈｌである） をもつ。生成物Ａのポリフルオロアリル基は、対応する
ポリフルオロアリルクロライドまたはフルオロサルフエ
イト（１）から、金属フッ化物（至）とカルボニル化合
物（１）とから誘導された予備生成ポリフルオロアル；
キシド陰イオンによる前記クロライドまたはフルオロサ
ルフエイト基の親核置換によって、誘導される。したが
って、合成はチ当な溶媒中の１のけん濁液または＃液へ
の１つの容器の反応成分１および１の連続添加である。
ポリフルオロアリルフルオロサルフエイトは、この置換
の好ましい反応成分であり、Ｂ、Ｅ。
５ｔｎａｒｔ、　　Ｊ、Ｏｒ、Ｃｈｕｍ、４　１　　、
　２３　５Ｊｌ　　（１１１丁６）および１９７６年８
月２７日付は米国特許出願第７１＆３３７号に記載され
ているように１４リフルオロアルケンを三酸化イオウで
処理することによって都合よく製造できる。このような
反応は典型的には、密封したカリウス管内で２５〜９５
℃において１６時間〜４日間実施し、そして生成物のフ
ルオロサルフエイトを分別蒸留により精製する。好まし
いノ＃−フルオロアリルサルフエイト（ペンタフルオロ
−２−プロベニルフルオロサルフエイト）の製造は、実
施例２に記載されている。
安定な金属がリフルオロアルコキシドは、ある鴇の金属
フッ化物と４リフツ化ケＦンおよび酸フルオライドとの
反応（Ｊ、　Ａ、Ｙｏｓｑす、−むｅ、ａｔΩ、すなわ
ち によって生成する。このような中間体のポリフルオロア
ルコキシドの有用性は、それらの熱分解容易性によって
測定し友、安定性によって決定される。それらの生成は
可逆的であるので、一定の反応混合物中の色々の糧の平
衡濃度は生成物４を生ずる引き続＜ｔ＊換が起こるかど
うかを決定する１費な量である。平衡が右へ向かう（高
濃度の陰イオン）溶液は、平衡が左へ向かう（高濃度の
カル／ニル化合物）溶液よシも、有効であろう。
ポリフルオロアルコキシド陰イオンの生成および化学は
、次の４つの条件に依存し、これらについては次の文献
に詳述されている：　Ｊ、Ａ、Ｙｏｕｎｇ。
１ｏｅ、　ｔｉｔ　、　Ｆ、Ｗ、Ｅｖａｎａ、　Ｍ　Ｈ
，Ｌｉｔｇ、　Ａ　Ｍ。
Ｗｇｉｄｌａｒ−ＫｕｂａｎｅｋおよびＦ、Ｐ、Ａｖｏ
ｎｄａ、　Ｊ。
ｈ、９ｋｍ、　、　３３　、１８３　？　、　１８３　
＠　（１９６８）、およびＭ、Ａ、Ｒｅｄｗｏｏｄおよ
びＣ０Ｊ。
Ｗｉｌｌｉａ、　　Ｃａｎａｄ、Ｊ、Ｃｈｕｍ、４５　
、３８１１　（１９６丁）。
（１）　　フッ素原子の電子取り上げ効果は全隙イオン
にわたって負電荷を分配するので、安定なポリアルコキ
シド陰イオンはカルがニル化合物が高度にフッ素化され
たとき生成する。塩素、他のフルオロアルキルｔ′＃：
、は水素によるフッ素のいくらかの置換は陰イオンを不
安定化する。なぜなら、これらの基は電子を引き取る度
合が低く、負の電荷社容易には補充されないからである
。（２）大きな陽イオン、たとえばに＋、Ｒｈ＋、Ｃａ
＋およびＲ４Ｎ＋は小さな陽イオン、たとえばＬｉ＋お
よ（ｊＮａ＋よシも多く安定なポリフルオロアルコキシ
ドを生成しやすい。なぜなら金属フッ化物の格子エネル
ギーは陽イオンの大きさに反比例するからである。換言
すれば、大きい陽イオンの大きさと小さい格子エネルギ
ーは、金属７ツ化物結晶構造を破壊して陽イオンを生成
するのに好都合である。
（３）　ポリフルオロアルコキシドに対する高い溶解熱
をもつ溶媒は、陰イオンを生成しやすい。
非プロトン極性溶媒、たとえばＮ、Ｎ−ジメチルホルム
アミド（ＤＭＦ）　、アセトニトリル、および１．２−
ジメトキシエタン（ｙｌｔｔｍａ　）はこの目的に非常
に有効である。（４）陰イオン中の酸素原子に対してア
ルファのフッ素原子が存在すると、フッ素イオンの損失
は所望の反応をともなって児結しうる。その例は、次の
とおりである：生成する。
Ｆ　　　　　化アリルを親核置換に必要とする。
ＣＦ、Ｏ−は通常Ｆ−會失なう富親核置換ハノ臂−フル
オロアリルフル オロサルフエートでは知られ ている。
本発明の実施において、カルざニル化合物を連幽な非プ
ロトン溶媒中の金属フッ化物のかｔ！まぜられた混合物
に加えることＫよって、−リフルオロアルコキシド陰イ
オンを予備生成することが好ましい。隈イオンの形成の
完全さは、一般に、反応が進行するにつれて溶媒中に溶
解する７ツ化金楓の程度によって示される。化学量論的
には、ポリフルオロアル−キシド陰イオンの形成に、そ
の陰イオンに変わるカルがニル基１個につｔｋ１モル尚
量の金属フッ化物が必要である。たとえば、次のとおり
である： 鵠　　　− ＦＣ（Ｃ＾）４０Ｆ＋　２ＫＦ□ ２倍モル過剰までの金属フッ化物の存在は、一般に悪い
結果を与えない。過剰金属７ツ化物の２つの副作用は、
次のとおりである：（１）反応混合物中の未溶解固体の
存在のため反応の終点の観測を妨げること、および（２
）溶けた過剰のフッ素イオンはパーフルオロアリルフル
オロサルフェートと直接反応してヘキサフルオロプロペ
ンを生成することがあること。
ポリフルオロアルコキシＹの熱安定性には限界があるの
で、その生成は通常−！！Ｏ℃〜＋６０℃において、好
ましくは外部冷却を行なって温度を０−１０℃に維持し
ながら、実施する。
４リフルオロアルコキシドの生成を完結するために要す
る時間はカルがニル成分とともに変動するが、好ましく
はｏ、　ｓ　−ｇ時間であり、各個々の鳩舎反応混合物
が均質となる時間によって通常決定される。
Ｎ、Ｎ−５Ｚｌｆｋホにム−ｒｉ　Ｙ（ＤＭＦ）、７セ
トニトリル、Ｎ、Ｎ−ｔ）メチルアセドア建ド（ＤＭＡ
Ｃ）、ｒ−ブチロラクトン、１．２−Ｎメトキシエタン
（ｇｌｙｍｅ　）、１−（２−メトキシエトキシ）−２
−メトキシエタｙ　（ｄｔｇｌｙｍａ　）、２　、５，
８．１１−ｆト５オ＃’ｒＹｒ力ｙ　（ｔｒｉ−ｇｌｙ
ｍｅ　）、Ｎオキサン、スルホラン、ニトロベンゼンお
よびベンゾニトリルは、４リフルオロアルプキシドの製
造およびその引き続くポリフルオロアリルフルオライド
またはフルオロサルフエイトとの反応に対する、適当な
非プロトン溶媒の例である。
装置、反応成分および溶媒は本発明の方法における使用
に適切に乾燥すべきである。なぜなら、水が存在すると
ポリフルオロアルコキシドは加水分解するからである　
： ＜ＲＦ）＊ＣＦＯ−＋　Ｈ＊Ｏ→（ＲＦ）ｍｃ　（ＯＨ
）懺＋ＦＲｐＣＦ、０−十搗０−４ＲＦＣＯ２Ｈ＋Ｈ＾
一本発明において有用な金属フッ化物は、フッ化カリウ
ム（ＫＦ）、フッ化ルビジウム（ＲｂＦ）、フッ化セシ
ウム（ＣｓＦ）およびフッ化テト２アルキルアンモニウ
ム（ＲｌＮＦ）、たとえばフッ化テトラエチルアンモニ
ウム（（ＣｏＨｓ＞＊ＮＦ　）およびフッ化テト２ブチ
ルアンモニウム（（ＣｏＨ＊　）ａＮＦ’Ｊである。Ｒ
は、同一であるかまえは異な染、炭素数１〜６、好まし
くは１〜４のアルキルである。フッ化カリウムは、その
入手容易性、経済的利点と取シ扱い容易性の観率から、
好ましい。
本発明において有用なポリフッ化カルメニル化合物は、
ケトンフッ化物、カルがン酸フッ化物およびパーフッ化
ラクトン３．６−ビス（トリフルオロメチル）３，５，
５．８−テトラフルオロ−１，４−ジオキサン−２−オ
ンである。ケトンとラクトンは分校化されたフルオロカ
ーがン生成物を与え、これに対して酸７ツ化物は新らし
いエーテル結合が第一または第二の中心にある第一フル
オロカーがン生成物を与える： （Ｒｐ；）、Ｃｏ→（Ｒ１）、Ｃ−０−Ｃ＾ＣＦ＝ＣＦ
。
（ケトン） （ラクトン） ＲｙＣＯＦ　−＋　　ＲｙＣ＾ｏｃ＾ＣＦ＝ＣＦ。
（酸フッ化物） 有用な４リフフ化ケトンの例は、次のとお秒である：へ
キサフルオロ・アセトン、クロロペンタフルオロアセト
ン、１，３−ジクロ・ロチドラフルオロアセトン、１．
１−ジフルオロエチル−！−オキシペンタフルオロデロ
ノダンスルホネート、ジメチルテトラフルオロアセトン
−１，３−ｔ／カルがキシレート、ｌ、３−ビス（２−
へブタフルオロゾロ４キシ）テトラフルオロプロパノン
、オクタフルオロツタノン、デカフルオロ−２−ペンタ
ノン、ドデカフルオロ−２−ヘキサノン、テトラデカフ
ルオロ−２−ヘプタノン、ヘキサデカフルオロ−２−オ
クタノン、オクタデカフルオロ−２−ノナノン、エイコ
サフルオロ−２−デカノン、およびヘキサフルオロ−２
，３−ブタンジオン。
ヘキサフルオロ−２，３−プタンゾオンは、初め生成し
たノ臂−フルオロアルコキシドが／譬−フルオロアリル
フルオロサルフエートおよび他のモル当量のヘキサ７・
ルオリ−２，３−ブタンゾオンの両者と反応して２種類
の複素環化合物を生成する、特殊な場合（参考例１１）
である。
有用なポリフッ化酸ツツ化物の例は、次のとおりである
：７ツ化カルがニル、フッ化トリフルオロアセチル、フ
ッ化ペンタフルオログロピオニル７ツ化へブタフルオロ
ブチロイル、フッ化ノナフルオロペンタノイル、ニフッ
化テトラフルオロＶＦＣＣＦ、ＯＣｋ’、ＣＦ ルオロヘキサノイル、フッ化トリデカフルオロヘプタノ
イル、フッ化ペンタデカフルオロオクタノイル、フッ化
へブタドデカフルオロノナノイル、フッ化ノナデカフル
オロデカノイル、ニフッ化Ｖ７　ｋ　オ０　マロニル、
二フフ化テトラフルオロスクシニル、ニフッ化ヘキサフ
ルオロプロノ々ン−１３−ジオイルにフッ化へキサフル
オログルタリル）、ニフッ化第２タフルオロブタン−１
，４−シーオイルにフッ化オクタフルオロアジポイル）
、ニフツ化デカフルオロペンタン−１，！！−１’オイ
ル（ニフツ化デカフルオロピメリル）、ニフフ化ドデカ
フルオーロヘキサン−１，６−ｔ）オイル（二フッ化ド
デカフルオロスベリル）、フッ化フルオロスルホニルｖ
フルオロアセチル、フッ化２−（フルオロスルホニル）
−テトラフルオログロピオニル、フッ化＊−（１−へブ
タフルオログロポキシ）−テトラフルオログロピオニル
、フッ化２−（２−（１−ヘグタフルオロプロデキシ）
ヘキサフルオロプロポキシ〕テトラフルオ琶グロピオニ
ル、およびフッ化ｇ−（ｇ−（２−（ｔ−ヘプタフルオ
ロプロポキシ）ヘキサフルオロプロ４キシ〕ヘキサフル
オロプロポキシ）テトラフルオログロピオニル、フッ化
カルがメトキシジフルオロアセチル。
ケトン１，１−ジフルオロエチル２−オキソベンタフル
オロプロパンスルホネー）（実ｍ例３）は、出発物質と
して特殊な場合である。なぜなら、ソレハフツ化２−オ
キソペンタフルオログロノダンスルホニルのその場の源
であシ、２−オキソペンタフルオログローダンスルホニ
ルフルオライドハ単離されなかったものであるからであ
る。
− Ｃ１忙−ｃｏｃｐ’、ｓｏ、ｏｃノ’ｉ、ＣＢ。
〔ＣＦ、Ｃ０ＣＦ”、８０．Ｆ〕 ＣＦ′。
ＦＳＯ，Ｃ＾ＣＦＯＣＦ、ＣＦ＝ＣＦ。
前記出発物質の多くは商業的に入手でき、たとえばＰＣ
Ｒ０Ｇａｔ％ｅａｖｉｌｌａ、　Ｆｌｏｒｉｄａはフッ
化ケトンおよびフッ化カルボン酸の供給会社である。
実施例２，３，４，５，７，９，１０，１１．１２．１
３．１８および１９は商業的に入手できないいくつかの
化合物の源および方法である。一般ニ、ノ譬−フルオロ
ケトンはパーフルオロ７１ｋｆＪ’／カルカン酸カラ、
ソしてフッ化カルボニルとノｆ−フルオロアルカンとの
反応から製造できる（Ｗ。
Ａ、　５ｈａｐｐａｒｄおよびＣ０Ｍ、５ｈａｒｔｓ、
　”ＯｒｇａｎｉｅＦｌｕｏｒｉｎｅ　　Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ　’、　ｐ、　　３６５−３６８゜Ｗ、Ａ、Ｂａ
＊ｊａｍｉｓ　、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒ″ｈ、１ｅ６ｓ、ｈ
、ｐ。
Ｂｒａｍ＊ｄＬ４＊＞よびＥ、　Ｔ、　ＭｅＢａａ、　
Ａｄｖａｎｃｅｓ　ｔｓＦｌｕｏｒｉｎｅ　Ｃｈｅｍｔ
ａｔｒ　　　ｓ　、　ｓ　（１９６３）　）。
フッ化／青−フルオロアルカンカルがン酸および二フッ
化パーフルオロアルカン−α、ω−ジカルがン酸は、対
応する酸を四フッ化イオウで処理することによシ、フッ
化カルがニルをパーフルオａフルカンに加えることによ
り（Ｆ、Ｓ、Ｆａｗｃ　ａ　ｔ　ｔ　、Ｃ０Ｗ、Ｔｕｌ
ｌｏｃｋおよびり、Ｄ、　Ｃ（１／ハｎｎｎ、　Ｊ、ｋ
ｎｅテｃｈ−＾Ｓｏｎ、　、　８４　４１！　７５　、
４２８．５（１９＠２））そして７ツ化水素中のアルカ
ンカルがン酸の電解により（Ａ／、Ｈｓｄｌｉａｋ４．
　”　Ｃｈａｍｉａｔｒｙｏｆ　Ｆｌｕｏｒｉｎｅ　Ｃ
ｏｒｎｐｏｓ＊ｄａ”ｔｊ’−８６，Ｍｇ２−Ｍｉｌｌ
ａｎ（ｌｌｖｏ、　、　ＨａｓＤＹｏｒｋ　、　１９６
２　）　、製造さレル。／４−フルオロアルカンジカル
がン酸は、フッ化α、−−シアルケンまたはフッ化シク
ロアルケンの酸化により製造される（Ｈ％ｄｌｔｃｋ４
．ｊまｂａ（ｔ、、７．１５０−１５５１）。末端酸フ
ッ化物基をもつノ臂−フルオロアルキルポリエーテルは
、Ｒ６Ａ、　Ｄａｒｂｙ　Ｏ米国特許３４５ａ６８４（
１９ｇ９）およびＰ、Ｔａｒｒａ％ｔ、Ｃ，Ｇ、Ａｌ目
＃６Ｓ＃に、　Ｐ、　ＢａｒｔｈｏｌｄおよびＥ、　Ｃ
０Ｃ０５ｔｕ、　Ｊｒ、　。
ＦＬｓｏｒｉｎａ　Ｃｈａ鶏Ｒａｖ、、ｌ、　、　８　
ｇ　（１９７１）に記載されているように、ヘキサフル
オログロペンオキシドおよびそのフッ化物イオン誘発オ
リが！−から製造できる。
化学量論的には、塩化ポリフルオロアリルまたはぼりフ
ルオロアリルフルオロサルフェートの置換はポリフルオ
ロアルコキシド陰イオン中の各反応性中心当シ１モル当
量の前記試薬を必要とする。
しかしながら、２官能性ポリフルオロアルコｄＰＶドで
は、化学量論量を調整してモノ置換またはジ置換生成物
を生成できる、すなわち 　　Ｏ →ＦＣＣ＾ＣＦ、ＯＣＦ、ＣＦ−ＣＦ、　　　（参考例
５）→（Ｃ＾−ＣＦＣＦ、ＱＣ＾）ｔｃ＾　（参考例１
？）ＦＣＯ（ＣＦ、）、ＣＯＦ　十ＫＦ　＋Ｃ＾諭ＣＦ
ＣＦ、Ｏ８へＦ→Ｃ＾−ＣＦＣ＾０（Ｃ＾）、ＣＯＦ　
　（参考例２１゜２２） ＦＣＯ（Ｃ＾）、ＣＯＦ　＋２ＫＦ　＋　２ＣＦ、＝Ｃ
ＦＣ＾０８０、Ｆ−＋　　（ＣＦｆＣＦＣＦ、ＯＣＦ、
ＣＦ、ＣＦ、）。
（参考例１３）。
ぼりフルオロアルコキシドの生成およびその引き続く塩
化ポリフルオロアリルまたはポリフルオロアリルフルオ
ロサルフェートとの反応は、ガラス装置内で大気圧にお
いて湿気を排除する予防手段を講じて、中間体を分離し
ないで順次実施できる。冷却浴と低温冷却器（たとえば
、ドライアイスとア七トンとの混合物を詰めたもの）を
使用すると、反応は適度となり、揮発性反応成分と生成
物の保持は促進される。Ｗ換反応の進行は、塩ＭＹ（５
）の沈殿の出現により、気−液クロマトグラフィー（ｇ
ｉｔｓ　）により、そしてフッ素の核磁気共鳴スペクト
ル分析（１・ＦＮＭＲ）によシ、都合よく追跡できる。
Ｗ換反応は一り０℃〜十ＳＯ℃、好ましくは０℃〜３０
℃において実施できる。典型的には、反応混合物は塩化
ポリフルオロアリルアルキルまたは一リフルオロアリル
フルオロサルフェートの添加の間０℃〜１５℃に外部冷
却し、次いで反応時間の残部の間２５℃〜ＳＯ℃に放温
する。
置換反応を完結するのに要する時間は、１−２４時間の
間で変化し、好ましくは２〜４時間である。典型的には
、反応混合物は塩化ポリフルオロアリルまたはぼりフル
オロアリルフルオロサルフェートを加える間５−４５分
間外部冷却し、次いで室温で２〜３時間かきまぜる。
反応の生成物は、標準操作にエヤ単離する。いくつかの
場合において、反応生成物は使用する高沸点溶媒（ｄｉ
ｇｌｙｍ−沸点１８　ｇ”ＣｌＤＭＦ沸点１５３℃）よ
り多少揮発性でＴｏに、１〜１１００ｗ＃Ｉの減圧下に
反応容器を３０〜５０℃に加温することによって一８０
℃に冷却したトラップ中へ蒸留できる。別法として、反
応混合物をその容積の５〜’ｔｏ倍の水に注入できる富
フッ化生成−の不溶性下層を分離し、さらに水で洗って
溶媒を除去し、乾燥し、五酸化リンまたは濃硫酸から分
別蒸留する。
本発明の４リフルオロ了りルオキシ化合物は、新規なか
つ有用な重合体に転化できる不飽和モノマーである。ポ
リフルオロアリルオキシモノマーは高圧下に単独重合し
て、オリがマー組成物とすることができる。しかしなが
ら、高価なモノマーおよび高圧操作の必要性という経済
的理由から、これらのモノマーをこれらより安価なエチ
レン性不飽和モノマーとともに共重合体とすることが好
ましい。このようなエチレン性不飽和モノ！−の例は、
次のとおりであるニオレフイン、たとえばエチレンまた
はプロピレン寥ハロｒン化オレフィン、たとえばテトラ
フルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ヘキサフル
オロプロピレン、フッ化ビニリデン、塩化ビニリデン、
トリフルオロメチルトリフルオロビニルエーテルおヨヒ
クロロトリフルオロエチレン喜およびアクリルＦ１１ま
たはメタクリル酸。ハロダン化オレフィン、ことにテト
ラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ト
リフルオロメチルトリフルオロビニルエーテル、ヘキサ
フルオロプロピレンおよびフッ化ビニリデンは好ましい
。このような共重合体は、−り（テトラフルオロエチレ
ン）、ポリ（トリフルオロエチレン）、’ｔ”Ｊ（フッ
化ビニリデン）、４す（クロロトリフルオロエチレン）
またはポリエチレンがもたない完全に新規なまたはいっ
そう望ましい性質を有する。共重合は、２種以上の峰ツ
マ−を高重合体の一体部分として混入する任意の方法と
して定義できる。共重合体はこのような方法から生ずる
生成物である。異なる単位の相対数は共重合体の異なる
分子においてまたは単一分子の異なる部分においてさえ
同じである必要はない。
約５〜５！Ｓ重量９６（約１〜２５モルチ）のポリフル
オロアリルオキシコモノマーを含有する共重合体は、対
応するポリフルオロオレフィンよりも低い融点をもち、
結局よシいっそう容易に成形および造形して有用な目的
物にすることができる。
８０、！またはＣＯＦの側鎖をもつポリフルオロアリル
オキシコモノマーを約０．１〜１０重量嗟、好マしくは
約１−１０重量−（約０．３〜５モルチ）含有する共重
合体は、部分的に加水分解して陽イオン染料分子に対し
て親和性をもつ８０．ＯＨ１たはＣＱＩＨ基をもつ共重
合体にすることができる。すなわち、楢々の色にフルオ
ロカーがン重合体を染色できる。これはこの種のコ゛モ
ノマーを混入しないポリフルオロオレフィンでは不可能
である。
８０、Ｆ！友はＣＯＦの側基をもつ４リフルオロアリル
オキシコモノマーを約５〜３！ｓ重量％（約１．０〜１
０モルチ）含有する共重合体も部分的にまたは実質拍に
完全に加水分解して、親水性基ＳＯ，ＯＨおよびＣＯ，
Ｈ基をもつ共重合体とすることができる。このような共
重合体は水に対して親和性をもち、水で湿潤可能である
。この種のコモノマーを混入してないポリフルオロオレ
フィンはぬれず、水を透過しない。−８０，ＯＨ４たは
−ＣＯ，Ｈあるいはそれらのイオン化した基、たとえば
−８０，０−Ｈａ＋またはＣ０１−Ｎａ＋ｆもつポリフ
ルオロアリルオキシコモノマー１約１．０〜１０−Ｅル
チ含有する共重合体の第２の重要な特徴は、それらのイ
オン交換能力である。このような１合体の特別な使用は
、１９？８１＄４月２６日に公告されたドイツ特許出願
λ２５ＬＩ６６０および１９７３年６月２９日に公告さ
れたオランダ国特許出願７１１７５９８に開示されてい
るようなりロロアルカリ槽におけるものである。この檜
においてフィルム状の膜または隔陵の形のイオン交換重
合体を使用して檜の陽極部分と陰極部分とを分離し、こ
れらの部分において楢の陽極部分内を流れるプラインか
らそれぞれ塩素と水酸化ナトリウムを生成する。
各共重合体の性質は重合体鎖に沿った七ノマー単位の分
布に依存する。なぜなら、共重合体はおのおのがそれぞ
れのモノマーから誘導された２種以上の重合体の物理的
混合物では諺いからである。
このような共重合体の組成がそれが形成されたモノマー
混合物（供給物）の組成と非常に異なることはよく知ら
れているからである。さらに、［モノマーの重合体連鎖
中に混入される相対的傾向はそれらの相対的重合速度に
まったく対応せず・・・・生長する重合体連鎖の相対的
性質は主として生長末端のモノマ一単位に依存し、そし
て全体として連鎖の長さおよび組成に依存しない］、Ｃ
ｏＷａｌｌｉｎｇ、“Ｆｒｅｅ　Ｒａｄｉｃａｌｓ　Ｉ
ｎ　５ｏｌｓｔｔｏ＊”９９〜Ｚｏｏペーゾ、Ｊｏｈｎ
　Ｗｉｌｇｙ　＆　５ｏｎａ　。
１＊ａ、、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　（１９５７）　。
本発明の共重合体を製造する共重合反応は、非水性媒体
中または水性媒体中で反応成分および開始剤の溶液、け
ん濁液、またはエマルジョンを用い、かきまぜ楡付き密
閉容器内で実施できる。この型の反応はこの分野の専門
家にはよく知られている。
共重合は遊離基型開始剤で開始される。開始剤は一般に
反応混合物の０．００１〜５重ｇ憾、好ましくは０．０
１〜１゜０重１チの濃度で存在する。このような遊離基
開始剤系は、好ましくは２５℃以下において使用可能で
あり、その例は次のとおりであるが、これらに限定され
ない：ペンタフルオログロピオニルパーオキシド・（Ｃ
９八〇〇〇）＊ｓ　　二フッ化二窃素（Ｎ＊Ｆｔ）、ア
ゾビスインブチロニトリル、紫外線および過硫酸アンモ
ニウムまたは過硫酸カリウム１硫酸鉄（■）と過酸化水
素、過、横酸アンモニウム、過硫酸カリウム、クメンヒ
ドロ／譬−オギシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド　
′との混合物寡硝酸銀と過硫酸アンモニウムまたは過硫
酸カリウムとの混合物言トリフルオロ酢酸、ペンタフル
オロプロピオン酸、ヘプタフルオロ酪酸またはペンタデ
カフルオロオクタン酸と過硫酸アンモニウムまたは過硫
酸カリウムとの混合物。
過酸化物系はさらに亜硫酸す）　ＩＪウム、メタ重亜硫
酸ナトリウム、またはチオ硫酸ナトリウムを含有できる
。
水性エマルジョン系を共重合に使用する場合、この系は
炭素数約１４〜２０の飽和脂肪酸のナトリウム塩もしく
はカリウム塩または炭素数６〜２００パーフルオロアル
カン酸およびノ臂−フルオロアルカンスルホン酸のナト
リウム塩もしくはカリウム塩、たとえばステアリン酸カ
リウムまたはペンタデカフルオロオクタン酸カリウムの
形の乳化剤を含有する。これらの乳化剤は反応混合物の
０．１〜１０．０重量−１好ましくはａ５〜５重働チを
構成する。
水性エマルジョン系は、リン酸水素二ナトリウム、メタ
ホウ酸ナトリウムまたはメタホウ酸アンモニウムを反応
混合物の約１〜４重Ｉ％の量で添加することによって通
常ｐＨ７以上に緩衝されている。
次の１種類の共重合系は、本発明の好ましい共重合体の
製造に好ましい： ｌ）　ペンタフルオログロピオニルパーオキシドを含有
する１、１．２−トリクロロ−１，２゜２−トリフルオ
ロエタン（Ｆｒａｏｎ＠１１．３　）溶媒中の１１種以
上のコモノマーの溶液を、オートクレーブ内で約２５℃
において約２０時聞損とりする。
株重合体を溶媒の蒸発により単離し、追加量の溶媒で洗
浄することによってモノマーと低級オリゴマーを除去す
る。
ｇ）　　ノ臂−フルオロオクタンスルホン酸カリウムの
ような乳化剤と過硫酸アンモニウムのような開始剤を含
セする°２種以上のコモノマーの水性工マルゾヨンを、
オートクレーブ内で約７０℃および！！０〜２００ｐｓ
イ（１，４〜１　ｔｔＫｅ／ａｔ）ｒ−ジの内圧で０．
７５〜８時間振と聞損る。重合体を濾過および遠心分離
によって単離する。
３）　方法ｌ）において重合体中に大きい比率（２５モ
ル％まで）のボ”リフルオロアリルオキシ成分を混入し
ようとするとき、ポリフルオロアリルオキシコモノマー
ｆ１，１．２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロ
エタンの代りに溶媒として使用できる。
次の参考例及び実施例により、本発明の実施方法を説明
する。すべての部および百分率は、特記しないかぎり重
量による。構造の確認分析について、フッ素の核磁気共
鳴化学シフトは内部のフルオロトリクロロメタンからの
ｐｐｍであり、そしてプロトンの核磁気共鳴化学シフト
は内部のテトラメチルシランからのｐｐ常である。赤外
スペクトルと核磁気共鳴スペクトルは、特記しないかぎ
り未希釈の液体試料について記録した。
参考例１ デロノ臂ン （ＣＦ、）、ＣＯ−４−ＫＦ　−）−ＣＦ、＝ＣＣＩＣ
Ｆ、Ｃ１→　（Ｃ＾）、ＣＦＯＣＦ、ＣＣ１＝Ｃ＾ヘキ
サフルオロアセトン（１１！Ｌ６？、０．１０モル）を
蒸留して、フッ化カリウム（＆８０Ｆ。
０．１θモル）と１−（２−メトキシエトキシ）−意−
メトキシエタン（以後ｄｉりｌＶｒＭという）（ｌＯＯ
＊）とのかきまぜられた混合物に加えて、均質溶液を形
成した。この混合物を２５〜３０℃に維持し、１．２−
ジクロロ−１，１，３，３−テトラフルオログロベン（
ｌａａｒ、ｏ、ｘｏモル、Ｈ６Ｇｏｌｄｗｋｉｔ−およ
びり、Ｇ、Ｒｏｗｅｌｌ、ｌ己エムｃｈ−亀、ｓｚ、ｔ
５４２（ｌａｓマ）に従って製造した）で処理した。こ
の混合物を１夜か１！まぜ、次いでこれを水（ｓｏｏｖ
）に注入した。下層を水（２５０ｍ）で洗い、乾燥し、
蒸留すると、ｔ−（ヘプタフルオロ−２−プロポキシ）
−ｔ　ｔｌ、３．Ｓ−テトラフルオロ−２−クロロゾロ
ペｙ　（１３，Ｏｆ、　０．０１９−Ｅ−ル、３９％）
、沸点８２−８３℃が得られ、その構造は次のデータか
らｗ１ｗ！ｉされた： （ＣＣ１＝ＣＦ、）および７．５−１０ｓｔｎ（ＣＦ、
Ｃ−０）寥嘗・Ｆ　ＮＭＲ、−６４，９（ｍ）　２Ｆ　
、　−０ＣＦ、Ｃ＝Ｃ菖−７ｓ、ｏ（ｇ次倶）　２Ｆ、
Ｃ＝ＣＦ電　１−８１．１（ｔ　　Ｊ＝ｒ＞’ＩＨｍ、
各員ｄ　　Ｊ＝ＬｔＨｚ）６Ｆ。
ＣＦ、ｇｋよび一１４ａ？１ｌｔｘ（ｔ　　Ｊ＝２２．
９Ｈｉ各員１１１．項Ｊ＝ｔ２Ｈｓ）ｔＪＦ、ＣＦＯｏ
、　分析Ｃ，ＣＩＦ、、Ｏについての 計算値：Ｃ，２１８７：（１’ｌ、１０．６６実測値：
Ｃ，！１．４３１Ｃｊ　、１ａ８９参考例２ Ａ）　　ペンタフルオロ−２−プロペニルフルオロサル
フェート（パーフルオロアリルフルオロサＯＳＯ。
１　　　　　鵞 −）−ＣＦｌ＝ＣＦ−ＣＦ！０８０．Ｆ市販の液状三酸
化イオウ（１０−）とへキサフルオロプロペン（４Ｓ？
、　　α３０モル）トの混合−をカリウス管内に液状窃
禦ふん囲気で密封し、２５℃においてよく混合し、１！
５℃で４日間放置し、最後に水蒸気浴中で６時間加熱し
た。２本のこのような管から、蒸留により、ａ−（トリ
フルオロメチル）−８，４，４−トリフルオロ−ｌ−オ
キサ−２−チアシクロブタン２　、２−８’オキシド（
寓−ヒドロキシ−１−）リフルオロメチル−１，２，２
−）ＩＪフルオロエタンスルホン酸スル）　ｙ、Ｄ、　
ＣｏＥｎｇｌａｎｄ、　Ｍ、Ａ、　Ｄｉａｔｒｉｅｈ　
ｋよびＲ０’％！、　Ｌｉｎｄｓｅｙ、　　Ｊｒ、　　
、　　Ｊ、　　Ａｍａｒ、　　Ｃｈａｔｓ。
、Ｓｏａ、、ａｔ、ｓｔｓｔ（ｔｏｇｏ））（ｇｓｒ。
２１％）、沸点４４℃、およびペンタフルオロ−２−ｆ
ロペニルフルオロサルフエー）（以下ハーフルオロアリ
ルフルオロサルフエートトいつ）（ｔｓｒ、ｇｓ慢）、
沸点５８〜６０℃が得られる。
ノ々−フルオロアリルフルオロサルフエートハ、次によ
ッテ特徴づけられる：　Ｘｍａｚ　５．　！Ｓ　５　（
Ｃ＝Ｃ）および６．７Ｈｆｌｍ（Ｓｏ、）１’・ＦＮＭ
Ｒ，４６，１（ｔ　　Ｊ＝＆ＳＨ１，各員ｄ　　Ｊ＝Ｌ
ＢＨ廖）ＩＦ。
Ｓｏ！Ｆ、−’１４．０（ｄ　　Ｊ＝２ｆＬＪＨｇ、各
員ｄ　　Ｊ−ＩＬ９Ｈｇ、ｄ　　Ｊ＝＆ｓＨｚ、ｄ　　
Ｊ＝７．８Ｈ廖）２Ｆ、−９１，２（ｄ　　Ｊ＝＝ａＯ
ＨＭ、各員ｄ　　Ｊ＝４α５Ｈｚ、ｔ　　Ｊ＝７．８Ｆ
ｇ）ＩＪ’、−１Ｏ４７（ｄ　　Ｊ＝１１９．４Ｈ−謬
、各員ｄ　　Ｊ＝５０Ｈ富、ｄ　　Ｊ＝２Ｂ、２Ｈｚ）
ｌＦ、および−１９２，４ｐｐ愼（ｄ　　Ｊ＝■４４Ｈ
ｍ、各員ｄ　　Ｊ＝４０．５Ｈｆｌ、ｔ　　Ｊ＝１＆’
ａＨｍ。
ｄＪｅ＝１．８Ｈ雰）ｌＦ。
Ｂ、　　１−（１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオ
ロ−３−クロロ−２−プローキシ）−ペンタフルオロ−
２−プロペン ＣＦ、ＣＯＣ＾Ｃ１＋ＫＦ＋Ｃ＾＝ＣＦＣ＾０８０．Ｆ
Ｃ＾Ｃｔ →　　　　ＣＦ、ＣＦＯＣＦｔＣＦ直Ｃ＾フッ化カリウ
ム（ＩＬ８０ｆｓ　１１０モル）トｄｉＱｌｌ餌＊（Ｘ
ＯＯ−）との妙ん濁液を冷却浴中で２０℃においてかき
まぜ、同時にクロロペンタフルオロアセトン（１ａｓｒ
、ｏ、ｘｏモル）を蒸留して入れ九。７ツ化カリウムが
溶解したのち、パーフルオロアリルフルオロサルフエー
）　（！＆Ｏｆ、０．１０モル）を反応混合物を冷却し
ながら急速に加えた。生じた発熱反応は同体の沈毀を伴
った。この混合物ｔ−２！ｉ’ｃで１時間かきまぜ、次
いで反応混合物ｔ−４２℃（ｓｗＨｇ）に加熱すること
によって揮発性成分を一８０℃に冷却したト２ッグに移
した。揮発性生成物は五酸化リンから蒸留すると、１−
（１，１，１，２，３，８−へキサフルオロ−３−クロ
ロ−２−プロ４キシ）−ペンタ７Ａ／オロー！−プロペ
ン（１９６Ｆ、（１０８９モル、５９％）沸点８５〜８
６℃を与え、その特性は次のとおすであった：＼ｍａｇ
Ｅ［５５（ＣＩ＝ＣＦｔ）および’Ｉ−１０ｌ−１０ｓ
、Ｃ−’、０）Ｈ”・ＦＮＭＮ、−ｇａｓ（愼）ｔ、Ｆ
、ＣＦｔＣｌ　、−６９，１（常）２Ｆ、ＣＦ、０．−
’ＩｔＪ、、８　（ｓ）８Ｆ、ＣＦ、、−１１ｌ念（ｄ
　　Ｊ−ｓｔ’ｌＨｇ、各員ｄ　　Ｊ＝８９．８Ｆｍ、
ｔＪ＝７．！！Ｈｍ　）ｔ　ＩＦｓシス−ＣＦ、−ＣＦ
＝ＣＦ、−１Ｏ４１（ｄ　　Ｊ＝１１６．’ｌＨ露、各
員、ｄ　　Ｊ＝ｓ表マＨｇ、ｔ　　Ｊ＝４４．０Ｆｇ）
ＩＦ、）ランス−ＣＦ鵞−ＣＦ＝ＣＦ、−１４１，２（
ｔ　　Ｊ＝２２．８Ｈｚ、各＠、ＷＬ）ＩＦ、ＣＦ、お
よび−１９α４ｐｐｍ（ｄ　　Ｊ＝１１ｓ、ｔＨｓ、各
員ｄ　　Ｊ＝３９．８Ｈｓ、ｔ　　Ｊ＝１１ｔ＃ｇ）ｌ
Ｆ、−ＣＦ、Ｃχ＝Ｃ１ 分析Ｃ６ＣＩＦ、、０についての 計算値：Ｃ，ｔ！１．６・７寥ＣＪ、１０．１１６実測
値：Ｃ，２１，３４富（：’ｊ、１０．１！１参考例３ Ａ）　２−オキソペンタフルオログロパンスルホン酸 ＣＦ、Ｃ＝Ｃ＾十ＳＯ，→ＣＦ’、ＣＣ＾８０．ＱＣ，
Ｈ１■ ＋Ｃ＾ＣＣ＾８０．ＯＨ １ Ｃ＾ＣＣＦ、８０．ＱＣ，八　十ＣＦ、ＣＯ，Ｈ→ＣＦ
、ＣＣＦ、Ｓｏ、ＯＲ＋ ＣＦ３Ｃｏ、Ｃ，搗 （＋）　　三酸化イオウ（ｔｚｓｒ、ｏ、ｔｓモル）を
２−エトキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプ
ロペ７　（Ｄ、　Ｗ、Ｗｉ　ｌ　ｌ　ｙおよびＨ，Ｅ。
Ｓ４ｗｎｏｎａ、　　　Ｏｈ　ｔｎ　　、ＪＪ　、　１
８７　ｇ　（１９６４））（２９，０？、０．１６５モ
ル）に嫡々加えると、発熱反応が生じた。黒色反応混合
物を蒸留すると、回収された２−エトキシ−１，１，Ｒ
３，３−ペンタフルオロプロペン（ｔａｒ、　　α０３
６モル、ｇ２ｓ、赤外分析によシ同足）と２−オキソ４
ンタフルオロプロノ譬ンスルホン酸エチル（２ｏ、ｇｐ
、０．０７８モル、４９％の転化率および６３チの収率
）、沸点４７〜４８℃（１２ｓｓｍＨｙ）が得られ、そ
のエステルの特性値は次のとおりであった：λｍｎｚ　
＆　３４および１４１（飽和ＣＨ）、＆１！Ｏ（Ｃ＝０
）、７．０１　（８０９０＞　ｅおよび７．６−＆５ａ
ｕｓ（Ｃ−Ｆ、ＳＯ，）ｌ　”ＨＮＭＲ，ａｔｓ９（ｇ
　Ｊ−ｔ、２Ｈｚ）ｚＨ，ＯＣＨ，およびＬ５１ｐｐ情
（ｔ　　Ｊ＝’１．２Ｍ−）：Ｒ７，Ｃ＃、１凰”Ｆ　
　ＮＭＲ，−’ｒＦｈ、ｏ（ｔ　　Ｊ＝＆３Ｈｇ）３Ｆ
。
ＣＦ、　、および−１０７，４ｊｌｐ惧（ｑ　　Ｊ＝亀
３Ｈｚ）９Ｆ、ＣＦ、。
（ｉｉ）　　三酸化イオウ（＄１８ｆ、１．１モル）と
２−エトキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプ
ロペン（１７６ｆ、１．０モル）を０〜５℃において使
用して、上記反応を反復し友。無色の反応混合物が得ら
れ、これは１夜靜置すると暗色とな９、これを蒸留する
と、回収された２−エトキシ−１，１，１１，３，３−
ペンタフルオロプロペン（２ａｓｒ、ａ１ｓモル、１６
％）、沸点４６〜４８℃、２−オキソ４ンタフルオロプ
ロノ譬ンスルホン酸エチル（１４１Ｌｔｒ、ｏｓフモル
、５７嗟の転化率およびＳＳＳの収率）、沸点４８〜ｓ
２℃（ｔｇｓｍＨｇ）および主として２−オキソペンタ
フルオロプロパンスルホン酸からなル高沸点留分が得ら
れた。粗製酸を８１〜８２℃（６１ｍＨｔｌ）で再蒸留
すると、３５．６？（０，１６モル、１６ｑ１にの転化
率および１９％の収率）の純粋な酸が得られる：入ｗａ
ｓ　（ＣＣ１４，ＣａＦ、プレート）３．３および４．
乏（広い）（ＳＯＢ）、５．５８　（Ｃ＝Ｏ）。
７．１８　（Ｓｏ、０）および７．５−９ｓｔｎ（ＣＦ
、ＳＯＢ）　１”ＨＮＭＲａｌｏ、ｔ（ｐｐｍ（ａ）８
０．ＯＨＩ＠＊ＦＮＭＲ，−７ｒ＞ｘ（＊　　Ｊ−＝ｒ
、ｓＨ寥）ｓＦ、ＣＦ、。
および−ｔ　ｏ　ｓ　ｐｐ愼（ｇ　　Ｊ＝’１．６Ｈ廖
）２Ｆ。
ＣＦ、。
分析Ｃ，ＨＥ”、０．Ｓに対する 計算値：Ｃ，１５，８０ｉＨ，０，４４１Ｆ。
４１．６５ｉＳ、１４．０６ 実測値：Ｃ，１＆９５１Ｈ，０，５５１Ｆ、。
４１．５６ＢＳ、１＆８９ （ｉ）　　２−オキソペンタフルオロプロノそンスルホ
ン酸エチル（２＆ｓｆ、ｏ、ｔｏモル）ｔ２Ｂ℃でかき
まぜ、トリフルオロ酢酸（１７，１ｆ。
０．１５モル）で処理した。この混合物を１夜静電し、
次いでスピニング・バンド・スチル（ａｐｔ％シｔａｇ
　ｈａｎｄ　ａｔｉｌｌ　）中で還流加熱（６０℃）シ
タ。
この混合物を１００℃以下の４ット温度で分別蒸留する
と、２−オキソペンタフルオロプロパンスルホン酸（１
＆４ｆ、０．０８１モル、８１チ）、沸点７３℃（！６
ｓ＋ａｕｇ）が得られた。
ン　１１−ジフルオロエチル 誂 ＣＦ、ＣＣｈＳｏ、ＯＨ＋　ＣＦ’、＝ＣＨ，→鍔 ＣＦ、ＣＣＰ’、ＳＯ，ＯＣＦ、ＣＨ。
２−オキソペンーフルオログロパンスルホン酸（２ａ、
ｓｒ、α１０モル）を含有する金属管を一４０℃以下に
冷却し、フッ化ビニリデン（１，ｌ−ｔ／　フルｋ　ａ
　工ｆｉ　ン）　（１３ｆ　％　Ｏ−２０モｋ　）　ｆ
加えた。この混合物を振とうし、２５℃に加温し、ここ
でこれを４時間維持した。液状生成物を蒸留すると、２
０．４　ｆ　（０，ＯＴモｋ、７０　％　＞（Ｄ２−オ
キイペンタグルオロプロパンスルホン酸１．１−ジフル
オロエチル、沸点６２〜６３℃ｉ５０ｓｍＨｔｔ＞が得
られた：＼ｍａｒａ（ＣＣＩ、）ＬＳ４（Ｃ＝０　）　
、　６．９６　（８０，０）および７．５−＊＊＊（Ｃ
Ｆ、８０．）Ｂ’ＨＮＭＲ，ａＬＯ＠ｐｐｍ（ｔ　　Ｊ
＝１４３＃ｇ）ＣＢ、＄　’・Ｆ　　ＮｕＲ，−３ａｓ
（ｅＪ＝１４．３Ｈ露。各員ｔ　　Ｊ＝’１．ＩＨｍ）
２Ｆ、ＯＣＦ、。
−７５，０（ｔ　　Ｊ＝８．ＯＨｍ）３Ｆ、ＣＦ、およ
び−１０東ｉｐｐｍ（ｑ　　Ｊ＝＝８．、ＯＨ震、各員
ｔ　　Ｊ＝１．１Ｈｚ）＊Ｆ、ＣＦ＠ｆ；０．。
分析Ｃ，Ｈ，Ｆ、０．Ｓに対する 計算値：Ｃ，１０，５６；Ｈ，ＬＯ３富Ｆ、４五５！実
測値：Ｃ９２α？３ｇＢ、１．０３富！、４翫７！α８
モル規模の同様々実験を行うと、８６％の収率の生成物
、沸点６０℃（ＳＯ■Ｈａ）が得られた。この物質をポ
リテトラフルオロエチレンのびんに貯蔵して分解を防い
だ。
Ｃ，！−（１−ペンタフルオロ−２−プロペニルオキシ
）へキサフルオロプロパン−１−スルホニルフルオライ
ド ＣＦ、ＣＣＦ、ＳＯ，ＱＣ＾Ｃ鳥　十ＫＦ　−）　ＣＦ
、冨ＣＦＣＦ、０８０．Ｆ ↓ ＣＦ、−ＣＦｏＣ１？、ＣＦ＝ＣＦ、　＋ＣＭ、ＣＯＦ
　＋ＣＦ、Ｓ　Ｏ，Ｆ ＫＯ８Ｏ，Ｆ １、Ｓ”、ｓ、ｔｔ−テトラオキサドデカン（ｔｒ４ｇ
ｌｙｎｅ　）　（１００ｄ　）中の乾燥７ツ化カリウム
（ａ、ｓｏｒ、α１０モル）のけん濁液をかきまぜ、０
℃に冷却し、同時に参考例３Ｂにおけるようにして製造
した２−オキソペンタフルオロゾロノ譬ンスルホン酸１
　、１−ジフルオロエチル（２９，２ｆ、０．１０モル
）を加えた。７ツ化カリウムがほとんど全部溶けたとき
、参考例２Ａにおけるようにして製造したパーフルオロ
アリルフルオロサルフェート（２１Ｏ？、０．１０モル
）をｏ’ｃで加え、そして生じた混合物をｇｏ−ｇｓ℃
で３時間かｔｋまぜ九。揮発成分を２５℃のフラスコ温
度およびｌ■ＨＱの圧力で蒸留により除去した。蒸留液
を冷希水酸化アンモニウムで洗い、乾燥し、希釈すると
、２−（ｌ−ペンタ７Ａ／オロ−ｇ−ｆロペニルオキシ
）へキサフルオロゾロパン−ｌ−スルホエルフルオライ
ド（１１Ｏｆ、０．０Ｓ４−％ル、３４チ）、沸点４７
〜４８℃（ｓｏ−Ｂｌ）が得られ、その構造は次のデー
タによシ確認された：入ｍａｔａＬ６９　（ＣＦ＝＝ｘ
ＣＦ、）、ａｌｅ　（８０，Ｆ’ｐおよび７．５−１０
　＃情（Ｃ−Ｆ、Ｃ−０，８０ｔ）１”Ｆ　ＮＭＲ，＋
４５．４　（ｍ）ＩＦ、Ｓｏ、Ｆ、−７Ｏ，ｅ（淋）ｚ
Ｆ、ｏＣＦｔ　、−ｑ＠、ｏ（４重項Ｊ＝ｉｏ、ｒ１１
）ＳＦ、ＣＦ、、−−９１１（ｄ　　Ｊ＝５１．５＃ｇ
。
各員ｄ　　Ｊ＝３９Ｌ６ＨＭ、ｔ　　Ｊ＝１．ＩＨｍ）
ｌＦ。
シスーＣＦ嘗ＣＦ＝ＣΣ、−１０４，８（ｄ　　Ｊ＝１
１７．６Ｈａ、各員ｄ　　Ｊ””５ＬＳＨｚ、ｇ　　、
７＝２５．５＃ｇ）１Ｆ、トランス−ＣｒｔＣＦ＝Ｃｊ
：、−１０７，０および一１０＆４（ＡＪＢ　　Ｊ−２
５５Ｈ＃、各員ｑＪ＝ｔα丁Ｈ１−”）　雪Ｆ、ＣＦ、
Ｆｌｕ！Ｆ　　、　　−１３１Ｌ丁　（ｔ　　　Ｊ＝２
０、１！　Ｈ客、各！ＩＩＬ惧）ｘＦ、ＣＦ、及び−１
９０，８ｐｐ愼（ｄ　　Ｊ−１１７，０ＢＭ　を各員ｄ
　　Ｊ＝３９．６ＢＭ、ｔＪ＝１＆ＯＨ廖）ＩＦ、ＣＦ
電ＣＺ＝Ｃ０分析Ｃ６ＦｌｌＯｓＳに対する 計算値：Ｃ，１８，９６８Ｆ、５９．９８富Ｓ、１１４
Ｂ実測値：Ｃ，１９，！４寥Ｆ、６α０６寥Ｓ、１Ｌ２
６参考例３Ｃと同様な反応において、発生した気体は主
として７ツ化アセチルと少量のへキサフルオロプロペン
および７フ化スルフリルとから構成されていることが赤
外分析によって示された。
参考例４ Ａ、１．Ｂ−ビス（２−へブタフルオロゾロｌキシ）テ
トラフルオログロパノン 鶴 ｇ（ＣＪ’、）、ＧＯ＋　ＫＦ　＋　ＣＩＦ、ＣＣＣＦ
、Ｃ１→１ （ＣＦ、）、ＣＦＯＣ＾ＣＣＦ、０ＣＦ（ＣＦＪ）。
乾燥フッ化カリウム（ｇｔ、ｏｒ、　　α３６モル）、
乾燥Ａ／、７Ｖ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（１
５０ｍ）、ヘキサフルオロアセトン（Ｓ９１Ｆ、０３ロ
一モル）および１．３−＄／クロロテトラフルオロアセ
トン（３＆８Ｆ、０．１８モル）の混合物を３日間還流
加熱した。−８０℃に冷却したトラップ中へ蒸留すると
、回収されたヘキサフルオロアセトン（１ａ５ｍ、４６
チ）および６３ｆの液体、沸点３０〜１４５℃が得られ
た。高沸点物質を硫酸から再蒸留すると、１，３−ビス
（２−へブタフルオロゾロｌキシ）テトラフルオロプロ
／＃ノン（ｓａｔｆ、α０１７モル、２１チ転化率、ヘ
キサフルオロアセトンに基づく３ｇ−の収率）、沸点１
１丁〜１１８℃：　％ｍａｍ　（ＣＣ１４）翫５１（Ｃ
，（ｊ）および７．５−９μ惰（ＣＦ、Ｃ−０−Ｃ）ｒ
鍛ｉｎｈ／　ａ　４７９　（ｊｋｆ−Ｊｉ’）”　、　
３１３　（Ｍ−Ｆ　−ＣＦ、Ｃ０ＣＦ、）”、２６３（
Ｍ−Ｆ、ＣＪ’、Ｃ０ＣＦ、−Ｃｒ電）＋、　２３Ｂ［
（ＣＦ、）、ＣＦＯＣ１ｉ’、〕”９１　ａｌｌ（’ｓ
’ｖ）＋ｅ　１４マ（ＣＦ、Ｃ０ＣＦ、）＋、　９７　
（ＣＦ。
ＣＯ）＋およびａｓ（（Ｊ’、）十寡１”Ｊ’　　ＮＭ
Ｒ，−７翫０（ｄ　　Ｊ−！ＩＪ＃ｇ、各員７重項Ｊ＝
＝ｔｓＨ廖）ｚＦ、ＯＣＦ、、−８１，４（ｍ）ｓＦ、
ＣＦｍ　　ｅ及び−１４ｒＬＢｐｐ憔（ｔ　　Ｊ＝２Ｌ
５１１ｓ、各員テ°重項Ｊ＝！ＩＨｇ）　ＩＦ、ＣＦ。
分析Ｃ０！、、Ｏｌに対する 計算値：Ｃ，ｇｔｙｏ寥Ｆ、５ａｓｓ 実測値：Ｃ，！！１１０ｇＦ、＠１Ｌ５９Ｂ、１−（１
，３−ビス（２−へブタフルオログローキシ）−２−ペ
ンタフルオロゾロポキシ）−インタフルオロ−２−プロ
ペン ■ （ＣＦ、）、ＣＦＯＣＦ、ＣＣＦｔＯＣＦ（ＣＦ、）、
　十ＫＦ　−）ＣＦｔ＝ＣＦＣ＾０８０．Ｆ ↓ ＣＦ、＝ＣＦＣ＾０ＣＦＣＣＦ、０ＣＦ（ＣＦ、）、）
。
１．３−ビス（２−へブタフルオロゾロｌキシ）テトラ
フルオロプロノ譬ノン（ｇｏ、ｏｒ、ｏ、ｏ４モル）、
ｄす１ｙ常−（ｔ　ｏ　ｏｓｇ）およびフッ化カリウム
（２，３２ｆ、０．０４モル）の混合物をか１！まぜ、
５５℃に加温した。２つの液相と初めから存在した固体
は均質にカリ、冷却するとそのままの状態にとどまった
。参考例２Ａにおけるようにして製造シタパーフルオロ
アリルフルオロサルフエ−）　（１（ＬＯＦ、　ａｏ　
４３モル）を１０℃で急速に加え、仁の混合物を放湯し
た。多少発熱性の反応には、固体の沈殿と第２液相の出
現が伴った。
この混合物を２時間かきまぜ、次いで水（ＳＳＯｄ）に
注入した。下層を水（７！Ｓｓ＋／）で洗い、五酸化リ
ン上で乾燥し、蒸留すると、１−（ｔ、Ｓ−ビス（２−
へ！タフルオロ！口４キシ）、−２−ペンタフルオロプ
ロポキシ）−ペンタフルオロ−２−グロイン（ｔａ、ｘ
ｒ、ｏ、ｏ２ａ２Ｆ、６２憂）、沸点６４〜＠７℃（２
５ｗ＃ｇ）が得られ、その構造は次のデータによって確
認された：　ｋｍａｍ５．５？　（Ｃｒｔ＝ＣＦ）およ
び’１．５−９ｐ５−９ｐ、Ｃ−０）１　”Ｆ　　ＮＭ
Ｒ，−６９，４（ｍ）ｇＦ、ＯＣＦ、Ｃ−Ｃ１−ｇｏ、
ｓ（広い＞４Ｆ、ＣＦＯＣＦ、、−８１，５（＃）１ｇ
Ｆ、ＣＦｓ　、−９３，７（ｄ　　Ｊ＝５４．０Ｈｌ、
各員ｄ　　Ｊ＝３９．６Ｈｚ、ｔ　　Ｊ＝７．８１１）
）ＩＦ、シスーＣＦ、−ＣＦ＝Ｃ尤、　−１０ａｓ　（
ｄ　　Ｊ＝１１７．ｔ＃ｇ　。
各員ｄ　　Ｊ＝５４．０Ｈｚ、ｔ　　Ｊ＝２３．’ｌＨ
廖）ＩＦ。
トランス−ＣＦ、ＣＦ＝ＣＦ、−１４５，８（ｍ）８Ｆ
、０ＣＦ、および−１９０，９ｐｐｍ（ｄ　　、７＝１
１７．４Ｆｇ。
各員ｄ　　Ｊ＝３９．６Ｈｚ、ｔ　　Ｊ−４６，６Ｆｇ
）ＩＦ。
ＣＦ、Ｃｒ＝Ｃ。
分析’ｔｌＦ１４０ｍに対する 計算値：Ｃ，２２，２４；Ｆ、’１０．３５実測値：Ｃ
，２Ｌ６６＄Ｆ、？α２７ 参考例５ ３−メトキシテトラフルオログロビオニルフルオライ）
Ｆ　（Ｆ、Ｓ、Ｆａｗｃｔｔｔｔ、　Ｃ０Ｗ、Ｔｕｌｌ
ｏｃｋおよびり、Ｄ、Ｃｏｆｆｍａｎ、　Ｊ、Ａｍｇｒ
、Ｃｈ　ａｍ、　ｇｏ　ｃ、　。
８４．４２７５（１９６１り）（８１Ｆ、０．４５モル
）を三酸化イオウ（８０ｆ、１．０モル）に４゜℃でゆ
っくり加え、そして生成物のジフルオＱ！ロニルジフル
オライド、沸点−９℃を低温度の蒸留ガマから蒸留によ
り連続的に取少出し、６８ｆ（０，４０モル、９０’ｆ
Ａ）を得た。この生成物の構造は、次のデータから確認
された：人情α１ｇ１Ｂ６０ｃｍ　　　（ＣＵＦＦ、”
・ＦＮＭＲ（無溶媒）。
＋１１．１ｐｐｔｌＬ（ｔ　　Ｊ＝１０Ｈｚ）ｘＦ、Ｃ
ＯＦおよび一１１表ｔ、ｐｐ愼（ｔ　　Ｊ＝１ｏＨ廖）
２Ｆ、ＣＦ！。
Ｌａ−（ｔ−ペンタフルオロ−２−プロペニルオキシ）
テトラフルオロプロピオニルフルオラ１ ＦＣＣＦＣＦＯＣＦＣＦ＝ＣＦ。
冨！！ 乾燥フッ化カリウム（７，ｓｒ、ｏ、ｔｓモル）とｄｉ
ｇＬｙｍｍ　（１００ｙｄ　）との混合物を１０℃でか
きまぜ、部Ａからのジフルオロマロニルゾフルオライド
（ｘａｓｒ、α１３モル）を蒸留して入れた。２０分後
、フッ化カリウムはほとんどすべて溶け、そして参考例
２Ａにおけるようにして製造しタノ々−フルオロアリル
フルオロサルフェート（ｇｏ、ｏｒ、　α１３モル）を
１０〜１５℃において滴下した。この混合物を３時間か
きまぜ、次いで揮発成分を３２℃のポット温度および４
．８−Ｈ（１の圧力で除去した。蒸留物を分別蒸留する
と、３−　（１−ペンタフルオロ−２−プロペニルオキ
シ）テトラフルオロプロピオニルフルオライド（１４，
９ｆ、α０５１モル、３９チ）、沸点７０〜７１℃と少
量のこれより高沸点の物質が得られ九、、生成物の構造
は、次のデータによって確認された：　Ｘｍａｔ　翫３
ｓ（ＣｏＦ）、　Ｆｋ、ｇｏ　（ＣＦ＝ＣＦ、）および
７．６−１０μ惰（ＣＦ、Ｃ−０）、ｌ”Ｆ　ＮＭＲ２
＆７（明らかな４重項、Ｊ＝７．５Ｆｇ）ＩＦ、ＣＯＦ
。
−７１，９（ｄ　　Ｊ−４４，８Ｈ廖、各員ｔ　　Ｊ＝
１１９Ｈ謬　＊　　ｄ　　　　Ｊ＝ｌ　＊ｓＨ膠　、ｄ
Ｊ＝７．４Ｈ廖　）　　ＬＦ　　ｔＯＣＦ、Ｃ＝Ｃ、−
３ＩＬ？　（ｓ）２Ｆ、ＣＦ、Ｏ，−＠１．６（ｄ　　
Ｊ＝５１．８Ｆｇ、各員ｄ　　Ｊ＝＝３９．４ＨＴｌ　
ｔ　’Ｊ＝７．４Ｈ霧）　Ｉ　Ｆ＃シス−ＣＦ、ＣＦ＝
ＣＦ、−１０１＆、ｌ（ｄ　Ｊ＝１１７．ＩＨｇ、各員
ｄ　　、ｙ＝ｓｔ、ｓＨπ。
ｔ　　Ｊ＝２４．６Ｈｚ）ＩＦＩ）ランス−ＣＦ、−Ｃ
Ｆ−ＣＦ、−１ｔｔｏ（ｄ　　Ｊ＝ａｇＨｇ、各員ｔ　
　Ｊ＝＆ＩＨ謬）ｔＦ、ＦＣＯＣＦｔ、および−１９１
，Ｏｐｐ愼（ｄ、Ｊ＝１１７．ＩＨｇ、各員ｄ、Ｊ＝ｆ
ａ９．４Ｈ客、ｔＪ＝１１９＃ｇ、ｔ　　Ｊ＝１．６Ｈ
ｚ）ＩＰ、ＣＦ、−Ｃχ＝Ｃ０ 分析Ｃ＠ＦＩｆｊ°０１に対する 計算値：Ｃ，２４，５１ 実測値：　Ｃ、２４，１＄　６ 参考例６ ｃｓｃｃ＾ＯＣ＾ＣＣｌ ５ｏフ、＠ＩＣＬ４・モル）のジクａ、ｖｘｆ）ラフル
オｏｆヒトｏ７ラン、１Ｍ？、８＃（ｌＬＩモｋ）ＯＮ
＠ＯＨ，３１２１（Ｌｌ１丁モル）の過マンガン酸カリ
ウムおよび１８００１１１の水の混合物を１丁時間還流
した。短時間（水蒸気）蒸留すると。
ｌａ＠ＪＦ（３ａｌｌの回収されたジヒドロツラνが得
られえ、この反応混合物を一過し、濾過ケーキを３×４
・Ｏｄの水とと′４ｈＷｃ摩砕した０合わせ九本溶液を
蒸発して１５００−とし、冷時５ｏｏＩＩｊの＠Ｈ，ｇ
ｏ４で処理し、エーテルで１日間連続的に抽、出した。
抽出液をエーテルがもはや１５℃（α２■Ｈｔｔ）で発
生しなくなるまで蒸発した。
粗固体の二ＩＩＩ！、　ｇ７参Ｉ（ｓｓｌまテノ収率）
Ｋ。
５ＩＩ（ａ０６％＆）Ｆ）ビリジンと４１１１１（１５
モル）の塩化チオニルを加えた。この段階で少量の気体
が発生し九が、混合物をか１！★ぜ、４０℃以上に加温
するにつれてかなりの気体が発生した１発生した気体を
０℃のトラップに通し、約４０″Ｇｋおいて４時間後、
気体の発生はおそくなり、トラップの内容物（ｌｏｍ）
を−ットにもどした０次いで、ヘッド温度が８１℃にな
珈かつ気体が発生しなくなるまで、冷たいトラップの内
容物を時々反応にもどし′ｌｋから、この混合物を還流
した０分別蒸留すると、１１１＆ｇ＃（ジヒド田７ラン
から６１１）のテトラフルオロジグリコイルタロライｙ
、沸点９４〜９ｉ℃が得られた。構造は、ＮＭＲＷＣよ
って確認されたＩ締Ｆ−τ丁、ｏｐｐ協（ａ・−Ｃへ〇
−）。
テトラブルオロジダリコイルク胃ライド、沸点９８１℃
は異なるルートによって以前製造された（　Ｅ、　Ｅ、
Ｂａｎｋｓ、　Ｅ、Ｄ、８％７１４ｍｇ、　Ｂ、Ａ。
Ｄ・ｄｄ、およびに１Ｍ％ｌｉｇｎ、　Ｊ、　ＣＡｇ５
．　　Ｓｅｍ。
（Ｃ）、１丁０６（１９１ｉ１９））。
二酸り菅ライドの対応するフルオライド、沸点ｓ黛〜ｓ
８℃への転化は、規模を大きくして達成された（　Ｒ２
Ｈ，Ｂａｎｋｓ、　Ｅ、　Ｄ、　Ｂａｗ１４ｍｇ、Ｂ。
Ａ、Ｄ・ｄｄ、およびに、ＡｆｗｊＪｇｓ、　Ｊ、　Ｃ
ｈｅｗ、Ｓｅａ。
（Ｃ）、１７０Ｇ（１１１８１））、１１１６ＪＦ（ａ
ｌｌ　８１１モル）のテトラフルオａＳ／クリコイルジ
タロライド、１４α５１　（＆　３　！＄　４ル）　（
ＤＮｄ’。
および１！Ｇｏ−の無水アセトニトリルの混合物［−１
夜かきまぜ１次いで蒸留して３ｓ〜丁９℃で集められる
留分を得た。この蒸留物を２・ｌのＡ／　ａ　Ｆで処理
し、蒸留すると、１０５ＮのテトラフルオロＶクリコリ
ルＶフルオライド、Ｓ１〜３３℃が得られ九、さらＫ１
００Ｊ’（ｌ３１１４ル）のＮ畠Ｆを反応混合物に加え
、ゆつくり蒸留すると、＃まかの留分、沸点３ｓ〜８１
’Ｃが得られえ。
１６１ＯＮｓＦで処理し１分留すると、ほかのａ　ｙ、
　ＯＩｉのジフルオライド生成物、沸点５ｍＮ５１℃が
得られ１合計１４２１１（７６チ）が得られた。
１”ｃｃＦ、ＯＣＩ”、ＣＦ　＋　ＫＦ　＋　ＣＦ、−
ＣＦ”（Ｊ’、０８ＯＪ→Ｃ＾−ＣＦＣ八〇へＦ、　Ｃ
Ｆ、ＱＣ＾ＣＦ３１１１（４６丁モル）のに１．１４Ｌ
＠１（ａ６丁モル）のテトラフルオロジダリコリルＶフ
ルオライド、および５００ｍの乾燥ｄｉｇｌｌ講−の混
合物を５’Ｃで３０分間かきまぜ、その間はとんど全部
のＫＦが溶解しえ０次いで、１８４１１（１１８７モル
）のパーフルオロアリルフルオレサルフエイトを５℃で
急速に加え、混合物をＯ−５℃で３時間、２５℃で２時
間かきまぜ％１夜靜置した。揮発物を蒸発してｄｉｇＩ
Ｐ＃をｓｓ℃（ｓ−Ｈｇ）で還流した６　２ｔＪＩＯＮ
ａＦから揮発物を蒸留すると、ｓａｇｙ（ｇｏ−）の回
収された二［７Ｆ化物、沸点３１〜３８℃と、１！ＩＬ
（ＩｔＳＳ−）の−酸フツ化物、そのほとんど全部の沸
点９３〜ｓ４℃、が得られた。構造は１次によシ確ｇさ
れた寥 ＩＲ（ＣＣＥａ　）ｌ１８０（ＣＯＦ）ｅ！ｋｌ！＊（
Ｃ−Ｃ）、８−１μＣＣＦ、Ｃ−０）、ＮＭＥ＊Ｆ１亀
３（＠ＩＮ＠　＊Ｆｅｃ（）？’）＊−’ＩＬＯＣｄａ
ｄｍ　ｇ　＊Ｉ１ｍＪＦＦｌＢ、１３，１３．γ、τＨ
ｚ　、２Ｆ、ｖｍｃＩＰｃＦ、）。
−ｙ　ｙ、ｓ　（ｔ　ｔ　ｔｉ　ｅ　ＪＦ　ｙ　ｔ　ｔ
　ｓ　ｅ　＊　ｙ　Ｚｆ　ｍ　ｅ　ｔ　Ｆ　ｍＣＩ’＠
　Ｃｏ＠Ｆ　）　ｍ　−８Ｋ８　（ｇ　＊　ＪＪ’ＪＰ
　１　ｔ、ｔｚｒｇ　ｅ　ｉ！！、ＣＦ、ＯＣＦ、Ｃ０
Ｆ）　＊−８９，４（ｔ　、ＪＦｌ’　１１７Ｈ＊、ｓ
ｒ、寓ＣＦＣＦ、ＯＣＦ、）、−１ｌ１Ｊ（ｄ、ａｔ。
ｔ　、Ｊｙｌ　Ｂ！？　＃　１Ｇ、ｓ　ｅ　７４ｆｆｇ
　、　ＩＰ、ｖｘ−ＣＩ’。
ＣＩ”ｗｍＣＩ’）＊−１ＯＬＲＣｄ＊ｄａｔｅＪｌ’
１１１７−６゜ｌ１１７　ｍ　！４＠Ｊｆｇ　ｔ　１ｊ
Ｐ＊　）５ｙｘ−ＣＦＩＣＦｗ、ＣＦ）。
及び−１ｌａｌＰｊｌ畷（ｄａｄｓ　ｇ　ｅ　ｇ　Ｊａ
ｙ　１１７４゜３東１　、ＬｆｉＨｚ　、　ＩＦ、ＣＦ
、ＣＦ−ｘ）。
参考例７ ＦＳＯ，Ｃ＾ＣＦ　＋　ＫＦ　＋　Ｃ＾−ＣＦＣ＾ＯＳ
へＦ→ＦＳＯ，Ｃ＾Ｃ＾ＯＣＦ、でＦ−Ｃ＾ｄｉｇｌｙ
ｍａｃ　１００　ｍ　）中のフッ化カリウム（＆８Ｌ　
α１０モル）のけん油液をかきまぜ。
冷却り、その間フルオロスルホニルジフルオ四アセチル
フルオライド（１＆（１，α１０峰ル）（Ｄ、　　Ｃ６
ＪｓｇＪａｓｄ、　Ｍ、Ａ、ＤイーｇｒｔａｋおよびＲ
ｏ　Ｖ、　Ｌｉｎｄｍａｙ、　　Ｊｖ、　　、　　Ｊ、
　Ｊｂｍａｖ、　　Ｃｈａｓｍ。
５ｆｅｓ、１１！、６１８１（１９＠＠））を急速に加
えた。この混合物を！Ｏ〜３０℃で１８分間かきまぜ、
その間フッ化カリウムは溶解し１次いでこれを参考例Ｉ
Ａにおけるようにして製造したパーフルオロアリルフル
オ党サル７エイト（２＆０＃。
ａｔ　１４ル）”ｔ”ｇＯ−１！！’ＣにおいてＳ分間
かけて処理した。この混合物を３時間かきまぜ、その間
固体が沈澱し、そして温度は２８℃に上昇し。
再び低下した。溶液を３８℃（Ｉｗｆｌｙ）Ｋ加温して
還流することｋよって、揮発性成分を一畠Ｏ℃に冷却し
たトラップに移した。蒸留物を濃硫酸（ＸＯ＊）で処理
してｄ　（ｇ　ｌ　ｙｍ−を除去し１次いで蒸貿して２
−ＣＩ−ペンタフルオロ−２−デ目ベニルオキシ）テト
ラフルオ四二タンスルホエルフｐｗ＊９４　Ｐ（１ｔｉ
ｅ　ｇ、　ａｏ　８モル、６０９Ｇ）。
沸点１５〜ｌ＠℃（ｉｓ（ＩｍＨｙ）を得た。生成物の
構造は１次により確認された１１　　ｌｌ５１１１８＃ （ＣＦ、−ＣＦ）、　ｔ　７１　Ｃ８Ｏ，！”）オヨび
？−１０．ｌｌ５（ＣＦ、（，０，Ｓｏ、）廖１・Ｆ　
ＮＭＲ，＋４４１（ｔ　　Ｊ冨６Ｈ３，各員ｔ　　Ｊ＝
ｘ６Ｈ露）ＩＦ。
ＦＳＯ，、−７１，１１（ｄ　、　Ｊ＝２５．８Ｈ廖、
各員ｔ　　Ｊ＝ＬＬ８Ｈｚ、ｄ　　Ｊ＝ＩＢ、８Ｈｚ、
ｄＪ＝＝７．３Ｆｇ　）２１？、ＯＣＦ、Ｃ−Ｃ、−Ｂ
ｚ６−２Ｆ、ＣＦ、ＣＩ？、Ｏ，−會ａ、ｅＣｄ　　Ｊ
−ｓａ、ａＨｓ。
各員ｄ　　Ｊｔｘｓ＊、ｓＨｇ、ｔ　　Ｊｘｘ’１．ｓ
Ｈ廖）１Ｆ、シｘ−ＣＦ、ＣＦ＝ｃｚ、−ｔ　Ｏ＆　！
！　（ｄ　　　Ｊ−＝　１１？、・Ｈｍ、各員ｄ　　Ｊ
−Ｂ（Ｌ＠Ｈｇ、ｔ　　Ｊ−＝−１！Ｌ８Ｈ廖）ＩＪ’
、）ランス−Ｃ＾ＣＦｓＣＦ、−１１１・（ｄ　　Ｊ　
＝ＩＬ　＠　Ｈｇ　＊各員ｔ　　、ｙｍｚｓＨｇ）ｘＦ
　、　ＦＳＯ，ＣＦ、　、　＞よび−１１ａｌｌＦｊ１
ｍ（ｄ　　Ｊ＝１１７．ａＨｓ　、各員ｄ　　Ｊ−３９
，１４Ｈｚ、處Ｊｔ＝ｘｌ＆８Ｈｇ　、ｔ　　Ｊ−Ｌ＊
Ｈｇ　’）ＩＪ’、ＣＦ＠Ｃ！諺Ｃ０分析Ｃ＠Ｆ、、０
１Ｓｉ対する計算値＊Ｃ，１＆１１１Ｊ’、５？、１ｌ
ｌｌＳ。
甑７１ ５ｉＩＩｊＩＩＪ　値ＩＣ，１１Ｌ３！Ｉ　　Ｉ　Ｆ、
　　ｍ’１．４０　１８゜１６９ 参考例８ ＦＳＯ，ＣＦ、ＣＦ　＋　ＫＦ　＋　Ｃ＾＝ＣＦＣ＾ｏ
ｓｏ、ｙ→ＦＳＯ，Ｃ＾Ｃ＾ｏｃ＾ＣＦ−Ｃ＾ 溶媒としてｄ４ｇｌｙｍｍにかえてアセトニトリルを用
いて、参考例フの方法を繰り返した。アセトニトリルは
厳密に精製されず、２−（１−ペンタフルオロ−意−グ
ロペニルオキシ）テトラフルオ冒エタンスルホニルフル
オライド、沸点！＄４〜ｓｓ’ｃ（１１ｉｏｍＨｇ）の
収率は４ＯＮＩｓ＠％であった。
参考例９ ＣＦ。
ＦＳへＣＦＣＯＦ　＋　Ｋｌ’　＋　Ｃ＾＝ＣＦＣ＾０
８０．！ｃｒ。
→ＦＳＯ，ＣＦＣ＾ＯＣ＾ＣＦ−Ｃ＾ フッ化カリウＡ（！Ｌ８ＯＮ、ａｌｏｅ＃）とｄｉｒｔ
ｌｙｍａ　（＊　ｏ　ｏ　ＷＪ）の混合物を１６℃でか
きまぜ、その間２−フルオロスルホニルテトラフルオロ
ゾロ♂オニルフルオライ）’（！Ｌ（１，ａｌＯモｓｔ
　）　（Ｄ、ＣｌＥｎｇｌａｎｄ、　Ｍ、Ａ、Ｄｉａｔ
ｒｉｍｋおよびＲ，Ｖ、　Ｚ、（％ｄａｍｙ、　Ｊデ、
　、　Ｊ、Ｊｈｍａｆ、　Ｃｈａ鳴。
ＳＯｍ、、ａ！　　６１８１（１１＠０））を加えた。
得られ九溶液を１０℃において参考例！Ａにおけるよう
に製造し九ノ９−フルオロアリルフルオｗｔルアエイト
で処通し、添加が完了し九のち、混合物を１５℃で３時
間かきまぜ１次いでこれを水（１００ｉ１ｊ）Ｋ注ぎ入
れ良、下層を水（１００１ｗｊ）で洗い、乾燥し、蒸留
すると、気−液りＥｌ　ｗ　）　／ラフイーＣｙｌｐｍ
＞　ｅｔｃよ〕純粋な、１−（１−（ペンタフルオＥ１
−２−デｐベニルオキシ）〕ヘキサフルオロプ賞パンー
意−スルホニルフルオライト（２Ｌ’ｒ１．ａｏ＠Ｉモ
ル、６１１１Ｇ）、沸点５０’ｃ（ｇｏ■Ｈ１）が得ら
れた。生成物の構造は。
次に！つて確認された８λ−、、Ｌｍｍ（ＣＦｘｘＣＦ
、）、ｔＹＩＣ８Ｏ，り＞Ｌび７．５−１０ｓ１１１（
ＣＦ、Ｃ−０，８０，）ｌ”・ＮＭＲ，ａｔ＠Ｃｄ　　
ＪｅｘｇａｙＨ廖、各ｐｇ　　Ｊ＝１０．４Ｈｍ、ｄ　
　Ｊ＝３１ｇＨｚ）１１’、Ｓｏ童ＪＦ、−７ｌ８（ｄ
　　Ｊ帽＞ａｔｏＨｍ。
各員感　Ｊり１＆８＃＃、ｄ　　Ｊ−１龜８Ｈｇｅｄ　
　Ｊ■Ｔ、４Ｈｇ）露Ｆ、ＯＣＦ、Ｃ＝Ｃ，−７！１（
鵠）３Ｆ、ＣＦ畠　　、−ＹＬｍＣｍ）ｆｌｔＦ、ＣＦ
Ｃｊ、０．−９Ｌ０（ｄ　　Ｊ＝５ａ７Ｂｇｍ各員ｄ　
　ｉｘｓ＊ａｎｓ、ｔＪ＝’１．４Ｈ＊　）　ＩＦ、　
シｘ−ＣＦ、ＣＦ−ＣＦ、−１Ｏ４６（ｄ　　Ｊ−１１
７ＪＨ廖、各員ｄ　　ＪｓｇｓａγＨａ　、　ｔＪ＝２
１ｏＨｓ　）１７’＊　）５ｙｘ−ＣＦ、ＣＦ−ＣＦ。
−１３４Ｌ４（ｄ、Ｊ−１４６Ｂｇ、各員ｑ　　Ｊ−ｘ
ｒ、ｚＢ腐、ｄ　　Ｊ、＝ｘ２Ｌ８Ｈｚ）　Ｉ　Ｊ’　
＊　ＣＦ　ｅおよび一１１１１１ｐｐｍ（ｄ　　Ｊ＝ａ
ｌ１７．６ｆｆｇ、各員ｄ　　Ｊ＝ｘ　３１Ｌ　４　Ｈ
Ｍ　ｆｔ　　Ｊｃ−１亀８Ｈ寥、　ｔ　　Ｊ＝ｘＬ’ｌ
Ｈｓ　）　ＩＦ　ＣＦ、Ｃ７ｌ。
＝Ｃ０ 分析Ｃ１！、、Ｏ，ＳＫ対スル 計算値＊　Ｃｅ　１　＆　９６１　Ｆ　ｅ　５　ｔ　１
１　Ｂ　！　Ｓｅ　＆　４４実測値ｓＣ，１＆７０１Ｊ
’、６α０１ＮＳｔ＆Ｏ畠参考例１Ｏ Ｆ ４４ｇｌｙｓａｃ　１００　ｌ１ｊ）中のフッ化カリウ
ムＣＬ１１０１１．α１０モル）のけん濁液をかきまぜ
。
外部冷却によ３１１１ｓ″ＧＫ保持し、同時にフルオ四
スルホニルＶフルオ田アセチルフルオライド（１＆Ｏｊ
ｌ、α１０モル）を急速に加えた。この混合物を１０〜
１５℃において１−（Ｉｓ！ｅ３＠４ｅ４−ペンタフル
オａ−雪−シク■ブテニル）フルオロサルフェート［４
ｇＮ、α１０モル）（Ｂ。
（１１７＠））で処理し１次いで２５℃で３時間か１！
まぜ、水（１００ｄ）Ｋ注ぎ入れえ、下層を水（１０・
―）で洗い、乾燥し、蒸留すると、！”［１−（１ｅ１
１＊３ｅ４＊４−ペンタフルオ四−３−シタロツテエル
オキシ）〕テトラフルオロエタンスルホニルフルオライ
ド（２４０ＪＩ、１０丁モル、７０％）、沸点＠ＩＣ（
１００−Ｈｌｌ）が得られた。この生成物の構造は１次
によって確認さｆｔたｔｌ−６，ｓ、ｓ　ｓ　（Ｃ−Ｃ
）　＊　ａ、ｇ　ｏ　（Ｓｏ。
Ｆ）および８−甑５μ鴨（ｃ−Ｆ、Ｃ−０，８０，）ｔ
ｌ・ＦＮＭＥ、４表８（處　Ｊ−ｘＬＯＨ廖、各員ｔ　
ＪｚａＯｆｆｇ　、ｔｐｈ）ＩＦ、８０．！、−８ａｌ
おｊび−３１１（ＡＢ　　Ｊ＝１４６Ｈｍ、各員惧）２
Ｆ、ＯＣＦ雪。
−１１！？　（ｆｉ）２Ｊ’　　Ｃ！！、Ｓｏ、！、　
−１１７，６および一１ｌ１１７（ＡＪ？　　Ｊ＝１９
０Ｂ露、各組１２Ｆ。
３ＪＣＦ雪　　、−１３！Ｌ８（惰）Ｉ　Ｆ　、（Ｊ’
、−１１１７，ＩＣｍ）ＩＦ、ＣＦ、および−１！１Ｌ
４ｐｙｓ（ｓ）ＩＪＰ。
ＣＦ。
分析Ｃ１！、・０．ＳＫ対する 計算値ｓｃ、２ｉ、ｏマ嘗Ｓ、＊Ｓ丁 実測値諺Ｃ，２Ｌ３１１Ｓ、１４４ 参考例１１ Ｌ上 フッ化カリウム（ＩＩＩＪＩ、０１１０モル）トｄｉｇ
ｌｙｍａ（１・Ｏｍ）との混合物を％ｇｌｃ＆ｃおいて
３．６−ビス（トリフルオロメチル）−ｍ。
１、Ｉｓ、６−チトラフルオａ−１、４−ｓ／オキナン
−２−オン（Ｓ、Ｓｏｌ囃ち米国特許＆３２Ｌ！＄１７
）（３１，０’、ｆ、０．１０モル）で処理した。
この混合物を１時間かきまぜ１次いで参考例２Ａにおけ
るように製造したパーフルオロアリルフルオロサルフェ
ート（３亀ＯＩ、α１０モル）テ滴々処理した。この発
熱反応は外部水浴で３５〜４０℃に維持した。この混合
物を２５℃で１夜かきまぜ、その間気体の発生は検出さ
れず、黄オレンＶ色が発現した。この混合物を水（５０
０１１Ｊ）に注入し、下層を水（１００ｗＪ）で洗い、
乾燥し。
７３〜７４℃（１８０〜１４０−Ｈｙ）で蒸留した。蒸
留物を食型の五は化リンで処理し、８分留すると２−（
１−ペンタフルオロ−２−プロペニルオキシ）−３，６
−ビス（トリフルオロメチル）−！、８１５１５１６−
ペンタフルオロ−１，４−ジオキサンが異性体混合物、
沸点ＳＳ〜５マ℃（６０ｍＨ１１）として得られた。こ
の生成物の構造け１次により確認された３１１１１５丁
（ＣＦ−ＣＦｍ　）オ！ヒフ、ｓ　−１＠　ａｓ（ＣＦ
　、　Ｃ−０）１鱒ＦＮＭＲ，−’Ｉα丁および一フｔ
ｓ（ＡＪ？　　Ｊヰ１５１１ｆｆ＃、各員５）２Ｆ、Ｏ
ＣＦ、Ｃ＝＝ａＣ，−７’Ｉ：８＞Ｌび一８７’、９１
ＣＡＢ　　Ｊ−１１１３Ｈｇ、各員ｗ＋　）　２　Ｆ　
。
壌ＯＣＦ、、−’８１．４（ｍ）４Ｆ、ＣＪ’、＋　　
０ＣＦＯ。
−ｓ＊ａ（ｓ）ｓＦ、ＣＦ、＊−９ｌ３（ｄ　　Ｊ−ｓ
ｌ・Ｈｓ、各員ｄ　　Ｊｗｚ３甑３Ｈｔ、、ｔ　　Ｊｍ
７．１Ｆｇ）ｊＪ”　＊シスーＣＦ、ＣＦ＝ＣＬ、−１
０４ａ（ｄＪ−１１’１ＡＩｉ寥、各員ｄ　　Ｊ＝ｘ５
＊ＯＨ露、ｔ　　Ｊ冨２五４１ｉ　ｍ　）　ｔ　Ｆ　ｅ
　）ランス−ＣＦｍＣＦ　２ＣＦｅ　−ｉ　＊’ｊ４８
　＊−１２４，７，−１！！ＩＬＩ−１３Ｌ！、−１ｍ
！Ｉおよび−１３４１（ｓ）＄ｌＪＦ　　ＣＦｓＣ，ｊ
、０．−１９ＣＬＳＣｄＪｍ１１７．ＩＨｚ　、各員ｄ
　　Ｊｍ３　＠、３Ｈｚ　、　ｔ　、　Ｊ−ｘｌ　＆’
ｌＨ露）ＩＦ、ＣＦ、、ＣＦ−Ｃ０異性体の存在に起因
する小さな下に横たわる信点が一トＬｌ、−１・翫３お
よび−ｔｓｏ４ｐｐ淋に観測されえ。
分析Ｃ，Ｆ、・Ｏ１＃ＩＣ対する 計算値富Ｃ９！亀ＳＯ蓼！、＠４ＬＯマ実測値富Ｃ１１
＆７１１Ｊ’、６６．１丁参考例！！ リオキサビシタロ（２ｅｌｓｌ）へ！タンおよびＣＦ。
ｄｉｇｌｙｔｌＬａｃ　１００　ｄ　）中の無水７ツ化
カリウム（！ＬＩＯ１，ａｌ　０モル）（Ｄけん濁液を
１０℃でかｔｋｔぜ、同時にへキサフルオロ−２，Ｓ−
ｊ”タンジオン（ヘキサツルオａｔ）アセチル、　Ｌ、
　　Ｏ。
Ｍｏｏｒ−およびＪ、Ｗ、　　Ｃｌ％ｃｋ、　Ｊ、Ｏｒ
ｇ、　Ｃ４５ｍ、。
１旦、２４フ！（１９６器））を蒸留して入れ九。
この混合物を７フ化カリウムがほとんど全部溶けてしま
うまでかきまぜ１次いで参考例２Ａにおけるようにして
製造したパーフルオロアリルフルオロサルフェートでｔ
ｓ’ｃＩ／ｃおいて急速に処理した。
多少発熱性の反応により温度は３０℃に上昇した。
この淡黄色の混合物を２５℃で１夜か１！まぜ１次いで
蒸留した。沸点４９〜５４℃（１０ｗｍＨＩ　）におい
て集められた２相の蒸留物を崗硫１２（ＩＩＩＩＪ）と
ともＫｍす、無水硫酸カルシウムで処理し１回転バンド
・スチル中で分留した。ｇ−（１−（ペンタフルオ四−
２−プロペニルオキシ））−ｇ＊８、Ｉｓ、６−テトラ
キス（トリフルオロメチル）−５−フルオロ−１，４，
？−）リオキサビシクＥｌ（２，１１）へブタ／（＆Ｏ
ｊｊ、　０．００５１１モル、１１１１沸点５０〜５１
℃（１５■Ｈｆｉ’）は、気−液クロマトグラフィーに
よりｔ主成分を含有した。この生成物の分析試料を１分
取気−液りロマトダラフィーによシ得て、その構造を次
によ〕確認し光諺λ、６．４５畠（ＣＦ−ＣＦ、）、お
よびｙ、ｓ−１０ｓｓ（Ｃ−Ｆ、Ｃ−０）を瞳Ｆ　　Ｎ
ＭＲ。
−６Ｌ・および−丁ＬＯ（ＡＢ　Ｊ−１８！！Ｈｇ、各
員淋）−２Ｆ参〇ＣＦ雪　、−７４丁（ｔａ）８Ｆ、Ｃ
Ｆ、。
−７＆Ｓ（ｍ　）　３Ｊ’　　、ＣＩ’＠　　　ｅ−７
９＋、３（ａ　　）ＳＦ　　、ＣＦ−。
−？ｔ９（ｄ　　Ｊ−１３Ｈ廖、各員７重項Ｊ＝４Ｈ露
）。
ｓＦ、ＣＦ、、−ｔｔｚｏｃｄ　　ＪｘｓｚＩＨｚ、各
員ｄＪｘｓ＊５ｌｌｓ、ｄ　　Ｊｔ８．８Ｆｇｏｄ　　
Ｊ＝ｅ、ｓＨｍ）ＩＦ−シスーＣＦ會ＣＦ９Ｇ、［６−
１０＆１Ｉ（ｄ　　Ｊ−１１ｙ、ｇＨｓ　Ｉ各員ｄ　　
Ｊ＝８２ｈＩＫｍ、ｄ　　Ｊ−２７，０１１ｓ、ｇ　　
ＪｍｉｌＬ８ｆｆｓ、（Ｊｍ３ＬＯｆｆｇ）ＩＪ’、）
ランス−ＣＦ、ＣＦ−ＣＦ、−１！　Ｌ丁Ｃｑ　　Ｊ冑
２α纂Ｈａ、各員（Ｊ−ＩＬ１ｆｆ露）ｘＦ、Ｃ１ｊ’
、および−１９ＬＰｔｐｐ５Ｃｄ　　／ｍｌ１７ＪＨｇ
、各員ｄ　　Ｊ−３＆ＩＢ廖、ｔＪｘ＝１λ８Ｈ膠）ｔ
Ｆ、　ＣＦ、−ＣＦ−Ｃ０ 分析’　Ｉｔ　’ＩＩ　０４　Ｋ対する計算値１Ｇ、１
４１８１Ｆ＊　６１１１実側値ｓＣ，１４５７ＩＪ’、
＠Ｌ６０第６０第鴬留 グロペニルオキシ）ナト９フルオ四エチル）−４−Ｃ１
−Ｃペンタフルオは−２−プロペニルオキシ））−ｇ，
４，ｓ−トリス（トリフルオロメチル）−５−フルオロ
−１．３−１／オキソラン（　７１１　Ｎ．　０．０　
１モル、　２１　％　）（７）混合物テア夛。
これはほんのわずかな少量の不純物を気−液り四マトダ
ラフイ−にニブ含有した．この生成物の構造は１次によ
）確認された一λｓａｇＩＬ５・（ＣＦ謡ｃｙ，）およ
び丁−１０声渦ＣＣＦ，Ｃ−０）、ｔｓ　７ＮＭＢ−マ
＊ｓｐｐ愼（ＡＥ）！Ｆ，ＯＣＦ，，ー丁１４。
−７４Ｌａ，−？ＪＬ？お！び−７９．１（ｓ）１１Ｊ
’，ＣＪ’，。
−９ｌ１（悔）ＩＦシス−ＣＦ，ＣＦ＝ＣＦ，−１０翫
畠（集）３Ｆ，）ランス−ＣＦ，ＣＦ−Ｃ１ｉ’，−　
１　！１０　。
−１ｌＳＬ！および一１４ｌ１１ＣＩＩＩ）ｉ１７’＊
Ｃ’ｅ＞よび−ｘ＊ａｓｐｐｍ＜ｖｉ）ｔｐ，ｃｒ，ｃ
ｚ−ｃ・分析ＣいＦ，　Ｏ，に対する 計算値Ｉ　Ｃ　、　２　４　４　４　１　Ｆ　ｍ　６　
１１・奥測値ＩＧ，！４７３　１Ｆ，ａ＆４１１参考例
１３ （ＣＦ！＝ＣＦＣＦ！ＱＣＦＩＣｒｔＣＦ＊　）！　＋
Ｃｒｔ＝ＣＦＣＦｔＯｒｃＦ＊）ｓ　Ｃ０Ｆ ＣＦ雪−ＣＦＣＦ＊０　（Ｃｒｔ　）ｓＣＯＦ＋Ｈｔ　
Ｏ−≦１ノ■！【二町≦ｙｍｓ−一一〇Ｆ＊＝ＣＦＣＦ
＊０（Ｃｒｔ）ｓｃＯＩＨ−ｉ　ｄｉｇｌｙｍｅフッ化
カリウム（１１，６２ｐ、０．２０モル）、ｄ　Ｉｇｌ
ｙｍｅ　（２００ｍ　）およびオクタフルオロアジボイ
ルジフルオライド（ＰＣＢ　２８．２，９．０．０９６
モル）の混合物を５℃で１．５時間かきまぜた。この混
合物を５〜１０℃に保持し、同時に参考例２人における
ように製造したパーフルオロアリルフルオロサルフエー
）（４６，０，９，０，２０モル）を滴下した。この添
加を完了したとき、混合物を５℃で３０分間かｔ！ｉま
ぜ、次いでこれを２５℃に放温し、そしてかきまぜをさ
らに３時間続けた。−夜貯蔵したのち、仁の混合物を水
（１ｔ）に注ぎ入れ、下層を水（１５０ｍｌ）で洗い、
乾燥し、蒸留して２種の生成物を得た。
沸点が低い方の留分はパーフルオロ−１，６−ビス（２
−ブーベニルオキシ）ヘキサン（２１，１、ｐ、　、０
．０３５５モル、３７１１１）、沸点８４〜８６℃（２
０■Ｈ１）であり、その構造は次により確認された： １ｍ１電５．５９　（ＣＦ＝ＣＦりおよび７．２−９．
５Ｂｍ（Ｃ−Ｆ、　Ｃ−０）　：　”Ｆ　ＮＭＲ，−７
２，１（ｄＪ＝２５．７Ｈｚ、各員ｔＪ−１３，３Ｈπ
、ｄＪ寓１３．３Ｈｚ　％　　ｔ　Ｊ　＝７−６　Ｈｚ
　）　２　Ｆ　ｓ　０ＣＦｔ　Ｃ＝Ｃ１Ｂ　４−２（ｆ
ｆｌ）２　Ｆ、　ＣｒｔＯ，−９２，３（ｄＪ＝　５２
．７　ＨＥ、各員ｄＪ−３９，５Ｈｚ、ｔＪ冨７．６Ｈ
π）ＩＦｌ　シス−ＣＦ、ＣＦ＝ＣＦ、　−Ｉ　Ｑ　５
：５　（ｄＪ冨１１７．８Ｈｔ、各員ｄＪ＝＊５２．７
Ｈｚ、ｔＪｓ＝２＆７Ｈｚ　）ＣＦ、、　１２６．２　
（ｍ）　２　Ｆ、　ＣＦイおよび−１９１，０ｐｐｍ（
ｄＪ−１１７，８Ｈｚ、各員ｄＪ　−３９，５Ｈ！、ｔ
Ｊ冨１３．８　ＨＥ　）　Ｉ　Ｆ、　ＣＦ、−ＣＦ＾１ ＝Ｃ０ 分析Ｃ１，Ｆ□Ｏ８に対する計算値：Ｃ’、２４．２６
；Ｆ、７０．３５ 実測値：　Ｃ，２４，４３ｇＦ、７０．３８高い方の沸
点の留分はパーフルオロ−６−（２−プロペニルオキシ
）ヘキサン酸とｄｉｇｌｙｍ＠との２：１錯体（７，９
ｇ、０．０１５５モル、１６４）、沸点１０９〜１１０
℃（５ａ＋ＨＪ７）であり、これはｄＩｇｌｙｍｅ洗浄
水溶液中のパーフルオロ−６−（２−プロペニルオキシ
）ヘキサノイルフルオライドの加水分解によって生成し
た。この錯体の構造は、次Ｋ１１ＩＩＪれた：λ　３−
４（ＯＨ。
ａＫ Ｃ−Ｈ）、５．５９　（ショルダー、ＣＦ、−ＣＦ。
Ｃｏｔ　Ｈ＞、および７．２−９　ａｍ　（ＣＦ、　Ｃ
−０，ＣＨ）ｔ”ＨＮＭＲ，δ１１．９３　（Ｓ）Ｉ　
Ｈ％Ｃｏ、Ｈ，３，７５（１）４Ｂ％　ＯＣＨ，、およ
び３−５２　（Ｓ）　３　Ｈ％０ＣＲｓ　菖ｌ”Ｆ　Ｎ
ＭＲ，−７１，９（ｄＪ−２１１Ｈ冨、各員ｔＪ　＝　
１３．４　Ｈｚ％ｄＪ　＝　１３．４　Ｈｚ、ｄＪ−７
，５Ｈｔ　）２Ｆ、ＯＣＦ’ＩＣ＝Ｃ，−８４，１（ｍ
）２　Ｆ。
ＣＦ、０ＦＲＯ１−９２，０（ｄＪ−５２，３Ｈｚ、各
員ｄＪ−３９．３Ｈｚ、ｔＪ冨７．４Ｈ冨）ＩＦ１シス
−〇Ｆ、ＣＦ＝ＣＦ、−１０５．２　（ｄＪ＝１１７．
７Ｈ露、各員ｄＪｚ５２．３Ｈｚ、ｔＪ＝２＆ＩＨｇ　
）％　ＩＦ％トランス−〇Ｆ、ＣＦ＝ＣＦ、　−１１９
，６（ｔＪ　−１２，６Ｈπ、各員ｔＪ＝３．２Ｈπ）
２Ｆ、ＣＦ、、−１２２，６Ｃｍ）２　Ｆ％ＣＦ、、−
１＝２３．５　（ｒｎ）２Ｆ。
ＣＦ、、−１２６，１（ｆｎ）２Ｆ、　ＣＦ、、および
−１９０，９ｐｐｍ　（ｄＪ−１１７，７Ｈｚ、各＠ｄ
Ｊ−３９，３Ｈ！、ｔＪ寓１３．８Ｈ冨、ｔＪ＝１．８
Ｈπ１Ｆ％　ＣＦ、ＣＦコＣ８ 参考例１４ 一エノエート ＣＦ！＝ＣＦＣＦ＊ＱＣＦ＊ＣＦｔＯＣＦ＊ＣＯｗｅＨ
ａ１００ｍ１ｊのメタノール中の４２４Ｆ（１，０モル
）のＮｍ１ｉ’ｏＩＩ濁液を５℃でかきまぜ、同時に１
１４ＩＩ（０，３１７モル）の酸フッ化物を急速に加え
た。
添加完了後、この混合物を２５℃で一夜かきまぜ、濾過
し、固体をエーテルでゆすいだ。蒸留すると、１０２．
０ｇ（８６チ）のメチルパーフルオロ−３゜６−シオキ
サノンー８−二ノ′エート、沸点６０〜６１℃（２０■
Ｈ，ｆ　”）が得られ、これは少量の不純物を含有した
。再蒸留すると、多少これより純粋なエステル（ガスク
ロマトグラフィーにより１〜２優の不純物）、沸点６１
〜６２℃（２０■Ｈｇ）が得られた。構造は次により確
認された＝ＩＲ（純粋）！３．３２．３．３７．３．４
９　（ＣＨＩ）、ｓ、５７（Ｃ＝Ｏ）、８−９．５　ｉ
ｓ　（ＣＦ、　Ｃ−０）。
ＮＭＲ：　Ｈ３，９５ｐｐｍ　（８）不純物３．５３お
よび３゜３３ｐｐｍ＝　”Ｆ　　７２−０　（６％　ｄ
ｓ　　ｔ　ｓ　ａ　５ＪＦＦ２４．１３．１３．７．５
　Ｈｚ　、　２　Ｆ　、＝ＣＦＣＦ＊　）、−７８，０
（ｔ、　ＪＦＦｌ　１．６　Ｈｇ、２ＦＳＣＦＩＣＯＩ
ＣＩ（ｌ）、−８９，０（ｔ、ＪＦＦＩ　１．６Ｈｚ、
２Ｆ。
ＣＦ　２０ＣＦ＊　Ｃｏｔ　ＣＨｓ　）、−８９，ｓ　
（ｔ、　ＪＦＦｌ　２．６　Ｈｌ、　２　Ｆ、　＝ＣＦ
ＣＦ、ＯＣＦ、　）、−９２，３（ｄ、　ｄ、　ｔ％Ｊ
ＦＦ５３．２．３９．２．７．５Ｈ！％ＩＦ、　　シス
−ＣＦ、ＣＦ＝ＣＦ）、−１０５，２（ｄ、ｄ。
ｔ、ＪＦＦ１１７．３．５３．２．２４．３恥、ＩＦ。
トランス−ｃｒ、ｃｒ−ｃｖ’＞、および−１９０，８
Ｄｐｍ（ｄ、ｄ、ｔ％ｔ　−ＪＦＦ　１１７．３．３９
．２．１４．０．１．６Ｈｚ、ＩＦ、ＣＦ、ＣＦ＝）。
分析　Ｃ，Ｈ，Ｆ、１０．に対する計算値：Ｃ，２５，
８２＄Ｈ，０，８１ｇ　Ｆ、５６．１７ 夷測値：　Ｃ，２６，１７＄Ｈ，０，６６８Ｆ、５６．
２４゜参考例１５ ケトン 炭酸ジメチル、テトラフルオロエチレンおよびナトリウ
ムメトキシドからのビス（２−メトキシテトラフルオロ
エチル）ケトンの合成は、Ｄ、Ｗ。
Ｗ■ｅｙへの米国特許１８８，５３７　（１９６１）Ｋ
記載さ糺ている。との反応を拡張すると、ワン・ポット
反応において１，３，３．５−テトラメトキシオクタフ
ルオロペンタンが得られた。
ＣＨ，ＯＮｍ＋２ＣＦ、＝ＣＦ、＋ＣＨ，０ＣＯＣＨ。
０”Ｎａ” ＣＨｓＯＣＦｔ　ＣＦ　ｔ　Ｃ（０ＣＨｓ　）　ｍｅ　
Ｆ＊ＣＦｔＯＣＨｓ２７．０ｇ（０，５０モル）のナト
リウムメトキシド、５６．０ＪＦ（０，６２モル）の炭
素ジメチル、および１００−の乾燥テトラヒドロフラン
の混合物を３５０−の管内で１〜３気圧のテトラフルオ
ロエチレンのもとＫかきまぜた。テトラフルオロエチレ
ンは消費されるにつれて圧入し、全部で１１０ｇ（１，
１モル）が加えられた。おだやかな発熱反応は温度を３
５℃付近に保持した。添加後、反応混合物を４０℃に１
時間加勢した。この反応からの粘性溶液を７５．６ｐ（
０，６０モル）の硫酸ジメチルで４０℃において１５時
間直接処理した。炉遇および蒸留すると、８７．６．９
（５２鳴）のｉ。
３．３．５−テトラメトキシオクタフルオ四ペンタン、
沸点５４℃（０，３ｍＨｇ）、ｎ％’１．３６０ｓが得
られ、その構造は次によシ確Ｖされた：！Ｒ３，２９，
３，３３お゛よび３．４２（飽和ＣＨ）、８−９５（Ｃ
Ｆ％ＣＯＣ）ＯＮｍｒ（ＣＣ１４）’ＨＪ３．６８（１
＊　１　ｍ　ＣＦｌｏＣＨｍ　）および３．５７ＣＰ−
ＪＨＦｌ、３　　Ｈ！　　ｌ　　１　　＃　　Ｃ（ＯＣ
ＨＩ）りｉ　重０１　　　８　８．２　　（ｍ　　＋１
　、　ＣＲ，Ｏ）および−１１６，，５ｐｐｍ（ｍ　、
　１　。
ＣＦ、　）。
分析　Ｃｍ　Ｉ（＋２Ｆｇ０４　Ｋ対する計算値：　Ｃ
，３２，１６；Ｈ，３，６Ｑ、Ｆ、　４５．２１ 実測値：Ｃ，３２，５７ｓ　Ｈ１３，７２：　Ｆ−４４
，６１゜濃Ｈ，ＳＯ。
ＣＨ３ＱＣＦＩ　ＣＦＩＣ（ＱＣＨ８）ｌ　ＣＦＩＣＦ
霊ＱＣＨｌ　−一→５０−の濃Ｈ，ＳＯ，を３３．６Ｉ
ｉ（０，１０モル）の前記テトラエーテルに滴下した。
おだやかな発熱反応が止んだのち、混合物を７０℃（５
０■Ｈｇ）に加熱して揮発物を除去し、次いで約５０℃
（１■ＨＩｉ）で蒸留した。次いで粗蒸留物を分留する
と、ｔ６．１（ｓｓ＊）のジメチルテトラフルオロアセ
トン−１，３−ジカルボキシレート、沸点５８℃（２■
）　、ｎ　１１１．３７１３が得られた。構造は次によ
り確関された：　ＩＲ３，２ｇ、３．３４および３．４
８（飽和ＣＨ）、ａｓ７（ｃ＝ｏ）ａｅ４（ｓｈ　＝Ｃ
−０）、８−９１（ＣＦ、Ｃ０Ｃ）、Ｎｍｒ（ＣＣ１４
）”Ｈａ　４．００　（１，ＯＣＨ，）、’・Ｆ−１１
３ｐｐｍ（ｓ、ＣＦり。
分析　ＣｙＨｓ　Ｆ２Ｏ３Ｋ対する計算値：Ｃ，３４，
１６＄８、２．４６　ｔ　Ｆ、　３０．８８　Ｂ分子量
２４６実測値：Ｃ，３４，１８菖Ｈ，２，６６慕Ｆ３０
．９５富分子量２４６（質量スペクトル） ０．５６モルの規模で同じ反応を行うと、ジエステルの
収率は８２憾であった。
レート ｔｏｏ−の旧ｇｌｙｍｅ中の２７．３ＪＦ４０．１８モ
ル）の乾燥ＣＩＦＫ：４３．５　、？　（０，１８モル
）のＯ＝Ｃ（ＣＦ　ｔ　ＣＯＯＣＨｓ　）ｔを５〜１０
Ｃにおいて加、ｔ、１時間かきまぜた。４１．１（０゜
１８モル）のＣＦ、−ＣＦＣＦ、０８０１Ｆを５〜１０
℃で加え、この混合物をさらに３時間かきまぜた。この
反応混合物を１ｔのＨ，ＯＫ注入し、下層を分離した。
これをＨ，Ｏで２回洗った。２１１１のＨ，ＳＯ，で０
℃において処理し、７レオン（Ｆｒｅｏｎ■）１１３で
抽出したのち、抽出液を分子蒸留器内で蒸留、すると、
４．５４ｇ（７，２９６の収率）の生成物、沸点５１〜
５３℃（０，１■）が得られた。構造は次によシ確認さ
れた：”Ｆ　ｎｍｒ（Ｆｌ　１）ニー６８．４８ｐｐｆ
ｉｌ　（ＯＣＦ、ＣＦ−”）　！　−９３，４５９ｐｍ
　シス−（ＣＦ＝ＣＦＦ）ニー１０５．９１　ｐｐｍ　
）う／スー（ＣＦ−ＣＦ）　Ｅ　−１１７，１Ｏｆ）Ｉ
）ｍ（ＣＦＩＣＯＯＣＨｓ）１−１４２．７８　ｐｐｍ
　（ＣＦ＊ＣＦ＊０ＣＦ＝　）　ニー１９０．３５ｐｐ
ｍ（ＣＦ−ＣＦ、）。’　Ｈｎｍｒ　（Ｆｌ　１／ＴＭ
Ｓ　）　：３．９６（１重項、ＣＨＩ）。ＩＲ（純粋）
：３．３７ｊ。
３．４９μ（飽和ＣＨ）：５．６ｏ　　２（ゝＣ＝Ｏ。
ＣＦ、−ＣＦ）：　８−１０μ（ＣＦ、、Ｃｏ）。
分析　Ｃｌ６Ｆ１（ＩＨｌｌｏｌに対する計算値：Ｃ，
３０，３２゜Ｆ、　４７．９６　ｔ　Ｈ，１，５３ 実測値：　Ｃ，３０，４５：　Ｆ、　４８．１０　ｔ　
Ｈ，１，４８゜参考例１６ ？Ｆ婁 ＣＦｓｃＦｔＣＦ＊０ＣＦＣＯＦ＋ＫＦ＋ＣＦ！　＝Ｃ
ＦＣＦ＊Ｏ８ｏｗＦＣＦ。
□ＣＦ、ＣＰ、ＣＦ、０ＣＦＣＦ、ＯＣＦ、ＣＦ＝ＣＦ
。
フッ化カリウム（６，９６Ｌ　Ｏ，１２モル）、ｄｉｇ
ｌＹＩｎｓ（１５０＊）および２−（１−ヘプタフルオ
ロプロポキシ）テトラフルオロプロピオニルフルオライ
ド（フッ素イ第１ンでの処理によ抄得られたヘキサフル
オロプロペンの二量体）（２９゜４９．０．０８９モル
）の混合物を５℃で１時間かきまぜた。参考例２ＡＫお
けるようにして製造したパーフルオロアリルフルオロサ
ルフエー）（２７，６，９，０，１２モル）を５℃で滴
下し、次いでこの混合物を５℃で３時間、２５℃で一夜
かきまぜた。
反応混合物を水（ｌｔ）Ｋ注入し、下層を分離し、揮発
性成分を２５℃（０，５■Ｈｇ’）で除去した。
濃硫酸から揮発性成分を蒸留するとパーフルオロ−５−
（２−プロポキシ−２−メチルエトキシ）プロペン（２
５，２ｇ、０．０５２モル、５９慢）、沸点６２〜６３
℃（ｔｏｏｍｕｆ）が得られ、その構造は次により確認
された：λ　　５．５７（ＯＦ１ｘ −ＣＦ、）および７．５−９　ａｍ　（Ｃ−ＦＳＣ−０
）：”Ｆ　ＮＭＲ，−７２，２（ｄＪ冨２５．５Ｈ冨、
各員ｔＪ−１３，３Ｈｚ、　ｄＪ−１３，３Ｈｚ、ｄＪ
＝７．４Ｈｚ　）　２　Ｆ　、０ＣＦｔＣ＝　Ｃｓ　　
　８１．　Ｏ（ｍ）　３　ＦＳＣＦｓ、８２．３　（”
　）　５　Ｆ　−Ｃ’Ｆ　ｓ　＋　ＱＣＦｔ　ｓ−８４
，ｉ　（ｍ）２Ｆ、ＣＦ！Ｏ１−９２，１（ｄＪ　−５
２，７Ｈｚ、各員ｄＪ＝３９．７Ｈｚ、ｔＪ＝７．４Ｈ
ｚ　）ＩＦ、シス−ｃｐｌｃＦ’＝ｃＦ’％　−１０Ｓ
、　５　（ｄ　Ｊ　；１１７．８　Ｈｚ　。
各員ｄＪｚ５２．７Ｈｚ、ｔＪｓ＝２５．５Ｈｚ　）％
　ＩＦ％ト２ンスー〇Ｆ、ＣＦ＝Ｃ足、−１３０，４（
ｓ）２　Ｆ％ＯＰ、、−１４＆９　（ｍ）Ｉ　Ｐ、　Ｃ
Ｆ％および−１９１，０ｐｐｍ（ｄＪｘｌ　１７．８Ｈ
ｚ、各員ｄＪｘａ９．７ＨｚｓｔＪ　Ｗｌ　３−６　Ｈ
Ｅ　）　Ｚ　Ｆ　ｓ　　ＣＦｘ　ＣＦ”Ｃ。
分析　ｃ＠Ｆ、、Ｏ，Ｋ対する計算値：Ｃ，２２，４２
ｓＦ、７０．９４ 実測値：Ｃ，２２，１８富Ｆ、７０．９６参考例１７ ｅ　（ＣＦ、＝ＣＦＣＦ、ＯＣＦ、）！　ＣＦｔフッ化
カジカリウム１５．３Ｌ　Ｏ，２６モル）１、Ｈｇｌｙ
ｍｅ（２００ｍ）および参考例５Ａにおけるよう圧して
製造したジフルオロマロニルジフルオライド（１７，３
ｇ、０．１２モル）の混合物を５℃で１５分間かきまぜ
九。パーフルオロアリルフルオロサルフエイト（５７，
Ｗｌ、０．２５モル）を５〜１０℃において４５分間か
きまぜ、との混合物を５℃でさらに１時間かきまぜ、次
いで２５℃で２時間かきまぜた。この反応混合物を水（
１１）Ｋ注入し、下層を水（１００ｍ）で洗い、乾燥し
、蒸留すると、パーフルオロ−１，３−ビス（２−プロ
ペニルオキシ）プロパン（１２，Ｏｇ、０．０２７モル
、２３憾）、沸点８８〜９０℃（２００−８ｇ）が得ら
れ、その構造は次により確認された：λｍａｔ５、５９
　（ＣＦ”ＣＦｘ　）および７．２−９．５ｇｍ（Ｃ−
Ｆ、　Ｃ−０’）　：　”Ｆ　ＮＭＲ，−７２，２（ｍ
）２　Ｆ。
０ＣＦＩＣ＝Ｃ，−８４，６（ｍ）　２　Ｆ％ＣＦ、Ｃ
Ｆ、Ｏ１〜 −９２，３（ｄＪ＝５３．ＯＨ！、各員ｄＪ＝３９．５
）Ｔｇ、ｔＪｓ−７，２Ｈｇ　）ＩＦ、　　シス−ＣＦ
、ＣＦ＝ＣＪ。
−１０翫６（ｄＪ＝１１７．８Ｈ！、各員ｄＪ＝５３．
０Ｈｔ　−、ｔ　Ｊ　＝２５−２　ＦＩＸ　）　Ｉ　Ｆ
　ｓ　　Ｆうｙ　ス−ＣＦＩＣＦ＝ＣＦ、　−１３０，
０（ａ）Ｉ　Ｆ１ＣＦ＊および−１９１，０ｐｐｍ（ｄ
Ｊ　−１１７，８Ｈｇ、各員ｄＪ−３９，５Ｈｚ、ｔＪ
ｔｌ３、！Ｓ　ｌｘ　”）Ｉ　Ｆ、ｅＦ＊ｃＦ＝００分
析　（：１Ｆｌ＠Ｏｓに対する計算値：Ｃ，２４，３４
ｓＦ、　　６８．４５ 実測値：Ｃ，２４，６７、Ｆ、　６８．３６参考例１８ ＣＦｓＣＦ＊ＣＦｔＣＯＦ＋ＫＦ＋ＣＦ＊＝ＣＦＣｒｔ
０８０ｔＦＣＦ、ＣＦ、ＣＦ、ＣＦ、ＯＣＦ、ＣＦｍＣ
Ｆ。
乾燥フッ化カリウム（７，５０，９，０，１３モル）、
ｄｉｇｌｙｍｅ（１０Ｑｍ）およびヘプタフルオ四ブチ
ロイルフルオライド（四７ツ化イオウでの酸の処理から
製造した）（２８，１，ｆ、０．１３モル）の混合物を
５℃で３０分間かきまぜた。パーフルオロアリルフルオ
ロサルフェートを５℃で滴下し、との混合物をこの温度
で１時間、２５℃で３時間かきまぜた。揮発性成分を蒸
留によ、？４０℃（８■ｔ（ｌで移し、水（ｔｏｏｍ）
で洗い、少量の濃硫酸から蒸留すると、パーフルオｏ　
−３−（ブトキシ）プロペン（３０，３ｆ１．０．０８
３モル、６４１１）、沸点８０〜８４℃が得られ、その
構造は次により確認された：λｍｍｇ　５．５７　（Ｃ
ＦｍＣＦ１）および７．２〜９．５　Ａｍ　（Ｃ−Ｆ、
　Ｃ−０）　ｌ’°ＦＮＭＲ−７２，１（ｄＪ−２５，
２Ｈｚ、各員ｔＪ：ａ＋１３．５Ｈ冨、ｄＪ＝１３．５
Ｈ！、ｄＪ−７，４Ｈｇ）２　Ｆ、　ＯＣＦ、Ｃ＝Ｃ，
−８２，１（ｔＪ＝８．Ｉ　Ｈｇ、各員ｍ　）、３　Ｆ
％　ＣＦ８％　−８４，５（ｆｆｌ）２　ＦＳＯＦ、０
％−９２，１（ｄＪ＝　５２．３　Ｈｚ、各員ｄＪ　＝
３９．４Ｈｇ、ｔＪ＝７．４Ｈｚ　）ＩＦ、シＸ−ＣＦ
、ＣＦｍＣＦ。
−１０八５　（ｄＪ＝１１７．５　Ｈｚ、各員ｄＪ冨５
２．３Ｈｚ　ｓ　　ｔ　Ｊ−２＆　２　ＨＥ　）　ＩＦ
　ｓ　　トランス−ｃｐ、ｃｐ−ＣＦ、　　１２７．３
　（ｍ）４ｔ％ＣＦイおよび−１９１，０ｐｐｍ（ｄＪ
＝＋＝１１７．５Ｈｚ、各員ｄＪ−。
３９．４　Ｈｚ　、ｔ　Ｊ　璽ｉ　３．７　Ｈｚ　、ｍ
　）　ｉ　Ｆｓ　ＣＦ曹ＣＦ＝Ｃ０ 分析　ＣＦ、Ｆ、４０に対する計算値：（？’、２２．
９７ｉＦ、７２．６６ 実測値：Ｃ，２３，旧１Ｆ、　　７２．８０参考例１９ Ｆ（ＣＦｓ　）ｙｃＯＦ＋ＫＦ＋ＣＦ！＝ＣＦＣＦ！０
８ＯｔＦ−一→Ｆ（ＣＦｔ　）ａＯＣＦｔＣＦ−ＣＦ＊
７ツ化カリウム（ｓ、ｓｏｙ％０．１０モル）、ｄｊｇ
ｌｙｍｅ（１５０ｍ）およびペンタデカフルオロオクタ
ノイルフルオライド（四フッ化イオウでの市販のパーフ
ルオロオクタン酸の処理によって製造した）（２５，０
１１，０，０６モル）の混合物を５℃で１時間かきまぜ
た。パーフルオロアリルフルオロサルフェート（２３，
０ｇ、０．１０モル）を滴下し、仁の混合物を５℃で４
時間、次いで２５℃でさらに３時間かきまぜた。この混
合物を水（１ｔ）に注ぎ入れ、分離し、下層を濃硫酸か
ら蒸留すると、パーフルオロ−５−（オクチルオキシ）
プロペン（２７，１１Ｉ、０．０４８モル、８０憾）、
沸点６９〜７０℃（２０■Ｈｇ）が得られ、その構造は
次によシ確認された：λｍａｔ　５−５９　（ＣＦｍＣ
Ｆ、　’）および８−９　ａｍ　（ＣＦ　Ｃ−０）　：
　”Ｆ　ＮＭＲ−７１，８（ｄＪ−２５，１Ｈ富、各員
ｄＪ　＝　１３．４Ｈ！、ｔＪ−１３，４Ｈｚ、ｄＪ＝
７．７Ｈπ）２Ｆ％ＯＣＦ、Ｃ＝Ｃ，−８１，６（ｔＪ
ｔｌ　Ｑ、ＯＨ冨）３Ｆ、ＣＦｓ、−８３，８（ｍ）２
Ｆ　％ＣＦＩＣＦ、０、−９２．３（ｄＪ＝５３．６Ｈ
家、各員ｄＪ＝３９．９Ｈｚ、ｔ　Ｊ　＝＝　７．７Ｈ
りＩＦ、シス−〇Ｆ、ＣＦ＝ＣＦ、　−１０５，５（ｄ
Ｊ　−１１７，８Ｈ篤、各員ｄＪ−５３，３Ｈ冨、ｔＪ
＝２５．１ＨりＩＦ、）うｙｘ−ＯＦ、ＣＦ−ＣＦ、−
１２２，２（ｆｆｌ）６　Ｆ、　ＣＦＩ　、−１２２，
９（ｍ）２Ｆ　、　ＣＦＩ、−１２［７（ｍ）２Ｆ、　
ＣＦ、、　−１２６，５（ｆｆｌ）　２Ｆ。
ＣＦいおよび−１９０，８ｐｐｍ（ｄＪ＝１１７．８Ｈ
ｚ、各員ｄＪ　−３９，９Ｈｚ、　　ｔ　１３．７　Ｈ
ｌｌ、ｔｌ、７Ｈｚ）ＩＦ、ＣＦ、ＣＦ＝００ 分析　ＣｘｔｌｔｔＯＫ対する計算値：Ｃ，２３，３４
：Ｆ、７３．８４ 実測値：Ｃ，２２，９９茎？、７３．９４参考例２０ ＣＯＦ、　十〇＠Ｆ＋ＣＦ、＝ＯＦＣＦ、Ｏ８Ｏ，Ｆ−
〉ＣＦ　ｓＯＣＦ！　ＣＦ　＝　ＣＦ＊フッ化カルボニ
ル（１８，０Ｉ！、　０．２７モル）、フッ化セシウム
（３８，０Ｉ！、　０．２５モル）および乾燥ｄｉｇｌ
ｙｍｅ（３０Ｇｍ）の混合物を一２０℃〜−１０℃にお
いて２時間かきまぜ、次いで一１０℃以下に保持しなが
らパーフルオロアリルフルオロサルフェート（４６，０
ｇ、０．２０モル）を加えた。この混合物を一１０℃で
２時２間、０℃で２時間、次いで２５℃で一夜かきま゛
ぜた。この混合物をやや減圧下で加温し、揮発性、蒸留
物（−８０℃で集められたｌ１ｍの液体）を低温蒸留が
まから再結晶すると、２−トリフルオロメトキシプロペ
ン（３，２ｇ、２．０　ｍ、−３０Ｃにおいて、０、０
１４モル、７係）、沸点１１〜１２℃が得られた。その
構造はスペクトルにより確立された＝λｍａＫ（気相）
　５．５５　（ＣＦ＝ＣＦ＊　）、８−９　（ＣＩＰ。
Ｃ−０）オ！ヒ５．３５　ａｍ　（弱いＣＯＦ’不純物
バンド”）：”Ｆ　ＮＭＲ（ＣＣＩ、）、−５６，５（
ｔＪ＝９．２Ｈ冨）３Ｆ、ＣＦ３０．−７４．６　（ｄ
Ｊ＝２５．８Ｈπ、各員（ｄＪ＝５３．４Ｉ（冨、各員
ｄＪ−３９，２１’Ｔ冨、ｔＪ−７，１Ｈｚ）ＩＦ、シ
ス−〇Ｆ、ＣＦ＝ＣＦ。
−１０５，５（ｄＪ−１１８，０Ｈｚ、各員ｄＪ−５３
，４Ｈ寞、ｔＪ冨２５．８　Ｈｚ）、ＩＦ、トランス−
ＣＦ。
ＣＦ−ＣＦ、および−１９０，９ｐｐｍ（ｄＪ＝＝１１
８．０〜 Ｈｘ、各員ｄＪ＝３９．２Ｈｇ、ｔＪ−１３，６Ｈｚ）
Ｉ　Ｆ、ＣＦ、ＣＦ＝００ 参考例２１ ＦＣＯ（ＣＦＩ　）４　ＣＯＦ＋ＫＦ＋ＣＦｔ＝ＣＦＣ
Ｆ！０８０１Ｆ→（ＣＦ＠＝ＣＦＣＦ＊０ＣＦｘＣＦｔ
ｃＦり！＋ＣＦｌ＝ＣＦＣＦ！０（ＣＦＩ）ｓｃＯＦ ＣＦ１＝ＣＦＣＦ１０（Ｃｒｔ　）ｓｃＯＦＪＬ→Ｃｒ
ｔ＝ＣＦＣＦ１０（Ｃｒｔ　）ｓＣＯ＊Ｈ−■Ｃｒｔ＝
ＣＦＣＦｔｏ（ＣＦＩ　）ａＣＯ＊Ｈ＋ＣＦ！＝ＣＦＣ
Ｆ＊０（ＣＦＩ　）ｌ　ＣｏＩＣＨＩ フッ化カリウム（１１，７，ｐ、　０．２０モル）、ｄ
Ｉｇｌｙｍｅ（２５９ｍ）およびオクタフルオロアジボ
イルジフルオライド（ＰＣＢ５８．８ｐ、０．２０モル
）の混合物を０〜５℃で３０分間かきまぜた。
この混合物を０〜５℃に維持しながら、パーフルオロア
リルフルオロサルフェート（参考例２Ａ。
４６．０ｇ、０．２０モル）を滴下した。添加が完了し
たとき、この混合物を０〜５℃で２時間かｔｌｔぜ、次
いで２５℃に放温し、かＩｔぜをさらｌ１ｃ４時間続け
た。反応混合物を３５℃（３■Ｈ９）に排気して、４５
−の液体を除去した。高い沸点の残留物を水（１ｔ）に
注ぎ入れ、下層（１０ｍ）を前記からの揮発性留分と合
わせ、水（１００Ｊ）とｄ　１ｇｌ　ｙｍｅ　（＝２０
　ｍ　）との混合物で処理した。
生じた発熱反応後、混合物を放冷し、下層を分離シ、蒸
留スるト、バーフルオロ−１，６−ビス（２−プロペニ
ルオキシ）ヘキサン（実施Ｎｔ３、１３．６Ｌ　Ｏ，０
２３モル、２３チ）と、パーフルオロ−６−（２−）Ｏ
ベニルオキシ）ヘキサン酸およびｄＩｇｌｙｍｅの２：
１錯体（参考例１３．５２．８ＩＩ、０．１０９モル、
５４．５憾）、沸点８２〜８４℃（０，８■Ｈｇ）とが
得られた。
高い沸点の留分のｄｌｇｌｙｍｅ　錯体を濃硫酸（４０
ｍ）から蒸留すると、そのメチルエステルｔ−含有する
パーフルオロ−６−（２−プロペニルオキシ）ヘキサン
酸が得られた。このエステルは錯体中に存在するｄｌｇ
ｌｙｍｅへの硫酸の作用から生ずる。これらの生成物は
赤外およびＮＭＲ分析によって同定された：　ＩＲ，λ
ｍ、、ｌｃ２．８２および３−４　（ＯＨ，ＣＨｓ　）
、５．５８　（ＣＦ＝ＣＦり、５．６１（Ｃ＝Ｏ）およ
び７−１０　ｓｍ　（ＣＦ、　Ｃ−０，ＣＨ＞および’
ＨＮＭＲ、８３，９２（ＯＣＲ，）オ！ヒ１１．３３　
ｐｐｍ（ＯＨ）、１ニア、２の比：　”Ｆ’　ＮＭＲス
ペクトルもこれらの構造と一致した。
参考例２２ パーフルオ０−６−（２−プロペニルオキシ）へキサン
酸 反応は参考例２１に記載するように実施した。
この粗反応混合物を水（７５ｏＩＩｊ）に注入し、下層
を水（１００ｍ）で洗浄した。組下層の蒸留により、４
４例２１と同じ２種類の生成物が得られた。留分、沸点
４５〜５３℃（６閣）Ｉ、ｆ　）がらｄｉｇｌｙｍｅ　
　を水洗によシ除去すると、粗パーフルオロ−１，６−
ビス（２−プロペニルオキシ）ヘキサン（９，５１１ｓ
　０．０１６　％　ル、１６１Ｇ）カｆｉつた。
高い沸点のパーフルオロ−６−（２−プロベニ。
ルオキシ）へキサン酸とｄｌｇｌｙｍｅ　　との錯体を
１．１．２−）リクロロ−１，２，２−）リフルオロエ
チレン（５０ｍ）に溶がし、順次５ｏ−および２５−の
濃硫酸で抽出した。有機相を硫酸カルシウムで処理し、
炉遇し、蒸留すると、純粋なパーフルオロ−６−（２−
プロペニルオキシ）ヘキサン酸Ｃ４２，２９，０，０９
８８モル、４９畳）、沸点７５℃（１，０ａｓＨ，１７
）が得られた。この物質をＩＲおよびＮＭＲ分析によ）
同定した：ＩＲＪｍ□２．８５−４．０（Ｈ−結合ＯＲ
）、５．５７　（ＣＦ＝−ＣＦＩ）、５．６３　（ｓｈ
、　Ｃ＝Ｏ）および８−９　ａｍ（ＣＦ％　ＣＯ）、お
よびＩＨおよび”Ｆ　ＮＭＲスペクトル。
分析　Ｃ５ＨＦｔｓＯｓＫ対する計算値：Ｃ，２４，４
５富Ｈ，０，２３：Ｆ、　６４．６６実測値： Ｃ，２４，４８：■、　０．４５．Ｆ、　　６５．７６
次の実施例は、本発明のポリフルオロアリルオキシコモ
ノマーから有用な共重合体の製造を説明する。
実施例Ａ テトラフルオロエチレンと２−（１−（ベンタフｎｘＣ
ＦＨ＝　ＣＦＩ　＋　ＸＣＦｌ”ＲＣＦＣＦｊＯＣＦ、
ＣＦＩＳＯ，Ｆ　（ｃ、Ｆ、ｃｏ、、ｏ。
ステンレス鋼をライニングした８０ｍ＃の管Ｋ。
１．１．２−）リクロロ−１，２，２−）リフルオロエ
タ７（Ｆｒｅｏｎ■１１３）（１０ｍ）、８チのペンタ
フルオロプロピオニルパーオキシド（３Ｐ開始剤）の１
．１．２−トリクロロ−１゜２．２−トリフルオＵエタ
ン溶液（ｔ＊）、および２−（１−（ペンタフルオロ−
２−プロペニルオキシ）〕−テトラブルオロエタンスル
ホニルフルオライド（参考例７．１７．５ｐ、０．０５
３モル）の冷混合物（−４５℃）を入れた。この管を閉
じ、−４０℃に冷却し、排気し、テトラフルオロエチレ
ン（２０ｇ、０．２０モル）を入れた。この管を２５℃
に加温し、この温度で２０時間聞損うした。
揮発性物質を蒸発させ、生成物の重合体を０．５■ＨＩ
Ｉに排気した。次いで生成物を１．１．２−トリクロロ
−１，２，２−トリフルオロエタンで抽出し、真空乾燥
すると、白色固体の共重合体（１６，９ＩＩ、８５１）
：λｍａｘ　（ＫＢｒ　）　６．７９（ＳＯＩＦ）およ
び１２．３．ｓｍ（広い）ならびに通常のポリテトラフ
ルオロエチレンの赤外帯、が得られた。重量イオウ分析
は０．４８１１Ｇおよび０．２０憾のＳを与え、これは
当量９４００に相当する平均０．３４憾のｓｔたは３．
５重量９ｇ（１，１モル憾）のポリフルオロアリルオキ
シコモノマーに相当した。当量は１個の官能基（ことで
は−８ｏ、　Ｆ　）当量の重合体の分子量である。差動
走査熱量分析（ＤＳＣ）は、ポリテトラフルオロエチレ
ンに比較して吸熱ビーク（ｍｐ）の１２’ｌの低下を示
した。
実施例、Ｂ １．１．２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエ
タン（１０ｊ）、１，１．２−トリクロロ−１，２，２
−）リフルオロエタン中の８４のペンタフルオロプロピ
オニルパーオキシド溶液（２，０”）％１　　（ｔ　　
（ペンタフルオａ　−２−ｙ）ＣＩ’ｓ＋プロペニルオ
キシ）〕ヘキサフルオｐプロノ（ノー２−スルホニルフ
ルオライド（参考例９％１７．４．９，０．０４６モル
）およびテトラフルオロエチレｙ（２０ｇ、０．２０モ
ル）を用いて実施何人の操作に従って、ｔ６．ｙ＃（７
ｓｌ）の共重合体を得九。Ｘ線けい光分析は０．４９憾
のＳの存在を示した。これは当量６５４０に相当する５
、８重量嗟（１，ｔｉモル憾）のポリフルオロア・リル
オキシコモノマーに相当する。この試料は、ＤＳＣＫよ
り、ポリテトラフルオロエチレンに比較して１１℃のｍ
ｐの低下を有した。
実施例Ｃ ｘＣＦｌ−ＣＦＣＦ１０ＣＦＩＣＦ１ＣＯＦ＋ｎｘＣＦ
１＝ＣＦ１→２−（１−（”ｅンタフルオロ−２−フロ
ベニルオキシ）〕テトラフルオロエタンスルホニルフル
オライドのかわりに３−（１−（ペンタフルオロ−２−
フロベニルオキシ）〕テトラフルオ四プロビオニルフル
オラド（参考例ｓ、ｔ３．ｓＬｏ、０４５モル）を用い
て実施例Ａの操作を用いて、１７．８Ｉｉ（８６１ｇ）
の共重合体：λｍ、ｘ（ＫＢｒ）５．１５２（ＣＯ＊　
Ｈｓ弱い）および９．７ａｍの帯を得た；ｍｐの低下（
ＤＳＣ）ｔ−ｊポリテトラフルオロエチレンに比べて１
４℃であった；重量分析は当量７９０Ｇに相当する３、
７重量−のポリフルオロアリルオキシコモノマーを示し
た。
この重合体の試料を３３参のエタノ−算中の水酸化ナト
リウムの溶液とともに２日間かきまぜ、済遇し、抽出液
がもはや塩基性でなくなるまで水で洗った。生じた重合
体は、水で容易にぬれ、これを真空乾燥した。原子吸収
スペクトル分析は０．２９１１６のＮ１を示し、辷れは
３．７重量優（１，３モル嗟）のもとのコモノマーに相
当した。
実施例Ｄ ＣＦ。
ｘＣＦｔ＝ＣＦＣＦｔＱＣＦＣＦｔｅｌ　＋　ｘｎＣＦ
ｔ＝ＣＦ１→２−（１−（ペンタフルオロ−２−プロペ
ニルオキシ）〕−テトラフルオロエタンスルホニルフル
オライドのかわシ［１−（１，１，１，２，３゜３−へ
キサフルオロ−３−クロロ−２−プロポキン）ペンタフ
ルオロ−２−プロパン１考Ｎ２．１４．３Ｉｉ、０．０
４３モル）を使用して実施何人の操作に従い、１８．３
ＩＩ（８７ｍ）の共重合体：ポリテトラフルオロエチレ
ンに比較し九ｍｐの低下（１）３Ｃ）１４℃、を得た；
重量分析は０．６１畳および０．６１１のＣＩを与え、
これは５．７重量−のポリフルオロアリルオキシコモノ
マーおよび５８００の当量に相当した；Ｘ線ケイ光によ
るいっそう正確な分析は０．５３１１６のＣ１を示し、
　これは１．０重量憾（１，５６モル畳）のポリフルオ
ロアリルオキシコモノマーに相当した。ポリテトラフル
オロエチレンに比較した１４℃のｍｐの低下は、存在ス
るポリ−フルオロアリルオキシコモノマーの０．１モル
憾当シ１℃の低下に相当する。この結果と対照的に、ヘ
キサフルオロプロペンにおける小さい方の枝は、そのテ
トラフルオロエチＶンとの共重合体中の０．３モル−〇
コモノマーｍｂ約１℃に相当するｍｐＯ低下を与える。
仁のことは、ポリフルオロアリルオキシコモノマーから
製造した共重合体が、同じモル優のコモノマーの混入に
対して、へ命すツルオロプ四ペンコモノマーから製造し
九共重合体よりもすぐれた成形特性をもつことを意味す
る。
実施例Ｅ ＯＦ。
ｘＣＦ１＝ＣＦＣＦ１０ＣＦＣＰ１ＳＯｇＦ　＋　ｘｎ
ＣＦ１ｔｇＣＦ１２−（１−（ペンタフルオロ−２−プ
ロペニルオ□　キシ）］？）５フルオロエタンスルホニ
ル→ルオライドのかわ！ＤＫ２−（１−ペンタフルオ四
−２−プ四ベニルオキシ）へキサフルオロプロパン−１
−スルホニルフルオライド（参考例３、ｔ　６．１、ｐ
、０．０４２モル）を用いて実施例Ａに従うと、１８．
５Ｎ（８８１Ｇ）の共重合体：ポリテトラフルオロエチ
レンに比較した８℃のｍｐ低下（ＤＥＣ）が得られた菖
Ｘ線けい光による分析は０．４３１１のＳを示し、これ
は＆１重量嘔のポリフルオロアリルオキシコモノマーお
よび７４６０の当量に相当した。
実施例Ｆ フッ化ビニリデン１−（１−（ペンタフルオーＣＨＩ−
ＣＦ、＋ＣＦ寓−１−ＣＦＣＦＩ　ｏｃｐ、ＣＦＩ　ｓ
ｏ、？→　共重合体 フッ化ビニリデン（２１，０，３２モル）、２−（１−
（ペンタフルオロ−２−プロペニルオキシ）〕−テトラ
フルオロエタンスルホニルフルオライド（参考例γ、ｘ
ａ、ｓＩｉ、　０．０５モル）、１．１．２−）リクロ
ロー１．２．２−トリフルオロエタン（ｌＱｓ＃）、お
よびペンタフルオロプロピオニルパーオキシドの１１１
．１．２−トリクロ０−１．２．２−）リフルオロエタ
ン溶液（５−）を用いて実施何人の操作に従った。この
混合物を１夜振とうし、記録された最高温度は３１℃で
あった。生成した固体の共重合体（２１，５，９゜６０
憾）は当量７１．９の４６憾（１４，２モル嗟）のポリ
フルオロアリルオキシコモノマーを含有した。ＤＳＣは
２５℃と４００℃との間に熱事象を示さなかった。
分析（ＣＨｍ−ＣＦ　！　）ｓ、ｏｉ　（ＣＦｌ　−Ｃ
ＦＣＩ’ｍ　ＱＣＦ　＊ＯＦｌｓｏ、ｉｉ”　）　Ｋ対
する計算：Ｃ，２８，６２１Ｈ，１，７０寡Ｓ、４．４
７ 実測値：Ｃ，２８，４ＪＨ，１，７１ｔｓ、　４．４６
実施例Ｇ ＣＨ＠＝ＣＦ＠　＋　ＣＦ１＝ＣＣＩＣＦ１０ＣＦ（Ｃ
Ｆｍ）＊→共重合体 ２−（１−（ペンタフルオロ−２−７”ロペニルオキシ
）〕テトラフルオロエタンスルホニルフルオライドのか
わりに１−（ヘプタフルオロ−２−プＩポキン）−１，
Ｌ、３．３−テトラフルオロ−２−プロペン（参考例１
．１０．５１ｉ、　０．０３２モル）を用いて実施例Ｆ
の操作に従い、固体の共重合体（２０，６ｇ、７３１）
を得た。この物質は当量８７８であ抄、３６重量１（９
，８モル憾）のポリフルオロアリルオキシコモノマーを
含有した。
ＤＳＣはその構造を共重合体と確しし、２５〜４００℃
において熱事象が観測されないため、その安定性を示し
た。
実施例Ｈ ＣＦ、ツＣＦ＊＋ＣＦｍ（ＣＦＩ）ｓＯｃＦ＊ｃＦ冨Ｃ
Ｆ。
→　共重合体 実施何人の操作に従い、パーフルオロ−５−（ブトキシ
）プロペン（参考例１８．１９．ＯＩｉ。
０．０５２モル）、テトラフルオロエチレン（２０９，
０，２０モル）、ｌｅｌ＊２−トリクロロ−１，２，２
−）リフルオロエタン（１０ｍ）および１．１．２−ト
リクロロ−１，２，２−）リアルオロエタン中の８憾の
ペンタフルオロプロピオニルパーオキシド（２１Ｉｊ）
を用いると、ｔ８．．９ｐの固体の共重合体が得られた
。この粗物質をプレングー中でよ秒多くの溶媒といっし
ょに切り、すすぎ、乾燥するとｍｐ３０９℃の１６．５
ＩｉＯ共重合体が得られ、このｍｐはそれが真の共重合
体であることを示した。
実施例Ｉ 重合 Ｃｒｔ＝ＣＦ１＋　（ＣＦＩ−ＣＦＣＦＩ　０ＣＦ１Ｃ
ＦｔＣＦｔ　）＊→　共重合体 実施例Ｈの操作に従い、パーフルオロ−１，６−ビス（
２−プロペニルオキシ）へキサン（６１例１３．２０Ｉ
ｉ、０．２０モル）をポリフルオロアリルオキシコモノ
マーに対して用いた。これＫより１６．３９の乾燥粉末
状重合体が得られた：λｍａｘ　５．５５　Ａｍ　（Ｃ
ＦＦＣＦ、）　！　　赤外スペクトルの残部はポリ（テ
トラフルオはエチレン）のそれに類似した。ＤＳＣは顕
著な発熱Ｔ、３１５℃を示し、引き続いて吸熱〜３３３
℃および３３９℃を示し九（第１の加熱）；第２の加熱
は発熱を示さず、広い吸熱Ｔ、〜３２６℃を示した。赤
外スペクトルは、ペンタフルオロアリルオキシ側基の熱
分解反応が第１加熱の間発生したことを示した１ポリ（
テトラフルオロエチレン）の通常鋭いｍｐ付近の広いＤ
ＳＣ吸熱は橋かけが起こったととを示す。
実施例Ｊ ＣＨ＊−ＣＦ＊　＋　（ＣＦ　＊　＝ＣＦＣＦ＊　ＱＣ
Ｆ　＊　）ｍｃ　Ｆｔ→共重合体 パーフルオロ−１，３−ビス（２−プルベニルオキシ）
プロパン（参考例１７．５．７ｇ＼ｏ、ｏｔｓモル）、
１，１．２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオ四エ
タン（ｚｓｍ）、および１．１゜２−トリク四ロー１．
２．２−）リフルオロエタン中の８憾ペンタフルオロプ
ロピオニルパーオキシド（５−）の混合物をステンレス
鋼うインド振とり管中で一４０℃に保持し、その間フッ
化ビニリデン（２０ｇ、０．３２モル）を前記管に凝縮
して入れた。この混合物を１夜室温で振とうし、生成物
を前述のように革離した。組型合体を真空乾燥し、ブレ
ングー中で９５憾エタノールとともに粉砕し、炉遇し、
乾燥すると、２４．０Ｉｌの固体共重合体が得られた。
ＤＳＣは吸熱’ｌ’ｐ１２４℃を示し、少なくとも３０
０℃まで安定であ抄、このことはポリ（フッ化ビニリデ
ン）はｍ９１７１℃をもつので真の共重合体が生成した
ことを示す。
との生成物はアセトンに不溶性でありかつＣＦ＝ＣＦ、
側基についての赤外吸収帯が存在しないため、橋かけが
起こったことが示される。
実施例に 体 ４５ｇのメチルパーフルオロ−３，６−シオキサノンー
８−エノエートとのＯ，Ｑ　４１７のパーフルオロプロ
ピオニルパーオキシドを、１０ｐｓｉ（０゜７ｈ　／ａ
ｍ　”　）のテトラフルオロエチレンの圧力下に５０′
ｃにおいて４時間反応させた。炉遇すると固体が得られ
、これを５０℃において真空炉内で乾燥すると、０．７
１１ｉであった。テトラフルオロエチレンの添加量は４
ｇであった。滴定による当量は１１７６であり、したが
って重合体中に混入されたエステルの量Ｆｉ２８１＆で
あり、そしてテトラフルオロエチレンに基づく収率は２
０噛であった。カーパー（Ｃａｒｖｅｒ）プレス中で２
２０℃に加熱することによって、透明なフィルムが得ら
れた。
実施例り 実施例ＢおよびＥの重合体の試料を水性アルコール性ア
ンモニア溶液で２５℃において１日処理し、炉遇し、エ
タノール水溶液で洗い、真空乾燥した。
実施例Ｃの重合体の試料を同様に水性アルコール性水酸
化ナトリウムで処理した。
前記の部分的に加水分解した重合体をセプロンーｖツド
（Ｓｅｖｒｏｎ■Ｒｅｄ）ＧＬ（Ｓｅｖｒｏｎ■は顕著
な堅ロウ度と鮮明度をもつ、ことＫＯｒｌｏｎ■や他の
アクリル繊維の染色に適した一連の陽イオン染料であル
ーＤｕ　Ｐｏｎｔ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　Ｂｏｏｋ。
Ｊａｎｕａｒｙ　１９７５、ｐ、　３４　）　の水性エ
タノール溶液中に２５℃において１〜３時間浸漬し、次
いで抽出液がもはや染料を含有しなくなるまで抽出した
。３種類のすべての染料はオレンジ赤色によ〈染色され
た。
実施例Ｍ 実施例Ｃの重釡体の試料を、実施例ＬＫ記載するように
水性アルコール性水酸化ナトリウムで処理した。生じた
フルオロカーボン重合体はカルボニル基を含有し、水で
湿潤可能であった。
実施例Ｎ 重合 ＣＦｍ−ＣＦｌ　＋　ＣＦｍ＝ＣＦＣＦ’＊　ＯＣＦ！
　ＣＦｌ　８０１　Ｐ→共共重合氷水１４０ｍ）、１．
１．２−トリクロａ−１。
２．２−トリフルオロエタン（１０ｊ）、２−（１−（
ペンタフルオ０−２−７’ロペニルオキシ）〕テトラフ
ルオロエタンスルホ÷ルフルオラ（ト（実施例ｙ、ａ、
ｏ　ｇ　）、パーフルオロオクタンスルホン酸カリウム
（０，１６ｊ’）、炭酸アンモニウム（０，５０Ｉｌ）
および過硫酸アンモニウム（０，５０１）をステンレス
銅損とう管に入れた。この混合物をテトラフルオロエチ
レンで２００　ｐａｌ（１４，１Ｋｇ／ｍ”）ゲージに
し、ｙＯｃＫ加１１Ｌ九。−ｙ（ラフルオはエチレンの
圧力を２．ＧＯｐｓＩ（１４，１ＫＩＩ／ｃｍ　”　）
　　ゲージに７０℃において４５分間維持した。辷のよ
うにして得られた重合体生成物を濾過し、洗浄し、乾燥
して４３．２１ｉの白色固体を得た。これは赤外分析に
よるとほぼ１．４重量嘔（０，４３モル畳）のポリフル
オロアリルオキシコモノマーを含有した。示差熱分析Ｃ
ＤＴ人）Ｋよると、１０℃の結晶転移、２９３℃の再循
環凍結温度および３１１℃の再循環融点を示した。これ
らからポリフルオロアリルオキシコモノマー含量Ｆｉ３
．５重量１（１，０９モル畳）と推定される。
実施例０ 重合 Ｃｒｔ−ＣＦｍ　＋　Ｃｒｔ　−ＣＰＣＦｔ　ＯＣＦｔ
　ＣＦｔ　ＳＯ＊Ｆ→共重合体実施例Ｎの流側に従い、
ｓ、ｏｐの２−（：１−（ペンタフルオロ−２−プロペ
ニル、ｔ＋シ）〕テトラフルオ四エタンスルホニルフル
オライド、０．２０１ｉのパーフルオロオクタンスルホ
ン酸カリウムおよび３０ｐ龜１（２，１！／国３）の圧
力のテトラフルオロエチレンを７０℃において８時間の
反応時間の間使用した。他の成分は供給しなかった。こ
れＫよＪ）４５．９の固体重合体が得られ、その赤外ス
ペクトルは強いＳＯ，Ｆの吸収を示した。
示差熱分析は、５℃の結晶転移、２８２℃の再循環凍結
温度、および３°ＯＯ℃の再循環融点を示した。これら
は５．９重量９Ｇ（１，８６モル畳）のポリフルオロア
リルオキシコモノマー含量に相当する。
実施例Ｐ 重合 実施例ＮＯ操作に従い、１０．７ｊｐの２−［１−（ペ
ンタフルオロ−２−プロペニルオキシ）〕テ）９フルオ
クスルホニルフルオ’）４　）＋１．０．２０ＪＦ・の
過硫酸アンモニウム、および５Ｇｐｓｌ（３，５４１５
１”）　ゲージのテトラフルオロエチレンを７Ｇ℃で５
時間の反応時間の間使用した。他の成分は供給しなかっ
た。これＫよ、？２８．６１ｉの白色重合体が得られ、
その赤外スペクトルは３．５重量−（１，０８モル憾）
のポリフルオロアリルオキシコモノマーに和尚するＳｏ
、Ｆ基の存在を示した。示差熱分析は２９０℃と３１７
℃に２つの溶融ピークを示し、これＫよシ推定され九コ
モノマーの含量は＆５重量１ｓ（１，７３モル憾）であ
った。
実施例Ｑ ｎｘＣＦ、＝＋＝ＣＦ、＋ｘｃＦ＠ｘｃＦ（Ｊ’＠ＯＣ
Ｆ、ＣＦ、８０１Ｆ＋２−（１−（ペンタフルオロ−２
−プロペニルオキシ）〕テトラブルオロエタンスルホニ
ルフルオライド（参考例７．５２．８Ｎ）とペンタフル
オロプロピオニルパーオキシド開始剤の６１１１．１．
２−トリクロロ−１，！、２−トリフルオロエタン溶液
（０，１９Ｉｉ）を鋼管に入れた。この混合物を４０″
ｃＫ加熱し、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）で１０
　ｐｉ　ｌ　（０，７Ｋｇ／ａｓ”　）ゲージの内圧に
した。テトラフルオロエチレンの圧力を１０　ｐｓ　Ｉ
　　（０，７ｈ／ａｍ”　）ゲージに４０℃で６時間維
持した。このようＫして得られた重合体生成物を一過し
、洗浄し、乾燥して白色固体（９，８２ｇ）を得た：λ
ｍ、、　（ＫＢ　ｒ　）　８．６５　ｘｉ　（Ｓｏ、Ｆ
）および８〜１０■（広い）ならびに通常のポリテトラ
フルオロエチレンのＩＲ帯。ＤＳＣの融点の低下は、ポ
リテトラフルオロエチレンに比較シて９１℃であった。
Ｘ線けい光によるイオウ分析は２７憾のＳｌすなわち１
１８００当量に和尚する２８．０重量−（８，５モルＩ
ＩＩ）のポリフルオロアリルオキシコモノ！−を与えた
。
この生成物を２２０〜２４０℃においてプレスして透明
な４〜５Ｌ＃（０，１０〜０．１３ｍ　）０フイルムに
した。４つの直径４インチ（１０，２５１）のフィルム
試料を３〜１５１の水酸化カリウム溶液と９０℃におい
て１時間反応させ、乾燥してテトラフルオロエチレンと
ＣＦ、−ＣＦＣＦ、ＯＣＦ、ＣＦ。
ＳＯ，−に＋との共重合体を生成した。ＩＲスペクトル
は、−８０，Ｆ官能基が実質的に完全圧スルホン酸塩に
転化したことを示した。
この直径４インチ（１０，２ａｗ）、厚さ４〜５電ル（
０，１０〜０，１３■）のフィルムを、２ｏＯアンてそ
う入した。摺電圧と電流効率を、種運転時間と水酸化ナ
トリウム濃度の関数として測定した。
１５日間の試験に対して、次の結果が得られた：日数水
酸化ナトリウム　電流効率　摺電圧１　　　　２１．５
　　　　７０．７　　　３．３５１０　　　２１．５　
　　　　？１．２　　　３．４５１５　　　３０．０　
　　　６５．２　　　３．６０実施例Ｒ ｎ　ｘＣＦｍ　＝　ＣＦｍ　＋　ｘＣＦ’、　＝ＣＦＣ
ＦｔＯ（ＣＰＩ　）４　Ｃ０ＯＨ→実施例Ｑの操作に従
い、パーフルオロ−６−オキサノン−８−エン酸（４７
，５，１７）、１，１．２−トリクロロ−１，２，２−
トリフルオーエタン中の８優ペンタフルオロプロピオニ
ルパー、ｔＭ？’／ド（０，０５１ｉ）、および１０ｐ
ｓｉ（０，７Ｋｐ／ａ＋”）ゲージのテトラフルオロエ
チレンを４０Ｃにおいて使用して２．４１．９の固体の
白色共重合体を得た：Ｄ８Ｃの融点低下はポリテトラフ
ルオロエチレンに比較して１５７℃であった。滴定に９
るカルボキシル基の分析は、当量１０７０に相当する３
６．８重量１（９，３モル４）のポリフルオロアリルオ
キシコモノマーを示した。
この共重合体をプレスして４〜５ミル（０，１０〜０．
１３■）のフィルムにし、実施例ＱＫ記載したように加
水分解した。ＩＲスペクトルは−Ｃ’ＯＦ官能基が実質
的に完全にカルボン酸塩に変わったことを示し、テトラ
フルオロエチレンとＣＦ、　−ＣＦＣＦｍＯ（ＣＦｍ　
）４　Ｃｏｔ　−Ｋ＋との共重合体を示した。
直径４インチ（１０，２ｃｍ）、厚さ４〜５ンル（０゜
１０〜０．１３ｍ＋）のフィルムの試料を、２．０アン
ペア／平方インチ（０，３アンペア１５１”　）　で運
転されるクロロアルカリ槽にイオン交換寝としてそう人
し、７６日間の試験において次の結果を得九二 日数　水酸化ナトリウム　電流効率　摺電圧１　　　３
７．１　　　　　　９３．３　　４．０２２０　　　３
９．２　　　　　　９０．９　　４．６０３５　　　３
９．４　　　　　　８７．７　　４．２５５０　　　３
２．９　　　　　　９２．０　　４，１１７６　　　３
４．６　　　　　　８５．８　　４．６７特許出願人　
イー・アイ・デュポン・デ・ニモアス・アンド・カンパ
ニー 外１名

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 を式 （式中Ｘは−ｃｔまたは−Ｆであり、 Ｄは−ＣＦＪｔ４ｔたは−ＣＦＥ４であり、Ｒ４ＣＦ。 は−ＳＯ，ぺ　−ＣＯＦ、　　−ＣＯ，Ｈ，−Ｃｏ、Ｒ
    ”、−０ＣＦ、ＣＯ＊Ｂ”−１：＊Ｊり、 Ｂｓは−ＣＨ，または−〇、Ｈ，であシ、そしてＥは−
    ＣＦ曽ＣＯ會Ｒｓであシ、ＲＩは上に定義し九とおシで
    ある） をもつポリフルオロアリルオキシ化合物と少なくとも１
    ？ｌｌのエチレン性不飽和モノマーとの共重合体の加水
    分解物またはイオン化物から形成された導電性膜。 ｉ　エチレン性不飽和モノマーはテトラフルオロエチレ
    ン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデンま
    たはトリフルオロメチルトリフルオロビニルエーテルで
    ある特許請求の範囲第１項記載の膜。 ３Ｌ　ＸはＦである特許請求の範囲第２項記載の膜。 表　アルカリ金属水酸化物製造のクロ寒ルーアルカリ槽
    に用いられる特許請求の範囲第１項記載９導電性膜。
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