DE3144313A1

DE3144313A1 - Photographische silberhalogenidemulsion, verfahren zu ihrer herstelung und sie enthaltendes lichtempfindliches photographisches silberhalogenidmaterial

Info

Publication number: DE3144313A1
Application number: DE19813144313
Authority: DE
Inventors: Takeo Sagamihara Kanagawa Koitabashi; Hiroaki Hachioji Tokyo Shiozawa; Akio Suzuki; Hideki Hino Tokyo Takiguchi
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1980-11-11
Filing date: 1981-11-07
Publication date: 1982-06-24
Also published as: GB2089056A; JPH036490B2; JPS5782831A; GB2089056B; US4401754A; DE3144313C2

Description

Anmelder; Konishiroku Photo Industry Co., Ltd., No. 26-2 Nishishinjuku 1-chome, Shinjuku-ku, Tokyo/Japan

Photographische Silberhalogenidemulsion, Verfahren zu ihrer Herstellung und jie enthaltendes lichtempfindliches

photographisches Silberhalogenidmaterial

Die Erfindung betrifft eine neue photographische Silberhalogenidemulsion mit c iner hohen Empfindlichkeit und einer ausgezeichneten Haltbarkeit,¹ ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie das sie enthaltende lichtempfindliche photographische Silberhalogenidmaterial;

In den letzten Jahren steigt die Nachfrage nach hochempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterialien; Dies gilt beispielsweise für Filme für Amateurphotographen, für die eine hohe Verschluß geschwindigkeit erforderlich, ist,¹ um eine Bildunschärf e zu eliminieren _f- die eine Folge dir Miniaturisierung der Größe des Filmrahmens ist, sowie für Färbung Schwarz-Weiß-Photokopierpapiere, die einer Schnellentwicklung unterworfen werden müssen,- sowie für lichtempfindliche Materialien für die Graphik, bei denen im Hinblick auf die Anwendung von Elektronik und die Vereinfachung des Druckbzw· Kopierverfahrens eine hohe Empfindlichkeit erforderlich ist,- sowie für lichtempfindliche Röntgenmaterialien,- bei denen die Strahlungsdosis herabgesetzt werden muß.

In aller-jüngster Zeit ist man eifrig bestrebt, Silber ein-

zusparen,- weil der Silberpreis stark gestiegen ist; Um diesen Anforderungen zu genügen, ist es unerläßlich,- eine Technologie für die Erhöhung der Empfindlichkeit zu entwickeln;

Als Technologie zur Erhöhung der Empfindlichkeit war bisher die chemische Sensibilisierung in der Einzelanwendung oder in der gemeinsamen Anwendung bekannt,- wie z.B. die Schwefel sens ibil is ierung, die Edelmetallsensibilisierung,¹ beispielsweise die Gold-, Palladium-,- Platin- und Iridiumsensiblisierung, die SelensensibiüLsierung und die Reduktionssensibilisierung; .

Unter den vorstehend beschriebenen chemischen Sensibilisierungsverfahren ist von der Reduktionssensibilisierung, wie sie beispielsweise in der offengelegten japanischen Patentpublikation 87 825/1973 beschrieben ist, bekannt, daß diese Sensibilisierung eine der vielversprechendsten chemischen Sensibilisierungstechnologien darstellen kann, wenn sie gemeinsam mit der Gold- und/oder Schwefelsensibilisierung angewendet wird;

Es ist aber auch bekannt,- daß lichtempfindliche Silberhalogenid emulsion en, die durch Reduktiionssensibiisierung stark sensibilisiert worden sind, den schwerwiegenden Nachteil haben/ daß die photographischen Materialien während der Aufbewahrung bzw; Lagerung desensibilisiert werden und die Gradation abnimmt (weich wird); Es wird angenommen,¹ daß diese Mangel darauf zurückzuführen sind, daß die lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionea thermisch instabil sind,- weil die durch Reduktionssensibüisierur;g gebildeten sensiblisierten Keime feine SilLerkeime darstellen,- in denen mehrere SiI-

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beratome untereinander zusammenhängen.

Unter Fachleuten ist es auch bereits bekannt, daß die Reduktionssensibilisierung selbst schlechter ist in bezug auf die Haltbarkeit trotz ihrer hohen Empfindlichkeit und daß ihre Haltbarkeit nicht an die praktischen Verwendungszwecke angepaßt vrerden kann;

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion mit einer hohen Empfindlichkeit und einer verbesserten Haltbarkeit (Lagerbeständigkeit) sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung zu entwickeln; Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, die Haltbarkeit (Lagerbeständigkeit) einer durch Reduktionssensibilisierung stark sensilüisierten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion zu verbessern. Weitere Ziele,- Merkmale und Vorteile der Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung hervor;

Die obengenannten Ziele können erfindungsgemäß erreicht werden mit einer photo graphischen Silberhalogenidemulsion,¹ die Silberhalogenidkörnchenj-.die beim Züchten bzw. Wachsenlassen der. Silberhalog^nidkörnchen reduktions-sensitüisiert worden sind, sowie ein2 Verbindung der allgemeinen Formel enthält;

worin R, und R₂ ausgewählt werden aus der Gruppe Wasserstoffatom/ Alkylgruppe/ Alkenyl gruppe/ Arylgruppe,- Acylgruppe und Cycloalkylgruppe und worin R„/ R, / R,- und R_g ausgewählt werden aus der Gruppe Wasserstoffatom, Halogenatom, Hydroxygruppe/ Akylgruppe,: Alkenyl gruppe, Cycloalkylgruppe/ Arylgruppe, Alkoxygruppe/ Acylgruppe/ Carboxylgruppe/ Aldehydgruppe,· Aminogruppe/ Sulfogruppe/ Alkylthiogruppe, Acylaminogruppe/ Aryloxygruppe/ Arylthiogruppe/ Alkylaminogruppe/ Alkoxy carbonyl gruppe und Sulfonamidgruppei

Diese Gruppen können substituiert sein beispielsweise durch ein Halogenatom/ eine Hydroxy-/ Carboxy-/ Sulfo-/ Cyano-/ Alkyl-/ Alkenyl-/ Alkoxy-/ Alkylthio-/ Alkenyloxy-/ Alkenyl thio- / Aryl-/ Aryl thio-/ Arylamino-/ Alky lamino« / Alkenylamino-/ Acyl-/ Acyloxy-/ Acylamino-, Carbamoyl-, SuIfonamid-/ Sulfamoyl-/ Alkoxycarbonyl- und Aryloxycarbonylgrup·» pe;

Bei den Alkylgruppen, die in der allgemeinen Formel (l) durch die Symbole R, bis R,dargestellt werden/ kann es sich entweder um geradkettige (unverzweigte) oder verzweigtkettige Alkylgruppen handeln, vorzugsweise handelt es sich dabei um solche mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen, wie Methyl/ Äthyl/ η-Butyl/ t-Butyl/ 3/5/5-Trimethylhexyl/ n-Octyl und n-Dodecyl;

Die durch R.. bis R_g repräsentierten Alkenyl gruppen können entweder geradkettig (unverzweigt) oder verzweigtkettig sein/ vorzugsweise kann es sich dabei um solche mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen handeln, wie Alkyl,- Butenyl, Octenyl

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und Oleyl.

Beispiele für Arylgruppen,- die durch R₁ bis Rg repräsentiert werden,- sind Phenyl und Naphthyl.

Beispiele für Acylgruppen sind Acetyl, Butanoyl,- Dodecanoyl,' Benzoyl und Cinnamoyl.

Beispiele für Cycloalkylgruppen sind vorzugsweise solche mit 5 bis 7 Gliedern (Atomen), wie Cyclopentyl und Cyclohexyl»

Beispiele für Halogenatome, die durch R^ bis R^- repräsentiert werden,- sind Fluor, Chlor,- Brom und Jod.

Beispiele für Allcoxygruppen sind Methoxy,· Äthoxy und t-Butoxyi

Beispiele für Alkylthiogruppen sind Methylthiomd n-Dodecylthioi

Beispiele für Aryloxygruppen sind Phenoxy und Naphthoxyi Ein Beispiel für eine Arylthiogruppe ist Phenylthioi

Beispiele für Acylaminogruppen sind Acetylaminoj Octanoylamino und Benzoylaminoi

Beispiele für Alkylaminogruppen sind Methylamino _f Diäthylamino und Isopropylamino.

Beispiele für Alkoxycarbonylgruppen sind Methoxycarbonyl

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und Äthoxycarbonyli

Beispiele für Stilfonamidgruppen sind Methylsulf onamid und Phenylsulfonamidi

In der nachfolgenden Tabelle I sind Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare chemische Verbindungen der allgemeinen Formel (I) angegeben, es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die Erfindung keineswegs auf diese Beispiele beschränkt ist.

Verbindung I"

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Tabelle I

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Die obigen Verbindungen können leicht hergestellt werden nach einem Verfahrei, wie es vonEugen Huller in "Methoden der organischen Chemie", 4i Auflage, Georg Thieme,¹ 1976, Pand 6/Ic,ⁿ beschrie jen wird,- und außerdem sind sie auf dem Markt erhältlich.

Der hier verendete Ausdruck "reduktions-sensibilisiert beim Züchten bzw. Wachsenlassen der Silberhalogenidkörnchen" bedeutet nicht nur, daß Silberhälogenidkörnchen in dem Zustand reduktions-sensibilisiert werden, in dem sie sich während des Züchtens bzw; Wachsen:; in einem Herstellungsverfahren befinden, sondern auch, daß sie in dem Zustand reduktions-sensibilisiert werden, in dem sie noch nicht gezüchtet bzw«, gewachsen sind,- wobei die bereits reduktions-sensibilisierten Körnchen anschließend in einem Herstellungsverfahren gezüchtet bzw; wachsengelassen werden* Dihi mit anderen Worten ₉- unter diesem Ausdruck ist zu verstehen,- daß die Silberhälogenidkörnchen, die beim Züchten bzw. Wachsenlassen der Silberhälogenidkörnchen reduktionesensibilisiert worden sind, umfassen die Silberhalogenidkörnchen,die bei dem Herstellungsverfahren gebildet worden sind sowie diejenigen,· die nach dem Reduktionssensibilisieren gezüchtet bzwi wachsengelassen werden.

Bei der Reduktionssensibilisierung während das Züchtens bzw; Wachsenlassens der Silberhälogenidkörnchen entstehen im Innern der Silberhälogenidkörnchen Silberkeime. Diese Silberkeime können positive Löcher entfernen,· die durch Lichtabsorption gebildet worden sind.

Die erfindungsgemäße Reduktionssensibilisierung wird durch-

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geführt durch Zugabe eines Reduktionsmittels und/oder eines wasserlöslichen Silbersalzes zu der Silberhalogenidemulsion,¹ so daß die Silberhalogenidkörnchen in der Silberhalogenidemulsion bei ihrem Züchten bzw; Wachsenlassen reduktionssensibilisiert werden können;

Beispiele für bevorzugte Reduktionsmittel sind Thioharnstoff dioxid und Zinn(II)chlorid,- und es ist zweckmäßig/ die zuerstgenannte Verbindung oder die zuletztgenannte Verbindung in einer Menge von etwa 0,01 mg bis etwa 2 mg bzw; von etwa 0,01 mg bis etwa 3 mg/ jeweils pro Mol Silberhalogenid zu verwenden; Zu anderen geeigneten Reduktionsmitteln gehören Polyamine,- wie Hydrazin und Diäthylentriamin, sowie Sulfite;

" Als wasserlösliches Silbersalz ist Silbernitrat bevorzugt und die sogenannte Silberreifung,- die bei der Reduktionssensibilisierung auftritt,¹ wird durchgeführt durch Zugabe eines wasserlöslichen Silbersalzes; Der geeignete pAg-Wert bei der Silberreifung beträgt 1 bis 6,· insbesondere 2 bis 4 (bei dem pAg-Wert handelt es sich um den gewöhnlichen Logarithmus des reziproken Wertes der Ag -Konzentration);

Die bei der Reduktionssensibilisierung angewendeten bevorzugten Bedingungen sind eine Temperatur von etwa 30 bis etwa 80 C/ eine Zeitdauer von etwa 10 bis etwa 200 Minuten, ein pH-Wert von etwa 5 bis etwa 11 und ein pAg-Wert von etwa 1 bis etwa 10;

Zu jedem beliebigen Zeipmnkt vor,· während oder nach der Reduktionssensibilisierung kann eine Emulsion mit den nachfolgend angegebenen chemischen Sensibilisatoren versetzt werden; Schwefelsensibilisatoren, wie Natriumthiosulfat und Thioharnstoff j Edelmetallsensibilisatoren,- wie Goldsensibilisatoren, wie Chloraurat und Goldtrichlorid, und Palladiumsensibilisatoren, wie Palladiumchlorid und Chlorpalladiat,-Platinverbindungen und Iridiumverbindungenj sowie Selensensibilisatoren,· wie Selenige Säure und Selenoharnstoff j und es können ein oder mehrere Arten dieser Sensibilisatoren der Emulsion zugesetzt werden.

Vom Standpunkt der Erzielung einer hohenEmpfindlichkeit ist es bevorzugt,- daß die erfindungsgemäßen ieduktionssensibilisierten Emulsionen nach Beendigung des Entsalzungsverfahrens Gold- und/oder Schwefel-sensibilisiert werden^

Es ist auch möglich,^ die Reduktionssensibilisierung nach Beendigung der obengenannten Gold- und/oder Schwefel-Sensibilisierung durchzuführen«

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) (nachstehend stets als "erfindunggemäße Verbindungen" bezeichnet) sind in der photographischen Silberhalogenidemulsion enthalten, welche die erfindungsgemäßen reduktionssensibilisierten Silberhalogenidlcömchen enthält,- und die Einarbeitung kann entweder nach einem Verfahren erfolgen, bei dem die erfindungsgemäßen Verbindungen direkt der. Emulsion ,einverleibt werden, oder nach einem Verfahren, bei dem diese Verbindungen einerBeschichtungsmasse zur Herstellung einer Schicht zugesetzt werden (wie ZiBi einer Schutzschicht^

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einer Strahlungsabschirmungsschicht,¹ einer Filterschicht oder anderen Zwischenschichten), die in einem lichtempfindlichen Material an die Emulsionsschicht angrenzt,und dann durch ein Beschichtungsverfahren oder durch anschließende Diffusion in die Emulsion (d.h; in die Emulsionsschicht)· gelangeni · . ■ '

Zur Einarbeitung der erfindungsgemäßen Verbindungen in die obengenannte Aufbauschicht eines lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials ist es zweckmäßig, die erfindungsgemäßen Verbindungen in Form einer Lösung der Beschichtungszusammensetzung für die Herstellung dieser Aufbauschicht zuzusetzen* Beispiele für für diesen Zweck verwendbare Lösungsmittel sind die verschiedensten Lösungsmittel,-· unter denen die wäßrigen oder wäßrig-organischen Lösungsmittel,¹ die keinen nachteiligen Einfluß auf die Silberhalogenidemulsionen haben,' oder andere bevorzugt sind,· wie z;Bi Methanol, Äthanol,^ Isopropylalkohc 1,- Alkoholfluor id,- Äthylenglykolmonomethyläther, Dimethylformaldehyd und Acetonitril, und die erfindungsgemäßen Verbindungen können in einem einzelnen Lösungsmittel öder in einem Lösungsmittelgemisch,' wie oben angegeben,¹ gelöst werden;

Im Falle der Zugabe der erfindungsgemäßen Verbindungen zu Silberhalogenidemulsionen hängt der Zeitpunkt ihrer Zugabe von der Art unc". dem Verwendungszweck des lichtempfindlichen Materials mit der unter Verwendung dieser Silberhalogenidemulsion in Form einer Schicht aufgebrachten lichtempfindlichen Schicht ab,- und obgleich es möglich ist, die erfindungsgemäßen Verbindungen zu jedem beliebigen Zeitpunkt und

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in jeder Stufe der Herstellung einer Silberhalogenidemulsion zuzugeben,¹ ist es nicht bevorzugt_? diese Verbindungen vor der Entsalzung zuzugeben,¹ weil die Verbindungen bei der Entsalzung eluiert werden/ sondern es ist bevorzugt,¹ sie zuzugeben,' nachdem die sekundäre Reifung beendet ist.

Als Zeitpunkt für die Zugabe dieser Verbindungen zu einer Beschichtungstusammensetzung für die Herstellung einer Aufbauschicht,welche die Silberhalogenidemulsion enthält/ ist der Zeitpunkt unmittelbar vor dem Aufbringen der Schicht besonders bevorzugt.

Die zugegebene Menge der erfindungsgemäßen Verbindung variiert in Abhängigkeit von der Art des in der photographischen Silberhalogenidemulsion verwendeten Silberhalogenids,' dem Korndurchmesser oder der Kristallform des Silberhalogenid s,· der Anwesenheit von weiteren Zusätzen für photographische

Zwecke,' wie Stabilisatoren und sensibilisierenden färbenden Materialien/ der Temperatur zur Behandlung bzw. Entwicklung der photograph!sehen Silberhalogenidemulsion oder der Zusammensetzung der Behandlungs- bzw; Entwicklerlösung; Die zugegebene Menge der Verbindungen liegt jedoch im allgemeinen bei 1 mg bis 10 g pro Mol Silberhalogenid,- vorzugsweise bei 10 mg bis 2 g pro Mol Silberhalogenid;

Im Falle der Zugabe der erfindungsgemäßen Verbindung zu einer Silberhalogenidemulsion kann eine ausgezeichnete Haltbarkeit (Lagerfähigkeit) erzielt werden,- indem man entweder nur eine Art der Verbindungen oder mehr als zwei Arten davon zugibt.

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Es ist auch möglich, ohne daß Störungen auftreten,- daß die erfindungs gemäß en Verbindungen gleichzeitig in der photographischen Silberhalogenidemulsion zusammen mit anderen Zusätzen vorliegen,- die zugegeben werden zur Verhinderung, einer Schleierbildung und zur Herabsetzung der Empfindlichkeit in dem Herstellungsverfahren, während der Lagerung und in den Behandlungs- bzwi Entwicklungsstufen der photo graphischen Silberhalogenidemulsioneii; Was diese anderen Verbindungen angeht,' so kann jeder beliebige,¹ dem Fachmann bekannte Zusatz verwendet werden einschließlich der berühmten Verbindungen, wie 4-Hydroxy-6-methyl-l,'3,'3a,-7-tetrazainden, 5-Mercapto-l-phenyltetrazol und 2-Mercaptobenzothiazoli

Die erfindungsgemäßen Effekte können erst dann erzielt werden, wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen in Kombination mit den erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidkömchen eingesetzt werden, es ist jedoch unmöglich, ähnliche Effekte zu erzielen,- wenn eine Verbindung mit einer ähnlichen Struktur wie die erfindungsgemäßen Verbindungen,' wie z;Bi eine Hydrochinonverbindung oder eine Resorzinverbindung,-verwendet wird.

Die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidkömchen können hergestellt werden unter Anwendung verschiedener Verfahren, wie ZiBi eines Neutralverfahrens,· wie es in der Literatur,· beispielsweise von TiH. James in "The Theory of the Photographic Process"j- 4i Auflage, Macmillan, 1977,' Seiten 88 bis 104f beschrieben wird,- eines Säureverfahrens," eines Ammoniakverfahrens, eines Mischverfahrens mit

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regelmäßiger Reihenfolge, eines Mischverfahrens mit umgekehrter Reihenfolge,¹ eines Doppels trahlver uhr ens,- eines kontrollierten Doppelstrahlverfahrens, eines Umwandlungsverfahrens und eines Kern/Hüllen-Verfahrens; Als Silberhalogenid können Silberchlorid, Silberbromid, Silberchloridbromid, Silberjodidbromid, Silber chi or i.djodidbromid und dgl-i verwendet werden.

Es besteht keine spezielle Beschränkung in bezug auf die Größe,- die Verteilung, die Kristallhabits, die Formen (beispielsweise die reguläre Kristallform und die Zwillingskristallform) und dgl; der Silberhalogenidkörnchen, die Körnchen mit einem vergleichsweise einheitlichen Durchmesser von 0,¹I b5 s 2 jum sind jedoch bevorzugt. In diesen Silberhalogenidkörnchen oder in der Silberhalogenidemulsion können zur Verbesserung ihrer Blitzlichtbelichtungseigenschaften auch Iridiumsalze und/oder Rhodiumsalze enthalten sein;

Außerdem können sie bei Bedarf in den gewünschten Wellenlängenbereich optisch sensibilisiert werden unter Verwendung von optischen Sensibilisatoren,¹ wie Cyanin- und Merocyanin-Sensibilisierungsfarbstoffen., die unabhängig voneinander oder gemeinsam verwendet werden;

Als Sensibilisierungsfarbstoffe können diejenigen verwendet werden, die beispielsweise in den folgenden US-Patentschriften beschrieben sind: 2 493 784, 2 519 001, 2 977 229,

2 480 343, 3 672 897,- 3 703 37, 2 688 545, 2 912 329,-

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Als Träger können für die erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen Gelatine,¹ Gelatinederivate _f synthetisierte hydrophile Polymere verwendet werden und es können die verschiedensten Zusätze für photographische Zwecke auch darin enthalten sein; -.

Als Härter können Aldehydverbindungen,' Ketonverbindungen,¹ halogensubstituierte Säuren,- wie Mucochlorsäure, Äthyleniminverbindungen,-Vinylsulfonverbindungen und dgli ■ verwendet werden; Als Ausbreitungsmittel (Verteilungsmittel) können Saponin, Lauryl-oder Oleylmonoäther und dgl; verwendet werden;

Bezüglich der verwendbaren Entwicklungsbeschleuniger bestehen keine speziellen Beschränkungen und es können Verbindungen · wie Benzimidazol (beispieIs¹HB.se die in der offengelegten japanischen Patentpublikation 24 427/1974 beschriebene Verbindung) und quaternäre Ammoniumsalze verwendet werden;

Als Mittel zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften können Polymerlatices aus Homo- oder Copolymeren,- wie Alkylacrylat, Alkylmethacrylat und Acrylsäuren, darin enthalten sein;

Die erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidemulsionen können mit einem Antistatikmittel,- beispielsweise mit den Verbindungen versetzt werden, wie sie erhalten wer-

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den durch Additionscopolymerisation von Glycidol und Äthylenoxid mit Phenolaldehydkondensationsprodukten (beispielsweise den in der offengpLegten japanischen Patentpublikation 56 220/1976 beschriebenen Antistatikmitteln),· Lanolinäthylenoxid-Additionsprodukten und Alkalimetallsalzen und/oder Erdalkalimetallsalzen (beispielsweise solchen,-wie sie in der japanischen Patentanmeldung Nr. 145 022/1978. beschrieben sind),¹ wasserlöslichen anorganischen Chloriden und Mattierungsmitteln (wie beispielsweise in der offengelegten japanischen Patentpublikation 161 230/1980 beschrieben),- Additionskondensationsprpdukten,. ,. wie sie erhalten werden durch Additionskondensation von Glycidol und Äthylenoxid mit Phenolaldehydkondensationsprodukten,- und Fluor enthaltenden Bernsteinsäureverbindungen (wie beispielsweise in der offengelegten japanischen Patentpublikation 48 520/-1979 beschrieben);

Außerdem können pH-Wert-Einstellungsmittel,- Eindickungsmittel,' Mittel zur Verbesserung der Körnigkeit, Mattierungsmittel und dgli darin enthalten seini Im übrigen ist es nicht bevorzugt,¹ wenn die erfindungsgemäßen photographischen Emulsionen ein starkes Oxidationsmittel enthalten .

Wenn die erfindungsgemäßen photographischen Emulsionen auf ein farbphotographisch empfindliches Silberhalogenidmaterial aufgebracht werden,¹ so tritt dabei überhaupt kein Defekt aufj¹ selbst wenn die erfindungsgemäße photographische Emulsion zusammen mit einer Vielzahl von Aufbaufaktoren des lichtempfindlichen Materials,' bei denen es sich um andere als die oben angegebenen verschiedenen Zusätze handelt, und

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die dem Fachmanne auf diesem Gebiet bekannt sind,- vorliegen, Beispiele für die Aufbaufaktoren, die in diese Kategorie fallen,- sind Verbindungen,- die durch Umsetzung mit einer oxidierten En twickl erver bindung färbende; Materialien (Farbstoffe) bilden,· d;h; die sogenannten Kuppler vom Antidiffusions-Typ. Dazu gehören insbesondere Gelbkuppler/ die als Diketomethyl-Kuppler bezeichnet werden, Magentakuppler/ die als 5-Pyrazolon-Kuppler bezeichnet werden/ und Blaugrünkuppler, die als Phenol- oder Naphthol-Kuppler bezeichnet werden/ und dazu gehören außerdem auch die sogenannten DIR-Kuppler,die bei einer Farbbildungsreaktion einen Entwicklungsinhibitor freisetzen, und die sogenannten gefärbten Kuppler,- die zur Einstellung der Maskierungsdichte dieneni Diese Verbindungen sind beispielsweise im "Research Disclosure" (RiDi) 9232,- angegeben.

Beispiele für Arten von photographisch empfindlichenSilberhalogenidmaterialien/ in denen die erfindungsgemäßen photographischen Emulsionen verwendet werden können,¹ sind beliebige Farbkopierpapiere, Farbnegativfilme,- Farbpositivfilrae oder Schwarz-Weiß-Filme (wie ZiBi lichtempfindliche Materialien für Röntgenzwecke oder für Druck- bzwi Kopierzwecke),' lichtempfindliche Materialien vom Diffusionsübertragungstyp oder dgli

Die Belichtung der erfindungsgemäßen photographischen Emulsionen hängt von dem Zustand der optischen Sensibilisierung, dem Verwendungszweck der Emulsion ab,- es können jedoch die verschiedensten Lichtquellen,' wie z.Bi eine Wolframlampe, eine Leucht stoff röhre, eine Quecksilberlampe,- eine Licht-

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bogenlampe,¹ Xenonlicht,¹ Sonnenlicht,¹ ein Xenonblitzlicht, ein wandernder Kathodenstrahlfleck/ ein Laserstrahl/ ein Elektronenstrahl, ein Röntgenstrahl,- ein Fluoreszenzschirm für die radiographische Verwendung und dgl; in geeigneter Weise verwendet werden und die Belichtungszeit beträgt normalerweise 1/10 bis 100 Sekunden und bei Verwendung eines Xenon-Blitzlichtes, einer Kathodenstrahlröhre oder eines Laserstrahls kann eine Schnellbelichttmg für eine Dauer von

4 9
1/10 bis 1/10 Sekunden angewendet werden;

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert,¹ ohne jedoch darauf beschränkt zu sein;

Beispiel 1

Unter Anwendung eines Doppelstrahlverfäarens wurde eine Silber j odidbromidemulsion hergestellt,- die l,-5 Mol Silber j odid enthielt,- wobei die Herstellungsbedingungen auf 60 G/ pAg = 8 und pH = 2,Ό eingestellt wurden, wobei man eine monodisperse kubische Emulsion mit einem mittleren Korndurchmesser von 0,5 pn erhielt; Die auf diese Weise erhaltene Emulsion wurde nach dem Entsalzen in zwei Portionen aufgeteilt; Eine der Portionen wurde mit einer Silbernitratlösung versetzt und bei 50 C/ pAg = 3 und pH = 6 einer Silberreifung unterworfen, wobei man die Emulsion Nr; 1 erhielt,¹ und die andere Portion wurde keiner Silberreifung unterworfen,- wobei man die Emulsion Nr;2 erhielt;

Jede der beiden Emulsionen wurde außerdem mit einer Silbernitratlösung und einer Kaliumbromid und Kaliumjodid enthal-

•as-

tenden Lösung unter Anwendung eines DoppelStrahlverfahrens versetzt, wobei die Körnchen jeder Emulsion von einem Durchmesser von 0,5 um bis auf einen Durchmesser von 1,2 um wuchsen* Nach demEntsalzen dieser beiden Arten von Körnchen mit einem Durchmesser von 1,2 um wurden diese goldsensibilisiert und schwefelsensibilisiert und dann wurde nur die Emulsion Nri 2 in weitere zwei Portionen aufgeteilt, wobei eine dieser Portionen mit einer Silbernitratlösung versetzt und bei 50 C, ρAg =4,5 und pH 6 einer Silberreifung unterworfen wurde und zusätzlich noch mit einer Kaliumbromidlösung versetzt wurde; Die dabei erhaltene Emulsion wird nachstehend als Emulsion Kr. 3 bezeichnet. Die obigen drei Arten von Emulsionen wurden jeweils mit 4-Hydroxy~6-methyl-l,3,3a,7-Tetrazainden versetzt und aufgeteilt und mit den Verbindungen in den jeweils aufgeteilten Emulsionen versetzt.

Die normalen Zusätze für photographische Zwecke, wie z;B; ein Ausbreitungsmittel (Verteilungsmittel), Eindickungsmittel und ein Härter,- wurden diese Emulsionen jeweils zugesetzt; Dann wurden die erhaltenen Emulsionen jeweils in Form einer Schicht auf einen Polyäthylenterephthalatfilmträger aufgebracht und getrocknet, so daß die Silberbeschich-

tungsmenge 50 mg/100 cm betrug, unter Anwendung eines konventionellen Verfahrens, wobei die nachstehiend angegebenen Proben Nr; 1 bis 12 erhalten wurden.

Die sensitometrischei) Untersuchungen mit jeder Probe wurden wie folgt durchgeführt:

Zum Belichten wurde eine Lichtquelle mit einer Farbtemperatur von 5400 K verwendet. Zur Durchführung der Belichtung wurde ein optischer Stufenkeil (Graukeil) verwendet und

es wurde eine Belichtungsdauer von 1/50 Sekunden angewendet; Die Belichtungsmenge betrug 3,2 CiM.S; Die Entwicklung wurde 30 Sekunden lang bei 35°C unter Verwendung des folgenden Entwicklers 1 durchgeführt:

Entwickler 1

Wasserfreies Natriumsulfit " 70 g

Hydrochinon 10 g

Wasserfreie Borsäure 1 g

Natriumcarbonatmonohydrat 20 g

l-Phenyl-2-pyrazolidon . 0,35 g

Natriumhydroxid 5 g

5-Methyl-benzotriazol 0,05 g

Kaliumbromid 5 g

Glutaraldehydhydrogensulfit 15 g

Eisessig 8 g

Wasser ad 1 1

Die■sensitometrischen Tests wurden mit beiden Proben sofort nach dem Aufbringen der Schicht bzw«, dem Wärmebehandeln der Proben bei 50⁰C und 80 % relativer Feuchtigkeit (RiHi) bzwi für eine η Zeitraum von 72 Stunden durchgeführt;

Die dabei erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben. Die Empfindlichkeiten in dieser Tabelle werden ausgedrückt durch Relativwerte, bezogen auf denjenige. der Probe. .Nr, 1 unmittelbar nach dem Aufbringen der Schicht, der auf den Wert 100 festgesetzt wurde. In dieser Tabelle steht der Buchstabe S für Empfindlichkeit; Der Ausdruck "Schleier" steht für Schleierdichte und γ für den Grad des Kontrasts;

Tabelle II

Silberrei·* Silberrei·= Zugegebene Sofort nach d.· Nach d.;Wärrae-

Brobe Emulsion, fung im In-^fung a^dv Verbindung Aufbringung d^ behandlung ent-Nr,. Nr₄. nem diKörn^Oberflid* (mg/AgX Mol) Scjucht entwickelt ._wi, -

	,· -	• ja	nein	- -	300mg	300mg	S Schleier γ' 100 0.05 2.3	0.	04	2.3	sr	Schleier^ !0.103 2.2	03	2.2
I *	• . ι	I»			3 0 Crr.g	300mg	100	0.	04	2.3	95	0.	03	2.3
i 2	·».	. ft	Il . ' ' '' t	Verbindungl	.kbritrollver-_300mg bindung A ·	300mg	100	0.	04	2.3	97	0.	03	2.2
3	rt .	ti	- Il	" 2			95	0	05	2.2	60	0.	03	2.1
' 4	π	nein'	It _t		/■erbindungl .	300mg	75	0	.04	2.2	45	0.	03	2.1
. 5	2		*\ "*		" 2	300mg 300mg	75	0	.04	2.2	45	0.	03	2.2
6	ti	ti	Il	iontrpll- /erbindung A	75	0	.04	2.2	45	0	.03	2.0
7	η	ti	... _t „		70	0	.06	2.2	40	0	.09	2.0
8	w ·	tt	ja	Verbinditgl	92	0	.05	2.2	55	0	.05	2.1
9	3	Il	Il	« 2 Kontroll verbindung.. A	90	0 0	.05 .05	2.2 2.2	58	0	.05 .06	.2,1 2.0
10	M	It ,	M ,■ ' it '		90 88	57 53	0 0
11 12	H η

" ""· 3U4313 ZA-

Fußnote:

Die Kontrollverbindung A hat die Forme].

Wie aus der vorstehenden Tabelle II hervorgeht,- kann eine photographische Emulsion mit einer stark verbesserten Empfindlichkeit und Haltbarkeit (Lagerbeständigkeit) erhalten werden durch Einarbeitung der erfindungsgemäßen Verbindung in die Silberhalogenidemulsion, in der eine Reduktionssensibilisierung im Innern der Silberhalogenidkörnchen durchgeführt worden ist; Im Gegensatz dazu können die obengenannten Effekte nicht erzielt werden mit Proben,- bei denen die Reduktionssensibilisierung auf der Oberfläche der Silberhalogenidkörnchen durchgeführt wurde, oder mit Proben, bei denen eine andere Verbindung,- die jedoch der erfindungsgemäßen Verbindung ähnlich war,- verwendet wurde;

Ähnliche Ergebnisse wurden bei Durchführung des gleichen Versuchs erhalten^renn dfeSilberreifung durch eine Reifung mit Thioharnstoffdioxid ersetzt wurde;

Beispiel 2

In der Emulsion Nr; 1 und in der Emulsion Nr; 3 des Beispiels ,1 wurden die Verbindung Nr. 1 und die Verbindung Nr; 2 durch die Verbindung Nr. 4, die Verbindung Nr; 14 und die Verbindung Nr; 20 ersetzt und die so hergestellten Emul-

sionen wurden in Form einer Schicht aufgebracht und getrocknet,- wobei man die Proben Nr; 13 bis 22 erhielt; Dann wurden diese Proben zusammen mit den Proben Nr. 1 und Nr. 9 des Beispiels 1 belichtet und entwickelt unter Anwendung eines ähnlichen Verfahrens wie in Beispiel 1 und es wurde die Haltbarkeit (Lagerbeständigkeit) jeder Probe anhand der Herstellung eines photographischen Materials getestet; Die dabei erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben; Die Empfindlichkeiten sind durch einen Relativwert angegeben,¹ der bezogen ist auf die Empfindlichkeit der Probe Nr; 1 unmittelbar nach dem Aufbringen derselben in Form einer Schicht, die auf den Wert 100 festgesetzt wurde;

Tabelle III

Probe Emul- Silber- Zugegebene Entwickelt Entwickelt Nr; sion reifung Verbindung unmittelbar nach der

Nr; (mg/Ag Mol) η;ά·Aufbrin- Wärmebehandgen in Form lung • einer Schicht

S Schleier γ S Schleier γ

	1	Im In	m	200mg	100	-	05	2.3	65	0.	03	2.2
1		nern de.£		500mg		0.
	Il	Korns '	Verbin- wr⁴	1000mg	100		04	2.3	93	0.	03	2.3
13	If	N	η ti	200mg	98	C.	04	2.4	97	0.	03	2.3
14	Il	n •	η η		96	0.	03	2.5	100	0.	02	2.4
15	η	π	·! 14	100	0.	04	2.3	92	0.	03	2.3
16	N		0.

.13.

Tabelle III (Fortsetzung)

17	Il	•	η	η	Il	Verbin dung ⁴	14	500mg	99	0.04	2.4	97	0.03	2.3
18 1	η	. 3	Il '	,11	20	Il	20 .	200mg	100	0.04	2.3	93	0.03	2.3
19	η	η	H	Il	it" ·	η	500mg	98	0.04	2.4	96	0.03	2.3
	η	Auf der
9	η	Koraobe: fläche		•		92	0.06	2.2	55	0.09	2.0
20	N	500mg	89	0.05	2.2	57	0.05	2.1
21	M	Il	90	0.05	2.1	58	0.05	2.1
22	M	η	90	0.05	2.2	57	0.05	2.0

Wie aus der vorstehenden Tabelle III hervorgeht, kann eine photographische Emulsion mit einer stark verbesserten Empfindlichkeit und Haltbarkeit (Lagerbestindigkeit) erhalten werden durch Verwendung der erfindungsgomäßen Verbindungen für die Silberhalogenidemulsion, in der die Reduktionssensibilisierung im Innern der Silberhalogenidkörnchen durchgeführt wurde; Andererseits können solche Effekte nicht erzielt werden mit einer Silberhalogenidemulsion, in der die Reduktionssensibilisierung nicht durchgeführt wurde;

Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten bei Wiederholung dieses Versuches, wobei diesmal jedoch die Silberreifung durch eine solche mit Thioharastoffdioxid ersetzt wurde;

Beispiel 3

Die Herstellung erfolgte ähnlich wie die Herstellung der Emulsion Nr;1 des Beispiels 1 bis zur Stufe der Zugabe von 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden;

Außerdem wurde eine Reihe von bekannten Zusätzen für photographische Zwecke,- wie z;B; ein Verteilungsmittel (Ausbreitungsmittel)/ ein Eindickungsmittel und ein Härter, zugegeben und das Aufbringen in Form einer Schicht und das Trocknen wurden dann unter Anwendung eines konventionellen Verfahrens durchgeführt, so daß die Ag-Menge 50 mg/cm betrug auf einem Polyäthylenterephthalatfilmträger mit einer . Haftschicht und einer Schutzschicht. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Schutzschicht in 7 Portionen aufgeteilt und eine Portion wurde als Kontrolle verwendet/ während die übrigen 6 Portionen mit den in der folgenden Tabelle IV jeweils angegebenen Verbindungen versetzt wurden zur Herstellung der nachstehend angegebenen Proben;

Unter diesen so hergestellten Proben wurden die Proben unmittelbar naeh dem Aufbringen in Form einer Schicht und die übrigen Proben, die bei 55⁰G und 80 % RH und für einen Zeitraum von 27 Stunden wärmebehandelt worden waren, jeweils belichtet und dann entwickelt und dann wurde die Haltbarkeit in bezug auf die Fähigkeit zur Herstellung eines photographischen Materials; getestet;

Die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV angegeben; Die Empfindlichkeiten dieser Tabelle sind ausge-

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drückt durch einen Relativwert, bezogen auf die Empfindlichkeit der Probe Nr; 23 unmittelbar nach dem Aufbringen in Form einer Schicht, die auf den Wert 100 festgesetzt wurde;

Aus der Tabelle IV ist zu ersehen,- daß ein photographisches Material mit einer hohen Empfindlichkeit und mit einer stark verbesserten Haltbarkeit (Lagerbeständigkeit) erzielt werden kann durch Kombinieren der erfindungsgemäßen Verbindungen mit einer Emulsion, in der die Reduktionssensibilisierung im Innern der Silberhalogenidkörnchen durchgeführt wurde, selbst wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen der Schutz· schicht des photographischen Materials zugesetzt wurden;

Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn der gleiche Versuch durchgeführt wurde,- indem die Silberreifung durch die Verwendung von Thioharnstoffdioxid ersetzt wurde;

Tabelle IV

Probe Zugegebene Ver-Nr; bindung (mg/Mol AgX)

Entwickelt Entwickelt unmittelbar n; der Wärn; d; Aufbrin- mebehandlung gen in Form einer Schicht
Schleier γ S Schleier γ

23	_m	1	200mg	100	0.05	2.3	65	0.03	2.2
24	Verbinduiigl7		000mg	98	0.04	2.3	94	0.04	2.3
25	η ₁₇	1.	200mg	95	0.03	2.4	103	0.02	2.3
26	" 39		000mg	97	0.04	2.3	94	0.04	2.3
27	39	1	200mg	94	0.02	2.4	102	0.02	2.4
28	. " 53		000mg	99	0.04	2.3	95	0.04	2.3.
29	ⁿ 53	96	0.03	2.4	105	0.02	2.4

Beispiel 4

Einer Lösung,· die Kaliumbromid,¹ Kaliumiodid und Gelatine enthielt,' wurde innerhalb eines Zeitraums von 60 Minuten eine Silbernitratlösung zugesetzt; 20 Minuten nach Beginn der Ausfällung wurden außerdem 0,1 mg/Mal AgX Thioharnstoffdioxid zugegeben; Die dabei erhaltene Emulsion war eine Silberjodidbromidemulsion, die 6 Möl-% Silberjodid in Form eines polydispersen 'öcta.edrischen Zwillingskristalls mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,-9 um enthielt?

Nach dem Entsalzen wurden eine Goldsensibilisierung und eine Schwefelsensibilisierung durchgeführt und dann wurde 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,-3a,7-tetrazainden zugegeben^

Die dabei erhaltene Emulsion wurde in 6 Portionen aufgeteilt und eine dieser Portionen wurde als Kontrolle verwendet,¹ während die übrigen 5 Portionen jeweils mit den in der folgenden Tabelle V angegebenen Verbindungen versetzt wurden; Diese 6 Arten von Emulsionen wurden in Form einer Schicht aufgebracht und getrocknet; Zum Zeitpunkt des Beschichtens: wurden der Sensibilisierungsfarbstoff (I) oc-(l-Benzyl-2,4-dioxy-3-imidazolidinyl)-a-pivalyl-2-chlor-5-[y-(2,-4-di-t- amylphenoxy)butylaraid]acetanilid als Gelbkuppler sowie die bekannten Zusätze für photographische Zwecke, wie z;B; ein Verteilungsmittel (Ausbreitungsmittel), ein Eindickungsmittel und ein Härter,- zugegeben und dann wurdeasie auf einen mit einer ' ' .Haftschicht Versehenen Cellulosetriacetat^ilmträger in Form einer Schicht aufgebracht und getrocknet unter Anwendung eines konventionellen Verfahrens bis zur Er-

- as--' - ■··' -^:- 3U4313

zielung einer Ag-Beschichtungsmenge von 20 rag/100 cm ,' wobei man jeweils die Proben Nr. 30 bis 37 erhielt;

Sensibilisierungsfarbstoff (I)

Diese Proben wurden durch einen blauen Stufenkeil (für eine Zeitdauer von 1/50 Sekunden) belichtet und dann farbentwickelt,' bleichfixiert,¹ gewaschen und getrocknet, wobei jede Probe ein gelbes Bild ergabi

Mit jeder der Proben unmittelbar nach dem Beschichten und den bei 55 G und 80 % BH für einen Zeitraum von 72 Stunden wärmebehandelten Proben wurden sensitometrische Tests durchgeführt; Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V angegeben; Die Empfindlichkeiten sind in dieser Tabelle als Relativwert angegeben,- bezogen auf die Empfindlichkeit der Probe Nr; 30 unmittelbar nach dem Beschichten, die auf den Wert 100 festgesetzt wurde;

Aus der Tabelle V ist zu ersehen, daß ein farbphotographisches Material mit einer hohen Empfindlichkeit und einer stark verbesserten Haltbarkeit (Lagerbeständigkeit) erzielt

werden kann durch Einarbeiten der erfindungsgemäßen Verbindungen in Emulsionenj die im Innern ihrer Silberhalogenidkörnchen reduziert ui d sensibilisiert worden sindi

Andererseits können diese Effekte nicht erzielt werden mit einer Probe,¹ in der eine andere, jedoch der erf indungs gemäß verwendeten Verbindung ähnliche Verbindung verwendet wird;

Tabelle V

Probe Zugegebene Verbin-Nri¹ dung (mg/Mol AgX)

Entwickelt un- Entwickelt n;

mittelbar nach diWärmebehand-

d; Aufbringen lung in Form einer
Schicht

S Schleier γ S Schleier γ

30	Verbindung57	100mg	100	0.04	0.65	70.	0.03	0.62
31 -	η ti	200mg	98	0.04	0.65	90	0.03	0.63
32	.11 H	500mg	95	0.03	0.68	94	0.02	0.68
33	" 62	100mg	90	0.02	0.73	98	0.02	0.73
34	ti η	500mg	99	0.04	0.65	90	0.03	0.62
35	Kontroll- 9ξ verbindung ζλ Un	100mg ·	93	0.02	0.75	98.	0.02	0.74
36	η	500mg	95	0.04	0.67	68	0.03	0.63
37		85	0.03	0.70	63	0.02	0.67

Claims

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Anmelder: Konishiroku Photo Industry Ci., Ltd., No. 26-2 Nifchishinjuku 1-chome, Shinjvku-ku, Tokyo/Japan

Patentansprüche

Ii Photograpl· ische Silberhalogenidemulsion,dadurch g e k e η η ζ e i c h π e t, daß sie Silberhalogenidkörnchen, die beim Züchten bzw; Wachsenlassen der Silberhalogenidkörnchen reduktions-sensibilisiert worden sind, sowie eine Verbindung der allgemeinen Formel enthält:

(D

worin R- und R₂ ausgewählt werden aus 'ler Gruppe Wasserstoffatom,¹ Alkylgruppe, Alkenyl gruppe, Aryljruppe, Acylgruppe und Cycloalkylgruppe und R„, R^, R₅ und Rg ausgewählt werden aus der Gruppe Wasserstoffatom, Halogenatom,· Hydroxygruppen Alkylgruppe,- Alkenyl gruppe, Cycloalkylgruppe, Arylgruppe,' Alkoxygruppe,- Acylgruppe, Carboxylgruppe, Aldehydgruppe,¹ Aminogruppe,- Sulfogruppe, Alkylthic gruppe, Acylaminogruppe, Aryloxygruppe, Arylthiogriippe, Alky laraino gruppe, Alkoxycarbony!gruppe und SuIfonamidgruppe.

2; Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch If dadurch gekennzeichnet,' daß die Silberhalogenidkörnchen reduktions-sensibilisiert worden sind durch Zugabe eines Reduktionsmittels und/oder eines wasserlöslichen Silbersalzes zu der Emulsion.

3; Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch oder 2, dadurch gekennzeichnet,- daß die Silberhalogenidkörnchen außerdem durch Gold und/oder Schwefel sensibilisiert worden sind;

4» Photo graphische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 3," dadurch gekennzeichnet, daß die Sensibilisierung mit Gold und/oder Schwefel nach Beendigung der Reduktionssensibilisierung der Silberhalogenidkörnchen durchgeführt worden isti

5; Photographische Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 4,- dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel Thioharnstoffdioxid oder Zinn(Il)chlorid verwendet worden ist.

6. Photographische Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,- daß als wasserlösliches Silbersalz Silbernitrat verwendet worden isti

7; Verfahren zur Herstellung einer photographischen Silberhalogenidemulsion/ insbesondere einer solchen nach einem der Ansprüche 1 bir» 6/ dadurch gekennzeichnet,* daß (a) die Silberhalogenidkörnchen beim Züchten bzw; Wachsen-

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lassen reduktians-sensibilisiert werden und daß

(b) der photographischen Silberhalogenidemulsion eine Verbindung der Formel (I) zugesetzt wird.

8; Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,daß die Reduktionssensibilisierung durchgeführt wird durch Zugabe eines Reduktionsmittels und/oder eines wasserlöslichen Silbersalzes zu der Bnulsion.

9i Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel Thioharnstoffdioxid oder Zinn(II)-chlorid verwendet wird.

1Oi' Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserlösliches ί ilbersalz Silbernitrat verwendet wirdi

lli Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10,· dadurch gekennzeichnet,- daß die Silberhalogeni lkörnchen außerdem durch Gold und/oder Schwefel sensibili >iert werdeni

12i Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörnchen mit Gold u id/oder Schwefel sensibilisiert werden, nachdem die Reduktionssensibilisierung der Silberhalogenidkörnchen beendet ist.

13; Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial, gekennzeichnet durch einen Träger und eine photographische Silberhalogenidemulsion, insbesondere eine solche nach einem der Ansprüche 1 bis 6, die Silberhalogenidkörnchen, die beim Züchten bzw. Wachsenlassen der Silberha-

logenidkörnchen reduktions-sensibilisiert worden sind, sowie eine Verbindung der Formel (I) enthält;

14· Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 13/ dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkömchen durch Zugabe eines Reduktionsmittels und/oder eines wasserlöslichen Silbersalzes zu der Emulsion reduktions-sensibilisiert wo3*den sind;

15; Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidma-terial nach Anspruch 13 oder 14,- dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkömchen außerdem durch Gold und/oder Schwefel sensibilisiert worden sii d.

16; Lichtempfindliches photographifsches Silberhalogenidmaterial nach einem der Ansprüche 13 bis 15,¹ dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkömchen mit Gold und/oder Schwefel sensibilisiert worden sind, nachdem die Reduktionssensibüisierung der Silberhalogenidkömchen beendet war;

17; Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial nach einem der Ansprüche 13 bis 16,- dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel Thioharnstoffdioxid oder Zinn(II)chlorid verwendet worden ist«

18. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial nach einem der Ansprüche 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet,· daß als wasserlösliches Silbersalz Silbernitrat verwendet worden ist;