DE69308749T2

DE69308749T2 - Photographische Silberhalogenidemulsionen, die in Gegenwart von organischen Disulfiden und Sulfinaten sensibilisiert wurden

Info

Publication number: DE69308749T2
Application number: DE69308749T
Authority: DE
Inventors: Roger Lee Klaus; Patricia Ann Leonard
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1992-11-19
Filing date: 1993-11-18
Publication date: 1997-10-30
Anticipated expiration: 2013-11-19
Also published as: JPH06202265A; DE69308749D1; EP0599199A1; US5328820A; EP0599199B1

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionen. Insbesondere betrifft sie lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionen, die in Gegenwart von organischen Disulfiden und Sulfinaten sensibilisiert wurden.

Hintergrund der Erfindung

Schleierprobleme haben die photographische Industrie von Beginn an geplagt. Schleier ist eine Abscheidung von Silber oder Farbstoff, das bzw. der nicht in direkter Beziehung zu der bild-erzeugenden Exponierung steht, beispielsweise wird, ein Entwickler auf eine Emulsionsschicht einwirkt, etwas reduziertes Silber in Bereichen erzeugt, die nicht Licht exponiert wurden. Schleier kann definiert werden als eine entwikkelte Dichte, die nicht mit der Einwirkung der bild-erzeugenden Exponierung in Beziehung steht und wird gewöhnlich ausgedrückt als "Dmin", der Dichte, die in den unexponierten Bereichen der Emulsion erhalten wird. Eine Dichte, normal gemessen, schließt sowohl diejenige ein, die durch Schleier erzeugt wird, als auch diejenige, die durch Exponierung mit Licht erzeugt wird. Es ist aus dem Stande der Technik bekannt, daß das Auftreten von photographischem Schleier, der in Beziehung steht zu einer beabsichtigten oder unbeabsichtigten Reduktion von Silberionen (Reduktions-Sensibilisierung), während vieler Stufen der Herstellung des photographischen Elementes auftreten kann, einschließlich der Silberhalogenidemulsionsherstellung, der (spektralen) chemischen Sensibilisierung der Silberhalogenidemulsion, dem Aufschmelzen und Aufbewahren der flüssigen Silberhalogenidemulsionsschmelzen, dem nachfolgenden Auftragen von Silberhalogenidemulsionen und verlängerter natürlicher oder künstlicher Alterung von aufgetragenen Silberhalogenidemulsionen.
Die Verwendung von Sulfinsäuren und Selensäuren sowie ihren Alkalikationsalzen in Silberhalogenidemulsionen als Antischleiermittel und Aufbewahrungsstabilisatoren wurde zuerst beschrieben von Brunken in der U.S.-Patentschrift 2 057 764. Es scheint, als ob der festgestellte Effekt zurückzuführen war auf die Einwirkung von Sulfinaten oder Seleninaten auf Schwefel enthaltende Verunreinigungen in Gelatine unter Verminderung der Menge an frischem Schleier und Schleier nach der Inkubierung, der zurückzuführen ist auf die Bildung von Silbersulfit. Spätere Patentschriften, welche Sulfinate und Seleninante diskutieren, betreffen ihren vorteilhaften Kombinationseffekt mit einer begrenzten Klasse von Disulfiden, wie zum Beispiele jene, die von Mueller in den U.S.-Patentschriften 2 385 762; 2 438 716 und 2 440 110 beschrieben werden. Mueller lehrt die Zugabe von sowohl den Disulfiden als auch Sulfinaten nach der chemischen Sensibilisierung, um eine frische Antischleier- und Aufbewahrungsstabilität zu bewirken.
Die U.S.-Patentschrift 3 397 986 beschreibt Bis(p-acylamidophenyl)disulfide als geeignete Antischleiermittel, die vor oder nach beliebigen optischen Sensibilisierungsfarbstoffen zugegeben werden. Die U.S.-Anmeldung mit der Serial Nr. 07/869 679, eingereicht am 16. April 1992, beschreibt die Zugabe von Dichalcogeniden, einschließlich Bis(p-acylamidophenyl) disulfiden, zu einer Silberhalogenidemulsion vor oder während der chemischen Sensibilisierung.
Die JP-A-3 208 041 beschreibt ein farbphotographisches Silberhalogenidmaterial mit vermindertem Schleier unter Verwendung von Silberhalogenidkörnern eines hohen Chloridgehaltes, die hergestellt werden in Gegenwart eines organischen Thiosulfates und eines organischen Sulfinates.
Die FR-A-2 035 056 beschreibt photographische Silberhalogenidemulsionen, die mit kolloidalem Selen sensibilisiert sind sowie gegebenenfalls einem Reduktionsmittel aus zum Beispiel einem Thiol, Selenol, Disulfid oder einem Sulfinat.
Die FR-A-2 152 993 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von photographischen Bildern von hohem Kontrast durch Verwendung eines Silberhalogenidmaterials, das ein Disulfid enthält.
Die US-A-3 859 100 beschreibt ein photographisches Silberhalogenidmaterial mit einem Hydroxyazainden und eineni durch eine Carboxylgruppe substituierten 1,2-Dithiolan als stabilisierende Kombination.
Es besteht ein fortwährendes Bedürfnis nach verbesserten Methoden zur Verhinderung der Schleierbildung in photographischen Elementen, ohne daß die Empfindlichkeit nachteilig beeinträchtigt wird.

Zusammenfassung der Erfindung

Diese Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung einer photographischen Silberhalogenidemulsion bereit, das umfaßt:
die Ausfällung und Sensibilisierung einer Silberhalogenidemulsion und
die gleichzeitige Zugabe einer Antischleiermittelmenge einer Disulfidverbindung, dargestellt durch die Formeln I oder II, sowie einer Antischleiermittelmenge einer Sulfinat- oder Seleninatverbindung, dargestellt durch die Formel III, zu der Silberhalogenidemulsion nach der Ausfällung und vor oder während der spektralen/chemischen Sensibilisierung: (Formel I)
worin G unabhängig voneinander steht für Wasserstoff, Hydroxy, -SO&sub3;M oder -NR¹R²;
M steht für Wasserstoff oder ein Erdalkali-, Alkylammonium- oder Arylammoniumkation;
R¹ steht für Wasserstoff oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppe;
R² steht für Wasserstoff, -O=C-R³ oder -O=C-N-R&sup4;R&sup5;; und
R³, R&sup4; und R&sup5; stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Hydroxy oder eine unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppe oder eine Fluoroalkyl-, Fluoroaryl-, Alkylthioether- oder Arylthioethergruppe oder eine Carboxyalkyl-, Carboxyaryl-, Sulfoalkyl- oder Sulfoarylgruppe oder die freie Säure, ein Erdalkalisalz oder ein Alkylammonium- oder Arylammoniumsalz hiervon; (Formel II)
worin Z steht für eine Gruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoff- oder Heteroatomen; und R&sup6; ist eine Alkyl- oder Arylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, oder die freie Säure, ein Erdalkalisalz, Arylammonium- oder Alkylammoniumsalz der Alkyl- oder Arylgruppe; und
R&sup7;-XO&sub2;-M (Formel III)
worin R&sup7; eine aliphatische, aromatische oder heterocyclische Gruppe ist und X steht für Schwefel oder Selen und M ein Kation ist.
Im Falle einer Ausführungsform werden die Disulfidverbindung und die Sulfinat- oder Seleninatverbindung in einer wäßrig-/methanolischen Lösung miteinander kombiniert und dann der Emulsion zugegeben.
Es wurde gefunden, daß, wenn bestimmte Disulfidverbindungen und eine Sulfinat-/Seleninatverbindung gleichzeitig einer Silberhalogenidemulsion unmittelbar vor oder während der (spektralen) chemischen Sensibilisierung zugegeben werden, die Emulsion einen geringeren Schleier aufweist und einen geringeren Empfindlichkeitsverlust als in dem Falle, in dem alternative Methoden der Zugabe des Disulfides und der Sulfinat-/Seleninatverbindungen angewandt werden. Es wurde weiter gefunden, daß eine geringere latente Bild-Destabilisierung auftritt und daß ein geringerer Empfindlichkeitsverlust eintritt nach dem Altern der aufgetragenen Emulsionen.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die Disulfidverbindungen werden durch Formeln I oder II dargestellt. (Formel I)
In Formel I steht G unabhängig voneinander in jeder beliebigen Position des aromatischen Kernes relativ zum Schwefelatom. In vorteilhafterer Weise ist das Molekül symmetrisch und in besonders vorteilhafter Weise steht G in der para-Position. G steht für Wasserstoff, Hydroxy, -SO&sub3;M oder -NR¹R². In vorteilhafterer Weise steht G für -NR¹R².
M steht für Wasserstoff oder ein Erdalkali-, Alkylammonium- oder Arylammoniumkation. Vorzugsweise steht M für Wasserstoff oder Natrium und in weiter vorteilhafter Weise steht M für Natrium.
R¹ steht für Wasserstoff oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppe. Vorteilhafte Substituenten an den Alkyl- oder Arylgruppen von R¹ können sein Methyl, Amino, Carboxy oder Kombinationen hiervon. Die bevorzugten Gruppen enthalten bis zu 20, und in vorteilhafterer Weise bis zu 10 Kohlenstoffatome. Beispiele für geeignete Gruppen sind Trifluoromethyl, Methyl, Ethyl, Propyl, Phenyl und Tolyl.
R² steht für Wasserstoff, -O=C-R³ oder -O=C-N-R&sup4;R&sup5;. In bevorzugterer Weise steht R² fur Wasserstoff oder -C=C-R³.
R³, R&sup4; und R&sup5; stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Hydroxy oder eine unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Fluoroalkyl- oder Fluoroarylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Carboxyalkyl-, Carboxyaryl-, Sulfoalkyl- oder Sulfoarylgruppe oder die freie Säure, ein Erdalkalisalz oder ein Alkylammonium- oder Arylammoniumsalz der Carboxy- oder Sulfogruppen. Beispiele für geeignete Gruppen sind Trifluoromethyl, Methyl, Ethyl, n-Butyl, Isobutyl, Phenyl, Naphthyl, Carboxymethyl, Carboxypropyl, Carboxyphenyl, Terephthalat, Methylthiomethyl und Methylthioethyl.
In einer bevorzugteren Ausführungsform steht R¹ für Wasserstoff oder Methyl und R² steht für -O=C-R³. R³ ist vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Trifluoromethylgruppe. In besonders bevorzugter Weise besteht die Disulfidverbindung aus p-Acetamidophenyldisulfid.
Beispiele von bevorzugten Disulfidverbindungen sind in Tabelle I aufgelistet. Tabelle I Beispiele der Formel I* Bezeichnung, Position und Substituenten-Struktur von G
* Die Atome in Klammern bei der angegebenen Struktur zeigen an, daß sie substituiert sind zum Atom auf der linken Seite. (Formel II)
In Formel II enthält Z 3 bis 10 substituierte oder unsubstituierte Kohlenstoff- oder Heteroatome und bildet mit dem Disulfid einen Ring. Das bevorzugte Heteroatom ist Stickstoff. In besonders bevorzugter Weise enthält Z sämtlich Kohlenstoffatome. Bevorzugte Substituenten an Z können beispielsweise sein Methyl-, Ethyl- oder Phenylgruppen. R&sup6; ist eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und in bevorzugterer Weise mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder die freie Säure, ein Erdalkalisalz, oder das Alkylammonium- oder Arylammoniumsalz der Alkyl- oder Arylgruppe. Vorzugsweise steht R für eine substituierte oder unsubstituierte Carboxyalkyl-, Carboxyaryl-, Alkylester- oder Arylestergruppe. Zu Beispielen von geeigneten Substituenten gehören Alkyl- und Arylgruppen.
In bevorzugterer Weise umfaßt Z 4 Kohlenstoffatome und R&sup6; ist eine Alkyl- oder Carboxyalkylgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen oder die freie Säure, ein Erdalkalisalz oder Ammoniumsalz der vorerwähnten Gruppen. Die bevorzugtesten Disulfidverbindungen der allgemeinen Formel II sind die 5-Thioctinsäure (5-thioctic acid) und die 6-Thioctinsäure (6-thioctic acid). Beispiele der Formel II sind die folgenden:
Die Disulfidverbindungen können nach den verschiedenen Methoden hergestellt werden, wie sie dem Fachmann bekannt sind.
Die optimale Menge an der Disulfidverbindung, die zugegeben wird, hängt von dem erwünschten Endergebnis ab, deni Emulsionstyp, deni Grad der Reifung und anderen Variablen. Im allgemeinen liegt die Konzentration an Disulfid, die adäguat ist, bei etwa 1 x 10&supmin;&sup9; bis etwa 1 x 10&supmin;² Molen/Mol Ag, wobei eine Konzentration von 1 x 10&supmin;&sup7; bis 1 x 10&supmin;² Molen/Mol Ag eine bevorzugte Konzentration ist und wobei eine Konzentration von 1 x 10&supmin;&sup5; bis 3 x 10&supmin;&sup4; Molen/Mol Ag die bevorzugteste Konzentration ist.
Die Disulfidverbindungen können der photographischen Emulsion unter Anwendung jeder beliebigen für diesen Zweck geeigneten Technik zugegeben werden. Sie können aus Lösungen oder als Feststoffe zugesetzt werden. Beispielsweise können sie in einem geeigneten, mit Wasser mischbaren Lösungsmittel gelöst und direkt der Silberhalogenidemulsion zugegeben werden, wie es in der U.S.-Patentschrift 3 397 986 beschrieben wird, oder sie können der Emulsion in Form einer Flüssigkeits-/Flüssigkeits-Dispersion zugesetzt werden, ähnlich den Techniken, die im Falle von bestimmten Kupplern angewandt werden. Zu Beispielen von geeigneten Lösungsmitteln oder Verdünnungsmitteln gehören Methanol, Ethanol oder Aceton.
Sie können ferner in Form einer Festteilchendispersion zugegeben werden, wie es beschrieben wird in der U.S.-Anmeldung mit der Serial Nr. 07/869 678 mit deni Titel "Aqueous, Solid Particle Dispersion of Dichalcogenides for Photographic Emulsions and Coatings", Boettcher und Mitarbeiter, angemeldet am 16. April 1992.
Die Sulfinat- oder Seleninatverbindungen werden durch die Formel III unten dargestellt:
R&sup7;-XO&sub2;-M Formel III
worin R&sup7; eine substituierte oder unsubstituierte, aliphatische, aromatische oder heterocyclische Gruppe ist; X für Schwefel oder Selen steht und M ein Kation ist. In bevorzugterer Weise steht X für Schwefel.
Steht R&sup7; für eine aliphatische Gruppe, so ist es vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenyl- oder Alkynylgruppe mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen. In bevorzugterer Weise ist es eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenyl- oder Alkynylgruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen. Diese Gruppen können Substituenten aufweisen oder auch nicht. Zu Beispielen von Alkylgruppen gehören Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, octyl-, 2-Ethylhexyl-, Decyl-, Dodecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl-, Cyclohexyl-, iso-Propyl- und t-Butylgruppen. Zu Beispielen von Alkenylgruppen gehören Allyl- und Butenylgruppen und zu Beispielen von Alkynylgruppen gehören Propargyl- und Butynylgruppen.
Die bevorzugte aromatische Gruppe weist 6 bis 20 Kohlenstoffatome auf und zu ihr gehören unter anderem Phenyl- und Naphthylgruppen. In bevorzugterer Weise hat die aromatische Gruppe 6 bis 10 Kohlenstoffatome. Diese Gruppen können Substituentengruppen aufweisen. Die heterocyclische Gruppe, die durch R&sup7; dargestellt wird, ist vorzugsweise ein 3 bis 15 Glieder aufweisender Ring mit mindestens einem Atom, ausgewählt aus Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel, Selen und Tellur. In bevorzugterer Weise ist die heterocyclische Gruppe ein 5- bis 6-gliedriger Ring mit mindestens einem Atom, ausgewählt aus Stickstoff. Zu Beispielen von heterocyclischen Gruppen gehören Pyrrolidin-, Piperidin-, Pyridin-, Tetrahydrofuran-, Thiophen-, Oxazol-, Thiazol-, Imidazol-, Benzothiazol-, Benzoxazol-, Benzimidazol-, Selenazol-, Benzoselenazol-, Tellurazol-, Triazol-, Benzotriazol-, Tetrazol-, Oxadiazol- oder Thiadiazolringe. In besonders bevorzugter Weise ist R&sup7; eine substituierte aromatische Gruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen.
Zu Beispielen von Substituentengruppen für R&sup7; gehören Alkylgruppen (zum Beispiel Methyl, Ethyl, Hexyl), Alkoxygruppen (zum Beispiel Methoxy, Ethoxy, Octyloxy), Arylgruppen (zum Beispiel Phenyl, Naphthyl, Tolyl), Hydroxylgruppen, Halogenatome, Aryloxygruppen (zum Beispiel Phenoxyl), Alkylthiogruppen (zum Beispiel Methylthio, Butylthio), Arylthiogruppen (zum Beispiel Phenylthio), Acylgruppen (zum Beispiel Acetyl, Propionyl, Butyryl, Valeryl), Sulfonylgruppen (zum Beispiel Methylsulfonyl, Phenylsulfonyl), Acylaminogruppen, Sulfonylaminogruppen, Acyloxygruppen (zum Beispiel Acetoxy, Benzoxy), Carboxylgruppen, Cyanogruppen, Sulfogruppen und Aminogruppen.
M ist vorzugsweise ein Metallion oder ein organisches Kation. In besonders bevorzugter Weise steht M für ein Alkalimetallion. Zu Beispielen von Metallionen gehören Lithium, Natrium oder Kalium. Zu Beispielen von organischen Kationen gehören Ammoniumionen (zum Beispiel Tetramethylammonium, Tetrabutylammonium), Phosphoniumionen (zum Beispiel Tetraphenylphosphonium) und Guanidylgruppen. Ein weiteres Beispiel eines Kations ist Ammonium.
Zu speziellen Beispielen von Verbindungen der allgemeinen Formel III gehören, ohne daß eine Beschränkung hierauf erfolgt:
(III-1) CH&sub3;SO&sub2;Na
(III-2) C&sub2;H&sub5;SO&sub2;Na
(III-3) C&sub3;H&sub7;SO&sub2;K
(III-4) C&sub4;H&sub9;SO&sub2;Li
(III-5) C&sub6;H&sub1;&sub3;SO&sub2;Na
(III-6) C&sub8;H&sub1;&sub7;SO&sub2;Na
(III-8) C&sub1;&sub0;H&sub2;&sub1;SO&sub2;Na
(III-9) C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;SO&sub2;Na
(III-10) C&sub1;&sub6;H&sub3;&sub3;SO&sub2;Na
(III-12) (t)C&sub4;H&sub9;SO&sub2;Na
(III-13) CH&sub3;OCH&sub2;CH&sub2;SO&sub2;Na
(III-15) CH&sub2;=CHCH&sub2;SO&sub2;Na
Zu weiteren Beispielen gehören Benzolseleninsäure, Ethanseleninsäure, Natriumbenzolseleninat, Kaliumchlorobenzolsulfinat, Salicylinsulfinsäure sowie Benzoselenizol-2-natriumsulfat. Das bevorzugteste Sulfinat ist Natrium-p-tolylsulfinat.
Die Sulfinat- oder Seleninatverbindung kann in jeder beliebigen, aus dem Stande der Technik bekannten Weise zugegeben werden. Beispielsweise wird sie in Form einer Lösung der freien Säure in Wasser oder des Erdalkalisalzes zugegeben. Die Menge, die zugegeben wird, liegt zwischen etwa 2 x 10&supmin;&sup9; Mol/Mol Ag bis etwa 5 x 10&supmin;¹ Mol/Mol Ag, wobei die bevorzugte Menge bei etwa 2 x 10&supmin;&sup5; Mol/Mol Ag bis etwa 2 x 10&supmin;² Mol/Mol Ag liegt.
Photographische Emulsionen werden im allgemeinen hergestellt durch Ausfällung von Silberhalogenidkristallen in einer kolloidalen Matrix nach Methoden, wie sie gemäß deni Stande der Technik üblich sind. Das Kolloid ist in typischer Weise ein einen hydrophilen Film bildendes Mittel, wie zum Beispiel Gelatine, Alginsäure oder ein Derivat hiervon.
Die Kristalle, die in der Fällungsstufe erzeugt werden, werden chemisch und spektral sensibilisiert, wie es aus dem Stande der Technik bekannt ist. Zur chemischen Sensibilisierung der Emulsion werden Sensibilisierungsmittel verwendet, wie zum Beispiel Schwefel enthaltende Verbindungen, beispielsweise Allylisothiocyanat, Natriumthiosulfat und Allylthioharnstoff; Selen enthaltende Verbindungen, beispielsweise Selenoharnstoff und Selencyanat; reduzierende Mittel, beispielsweise Polyamine und Stannosalze; Edelmetallverbindungen, beispielsweise Gold und Platin; sowie polymere Mittel, zum Beispiel Polyalkylenoxide. Eine Temperaturerhöhung wird angewandt, um die chemische Sensibilisierung zu vervollständigen (Wärmebehandlung). Eine spektrale Sensibilisierung wird mit Mitteln, wie Sensibilisierungsmitteln, bewirkt. Im Falle von Farbemulsionen werden Farbstoffe in der spektralen Sensibilisierungsstufe zugegeben, unter Verwendung von beliebigen einer Vielzahl von Mitteln, die im Stande der Technik beschrieben wird. Es ist bekannt, solche Farbstoffe sowohl vor als auch nach der Wärmebehandlung zuzusetzen.
Nach der spektralen Sensibilisierung wird die Emulsion auf einen Träger aufgetragen. Zu verschiedenen Beschichtungstechniken gehören die Tauchbeschichtung, Beschichtung mittels eines Luftmessers, die Vorhangbeschichtung und die Extrusionsbeschichtung.
Im Rahmen dieser Erfindung können die Disulfid- und Sulfinat-/Seleninatverbindungen jederzeit nach der Ausfällung und vor oder während der Wärmebehandlung zugegeben werden, die angewandt wird, um die chemische Sensibilisierung zu bewirken. Dieser Zeitrahmen wird hier als spektrale/chemische Sensibilisierung bezeichnet. Die Disulfid- und Sulfinat-/Seleninatverbindungen können vor oder nach der Zugabe von Sensibilisierungsmitteln zugegeben werden, werden jedoch vorzugsweise vor den Sensibilisierungsmitteln zugesetzt. Sie können von Beginn an zugesetzt werden oder teilweise im Verlaufe des Sensibilisierungsprozesses. Im Falle einer Ausführungsform wird die Emulsion mit Schwefel- und Goldverbindungen sensibilisiert, wie es aus dem Stande der Technik bekannt ist.
Die Sulfinat- oder Seleninatverbindung und die Disulfidverbindung werden der Emulsion gleichzeitig zugegeben, d.h. mit nicht mehr als einigen wenigen Sekunden zwischen den Zusätzen. Die Zugabe nach dieser Methode erzeugt die beste Balance von niedrigem Schleier mit einem minimalen Verlust an Empfindlichkeit. Im Falle der bevorzugtesten Methode werden die Disulfidverbindung und die Sulfinat-/Seleninatverbindung miteinander vermischt, unter Herstellung einer wäßrig-/methanolischen Lösung und sie werden der Emulsion zusammen vor der Sensibilisierung zugegeben.
Es können Kombinationen der Disulfidverbindungen zugegeben werden, d.h. zwei oder mehr Verbindungen der Formel I oder Formel II, oder eine Kombination von Verbindungen der Formel I und II. Auch können Kombinationen der Sulfinat-/Seleninatverbindungen verwendet werden. Diese Verbindungen können auch in Kombination mit anderen Antischleiermitteln und Finish-Modifizierungsmitteln zugesetzt werden.
Das Verfahren dieser Erfindung eignet sich insbesondere im Falle von in beabsichtigter Weise oder in unbeabsichtigter Weise reduktions-sensibilisierten Emulsionen. Wie es beschrieben wird in The Theory of the Photographic Process, 4. Ausgabe, T.H. James, Verlag Macmillan Publishing Company, Inc., 1977, Seiten 151-152, ist eine Reduktionssensibilisierung bekannt zur Verbesserung der photographischen Empfindlichkeit von Silberhalogenidemulsionen. Eine Reduktionssensibilisierung kann in beabsichtigter Weise durchgeführt werden durch Zugabe von Reduktionssensibilisierungsmitteln, Chemikalien, die Silberionen zu metallischen Silberatomen reduzieren oder durch Herbeiführung einer reduzierenden Umgebung, wie zum Beispiel eines hohen pH-Wertes (überschüssige Hydroxidionen) und/oder eines niedrigen pAg-Wertes (überschüssige Silberionen).
Während der Ausfällung einer Silberhalogenidemulsion kann eine unbeabsichtigte Reduktionssensibilisierung auftreten, wenn Silbernitrat- oder Alkalilösungen räsch zugegeben werden oder unter schlechtem Vermischen unter Bildung von beispielsweise Emulsionskörnern. Auch tendiert eine Ausfällung von Silberhalogenidemulsionen in Gegenwart von Reifungsmitteln (Kornwachstums-Modifizierungsmitteln), wie zum Beispiel Thioethern, Selenoethern, Thioharnstoffen oder Ammoniak, zur Erleichterung einer Reduktionssensibilisierung.
Die reduktions-sensibilisierten Silberhalogenidemulsionen, hergestellt wie in dieser Erfindung beschrieben, zeigen eine gute photographische Empfindlichkeit, leiden jedoch im allgemeinen an einem unerwünschten Schleier und einer geringen Aufbewahrungsstabilität.
Zu Beispielen von Reduktionssensibilisierungsmitteln und Umgebungen, die während der Ausfällung angewandt werden können oder während der spektralen/chemischen Sensibilisierung, um eine Emulsion einer Reduktionssensibilisierung zu unterwerfen, gehören Ascorbinsäurederivate; Zinnverbindungen; Polyaminverbindungen sowie Verbindungen auf Basis von Thioharnstoffdioxid, wie sie in den U.S.-Patentschriften 2 487 850 und 2 512 925 sowie in der britischen Patentschrift 789 823 beschrieben werden. Spezielle Beispiele von Reduktionssensibilisierungsmitteln oder Bedingungen, wie zum Beispiel Dimethylaminboran, Stannochlorid, Hydrazin, hohe pH- (pH 8-11) und niedrige pAg- (pAg 1-7) Reifungen werden diskutiert von S. Collier in der Literaturstelle Photographic Science and Engineering, 23, 113 (1979).
Beispiele von Verfahren der Herstellung von in beabsichtigter Weise reduktions-sensibilisierten Silberhalogenidemulsionen werden beschrieben in der EP 0 348 934 Al (Yamashita), EP 0 369 491 (Yamashita), EP 0 371 388 (Ohashi), EP 0 396 424 Al (Takada), EP 0 404 142 Al (Yamada) und EP 0 435 355 Al (Makino).
Das Verfahren ist ferner besonders geeignet im Falle von Emulsionen, die dotiert sind mit Metallen der Gruppe VIII, wie zum Beispiel Iridium, Rhodium, Osmium und Eisen, wie es beschrieben wird in Research Disclosure, Dezember 1989, Nr. 308119, veröffentlicht von der Firma Kenneth Mason Publications, Ltd., Dudley Annex, 12a North Street, Emsworth, Hampshire P010 7DQ, England. Nach dem Stande der Technik ist es übliche Praxis, Emulsionen mit diesen Metallen zum Zwecke einer Reziprozitätssteuerung zu dotieren.
Eine allgemeine übersicht über die Verwendung von Iridium bei der Sensibilisierung von Silberhalogenidemulsionen findet sich in Carroll "Iridium Sensitization: A Literature Review", Photographic Science and Engineering, Band 24, Nr. 6, 1980.
Ein Verfahren zur Herstellung einer Silberhalogenidemulsion durch chemische Sensibilisierung der Emulsion in Gegenwart eines Iridiumsalzes und eines photographisch spektral sensibilisierenden Farbstoffes wird in der U.S.-Patentschrift 4 693 965 beschrieben. Der Schwarzschildeffekt bei niedriger Intensität (low intensity reciprocity failure characteristics) einer Silberhalogenidemulsion kann verbessert werden, ohne ins Gewicht fallende Verminderung einer Empfindlichkeit von hoher Intensität durch Einführung von Iridiumionen in die Silberhalogenidkörner nach oder am Ende der Ausfällung der Körner. Dies wird beschrieben in der U.S.-Patentschrift 4 997 751. Die Verwendung von Osmium bei der Ausfällung einer Emulsion wird in der U.S.-Patentschrift 4 933 272 (McDugle) beschrieben.
In manchen Fällen, wenn solche Dotiermittel eingeführt werden, zeigen die Emulsionen einen erhöhten frischen Schleier und eine Sensitometerkurve von geringerem Kontrast, wenn sie nach dem Farbumkehrverfahren E-6 entwickelt werden, das beschrieben wird in der Literaturstelle The British Journal of Photography Annual, 1982, Seiten 201-203.
Die photographischen Elemente können nicht-chromogene, ein Silberbild liefernde Elemente sein. Sie können einfarbige Elemente oder mehrfarbige Elemente sein. Mehrfarbige Elemente enthalten in typischer Weise Farbstoffbilder liefernde Einheiten, die gegenüber einem jeden der drei primären Bereiche des sichtbaren Spektrums empfindlich sind. Eine jede Einheit kann aus einer einzelnen Emulsionsschicht bestehen oder aus mehreren Emulsionsschichten, die gegenüber einem bestimmten Bereich des Spektrums empfindlich sind. Die Schichten des Elementes, einschließlich der Schichten der Bilder erzeugenden Einheiten, können in verschiedener Reihenfolge angeordnet sein, wie es aus deni Stande der Technik bekannt ist. Im Falle einer alternativen Ausführungsform können die Emulsionen, die gegenüber einem jeden der drei primären Bereiche des Spektrums empfindlich sind, in Form einer einzelnen segnientierten Schicht abgeschieden sein, zum Beispiel durch Verwendung von Mikrogefäßen, wie es beschrieben wird von Whitmore in der U.S.-Patentschrift 4 362 806, ausgegeben am 7. Dezember 1982. Das Element kann zusätzliche Schichten aufwiesen, wie zum Beispiel Filterschichten, Zwischenschichten, Deckschichten, die Haftung verbessernde Schichten und dergleichen.
In der folgenden Diskussion von geeigneten Materialien für die Verwendung in den Emulsionen und Elementen wird Bezug genommen auf die Literaturstelle Research Disclosure, Dezember 1989, Nr. 308119, veröffentlicht von der Firma Kenneth Mason Publikations, Ltd., Dudley Annex, 12a North Street, Emsworth, Hanipshire P010 7DQ, England. Diese Literaturstelle wird im folgenden mit "Research Disclosure" bezeichnet.
Die Silberhalogenidemulsionen, die in den Elementen verwendet werden, können entweder negativ arbeitende oder positiv arbeitende Emulsionen sein. Beispiele von geeigneten Emulsionen und ihrer Herstellung werden beschrieben in Research Disclosure, Abschnitte I und II sowie in den hier zitierten Literaturstellen. Einige der geeigneten Träger für die Emulsionsschichten und andere Schichten der Elemente werden beschrieben in Research Disclosure, Abschnitt IX, und den hier zitierten Literaturstellen.
Die Silberhalogenidemulsionen können chemisch und spektral in einer Vielzahl von Methoden sensibilisiert werden, wobei Beispiele hiervon beschrieben werden in den Abschnitten III und IV der Literaturstelle Research Disclosure. Die Elemente können verschiedene Farbstoffe liefernde Kuppler enthalten, einschließlich jene, jedoch ohne Beschränkung hierauf, die beschrieben werden in Research Disclosure, Abschnitt VII, Paragraphen D, E, F und G, und den hier zitierten Literaturstellen. Diese Kuppler können in die Elemente und Emulsionen eingearbeitet werden, wie es beschrieben wird in Research Disclosure, Abschnitt VII, Paragraph C, und den hier zitierten Literaturstellen.
Die photographischen Elemente oder einzelnen Schichten hiervon können unter anderem enthalten Aufheller (Beispiele hierfür in Research Disclosure, Abschnitt V), Antischleiermittel und Stabilisatoren (Beispiele hierfür in Research Disclosure, Abschnitt VI), Antiverfärbungsmittel und Bildfarbstoffstabilisatoren (Beispiele hierfür in Research Disclosure, Abschnitt VII, Paragraphen I und J), Licht absorbierende und streuende Materialien (Beispiele hierfür in Research Disclosure, Abschnitt VIII), Härtungsmittel (Beispiele hierfür in Research Disclosure, Abschnitt X), Plastifizierungsmittel und Gleitmittel (Beispiele hierfür in Research Disclosure, Abschnitt XII), antistatisch wirksame Mittel (Beispiele hierfür in Research Disclosure, Abschnitt XIII), Mattierungsmittel (Beispiele hierfür in Research Disclosure, Abschnitt XVI) sowie Entwicklungsmodifizierungsmittel (Beispiele hierfür in Research Disclosure, Abschnitt XXI).
Die photographischen Elemente können auf eine Vielzahl von Träger aufgetragen werden, wozu jene gehören, die in Research Disclosure, Abschnitt XVII, und den hier zitierten Literaturstellen beschrieben werden, ohne daß eine Beschränkung hierauf erfolgt.
Die photographischen Elemente können aktinischer Strahlung exponiert werden, in typischer Weise Strahlung des sichtbaren Bereiches des Spektrums, unter Erzeugung eines latenten Bildes, wie es beschrieben wird in Research Disclosure, Abschnitt XVIII, worauf sie unter Erzeugung eines sichtbaren Farbstoffbildes entwickelt werden, wofür Beispiele beschrieben werden in Research Disclosure, Abschnitt XIX. Die Entwicklung unter Erzeugung eines sichtbaren Farbstoffbildes schließt ein die Stufe des Kontaktierens des Elementes mit einer Farbentwicklerverbindung unter Reduktion von entwickelbarem Silberhalogenid und Oxidation der Farbentwicklerverbindung. Oxidierte Farbentwicklerverbindung reagiert dann wiederum mit dem Kuppler unter Erzeugung eines Farbstoffes.
Im Falle von negativ arbeitendem Silberhalogenid führt die oben beschriebene Verarbeitungsstufe zu einem negativen Bild. Um ein positives Bild (oder Umkehrbild) zu erhalten, kann dieser Stufe eine Entwicklung mit einem nicht-chromogenen Entwicklermittel vorangestellt werden, um exponiertes Silberhalogenid zu entwikkeln, nicht jedoch um Farbstoff zu erzeugen, worauf das Element gleichförmig verschleiert wird, um unexponiertes Silberhalogenid entwickelbar zu machen, und worauf mit einem Farbentwickler entwickelt wird. Zusätzlich kann das im vorstehenden beschriebene Verfahren angewandt werden, wobei jedoch vor einer gleichförmigen Verschleierung der Emulsion das verbliebene Silberhalogenid gelöst und das entwickelte Silber zurück in Silberhalogenid überführt wird; das übliche E-6-Verfahren wird dann fortgesetzt und führt zu einem negativen Farbbild. Alternativ kann eine direktpositive Emulsion dazu eingesetzt werden, um ein positives Bild zu erhalten.
Der Entwicklung schließen sich die üblichen Stufen des Ausbleichens, Fixieren oder Bleichfixierens an, um Silber und Silberhalogenid zu entfernen, das Waschen und Trocknen.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung, ohne sie zu beschränken, veranschaulichen.

BEISPIELE

Beispiel 1

Die Vergleichsemulsion wurde wie folgt hergestellt: Eine 0,56-µm x 0,083-µm 4 % Jodid enthaltende Silberbromojodid-Tafelkornemulsion wurde sensibilisiert mit 0,185 g Natriumthiocyanat/Mol Ag, 6,6 mg Natriumaurodithiosulfat, Dihydrat/Mol Ag, 6,2 mg Natriumthiosulfat, Pentahydrat/Mol Ag, 0,088 g Anhydro-9-ethyl- 5,5'-dimethyl(-3,3'-di(3-disulfopropyl)thiacarbocyaninhydroxid, Triethylaminsalz/Mol Ag sowie 0,88 g Anhydro-9-ethyl-5,5'-di- chloro-3,3'-bis-(2-hydroxy-3-sulfopropyl)thiacarbocyaninhydroxid, Natriumsalz/Mol Ag unter Erwärmen auf 61ºC 15 Minuten lang. Die erhaltene sensibilisierte Emulsion wurde mit zusätzlichem Wasser und Gelatine vermischt, um sie für die Beschichtung vorzubereiten. Eine sekundäre Schmelze, bestehend aus Gelatine, Hexanamid, 2-[2,4-Bis(1,1-dimethylpropyl)phenoxy]-N-[4-[(2,2,3,3,4,4,4- heptafluoro-1-oxobutyl)amino]-3-hydroxyphenyl] sowie oberflächenaktiven Mitteln für die Beschichtung, wurde in gleichen Volumina mit der Emulsionsschmelze unmittelbar vor Auftragen auf einen Celluloseacetatträger vermischt. Diese Emulsionsschicht wurde dann durch eine Gelatineüberzugsschicht abgedeckt und gehärtet.
Die erhaltenen getrockneten Beschichtungen enthielten 807 mg Silber/m² (75 mg/ft²), 2368 mg Gelatine/m² (220 mg/ft²) sowie 1550 mg Hexanamid, 2-[2,4-Bis(1,1-dimethylpropyl)phenoxy]-N- [4-[(2,2,3,3,4,4,4-heptafluoro-1-oxobutyl)amino]-3-hydroxyphenyl]/m² (144 mg/ft²) und wurden 0,02 Sekunden lang exponiert durch einen Keil mit Dichtestufen und durch Filter vom Typ Inconel mit einer Dichte von 0,3 und vom Typ Kodak Wratten 23A mittels Licht von 5500 K. Die exponierten Streifen wurden dann entwickelt und zwar entweder in einem Farbumkehrentwickler vom Typ E-6 unter Gewinnung eines positiven Farbbildes oder unter Verwendung eines Schwarz-Weiß-Entwicklers mit anschließender Erzeugung eines negativen Farbbildes mittels eines Farbumkehrprozesses, wie im vorstehenden beschrieben.

Beispiel 2

Die Vergleichsemulsion, die in Beispiel 1 beschrieben wurde, wurde sensibilisiert in Gegenwart von p-Acetamidophenyldisulfid, Verbindung I-1 (APD), Natrium-p-toluolsulfinat, Verbindung III-21 (STS) oder Kombinationen von APD und STS. Das APD wurde in Form einer methanolischen Lösung zugegeben und die Verbindung STS wurde in Form einer wäßrigen Lösung zugegeben. Die Kombinationen von APD und STS wurden nach den folgenden Methoden zugesetzt: Die Verbindung STS wurde zunächst zugegeben, worauf nach 2 Minuten die Verbindung APD zugesetzt wurde, beide vor der Wärmebehandlung (Zugabe I); die Verbindung APD wurde dann vor der Wärmebehandlung zugesetzt und die Verbindung STS wurde nach der Wärmebehandlung (Zugabe II) zugegeben; oder die Verbindungen APD und STS wurden miteinander vermischt unter Gewinnung einer wäßrig-methanolischen Lösung und zur Emulsionsschmelze zugegeben, gemeinsam vor der Wärmebehandlung (Zugabe III). Die Emulsionen wurden verdünnt mit Gelatine, Wasser sowie 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden und aufgetragen. Die erhaltenen Beschichtungen wurden getrocknet und exponiert, bevor sie zu einem negativen Farbbild entwickelt wurden.
Diese Daten zeigen, daß APD selbst Schleier ohne Empfindlichkeitsverlust vermindert, wenn die Verbindung in geringeren Mengen zur Sensibilisierung zugegeben wird. STS selbst führt zu einem Empfindlichkeitsverlust mit höherem Schleier, im Gegensatz zur U.S. 2 057 764. Diese Ergebnisse zeigen ferner, daß eine große Abhängigkeit bezüglich der Reihenfolge der Zugabe von Disulfid und Sulfinat besteht, die reicht von einer drastischen Erhöhung des Schleiers und einem Empfindlichkeitsverlust (Zugabe I) bis zu einem geringen Enipfindlichkeitsverlust mit einer beträchtlichen Schleierverminderung (Zugabe II). Bei Anwendung in der richtigen Kombination (Zugabe III) ergibt sich ein geringerer Schleier und eine höhere Empfindlichkeit als bei einzelner Zugabe.
Während die Erfindung im Detail und unter Bezugnahme auf spezielle Ausführungsformen beschrieben wurde, ist für den Fachmann offensichtlich, daß verschiedene Veränderungen und Modifizierungen erfolgen können, ohne von deni Schutzbereich der Ansprüche abzuweichen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer photographischen Silberhalogenidemulsion, bei dem man:

eine Silberhalogenidemulsion ausfällt und sensibilisiert; und

gleichzeitig der Silberhalogenidemulsion nach der Ausfällung und vor oder während der spektralen/chemischen Sensibilisierung eine eine Antischleierwirkung herbeiführende Menge einer Disulfidverbindung, dargestellt durch die Formel I oder II, und eine eine Antischleierwirkung herbeiführende Menge einer Sulfinat- oder Seleninatverbindung, dargestellt durch die Formel III, zusetzt: (Formel I)

worin G unabhängig voneinander darstellt Wasserstoff, Hydroxy, -SO&sub3;M oder -NR¹R²;

M steht für Wasserstoff oder ein Erdalkali-, Alkylammonium- oder Arylammoniumkation;

R¹ steht für Wasserstoff oder eine Alkyl- oder Arylgruppe;

R² steht für Wasserstoff, -O=C-R³ oder -O=C-N-R&sup4;R&sup5;; und worin

R³, R&sup4; und R&sup5; unabhängig voneinander stehen für Wasserstoff oder Hydroxy oder eine unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppe oder eine Fluoroalkyl- oder Fluoroarylgruppe oder eine Carboxyalkyl-, Carboxyaryl-, Alkylthioether-, Arylthioether-, Sulfoalkyl- oder Sulfoarylgruppe oder die freie Säure, ein Erdalkalisalz oder ein Alkylammonium- oder Arylammoniumsalz hiervon; (Formel II)

worin Z eine Gruppe darstellt, die 3 bis 10 Kohlenstoff- oder Heteroatome aufweist und worin R&sup6; eine Alkyl- oder Arylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, oder die freie Säure, ein Erdalkalisalz, ein Arylammonium- oder Alkylammoniumsalz der Alkyl- oder Arylgruppe; und

R&sup7;-XO&sub2;-M (Formel III)

worin R&sup7; eine aliphatische, aromatische oder heterocyclische Gruppe darstellt; X für Schwefel oder Selen steht und M ein Kation ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Disulfid durch die Formel I dargestellt wird, das Molekül symmetrisch ist und G steht für -NR¹R²; und R² steht für Wasserstoff oder -O=C-R³; oder

worin die Disulfidverbindung dargestellt wird durch Formel II und R&sup6; steht für eine Carboxyalkyl-, Carboxyaryl-, Alkylester- oder Arylestergruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder die freie Säure, ein Erdalkalisalz, ein Arylammonium- oder Alkylammoniumsalz der Alkyl- oder Arylgruppe.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem G sich in einer para- Position relativ zum Schwefel befindet, R¹ steht für Wasserstoff oder Methyl, R² steht für -O=C-R³ und R³ eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Trifluoromethylgruppe ist; oder

worin Z für Kohlenstoffatome steht, die ausreichen, um einen Ring zu vervollständigen, und worin R&sup6; eine Alkyl- oder Arylgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen ist oder die freie Säure, ein Erdalkalisalz, ein Arylammonium- oder Alkylammoniumsalz der Alkyl- oder Arylgruppe.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem die Disulfidverbindung p-Acetamidophenyldisulfid ist.

5. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem R&sup6; eine Carboxyalkyl-, Carboxyaryl-, Alkylester oder Arylestergruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem die Verbindung 5-Thioctic- Säure oder 6-Thiocite-Säure ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem R&sup7; eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatornen darstellt; eine Alkenyl- oder Alkynylgruppe mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen; eine aromatische Gruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine heterocyclische Gruppe mit 3 bis 15 Gliedern, wobei mindestens ein Atom ausgewählt ist aus Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel, Selen und Tellur; und worin M ein Metallion oder ein organisches Kation ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem X für Schwefel steht; R&sup7; eine substituierte aromatische Gruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, und worin M für Natrium, Kalium oder Lithium steht.

9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die Sulfinatverbindung Natrium-p-tolylsulfinat ist.

10. Photographische Silberhalogenidemulsion, hergestellt nach einer der in den Ansprüchen 1 bis 9 beschriebenen Methode.