DE1547780B2

DE1547780B2 - Verschleierte direktpositive photographische Silberhalogenidemulsion

Info

Publication number: DE1547780B2
Application number: DE1547780A
Authority: DE
Inventors: Albert Walker Rochester N.Y. Wise (V.St.A.)
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1966-03-11
Filing date: 1967-03-10
Publication date: 1980-09-11
Also published as: BE695369A; CH470689A; JPS4831843B1; US3531290A; DE1547785A1; DE1547791A1; DE1547791C3; BE695354A; DE1547780A1; US3537858A; SE345528B; GB1186718A; BE695361A; US3501309A; GB1187411A; DE1547788A1; DE1547791B2; GB1186719A; GB1186715A; US3510348A

Description

Die Erfindung betrifft eine verschleierte direktpositive photographische Silberhalogenidemulsion mit Silberhalogenidkörnern, die aus einem zentralen Silberhalogenidkem mit Zentren, die die Abscheidung photolytischen Silbers fördern, und einer äußeren Hülle aus Silberhalogenid, das so stark verschleiert ist, daß es sich ohne Belichtung zu Silber entwickelt und die Erzeugung eines Umkehrbildes ermöglicht, bestehen, sowie einem Gehalt an Halogenakzeptoren, die an die Silberhalogenidkörner a3sorbiert sind.

Es ist bekannt, z. B. aus der DE-PS 11 69 290 und der US-PS 32 06 313, Silberhalogenidemulsionen mit Silberhalogenidkörnern mit einem geschichteten Kornaufbau herzustellen, d. h. Silberhalogenidkörnern aus einem zentralen Kern und einer oder mehreren äußeren Schichten oder Hüllen, die in ihrer Zusammensetzung verschieden sein können.

Es ist ferner bekannt, z. B. aus der DE-PS 11 69 290, direktpositive Silberhalogenidemulsionen mit verschleierten Silberhalogenidkörnern mit geschichtetem Kornaufbau herzustellen. Derartige direktpositive Emulsionen enthalten Silberhalogenidkörner mit einem zentralen Silberhalogenidkern, der Zentren aufweist, welche die Abscheidung von photolytischem Silber begünstigen. Die äußere Hülle, durch welche die Kerne eingehüllt sind, besteht dabei aus einem verschleierten oder spontan entwickelbaren Silberhalogenid. Die verschleierte Hülle der Körner entwickelt sich dabei ohne Belichtung zu Silber.

Aus der GB-PS 7 23 019 ist es ferner bekannt, zur Herstellung von direktpositiven Emulsionen Silberhalogenidemulsionen mit einer Kombination aus einem Reduktionsschleiermittel und einer Verbindung eines Metalles, das elektropositiver als Silber ist, z. B. einer Gold- oder Platinverbindung, zu verschleiern.

Nachteilig an den bisher bekannten direktpositiven Emulsionen ist jedoch, daß sie für viele photographische Anwendungszwecke eine zu geringe Empfindlichkeit besitzen und sich daher für viele photographische Zwecke nicht verwenden lassen, beispielsweise nicht zu Vervielfältigungszwecken oder zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien für die Aufzeichnung von Elektronenstrahlen.

Aus der GB-PS 10 54 284 ist es weiterhin bekannt, direktpositive Silberhalogenidemulsionen durch Verschleierung grobkörniger Silberhalogenidemulsionen und Zusatz von bestimmten Merocyaninfarbstoffen herzustellen. Die aus der GB-PS 10 54 284 bekannten Emulsionen weisen jedoch keine Silberhalogenidkörner mit einem geschichteten Kornaufbau auf, wie sie der erfindungsgemäßen Emulsion zugrunde liegen.

Aus der US-PS 24 97 876 ist schließlich ein Verfahren zur Herstellung von direktpositiven photographischen Bildern bekannt, zu dessen Durchführung unverschleierte photographische Silberhalogenidemulsionen verwendet werden, welche bei der bildweisen Belichtung latente Innenbilder liefern. Die Entwicklung der Silberhalogenidemulsionsschichten erfolgt bei den bekannten Verfahren mit speziellen Hydrochinonentwicklern, die in Gegenwart von Sauerstoff eine Verschleierung der Oberflächen der nicht belichteten Körner herbeiführen, so daß ein direktpositives Bild erhalten wird. .

Aufgabe der Erfindung war es, eine direktpositive photographische Silberhalogenidemulsion anzugeben, welche sich gegenüber den bisher bekannten direktpositiven photographischen Emulsionen durch eine verbesserte photographische Empfindlichkeit auszeichnet.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die Halogenakzeptoren aus halogenakzeptierenden Merocyaninfarbstoffen mit einem anodischen polarographischen Halbstufenpotential von unter 0,85 sowie einem 2^r> kathodischen polarographischen Halbstufenpotential von negativer als —1,0 bestehen.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß sich durch Verwendung von als Halogenakzeptoren wirkenden Merocyaninfarbstoffen mit den beschriebenen m polarographischen Halbstufenpotentialen außerordentlich empfindliche, direktpositive Silberhalogenidemulsionen herstellen lassen, die Bilder von hohem Kontrast mit geringer Hintergrunddichte liefern.

Wie sich aus dem später folgenden Beispiel 2 ergibt, j-) lassen sich hochempfindliche direktpositive Silberhalogenidemulsionen nur unter Verwendung solcher Halogenakzeptoren herstellen, die die beschriebenen HaIbstufenpotentiale besitzen.

Des weiteren wurde gefunden, daß sich durch gleichzeitige Verwendung bestimmter hochmolekularer organischer Verbindungen, insbesondere Verbindungen mit einer Sulfogruppe, der durch den Merocyaninfarbstoff bewirkte Effekt noch erhöhen läßt.

Die Herstellung einer verschleierten direktpositiven 4") photographischen Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung kann nach folgender Methode erfolgen:

Bevor auf die Kerne der sogenannten Kernemulsion die Hülle aufgebracht wird, werden auf den Kernen in bekannter Weise auf chemischem oder physikalischem Wege Zentren erzeugt, welche die Abscheidung oder Ausscheidung von photolytischem Silber beschleunigen oder fördern, d. h., es werden sogenannte latente Bildkernzentren erzeugt. Derartige Zentren lassen sich nach verschiedenen bekannten Methoden erzeugen. Als besonders geeignet erwiesen haben sich chemische Sensibilisierungsmethoden, wie sie beispielsweise aus der Zeitschrift »Science et Industries Photographices«, Band XXVIII, 1957, Seiten 57 bis 65, bekannt sind. Eine derartige chemische Sensibilisierung kann praktisch auf ho drei Wegen erreicht werden, nämlich durch eine Goldoder Edelmetallsensibilisierung, durch eine Schwefelsensibilisierung, insbesondere mittels einer Verbindung mit einem labilen Schwefelatom, und durch eine Reduktionsmittelsensibilisierung, d. h. eine Behandlung der Silberhalogenidkörner mit einer stark reduzierend wirkenden Verbindung, welche punktförmige Stellen metallischen Silbers im Silbersalzkorn erzeugt.

Wird das die Kerne bildende Silberhalogenid auf

chemischem Wege sensibilisiert, so erfolgt die Sensibilisierung vorzugsweise derart, daß die Emulsion, wenn sie nach üblichen photographischen Verfahren getestet wird, und zwar durch Auftragen eines Anteiles der Emulsion auf einen transparenten Träger, Belichtung der Emulsionsschicht eine bestimmte Zeitspanne von 0,01 bis 1 Sekunden und 6 Minuten lange Entwicklung bei 20⁰C in einem Entwickler A der im folgenden Zusammensetzung:

N-Methyl-p-aminophenolsulfat ^:; - 2,5 g

Ascorbinsäure 10,0 g

Kaliummetaborat 35,0 g

Kaliumbromid 1,0 g

mit Wasser aufgefüllt zu 1,0 Liter

pH-Wert / 9,6

eine Empfindlichkeit aufweist, die größer ist als die Empfindlichkeit einer identischen Probe der gleichen Emulsion (bestimmt bei einer Dichte von 0,1 über dem ,₀ Schleier), welche in gleicher Weise belichtet, 5 Minuten lang in einer wäßrigen, 0,3%igen Kaliumferricyanidlösung bei 18,3°C gebleicht und 5 Minuten lang bei 18,3°C in einem Entwickler B der im folgenden angegebenen Zusammensetzung: ,.

N-Methyl-p-aminophenolsulfat

Natriumsulfit, entwässert

Hydrochinon

Natriumcarbonat, Monohydrat

Kaliumbromid

Natriumthiosulfat

mit Wasser aufgefüllt zu

2,0 g
90,0 g

8,0 g
52,5 g

5,0 g
10,0 g

1,0 Liter

io

entwickelt wurde.

Bei dem Entwickler A handelt es sich um einen Oberflächenentwickler und beim Entwickler B um einen Innenkornentwickler mit starker Silberhalogenidlösungsaktivität.

Das die Kerne bildende Silberhalogenid kann nach bekannten Verfahren chemisch sensibilisiert werden. So ist es beispielsweise möglich, die Kerne bildende Emulsion mit natürlich aktiver Gelatine zu digestieren oder aber durch Zugabe von Schwefelverbindungen, wie sie beispielsweise aus den US-PS 15 74 944, 16 23 499 und 24 10 689 bekannt sind.

Das die Kerne bildende Silberhalogenid kann des weiteren auf chemischem Wege mittels Goldsalzen sensibilisiert werden, wie sie beispielsweise aus den US-PS 23 99 083 und 26 42 361 bekannt sind. Zur Sensibilisierung geeignete Goldverbindungen sind beispielsweise Kaliumchloroaurat, Kaliumaurithiocyanat, Kaliumchlöroaurat, Auritrichlorid und 2-Aurosulfobenzothiazolmethochlorid. ^; ' ^{:: ;}-^:;"-^:"^:·'"'""■^;

Wird das die Kerne bildende Silberhalogenid chemisch mit Hilfe einer reduzierenden Verbindung sensibilisiert, so eignen sich hierzu beispielsweise Stannosalze, wie sie aus der US-PS 24 87 850 bekannt sind, Polyamine, ζ. B. Diäthylendiamin, wie sie beispielsweise aus der US-PS 25 18 698 bekannt sind, Polyamine, wie z.B. Spermin, wie sie aus der US-PS 25 21925 to bekannt sind, und Bis(j3-aminoäthyl)sulfid und seine wasserlöslichen Salze, wie sie z. B. aus der US-PS 25 21 926 bekannt sind.

Die Kerne enthaltende Emulsion kann des weiteren während oder nach der Bildung des Silberhalogenides mit Salzen mehrwertiger Metalle behandelt werden, beispielsweise mit Salzen des Wismuts, mit Edelmetallsalzen und/oder Salzen der Metalle der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente, wie beispielsweise mit Salzen des Rutheniums, Rhodiums, Palladiums, Iridiums, Osmiums oder Platins, z. B. mit Ammoniumchloropalladat, Kaliumchloroplatinat oder Natriumchloropalladit.' ,

Die Kerne enthaltende Emulsion kann jedoch auch durch Einwirkung von Licht geringer oder hoher Intensität verschleiert werden, um Zentren zu erzeugen, welche die Abscheidung von photolytischem Silber vor der Bildung der Hülle fördern oder begünstigen.

Die auf die Kerne aufgebrachte Hülle soll eine ausreichende Stärke besitzen, so daß während des Entwicklungsprozesses der Zutritt des Entwicklers zum Kern verhindert wird. Die Silberhalogenidhülle wird oberflächlich verschleiert, um sie durch Einwirkung üblicher Oberflächenbildentwickler zu metallischem Silber entwickelbar zu machen. Die Emulsionen werden dabei gleichförmig verschleiert, d. h., _; es werden praktisch alle Silberhalogenidkörner der Emulsion vor der Belichtung und/oder dem Entwicklungsprozeß verschleiert. Die Verschleierung kann dabei durch chemische Sensibilisierung gegenüber Schleier erfolgen, z. B. mit Hilfe von Sensibilisierungsmitteln, wie sie bereits für die chemische Sensibilisierung der Kerne bildenden Emulsion beschrieben wurden, durch Licht hoher Intensität oder andere bekannte Verschleierungsmethoden. Während die Kerne nicht verschleiert zu werden brauchen, wird die Hülle verschleiert, beispielsweise mittels einer reduzierenden Verbindung, z. B. Stannochlorid, mittels reduzierend wirkenden Sensibilisierungsmitteln, mittels einem Edelmetallsalz, z. B. einem Goldsalz, und mittels hohem pH und niederem pAg-Wert während der Ausfällung des Silberhalogenides.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung geht man bei den Kernen von einer grobkörnigen Silberhalogenidemulsion aus und schlägt auf diesen eine Hülle nieder, welche aus einer Silberhalogenidemulsion stammt, deren Silberhalogenid feinkörniger ist und daher während der Ostwald-Reifung sich umzulösen vermag. Es ist beispielsweise aber auch möglich, auf einem feinkörnigeren Kern eine Hülle aus grobkörnigerem Silberhalogenid zu erzeugen, aber nur dann, wenn das die Hülle bildende Silberhalogenid wasserlöslicher ist als das Silberhalogenid des Kernes. Andererseits ist es beispielsweise auch möglich, die Silberhalogenidhülle unmittelbar nach Bildung der Kerne zu erzeugen, d. h. ohne Unterbrechung der Silberhalogenidausfällung. . - ■ ;:

Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, bei der Herstellung der Emulsionen pro Mol Äquivalent Kernsilberhalogenid 2 bis 8 Moläquivalente Hüllensilberhalogenid zu verwenden. Derartige Silberhalogenide werden oftmals als sogenannte »bedeckte Körner« bezeichnet und die Emulsionen entsprechend als »bedeckte Kornemulsionen«. ·

Derartige Emulsionen sind durch eine praktisch gleichförmige Korngrößenverteilung gekennzeichnet, im Gegensatz zu Emulsionsmischungen, die mindestens zwei Korntypen enthalten, die sich voneinander in ihrer physikalischen Form und häufig ihren photographischen Eigenschaften unterscheiden. Die Korngröße dieser sogenannten bedeckten Kornemulsionen kann sehr verschieden sein. Typische Emulsionen dieses Typs sind durch eine durchschnittliche Korngröße von 0,05 bis 10 Mikron Durchmesser gekennzeichnet. Derartige Emulsionen werden zweckmäßig derart auf Trägermaterialien aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von 0,09 m²

eine 10 bis 400 mg Silber, vorzugsweise 20 bis 100 mg Silber, entsprechende Menge Silberhalogenid entfallen, so daß, wenn die Emulsionsschicht bildgerecht belichtet und anschließend in einem üblichen Oberflächentypentwickler mit geringer Silbersalzlösungsaktivität entwikkelt wird, ein direktpositives Silberbild erhalten wird. Die unbelichteten Körner entwickeln sich ohne wesentliche Reduktion der bildweise belichteten Körner.

Die Silberhalogenidkörner der verschleierten direktpositiven photographischen Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung werden zweckmäßig so weit verschleiert, daß sie eine Dichte von mindestens 0,5 erzeugen, wenn sie in Form einer direktpositiver Emulsionsschicht in einer 50 bis 500 mg Silbe ■ entsprechenden Menge Silberhalogenid pro 0,09 m² auf einen Träger aufgetragen ohne Belichtung 5 Minuten lang in einem Entwickler A der bereits angegebenen Zusammensetzung entwickelt werden.

Die Bestimmung der polarographischen Halbstufenpotentiale oder Halbwellenpotentiale, d. h. der Oxydations- und Reduktionspotentiale, erfolgt nach bekannten Methoden. Die kathodischen Messungen können mit einer 10 ⁴molaren Lösung des Halogenakzeptors in einem Lösungsmittel, beispielsweise Methanol, durchgeführt werden, wobei das Methanol 0,05molar bezüglich Lithiumchlorid ist und eine tropfende Quecksilberelektrode verwendet wird. Dabei wird das polarographische Halbstufenpotential mit der positivsten kathodischen Stufe als E(_C) bezeichnet. Andererseits können die anodischen Messungen mit einer 10-⁴molaren nicht wäßrigen Lösung, beispielsweise einer methanolischen Lösung, des Halogenakzeptors, die jeweils 0,05molar bezüglich Natriumacetat und 0,005molar bezüglich Essigsäure ist, durchgeführt werden, wobei eine aus pyrolytischem Graphit bestehende Elektrode verwendet wird. Dabei wird das polarographische Halbstufenpotential mit der negativsten anodischen Stufe als E(_U) bezeichnet. Bei beiden Messungen kann die Vergleichselektrode aus einer wäßrigen Silber-Silberchlorid-(gesättigtes Kaliumchlorid-)Elektrode von .20⁰C bestehen. Elektrochemische Messungen dieser Art werden beispielsweise beschrieben in dem Buch »New Instrumental Methods in Electrochemistry«, von Delahay, Verlag Interscience Publishers, New York, New York, 1954; in dem Buch »Polarography« von Kolthoff und Lingane, 2. Ausgabe, Interscience Publishers, New York, New York, 1952 sowie in der Zeitschrift »Analytical Chemistry«, 26,2426 (1964) und 30,1576(1958).

Als besonders vorteilhafte Klasse von Halogenakzeptoren haben sich Merocyaninfarbstoffe erwiesen, die gekennzeichnet sind durch ein anodisches Halbstufenpotential von unter 0,62 V und ein kathodisches Halbstufenpotential, das negativer als -1,3 V ist.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung enthält die verschleierte direktpositive Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung als Halogenakzeptor einen Merocyaninfarbstoff der folgenden Formel:

worin bedeuten:

A die zur Vervollständigung eines sauren heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome,

B die zur Vervollständigung eines basischen, mindestens ein Stickstoffatom enthaltenden heterocycle sehen Ringes erforderlichen Atome,

L ein gegebenenfalls substituierter Methinrest und ;

;o A kann beispielsweise für die Atome stehen, die zur Vervollständigung eines Rhodanin- oder eines 2-Thiohydantoinringes erforderlich sind.

B kann beispielsweise für die Atome stehen, die zur Vervollständigung eines Benzothiazol-, Napthothiazol- oder Benzoxazolringes erforderlich sind.

L kann beispielsweise ein Methinrrest der folgenden Formeln sein:

C(=L—L)„—C

— CH= —C= oder —C —
CH3 CöHs

Gemäß einer weiteren, besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung enthält die verschleier-2^r> te direktpositive Silberhalogenidemulsion als Halogenakzeptor einen Merocyaninfarbstoff der folgenden Formel:

R'-N(-L=L)_l„-C(=L-L)_(I=fc-C = O-

worin bedeuten:

R¹ ein gegebenenfalls substituierter Alkyl- oder Aryl-^J5 rest,

L ein Methinrest,

m Ooderl,

η 0,1 oder 2,

Z die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes mit 5 oder 6 Ringatomen erforderlichen Atome und ::

Q die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes mit 5 Ringatomen erforderlichen Atome.

Besitzt in der angegebenen Formel R¹ die Bedeutung eines Alkylrestes, so weist dieser vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome auf, beispielsweise besteht er aus einem Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- oder Octylrest. Besteht R¹ aus einem substituierten Alkylrest, so weist auch dieser Rest vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome auf. In diesem Falle kann R¹ bestehen beispielsweise aus einem Sulfoalkylrest, z. B. einem Sulfopropyl- oder Sulfobutylrest, einem Sulfatoalkylrest, z. B. einem Sulfatopropyl- oder Sulfatobutylrest oder einem Carboxyalkylrest, z. B. einem Carboxyäthyl- oder Carboxybutylrest. Besitzt R¹ die Bedeutung eines Arylrestes, so kann dieser beispielsweise bestehen aus einem Phenyl-, Sulfophenyl-, Carboxyphenyl- oder Tolylrest.

Der durch L wiedergegebene Methinrest kann

eo gegebenenfalls durch einen Alkyl- oder einen Arylrest substituiert sein.

Z kann beispielsweise die Atome darstellen, die zur Vervollständigung eines Ringes der Benzothiazolreihe, der Benzoxyzolreihe, der Benzoselenazolreihe, der a-Napthothiazolreihe, der j3-Napthothiazolreihe, der a-Naphthoxazolreihe, der jS-Naphthoxazolreihe, der a-Naphthoselenazolreihe, der jS-Naphthoselenazolreihe, der Thiazolinreihe, der Thiazolreihe, z. B. eines

030 137/3

9 10

4-Methylthiazol-, 4-Phenylthiazol- oder 4-(2-Thienyl)- worin bedeuten:

thiazolringes, der Selenazolreihe, ζ. B. eines 4-Methylse- _D. . , _c „ . ^ ■ * au ι j

ι ι j λ nu ι ι ι · j /-> l-i. R einen gegebenenfalls substituierten A kyl- oder

lenazol- oder 4-Phenylselenazolnnges, der Oxazolreihe, Alt

ζ. B. eines 4-Methyloxazol- oder i-Phenylthiazolringes, id?

der Chinolinreihe, der Pyridinreihe oder der 3,3-Dialkyl- 5 f ■ ,.° ^r ',, „ ,.. ,. . , ^ ...

indoleninreihe erforderlich sind. ^Z Je zur Vervollständigung ernes heterocyclischen

Q kann beispielsweise die Atome darstellen, die zur ^Rl"S^es ™^{ι 5 oder 6} *ng«oinen erforderen

Vervollständigung eines Rhodanin-, 2-Thio-2,4(3,5)-oxa- _Y . ^ton2^euna _t, ^ _c ,' _t j

zoldion-, 2-Thiohydantoin- oder 5-Pyrazolonringes ^{X e}!^{n S}*^U£?h * Schwefel· oder Selenatom oder

erforderlich sind. ,0 e.nen Rest der Formel-NR'.

Gemäß einer ganz besonders vorteilhaften Ausfüh- Auf die nähere Bedeutung für R¹ und Z wurde bereits

rungsform der Erfindung besitzt die verschleierte vorher eingengangen.

direktpositive Silberhalogenidemulsion als Hülogenak- Verfahren zur Herstellung derartiger Merocyanin-

zeptor einen Merocyaninfarbstoff der folgenden For- farbstoffe sind bekannt und werden beispielsweise in

mel: 1 ¹⁵ den US-PS 24 93 747 und 24 93 748 beschrieben.

^--Z-._% O = C N-R Typische und besonders vorteilhafte Halogenakzep-

/ N Il toren zur Herstellung einer verschleierten direktpositi-

i-Ν C(= CH-CH),,= C C=S ven photographischen Silberhalogenidemulsion gemäß

^ ^/ der Erfindung sind beispielsweise:

FarbstotTNr.

I 3-Carboxymethyl-5-[(3-äthyl-2-benzothiazolinyliden)äthyliden]rhodanin

OC N-CH₂COOH

Il

= CH-CH = C CS

C₂H

₂H₅

3-ÄthyI-5-[(3-äthyl-2-benzothiazolinyliden)äthyliden]rhodanin

OC N-C₂H₅

C₂H

₂n₅

III 3-(2-Dimethylaminoäthyl)-5-[4-(3-äthyl-2-benzothiazolinyliden)-2-butenyliden]rhodanin

OC^-N-CH₂CH₂—N(CH^)₂

■.·■■< ·■■ ■■■-■■■ - C₂H₅ ■ ■ ■ -■■:■<■■■

IV 3-Äthyl-5-[(3-äthyl-2-benzoxazolinyliden)äthyliden]rhodanin

OC- N-C₂H₅

Il

= CH —CH = C CS

■; C₂H₅

3-Carboxymethyl-5-f(3-äthyl-2-benzoxazolinyliden)äthyliden]rhodanin

OC N —CH,COOH

\ II"

= CH — CH = C CS

11

Farbstoff Nr.

VI 3-Carboxymethyl-5-[3-methyl-2-thiazolidinyliden)-l-methyläthyliden]rhodanin

H _ OC N-CH₂COOH

hV \ I I

£jnf C = CH-C = C CS

H I CH₃

CH₃

VII 3-Carboxymethyl-5-(3-äthyl-4-methyl-4-thiazolin-2-yliden)rhodanin

/Sv OC N-CH₂COOH

I C = C CS

H₃C I

C₂H₅

VIII 5-[3-Methyl-2-thiazoIidinyliden)-l-methyläthyliden]-3-(2-sulfoäthyl)rhodanin H OC-N-CH₂CH₂SO₃H

hV^s\ I I

"Π C = CH-C = C CS

^H/\_N/ ι \_s/

H I CH₃

CH₃

IX 3-Äthyl-5-[l-(4-sullbbutyl)-4-(l H)-pyridyiiden]rhodanin, Natriumsalz

OC N-C₂H₅

/=\ I I

NaO₃SCH₂CH₂CH₂CH₂-N )=C CS

X 3-Äthyl-5-(l-äthy 1-4(1 H)-pyridyliden)rhodanin ^ OC N-C₂H₅

H₅C₂-N >=C CS

XI 3-Äthyl-5-[(3-älhyl-2-benzothiazolinyliden)äthyliden]-2-thio-2,4-oxazolidindion

OC N-C₂H₅

\ Il

C = CH-CH = C CS

C₂H₅

XII S-Carboxymcthyl-S-KS-äthyl^-benzoxazolinylidenJäthylidenl^-thio^^-oxazolidindion

OC N-CH₂COOH

Ν C = CH-CH = C CS

C₂H₅

Farbstoff Nr. XIII

13

3-ÄthyI-5-[(3-äthyInaphth[2,l-d]oxazolin-2-yliden)äthyliden]-2-thio-2,4-oxazolidindion

OC N — C₂H₅

·■ ι ■ ι

= CH —CH = C CS

C₂H₅

l-Carboxymethyl-S-^-äthyl^-benzothiazolinylidenHthylidenJ^-phenyl-S-thiohydantoin

OC-N-C₆H₅

I I

(~* Tr f* TJ /~* /"¹C

\_N/

C₂H₅ CH₂COOH

l-Carboxymethyl-S-KS-äthyl^-benzoxazolinylidenJäthylidenJ^-phenyl^-thiohydantoin

OC N-C₆H

A/°

\v

₆H₅

C = CH-CH = C

C₂H

2^5

CS

CH₂COOH

l-Carboxymethyl-S-Kl-äthylnaphthotl^-dJ-thiazoIin^-ylideniäthylidenJ-S-phenyi^-thiohydantoin

OC N-C₆H₅

= CH —CH = C CS

^N/ I
CH₂COOH

C₂H

2Π5

S-Heptyl-S-Cl-methylnaphthoIl^-dJthiazolin^-ylideni-l-phenyl^-thiohydantoin

OC N —C₅H₁, : ■;·■:'■.

OC N-C₆H₅

C = CH-CH = CH-CH = C CS

C₂H₅

C₆H

6ΙΊ5

4-[(l-Äthylnaphtho[l,2-d]thiazoIin-2-yliden)-l-methyläthyiiden]-3-methyl-l-(sulfophenyl)-2-pyrazolin-5-on

SO₃H

C₂H₅

Farbstoff Nr. XX

15

16

3-Carboxymethyl-5-(3-methyl-2-benzoxazolinyliden)rhodanin OC N-CH₂COOH

C = C CS

5-(3-Äthyl-2-benzoxazolinylidenV3-phenylrhodanin

OC N-C₆H₅

\ I I

C = C CS ·.

I C₂H₅ ■ · ■■ ■

3-Carboxymethyl-5-(3-äthyl-2-benzothiazolinyliden)rhodanin

OC N-CH₂COOH

C = C CS

C₂H

₂H₅

l-Äthoxycarbonylmethyl-5-[(l-äthylnaphtho[l,2-d]thiazolin-2-yliden)äthyliden]-3-(4-nitrophenyl)-2-thiohydantoin

C₂H₅

CH₂COOC₂H₅

5-[4-(3-Äthyl-2-benzothiazolinyliden)-2-butenyliden]-3-heptyl-2-thiö-2,4-oxäzolidindion

/V^s\ . ■ I I --ν,"

■' v_'^=::::: ^rI —-^rI — L/H:— L^ rl —1^ i-^ij

C₂H

₂H₅

CH₂CH = CH₂

OC N-C₂H

₂H₅

: = CH —CH = C CS

^: ': ν ^xs/

CH₂CH = CH₂

4-[(3-Äthyl-6-nitro-2-benzothiazolinyliden)äthyliden]-3-phenyl-2-isoxazoiin-5-on

O₂N oc o ■■■■"■;

C = CH-CH = C N

C₂H₅

C₆H₅

Iaibstoir Nr.

XXVII

XXVIII

XXXII

3-Äthyl-5-[(3-methyl-2-thiazolidinyliden)äthyliden]-2-thio-2,4-oxazolidindion; 5-[(3-(2-Carboxyäthyl)-2-thiazolidinyliden)äthyliden]-3-äthylrhodanin; 5-[(3-Methyl-2-thiazolidinyliden)-l-methyläthyliden]-3-(2-morpholinoäthyl)rhodanin; 5-[(3-(2-CarboxyäthyI)-2-thiazolidinyliden)-l-methyläthyliden]-3-carboxymethylrhodanin; 5-[3-(2-Carboxyäthyl)-2-thiazolidinyliden)-l-methyläthyliden]-3-(2-methoxyäthyI)rhodanin; 3-(3-Dimethylaminopropyl)-5-[(3-methyl-2-thiazolindinyliden)äthyliden]rhodanin.

Die erfindungsgemäß verwendeten Halogenakzeptoren können in sehr verschiedenen Konzentrationen angewandt werden. Als zweckmäßig hat es sich jedoch erwiesen, sie in Konzentrationen von 100 mg bis 1,0 g, vorzugsweise 150 bis 600 mg, pro Mol Silberhalogenid zu verwenden.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung werden die Halogenakzeptoren gemeinsam mit einer Sulfoverbindung, d. h. einer polynuklearen aromatischen Verbindung mit mindestens einer Sulfogruppe oder einer mehrkernigen aromatischen Verbindung mit mindestens einer Sulfogruppe angewandt. Als polynukleare oder mehrkernige aromatische Verbindungen sind dabei solche Verbhdungen zu verstehen, die mindestens 2 kondensierte Benzolringe aufweisen, wie sie beispielsweise im Naphthalin oder Pyren vorliegen. Als polynukleare oder mehrkernige aromatische Verbindungen werden jedoch auch solche Verbindungen verstanden, die mindestens zwei Benzolringe oder andere aromatische Ringsysteme aufweisen, die direkt miteinander verbunden sind, beispielsweise Verbindungen vom Typ des Diphenyls, Terphenyls oder Quaterphenyls, wobei die Ringe oder aromatischen Ringsysteme jedoch auch durch einen aliphatischen Rest miteinander verbunden sein können. Derartige Sulfoverbindungen lassen sich ganz allgemein durch die folgende Strukturformel wiedergeben:

R²—SO₃M ; (I)

hierin bedeuten:

R² eine polynukleare oder mehrkernige aromatische Gruppe und

M ein Kation, beispielsweise ein Wasserstoff- oder Alkalimetallkation oder ein anderes Kation, das die Verbindung wasserlöslich macht, beispielsweise ein Ammonium-, Triäthylammonium-, Triäthanolammonium- oder Pyridiniumion.

Eine besonders vorteilhafte Klasse derartiger Sulfoverbindungen läßt sich durch die folgende allgemeine , Formel II wiedergeben: *■■

(II)

hierin bedeuten:

-NH

N N

R⁴

hierin bedeuten:

SO₃M

M wie bereits angegeben und

R³ bis R⁶ jeweils Wasserstoff- oder Halogenatome, z. B. Chlor- oder Bromatome, Hydroxylreste, Aryloxylreste, z. B. Phenoxyl-, o-Toloxyl- oder p-Sulfophenoxylreste, Alkoxylreste, z. B. Methoxyl- oder Äthoxylreste; heterocyclische Reste, z. B. Morpholinyl- oder Piperidinylreste, Alkylthioreste, z. B. Methylthio- oder Äthylthioreste, Arylthioreste, z. B. Phenylthio- oder Tolylthioreste, heterocyclische Thiore-R⁷ einen 2-BenzotriazoIyl- oder l,3,5-Triazin-6-ylami-

norest,
R⁸ einen aromatischen Rest, beispielsweise einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, und
M wie bereits angegeben.

Typische Sulfoderivate der angegebenen Formel II,

worin R⁷ einen l,3,5-Triazin-6-ylaminorest darstellt bzw. einen l,3,5-Triazin-2-ylaminorest, je nach Zähl weise

4^r) lassen sich durch die folgende Strukturformel Ha wiedergeben:

(Ha)

ste, ζ. B. Benzothiazylthioreste; Aminqreste, Alkylaminoreste, z. B. Methylamino-, Äthylamino-, Propylamino-, Dimethylamino-, Diäthylamino-, Dodecylamino-, Cyclohexylami-

w) no-, jS-Hydroxyäthylamino-, Di-j3-hydroxy-

äthylamino- oder ß-Sulfoäthylaminoreste, Arylaminoreste, z. B. Anilino-, o-, m- oder p-Sulfoanilino-, o-, m- oder p-Chloroanilino-, o-, m- oder p-Anisylamino-, o-, m- oder

h^r> p-Toluidino-, o-, m- oder p-Carboxyanilino-,

Hydroxyanilino-, Sulfonaphthylamino, o-, m- oder p-Aminoanilino- oder o-Acetamidoanilinoreste.

Besonders vorteilhafte Verbindungen der Formel Ha sind ferner solche, in denen R³ bis R⁶ jeweils heterocyclische Aminoreste darstellen, beispielsweise 2-Benzothiazolylamino- oder 2-Pyridylaminoreste.

Eine weitere Gruppe besonders vorteilhafter Sulfoverbindungen, die erfindungsgemäß gemeinsam mit den Halogenakzeptoren verwendet werden können, sind die Dibenzothiophendioxyde, die sich durch die folgende allgemeine Formel III wiedergeben lassen: '-.'■■

(IH)

ίο

R⁹

hierin bedeuten:

R⁷ einen Atylamidorest, z. B. einen Acetamido-, Sulfobenzamido-, 4-Methoxy-3-sulfobenzamido-, 2-Äthoxybenzamido-, 2,4-Diäthoxybenzamido-, p-Tolylamido-, 4-Methyl-2-methoxybenzamido-, 1-Naphthoylamido-, 2-Naphthoylamido-, 2,4-Dimethoxybenzamido-, 2-Phenylbenzamido- oder 2-Thienylbenzamidorest oder einen Sulforest,

R⁸ einen Acylamidorest, wie beispielsweise für R⁷ angegeben, oder einen Sulfoarylrest, z. B. einen Sulfophenyl- oder p-Sulfodiphenylrest, und

R⁹ ein Wasserstoffatom oder einen Sulforest, wobei die Verbindung mindestens einen Sulforest aufweist.

Eine weitere Klasse besonders geeigneter Sulfoverbindungen der angegebenen Formel I sind Verbindungen mit einem Diphenyl-, Terphenyl-, Quaterphenyl-, Phenanthren-, Pyren- oder Chrysenring, wie sie beispielsweise in den US-PS 29 33 290 und 29 61 318 beschrieben werden.

Erfindungsgemäß verwendbare, typische Sulfoverbindungen der angegebenen Formel I sind beispielsweise:

Verbindung

Name

A Bis(s-triazin-2-ylamino)stiIbcn-

2,2'-disullbnsäure, Natriumsalz

B Bis(s-triazin-2-ylamino)stilbcn-

2,2'-disuHbnsäure, Natriumsalz

C Natrium-f-(4-methoxy-3-sullb-w-phenyl-

acryloyl)-pyren

D 3,4-Bis(4-methoxy-3-suIlbbenzamido)-

dibenzothiophendioxyd, Natriumsalz

E 4', 4"-Bis(2,4-dimethoxy-5-sullbbenz-

amido)-p-terphenyl, Dinatriumsalz

F Chrysen-6-sulfonsüure, Natriumsalz

G 4,4'-Bis[2-phenoxy-4-(2-hydroxyäthyl-

amino)-l,3,5-triazin-6-ylamino]stilben-2,2'-disullbnsäure, Dinatriumsalz

Die Konzentration, in der die Sulfoverbindungen angewandt werden können, ist nicht kritisch. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, Konzentrationen von 0,02 bis 10 g pro Mol Silberhalogenid anzuwenden, d. h. Konzentrationen wie sie beispielsweise auch in der US-PS 29 37 089 angegeben werden.

Zur Herstellung der verschleierten direktpositiven

photographischen Silberhalogenidemulsionen können die üblichen, zur Herstellung derartiger Emulsionen bekannten Silberhalogenide verwendet werden, wie beispielsweise Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorid, Silberchloridbromid und Silberbromidjodid.

Als besonders vorteilhafte Emulsionen haben sich solche erwiesen, in denen das Halogenid der Silberhalogenidkörner zu mindestens 50 Mol-% aus Chlorid besteht. ' - ■' ■■■'''.;

Zur Herstellung der Emulsionen können die üblichen bekannten und zur Herstellung direktpositiver Silberhalogenidemulsionen bisher verwendeten Bindemittel verwendet werden, beispielsweise Gelatine, kolloidales Albumin, Polysaccharide, Cellulosederivate, synthetische Polymerisate, wie beispielsweise Polyvinylverbindungen, einschließlich Polyvinylalkoholderivate, und Acrylamidpolymerisate. Desgleichen können zusätzlich zu den hydrophilen Kolloiden noch Dispersionen von polymerisierten Vinylverbindungen, insbesondere solchen Verbindungen, die die Dimensionsstabilität des photographischen Materials erhöhen, verwendet werden. Geeignete Verbindungen dieses Typs sind wasserunlösliche Polymerisate von Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten, Acrylsäure, Sulfoalkylacrylaten und Sulfoalkylmethacrylaten.

Die verschleierte direktpositive photographische Silberhalogenidemulsion gemäß der Erfindung kann auf die üblichen photographischen Träger aufgetragen werden, und zwar auf eine Seite oder auf beide Seiten eines Trägers, der vorzugsweise transparent und/oder flexibel ist. Typische geeignte Träger sind beispielsweise Folien aus Celluloseacetat, Cellulosenitrat, Polyvinylacetalen, Polystyrol, Polyäthylenterphthalat und anderen Polyestern sowie Glas, Papier, Metall und Holz. Bei Verwendung von Papierträgern können diese gegebenenfalls mit einer Schicht aus einem «-Olefinpolymerisat versehen sein, insbesondere mit Schichten aus Polymerisaten von a-Olefinen mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen, beispielsweise mit Schichten aus Polyäthylen, Polypropylen oder Äthylen-Buten-Mischpolymerisaten. _?

Die verschleierte direktpositive Silberhalogenidemulsion der Erfindung kann des weiteren die üblichen bei der Herstellung photographischer Emulsionen verwendeten Zusätze enthalten, d. h., sie kann beispielsweise durch Zusatz der üblichen bekannten Härtungsmittel gehärtet werden, beispielsweise mit Aldehydhärtern, wie z. B. Formaldehyd oder Mucochlorsäure, mit Aziridinhärtern, mit Härtern, die aus Derivaten des Dioxans bestehen, oder aus Oxypolysaccharid, wie beispielsweise oxydierter Stärke oder oxydierten Pflanzengummis. Des weiteren können die Silberhalogenidemulsionen Zusätze wie beispielsweise Gleitmittel oder oberflächenaktive Verbindungen, Stabilisatoren, die Empfindlichkeit der Emulsion erhöhende Verbindungen und Plastifizierungsmittel enthalten. Des weiteren können der Emulsion noch zusätzlich spektral sensibilisierende Farbstoffe zugesetzt werden, die keine Halogenakzeptoren darstellen. Derartige geeignete spektrale Sensibilisierungsmittel sind beispielsweise Cyanine, Merocyanine, komplexe trinukleare Cyanine, komplexe trinukleare Merocyanine, Styryle und Hemicyanine. Gegebenenfalls kann die Silberhalogenidemulsion des weiteren einverleibte Entwicklerverbindungen enthalten, wie z. B. Polyhydroxybenzole, Aminophenole und 3-Pyrazolidone.

Als zweckmäßig kann es sich erweisen, den Emulsionen vor ihrem Auftragen auf einen Träger eine

10

20

oder mehrere oberflächenaktive Verbindungen einzuverleiben, wobei diese nichtionogener, ionogener oder amphoterer Natur sein können. Derartige geeignete oberflächenaktive Verbindungen sind beispielsweise Polyoxyalkylenderivate und amphotere Aminosäuredispersionsmittel, einschließlich Sulfobetaine^ Derartige oberflächenaktive Verbindungen werden beispielsweise in den US-PS 26 00 831, 227.1 622, 22 7.1. 623, 22 75 727, 27 87 604, 28 16 920 und 27 39 891 sowie in der BE-PS 652862beschrieben.;^/,:;;,^.] ^ iaullz·?:^^' :;λ

■ Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen:., -_:' _; ■ _:. . .■-....■■

,-.· .·-: ■;■,· Beispiel j - ■ , . _;

Es wurde eine Silberbromidemulsion hergestellt, indem gleichzeitig innerhalb eines Zeitraumes von 20 Minuten unter kräftigem Rühren zu einer wäßrigen Lösung von 500 ml 0,004molarem Kaliumbromid bei 70° C und einem Gehalt von 20 g Gelatine eine Lösung aus 520 ml destilliertem Wasser und 340 g Silbernitrat und eine Lösung von 240 g Kaliumbromid in 500 ml destilliertem Wasser zugegeben wurde. Ein Teil der erhaltenen Silberhalogenidkernemulsion wurde dann auf eine Temperatur von 40°C abgekühlt, worauf 100 mg Kaliumchloroiridit, gelöst in 100 ml Wasser, zugegeben und die Emulsion auf 70°C erhitzt wurde. Die erhaltene Emulsion bestand somit aus einer Silberbromidkernemulsion mit Diskontinuitäten zum Einfangen von Elektronen. Auf die Kerne wurde dann in folgender Weise eine Hülle aus Silberbromid aufgebracht:

Zur Kernemulsion wurden gleichzeitig innerhalb eines Zeitraumes von etwa 20 Minuten eine Lösung von 340 g Silbernitrat in 520 ml destilliertem Wasser und eine Lösung von 240 g Kaliumbromid in 500 ml destilliertem Wasser bei einer Temperatur von 7O⁰C zugegeben. Ferner wurden 160 g Gelatine, die in 340 ml Wasser eingeweicht worden war, zugegeben, worauf die Emulsion abgekühlt wurde. Schließlich wurde, eine wäßrige Lösung von Kaliumjodid, entsprechend einem Äquivalent von .2 _;Mo|-% ,,Silber,,_:. der _; Emulsion zugegeben. Schließlich wurden 3,5 mg Thioharnstoffdioxyd pro Mol Silberhalogenid bei 40° C zugegeben. Der pH-Wert der Emulsion wurde auf 9,5 eingestellt, worauf die Eulsion durch 5 Minuten langes Erhitzen auf 70⁰C verschleiert wurde. Anschließend wurde die Emulsion unmittelbar auf 40⁰C abgekühlt, worauf der pH-Wert auf 6,0 eingestellt wurde.

Der unsensibilisierte Anteil der Emulsion und ein Anteil der Emulsion, der mit 200 mg des Farbstoffes Nr. VI pro Mol Silberhalogenid sensibilisiert worden war, wurden in üblicher Weise auf Schichtträger aufgetragen. Proben,der erhaltenen Materialien, wurden dann in einem Intensitätsskalensensitometer mit Wolframlicht belichtet und anschließend 30 Sekunden lang in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung:

Wasser (50° C)

N-Methyl-p-aminophenolsulfat

Natriumsulfit, entwässert

Hydrochinon

Natriumcarbonat, Monohydrat

Kaliumbromid

Mit Wasser aufgefüllt zu

500 ml

3,0 g
45,0 g
12,0 g
80,0 g

2,0 g

1,0 Liter

bei 20⁰C entwickelt, in üblicher Weise fixiert, gewaschen und getrocknet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Zusatz

Relative
Empfindlichkeit

Ohne
jo Farbstoff Nr. Vl

100
2140

Beispiel 2

0,90
1,00

j5 Wie bereits dargelegt wurde, haben sich als geeignete Halogenakzeptoren lediglich solche Verbindungen erwiesen, die ein polarographisches anodisches Halbstufenpotential von weniger als 0,85 und ein polarographisches. kathodisches Halbstufenpotential, das negativer als —1,0 ist, aufweisen. Um dies zu veranschaulichen, wurden die in der folgenden Tabelle angegebenen Halogenakzeptoren verschiedenen Anteilen einer der in Beispiel 1 beschriebenen Emulsion entsprechenden Emulsion zugesetzt, worauf die erhaltenen Emulsionen auf Schichtträger aufgetragen und die erhaltenen Materialien in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise getestet wurden. ' ' '"'"' .'■.,,.,

Farbstoff Nr.	-g Farbstoff	■''■'■- Anodisches ^:	•-Kathodisches	Relative	Relative ■·■··■-■ ι	'max.,	/; y, - Gamma	^ min
. ,..... .^ _t. _.	Mol AgX	'·.'■ Potential '	^"Potential ^!	Empfindlich	Empfind-
■■.·:'.. '-■■■.■·■! : ·^: ■	*' :■." '. '■* '!. : :','· '' . -"**	',■!'.·'£„*) .·-■'.'! -■.:;.	-■Ε) -,η:;:Ί-:	keit bei -lii'i:	/lichkeit.;-^; - /.i,:
		- ..,·.■ /, · ■ .; ■■: ■., ; _:^-. .		365ma -a^'m	j gegenüber : ■:
		•~. ... ' ,.1-I₁MV,''■-■':, .			,weißem ...·,,. .
			■^:.-,-r,\ ■ -::. ■ '..-		; X'icht _r!(i ,'■;,', ■;.		■-■-■ «:■:::■■;■■
		'■■· ' ■ ' -		100 ...'■.';",",■,		X.	V";2,65 ■■
			.':-WZ,;	795 '',C'\\w	\|_(;':.;j3i6,0'.)..,:';';',	,36	■'".'.,.4,00	0,09
— ■	ο ■-	. . .. ...	V,,. -'1,47 .....	832	:.-.".240,0 ■■■■■,* ·■··./.	,20	1,95	0,05
VK/;""'	,',0,24 V.'	;.. b,49 ;,.;;:;	-1,47 ■ ■'	1000	398,0	,30	2,66	0,05
VI-. .'·■"-.:·.	0,507	.:,\o,49j;J-'.'.;'	-1,45 ^!·	1050 ^:;	' ^; 479,0;	,54	;; 5,30 ^:	0,05
vi ■·.--■■:'· ■■-■■■	1,00	. : 0,49 ί.:ο■■■.	-1,45	813 I	331,0	1,38	4,50	0,06
XIII	0,24	■' 0,53 -^:?· '-^	; -1,36	603	126,0	,46	5,10	0,05
V	0,24	0,56	-1,37	725	263,0	1,51	4,50	0,07
I	0,24	0,46	-1,31	1260	289,0	1,40	3,60	0,05
IV	0,24	0,60	0,05
XI	0,24	0,60

	g Farbstoff	23	1547	780	Relative	24	'-'Gamma	D„,n
	Mol AgX				Empfind
Fortsetzung		Anodisches			lichkeit	^max
Farbstoff Nr.		Potential	Kathodisches	Relative	gegenüber
		Ea)*	Potential	Empfindlich	weißem
			E)	keit bei	Licht
	0,24			365 ma	■ 83,0 /		1,22 .
	0,24				22,0 .:		1,95	- 0,43 -
	0,24	0,63			166,0	::. i,34.,.	4,20	0,08
XII	0,24	0,57	-1,48	447 .,.;,·.,.	282,0	:"' 1,64 λ	5,20	0,10
II	0,24	0,53	-1,27	200	73,0	1,58	5,10	0,05
IX	0,24	0,57	-1,70	525	7,8	1,60	2,58	0,11
X	0,24	0,72 (0,63)	-1,68	692		1,37	-	1,26
VII	0,50	0,80	-1,81	302	. 13,8	1,28	1,04	0,10
XXV .	0,24	0,31	-1,10	200	589,0	1,39	1,87	0,05
XXIV	0,24	0,31	-1,15		912,0	1,02	1,25	0,06
XXIV	0,24	0,37	-1,15	132	95,0	0,98	0,73	0,10
XIV	0	0,28	-1,48	955	1,2	0,78	2,65	0,09
XVI	0,24	0,22	-1,46	1200	12,3	0,90	5,40	0,06
XVIII	1,00	-	-1,28	603	13,2	< 1,8	2,52	0,07
-	0,24	0,85	-	100	3,0	1,35	4,20	0,23
XX	1,00	0,85	-1,76	69	2,0	1,34	1,44	1,00
XX	0,24	0,89	-1,76	91	32,0	1,55	6,60	0,04
XXI	1,00	0,89	-1,72	33	20,0	1,51	2,38	0,06
XXI	1,00	0,86	-1,72	35		1,28	-	-
XXII		0,86	< -1,70	80		1,48
XXII	< 1,0	< -1,70	83	1,76
XXVI	-0,61	28

*) Die£„-Werte wurden bestimmt unter Verwendung eines Polarographen sowie einer methanolischen Lösung des Farbstoffes und einer aus pyrolitischem Graphit bestehenden Elektrode gegenüber einer Ag/AgCl-Elektrode in gesättigter Kaliumchloridlösung.

**) Die £>Werte wurden unter Verwendung eines Polarographen und einer methanolischen Lösung des Farbstoffes sowie einer tropfenden Quecksilberelektrode bestimmt.

Aus den in der Tabelle wiedergegebenen Ergebnissen ergibt sich eindeutig, daß ein beträchtlicher Anstieg der photographischen Empfindlichkeit dann erreicht wird, wenn der Halogenakzeptor ein anodisches Halbstufenpotential (E₉) von weniger als 0,85 und ein kathodisches Halbstufenpotential (E_c), das negativer als —1,0 ist, aufweist. Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich weiterhin, daß eine direktpositive photographische Silberhalogenidemulsion gemäß der Erfindung einen ausgezeichneten Anstieg der Blauempfindlichkeit (365 ΐημ) zeigt. Ein derartiger Anstieg ist völlig unerwartet, insbesondere im Hinblick auf die Tatsache, daß der Halogenakzeptor zu keinerlei Anstieg der Blauempfindlichkeit führt, wenn er einer Silberhalogenidemulsion vom Negativtyp zugesetzt wird.

Beispiel 3

Es wurde eine Gelatine-Silberchloridemulsion durch gleichzeitige Zugabe innerhalb eines Zeitraumes von 20 Minuten von 1000 ml einer 4molaren wäßrigen Silbernitratlösung und 1000 ml einer 4molaren Natriumchloridlösung unter Rühren zu einer wäßrigen Lösung, bestehend aus 1000 ml einer 0,01 molaren Natriumchloridlösung von 70⁰C, die 40 g Gelatine enthielt, hergestellt. Des weiteren wurden 5000 ml Wasser, enthaltend 280 g Gelatine, zugegeben, worauf die Emulsion abgekühlt wurde. Ein Achtel der erhaltenen Gelatine-Silberchloridemulsion, enthaltend 0,5 Mol-% Silberchlorid, wurde bei 40⁰C aufgeschmolzen, worauf 100 mg Kaliumchloroiridid, gelöst in Wasser, zugegeben . wurden und die Emulsion auf 40⁰C erwärmt wurde. Die auf diese Weise hergestellte Emulsion bestand aus einer. Silberchloridkernemulsion mit Diskontinuitäten zum Einfangen von Elektronen, worauf über die Kerne in folgender Weise eine Silberchloridhülle ausgefällt

wurde: . : \.

, Zur Kernemulsion wurden 500 ml einer 4molaren

wäßrigen Silbernitratlösung und 500 ml einer 4molaren wäßrigen Natriumchloridlösung gleichzeitig innerhalb

so eines Zeitraumes von 20 Minuten zugegeben. Daraufhin wurden 160 g Gelatine, die in 340 ml Wasser eingeweicht worden waren, unter Rühren zugegeben, worauf die Emulsion abgekühlt wurde. Sowohl bei der Herstellung der Kernemulsion als auch bei der Erzeugung der Hülle wurden die Silbernitratlösung und die Natriumchloridlösung in praktisch gleichen Verhältnissen zugesetzt. Auf diese Weise wurde eine Silberchloridhülle gebildet, wobei ein Verhältnis von 4 Mol Silberchlorid in der Hülle zu 1 Mol Silberchlorid im

t>o Kern erzielt wurde.

Die erhaltene Emulsion wurde dann auf 40° C abgekühlt und durch Zugabe von 25 ml einer 1 molaren Silbernitratlösung und 4 ml einer 2,5molaren Natriumhydroxydlösung pro Mol Silberhalogenid verschleiert.

Die Emulsion wurde dann 30 Minuten lang auf 55° C erhitzt und daraufhin abgekühlt. Anschließend wurde die Emulsion angesäuert, worauf so viel Gelatine zugesetzt wurde, daß auf 1 Mol Silberhalogenid 160 g

030137/3

Gelatine entfielen. Ein Teil der Emulsion wurden dann derart auf einen Papierträger aufgetragen, daß 1 Mol Silberhalogenid auf eine Trägerfläche von 92,9 m² entfiel. Ein anderer Teil der Emulsion wurde durch Zugabe von 300 mg des Farbstoffes XIV pro Mol Silberhalogenid spektral sensibilisiert und dann ■ in gleicher Weise auf einen Papierträger aufgetragen.

Proben der erhaltenen Materialien wurden dann in einem Sensitometer mit Wolframlicht belichtet und anschließend 30 Sekunden lang in einem Entwickler der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung nach Verdünnung im Verhältnis 1:1 bei 20⁰C entwickelt, fixiert, gewaschen und getrocknet. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Zusatz Relative D_max D_mi„
Empfindlichkeit

150 mg Farbstoff VI/
Mol AgX

100 1,30 0,07
87000 1,26 0,02

10

Beispiel 5

Zusatz

Relative D_max
Empfindlichkeit

Ohne	100	1,2	0,1
300 mg Farbstoff XV/	20000	1,2	0,1
Mol AgX

Nach dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren wurde eine Silberchloridemulsion hergestellt. Ein Teil der Emulsion wurde durch Zugabe von 200 mg des Farbstoffes XXVII pro Mol Silberhalogenid sensibilisiert. Ein Teil dieser sensibilisierten Emulsion wie auch ein Teil der nicht sensibilisierten Emulsion wurden dann, wie in Beispiel 3 beschrieben, auf Träger aufgetragen.

Die Entwicklung erfolgte 10 Sekunden lang wie in Beispiel 1 beschrieben. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Bei der geschilderten Verfahrensweise wurden 25 Zusatz Zentren zur Förderung oder Beschleunigung der Abscheidung von photolytischem Silber durch Behandlung der Kernemulsion mit Kaliumchloroiridit erzeugt.

Entsprechende Ergebnisse wurden erhalten, we-in Verbindungen anderer Metalle der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente oder Verbindungen polyvalenter Metalle, wie beispielsweise Wismutnitrat, verwendet wurden.

Relative
Empfindlichkeit

Ohne	100	1,03	0,14
200mg Farbstoff XXVII/	9550	0,99	0,06
Mol AgX

Beispiel 4

Es wurde eine Silberchloridemulsion nach dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß 2 mg Thioharnstoffdioxyd pro MoI Silberhalogenid zur Verschleierung der Oberfläche der Emulsionskörner anstelle von Silbernitrat verwen-^: det wurden.' Ein Teil der Emulsion wurde dann durch Zugabe von 150 mg des Farbstoffes VI pro MoI Silberhalogenid sensibilisiert. Teile der sensibilisierten wie auch der nicht sensibilisierten Emulsion wurden dann auf Träger aufgetragen und, wie in Beispiel 3 beschrieben, 'getestet- Dabei wurden die " folgenden Ergebnisse erhalten:'^:i ;;-ri :",;- :/v .: ·■ -,·■■_.

35

Beispiel 6

40 Dieses Beispiel zeigt die vorteilhaften Ergebnisse, die dann erhalten werden, wenn gleichzeitig mit einem der erfindungsgemäß verwendeten Halogenakzeptoren eine hochmolekulare Verbindung mit mindestens einer Sulfogruppe verwendet wird. Es wurde zunächst eine Silberhalogenidemulsion des in BeispieI4beschriebenen Typs hergestellt, worauf verschiedenen Anteilen der Emulsion die in der folgendenn Tabelle angegebenen Zusätze einverleibt wurden. Die verschiedenen Emulsionsanteile wurden dann auf Papierträger aufgetragen, worauf die erhaltenen Materialien, wie in Beispiel 3 beschrieben,^; belichtet und entwickelt wurden. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten: ' ^; - · ^

Zusatz ^:

mg/Mol AgX Relative ·
Empfindlichkeit

"tntlX

Ohne , ;	..... r0 .	100	1,32	0,08
Farbstoff VI --,J,, ..,.·,	·:·.■- ■·.;■ 150	87 000	:.;·· 1,20	0,08
Farbstoff Vl+ ^: ■	■■■"■ ^: "150
Sulfoverbindung B	860	105 000	1,20	0,06
Farbstoff XXVIII +	150
Sulfoverbindung B	¹ 860	159 000 ^!	1,18	0,07
Farbstoff XXX +	150
Sulfoverbindung B	860	251000	1,28	,0,03
Farbstoff XXXI +	150
Sulfoverbindung B	860	398 000	1,12	0,03
Farbstoff XXXII +	150
Sulfoverbindung B	860	316000	1,15	0,03

27
Beispiel 7

Bei der Herstellung der verschleierten direktpositiven photographischen Silberhalogenidemulsion der Erfindung wurde die Emulsion zur Erzielung des erwünschten Empfindlichkeitsanstieges gleichförmig verschleiert.

Zunächst wurde eine sogenannte interne Bildsilberhalogenidemulsion nach dem in Beispiel 1 der US-PS 25 92 250 beschriebenen Methode hergestellt. Die Emulsion wurde dann in zwei Anteile aufgeteilt. Ein Anteil wurde verschleiert durch Erhitzen mit 10 mg Thioharnstoffdioxyd pro Mol Silberhalogenid und 5 Minuten langes Erhitzen auf 7O⁰C bei einem pH-Wert von 9,0. Nach der Verschleierung wurde der pH-Wert der Emulsion auf 5,5 eingestellt. Verschiedenen Anteilen sowohl der verschleierten als auch der unverschleierten Emulsion wurden verschiedene Konzentrationen des Farbstoffes VI einverleibt. Die erhaltenen Emulsionen wurden darm auf einen Papierträger derart aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von 0,0929 m² eine 242 mg Silber entsprechende Menge Silberhalogenid und 534 mg Gelatine entfielen. Proben hiervon wurden dann in einem Intensitätsskalensensitometer gegenüber blauem Licht bei einer Wellenlänge von 365 ιτιμ exponiert. Anschließend wurden Proben in dem Entwickler aus Beispiel 1 entwickelt, worauf die Prüflinge fixiert, gewaschen und getrocknet wurden. Dabei wurden die in der folgenden Tabelle zusammengestellten Ergebnisse erhalten:

	Art	Farb	Relative	^ max
Probe		stoff Vl	Empfind
Nr.		(mg/Mol	lichkeit
		AgX)
	unverschleiert	0	kein	Bild
1	desgl.	150	kein	Bild
2	desgl.	300	kein	Bild
3	verschleiert	0	100	1,18
4 .-■■■	desgl.	150	159	1,20
5 ■■-;■■■■■	desgl.	300	251	1,16
6'. ;;

Emulsion 50 Minuten lang auf 65° C und Abkühlen auf 40° C verschleiert. Die erhaltene verschleierte Emulsion wurde dann in zwei Anteile aufgeteilt, worauf dem einen Anteil pro Mol Silberhalogenid 100 mg des Farbstoffes VI zugesetzt und die beiden Emulsionsanteile anschlie-. ßend derart auf Papierträger aufgetragen wurden, daß auf eine Trägerfläche von 0,0929 m² eine 125 mg Silber entsprechende Menge Silberhalogenid und 185 mg Gelatine entfielen. Die erhaltenen photographischen

ίο Papiere wurden dann 10 Sekunden lang in einem Intensitätsskalensensitometer mit Licht von 3000° K mit und ohne Zwischenschaltung eines Wratten-Filters Nr. 47 belichtet, worauf sie 2 Minuten lang in einem Entwickler der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung bei 20⁰C entwickelt, fixiert, gewaschen und getrocknet wurden. Wie sich aus den in der folgenden Tabelle zusammengestellten Ergebnissen ergibt, sind die Empfindlichkeiten des den Farbstoff VI enthaltenden Prüflings gegenüber weißem und blauem Licht beträchtlich höher als die entsprechenden Empfindlichkeiten des Prüflings, der keinen Farbstoff enthielt.

25

30

55

40

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich eindeutig, daß ein Empfindlichkeitsanstieg nur dann erhalten wird, wenn die Emulsion vor der bildgerechten Belichtung verschleiert worden ist.

Probe Nr.

,'." '■'■[. ; ;Γ Beispiele

Es wurden drei Versuchsreihen I, II und III durchgeführt. ,

Versuchsreihe I

55

Zunächst wurde eine Silberchloridbromidemulsion mit 50 Mol-% Chlorid und 50 Mol-% Bromid hergestellt durch gleichzeitige Zugabe einer 234 g Natriumchlorid und 476 g Kaliumbromid in 1400 ml Wasser enthaltenden Lösung und einer 1360 g AgNO₃ in 2030 ml Wasser _b< > enthaltenden Lösung zu einer Gelatinelösung, die aus 2000 ml Wasser, 80 g Gelatine und 1,16 g Natriumchlorid bestand. Die Zugabe der Lösungen erfolgte dabei bei

70⁰C. Die erhaltene Emulsion wurde dann auf 40⁰C

abgekühlt, worauf eine Lösung aus 600 ml Wasser und 560 g Gelatine zugegeben wurde. Die Emulsion wurde Reihe I dann durch Zugabe von 2 mg Thioharnstoffdioxyd und 1,2 g Kaliumiodid pro Mol Silberhalogenid, Erhitzen der Versuchsreihe II

Zu 1 Mol einer unverschleierten Kernemulsion, hergestellt wie unter Versuchsreihe I beschrieben, wurden unter den gleichen Fällungsbedingungen, wie in der Versuchsreihe I beschrieben, und im gleichen Halogenidverhältnis eine Halogenid- und eine Silbernitratlösung zugegeben, so daß eine Emulsion mit Körnern erhalten wurde, deren Korngröße ungefähr zweimal so groß war wie die Größe der Körner der ursprünglichen Emulsion. Diese Emulsion wurde dann durch Zusatz von 2 mg Thioharnstoffdioxyd und 1,2 g Kaliumjodid pro Mol Silberhalogenid 30 Minuten lang verschleiert. Die Emulsion wurde dann in zwei Anteile aufgeteilt, worauf einem Anteil pro Mol Silberhalogenid 100 mg des Farbstoffes VI, zugegeben wurden. Beide Emulsionen wurden dann derart auf Papierträger aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von 0,0929 m² jeweils eine 125 mg Silber entsprechende Menge Silberhalogenid und 185 mg Gelatine entfielen.

Versuchsreihe III

Das unter Versuchsreihe II beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß die Kernemulsion in Gegenwart von 1,63 Mol-% Kaliumjodid gebildet wurde.

Die Papiere der Versuchsreihen II und IH wurden 1 Stunde lang in einem Sensitometer mit weißem Licht von 3000⁰K und mit blauem Licht belichtet, anschließend 10 Sekunden in einem Entwickler der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung bei 2O⁰C entwickelt, fixiert, gewaschen und getrocknet. Dabei wurden die in der folgenden Tabelle erhaltenen Ergebnisse erhalten:

Farbstoff

Nr.

Belichtung

mit

weißem Licht

Belichtung

mit

blauem Licht

Relative Relative

Empfind- Empfind

lichkeit*) lichkeit*)

VI

100
1260

100 1590

Fortsetzung

Probe Nr.

Farbstoff

Nr.

Belichtung

mit . . ■·,-. .,-weißem Licht

Belichtung

mit

blauem Licht

Relative ' Relative Empfind- ·.-*'· Empfindlichkeit*) ■ - lichkeit*)

Reihe II
1
2

Reihe III
1
2 ^j

VI

100
3160

100
1447

100 708

100 1260

*) Die relativen Empfindlichkeiten wurden bei einer Dichte von 0,4 bestimmt.

Verschleierte direktpositive photographische Silberhalogenidemulsionen gemäß der Erfindung eignen sich in hervorragender Weise auch zur Herstellung von farbphotographischen Materialien, beispielsweise zur Herstellung von Emulsionen, die Farbkuppler enthalten, oder zur Herstellung von Emulsionen, die mittels Lösungen entwickelt werden, die Farbkuppler oder andere Farbstoffe erzeugende Verbindungen enthalten.

Des weiteren können die verschleierten direktpositi-

ven photographischen Silberhalogenidemulsionen der Erfindung im Rahmen von Diffusionsübertragungsverfahren verwendet werden. Bei derartigen Verfahren wird das nicht entwickelte Silberhalogenid in den belichteten Bezirken dazu benutzt, ein Bild durch Lösen des unentwickelten Silberhalogenides und Ausfällung desselben in einer Empfangsschicht, die sich in engem Kontakt mit der ursprünglichen Silberhalogenidemulsionsschicht befindet, zu bilden. Derartige Verfahren

ίο werden beispielsweise in den US-PS 23 52 014, 25 43 181 und 30 20 155 beschrieben.

Die verschleierte direktpositive photographische Silberhalogenidemulsion der Erfindung läßt sich auch im Rahmen von Farbübertragungsverfahren verwenden, die auf der Diffusionsübertragung einer bildweisen Verteilung eines Entwicklers, Kupplers oder Farbstoffes von einer lichtempfindlichen Schicht auf eine zweite Schicht beruhen, wobei sich die beiden Schichten in Kontakt miteinander befinden. Farbübertragungsverfahren dieses Typs werden beispielsweise in den US-PS 28 56 142, 29 83 606 und 32 27552 sowie in den GB-PS 9 04 364 und 8 40 731 beschrieben. Die verschleierten direktpositiven photographischen Silberhalogenidemulsionen der Erfindung können des weiteren gegebenenfalls im Rahmen von Einbadverfahren entwickelt werden, wie sie beispielsweise in der US-PS 28 75 048 beschrieben werden, oder im Rahmen von Stabilisierungsprozessen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verschleierte direktpositive photographische Silberhalogenidemulsion mit Silberhalogenidkörnern, die aus einem zentralen Silberhalogenidkern mit Zentren, die die Abscheidung photolytischen Silbers fördern, und einer äußeren Hülle aus Silberhalogenid, das so stark verschleiert ist, daß es sich ohne Belichtung zu Silber entwickelt und die Erzeugung eines Umkehrbildes ermöglicht, bestehen, sowie einem Gehalt an Halogenakzeptoren, die an die Silberhalogenidkörner adsorbiert sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenakzeptoren aus halogenakzeptierenden Merocyaninfarbstoffen mit einem anodischen polarographischen Halbstufenpotential von unter 0,85 sowie einem kathodischen polarographischen Halbstufenpotential von negativer als —1,0 bestehen.

2. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an Halogenakzeptoren 100 mg bis 1,0 g pro Mol Silberhalogenid beträgt.

3. Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Halogenakzeptor einen Merocyaninfarbstoff der folgenden Formel enthält:

B C(=L—L),,-

L einen Methinrest,
m O oder 1,
η 0,1 oder 2,

Z die zur Vervollständigung eines heterocyclischen . „ Ringes mit 5 oder 6 Ringatomen erforderlichen ^; ■■ - Atome und

ίο Q die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes mit 5 Ringatomen erforderlichen Atome.

5. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der angegebenen Formel Q die zur Vervollständigung eines Rhodanin- oder 2-Thiohydantoinringes erforderlichen Atome darstellt.

6. Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Halogenakzeptor einen Merocyaninfarbstoff der folgenden Formel enthält:

.-Z-, O = C N-R

I I

R'-N C(=CH-CH), = C C=S

20

2")

H)

3^r>

worin bedeuten:

A die zur Vervollständigung eines sauren heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome, 4< >

B die zur Vervollständigung eines basischen, mindestens ein Stickstoffatom enthaltenden heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome,

L einen gegebenenfalls substituierten Methinrest und 4^r>

π 0,1 oder 2.

4. Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Halogenakzeptor einen Merocyaninfarbstoff der folgenden ^r><> Formel enthält:

R'- N (- L=L),,, - C(= L- L),,= C - C = O
worin bedeuten:

R¹ einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest, w>

worin bedeuten:

R¹ einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder

Arylrest,
ρ 1 oder 2,
Z die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes mit 5 oder 6 Ringatomen erforderlichen

Atome und
X ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Selenatom oder einen Rest der Formel — NR¹.

7. Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Halogenakzeptor

3-Carboxymethyl-5-[(3-methyl-2-thiazolindinyliden)-1 -methyläthyliden]rhodanin

oder

l-Carboxymethyl-5-[(3-äthyl-2-benzoxazolinyIiden)-äthyliden]-3-phenyl-2-thiohydantoin

enthält.

8. Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich zu dem Halogenakzeptor eine Sulfoverbindung der folgenden Formel:

R²—SO, M

enthält, worin R² ein polynuklearer Rest und M ein Kation darstellen.

9. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Sulfoverbindung der folgenden Formel:

R³-jj"^NV-NH
N N

R⁴

CH = CH

enthält, worin bedeuten:

M ein Kation und

R⁴ bis R⁷ Wasserstoff- oder Halogenatome oder

Hydroxyl-, Aryloxy-, Alkoxy-, Alkylthio-, Arylthio-, Amino-, Alkylamino-, Acylamino- oder heterocyclische Reste.

10. Silberhalogendemulsion nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenid der Silberhalogenidkörner zu mindestens 50 Mol-% aus Chlorid besteht.

11. Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die äußere Hülle der Silberhalogenidkörner chemisch verschleiert ist.