DE2717766B2

DE2717766B2 - Substituierte Nitroaminophenole, Verfahren zu deren Herstellung und daraus hergestellte Färbemittel für Keratinfasern

Info

Publication number: DE2717766B2
Application number: DE2717766A
Authority: DE
Inventors: Monique Aulnay-Sous-Bois Andrillon; Andree Boulogne Bugaut
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1976-04-21
Filing date: 1977-04-21
Publication date: 1979-01-25
Also published as: NL7704326A; JPS55152872A; AU2441377A; DE2717766A1; AU513825B2; LU74807A1; JPS55149349A; CA1074815A; JPS52132030A; FR2348911A1; CH622699A5; US4125601A; AT360656B; DE2717766C3; BE853733A; FR2348911B1; NL171154B; NL171154C; IT1116741B; JPS5644107B2

Description

Es ist bekannt, daß in Färbemitteln für Keratinfasern und insbesondere für Haare die roten Farbtöne als Grundlage für die Erzielung von Färbungen mit Mahagoni- und Kupferrottönen benötigt werden. Es OH

NH-CH₂CH₂OH

worin Ri und R₂, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen.

Die Verbindungen der Formel 1 sind Farbstoffmoleküle, die zur Färbung von Keratinfasern und insbesodere von menschlichem Haar verwendet werden können.

In der Literatur wurde bereits beschrieben, daß ähnliche chemische Verbindungen Färbeeigenschaften aufweisen, die sie zur Färbung von Haaren geeignet machen.

In der französischen Patentschrift 10 51 605 ist für die Kapillarfärbung ein Stellungsisomeres der Verbindungen der Formel I, nämlich das 2-N-/?-Hydroxyäthylamino-4-nitrophenol, beschrieben. Diese Verbindung verleiht Keratinfasern eine Gelfärbung, d.h. sie ist zur Erzielung einer Rotfärbung nicht geeignet, die in den Formulierungen benötigt wird und die durch die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I erzielbar ist.

In der britischen Patentschrift 10 12 793 wurde die Herstellung eines anderen Stellungsisomeren der Verbindungen der Formel I beschrieben, jedoch wird diese Verbindung als Syntheseausgangsmaterial verwendet, ohne daß eine eventuelle Verwendungsmöglichkeit für die Färbung von Keratinfasern angegeben wird. Bei diesem Stellungsisomeren handelt es sich um das 2-N-/?-Hydroxyäthylamino-5-nitrophenol, das bei Verwendung zur Färbung von Haaren eine gelbgrüne Färbung ergibt. Auf diese Weise ist es nicht möglich, eine Rotfärbung zu erhalten, die in Formulierungen zur Erzielung von Mahagoni-Kupferrot oder Kastanien-Farbtönen, die mehr oder minder rot sind, benötigt werden.

Außerdem besteht das für die Herstellung dieser beiden Isomeren beschriebene Verfahren darin, das Chlorhydrin des Glykols direkt mit der Aminfunktion umzusetzen. Diese Arbeitsweise ist nicht für die Herstellung der Verbindungen der Formel I geeignet worin die in Orthostellung zu NO2 befindliche Aminfunktion nicht ausreichend reaktiviert ist Darüber hinaus weist diese Herstellungsweise nicht zu vernachlässigende Nachteile auf. So erhält man durch Einwirken des Chlorhydrins des Glykols auf das 3-Mitro-4-aminophenol nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 der

britischen Patentschrift 1012 793 nach 5-stündigem Erwärmen etwa 50% des Ausgangsmaterials zurück und außerdem verläuft neben der gewünschten Umsetzung eine Nebenreaktion.

Aus der Reihe der bekannten Nitroaminophenole verleiht lediglich das in J. Chem. Soc. (C) 1967, Seite 1056 beschiebene 3-Nitri-4-N-methylaminophenol Keratinfasern eine Rotfärbung, die der mix den Verbindungen der Formel I erhaltenen entspricht Jedoch wurden die Vorteile, die sich durch die Kapillarfärbung unter Verwendung von Farbstoffen aus der Reihe der nitrierten Benzole durch Substitution der Aminofunktionen durch 0-hydroxylierte —CHaCH^H-Gruppen ergeben, in der Patentliteratur mehrfach beschrieben. Außerdem handelt es sich bei der Synthese des N-Methylderivats um eine industriell schwierig durchzuführende Arbeitsweise, da sie eine Umsetzung in wasserfreiem Benzol und wiederholte Extraktioneii mit Äther erforderlich macht Außerdem ist das zur Herstellung dieser Verbindung verwendete Verfahren nicht auf die Synthese der Verbindungen der Formel I anwendbar.

Es hat sich gezeigt daß die Verbindungen der Formel I den Vorteil einer guten Löslichkeit in den Lösungsmitteln aufweisen, die man im allgemeinen zur Kapillarfärbung verwendet, wodurch sie in ausreichend hoher Konzentration verwendet werden können, um der Keratinfaser eine kräftige und leuchtende Rotfärbung bei guter Farbgleichmäßigkeit zu verleihen. Die erhaltene Färbung weist eine gute Lichtechtheit sowie eine Stabilität gegenüber Temperaturschwankungen auf. Außerdem zeichnen sich die Verbindungen der Formel I bei der Verwendung zur Kapillarfärbung durch eine besondere Unschädlichkeit aus.

Die Erfindung betrifft daher auch ein neues Färbemittel für Keratinfasern und insbesondere für menschliches Haar, mit einem Farbstoffgehalt und üblichen Zusatzstoffen für Haarfärbemittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es in wässeriger Lösung mindestens eine Verbindung nach Anspruch 1 enthält.

In der Reihe der nitrierten benzolischen Farbstoffe ist es außergewöhnlich, daß man, wie dies bei den vorstehend definierten Färbemitteln der Fall ist, eine hochwertige Rotfärbung erzielen kann und gleichzeitig die Anwendung des erfindungsgemäßen Färbemittels unschädlich ist.

Außerdem sind die Verbindungen der Formel I enthaltenden Färbemittel von besonderem Interesse, da die Verbindungen der Formel I den Vorteil einer guten Stabilität gegenüber Wasserstoffperoxid in amimoniakalischer Lösung aufweisen. Hierdurch wird es möglich, in die erfindungsgemäßen Färbemittel Oxidationsfarbstoffe einzuarbeiten.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsforrn enthält das erfindungsgemäße Färbemittel 0,002 bis 5 Gew.-% mindestens einer Verbindung der Formell I; der pH-Wert der Zusammensetzung liegt bei 3 bis 11 und vorzugsweise bei 8 bis 10; man erhält den pH-Wert der Zusammensetzung mittels organischer Amine oder mittels Ammoniak; unter den verwendbaren organischen Aminen seien beispielsweise Monoäthanolamin, Diäthanolamin und Triäthanolamin genannt; als alkalisch machendes Mittel kann man auch saures Natriumphosphat verwenden.

Die farbigen Verbindungen der Formel I können in sogenannten semipermanenten Färbemitteln entweder allein oder im Gemisch mit anderen Farbstoffen verwendet werden, die man Direktfarbstoffe nennt, d. h.

die in diesem Falle dazu geeignet sind, der Keratinfaser von sich aus ohne die Einwirkung eines Oxidationsmittels eine Färbung zu verleihen. Sie können insbesondere in derartigen semipermanenten Färbemitteln im Gemisch mit anderen Nitrofarbstoffen vorliegen, die in der Benzolreihe bekannt sind und die folgende allgemeine Formel II aufweisen:

NO₂

(H)

worin X entweder ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe oder auch einen Rest

— N

oder OR₃

R₄

darstellt, worin R,, R₂, R₃, R₄ und R₅ die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom, einen

j5 Alkylrest oder einen substituierten Alkylrest, wie einen Hydroxyalkyl-, Aminoalkyl-, Acylaminoalkyl-, Carbäthoxyaminoalkyl-, Ureidoalkyl-, Carboxyalkyl-, Sulfoalkyl-, Carbamylalkyl-, Methoxyalkyl- oder Mesylaminoalkylrest bedeuten und worin Z ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Alkylrest, Alkoxyrest oder einen Rest NO₂ bedeutet. Die Verbindungen der Formel I können in den semipermanenten Färbemitteln auch im Gemisch mit Anthrachinonfarbstoffen, Azofarbstoffen, Oxazinfarbstoffen, Indoanilinfarbstoffen und/oder Indophenolfarbstoffen vorliegen.

Die Verbindungen der Formel I können auch im Gemisch mit anderen bekannten Direkthaarfarbstoffen in färbenden Lotionen für Wasserwellen vorliegen, bei denen es sich im allgemeinen um wäßrig alkoholische Lösungen handelt, die ein oder mehrere übliche kosmetische Harze enthalten.

Wie vorstehend aufgezeichnet, sind die Verbindungen der Formel I in wäßrig ammoniakalischer Lösung in Anwesenheit von Wasserstoffperoxid stabil, d. h. die Färbung, die sie der Keratinfaser verleihen, wird durch ein Oxidationsmittel nicht zerstört. Es ist daher möglich, die Verbindungen der Formel I in sogenannten Oxidations-Färbemitteln zu verwenden, die eine gleichzeitige Anwendung von Oxidationsmitteln zur Entwick-

bo lung der gewünschten Färbung notwendig machen. Es ist bekannt, daß der Zusatz von Direktfarbstoffen zu sogenannten Oxidationsfärbemitteln häufig dazu ausgenutzt wird, reflexreichere Färbungen zu erzielen oder die Gleichmäßigkeit zu verbessern. Die Verbindungen der Formel I können daher im Gemisch mit den beiden Klassen von Farbvorläufern verwendet werden, d. h. mit Oxidationsbasen (oder »para-Verbindungen«) und mit Kupplern. Die Oxidationsbasen para-Phenylendiamin

oder para-Aminophenol, die man im Gemisch mit den Verbindungen der Formel I in Oxidationsfärbemitteln verwenden kann, kennen vorteilhaft der allgemeinen Formel

(III)

NH,

entsprechen, worin Rt, R2, R3 und R4, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, einen Alkoxyrest oder ein Halogenatom darstellen; Z für OH oder

Alkylrest, einen substituierten Alkylrest, wie Hydroxyalkyl, Carbamylalkyl oder auch eine Acylgruppe, Ureidogruppe, Carbäthoxygruppe, bedeutet, mit der Maßgabe, daß R2 ein Wasserstoffatom sein muß und Z ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe sein muß, wenn Y eine Alkylgruppe darstellt;

c) den meta-Diaminen, die Substituenten am Kern oder an der Aminfunktion aufweisen können, wie 2,4-Diaminoanisol oder 3-N-^-Hydroxyäthylaminoanilin;

d) den Kupplern, die einen Pyridinkern aufweisen, wie 2,6-Diaminopyridin und 2-Amino-6-hydroxypyridin;

e) den Kupplern der Gruppe der Pyrazolone, der jS-Di-ketone, der 6-Hydroxyphenomorpholine.

steht, worin die Resle R5 und R«, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, einen substituierten Alkylrest, wie einen Hydroxyalkyl-, Carbamylalkyl-, Mesylaminoalkyl-, Acrylaminoalkyl-, Sulfoalkylrest bedeuten, mit der Maßgabe, daß die Reste Ri und R4 ein Wasserstoffatom darstellen, wenn die Reste R₅ und R₆ kein Wasserstoffatom bedeuten. Die Oxidationsbasen können auch einen heterocyclischen Kern aufweisen, wie dies beispielsweise beim 2,5-Diaminopyridin oder beim 2-Amino-5-hydroxypyridin der Fall ist.

Die Kuppler, die in den Färbemitteln gemäß der Erfindung vorhanden sein können, welche die Oxidationsbasen enthalten, können vorteilhaft ausgewählt sein unter:

a) «-Naphthol, Resorcin und seinen im Kern substituierten Derivaten, beispielsweise Chlorresorcin, Orcin, Kresorcin;

b) den meta-Aminophenolen mit Substituenten am Kern oder an der Aminfunktion der allgemeinen Formel

(IV)

worin die Reste Ri und R2, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom einen Alkoxyrest, einen Alkylrest oder ein Halogenatom bedeuten; Y ein Wasserstoff atom, einen Alkoxyrest oder einen Alkylrest darstellt; Z einen Die erfindungsgemäßen Färbemittel können auch einen oder mehrere aut-oxidierbare Kapillarfarbstoffe enthalten, d. h. chemische Verbindungen, die dazu geeignet sind, den Keratinfasem eine Färbung durch einfache Luftoxidation zu verleihen, insbesondere das Trihydroxybenzol, das Di- oder Triaminophenol, die Aminodiphenole, die Diaminodiphenole, sowie die Substitutionsderivate dieser Verbindungen am Kern oder an den Aminfunktionen, sowie auch die Leukoderivate von Indoanilin oder indophenol.

Die erfindungsgemäßen Färbemittel können außerdem andere Lösungsmittel als Wasser, welches in den Färbemitteln immer vorhanden ist, enthalten, insbesondere Äthanol, Isopropanol, Äthylenglykol, Äthylenglykolmonomethyläther; anionische kationische oder nicht ionische oberflächenaktive Mittel, Sulfonsäure-Alkoholester, Sulfate von Fettalkoholen, Natriumlaurylsulfat;

Verdickungsmittel, wie Carboxymethylcellulose oder Acrylpolymere; Antioxidantien, wie Natriumsulfit oder Thioglykolsäure; SequestriermitteL z. B. Äthylendiamin-

tetraessigsäure, sowie Parfüms bzw. Riechstoffe.

Gegenstand der Erfindung ist darüber hinaus ein

neues Herstellungsverfahren, durch das es möglich wird, die Verbindungen der Formel I in guter Ausbeute zu erhalten.

Dieses Herstellungsverfahren kann leicht in industriellem Maßstab durchgeführt werden. Daher sind die Gestehungskosten für die Verbindungen der Formel I relativ gering.

Das Ausgangsmaterial, das die Herstellung der Verbindungen der Formel I ermöglicht, ist ein gegebenenfalls in 2- und 6-Stellung durch eine Alkylgruppe substituiertes 3-Nitro-4-aminophenoL Die Herstellung einer derartigen Verbindung kann nach dem in der russischen Patentschrift 3 80 640 beschriebenen Verfahren durchgeführt werden. Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man auf das 3-Nitro-4-aminophenol, das gegebenenfalls in 2- und/oder 6-Stellung durch einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist, Chloräthylchlorameisensäureester einwirken läßt, wobei man die Umsetzung in Dioxan in Anwesenheit von Calciumcarbonat durchführt und anschließend das gebildete Carbamat alkalisch hydrolysiert

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform läßt man 'ten Chloräthylchlorameisensäureester bei einer Tem peratur von etwa 70 bis 100°C einwirken; die alkalische Hydrolyse des gebildeten Carbamats führt man vorzugsweise mittels einer konzentrierten wäßrigen Kaliumhydroxidlösung bei einer Temperatur von etwa

O⁰C bis 25^OC durch.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu beschränken. Es werden einige Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens sowie einige Beispiele für Färbemittel unter Verwendung der Verbindungen der Formel I beschrieben.

OH

Beispiel 1

Herstellung von 3-Nitro-4/J-hydroxyäthylaminophenol

Dieses Verfahren umfaßt zwei Stufen, die durch die folgende Reaktionsgleichung dargestellt werden können:

OH

erste Stufe:

CICO₂-CH₂-CH₂Cl

NH,

1On KOH

OH NO₂

NH-C-O-CH₂CH₂Cl O

zweite Stufe:

NH-CH₂-CH₂OH

Erste Stufe

Herstellung von /?-Chloräthyl-N-[(2-nitro-4-hydroxy)-phenyl]-carbamat

Man löst in 135 ml Dioxan 45 g (0,3 Mol) 3-Nitro-4-aminophenol (F=I 51 °C), das in bekannter Weise hergestellt wird. Man fügt 16,5 g (0,165MoI) Calciumcarbonat zu, bringt die Mischung auf etwa 70° C und fügt anschließend nach und nach unter Rühren 34,5 ml (0,33 MoI) Chloräthylchlorameisensäureester zu. Mar hält die Reaktionsmischung I¹/2 Stunden im siedenden Wasserbad. Man filtriert die Reaktionsmasse in der Wärme, kühlt ab und gießt auf 400 g Eis-Wasser. Man saugt das erwartete Produkt ab, das ausgefällt wird und wäscht es mit Wasser. F= 140° C; Ausbeute = 85%.

Zweite Stufe

Herstellung von 3-Nitro-4/Miydroxyäthylaminophenol

Man bringt nach und nach unter Rühren bei Raumtemperatur 26 g (0,1 Mol) 0-Chloräthyl-N-[(2-nitro-4-hydroxy)-phenyl]-carbamat in 78 ml lOn-Kalium-

OSO₂CH₃ hydroxidlösung ein. Man läßt das Reaktionsmedium 3 Stunden bei Raumtemperatur und anschließend über Nacht bei 0° stehen. Man saugt das erwartete, in Form des Kaliumphenolats ausgefällte Produkt ab. Das Kaliumphenolat wird in Wasser gelöst und durch Neutralisation dieser wäßrigen Lösung mittels Chlorwasserstoffsäure fällt das 3-Nitro-4/?-hydroxyäthylaminophenol aus, das man nach dem Absaugen und

Waschen mit Wasser aus Äthylacetat umkristallisiert; F= 142°C; Ausbeute=90%.

Die Analyse des erhaltenen Produkts ergibt folgende Ergebnisse:

Analyse für C₈Hi₀N₂O^:

Ber.: C 48,48, H 5,09, N 14,14%; gef.: C 48,53, H 5,19, N 14,08%.

Beispiel 2

Herstellung von 2-Methyl-40-hydroxyäthylamino-5-nitrophenol

Dieses Verfahren umfaßt vier Stufen, die durch die folgenden Reaktionsgleichungen dargestellt werden:

HNO₃

NHCOCH₃

H₃C

ClCC)₂-CH₂-CH₂Cl

OSQ₂CH₃

NO₂

OSO₂CH₃

NQ₂

NHCOCH₃

KOH

OSO₂CH₃

NQ₂

NH-C-O-CH₂CH₂Cl O

NQ₂

NH-CH₂-CH₂OH

Erste Stufe

Herstellung von
2-Methyl-4-acetamino-5-nitro-mesyloxybenzol

Zu 121g (0,5MoI) 2-Methyl-4-acetaminomesyloxybenzo! (F=96°), suspendiert in 250 ml Essigsäureanhydrid, fügt man 34 ml Salpetersäure (D-1,49) bei 0 bis 5° C. Man rührt eine Stunde bei 0 bis 5° C und verdünnt anschließend die Reaktionsmischung mit 2 1 Eis-Wasser. Das erwartete nitrierte Derivat fällt aus. Es wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen, zweimal aus Äthanol umkristallisiert und im Vakuum getrocknet; F= 119° C.

in

Analyse für Ciol

Ber.: C 41,67, H 4,20, N 9,72, S 11,10%;
gef.: C 41,47, H 4,25, N 9,55, Si 1,03%.

Zweite Stufe

Herstellung von
2-Methyl-4-amino-5-nitromesyloxybenzol

124 g (0,43 Mol) 2-Methyl-4-acetamino-5-nitromesyloxybenzol werden zwei Stunden im siedenden Wasserbad in 320 ml Chlorwasserstoffsäure (D= 1,18), versetzt mit 160 ml Essigsäure, erwärmt Man verdünnt das Reaktionsmedium mit 1 I Wasser. Das erwartete Produkt kristallisiert aus, man wäscht es mit Wasser und trocknet im Vakuum; F= 128°C.

Dritte Stufe

Herstellung von /J-Chloräthyl-N-[(2-nitro-4-mesyloxy-5-methyI)-phenyl]-carbamat

Zu 85 g (0348 Mol) 2-Methyl-4-amino-5-nitromeyaloxybenzol, gelöst in 260 ml unter Rückfluß befindlichem Dioxan, fügt man 214 g (0,215 Mol) Calciumcarbonat und 0,43 Mol Chlorameisensäurechloräthylester. Man

r>

25

ίο

hält 4 Stunden unter Rückfluß, filtriert das Reaktionsmedium in der Wärmne und fügt 750 g Eis-Wasser zu. Das erwartete Produkt kristallisiert aus; es wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und aus Äthanol umkristallisiert; F= 128°C.

Analyse TUrCnH₁₃N₂ClSO₇:

Ber.: C 37,45, H 3,71, N 7,94, S 9,09%;
gef.: C 37,65, H 3,89, N 8,00, A 9,18%.

Vierte Stufe

Herstellung von
2-Methyl-4|3-hydroxyäthylamino-5-nitrophenoI

68,5 g (0,194 Mol) 0-Chloräthyl-N-[(2-nitro-4-meyloxy-5-meihyl)-henyl]-carbamat werden während 10 Minuten im siedenden Wasserbad mit 190 ml 3 n-Kaliumhydroxidlösung behandelt Das Reaktionsmedium wird in der Wärme filtriert und man fügt zu dem abgekühlten Filtrat 190 ml lOn-Kaliumhydroxidlösung und läßt 2 Stunden bei 10⁰C stehen. Durch Ansäuern mit Chlorwasserstoffsäure erhält man 2-Methyl-4-N-j3-hydroxyäthylamino-5-nitrophenol. Dieses wird abgesaugt mit Wasser gewaschen, im Vakuum getrocknet und aus Äthylacetat umkristallisiert; F= 174° C.

30 Ber.: C 50,94, H 5,70, N 13,20%;
gef.: C 51,09, H 5,79, N 13,17%.

Beispiel 3

Herstellung von
2,6-Dimethyl-4/Miydroxyäthylamino-3-nitrophenol

Dieses Verfahren umfaßt vier Reaktionsstufen die durch die folgenden Reaktionsgleichungen dargestellt werden:

OSO₂CH₃

H₃C

NH-C-O-CH₂CH₂Q O

NH-CH₂-CH₂OH

Erste Stufe

Herstellung von 2,6-Dimethyl-4-acetamino-3-nitromesyloxybenzol

0 bis 5° C hält Man rührt 45 Minuten und gießt das Reaktionsmedium auf 1,2 kg gebrochenes Eis. Das erwartete nitrierte Derivat fällt aus, wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und aus Äthanol umkristallisiert; F-162°C

Zu 118 g (0,46 Mol) ^e-Dimethyl^acetaminomesyl- 65 Analyse für C_nHi₄N₂O₆S: oxybenzoi (F-168°C) in 285 ml Essigsiureanhydrid «"■*« «* *-" w"**f> fügt man nach und nach unter Rühren 27 ml Ber.: C 43,71, H 4,67, N 9,27, S 10,59%;

Salpetersäure (D-1,49), wobei man die Temperatur bei gef.: C 43,52, H 4,75, N 9,14, S 10,27%. Zweite Stufe

Herstellung von 2,6-Dimethyl-4-amino-3-nitromesyloxybemzol

Man fügt 80 g (0,265 Mol) 2,6-Dimethyl-4-acctamino-3-nitromesyloxybenzol zu einer Mischung von 160 ml Chlorwasserstoffsäure (O= 1,18) und 80 ml Essigsäure. Nach 2stündigem Erwärmen im siedenden Wasserbad versetzt man das Reaktionsmedium mit 600 ml Wasser. Man saugt das kristallin abgeschiedene 2,6-Dimethyl-4-amino-3-nitrophenol ab, wäscht mit Wasser und trocknet im Vakuum; F= 160⁰C.

Dritte Stufe

Herstellung von 0-Chloräthyl-N-[(2-nitro-4-mesyloxy-3,5-dimethyl)-phenyl]-carbamiat

Man löst 52 g (0,2 Mol) ^ömesyloxybenzol in 150 ml Dioxan, fügt 11 g (0,11 Mol) Calciumcarbonat zu und bringt die Mischung auf 90° C. Man fügt anschließend nach und nach unter Rühren 23 ml Chlorameisensäurechloräthylester zu. Nach 2stündigem Erwärmen im siedenden Wasserbad nitriert man die Reaktionsmischung in der Wärme und fügt anschließend 450 g Eis-Wasser zu. Das eirwartete Produkt fällt in kristalliner Form aus; man saugt es ab, wascht es mit Wasser, kristallisiert aus Äthanol um und trocknet im Vakuum; F= 123°C.

Analyse für Ci₂Hi₅N₂O₇ClS:

Ben: C 3930, H 4,12, N 7,64, S 8,74%; gef.: C 39,54, H 4,41, N 7,74, S 9,04%.

Vierte Stufe

Herstellung von 2,6-Dimethyl-4jS-hydroxyäthylamino-3-nitrophenol

36,6 g (0,1 Mol) des vorstehend in der dritten Stufe erhaltenen Produkts bringt man in 100 ml 3n-Kaliumhydroxidlösung ein. Man erwärmt die Mischung 10 Minuten auf 95° C, kühlt ab und fügt 10 ml 10 n-Kaliumhydroxidlösung zu und läßt das Reaktionsmedium 3 Stunden bei Raumtemperatur stehen. Durch Neutralisieren mit Chlorwasserstoffsäure fällt das 2,6-Dimethyl-4-N-/)-hydroxyäthylamino3-nitrophenol aus. Man saugt es ab, wäscht mit Wasser, kristallisiert aus Äthylacetat um und trocknet im Vakuum; F = 160° C

Analyse für Ci₀Hi₄N₂O₄:

Ben: C 53,09, H 63, N 1238%; gef.: C 53,13, H 636, N 1232%:

Beispiel 4 Man stellt folgendes Färbemittel her:

Farbstoff von Beispiel 2 Butylglykol Ammoniak (22° B)

soviel wie erforderlich für Wasser zum Auffüllen auf

0,25 g 10 g

pM=9,5 100 g

Dieses Färbemittel verleiht nach 15minütiger Anwendung bei 25° C auf entfärbte Haare nach dem Spülen und Waschen mit einem Shampoo eine stark leuchtende Orange-Rosa-Firbung.

Beispiel 5 Man stellt folgendes Färbemittel her: Farbstoff von Beispiel 2

para-Aminophenol

^-DimethylO-methoxy-p-phenylen-

diamindihydrochlorid 6-Hydroxyphenomorpholin Natriumsulfat des mit

2 Mol Äthylenoxid

oxyäthylenierten Laurylalkohols mit 19% oxyäthyleniertem Ausgangs laurylalkohol

Äthylendiaminotetraessigsäure Ammoniak (22° B) Natriumbisuifit (40%) Wasser zum Auffüllen auf

0,30 g 0,10 g

0,72 g 0,60 g

20 g 0,2 g 10g

Ig 100g

Zum Zeitpunkt der Anwendung fügt man 100 ml 6%ige Wasserstoffperoxidlösung zu. Wendet man diese Mischung 20 Minuten bei Raumtemperatur auf entfärbte Haare, an, so erhalten diese nach dem Spülen und Waschen mit einem Shampoo eine »dunkle-Bronze«- Färbung.

Beispiel 6 Man stellt folgendes Färbemittel her:

Verbindung von Beispiel 3 0,25 g

Butylglykol 10 g Ammoniak (22° B)

soviel wie erforderlich für pH = 9,5

Wasser zum Auffüllen auf 100 g

Dieses Färbemittel ergibt bei 15minütiger Anwendung bei 30° C auf entfärbte Haare nach dem Spülen und Waschen mit einem Shampoo eine Gold-Lachs-Färbung.

Beispiel 7 Man stellt folgendes Färbemittel her:

3-Nitro-4-N-j?-hydroxyäthylaminophenol 0,25 g

Butylglykol 5 g Oxyäthylenierter Laurylalkohol mit

10,5 Mol Äthylenoxid 5 g Ammoniak (22° B)

soviel wie erforderlich für pH=9,5

Wasser zum Auf füllen auf 100 g

Dieses Färbemittel ergibt bei 15minütiger Anwendung bei Raumtemperatur auf entfärbte Haare nach dem Spülen und Waschen mit einem Shampoo eine stark leuchtende Rotfärbung.

Beispiel 8 Man stellt folgendes Färbemittel her:

3-Nitro-4-N-/?-hydroxyäthylaminophenoI 0,1 g

Copolymeres von Vinylacetat und Crotonsäure (90% Vinylacetat, 10% Crotonsäure, MG -45 000 bis 50 000) Ig Alkohol (96°) 36 g Wasser zum Auffüllen auf 100 g Triäthanolamin soviel wie erforderlich für pH=7

Dieses Färbemittel ergibt bei Anwendung in einer Lotion für Wasserwellen auf entfärbte Haare eine Lachs-Rosa-Färbung.

Beispiel 9 Man stellt folgendes Färbemittel her:

3-Nitro-4-N-p-hydroxyäthylaminophenol	4g
ly-Aminoprepylaminoanthrachinon-
Hydrochlorid	1,5 g
(3-Nitro-6-amino)-phenyl-0-N,N-diäthyl-
aminoäthyläther	6g
Äthylglykol	30 g
Laurylalkohol mit 10,5 Mol Äthylenoxid	3,5 g
Ammoniak (22° B)
soviel wie erforderlich für	pH = 8
Wasser zum Auffüllen auf	100g

15

Dieses Färbemittel ergibt bei 20minütiger Anwendung bei Raumtemperatur auf zu 95% natürlich weiße Haare nach dem Spülen und Waschen mit einem Shampoo eine klare Kastanien-Perlmutterfarbe mit leichten violetten Reflexen.

Beispiel 10 Man stellt folgendes Färbemittel her:

3-Nitro-4-N-/?-hydroxyäthylaminophenol 0,1 g

(4-Nitro-3-methylamino)-phenoxyäthanol 0,1 g l-Di-(/}-hydroxyäthyl)-amino-3-nitro-

4-N-methylaminobenzol 0,75 g

Nitro-m-phenylendiamin 0,15 g

Laurylalkohol mit 10,5 Mol Äthylenoxid 10 g Ammoniak (22° B)

soviel wie erforderlich für pH = 8

Wasser zum Auffüllen auf 100 g

Dieses Färbemittel ergibt bei 20minütiger Anwendung bei Raumtemperatur auf entfärbte Haare nach dem Spülen und Waschen mit einem Shampoo eine Beige-Gold-Färbung.

25

Beispiel 11 Man stellt folgendes Färbemittel her:

3-Nitro-4-N-/3-hydroxyäthylaminophenol 0,20 g

N-[(4'-Di-0-hydroxyätliylamino-

2'-methoxy)-phenyl]2-methyl-

5-aminobenzochinonimin 0,10 g

2-N-(ß-Hydroxyäthyl)-amino-

5-[4-{N,N-äthylacetylaminoäthyI)-

amino-anilino]-l,4-benzochinon 030 g

3-Nitro-4-aminophenol 0,35 g

Polyvinylpyrrolidon

(mittleres MG 40 000) 2 g

Isopropanol 25 g

Wasser zum Auffüllen auf 100 g

45

50

p-Aminophenol	0,40 g
4-N-Methylaminophenol-Sulfat	030 g
Ammoniak (22° B)
soviel wie erforderlich für	pH = 10
Oleylalkohol, oxyäthyleniert mit
2 Mol Äthylenoxid	3,7 g
Oleylalkohol, oxyäthyleniert mit
4 Mol Äthylenoxid	5,5 g
Wasser zum Auffüllen auf	100g

Zum Zeitpunkt der Anwendung fügt man zu diesem Mittel 100 g 6%ige Wasserstoffperoxidlösung. Man wendet die Mischung 20 Minuten bei Raumtemperatur auf entfärbte Haare an und erhält nach dem Spülen und Waschen mit einem Shampoo eine sehr dunkle Schwarzfärbung mit violetten Reflexen.

Beispiel 13 Man stellt folgendes Färbemittel her:

3-Nitro-4-N-/?-hydroxyäthylaminophenol 0,55 g

p-Toluylendiamin-dihydrochlorid 0,75 g 2,5-Diamino-4-methylphenol-

dihydrochlorid 0,10 g

6-HydroxyphenomorphoIin 030 g

ix-Naphthol 0,10 g

m-Aminophenol 0,25 g

Äthylglykol 2 g

Carboxymethylcellulose 4 g Ammoniak (22° B)

soviel wie erforderlich für pH = 9,5

Wasser zum Auf füllen auf 100 g

Zum Zeitpunkt der Anwendung fügt man zu dieser Zusammensetzung 60 g 6%iger Wasserstoffperoxidlösung. Bei 25minütiger Anwendung bei 35° C auf entfärbte Haare erhält man nach dem Spülen und Waschen mit einem Shampoo eine Kastanienfärbung mit violetten Reflexen.

Der endgültige pH-Wert beträgt 5. Dieses Färbemittel ergibt bei Anwendung in einer Lotion für Wasserwellen auf entfärbte Haare eine Kupfer-Kastanien-Färbung.

Beispiel 12

Man stellt folgendes Färbemittel her:

3-Nitro-4-N-/?-hydroxyäthylaminophenol 0,25 g

p-Toluylendiamin-dihydrochlorid 0,60 g

2-Diamino-4-anisol-dihydrochlorid 030 g

m-Aminophenol 030 g

Resorcin 0,10 g

Hydrochinon 0,20 g

Beispiel 14

Man stellt folgendes Färbemittel her:

3-Nitro-4-N-0-hydroxyäthylaminophenol 03 g (3-Nitro-6j9-hydroxyäthylamino)-

phenoxyäthanol 0,20 g 2,6-Dimethyl-3-methoxy-p-phenylen-

diamin-dihydrochlorid 0,25 g

2,4-Diaminoanisol-dihydrochlorid 0,15 g

Resorcin 0,20 g Ammoniak (22° B)

soviel wie erforderlich für pH = 9

Diäthylenglykolmonomethyläther 10 g

Wasser zum Auffüllen auf 100 g

Zum Zeitpunkt der Anwendung fügt man zu dieser Zusammensetzung 25 g 6%ige Wasserstoffperoxidlösung. Beim Auftrag dieser Mischung während 10 Minuten bei Raumtemperatur auf zu 95% natürlich weiße Haare erhält man nach dem Spülen und Waschen mit einem Shampoo eine Sand-Gold-Färbung.

Beispiel 15 Man stellt folgendes Färbemittel her:

3-Nitro-4-N-0-hydroxyäthylaminophenol 2-Amino-4-methoxy-5-nitrophenol 2-Methyl-4-N,N-(äthylcarbamylmethyl)-aminoanilin

035 g 030 g

Resorcin α-Naphthol Natriumsulfat von mit

2 Mol Äthylenoxid

oxyäthyleniertem Laurylalkohol mit 19% oxyäthyleniertem Ausgangs- !aurylalkohol

Äthylendiamint;traessigsäure Ammoniak (22° B)

soviel wie erforderlich für pH = 10.3 Wasser zum Auffüllen auf

0,95 g 0.20 g .

20 g 0.2 g

10g 100g

Zum Zeitpunkt der Anwendung fügt man zu dieser Zusammensetzung 100 cm³ 6%ige Wasserstoffperoxidlösung. Beim Auftrag dieser Mischung während 20 Minuten bei Raumtemperatur auf zu 95% natürlich weiße Haare erhält man nach dem Spülen und Waschen mit einem Shampoo eine Mahagoni-Färbung.

Beispiel 16

Man stellt folgende Färbemittel her:

3-Nitro-4-N-/?-hydroxyäthylaminophenol 0,25 g

p-Toluylendiamin-dihydrochlorid 0,12 g

p-Aminophenol 0.15 g

4-N-Methylaminophenolsufat 0,20 g

Hydrochinon 0,15 g

m-Aminophenol 0,30 g

Resorcin 0,10 g 2,6-Diamino-4-N,N-diäthylaminophenol-

trihydrochlorid 0,25 g

6-Hydroxyphenomorpholin 0,17 g Ammoniak (22° B)

soviel wie erforderlich für pH = 10 Oleylalkchol, oxyäthyleniert mit

2 Mol Äthylenoxid 3,7 g Oleylalkohol, oxyäthyleniert mit

4 Mol Äthylenoxid 5,5 g

Wasser zum Auffüllen auf 100 g

Zum Zeitpunkt der Anwendung fügt man zu dieser Zusammensetzung 40 g 6%ige Wasserstoffperoxidlösung. Bei Anwendung der Mischung während 20 Minuten auf entfärbte Haare erhält man nach dem Spülen und Waschen mit einem Shampoo eine Kastanien-Gold-Färbung.

Beispiel 17 Man stellt folgendes Färbemittel her:

3-Nitro-4-N-/J-hydroxyäthylaminophenol 0,05 g

Resorcin 0,1 g

2-Methyl-5-N-0-hydroxyäthylaminophenol 0,05 g 2-Methyl-4-N,N-{äthyl-/?-mesyIamino-

äthyl)-aminoanilin 0,25 g

2,6-Diamino-4-N,N-diäthylaminophenol-

trihydrochlorid 0,1 g

Natriumsulfat von Laurylalkohol,

oxyäthyleniert mit 2 Mol Äthylenoxid, mit 19% oxyäthyleniertem

Ausgangslaurylallkohol 20 g Äthylendiamintetraessigsäure 0,2 g Natriumbisulfitlösung(40%) 1 g

Ammoniak (22° B)

soviel wie erforderlich für pH = 10

Wasser zum Auffüllen auf 100 g

Zum Zeilpunkt der Anwendung fügt man zu dieser Zusammensetzung 25 g 6%ige Wasserstoffperoxidlösung. Bei Anwendung dieser Mischung während 20 Minuten bei Raumtemperatur auf entfärbte Haare erhält man nach dem Spülen und Waschen mit einem Shampoo eine Asch-Beige-Färbung mit rosa Reflexen.

Beispiel 18

Man stellt folgendes Färbemittel her:

3-Nitro-4-N-/J-hydroxyäthylaminophenol 0,20 g 2,6-Diamino-4-N,N-diäthylaminophenol-

trihydrochlorid 0,40 g 4-Hydroxy-4'-amino-3,5,2',5'-tetra-

methyldiphenylamin 0,15 g

Äthylglykol 1,5 g

Kopra-fettsäure-diäthanolamid 7,5 g Ammoniak (22° B)

soviel wie erforderlich für pH = 10

Wasser zum Auffüllen auf 100 g

Zum Zeitpunkt der Anwendung fügt man zu dieser Zusammensetzung 40 g 6%ige Wasserstoffperoxidlösung. Bei Anwendung dieser Mischung während 35 Minuten auf natürliche Haare erhält man nach dem Cpülen und Waschen mit einem Shampoo eine leicht Rosa-Beige-Perlmutterfärbung.

Beispiel 19

Man stellt folgendes Färbemittel her:

3-Nitro-4-N-/Miydroxyäthylaminophenol 0,18 g l-N,N-(Methyl-/?-hydroxyäthyl)-amino-

3-nitro-4-N'-0-hydroxyäthylaminobenzol 0,38 g

(3-Nitro-4-amino)-phenoxyäthEnol 0,21 g (3-Nitro-6-N-/?-hydroxyäthylamino)-

phenoxyäthynol 0,26 g 2,5-Diamino-4-methylphenol-

dihydrochlorid 0,05 g

Ammoniumlaurylsulfat 10 g Ammoniak soviel wie erforderlich für pH = 9 Wasser zum Auffüllen auf 100 g

Dieses Färbemittel ergibt bei 20minütiger Anwendung bei Raumtemperatur auf entfärbte Haare nach dem Spülen und Waschen mit einem Shampoo eine intensive kupferrote Färbung.

Beispiel 20 Man stellt folgendes Färbemittel her:

3-Nitro-4-N-/f-hydroxyäthylaminophenol 0,20 g

Trihydroxybenzol 2 g

p-Toluylendiamin-dihydrochlorid 3,10 g

Alkohol (96°) 30 g

Wasser zum Auffüllen auf 100 g Triäthanolamin

soviel wie erforderlich für pH = 8

Dieses Färbemittel --ergibt bei 20minütiger Anwendung bei Raumtemperatur auf entfärbte Haare nach dem Spülen und Waschen mit einem Shampoo eine klare Kastanien-Gold-Färbung.

Es versteht sich, daß die vorstehenden Beispiele beliebig variiert werden können.

809 584/466

Claims

Patentansprüche:
1. Nitroaminophenole der allgemeinen Formel I

(D

NO₂

NH-CH₂CH₂OH

worin Ri und R2, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.
2. Färbemittel für Keratinfasern und insbesondere für menschliches Haar mit einem Farbstoffgehalt und üblichen Zusatzstoffen für Haarfärbemittel, dadurch gekennzeichnet, daß es in wäßriger Lösung mindestens eine Verbindung nach Anspruch 1 enthält.
3. Mittel gemäß Anspruch 2 mit einem pH-Wert von 3 bis 11, vorzugsweise von 8 bis 10, der durch Ammoniak oder organische Amine, wie Monoäthanolamin, Diäthanolamin oder Triethanolamin oder durch saures Natriumphosphat eingestellt wurde.
4. Mittel in Form einer färbenden Lotion für Wasserwellen gemäß einem der Ansprüche 2 oder 3, zusätzlich enthaltend in wäßrig alkoholischer Lösung bekannte Direkthaarfarbstoffe und/oder mindestens ein übliches kosmetisches Harz.
5. Mittel gemäß einem der Ansprüche 2 oder 3, zusätzlich enthaltend mindestens einen der bekannten Oxidationshaarfarbstoffe.
6. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf 3-Nitro-4-aminophenol, das gegebenenfalls in 2- und/oder 6-Stellung durch einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist, Chlorameisensäurechloräthylester einwirken läßt und die Umsetzung in Dioxan in Anwesenheit von Calciumcarbonat durchführt und anschließend das gebildete Carbamat alkalisch hydrolysiert
7. Verfahren gemäß Aspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den Chlorameisensäurechloräthylester bei einer Temperatur von etwa 70 bis 100° C einwirken läßt.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die alkalische Hydrolyse des gebildeten Carbamats mittels einer wäßrigen konzentrierten Lösung von Kaliumhydroxid bei einer Temperatur von 0 bis 25°C durchführt.

besteht ein Bedürfnis nach Farbstoffen, die für derartige Farbtöne geeignet sind und im Gemisch mit Oxidationsfarbstoffen verwendet werden können, um dauerhafte Färbungen erzielen zu können. Dies setzt voraus, daß sie in Anwesenheit von Wasserstoffperoxid in ammoniakalischer Lösung stabil sind.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist de Schaffung eines Direktfarbstoffs, der den vorstehenden Bedingungen entspricht

Gegenstand der Erfindung sind neue chemische Verbindungen der allgemeinen Formel I