DE69017281T2 - Verfahren zur Herstellung von perhalogenierten Ethern aus perhalogenierten Olefinen und so erhaltene perhalogenierte Ether. - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von perhalogenierten Ethern aus perhalogenierten Olefinen und so erhaltene perhalogenierte Ether.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Perhalogenethern ausgehend von Perhalogenolefinen.
  • Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Perhalogenmonoethern und Perhalogenpolyethern mit definierter Struktur und definiertem Molekulargewicht durch Umsetzung mindestens eines Perhalogenolefins mit mindestens einer Fluoroxyverbindung. Die Erfindung betrifft auch neue Perhalogenether, die durch das obige Verfahren erhältlich sind.
  • Die erhaltenen Verbindungen können insbesondere auf den Gebieten der elektrischen Isolationsflüssigkeiten, Schmiermittel und Wärmeübertragungsmedien eingesetzt werden.
  • Verfahren zur Herstellung von fluorierten Polyethern durch Fluorierung von Substraten oder von hydrierten Polymeren und Spalten der Polymerkette sind im Stand der Technik bekannt (US-A- 4,523,039). Dieser Typ von Verfahren beinhaltet lange Arbeitszeiten, in der Größenordnung von wenigen Tagen, um eine vollständige Fluorierung zu erhalten.
  • Andererseits ist es bekannt (US-A-3,962,348), Perfluorpolyether aus Fluorolefinen und hydrierten Polyolen durch Elektrofluorierung zu erhalten. Auch in diesem Fall erfordert das Verfahren sehr lange Reaktionszeiten und zusätzlich bringt die Verwendung von HF mehrere technologische und Sicherheitsprobleme usw. mit sich.
  • Es sind auch Verfahren zur Herstellung von Mischungen von Perfluorpolyethern mit undefiniertem Molekulargewicht, das als durchschnittliches Molekulargewicht der in den Mischungen enthaltenen Spezies auf der Basis der in den Ketten vorhandenen Ether-Einheiten bestimmbar ist, durch Photooxidation oder Polymerisation von Perfluorolefinen bekannt. In diesem Fall sind die in Frage stehenden Verfahren ebenfalls kompliziert.
  • Schließlich ist es bekannt, Perfluormonoether durch Additionsreaktion von CF&sub3;OF an Olefine herzustellen, die beispielsweise durch Verwendung stöchiometrischer Mengen der Reaktanten bei niedriger Temperatur und in Anwesenheit von UV-Licht (US-A-4,077,857 und 4,149,016) oder in der Gasphase bei hohen Temperaturen (von 20 bis 175ºC) (Int. J. Chem. Kinet, 1984, 1612, 103-115) durchgeführt wird. Dadurch können ausschließlich Monoether-Additionsprodukte erhalten werden, die von denjenigen der vorliegenden Erfindung verschieden sind.
  • Es ist auch bekannt (J. Org. Chem. 1985, 50, 3698-3701), daß die Verwendung von komplexen Oxidationsmischungen, die aus Perfluoracylhypofluoriten bestehen, in Kombination mit Mono- und Bisfluoroxyverbindungen, in situ in einem wäßrigen Medium hergestellt und als Flüssigkeiten unter Druck als Starter für die Polymerisation von perfluoriertem Monomeren eingesetzt, zu festen polymeren Materialien mit einem sehr hohen Molekulargewicht führt.
  • EP-A-321990, ein gemäß Art. 54(3) EPÜ relevantes Dokument, offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Chlortrifluorethylen- Telomeren, bei dem Chlortrifluorethylen bei -100ºC bis +40ºC mit einer Fluoroxyverbindung der Formel Rx-CF&sub2;OF umgesetzt wird, worin Rx unter anderem einen perhalogenierten C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylrest darstellt.
  • EP-A-267627 ist auf ein Verfahren zur Herstellung von halogenierten Polyethern gerichtet, in welchem eine Fluoroxy- oder Chloroxyverbindung mit einem Fluorvinylether umgesetzt wird. Im einzigen Beispiel dieses Dokuments wird ein kleiner Prozentsatz an Fluorvinylether im flüssigen Zustand zuerst in den Reaktor gegeben, worauf die mit N&sub2; verdünnte Fluoroxyverbindung und der Rest des Fluorvinylethers kontinuierlich in den Reaktor eingeführt werden, was zu Produkten führt, die nur eine Einheit enthalten, die aus dem Fluorvinylether stammt, d.h. Produkte, die mehr als eine, insbesondere zwei, derartiger Einheiten enthalten, sind praktisch abwesend.
  • Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß es ein einfaches und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Perhalogenethern von definierter Struktur und definiertem Molekulargewicht gibt, das nicht von den Nachteilen, die im Zusammenhang mit dem obigen Stand der Technik erläutert wurden, beeinträchtigt wird.
  • Tatsächlich wurde gefunden, daß es durch Umsetzung eines Perhalogenmonoolefins mit einer Fluoroxyverbindung, die beide im folgenden detaillierter definiert werden, unter gewissen Temperatur- und Verdünnungs-Bedingungen in einem Inertgas möglich ist, Perhalogenether-Verbindungen zu erhalten, die eine streng eingegrenzte Struktur und ein streng eingegrenztes Molekulargewicht zeigen.
  • Diese Perhalogenether-Verbindungen sind z.T. neu und stellen ein weiteres überraschendes Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens dar.
  • Somit ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung eines einfachen und wirtschaftlichen Verfahrens zur Herstellung von Perhalogenethern (z.B. Mono- und Polyethern mit Ether-Endgruppen), die eine definierte Struktur und ein definiertes Molekulargewicht aufweisen und einen niedrigen Oligomerisationsgrad zeigen.
  • Ein weiteres Ziel ist die Bereitstellung der Perhalogenether auch in der Form einer direkt brauchbaren Mischung.
  • Schließlich ist ein noch weiteres Ziel die Bereitstellung von "per se" neuen Perhalogenethern oder Mischungen davon.
  • Diese und noch weitere Ziele, die dem Fachmann aus der folgenden Beschreibung offenbar werden, werden erfindungsgemäß erreicht mit Hilfe eines Verfahrens zur Herstellung von Perhalogenethern, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß mindestens ein unten definiertes Perhalogenmonoolefin in der flüssigen Phase, die die gesamte Menge an Perhalogenmonoolefin(en) und gegebenenfalls ein inertes organisches Medium enthält, bei einer Temperatur der flüssigen Phase nicht über 20ºC mit einem Inertgasstrom und einem Strom mindestens einer Fluoroxyverbindung der Formel Rx-OF, worin Rx einen geraden oder verzweigten Perhalogenalkylrest, der 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, darstellt, in Kontakt gebracht wird.
  • In der vorliegenden Beschreibung wird die Fluoroxyverbindung der Formel Rx-OF auch als "Starter" bezeichnet.
  • Weiter definiert der Ausdruck "Perhalogenmonoolefin" Monoolefine, in denen alle Wasserstoffatome durch Chlor und Fluor oder nur durch Fluor ausgetauscht worden sind.
  • Was die Fluoroxyverbindung der Formel Rx-OF anlangt, kann das Halogen im Rest Rx aus Cl, F, Br, I und Mischungen davon ausgewählt werden. Vorzugsweise wird es aus F und Cl oder nur aus F ausgewählt.
  • Demgemäß ist es möglich, alle unten definierten Perhalogenmonoolefine, die mit dem obigen Verfahren kompatibel sind, einzusetzen.
  • Die im vorliegenden Verfahren einzusetzenden Perhalogenmonoolefine werden aus den folgenden Gruppen ausgewählt:
  • 1) ein oder mehrere Perfluormonoolefine;
  • 2) Fluorchlormonoolefin in Kombination mit einem Perfluoralkylvinylether und/oder einem Perfluormonoolefin;
  • 3) ein oder mehrere Perfluoralkylvinylether;
  • 4) ein Perfluormonoolefin in Kombination mit einem Perfluoralkylvinylether.
  • Vorzugsweise enthält die Fluoroxyverbindung der Formel Rx-OF 1 bis 3 Kohlenstoffatome und weiterhin wird das Halogen von Rx aus Chlor und Fluor ausgewählt oder besteht noch besser nur aus Fluor.
  • Was die Perhalogenmonoolefine anlangt, enthalten diese vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome und das Halogen ist, wie oben erwähnt, aus F und Cl oder Fluor allein ausgewählt.
  • Besonders vorteilhaft ist es, als Perfluormonoolefin Perfluorpropen und Tetrafluorethylen und als Fluorchlormonoolefin Chlortrifluorethylen und 1,2-Dichlordifluorethylen einzusetzen. Schließlich sind als Perfluoralkylvinylether diejenigen der Formel
  • CF&sub2;=CF-O-Rf
  • bevorzugt, worin Rf einen geraden oder verzweigten Perfluoralkylrest, der 1 bis 10 und vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält, darstellt, wie beispielsweise Perfluormethylvinylether, Perfluorethylvinylether oder Perfluorpropylvinylether.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einer flüssigen Phase eines oder mehrerer Perhalogenmonoolefine und gegebenenfalls eines inerten organischen Mediums durchgeführt, wobei man einen (vorzugsweise gasförmigen) Strom des Starters oder der Startermischung und einen Inertgasstrom verwendet.
  • Vorzugsweise wird das Inertgas in Mischung mit dem gasförmigen Strom des Starters oder dessen Mischungen in den festgelegten Mengenverhältnissen in die flüssige Phase eingeführt und vorzugsweise aus Stickstoff, Helium, Argon, CF&sub4;, C&sub2;F&sub6; und Mischungen davon ausgewählt.
  • Das inerte organische Lösungsmittelmedium umfaßt, wenn es verwendet wird, vorzugsweise lineare oder cyclische Fluorkohlenstoffe oder Chlorfluorkohlenstoffe. CFCl&sub3;, CF&sub2;Cl&sub2;, cyclo-C&sub4;F&sub8;, CF&sub3;-CF&sub2;Cl, CF&sub2;Cl-CFCl&sub2; und CF&sub2;Cl-CF&sub2;Cl sind besonders geeignete Lösungsmittel.
  • Vorzugsweise ist die flüssige Phase aus einem oder mehreren Perhalogenmonoolefinen zusammengesetzt.
  • Der Starter der Formel Rx-OF oder Mischungen davon können in Kombination mit kleineren Mengen (im Bereich von 1 bis 30 Mol-%, vorzugsweise 5 bis 20 Mol-% bezogen auf Rx-OF) an Fluor eingesetzt werden.
  • Wie oben erwähnt, ist erfindungsgemäß die Reaktionstemperatur nicht höher als 20ºC. Mit anderen Worten: Die maximale Temperatur, bei der die flüssige Phase während der Reaktion gehalten wird, soll derart sein, daß die Komponente oder die Komponenten der Phase noch im flüssigen Zustand verbleiben.
  • Die Reaktionstemperatur liegt üblicherweise im Bereich von -120ºC bis +20ºC und wird vorzugsweise im Bereich von -100ºC bis -30ºC gehalten. Der Gesamtdruck wird im allgemeinen bei etwa Umgebungsdruck (etwa 1 atm) gehalten.
  • Das Gas-Volumenverhältnis von Starter oder Startern zum Inertgas kann über einen weiten Bereich variieren, z.B. von 0,01 bis 5.
  • Die Konzentration des Perhalogenmonoolefins oder von Mischungen davon in der flüssigen Phase liegt üblicherweise im Bereich von 0,01 bis 10 Mol/l der gesamten flüssigen Phase, wobei höhere Werte bis zur molaren Konzentration des Perhalogenmonoolefins und Mischungen davon im reinen Zustand erlaubt sind.
  • Die Beschickung des Starters oder seiner Mischungen in der Gasphase wird im allgemeinen so eingestellt, daß seine Fließrate im Bereich von 0,01 bis 5 Mol pro Stunde und Liter der flüssigen Phase gehalten wird, und vorzugsweise liegt sie im Bereich von 0,05 bis 2 Mol pro Stunde und Liter flüssige Phase.
  • Am Ende der eingestellten Reaktionszeit, die gewöhnlich im Bereich von etwa 2 bis 20 Stunden liegt, wird die erhaltene Mischung von Perhalogenethern durch Destillation von den nicht umgesetzten Perhalogenolefin-Monomer oder -Monomeren und vom Lösungsmittel, falls vorhanden, getrennt. Durch Arbeiten in der soeben beschriebenen Art und Weise werden Mischungen von Perhalogenether-Produkten erhalten, die das Aussehen von farblosen und transparenten Flüssigkeiten aufweisen.
  • Eine weitere Trennung der Komponenten oder engerer Schnitte der Mischungen, ausgehend von den Mischungen der erhaltenen Perhalogenether-Produkte, kann durch fraktionierte Destillation, Gaschromatographie-Techniken usw. durchgeführt werden, wodurch Produkte oder Produkt-Schnitte mit einem engen Bereich von beispielsweise den Siedepunkten oder einem analogen Siedepunkt (isomere Mischungen usw.) erhalten werden.
  • Die Reaktion kann vollständig kontinuierlich durchgeführt werden, indem man kontinuierlich einen Teil der flüssigen Phase aus dem Reaktor abzieht, diesen Teil der Destillation unterzieht und das Lösungsmittel, falls vorhanden, und das nicht umgesetzte Monomere oder die nicht umgesetzten Monomeren zurückführt und das Reaktionsprodukt abtrennt.
  • Wie oben erwähnt, besteht das Reaktionsprodukt aus einer Mischung von Perhalogenmonoethern und/oder Perhalogenpolyethern und gegebenenfalls kleineren Mengen an Perhalogenalkanen, abhängig vom Typ des Ausgangs-Perhalogenmonoolefins oder der Mischungen davon, und auch abhängig von dem bzw. den eingesetzten Starter(n). In den meisten Fällen können die Mischungen direkt ohne weitere Trennbehandlungen usw. eingesetzt werden.
  • Im folgenden werden einige Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens und der dadurch erhaltenen Produkte und Mischungen davon beschrieben, wobei einige dieser Produkte neue Verbindungen sind, die in dem Umfang der vorliegenden Erfindung eingeschlossen sind.
  • (I) Wenn Perfluormonoolefin mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen und als Starter eine Fluoroxyverbindung der Formel Rx-OF, allein oder in Kombination mit elementarem Fluor, eingesetzt werden, weisen die erhaltenen Produkte die folgende Formel auf:
  • worin:
  • A und B, gleich oder verschieden voneinander, für RxO; RyO; Ry oder F stehen;
  • Rf einen geraden oder verzweigten Perfluoralkylrest, der 1 bis 10 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält, darstellt;
  • Ry einen geraden oder verzweigten Perhalogenalkylrest, der mindestens 1 Kohlenstoffatom weniger als Rx enthält, darstellt und
  • l 1 oder 2 ist.
  • Vorzugsweise steht Rf für CF&sub3; und Ry ist CF&sub3; und/oder C&sub2;F&sub5;.
  • Die Produkte der Formel I, in der l = 2 und A und B nicht gleichzeitig Ry oder F sind, sind neue Verbindungen.
  • Insbesondere werden, wenn das Ausgangs-Perhalogenmonoolefin nur Perfluorpropen ist und der Starter eine Fluoroxyverbindung wie oben definiert, allein oder in Mischung mit Fluor, ist, die folgenden Produkte erhalten, in denen M eine Monomereinheit darstellt, die von Perfluorpropen abgeleitet ist:
  • F-(M)&sub1;-F (A)
  • RxO-(M)&sub1;-F (B)
  • RxO-(M)&sub1;-ORx (C)
  • Ry-(M)&sub1;-F (D)
  • Ry-(M)&sub1;-ORx (E)
  • RyO-(M)&sub1;-F (F)
  • RxO-(M)&sub1;-ORy (G)
  • Ry-(M)&sub1;-Ry (H)
  • worin Rx und Ry wie oben definiert sind. Die Produkte B, C, E, F und G mit l = 1 sind neue Verbindungen.
  • Im obigen Fall ist das Ausgangs-Perfluormonoolefin Perfluorpropen und deshalb stellt die Monomereinheit M ein Diradikal der Formel
  • oder
  • dar, weshalb die Produkte A bis H, z.B. das Produkt (B) mit l = 1, in zwei spezifischen isomeren Formen mit den Formeln:
  • und
  • vorliegen.
  • Weiter sind für l = 2 alle denkbaren Kombinationen von isomeren Monomereinheiten möglich, weshalb beispielsweise im Fall des Produkts der Formel (B) vier spezifische Verbindungen mit den folgenden Formeln anwesend sein können:
  • Die erhaltenen Perhalogenether-Mischungen können auch, im allgemeinen in kleinen Mengen, Produkte enthalten, die von den oben angegebenen verschieden sind, z.B. aufgrund der Umlagerung der Monomereinheit oder -einheiten unter solchen Reaktionsbedingungen, die eine lokale Überhitzung begünstigen.
  • Beispielsweise können, wenn Perfluorpropen, allein oder in Kombination, eingesetzt wird, Monomereinheiten des Typs
  • (-CF&sub2;-CF&sub2;-CF&sub2;-) und
  • vorhanden sein.
  • Deshalb ist, wenn Perfluorpropen wie oben erwähnt mit CF&sub3;OF und elementarem F&sub2; umgesetzt wird, die erhaltene Mischung von Produkten A bis H insbesondere zusammengesetzt aus:
  • CF&sub3;-CF(CF&sub3;)-CF&sub3; (1) l = 1
  • CF&sub3;-CF&sub2;-CF&sub2;-CF&sub3; (2) l = 1
  • CF&sub3;-CF&sub2;-CF(CF&sub3;)-CF&sub3; (3) l = 1
  • CF&sub3;-CF&sub2;-CF&sub2;-CF&sub2;-CF&sub3; (4) l = 1
  • CF&sub3;O-CF(CF&sub3;)-CF&sub3; (5) l = 1
  • CF&sub3;O-CF&sub2;-CF&sub2;-CF&sub3; (6) l = 1
  • CF&sub3;-CF(CF&sub3;)-CF(CF&sub3;)-CF&sub3; (7) l = 2
  • CF&sub3;-CF(CF&sub3;)-CF&sub2;-CF&sub2;-CF&sub3; (8) l = 2
  • CF&sub3;(CF&sub2;)&sub4;CF&sub3; (9) l = 2
  • CF&sub3;-CF(CF&sub3;)-(CF&sub2;)&sub3;CF&sub3; (10) l = 2
  • CF&sub3;-(CF&sub2;)&sub2;-C(CF&sub3;)&sub3; (11) l = 2
  • CF&sub3;O-(CF&sub2;)&sub3;-CF(CF&sub3;)&sub2; (12) l = 2
  • CF&sub3;O-CF&sub2;-CF(CF&sub3;)-CF(CF&sub3;)-CF&sub3; (13) l = 2
  • CF&sub3;O-CF(CF&sub3;)-CF&sub2;-CF(CF&sub3;)-CF&sub3; (14) l = 2
  • CF&sub3;O-CF&sub2;CF(CF&sub3;)-(CF&sub2;)&sub2;-CF&sub3; (15) l = 2
  • CF&sub3;O-CF(CF&sub3;)-(CF&sub2;)&sub3;CF&sub3; (16) l = 2
  • CF&sub3;O-(CF&sub2;)&sub6;-CF&sub3; (17) l = 2
  • CF&sub3;O-CF&sub2;-CF(CF&sub3;)-CF(CF&sub3;)-CF&sub2;-OCF&sub3; (18) l = 2
  • CF&sub3;O-CF&sub2;-CF(CF&sub3;)-CF&sub2;-CF(CF&sub3;)-OCF&sub3; (19) l = 2
  • CF&sub3;O-CF(CF&sub3;)-CF&sub2;)&sub2;-CF(CF&sub3;)-OCF&sub3; (20) l = 2
  • CF&sub3;O-CF(CF&sub3;)-(CF&sub2;)&sub4;-OCF&sub3; (21) l = 2
  • Die Produkte (11), (12) und (21) sind durch eine Umlagerung der Monomereinheit gekennzeichnet und die Produkte (12) bis (21), die zur Reihe A bis H gehören, sind neue Verbindungen.
  • Weiterhin können die dimeren Produkte (l = 2) bis zu 90% und mehr der erhaltenen Produkte ausmachen, von denen die Mono- und Bisetherprodukte sogar mehr als 60% darstellen können.
  • Wenn die obige Reaktion bei ziemlich hohen Temperaturen, beispielsweise bei etwa -30ºC, mit einem hohen Volumenverhältnis CF&sub3;OF/Inertgas, beispielsweise ≥5, durchgeführt wird, sind in der Mischung Etherprodukte vorhanden, die hauptsächlich aus Produkten (12), (13), (17), (18), (20) und (21) bestehen.
  • Umgekehrt bestehen die in der Mischung vorhandenen Etherprodukte hauptsächlich aus Produkten (13) bis (16) und (18) bis (20), wenn das obige Volumenverhältnis etwa 0,25 ist.
  • Wenn Perfluorpropen mit C&sub2;F&sub5;OF oder einer Mischung von C&sub2;F&sub5;OF und elementarem Fluor umgesetzt wird, ist die Mischung der erhaltenen Verbindungen nahezu ausschließlich zusammengesetzt aus:
  • CF&sub3;-CF(CF&sub3;)-CF(CF&sub3;)-CF&sub3; (7) l = 2
  • CF&sub3;-CF(CF&sub3;)-CF&sub2;-CF&sub2;-CF&sub3; (8) l = 2
  • CF&sub3;-(CF&sub2;)&sub4;-CF&sub3; (9) l = 2
  • CF&sub3;-CF(CF&sub3;)-(CF&sub2;)&sub3;-CF&sub3; (10) l = 2
  • C&sub2;F&sub5;-O-CF(CF&sub3;)&sub2; (1A) l = 1
  • C&sub2;F&sub5;O-CF&sub2;-CF&sub2;-CF&sub3; (2A) l = 1
  • CF&sub3;O-CF&sub2;-CF(CF&sub3;)-(CF&sub2;)&sub2;-CF&sub3; (3A) l = 2
  • CF&sub3;O-CF(CF&sub3;)-(CF&sub2;)&sub3;-CF&sub3; (4A) l = 2
  • C&sub2;F&sub5;O-(CF&sub2;)&sub3;-CF(CF&sub3;)&sub2; (5A) l = 2
  • C&sub2;F&sub5;O-CF(CF&sub3;)-CF&sub2;-CF(CF&sub3;)&sub2; (6A) l = 2
  • C&sub2;F&sub5;O-CF&sub2;CF(CF&sub3;)-CF(CF&sub3;)&sub2; (7A) l = 2
  • C&sub2;F&sub5;O-CF&sub2;CF(CF&sub3;)-(CF&sub2;)&sub2;-CF&sub3; (8A) l = 2
  • C&sub2;F&sub5;O-CF(CF&sub3;)-(CF&sub2;)&sub3;-CF&sub3; (9A) l = 2
  • C&sub2;F&sub5;O-CF&sub2;CF(CF&sub3;)-CF(CF&sub3;)CF&sub2;CF&sub3; (10A) l = 2
  • C&sub2;F&sub5;O-CF&sub2;-CF(CF&sub3;)-CF&sub2;-CF(CF&sub3;)&sub2; (11A) l = 2
  • C&sub2;F&sub5;O-CF(CF&sub3;)-(CF&sub2;)&sub2;-CF(CF&sub3;)&sub2; (12A) l = 2
  • C&sub2;F&sub5;O-CF(CF&sub3;)-CF&sub2;-CF(CF&sub3;)-CF&sub2;-CF&sub3; (13A) l = 2
  • C&sub2;F&sub5;O-CF&sub2;CF(CF&sub3;)-CF&sub2;-CF(CF&sub3;)-OC&sub2;F&sub5; (14A) l = 2
  • C&sub2;F&sub5;O-CF&sub2;-CF(CF&sub3;)-CF(CF&sub3;)-CF&sub2;-OC&sub2;F&sub5; (15A) l = 2
  • C&sub2;F&sub5;O-CF(CF&sub3;)-(CF&sub2;)&sub2;-CF(CF&sub3;)-OC&sub2;F&sub5; (16A) l = 2
  • Die Produkte (3A) bis (16A) sind neue Verbindungen.
  • Produkt (5A) geht auf eine Umlagerung der Monomereinheit zurück.
  • (II) Wenn ein Perfluoralkylvinylether der Formel
  • Rf-O-CF = CF&sub2;
  • worin Rf wie oben definiert ist, als Ausgangs-Monoolefin eingesetzt wird, weisen die resultierenden Produkte die allgemeine Formel:
  • auf, worin Rf einen Perfluoralkylrest, der 1 bis 10 und vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält, wie oben definiert, darstellt und m = 1 oder 2.
  • Die Produkte der Formel II, in der m = 2, sind neue Verbindungen.
  • Wenn nur ein Perfluoralkylvinylether als Ausgangs-Perfluormonoolefin verwendet wird und eine Fluoroxyverbindung, allein oder in Mischung mit elementarem Fluor, als Starter eingesetzt wird, werden die folgenden Produkte, worin N eine Monomereinheit darstellt, erhalten:
  • F-(N)m-F (A')
  • RxO-(N)m-F (B')
  • RxO-(N)m-ORx (C')
  • Ry-(N)m-F (D')
  • Ry-(N)m-ORx (E')
  • RyO-(N)m-F (F')
  • RxO-(N)m-ORy (G')
  • Ry-(N)m-Ry (H')
  • worin Rx und Ry wie oben definiert sind.
  • In den Formeln der Produkte A' bis H' steht (N) für ein Diradikal der Formeln
  • so daß in Analogie zu dem, was oben bezüglich der Umsetzung mit Perfluorpropen diskutiert wurde, jeder Formel A' bis H', worin m = 1 zwei spezifische Produkte und jeder Formel A' bis H', worin m = 2 vier spezifische Produkte entsprechen.
  • Wenn Perfluoralkylvinylether allein oder in Kombination eingesetzt werden, können, auf eine Umlagerung zurückgehend, Monomereinheiten des Typs
  • anwesend sein, in denen Rf gleich wie oben definiert ist.
  • Wenn Perfluormethylvinylether der Formel CF&sub3;O-CF = CF&sub2; mit CF&sub3;OF, allein oder in Mischung mit elementarem F&sub2;, umgesetzt wird, ist die Mischung der erhaltenen Produkte nahezu ausschließlich zusammengesetzt aus:
  • CF&sub3;-CF(OCF&sub3;)-CF(OCF&sub3;)-CF&sub3; (1a) m = 2
  • CF&sub3;-CF(OCF&sub3;)-CF&sub2;-CF&sub2;-OCF&sub3; (2a) m = 2
  • CF&sub3;O-(CF&sub2;)&sub4;-OCF&sub3; (3a) m = 2
  • CF&sub3;O-CF(OCF&sub3;)-CF&sub3; (4a) m = 1
  • CF&sub3;O-CF&sub2;-CF&sub2;-OCF&sub3; (5a) m = 1
  • CF&sub3;O-CF(OCF&sub3;)-CF&sub2;-CF(OCF&sub3;)-CF&sub3; (6a) m = 2
  • CF&sub3;O-CF(OCF&sub3;)-(CF&sub2;)&sub3;-OCF&sub3; (7a) m = 2
  • CF&sub3;O-CF&sub2;-CF(OCF&sub3;)-CF(OCF&sub3;)-CF&sub3; (8a) m = 2
  • CF&sub3;O-CF&sub2;-CF(OCF&sub3;)-(CF&sub2;)&sub2;-OCF&sub3; (9a) m = 2
  • CF&sub3;O-CF(OCF&sub3;)-CF&sub2;-CF(OCF&sub3;)-CF&sub2;-OCF&sub3; (10a) m = 2
  • CF&sub3;O-CF(OCF&sub3;)-(CF&sub2;)&sub2;-CF(OCF&sub3;)-OCF&sub3; (11a) m = 2
  • CF&sub3;O-CF&sub2;-CF(OCF&sub3;)-CF(OCF&sub3;)-CF&sub2;-OCF&sub3; (12a) m = 2
  • Diese Produkte sind mit Ausnahme von (5a) neue Verbindungen.
  • Wenn Perfluormethylvinylether mit C&sub2;F&sub5;OF, allein oder in Mischung mit elementarem Fluor, umgesetzt wird, ist die Mischung der erhaltenen Produkte zusammengesetzt aus:
  • CF&sub3;-CF(OCF&sub3;)-CF&sub3; (5) m = 1
  • CF&sub3;-CF&sub2;-CF&sub2;-O-CF&sub3; (6) m = 1
  • C&sub2;F&sub5;O-CF(OCF&sub3;)-CF&sub3; (3c) m = 1
  • C&sub2;F&sub5;O-(CF&sub2;)&sub2;OCF&sub3; (4c) m = 1
  • CF&sub3;-CF(OCF&sub3;)-CF(OCF&sub3;)-CF&sub3; (1a) m = 2
  • CF&sub3;-CF(OCF&sub3;)-(CF&sub2;)&sub2;-OCF&sub3; (2a) m = 2
  • CF&sub3;O(CF&sub2;)&sub4;-OCF&sub3; (3a) m = 2
  • C&sub2;F&sub5;O-CF&sub2;-CF(OCF&sub3;)CF&sub3; (5c) m = 2
  • C&sub2;F&sub5;O-CF(OCF&sub3;)-CF&sub2;-CF&sub3; (6c) m = 2
  • CF&sub3;-CF(OCF&sub3;)-(CF&sub2;)&sub3;-OCF&sub3; (7c) m = 2
  • CF&sub3;-CF(OCF&sub3;)-CF&sub2;-CF(OCF&sub3;)-CF&sub3; (8c) m = 2
  • CF&sub3;-CF&sub2;-CF(OCF&sub3;)-CF(OCF&sub3;)-CF&sub3; (9c) m = 2
  • CF&sub3;-CF&sub2;-CF(OCF&sub3;)-CF&sub2;-CF&sub2;-O-CF&sub3; (10c) m = 2
  • C&sub2;F&sub5;O-CF(OCF&sub3;)-(CF&sub2;)&sub3;-OCF&sub3; (11c) m = 2
  • C&sub2;F&sub5;O-CF(OCF&sub3;)-CF&sub2;-CF(OCF&sub3;)-CF&sub3; (12c) m = 2
  • C&sub2;F&sub5;O-CF&sub2;-CF(OCF&sub3;)-CF(OCF&sub3;)-CF&sub3; (13c) m = 2
  • C&sub2;F&sub5;O-CF&sub2;-CF(OCF&sub3;)-(CF&sub2;)&sub2;-OCF&sub3; (14c) m = 2
  • C&sub2;F&sub5;O-CF(OCF&sub3;)-CF&sub2;-CF(OCF&sub3;)-CF&sub2;-O-C&sub2;F&sub5; (15c) m = 2
  • C&sub2;F&sub5;O-CF(OCF&sub3;)-(CF&sub2;)&sub2;-CF(OCF&sub3;)-O-C&sub2;F&sub5; (16c) m = 2
  • C&sub2;F&sub5;O-CF&sub2;-CF(OCF&sub3;)-CF(OCF&sub3;)-CF&sub2;-O-C&sub2;F&sub5; (17c) m = 2
  • C&sub2;F&sub5;-C(CF&sub3;)(OCF&sub3;)-CF(CF&sub3;)-OCF&sub3; (18c) m = 2
  • CF&sub3;CF(OCF&sub3;)-CF(OC&sub2;F&sub5;)-CF&sub2;-OCF&sub3; (19c) m = 2
  • Diese Produkte sind mit Ausnahme von (5), (6) und (4c) neue Verbindungen. Produkte (18c) und (19c) sind durch eine Umlagerung der Monomereinheit gekennzeichnet.
  • Wenn Perfluorpropylvinylether mit C&sub2;F&sub5;OF, allein oder in Mischung mit elementarem Fluor, umgesetzt wird, sind die folgenden neuen Verbindungen in der Produktmischung anwesend:
  • C&sub3;F&sub7;-O-CF(CF&sub3;)-O-C&sub2;F&sub5; (1d)
  • C&sub3;F&sub7;-O-CF&sub2;-CF&sub2;-O-C&sub2;F&sub5; (2d)
  • C&sub3;F&sub7;-O-CF(CF&sub3;)-CF(CF&sub3;)-O-C&sub3;F&sub7; (3d)
  • C&sub3;F&sub7;-O-CF(CF&sub3;)-CF&sub2;-CF&sub2;-O-C&sub3;F&sub7; (4d)
  • C&sub3;F&sub7;-O-(CF&sub2;)&sub4;-O-C&sub3;F&sub7; (5d)
  • C&sub2;F&sub5;OCF&sub2;CF(OC&sub3;F&sub7;)(CF&sub2;)&sub2;OC&sub3;F&sub7; (6d)
  • C&sub2;F&sub5;OCF(OC&sub3;F&sub7;)(CF&sub2;)&sub3;OC&sub3;F&sub7; (7d)
  • Wenn Perfluorethylvinylether der Formel C&sub2;F&sub5;O-CF=CF&sub2; mit CF&sub3;OF umgesetzt wird, enthält die resultierende Mischung hauptsächlich die folgenden neuen Produkte:
  • CF&sub3;-CF(OC&sub2;F&sub5;)-CF(OC&sub2;F&sub5;)-CF&sub3; (1b)
  • CF&sub3;-CF(OC&sub2;F&sub5;)-(CF&sub2;)&sub2;-OC&sub2;F&sub5; (2b)
  • C&sub2;F&sub5;O-(CF&sub2;)&sub4;-OC&sub2;F&sub5; (3b)
  • neben Verbindungen (14c), (15c), (16c) und (17c).
  • (III) Wenn eine Mischung eines Perfluoralkylvinylethers und eines Perfluorolefins als Ausgangs-Monoolefin eingesetzt wird, werden Produkte der Formel
  • erhalten, worin
  • A, B und Rf gleich wie oben definiert sind,
  • m 0, 1, 2; l = 0, 1, 2,; m + l = 2;
  • X für Fluor oder Rf steht, wobei Rf gleich wie oben definiert ist.
  • Vorzugsweise ist X = F oder CF&sub3;.
  • Die Produkte mit m=l=1 sind neu.
  • In Analogie zu dem, was oben diskutiert wurde, sind die Monomereinheiten in allen möglichen Kombinationen miteinander verknüpft.
  • Wenn die obige Mischung aus RfO-CF=CF&sub2; und Perfluorpropen besteht, werden die folgenden neuen Produkte erhalten, in denen M die Perfluorpropen-Monomereinheit darstellt und N die von RfO-CF=CF&sub2; abgeleitete Monomereinheit darstellt:
  • F(M)(N)F (A")
  • RxO(M)(N)F (B")
  • RxO(M)(N)ORx (C")
  • Ry(M)(N)F (D")
  • Ry(M)(N)ORx (E")
  • RyO(M)(N)F (F")
  • RxO(M)(N)ORy (G")
  • Ry(M)(N)Ry (H")
  • neben den Produkten A bis H und A' bis H'.
  • Wenn CF&sub3;-O-CF=CF&sub2; unter Verwendung von CF&sub3;OF allein oder in Kombination mit elementarem Fluor mit Perfluorpropen umgesetzt wird, enthält die resultierende Mischung neben den neuen Verbindungen (1a), (2a), (3a), (13), (15), (16) und (19) die neuen Verbindungen:
  • CF&sub3;O-CF&sub2;-CF&sub2;-CF(CF&sub3;)&sub2; (1e)
  • CF&sub3;O-(CF&sub2;)&sub4;CF&sub3; (2e)
  • CF&sub3;O-CF(CF&sub3;)-(CF&sub2;)&sub2;-CF&sub3; (3e)
  • CF&sub3;O-CF(CF&sub3;)-CF(CF&sub3;)-CF&sub3; (4e)
  • CF&sub3;O-CF&sub2;-CF(OCF&sub3;)-CF&sub2;-CF&sub2;-CF&sub3; (5e)
  • CF&sub3;O-CF(OCF&sub3;)-CF&sub2;-CF(CF&sub3;)&sub2; (6e)
  • CF&sub3;O-CF&sub2;-CF(OCF&sub3;)-CF&sub2;-CF(CF&sub3;)-OCF&sub3; (7e)
  • CF&sub3;O-CF&sub2;-CF(OCF&sub3;)-CF(CF&sub3;)-CF&sub2;-OCF&sub3; (8e)
  • Wenn CF&sub3;O-CF=CF&sub2; mit Tetrafluorethylen unter Verwendung von CF&sub3;OF, allein oder in Kombination mit elementarem Fluor, umgesetzt wird, enthält die resultierende Mischung die neuen Verbindungen (1a), (2a), (3a), (7a), (9a) und
  • CF&sub3;O-CF(CF&sub3;)-CF&sub2;-CF&sub3; (1f)
  • CF&sub3;O-(CF&sub2;)&sub3;-CF&sub3; (2f)
  • CF&sub3;O-CF&sub2;-CF(OCF&sub3;)-CF&sub2;-CF&sub3; (3f)
  • CF&sub3;O-CF(OCF&sub3;)-(CF&sub2;)&sub3;CF&sub3; (4f)
  • CF&sub3;O(CF&sub2;)&sub4;OCF&sub3; (5f)
  • CF&sub3;O(CF&sub2;)&sub2;-CF(CF&sub3;)OCF&sub3; (6f)
  • (IV) Wenn eine Mischung eines Perfluoralkylvinylethers und eines Chlorfluorolefins, das aus CFCl = CFCl und CF&sub2; = CFCl ausgewählt ist, als Ausgangs-Monoolefin eingesetzt wird, werden Produkte der Formel
  • erhalten, worin
  • A, B und Rf wie oben definiert sind und m = 0, 1, 2;
  • n = 0, 1, 2; m + n = 2;
  • Y für F oder Cl steht.
  • Die Produkte mit m = n = 1 sind neu.
  • In Analogie zu dem, was oben diskutiert wurde, sind die Monomereinheiten in allen möglichen Kombinationen miteinander verknüpft.
  • Wenn die obige Mischung aus RfO-CF=CF&sub2; und CFCl = CFCl zusammengesetzt ist, werden die folgenden neuen Produkte erhalten, in denen N die von RfO-CF=CF&sub2; abgeleitete Monomereinheit darstellt und L die von CFCl=CFCl abgeleitete Monomereinheit darstellt:
  • F(N)(L)F (A'")
  • RxO(N)(L)F (B'")
  • RxO(N)(L)ORx (C'")
  • Ry(N)(L)F (D'")
  • Ry(N)(L)ORx (E'")
  • RyO(N)(L)F (F'")
  • RxO(N)(L)ORy (G'")
  • Ry(N)(L)Ry (H'")
  • neben den obigen Produkten A' bis H'.
  • Wenn CF&sub3;O-CF=CF&sub2; unter Verwendung von CF&sub3;OF, allein oder in Kombination mit Fluor, mit CFCl=CFCl umgesetzt wird, enthält die Mischung der erhaltenen Verbindungen die neuen Produkte (1a), (2a), (3a) und
  • CF&sub3;-CF(OCF&sub3;)-CFCl-CF&sub2;Cl (1g)
  • CF&sub3;O-(CF&sub2;)&sub2;-CFCl-CF&sub2;Cl (2g)
  • CF&sub3;O-CF&sub2;-CF(OCF&sub3;)-CFCl-CF&sub2;Cl (3g)
  • CF&sub3;O-CF&sub2;-CF(OCF&sub3;)-CFCl-CFCl-OCF&sub3; (4g)
  • CF&sub3;O-CF(OCF&sub3;)-CF&sub2;-(CFCl)&sub2;-OCF&sub3; (5g)
  • Wenn in der obigen Reaktion CF&sub2;=CFCl als Chlorfluorolefin eingesetzt wird, enthält die Mischung von erhaltenen Verbindungen die neuen Produkte (1a), (2a), (3a) und
  • CF&sub3;O-CF(CF&sub3;)-CFCl-CF&sub3; (1h)
  • CF&sub3;O-(CF&sub2;)&sub2;-CFCl-CF&sub3; (2h)
  • CF&sub3;O-(CF&sub2;)&sub2;-CF&sub2;-CF&sub2;Cl (3h)
  • CF&sub3;O-CF(CF&sub3;)-CF&sub2;-CF&sub2;Cl (4h)
  • CF&sub3;O-CF(CF&sub3;)-CFCl-CF&sub2;-OCF&sub3; (5h)
  • CF&sub3;O(CF&sub2;)&sub2;-CFCl-CF&sub2;-OCF&sub3; (6h)
  • Das erfindungsgemäße Verfahren weist mehrere Vorteile auf, die kurz zusammengefaßt werden können als die Möglichkeit des Erhalts von Perhalogenethern mit definierter Struktur und definiertem Molekulargewicht mit Hilfe eines einfachen und flexiblen Verfahrens, wobei man an den betreffenden Parametern, wie beispielsweise der Wahl des Perhalogenmonoolefins und der Fluoroxy-Starterverbindung, in einer einzigen Reaktionsstufe arbeitet.
  • Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen perhalogenierten Produkte, die Fluor und Chlor enthalten, weisen ein wichtiges Anwendungsgebiet als elektrische Isoliermaterialien, Schmiermittel und Wärmeübertragungsmedien auf.
  • Die perfluorierten Ether der Erfindung sind Verbindungen, die für ihre außergewöhnliche thermische Stabilität, Thermooxidationsstabilität und Stabilität gegenüber Chemikalien ebenso wie für ihre Flammfestigkeitseigenschaften bekannt sind und in sehr unterschiedlichen Gebieten und unter äußerst strengen Arbeitsbedingungen eingesetzt werden können.
  • Die im Stand der Technik bekannten Perfluorpolyether bestehen im allgemeinen aus Mischungen von Produkten, aus denen der Erhalt einzelner Verbindungen schwierig ist. In diesem Zusammenhang kann auf GB-A-1,226,566 Bezug genommen werden. Die Perfluorpolyether der vorliegenden Erfindung sind im allgemeinen als isomere Mischungen von Verbindungen mit Siedepunkten in einem sehr engen Temperaturbereich erhältlich.
  • Die Perfluorpolyether der Erfindung sind besonders nützlich als Testflüssigkeiten auf dem Gebiet der Elektronik, z.B. für die Überprüfung auf Lecks, im Thermoschocktest, bei der Lokalisierung einer heißen Stelle, Taupunktbestimmung und dergleichen.
  • Die Brom- und/oder Iodatome enthaltenden Polyether können als Zwischenprodukte für die Herstellung von funktionalisierten Derivaten eingesetzt werden.
  • Die folgenden Beispiele werden lediglich zum Zwecke der Veranschaulichung gegeben und dürfen nicht als beschränkend für mögliche Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung angesehen werden.
    • BEISPIEL 1
  • 218 g C&sub3;F&sub6; wurden in einem 500 ml-Glasreaktor, der mit Rührer, Thermometer, Gaseinleitungsrohren, die auf den Reaktorboden reichten, und Kühler mit einer Flüssigkeit bei -78ºC, der mit der Atmosphäre verbunden war, ausgestattet war, kondensiert.
  • Anschließend wurde 14 Stunden lang ein Strom von 2,0 Nl/h CF&sub3;OF und 1 Nl/h N&sub2; durch Blubbern in die flüssige Phase eingeleitet, während man eine äußere Kühlung aufrechterhielt, so daß die Innentemperatur bei -40ºC gehalten wurde.
  • 260 g rohes Reaktionsprodukt wurden erhalten, aus dem, nach Destillation des nicht umgesetzten C&sub3;F&sub6; und der flüchtigen Nebenprodukte, 52 g einer klaren und farblosen Flüssigkeit erhalten wurden, die gemäß Elektronenstoß-Gasmassenanalyse mit einer 1% SP- 1100-Säule und gemäß ¹&sup9;F-FT-NMR-Spektroskopie aus den Produkten 1 bis 21 zusammengesetzt war. Die dimeren (12 bis 21) (l = 2) Monoether- (12-17) und Bisether- (18 bis 21) Produkte, bestimmt durch Gaschromatographie, machten etwa 55 Gew.-% der Mischung aus, wobei das Gewichtsverhältnis Bisether-Dimere/Monoether-Dimere zwischen 1 und 2 lag.
  • Die dimeren Monoether-Produkte (12-17) weisen Siedepunkte im Temperaturbereich von -91 bis ±2ºC bei Atmosphärendruck auf.
  • Die dimeren Bisether-Produkte weisen Siedepunkte im Temperaturbereich von -121 ±2ºC auf.
  • Die Etherprodukte (12), (17) und (21) waren in Spurenmengen anwesend.
    • BEISPIEL 2
  • Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 2,8 Nl/h CF&sub3;OF wiederholt, das mit 0,5 Nl/h N&sub2; verdünnt in 186 g bei -40ºC gehaltenes C&sub3;F&sub6; eingeblubbert wurde.
  • Die erhaltenen Produkte waren nach der Entfernung von C&sub3;F&sub6; dieselben wie in Beispiel 1. Die Ether-Spezies (12), (13), (17), (18) und (21) machten etwa 90% der erhaltenen dimeren Ether-Produkte aus. Die Ether-Spezies (12), (17) und (21) waren durch eine Umlagerung der Monomereinheit gekennzeichnet.
    • BEISPIEL 3
  • Unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens wurde ein Strom von 1 Nl/h C&sub2;F&sub5;OF und 0,2 Nl/h F&sub2;, mit 5 Nl/h N&sub2; verdünnt, 11,5 Stunden in 233 g C&sub3;F&sub6;, das bei -48ºC in der flüssigen Phase gehalten wurde, geblubbert.
  • Es wurden 214 g einer rohen Reaktionsmischung erhalten, die nach Entfernung von C&sub3;F&sub6; mit Hilfe von Gaschromatographie, Gas-Masse und ¹&sup9;F-NMR analysiert wurde. Die Mischung war aus den Produkten 1A bis 16A zusammengesetzt. Die Produkte 3A bis 16A machten etwa 20% der Mischung aus. Die dimeren Monoether-Produkte (3A-13A) waren bezüglich der dimeren Bisether-Produkten (14A-16A) in einem Gewichtsverhältnis von etwa 1:1 anwesend.
    • BEISPIEL 4
  • Unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens wurde 1 Nl/h CF&sub3;OF, verdünnt mit 3 Nl/h N&sub2;, in 230 g C&sub3;F&sub6; im flüssigen Zustand bei -60ºC geblubbert und 19 Stunden lang umgesetzt.
  • Nach Entfernung von C&sub3;F&sub6; und den anderen Produkten, die sich gebildet hatten (1 bis 11), waren die dimeren Monoether und Diether l = 2) in einem Gewichtsverhältnis von etwa 1:1 anwesend.
    • BEISPIEL 5
  • Unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens wurde ein Strom von 1 Nl/h CF&sub3;OF, mit 5 Nl/h N&sub2; verdünnt, 6 Stunden lang in 200 g CF&sub3;O-CF = CF&sub2;, bei -60ºC im flüssigen Zustand gehalten, eingeblubbert.
  • Es wurden 190 g einer rohen Reaktionsmischung erhalten, aus der mit Hilfe von Destillation 45 g Ether-Produkte (1a) bis (12a) isoliert wurden.
    • BEISPIEL 6
  • Durch Arbeiten gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 wurden nach 6- stündigem Einblubbern eines Stromes von 1,5 Nl/h C&sub2;F&sub5;OF, verdünnt mit 7,5 Nl/h F&sub2;, in 200 g CF&sub3;O-CF = CF&sub2;, im flüssigen Zustand bei -50ºC gehalten, 200 g einer rohen Reaktionsmischung erhalten, aus der durch Destillation 58 g Ether-Produkte isoliert wurden; diese Produkte, den obigen Analysen unterzogen, waren aus den Produkten (1a), (2a), (3a), (5), (6) und (3c) bis (19c) in den folgenden Gewichtsverhältnissen zusammengesetzt: Tetraether/Triether/Diether = 1/3/6,5.
  • Die Produkte (18c) und (19c) waren in kleinen Mengen anwesend.
    • BEISPIEL 7
  • Durch Arbeiten gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden nach 5-stündigem Einblubbern von 0,75 Nl/h C&sub2;F&sub5;OF und 0,75 Nl/h F&sub2;, verdünnt mit 60 Nl/h N&sub2;, in 112 g C&sub3;F&sub7;O-CF=CF&sub2;, im flüssigen Zustand bei -50ºC, 127,5 g einer rohen Reaktionsmischung erhalten, die aus 65% Produkten (1d) bis (7d) zusammengesetzt war und worin die Produkte (3d) bis (5d) 20% ausmachten.
    • BEISPIEL 8
  • Durch Arbeiten gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde nach 6-stündigem Einblubbern eines Stromes von 1 Nl/h CF&sub3;OF, verdünnt mit 3 Nl/h N&sub2;, in 200 g C&sub2;F&sub5;-O-CF = CF&sub2;, im flüssigen Zustand bei -60ºC, und nach Entfernung des nicht umgesetzten Monomeren und der flüchtigen Nebenprodukte eine Mischung erhalten, die die Bisether-Produkte (1b) bis (3b) und (14c) bis (17c) enthielt.
    • BEISPIEL 9
  • Durch Arbeiten gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde nach 6-stündigem Einblubbern eines Stromes von 2 Nl/h CF&sub3;OF, mit 5 Nl/h N&sub2; verdünnt, in eine flüssige Phase, die bei -60ºC gehalten wurde und aus 115 g CF&sub3;O-CF = CF&sub2; und 105 g C&sub3;F&sub6; zusammengesetzt war, und nach Entfernung der nicht umgesetzten Monomeren und der flüchtigen Nebenprodukte eine Mischung erhalten, die die Produkte (1a) bis (3a), (13), (15), (16), (19) und (1e) bis (8e) enthielt.
    • BEISPIEL 10
  • Durch Arbeiten gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde nach 5-stündigem Einblubbern von 1,5 Nl/h CF&sub3;OF, verdünnt mit 2 Nl/h N&sub2;, in eine flüssige Phase aus 55 g CF&sub3;O-CF = CF&sub2; und 42 g CFCl = CFCl, die bei -65ºC gehalten wurde, und nach Entfernung der nicht umgesetzten Monomeren und der flüchtigen Nebenprodukte eine Mischung erhalten, die die Produkte (1a) bis (3a) und (1g) bis (5g) enthielt.
    • BEISPIEL 11
  • Durch Arbeiten gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde nach 5-stündigem Einblubbern von 1,2 Nl/h CF&sub3;OF, mit 3 Nl/h N&sub2; verdünnt, in eine flüssige Phase aus 80 g CF&sub3;O-CF = F&sub2; und 57 g CF&sub2; = CFCl, die bei -70ºC gehalten wurde, und nach Entfernung der nicht umgesetzten Monomeren eine Mischung erhalten, die außer den Produkten (1a) bis (3a) die Produkte (1h) bis (6h) enthielt.
    • BEISPIEL 12
  • Durch Arbeiten gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren und nach 14-stündigem Einblubbern von 0,5 Nl/h CF&sub3;OF, mit 2 Nl/h N&sub2; verdünnt, in eine flüssige Phase, die aus 50 g CF&sub2;Cl-CF&sub2;Cl und 54,7 g C&sub3;F&sub6; bestand, wurden nach Entfernung der flüchtigen Nebenprodukte 8,5 g einer Mischung erhalten, die aus den Verbindungen (5) bis (10), (13) bis (16) und (18) bis (20) bestand.

Claims (14)

1. Verfahren zur Herstellung von Perhalogenethern, in welchem ein oder mehrere Perhalogenmonoolefine, die ausgewählt sind aus:
a) einem Perfluormonoolefin oder einer Mischung von Perfluormonoolefinen,
b) einem Fluorchlormonoolefin in Kombination mit einem Perfluoralkylvinylether und/oder einem Perfluormonoolefin,
c) einem Perfluoralkylvinylether oder einer Mischung von Perfluoralkylvinylethern und
d) einem Perfluormonoolefin in Kombination mit einem Perfluoralkylvinylether,
in der flüssigen Phase, die die gesamte Menge an Perhalomonoolefin(en) und gegebenenfalls ein inertes organisches Medium enthält, bei einer Temperatur der flüssigen Phase nicht über 20ºC mit einem Inertgasstrom und einem Strom mindestens einer Fluoroxyverbindung der Formel Rx-OF, worin Rx einen geraden oder verzweigten Perhalogenalkylrest, der 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, darstellt, in Kontakt gebracht werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem die Perhalogenmonoolefine 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten.
3. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 und 2, in welchem die Gruppe Rx der Fluoroxyverbindung der Formel Rx-OF 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält und das Halogen aus Chlor, Fluor, Brom, Iod und Mischungen davon, insbesondere Fluor, allein oder in Kombination mit Chlor, ausgewählt ist.
4. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, in welchem ein Perfluormonoolefin oder Fluorchlormonoolefin, das aus Perfluorpropen, Tetrafluorethylen, Chlortrifluorethylen, 1,2-Dichlordifluorethylen und Mischungen davon ausgewählt ist, eingesetzt wird.
5. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, in welchem die Perfluoralkylvinylether die Formel
CF&sub2; = CF-O-Rf
aufweisen, worin Rf für einen geraden oder verzweigten Perfluoralkylrest, der 1 bis 10 Kohlenstoffatome, insbesondere 1 bis 3 Kohlenstoffatome, enthält, steht.
6. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, in welchem das Inertgas aus Stickstoff, Helium, Argon, CF&sub4;, C&sub2;F&sub6; und Mischungen davon ausgewählt wird.
7. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, in welchem das organische Medium mindestens einen linearen oder cyclischen Fluorkohlenstoff oder Chlorfluorkohlenstoff, insbesondere einen Halogenkohlenstoff, der ausgewählt ist aus CFCl&sub3;, CF&sub2;Cl&sub2;, cyclo-C&sub4;F&sub8;, CF&sub3;CF&sub2;Cl, CF&sub2;Cl-CFCl&sub2;, CF&sub2;Cl-CF&sub2;Cl und Mischungen davon, umfaßt.
8. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, in welchem die Fluoroxyverbindungen der Formel Rx-OF oder Mischungen davon in Kombination mit elementarem Fluor in einer molaren Konzentration im Bereich von 1 bis 30% bezüglich Rx-OF eingesetzt werden.
9. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, in welchem die Temperatur im Bereich von -120ºC bis +20ºC, insbesondere -100ºC bis -30ºC, liegt.
10. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, in welchem das Gas-Volumenverhältnis der Fluoroxyverbindungen oder Mischungen davon zum Inertgas im Bereich von 0,01 bis 5 liegt.
11. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, in welchem die Konzentration der Perhalogenmonoolefine oder Mischungen davon in der flüssigen Phase im Bereich von 0,01 bis 10 Mol/Liter der gesamten flüssigen Phase liegt.
12. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, in welchem die Fluoroxyverbindungen oder Mischungen davon mit einer Fließgeschwindigkeit im Bereich von 0,01 bis 5 Mol, insbesondere 0,05 bis 2 Mol, pro Stunde und Liter der flüssigen Phase in die flüssige Phase eingeführt werden.
13. Perhalogenether der Formeln I bis IV:
worin
A und B, gleich oder verschieden voneinander, RxO, RyO, Ry oder F darstellen, mit der Maßgabe, daß A und B nicht gleichzeitig Ry oder F sein können;
Rf wie in Anspruch 5 definiert ist und insbesondere CF&sub3; darstellt;
Rx wie in den Ansprüchen 1, 3 und 4 definiert ist;
Ry die für Rx angegebenen Bedeutungen aufweist, aber mindestens ein Kohlenstoffatom weniger enthält und insbesondere für CF&sub3; und/oder C&sub2;F&sub5; steht;
worin
A, B und Rf wie oben definiert sind;
worin A, B und Rf wie oben definiert sind und X für F oder Rf, insbesondere CF&sub3;, steht;
worin A, B und Rf wie oben definiert sind und Y für F oder Cl steht.
14. Perhalogenether-Mischungen, erhältlich durch das Verfahren von Anspruch 1 und im wesentlichen bestehend aus:
(a) F-(M)&sub1;-F (A)
RxO-(M)&sub1;-F (B)
RxO-(M)&sub1;-ORx (C)
Ry-(M)&sub1;-F (D)
Ry-(M)&sub1;-ORx (E)
RyO-(M)&sub1;-F (F)
RxO-(M)&sub1;-ORy (G) und
Ry-(M)&sub1;-Ry (H)
worin
Rx und Ry wie in Anspruch 13 definiert sind;
l 1 oder 2 darstellt; und
M für eine von Perfluorpropen abgeleitete Monomer-Einheit steht; oder
(b) F-(N)m-F (A')
RxO-(N)m-F (B')
RxO-(N)m-ORx (C')
Ry-(N)m-F (D')
Ry-(N)m-ORx (E')
RyO-(N)m-F (F')
RxO-(N)m-ORy (G') und
Ry-(N)m-Ry (H')
worin
Rx und Ry wie in Anspruch 13 definiert sind;
m 1 oder 2 darstellt; und
N für eine von einem Perfluoralkylvinylether abgeleitete Monomer-Einheit steht;
oder
(c) F(M)(N)F (A")
RxO(M)(N)F (B")
RxO(M)(N)ORx (C")
Ry(M)(N)F (D")
Ry(M)(N)ORx (E")
RyO(M)(N)F (F")
RxO(M)(N)ORy (G")
Ry(M)(N)Ry (H")
und den obigen Produkten A bis H und A' bis H', worin Rx und Ry wie in Anspruch 13 definiert sind;
M für eine von Perfluorpropen abgeleitete Monomer-Einheit steht; und
N für eine von einem Perfluoralkylvinylether abgeleitete Monomer-Einheit steht;
oder
(d) F(N)(L)F (A'")
RxO(N)(L)F (B'")
RxO(N)(L)ORx (C'")
Ry(N)(L)F (D'")
Ry(N)(L)ORx (E'")
RyO(N)(L)F (F'")
RxO(N)(L)ORy (G'")
Ry(N)(L)Ry (H'")
und den obigen Produkten A' bis H', worin Rx und Ry wie in Anspruch 13 definiert sind;
N wie oben definiert ist; und
L für F-CFCl steht, wobei Y F oder Cl darstellt.
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