DE3032471C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein katalytisches Verfahren zur Herstellung
von fluorierten Carbonylverbindungen aus bestimmten
fluorierten Äthern.
Die Herstellung von Methyl- und Äthyldifluor-(fluorformyl)-
acetaten der allgemeinen Formel
ROOC-CF₂-COF (R = -CH₃ oder
-C₂H₅)
durch Umsetzung der entsprechenden Alkyl-β-alkoxytetrafluorpropionate
mit SO₃ ist aus US 41 31 740 bekannt.
Die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formeln
ROOC-(CF₂) n-1 COF und ROOC-A-COF
durch partielle Alkoholyse
des Lactons der allgemeinen Formel
in der n den Wert 2 oder 4 hat, oder eines Diacylfluorids der
allgemeinen Formel FOC-A-COF, in der A einen difunktionellen,
perfluorierten Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, wird in der
JP-OS 5 30 40 708 beschrieben.
England et al., J. Fluorine Chem., Bd. 3 (1973), S. 69 beschreiben
auch die folgende Umsetzung:
CF₃CFHCF₂OCH₃ + SO₃ → CF₃CFHCOF + CH₃OSO₂F.
SbF₅, SbCl₅, SbF₃, SbF₃Cl₂, SbF₂Cl₃, Gemische aus HF und SbF₅,
SbCl₅ oder SbF₃Cl₂, Gemische aus SbF₃ und SbCl₅ oder SbF₃Cl₂
sowie TiF₄ sind bekannte Katalysatoren zur Fluorierung organischer
Verbindungen; vgl. A. M. Lovelace et al., "Aliphatic
Fluorine Compounds", Reinhold, 1958, S. 2 und 7 bis 10.
SbCl₅, AlCl₃, TiCl₄ und SnCl₄ sind bekannte Lewis-Säure-
Katalysatoren für Acylierungsreaktionen. Hexafluorantimonsäure
(HSbF₆) wurde zur Protonierung von Olefinen verwendet; vgl.
G. A. Olah und J. K. Mo, Advances in Fluorine Chemistry, Bd. 7
(1973), S. 69. Die Verwendung von SbF₅ als Katalysator zur
Bildung von Hexafluoraceton aus Hexafluorpropenoxid wird von
C. G. Krespan und W. J. Middleton, Fluorine Chemistry Reviews,
Bd. 1 (1967), S. 147 beschrieben.
TaF₅ und NbF₅ wurden zusammen mit HF als Isomerisierungskatalysatoren
verwendet (US 39 48 761).
Knunyants u. a., Bull. Acad. Sci. USSR (1963), 1265-1268 beschreiben die
Reaktion fluorierter Ether mit AlCl₃ oder H₂SO₄ unter Bildung fluorierter
Acylhalogenide. Ferner ist dort die Reaktion von 2-Hydroperfluorisobutylethylether
mit AlCl₃ unter Bildung von 2-Hydrohexafluorisobutyrylfluorid
beschrieben.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
von fluorierten Carbonylverbindungen, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man einen fluorierten Methyläther, der
mindestens einen ein methoxyliertes Kohlenstoffatom enthaltenden
Rest aus der Gruppe
enthält, mit einem Katalysator aus der Gruppe SbX₅, TaX₅, NbX₅,
AsX₅, BiX₅, TiX₄, ZrX₄, HfX₄, FeX₃, Gemische aus
SbX₃ und SbX₅, ZM′X′′₆ und Gemische aus ZM′X′′₆ und M′X₅,
wobei die einzelnen Reste folgende Bedeutungen haben:
M′:Sb oder As,
X:unabhängig voneinander F, Cl, Br oder J,
X′′:F oder Cl und
Z:H, NO, O₂, Alkalimetall oder NY₄, wobei die Reste Y unabhängig
voneinander H oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
bedeuten,
in Kontakt bringt.
Nachstehend sind Beispiele für Äther aufgeführt, die bei der
praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
vorzugsweise verwendet werden:
Klasse 1:
Gesättigte, terminale Äther der allgemeinen Formel
Gesättigte, terminale Äther der allgemeinen Formel
in der X¹ die Bedeutung -H oder -F hat, Y die Bedeutung -F
oder -CF₃ hat, r den Wert 0 oder 1 hat, s den Wert 1 oder 2
hat, wobei r + s = 2, und R¹ die Bedeutung -F, -Cl, -Br,
-SO₂F, -COF, -OCH₃, -CN, -CO₂H, -CO₂CH₃, -OC₆F₅, -OR, -SR oder
R hat, wobei R einen linearen oder verzweigten, fluorierten
Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls unterbrochen
durch Äthersauerstoff oder Ketogruppen und gegebenenfalls
mit einem Gehalt an funktionellen Substituenten aus der
Gruppe -F, -Cl, -Br, -SO₂F, -COF, -OCH₃, -CN, -CO₂H, -CO₂CH₃
und -OC₆F₅, bedeutet.
Die Fluoräther der Klasse 1 ergeben bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens Säurefluoride:
Die Fluoräther der Klasse 1 ergeben bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens Säurefluoride:
Klasse 2:
Gesättigte, terminale Äther der allgemeinen Formel
Gesättigte, terminale Äther der allgemeinen Formel
Z m (CFH-CF₂OCH₃)₂
in der Z die Bedeutung
hat, wobei n den
Wert 1 bis 8 und m den Wert 0 oder 1 hat. Die Fluoräther der
Klasse 2 ergeben Säurefluoride:
Klasse 3:
Terminal ungesättigte, terminale Äther der allgemeinen Formel
Terminal ungesättigte, terminale Äther der allgemeinen Formel
in der X² und X³ die Bedeutungen -H, -F oder -Cl haben und
R² einen Perfluoralkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Die Fluoräther der Klasse 3 ergeben Säurefluoride:
Klasse 4:
Intern ungesättigte, terminale Äther der allgemeinen Formel
Intern ungesättigte, terminale Äther der allgemeinen Formel
in der R, R¹ und R² die vorstehende Bedeutung haben. Diese
Fluoräther ergeben Säurefluoride:
Klasse 5:
Intern ungesättigte, terminale Äther der allgemeinen Formel
Intern ungesättigte, terminale Äther der allgemeinen Formel
in der R und R¹ die vorstehende Bedeutung haben. Diese Fluoräther
ergeben Säurefluoride:
wobei R′ die gleiche Bedeutung wie R hat, mit der Ausnahme,
daß Alkyl eine Alkylidengruppe ist.
Klasse 6:
Gesättigte, interne Äther der allgemeinen Formel
Gesättigte, interne Äther der allgemeinen Formel
in der R und R¹ die vorstehende Bedeutung haben. Diese Fluoräther
ergeben Ketone
Klasse 7:
Ungesättigte, interne Äther der allgemeinen Formel
Ungesättigte, interne Äther der allgemeinen Formel
in der X², X³, R¹ und R² die vorstehende Bedeutung haben.
Diese Fluoräther ergeben Ketone:
Im erfindungsgemäßen Verfahren können zahlreiche Fluoräther
eingesetzt werden. Dazu gehören beispielsweise Mono- und Polyäther
der Klassen 1 bis 7. Beispielsweise führen aber auch die
folgenden weiteren Klassen von Äthern, die die genannten Gruppen
enthalten, beim Kontakt mit den erfindungsgemäß verwendeten
Katalysatoren zu Carbonylverbindungen.
In diesen Formeln weisen die Symbole R¹, R² und s die vorstehende
Bedeutung auf. R³ hat die gleiche Bedeutung wie R²,
ist jedoch von diesem unabhängig.
Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
werden fluorierte Äther der vorstehend definierten
Klassen 1 bis 7 mit einer geringen (katalytischen) Menge eines
geeigneten, vorstehend aufgeführten Katalysators in Kontakt
gebracht. Dazu können beliebige Katalysatoren aus der vorstehend
aufgeführten Gruppe oder beliebige Gemische aus 2 oder
mehr dieser Katalysatoren verwendet werden. Beispielsweise
können Gemische aus ZM′X′′₆ mit M′X₅ 0 bis 100 Mol M′X₅ pro
1 Mol ZM′X′′₆ enthalten. Bevorzugte Bestandteile in derartigen
Gemischen sind HSbX′′₆ und SbX′′₅, wobei X′′ die Bedeutung F oder
Cl hat. Gemische aus SbX₃ mit SbX₅ können etwa 0,01 bis etwa
100 Mol SbX₃ pro 1 Mol SbX₅ enthalten. Gegebenenfalls können
die vorstehend aufgeführten Katalysatoren, insbesondere solche,
die bei normalen Temperaturen flüssig sind, wie SbF₅, SbCl₅ und
TiCl₄, auf ein inertes Substrat, wie Graphit, aufgebracht werden.
Der Kontakt kann je nach dem als Ausgangsprodukt verwendeten
Äther und je nach Katalysator innerhalb eines weiten Temperaturbereichs
von etwa -20 bis etwa 200°C durchgeführt werden.
Vorzugsweise beträgt die Temperatur etwa -10 bis etwa 150°C.
Besonders bevorzugte Äther sind Methyl-2,2,3,3-tetrafluor-3-methoxy-
propionat und 3-Methoxytetrafluorpropionitril, beides Äther
der Klasse 1. Diese werden vorzugsweise bei Temperaturen von
etwa 60 bis etwa 140°C umgesetzt. Gegebenenfalls können Lösungsmittel
verwendet werden. Vorzugsweise dient ein Reaktionsprodukt
als Lösungsmittel. Als Lösungsmittel eignen sich
auch die Handelsprodukte Freon E3 (F[CF(CF₃)CF₂O]₃CHFCF₃)
und Rimar 101 (Gemisch aus perfluoriertem Alkyl-furan und
-pyran).
Die Umsetzung kann in einem verschlossenen Rohr oder in einem
anderen geschlossenen Behälter durchgeführt werden. Das Reaktionsprodukt
wird durch Destillation isoliert. Vorzugsweise
wird bei Atmosphärendruck gearbeitet; jedoch führen auch Reaktionen
in geschlossenen Gefäßen, bei denen sich ein autogener
Druck bis zu 100 bar entwickeln kann, zu zufriedenstellenden
Ergebnissen.
Bei der Herstellung von fluorierten Carbonylverbindungen, wie
Methyldifluor-(fluorformyl)-acetat (Verbindung 2) aus einem
Fluoräther der Klasse 1 war es bisher notwendig, stöchiometrische
Mengen an Schwefeltrioxid (SO₃) zu verwenden, wodurch ein korrodierendes
und giftiges Nebenprodukt, nämlich CH₃OSO₂F, entsteht.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren sind demgegenüber nur
katalytische Mengen der vorstehend erläuterten Katalysatoren
und Katalysatorengemische erforderlich. Die Nebenprodukte CH₃X
oder CH₃X′ sind relativ inert und lassen sich leicht vom Carbonylprodukt
abtrennen. Die Produktausbeuten liegen beim erfindungsgemäßen
Verfahren im allgemeinen über 65 Prozent. Von der
Verbindung 2 wurden Ausbeuten von mehr als 95 Prozent durch
Umsetzung von Methyl-2,2,3,3-tetrafluor-3-methoxypropionat
(Verbindung 1) in Gegenwart der erfindungsgemäßen Katalysatoren
erzielt (vgl. Beispiel 2C).
Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf keinen bestimmten Reaktionsmechanismus
beschränkt. Es wird jedoch angenommen, daß
bei der Umwandlung der Fluoräther der vorstehend definierten
Klassen 1 bis 7 zu Carbonylverbindungen eine chemische Wechselwirkung
zwischen den Fluoräthern und dem Katalysator abläuft,
mit der Folge, daß der Katalysator vom Fluoräther
Fluor abzieht. Zur Erläuterung dieses Mechanismus dient die
nachstehende hypothetische Reaktionsgleichung, bei der ein
5-wertiges Metallchlorid, beispielsweise SbCl₅, beteiligt ist:
-CF₂OCH₃ + MCl₅ → -COF + MCl₄F + CH₃Cl
Das fluorierte Produkt MCl₄F trifft in der Folge mit weiterem
Fluoräther zusammen und kann gegebenenfalls weiter fluoriert
werden. Somit können folgende Reaktionen auftreten:
-CF₂OCH₃ + MCl₄F → -COF + MCl₃F₂ + CH₃Cl,
-CF₂OCH₃ + MCl₃F₂ → -COF + MCl₂F₃ + CH₃Cl, etc.
und/oder
-CFOCH₃ + MCl₄F → -COF + MCl₄F + CH₃F
Offensichtlich bleiben vollständig fluorierte Verbindungen
ebenso wie bei der vorstehend angegebenen letzten Reaktionsgleichung
in ihrer Zusammensetzung unverändert, beispielsweise
gemäß folgender Gleichung
-CF₂OCH₃ + MF₅ → -COF + MF₅ + CH₃F.
Die katalytischen Materialien können zwar in ganz oder teilweise
fluorierter Form eingesetzt werden, aus wirtschafltichen
Gründen werden jedoch vorzugsweise unfluorierte Materialien,
wie Chloride, eingesetzt.
Zu den zur Einführung als Katalysatoren beim erfindungsgemäßen
Verfahren geeigneten Materialien gehören solche, die sich breit
durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel
M x Q y definieren lassen, wobei M ein ausgewähltes Metall der
Wertigkeit y und Q einen ausgewählten Rest der Wertigkeit x
bedeutet. Diese Katalysatoren können auf die vorstehend erläuterte
Weise mit fluorierten Äthern reagieren, beispielsweise
nach folgender Reaktionsgleichung
x(-CF₂OCH₃) + M x Q y →(-COF) + M x Q y-1F x + (CH₃) x Q.
Die fluorierten Reaktionsprodukte können in ähnlicher Weise
mit Fluoräthern reagieren, so daß die katalytische Aktivität,
wie vorstehend erläutert, erhalten bleibt.
Zu den Katalysatoren, die der vorstehenden Beschreibung entsprechen,
gehören auch sogenannte komplexe Säuren und Salze
der allgemeinen Formel ZM′X′′, wobei die einzelnen Reste die
vorstehende Bedeutung haben, beispielsweise NOM′X′′₆, O₂M′X′′₆,
HM′X′′₆ und Alkalimetall-, Ammonium- oder quaternäre Ammoniumsalze
von HM′X′′₆. Es wird angenommen, daß es sich beim katalytisch
aktiven Rest dieser komplexen Verbindungen um M′X′′₅
oder um das M′X′′₆-Anion handelt. Die komplexen Verbindungen
können aufgrund ihrer verbesserten Löslichkeit, Viskosität
und ähnlicher Eigenschaften bevorzugt werden. Es ist anzunehmen,
daß auch die hier offenbarten komplexen Säuren
und Salze von Metallhalogeniden, die sich nicht von Sb und
As ableiten, als Katalysatoren eignen, sofern sie und ihre
stärker fluorierten Produkte eine gewisse Löslichkeit in den
Reaktionsmedien aufweisen. Es wurden Beispiele dafür gefunden,
daß bestimmte Metallchloride, nämlich SnCl₄, WCl₆, MoCl₅
und GaCl₃, zwar anfänglich bei der Umwandlung von Fluoräthern
zu Carbonylverbindungen wirksam sind, jedoch dann an Aktivität
verlieren, so daß die Umwandlung des Äthers zunehmend schleppender
erfolgt. Es wird angenommen, daß die bei der Umsetzung
gebildeten fluorierten Derivate dieser Metallchloride möglicherweise
aufgrund einer verringerten Löslichkeit langsamer
mit Fluoräthern reagieren.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird HF zu SbF₅ in Mengen bis zu einem Molverhältnis
von etwa 1 : 1 und vorzugsweise von 0,01 : 1 bis 0,5 : 1
gegeben. HF reagiert mit SbF₅ in äquimolaren Mengen unter Bildung
von Hexafluorantimonsäure (HSbF₆) wobei die Viskosität
des normalerweise viskosen, polymeren, flüssigen SbF₅ ohne
einen beträchtlichen Verlust an katalytischer Aktivität sehr
stark verringert wird. Gemische aus SbF₅ und HSbF₆, auf die
vorstehend erläuterte Weise gebildet, lassen sich im Vergleich
zu reinem SbF₅ wesentlich leichter übertragen, beispielsweise
durch Pumpen oder Spritzen.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung
wird zur katalytischen Umwandlung von Fluoräthern zu
fluorierten Carbonylverbindungen mit SbX₅ (wobei X die vorstehende
Bedeutung hat) bis zu einem Anteil von etwa 60 Gewichtsprozent
imprägnierter Graphit verwendet, wobei dampfförmiger
Fluoräther in einem gerührten Wirbelbettreaktor mit dem
Katalysator in Kontakt gebracht wird.
Für das erfindunsgemäße Verfahren geeignete fluorierte Äther
werden nach bekannten Verfahren hergestellt. Hierzu gehören die
Addition von Methanol an terminale und interne Fluorolefine,
ungesättigte Fluoräther und terminale Diolefine, die Umsetzung
von Alkalimetallalkoholaten mit Fluorolefinen und die Umsetzung
von ungesättigten Fluoräthern mit Reagentien, wie COF₂, unter
Bildung von gesättigten, funktionellen Äthern, beispielsweise
nach der Reaktionsgleichung
Bei sämtlichen, gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten
fluorierten Carbonylverbindungen handelt es sich
um wertvolle Produkte. Die Säurefluoridprodukte der Äther der
Klassen 1 bis 5 können mit Hexafluorpropenoxid (HFPO) nach
bekannten Verfahren (vgl. z. B. US 32 50 808) unter Bildung
von Addukten, beispielsweise nach folgender Reaktionsgleichung
wobei n den Wert 1 bis 6 haben kann und R¹, X¹ und Y die vorstehende
Bedeutung haben, umgesetzt werden. Diese Addukte
können durch Pyrolyse, vorzugsweise in Gegenwart eines Alkalimetallcarbonats
oder -phosphats in polymerisierbare Vinyläther
umgewandelt werden:
Diese Vinyläther sowie die aus den Äthern der Klassen 3 und 7
hergestellten terminal ungesättigten Säurefluoride können mit
entsprechenden äthylenisch ungesättigten Olefinen, wie Tetrafluoräthylen,
Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Hexafluorpropylen,
Perfluor-(alkylvinyl)-äther, Chlortrifluoräthylen und
dergleichen, copolymerisiert werden.
Gesättigte Ketone können unter Einwirkung von HFPO in Gegenwart
eines Alkalimetallfluorids (vgl. US 32 74 239) in Säurefluoride
umgewandelt werden, beispielsweise nach folgender Reaktionsgleichung
Diese Säurefluoride lassen sich auf die vorstehend beschriebene
Weise durch Pyrolyse in copolymerisierbare Vinyläther verwandeln:
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Sämtliche Teil- und
Prozentangaben beziehen sich, sofern nicht anderes angegeben
ist, auf das Gewicht.
178 g 3-Methoxyperfluorpropionylfluorid (I), hergestellt gemäß
vorstehendem Reaktionsschema, und 189 g Titantetrafluorid werden
72 Stunden in einem 2250 ml fassenden Zylinder aus rostfreiem
Stahl auf 175°C erwärmt. Sodann läßt man den Zylinder
auf Raumtemperatur abkühlen. Die flüchtigen Gase werden unter
Stickstoffatmosphäre in einen Rundhalskolben, der in ein Trockeneis/
Methanol-Bad eingetaucht und mit einer Niedertemperatur-Destillationsvorrichtung
verbunden ist, übertragen. Das entwickelte
Gas wird durch IR-Spektroskopie als Methylfluorid identifiziert.
Es werden 111 g (77 Prozent d. Th.) Perfluormalonylfluorid
(II) vom Kp. -9°C destilliert.
21 g Methyl-2,2,3,3-tetrafluor-3-methoxypropionat (Verbindung 1;
vgl. US 29 88 537) und 1 g TiF₄ werden in einem dickwandigen
Glasrohr verschlossen und über Nacht auf einem Dampfbad erwärmt.
Sodann wird das Rohr in flüssigem Stickstoff abgekühlt
und geöffnet. Der Inhalt wird verdampft und in ein in flüssigem
Stickstoff gekühltes Destillationsgefäß kondensiert. Die
Destillation in eine Niedertemperatur-Destillationsvorrichtung
gibt 3,5 g Methylfluorid (identifiziert durch IR-Spektroskopie
und eine mit gefrorenem Methanol gekühlte Falle kondensiert)
und 11,2 g (65 Prozent d. Th.) Methyldifluor-(fluorformyl)-
acetat (Verbindung 2).
Der vorstehende Versuch wird unter Verwendung von 12,8 g SbF₅
als Katalysator anstelle von TiF₄ wiederholt. Man isoliert
2 g CH₃F und 13,1 g (76 Prozent d. Th.) der Verbindung 2.
15 ml E-3-Öl werden unter Stickstoff in einem Destiallationsgefäß
mit 2,5 g SbF₅ und sodann tropfenweise unter Rühren mit
23 g Verbindung 1 versetzt. Nach einer leicht exothermen
Reaktion (38°C) wird das Gefäß erwärmt. Die CH₃F-Entwicklung
wird bei 60°C heftig. Es destillieren 16 g (84,7 Prozent d. Th.)
Verbindung 2 vom Kp. 82°C.
Die Umsetzung wird in einem 100 ml fassenden Dreihalskolben,
der mit einem Thermometer und einem Tropftrichter ausgerüstet
ist und mit einer 45,7 cm (18 in)-Drehbanddestillationsvorrichtung
verbunden ist, durchgeführt. Die Destillationsvorrichtung
ist mit einer Trockeneis-Aceton-Falle verbunden. Das
System wird evakuiert und mit Stickstoff gespült. Sodann wird
das Destillationsgefäß unter Stickstoff mit 25 ml (34 g) der
Verbindung 2 als Lösungsmittel und sodann mit 1,6 g Antimonpentafluorid
versetzt.
Das Produkt 2 wird sodann auf Rückflußtemperatur 82°C erwärmt.
Die Verbindung 1 wird durch den Tropftrichter zugegeben.
Es wird sofort Methylfluorid entwickelt. Die Verbindung 1 wird
etwa mit der gleichen Geschwindigkeit zugesetzt, mit der die
Verbindung 2 aus der Destillationsvorrichtung gewonnen wird.
Innerhalb von etwa 2 Stunden nach Zugabe von 430,9 g der Verbindung
1 steigt die Temperatur im Gefäß auf 130°C, was anzeigt,
daß der Katalysator nicht mehr aktiv ist. Gleichzeitig
tritt allmählich die Verbindung 1 im Destillat auf. Es werden
61,1 g der Verbindung 1 und 333 g der Verbindung 2, einschließlich
18 g, die mit dem entwickelten Methylfluorid in die Trockeneisfalle
mitgerissen worden sind, gewonnen.
Somit werden 369,8 g der Verbindung 1 mit 1,6 g SbF₅ zu 299 g
der Verbindung 2 (die im Gefäß vorgelegte Menge von 34 g ist
berücksichtigt) umgewandelt. Die Ausbeute beträgt 98,5 Prozent
d. Th.
4 g SbF₅ in Graphit (46 Prozent, Alpha Division der Ventron
Corporation) werden unter Stickstoff in einem Destillationsgefäß
mit 35 g der Verbindung 1 versetzt. Das Gemisch wird
erwärmt. Bei etwa 80° beginnt die Entwicklung von Methylfluorid.
Es werden 25,4 g (88,5 Prozent d. Th.) der Verbindung
2 destilliert.
Bei Verwendung einer geringeren Katalysatormenge (70 g der
Verbindung 1 mit 1 g Katalysator) verläuft die Reaktion gut,
es ist jedoch eine höhere Temperatur (etwa 112°C) erforderlich.
Es wird ein mit einem Rührer versehener Wirbelbettreaktor
verwendet, der aus einem vertikal angeordneten Quarzrohr von
2,5 cm Durchmesser und 46 cm Länge und einer motorgetriebenen
Schraube aus korrosionsbeständigem Stahl, die in der Mitte
des Rohrs nach unten geht, besteht. Am Kopf des Rohrs befinden
sich zwei Einlaßöffnungen für einen langsamen Stickstoffstrom
und eine durch eine Sage-Pumpe betriebene, 50 ml fassende
subkutane Spritze. Das Rohr wird mit einem geteilten
elektrischen Ofen erhitzt. Die Abgase werden durch mit
Trockeneis/Aceton gekühlte Fallen geleitet. Das Rohr ist mit
46 g SbF₅ in Graphit (46 Prozent, Alpha Division der Ventron
Corporation) gepackt.
Aus 59 g der Verbindung 1 (Kp. 135°C), die bei 150°C über das
gerührte Bett geleitet wird, erhält man durch Destillation
des in den Fallen gesammelten Materials 31 g (64,6 Prozent d. Th.)
der Verbindung 2 vom Kp. 82°C und 4,5 g Rückstand. Der Rückstand
enthält CF₂ (COOCH₃)₂, das gaschromatographisch identifiziert
wird.
Hexafluoranitmonsäue (HSbF₆) wird hergestellt, indem man 37,15 g
(0,171 Mol) Antimonpentafluorid (SbF₅) in einem Kunststoffgefäß
auf einem Eisenbad kühlt, mit 3,48 g (0,174 Mol) Fluorwasserstoff
(HF) versetzt und gründlich vermischt.
Ein 100 ml fassender Dreihalskolben wird mit einem Thermometer,
einem Tropftrichter und einem füllkörperfreien 15 cm-
Destillationskopf mit Wasserkühler und einer eisgekühlten
Vorlage ausgerüstet. Das System wird evakuiert und mit Stickstoff
gespült. Sodann werden 50 ml (67 g) der Verbindung 2 und
anschließend 0,89 g Hexafluorantimonsäure in den Kolben gegeben.
Die Lösung wird sodann auf die Rückflußtemperatur erwärmt und
tropfenweise mit der Verbindung 1 in etwa der gleichen Geschwindigkeit,
wie die Verbindung 2 in die Vorlage destilliert,
versetzt. Die ursprüngliche Temperatur im Kolben fällt von
87°C auf 80°C und steigt dann langsam an, bis die Zugabe der
Verbindung 1 (insgesamt 211,5 g) bei einer Kolbentemperatur
von 104°C abgebrochen wird. Die Destillation hört auf, nachdem
ein Kolbenrückstand von 5,5 g (mit einem Gehalt an CF₂-
(COOCh₃)₂) verblieben ist und 236 g Produkt in der Vorlage
gesammelt worden sind. Die gaschromatographische Analyse des
Destillats ergibt 96,8 Prozent an Verbindung 2 und 3,2 Prozent
an Verbindung 1. Die Ausbeute an Verbindung 2 beträgt
(unter Berücksichtigung von 7,5 g an Verbindung 1 und von 67 g
von als Lösungsmittel verwendeter Verbindung 2) 161,4 g (96,4
Prozent d. Th.).
Reines Antimonpentafluorid ist eine viskose, polymere Flüssigkeit,
die beispielsweise mittels einer subkutanen Spritze sehr
schwierig zu übertragen ist. Beim Vermischen mit Wasserstoffluorid,
selbst in geringen Mengen, wird HSbF₆ gebildet. Die
polymeren Ketten werden zerstört, wordurch die Viskosität abnimmt.
Antimonpentafluorid, HSbF₆ und deren Gemische sind in
bezug auf ihre katalytische Aktivität bei der vorstehenden Reaktion
äquivalent. Zusätzlich zu den reinen Verbindungen werden
katalytische Mengen aus drei 1000 g-Ansätzen von SbF₅ mit einem
Gehalt an 5, 20 bzw. 25 g Fluorwasserstoff zur Verringerung der
Viskosität mit Erfolg verwendet.
(G) Es wird die Apparatur von Abschnitt 2 (F) verwendet. In
den Destillationskolben werden 2,5 g TiF₄ und anschließend
66 g Verbindung 1 gegeben. Beim Erwärmen und Rühren wird Methylfluorid
entwickelt. Die Verbindung 2 wird im Destillat
gesammelt. Es wird so lange erwärmt, bis lediglich eine geringe
Menge an Rückstand im Destillationskolben verbleibt. Dieser wird
sodann gekühlt und mit weiteren 24 g Verbindung 1 versetzt.
Nach der Umwandlung werden weitere 65 g von Verbindung 1 zum
Rückstand im Destillationskolben gegeben. Die Umsetzung wird
fortgesetzt. Insgesamt werden in Gegenwart der ursprünglich
(85 Prozent d. Th.) Verbindung 2 umgesetzt.
Ein Gemisch aus 0,62 g Tantalpentafluorid (TaF₅) und 89 g Verbindung
1 wird in einem 100 ml fassenden Dreihalskolben, der
mit einer Drehbanddestillationsvorrichtung verbunden und mit
einem Thermometer und einem Magnetrührer ausgerüstet ist, gerührt
und erwärmt. Die Entwicklung von Methylenfluorid beginnt
bei etwa 100°C. Der Kolbeninhalt wird bei 110°C unter Rückfluß
erwärmt, während die Verbindung 2 bei einer Kopftemperatur
von 70 bis 80°C, je nach der Geschwindigkeit der Methylfluoridentwicklung,
aufgefangen wird. Insgesamt erhält man 65 g
Verbindung 2 (87 Prozent d. Th.). Sodann werden unter vermindertem Druck
7 g Methyldifluormalonat (CF₂(CO₂CH₃)₂) unter vermindertem
Druck destilliert.
Die maximale Kolbentemperatur beträgt 150°C. Nach Abkühlung des
Kolbens wird der Rückstand ohne weitere Zugabe von Katalysator
mit zusätzlichen 81 g Verbindung 1 versetzt. Beim Erwärmen auf
130°C wird Methylfluorid freigesetzt. Die Verbindung 2 wird
auf die vorstehend beschriebene Weise aufgefangen. Die Ausbeute
an reiner Verbindung 2 beträgt 58,5 g (88 Prozent d. Th.), dazu
werden 8 g CF₂(COOCH₃)₂ erhalten.
Insgesamt werden 170 g Verbindung 1 umgewandelt (0,36 Prozent
Katalysatorbedarf, bezogen auf das Gewicht).
Ein Gemisch aus 68,6 g Verbindung 1 und 0,67 g SbCl₅ wird in
einem Destillationskolben erhitzt. Bei etwa 100°C beginnt die
Entwicklung von gasförmigem Methylfluorid, wonach die Temperatur
allmählich abfällt. Das Gemisch wird sodann bei etwa 88°C
unter Rückfluß erwärmt, wobei die Verbindung 2 mit langsamer
Geschwindigkeit abdestilliert. Man erhält 49,5 g (87,9 Prozent)
Verbindung 2 und 4,5 g CF₂(COOCH₃)₂.
Ein Gemisch aus 1,38 g SbCl₅, 1 g SbF₃ und 5 ml (8 g) Verbindung
1 wird in einem Glasrohr verschlossen. Bei Raumtemperatur
entwickelt sich Methylfluorid. Nach 2½-stündigem Erwärmen
auf einem Dampfbad ergibt die gaschromatographische Analyse des
Produkts 74 Prozent (4,9 g) Verbindung 2,0 Prozent Verbindung
1 und 26 Prozent CF₂(COOCH₃)₂.
(K)-(R) Weitere Katalysatoren werden bei der Umwandlung
von Methyl-2,2,3,3-tetrafluor-3-methoxypropionat (Verbindung 1)
zu Methyldifluor-(fluormethyl)-acetat (Verbindung 2) unter Einsatz
eines Reaktionssystems, das im wesentlichen dem von Beispiel
2C entspricht, verwendet. Die Katalysatoren, deren Mengen,
die Mengen der verwendeten Reaktionsteilnehmer und der erhaltenen
Produkte, die Reaktionstemperatur und die Reaktionszeit
sind nachstehend zusammengestellt:
Die Umsetzung des kinetischen Dimeren von Hexafluoropropen
((CF₃)₂CFCF = CFCF₃) mit Natriummethylat in Methanol ergibt vorwiegend
1,3,4-Trimethoxy-2-trifluormethyl-1,3,4,5,5,5-hexafluor-
1-pentan; vgl. N. Ishikawa und A. Nagashima, Bull. Chem. Soc.
Japan, Bd. 49 (2), (1976), S. 504.
14,5 g Antimonpentafluorid werden unter Stickstoff in einem
Destillationskolben langsam mit 75 g der gemäß der vorstehenden
Literaturstelle erhaltenen Trimethoxyverbindung versetzt. Es
entwickelt sich Methylfluorid. Das Produkt destilliert, Kp.
hauptsächlich 32 bis 75°/73,15 mbar. Das Material wird sodann gekühlt,
mit weiteren 5,5 g SbF₅ vermischt und redestilliert.
Man erhält 24,5 g des vorstehenden Methoxydiketons vom Kp.
91°C/79,8 mbar, Brechungsindex n = 1,3648, IR-Banden 5,40 und
5,95 µ (C=O). Das Protonen- und Fluor-NMR-Spektrum stimmt
mit der vorstehenden Struktur überein. Die Elementaranalyse
stimmt mit der angenommenen Summenformel C₇H₃F₇O₃ überein.
jeweils cis- und trans-Isomere
Das obige, im Gleichgewicht stehende Gemisch von Dimethoxyderivaten
wird durch Umsetzung von dimeren Hexafluorpropen
((CF₃)₂C = CFC₂F₅) mit Natriummethylat in Methanol gemäß
N. Ishikawa und N. Nagashima, Bull. Chem. Soc. Japan, Bd. 49
(2), (1976), S. 505 hergestellt.
73 g dieses Isomerengemisches werden in einem Destillationskolben
unter Stickstoff zu 4,4 g SbF₅ gegeben und erwärmt. Es
entwickelt sich Methylfluorid. Man destilliert 42,9 g (66,6 Prozent
d. Th.) des obigen Acylketens vom Kp. 80 bis 81°C.
34 g des obigen Methylesters werden in einem Destillationskolben
zu 2,3 g TiF₄ gegeben. Beim Erwärmen des Gemisches entwickelt
sich Methylfluorid. Es werden 26,3 g Produkt destilliert,
das weitgehend aus dem vorstehenden Säurefluorid II besteht.
Der Kp. beträgt 103°C. Die Strukturformel II wird durch IR-
Spektroskopie (5,36 µ COF, 5,99 µ C=C) und durch NMR-Spektroskopie
bestätigt. Die Elementaranalyse stimmt mit der angenommenen
Strukturformel C₇H₃F₉O₆ überein.
Ein Teil des vorstehenden Produkts (19,6 g) werden zusammen mit
2,5 g TiF₄ wieder in den Destillationskolben gegeben und wieder
erhitzt. Es entwickelt sich weiteres Methylfluorid. 15,7 g Produkt
destilliert vorwiegend bei 79°C. Es wird durch IR-Spektroskopie
als das Acylketen III identifiziert.
77 g des obigen Äthers, hergestellt durch Einleiten von Perfluorisobuten
in Methanol, werden in einen 100 ml fassenden Dreihalskolben,
der mit einer Drehband-Destillationsvorrichtung
verbunden und mit einem Thermometer und einem Tropftrichter ausgerüstet
ist, gegeben. An der Destillationsvorrichtung wird eine
Trockeneis/Aceton-Falle angebracht. Nach Kühlen des Äthers auf
40°C werden 2,23 g SbF₅ zugegeben. Das Kühlbad wird entfernt.
Die Umsetzung (Entwicklung von CH₃F) beginnt unterhalb von Raumtemperatur.
Beträchtliche Produktmengen werden in die Trockeneisfalle
mitgerissen. Nach beendeter Gasentwicklungh wird die Flüssigkeit
in der Falle vorsichtig in den Kolben gebracht und destilliert.
Man erhält 55,3 g α-Hydroxyhexafluorisobutyroylfluorid
vom Kp. 30 bis 33°C.
Ein 100 ml fassender Dreihalskolben wird mit einer Drehband-
Destillationsvorrichtung verbunden, mit einem Thermometer und
einem Tropftrichter ausgerüstet, evakuiert und mit Stickstoff
gespült. Sodann werden 38 g des obigen Äthers zugesetzt. Nach
Kühlung mit einem Trockeneis/Aceton-Bad werden 1,0 g SbF₅ zugesetzt.
Man läßt das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur
kommen. Dabei entwickelt sich rasch Methylfluorid. Nach beendeter
Gasentwicklung wird erwärmt, um das obige Keton zu destillieren.
Man erhält 30 g (88 Prozent d. Th.) Produkt vom Kp. 60°C.
Der Kolben wird sodann auf Raumtemperatur gekühlt. Durch den
Tropftrichter werden weitere 30,5 g Äther unter Rühren zugegeben.
Es tritt eine heftige Reaktion (Entwicklung von CH₃F) mit dem
unlöslichen Rückstand im Kolben, der als Katalysator wirkt, ein.
Nach beendeter Gasentwicklung wird der Kolben erwärmt. Es werden
20 g Keton gewonnen. Der Kolben wird sodann gekühlt und
mit dem Inhalt der an der Destillationsvorrichtung angebrachten
Trockeneis/Aceton-Falle versetzt. Nach Destillation erhält man
weitere 5 g Keton. Die Gesamtausbeute beträgt somit 57 g (92,7
Prozent d. Th.).
29 g des obigen Methylesters und 2,4 g Antimonpentafluorid
werden kalt in einem Destillationskolben vermischt. Bei Raumtemperatur
tritt Gasentwicklung (CH₃F) ein. 23 g Material werden
in einer mit der Destillationsvorrichtung verbundenen
Trockeneis/Aceton-Falle gesammelt. Nach Redestillation dieses
Materials in einer Niedertemperatur-Destillationsvorrichtung
erhält man 8,5 g (35,4 Prozent d. Th.) Bis-(trifluormethyl)-
keten vom Kp. 5°C und 9,0 g (37,5 Prozent d. Th.) Perfluormethacryloylfluorid
vom Kp. 52°C. Die Produkte werden durch
IR-Spektroskopie identifiziert.
20 g des obigen Methylesters, hergestellt aus Hexafluorpropen
und Natriummethylat, werden in einem Destillationskolben mit
einem Trockeneis/Aceton-Bad gekühlt und unter Rühren mit 2,8 g
SbF₅ versetzt. Beim Erwärmen tritt eine exotherme Reaktion ein
(maximale Temperatur 30°C). Bei der Destillation erhält man
7,8 g Produkt vom Kp. 70 bis 85°C. In der an der Destillationsvorrichtung
angebrachten Trockeneis/Aceton-Falle erhält man
7,5 g Perfluoracryloylfluorid (CF₂ = CFCOF) vom Kp. 25°C, das
durch IR-Spektroskopie identifiziert wird.
25 g Kaliumfluorid werden in einem 3 Liter fassenden Dreihalskolben
unter vermindertem Druck durch Erwärmen mit einer
Trockenpistole getrocknet. Nach Kühlen und Spülen mit Stickstoff
werden 64 g (2 Mol) Schwefel (unter vermindertem Druck
getrocknet) und 200 ml gereinigtes Dimethylformamid zugesetzt.
Der Kolben wird tariert, evakuiert, mit Hexafluorpropen
(HFP) unter Druck gesetzt (automatisch auf etwa 740 mm
gehalten) und heftig gerührt. Nach Erwärmen auf 75°C, um die
Reaktion in Gang zu bringen, tritt eine exotherme Reaktion
(bis 83°C) ein. Noch während der Umsetzung wird die Reaktion
gestoppt (856 g HFP sind absorbiert) und am nächsten Morgen
nach Zusatz von 25 g frischem Katalysator wieder in Gang gesetzt.
Weitere 151 g HFP werden absorbiert, so daß die Gesamtmenge
1007 g (6,7 Mol) beträgt. Das Gemisch wird sodann 3 mal
mit Wasser und hierauf mit konzentrierter Schwefelsäure gewaschen.
Man erhält 707 g (75 Prozent d. Th.) Verbindung 1
(cis- und trans-Isomere) vom Kp. 130 bis 134°C.
Eine Lösung von 132 g 85-prozentigem KOH (2 Mol) in 500 ml
Methanol wird auf -30°C gekühlt und langsam mit 250 g (0,5 Mol)
des Vinylsulfids I versetzt. Nach beendeter Zugabe wird die
Kühlung entfernt und weiter gerührt. Die exotherme Reaktion
wird so gekühlt, daß die Temperatur unter 50°C bleibt. Nach
1-stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird das Gemisch in
kaltes Wasser gegossen. Die schwere Phase wird mit Wasser gewaschen,
getrocknet und destilliert. Man erhält 21 g (8,5 Prozent
d. Th.) Produkt vom Kp. 65 bis 70°C/11,3 mbar, das weitgehend
aus Verbindung II besteht.
Ein Gemisch aus 100 ml des Produkts von Abschnitt A mit einem
Gehalt an Verbindung II wird mit 5 ml SbF₅ behandelt und rasch
destilliert. Dieser Vorgang wird 3 mal wiederholt. Schließlich
erhält man bei der Destillation 5,7 g einer Fraktion von Kp.
110°C, die zu 90 Prozent aus Verbindung III besteht. IR-Spektrum:
5,70 µ (C=O) und 5,95 µ (C=C). Das Fluor-NMR-Spektrum stimmt
mit der Strukturformel III überein. Die Elementaranalyse und
die massenspektrophotometrische Analyse stimmen mit der Summenformel
C₉ F₁₆SO überein.
32,5 g des obigen Äthers (hergestellt durch basenkatalysierte
mAddition von Methanol an Tetrafluoräthylen) werden in einem
Destillationskolben mit einem Trockeneis/Aceton-Bad gekühlt und
m mit 1,81 g SbF₅ versetzt. Das Gemisch wird 3 Stunden in einem
Destillationskolben, der mit einer Trockeneis/Aceton-Falle verbunden
m ist, gerührt und dabei auf Raumtemperatur gebracht. Mit
Ausnahme des SbF₅ hat sich sämtliches Produkt in die Falle verflüchtigt.
m Nach Redestillation in einer Niedertemperatur-Destillationsvorrichtung
erhält man 12,3 g Difluoracetylfluorid vom
m Kp. etwa 0°C, identifiziert durch IR-Spektroskopie, und 13,6 g
zurückgewonnenes Ausgangsmaterial vom Kp. 33°C.
49,5 g des obigen Methylesters (hergestellt durch Umsetzung von
Hexafluorpropen mit Natriummethylat in Methanol) werden in einem
Destillationskolben auf einem Trockeneis/Aceton-Bad gekühlt
und mit 2,70 g SbF₅ versetzt. Das Gemisch wird in
einer Destillationsvorrichtung, die mit einer Trockeneis/
Aceton-Falle verbunden ist, gerührt, wobei das Kühlbad entfernt
wird. Unterhalb von Raumtemperatur beginnt eine heftige
CH₃F-Entwicklung. Das Gemisch wird erwärmt, bis sich das gesamte
Produkt in der Trockeneis/Aceton-Falle sammelt. Das
Material in der Falle wird in einer Niedertemperatur-Destillationsvorrichtung
redestilliert. Man erhält 33 g (82 Prozent
d. Th.) 2,3,3,3-Tetrafluorpropionylfluorid vom Kp. 25°C.
15 g des obigen Äthers (Nebenprodukt der Umsetzung von Hexafluorpropen
mit Natriummethylat in Methanol) werden in einem
Destillationskolben auf einem Trockeneis/Aceton-Bad gekühlt
und mit 2,52 g SbF₅ versetzt. Das Gemisch wird in einer Destillationsvorrichtung
gerührt, wobei das Kühlbad entfernt wird.
Unterhalb von 0°C beginnt eine heftige Entwicklung von Methylfluorid.
Sodann werden 8,2 g (84 Prozent) des obigen Disäurefluorids
vom Kp. 72°C destilliert.
Eine Lösung von 5 Prozent Natriummethylat in Methanol wird
unter Rühren und Kühlen auf 40 bis 50°C mit gasförmigen Perfluoräthylvinyläther
versetzt. Das rohe Methylätherprodukt
wird mit Wasser gewaschen und destilliert (Kp. 70°C).
40 g des obigen Methyläthers werden in einem Destillationskolben
mit Trockeneis gekühlt und mit 3,28 g SbF₅ versetzt.
Das Gemisch wird in einer Drehband-Destillationsvorrichtung,
die mit einer Trockeneis/Aceton-Falle verbunden ist, gerührt
und erwärmt. Bei Raumtemperatur tritt eine heftige Entwicklung
von Methylfluorid ein. Das Destillat und das Material in der
Trockeneis/Aceton-Falle werden vereinigt und in einer Niedertemperatur-
Destillationsvorrichtung redestilliert. Man gewinnt
8,1 g (27 Prozent d. Th.) CF₃CF₂OCF₂H von Kp. überwiegend -12°
und 20,7 g (60 Prozent d. Th.) CF₃CF₂OCFHCOF vom Kp. 50 bis 52°C.
Die Strukturformeln werden durch Protonen- und Fluor-NMR-Spektroskopie
bestätigt.
Ein Gemisch aus 200 ml Methanol und 225 g Isomerengemisch von
trimeren Hexafluorpropen (C₉F₁₈; vgl. W. Brunskill, W. T. Flowers,
R. Gregory und R. N. Hazeldine, Chem. Communications, (1970),
S. 1444) der vermutlichen Struktur
wird unter Rühren und Kühlen auf -30 bis -20°C tropfenweise
mit einer Lösung von 60 g Natriummethylat in 400 ml Methanol
versetzt. Man läßt das Gemisch auf Raumtemperatur erwärmen,
gießt es sodann in Wasser, extrahiert mit Methylenchlorid und
wäscht mit verdünnter HCl. Durch Destillation erhält man 176 g
Methoxyderivat vom Kp. 80 bis 90°C/53,2 mbar, ein Gemisch aus mindestens
2 Isomeren (mit einem Gehalt an ungesättigtem Methyläther
C₉F₁₇OCH₃), was gaschromatographisch festgestellt wird.
Der ungesättigte Methyläther C₉F₁₇OCH₃ scheint auf die vorstehende
Struktur II zurückzuführen zu sein. Er hat vermutlich
die folgende Strukturformel
Das vorstehende Gemisch (50 g) wird in einem Destillationskolben
auf einem Eisbad gekühlt und mit 5,16 g Antimonpentafluorid
(SbF₅) versetzt. Das Gemisch wird in einer Destillationsvorrichtung
erwärmt. Bei etwa 50°C beginnt eine heftige
Entwicklung von Methylfluorid. Es werden 8,3 g C₉F₁₆O-Vinylketon,
das vorwiegend bei 100°C siedet, und 35 g eines höhersiedenden
Materials destilliert, wobei das letztgenannte Produkt
mit weiteren 6,05 g SbF₅ behandelt wird. Es destillieren
weitere 10,4 g des C₇F₁₆O-Vinylketons. Das Vinylketon zeigt
eine IR-Absorptionsbande bei 5,60 µ. Die Elementaranalyse
stimmt mit der Summenformel C₉F₁₆O überein. Das Vinylketon
weist vermutlich die folgende Strukturformel auf:
Eine Lösung von 140 g (0,74 Mol) Methyl-3-methoxytetrafluorpropionat
in 100 ml Diäthyläther wird bei 0°C mit 15,3 g (0,90
Mol) NH₃ behandelt. Das erhaltene viskose Gemisch wird über
Nacht bei 25°C gerührt und sodann bei 25°C/13,3 mbar zur Trockne
eingedampft. Der rohe Rückstand wird aus Diäthyläther/Hexan
umkristallisiert. Man erhält 123,6 g (95 Prozent d. Th.) 3-Methoxytetrafluorpropionamid
vom F. 78 bis 80°C. Eine Analysenprobe
wird aus Äther/Hexan umkristallisiert. Es ergibt sich ein F. von
83 bis 85°C. IR-Spektrum (KBr): 2,95, 3,02 und 3,10 (NH₂),
3,37 und 3,49 (gesättigtes CH), 5,92 (C=O), 6,19 (NH₂), 7,5
bis 10 µ (CF, C-O). NMR-Spektrum (CD₃)₂(CO): ¹H 6,67 (breit,
2H, NH₂) und 3,66 ppm (S, 3H, OCH₃); ¹⁹F -120,6 (t, JFF 4,7 Hz,
2F, CF₂) und -121,8 ppm (t, JFF, 4,7 Hz, von d, JHF, 2,1 Hz,
2F, CF₂). Die Elementaranalyse stimmt mit der angenommenen
Strukturformel C₄H₅F₄NO₂ überein.
Eine Lösung von 52,5 g (0,30 Mol) des Amids von Abschnitt A in
200 ml Diglykoldimethyläther wird bei -10°C gerührt und mit
47,5 g (0,60 Mol) Pyridin versetzt. Sodann werden 63,0 g (0,30
Mol) Trifluoressigsäureanhydrid zugegeben. Anschließend wird
das Kühlbad entfernt und das Gemisch 2 Stunden bei etwa 25°C
gerührt. Nach dem Abdampfen der flüchtigen Bestandteile bei 40°C/
6 mbar erhält man 42,7 g Rohprodukt, das bei der Destillation
36,5 g (77 Prozent d. Th.) 3-Methoxytetrafluorpropionitril vom
Kp. 53°C ergibt. IR-Spektrum (reines Produkt): 3,36 und 3,48
(gesättigtes CH), 4,42 (CN), 8 bis 10 µ (CF, C-O). NMR-Spektrum:
¹H 3,78 ppm (s, OCH₃); ¹⁹F-93,2 (t, JFF 6,3 Hz, 2F, CH₂) und
-108,8 ppm (t, JFF 6,3 Hz, 2F, CF₂). Die Elementaranalyse
stimmt mit der angenommenen Summenformel C₄H₃F₄NO überein.
Ein Gemisch aus 5,5 g SbF₅ und 22 g 3-Methoxytetrafluorpropionitril
(hergestellt gemäß Abschnitt B) wird ½ Stunde in einem
Dreihalskolben unter Rückfluß erwärmt. Der Kolben ist mit
einem Tropftrichter, einem Magnetrührer und einem Wasserkühler,
an dem eine trockeneisgekühlte Falle angebracht ist, ausgerüstet.
Sodann werden insgesamt 13,5 g SbF₅ durch den Tropftrichter
in den unter Rückfluß siedenden Kolbeninhalt gegeben.
Das in der Trockeneisfalle gewonnene Material wird destilliert.
Man erhält 3 g (17 g Prozent d. Th.) NC-CF₂COF (2-Cyanodifluoracetylfluorid)
vom Kp. etwa 0°C.
Ein mit Stickstoff gespülter, 300 ml fassender Dreihalskolben,
der mit einem Magnetrührer, einem Thermometer, einem Tropftrichter
mit Druckausgleich und einer 15,2 cm-Vigreux-
Kolonne, auf der sich eine trockeneisgekühlte Falle und ein
Stickstoff-Bubbler befinden, ausgerüstet ist, wird mit 100 g
Rimar 101 (30 bis 35 Prozent Perfluor-2-(n-butyl)-furan, 55 bis
60 Prozent Perfluor-2-(n-propyl)-pyran, 5 bis 15 Prozent nichtidentifizierte
perfluorierte Verbindungen; Produkt der Rimar
SpA, Italien) als Lösungsmittel und mit 6 g SbF₅ beschickt.
Das Gemisch wird gerührt und auf 95°C erwärmt. Sodann werden
langsam 102,8 g Methyl-2-methoxytetrafluorpropionat zugesetzt.
Es tritt Gasentwicklung ein. Die Kolbentemperatur wird auf 84
bis 90°C gehalten. Das gasförmigev Produkt wird gewonnen. Durch
IR-Spektroskopie ergibt sich, daß es weitgehend aus Methylfluorid
besteht.
Die restliche Flüssigkeit wird auf Raumtemperatur gekühlt und
mit einer 91 cm-Pt-Drehbandkolonne destilliert. Man erhält
119,3 g einer bei 80°C siedenden Fraktion. Diese wird
gaschromatographisch und durch IR-Spektroskopie als azeotropes
Gemisch aus Rimar 101 und Methyl-2-oxo-3,3,3-trifluorpropionat
identifiziert.
Die Beispiele 2C, 2F, 2I und 2Q stellen die bevorzugten Ausführungsformen
des erfindungsgemäßen Verfahrens dar.
Die Äther der Klassen 1 bis 5 werden durch das erfindungsgemäße
Verfahren in fluorierte Säurefluoride umgewandelt. Die
Äther der Klasse 6 werden zu Ketonen umgesetzt, die ihrerseits
nach bekannten Verfahren zu Säurefluoriden umgesetzt werden
können. Diese Säurefluoride sind Zwischenprodukte für fluorierte
Vinyläther, aus denen wertvolle Copolymerisate, wie
stabile Öle, Fette, Elastomere und Filme, hergestellt werden
können.
Die Äther der Klasse 3 ergeben terminal ungesättigte Säurefluoride,
die direkt zu wertvollen Fluorpolymeren copolymerisiert
oder zu Vinyläthern umgewandelt werden können. Die aus
den letztgenannten Verbindungen hergestellten Copolymerisate
enthalten terminale Doppelbindungen, aufgrund derer diese Copolymerisate
sich besonders zur Härtung zu dauerhaften Eleastomeren
oder Formkörpern eignen. Die Äther der Klassen 4 und 5
ergeben interne Doppelbindungen, die in ähnlicher Weise als
härtende Stellen in Copolymerisaten, hergestellt aus den von
den Äthern der Klasse 4 und 5 abgeleiteten Vinyläthern, ausgenutzt
werden können.
Die Äther der Klasse 7 ergeben beim erfindungsgemäßen Verfahren
terminal ungesättigte Ketone, die zu fluorierten Copolymerisaten
copolymerisiert werden können, die sich als stabile
Öle, Fette, Elastomere und Filme eignen.
Bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren Äther der
Klasse 1 verwendet. Besonders bevorzugt sind Methyl-2,2,3,3-
tetrafluor-3-methoxypropionat (Beispiel 2) und 3-Methoxytetrafluorpropionitril
(Beispiel 16). Diese Äther ergeben Methyldifluor-
(fluorformyl)-acetat, ein Zwischenprodukt bei der Herstellung
von fluorierten Vinyläther-Copolymerisaten, die sich
insbesondere als Membranen in Chlor-Alkali-Elektrolysezellen
eignen, bzw. Cyanodifluroacetylfluorid, ein Zwischenprodukt
bei der Herstellung von härtbaren Fluorelastomeren.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von fluorierten
Carbonylverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß
man einen fluorierten Methyläther, mit mindestens einer ein
methoxyliertes Kohlenstoffatom enthaltenden
Grundstruktur der allgemeinen Formel
mit einem Katalysator aus der Gruppe SbX₅, TaX₅, NbX₅,
AsX₅, BiX₅, TiX₄, ZrX₄, HfX₄, FeX₃, Gemische aus
SbX₃ und SbX₅, ZM′X′′₆ und Gemische aus ZM′X′′₆ und M′X₅,
wobei die einzelnen Reste folgende Bedeutungen haben:M′:Sb oder As,
X:unabhängig voneinander F, Cl, Br oder J,
X′′:F oder Cl und
Z:H, NO, O₂, Alkalimetall oder NY₄, wobei die Reste Y unabhängig
voneinander H oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
bedeuten,bei Temperaturen von -20 bis 200°C in Kontakt bringen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
es bei Temperaturen von -10 bis 150°C durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
man als fluorierten Methyläther einen gesättigten terminalen
Äther der allgemeinen Formel
einsetzt, in der X¹ die Bedeutung -H oder -F hat, Y die
Bedeutung -F oder -CF₃ hat, r den Wert 0 oder 1 hat,
s den Wert 1 oder 2 hat, wobei r + s = 2 ist, und R¹ die
Bedeutung -F, -Cl, -Br, -SO₂F, -COF, -OCH₃, -CN, -CO₂H,
-CO₂CH₃, -OC₆F₅, -OR, -SR oder -R hat, wobei R einen linearen
oder verzweigten, perfluorierten Alkylrest mit 1 bis
8 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls unterbrochen durch
Äthersauerstoff oder Ketogruppen und gegebenenfalls mit
einem Gehalt an funktionellen Substituenten aus der Gruppe
-F, -Cl, -Br, -SO₂F, -COF, -OCH₃, -CN, -CO₂H, -CO₂CH₃
und -OC₆F₅, bedeutet.
4. Abänderung des Verfahrens nach A1 zur Herstellung der Verbindung CH₃O₂CCFCOF, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Verbindung CH₃O₂CCF₂CF₂OCH₃ mit AlCl₃, AlBr₃
oder AlI₃ als Katalysator bei Temperaturen von -10 bis 150°C in
Kontakt bringt.
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