DE3237219C2

DE3237219C2 - Färbemittel für keratinische Fasern auf der Basis von Nitrobenzol-Farbstoffen sowie Färbeverfahren

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Publication number: DE3237219C2
Application number: DE3237219A
Authority: DE
Inventors: Christian Monnais; Jean Cotteret
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1981-10-08
Filing date: 1982-10-07
Publication date: 1994-09-08
Anticipated expiration: 2002-10-08
Also published as: FR2514258B1; BE894634A; ATA368582A; JPH0335348B2; DE3237219C3; IT8268176A0; IT1157957B; DE3237219A1; MX157129A; CH653253A5; GB2108994A; JPS5870783A; CA1180282A; ES516300A0; LU83686A1; ES8500050A1; AT399276B; GB2108994B; FR2514258A1; US4637821A

Description

Die Erfindung betrifft Färbemittel für keratinische Fasern auf der Basis von Nitrobenzolfarbstoffen sowie Anwendungsverfahren; insbesondere betrifft die Erfindung Färbemittel zur Färbung menschlicher Haare.

Auf dem Gebiet der Kapillarfärbung ist es allgemein bekannt, Direktfarbstoffe zu verwenden, die zur Familie der Nitrobenzolfarbstoffe gehören; diese Farbstoffe werden entweder allein oder in Kombination mit anderen Kapillarfarbstoffen verwendet, wie Oxidationsfarbstoffen oder anderen Direktfarbstoffen, wie z. B. Anthrachinonfarbstoffen, Azofarbstoffen, Triarylmethanfarbstoffen, Indophenolen, Indaminen, Indoanilinen etc.

Unter den Direktfarbstoffen bieten die Nitrofarbstoffe der Benzolreihe nicht zu unterschätzende Vorteile. Sie besitzen eine gute Affinität gegenüber keratinischen Fasern, insbesondere menschlichen, nichtsensibilisierten Fasern, und sind ausreichend kompatibel mit den klassischen Oxidationsmitteln. Darüber hinaus weisen sie im allgemeinen eine geringe Empfindlichkeit gegenüber pH- Änderungen des Färbemittels auf und eine gute Verträglichkeit mit den meisten Bestandteilen, wie sie in Präparationen von Haarfärbemitteln vorkommen.

Unter den Nitrobenzolfarbstoffen kann man die Nitrobenzolfarbstoffe mit einer außernuklearen Amingruppe unterschneiden und die Nitrobenzolfarbstoffe, die gegebenenfalls eine Aminogruppe tragen, die direkt an den Benzolkern gebunden ist.

In der letzten Klasse der Nitrobenzolfarbstoffe, die am häufigsten eingesetzt wird, lassen sich leicht Farbstoffe finden, die gegenüber Lichteinstrahlungen und insbesondere gegenüber Sonnenlicht eine gute Resistenz besitzen. Diese Verbindungen besitzen jedoch häufig den Nachteil, daß sie gegenüber wiederholten Waschungen wenig stabil sind. Dies ist insbesondere bei dem bekannten roten Farbstoff der Fall, dem 2-Nitro-1,4-diaminobenzol.

Die Nitrobenzolfarbstoffe, die eine außernukleare Amingruppe tragen, wurden ebenfalls zur Haarfärbung empfohlen und weisen mehrere Nachteile auf. Diese Verbindungen geben Färbungen, deren Farbkraft und Echtheit gegenüber Waschungen deutlich von der Empfindlichkeit bzw. Sensibilisierung der Haare abhängt. In der Tat stellt man nach mehreren Färbeoperationen und Waschungen häufig einen wesentlichen Farbunterschied zwischen den sensibilisierten Partien fest, insbesondere den Spitzen und den natürlichen Partien, wie den Haarwurzeln, mit einem Mangel an Deckkraft der letzteren.

Die Anmelderin hat nun gefunden, daß es möglich ist, eine gleichmäßigere Haarfärbung zu erzielen, die eine verbesserte Stabilität gegenüber wiederholten Waschungen aufweist, indem man Nitroderivate der Benzolreihe, welche keine außernukleare Amingruppe tragen, mit Nitroderivaten der Benzolreihe kombiniert, die eine primäre außernukleare (extranukleare) Amingruppe umfassen.

Die Kombinationen gemäß der Erfindung sind derart, daß der Nitrofarbstoff, welcher ein oder mehrere Amingruppen umfassen kann, die direkt an den Kern gebunden sind, oder die Gruppe, die diese Farbstoffe umfaßt, eine Nuance ergeben muß, die mit der Nuance nahezu identisch ist, die der Nitrobenzolfarbstoff mit einer primären außernuklearen Amingruppe oder die Farbstoffgruppe ergibt, die diese zuletzt genannten Nitrobenzolderivate umfaßt.

Diese Stabilität gegenüber Waschungen ist in überraschender Weise der durchschnittlichen Stabilität gegenüber Waschungen überlegen, wie sie jeweils mit jeder der zwei Farbstoffgruppen erhalten wird.

Unter Stabilität gegenüber Waschungen versteht man insbesondere die Erhaltung der ursprünglichen Farbnuance ohne Änderung des Schimmers, wobei diese Nuance über die ganze Länge der Haare hin nahezu gleichmäßig bleibt. Die Verbesserung der Stabilität der Färbung gegenüber Waschungen wird dadurch ermittelt, daß man als Referenz die Farbänderung nimmt, die man mit einem Mittel erhält, das einen Farbstoff oder eine Farbstoffgruppe, die zu einer der Familien gehört, enthält, wobei dieser Farbstoff bzw. diese Farbstoffe in ausreichender Menge verwendet werden, um ausgangs im wesentlichen die gleiche Färbung zu haben, wie man sie bei Verwendung der erfindungsgemäßen Kombination erzielt.

Die Kombination gemäß der Erfindung erlaubt auch eine Verbesserung der Farbkraft, insbesondere für Nitrofarbstoffe, die gewöhnlich eine schwache Löslichkeit aufweisen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Färbemittel für keratinische Fasern, insbesondere für menschliche Haare, zur Verfügung zu stellen, welches mindestens einen Farbstoff oder eine Gruppe der Farbstoffe aus der Gruppe der Nitrobenzolderivate umfaßt, welche Aminogruppen tragen, die direkt am Kern gebunden sind, in Kombination mit einem Farbstoff oder einer Gruppe von Farbstoffen, welche Nitroderivate der Benzolreihe mit einer außernuklearen primären Amingruppe oder einer Gruppe dieser Farbstoffe umfassen.

Weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Färbeverfahren unter Verwendung dieses Mittels zu schaffen.

Die vorstehende Aufgabe wird durch das eingangs genannte Mittel gelöst, welches im wesentlichen dadurch charakterisiert ist, daß es umfaßt:

(a) mindestens einen Nitrobenzolfarbstoff oder eine Gruppe von Farbstoffen entsprechend der Formel: worin bedeuten:
R₁ und R₂ unabhängig voneinander Waserstoff, Amino, Alkylamino, -NH-aliphat. Rest-(X)_m, Dialkylamino, -N- (aliphat. Rest(X)_m)₂,
R₃ Wasserstoff, OH, Alkoxy, O-aliphat. Rest(X)_m,
R₄ Wasserstoff, Alkyl, Halogen, mit der Ausnahme, daß sich mindestens einer der Substituenten R₁, R₂, R₃ von Wasserstoff unterscheidet, und daß, wenn sich R₁ und R₂ beide von Wasserstoff unterscheiden, R₃ Wasserstoff bedeutet.

In diesen Verbindungen bedeutet der Rest Alkyl oder aliphatischer Rest vorzugsweise einen gesättigten verzweigten oder linearen Rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei der aliphatische Rest m+1 freie Valenzen aufweist, m = eine ganze Zahl zwischen 1 und einschließlich 3, und, wenn m 1 bedeutet, X die Gruppe OH, Cl, OCH₃, OCH₂CH₂OH darstellt, und wenn m größer als 1 ist, X die Gruppe OH bedeutet, in Kombination mit:

(b) mindestens einem Nitrofarbstoff mit einem außernuklearen primären Amin entsprechend der Formel worin bedeuten:
R₅ Wasserstoff, Amino, Aminoalkyl, NH-aliphat. Rest(X)m, N-(Alkyl)₂, N(aliphat. Rest(X)m)₂, NH(CH₂)₂NH₂,
R₆ Wasserstoff, OH, Alkoxy, O-aliphat. Rest(X)m, O(CH₂)n NH₂,
R₇ Wasserstoff, Alkyl, Halogen. Die Reste Alkyl, aliphatischer Rest, m und X haben die gleichen Bedeutungen wie vorstehend angegeben, A bezeichnet Y CH₂ _n, OCH₂CHOH-CH₂- oder wobei R₈ Wasserstoff oder Methyl bedeutet,
n ist eine ganze Zahl zwischen 2 und 4 und
Y kann ein Sauerstoffatom darstellen und vorzugsweise eine NH-Gruppe, mit der Ausnahme, daß, wenn Y die Gruppe -NH bedeutet und R₆ von Wasserstoff verschieden ist, R₅ Wasserstoff darstellt, und, wenn Y ein Sauerstoffatom bedeutet, R₆ Wasserstoff darstellt, wobei die Veränderung der Nuance und der Chromatizität zwischen der Färbung, wie sie erhalten wird, mit dem Farbstoff oder der Gruppe der Farbstoffe der Formel (I) und dem Farbstoff oder der Gruppe der Farbstoffe der Formel (II) so ist, daß
ΔH+ΔC 4,5 gemäß der Bewertung nach Munsell.

In bezug auf die Beziehung von Munsell ist auf die Veröffentlichung in Official Digest, April 1964, Seiten 373 bis 377 zu verweisen. Nach dieser Beziehung wird eine Farbe definiert durch die Formel HV/C, worin die drei Parameter jeweils bedeuten: H = die Nuance (oder der Farbton), (V) = die Intensität (oder der Wert) und (C) = die Reinheit oder Chromatizität, wobei der Schrägstrich auf einer Vereinbarung beruht.

Es versteht sich außerdem, daß die einzelnen Farbstoffe, die im Falle der Farbstoffgruppen der Formel (I) oder (II) verwendet werden, innerhalb der gleichen Gruppe eine sehr ähnliche Stabilität gegenüber Licht und Waschungen aufweisen müssen. Dies trifft ebenfalls zu für deren Selektivität gegenüber den Haaren.

Unter den Farbstoffen der Formel (I) sind - ohne daß dies eine Beschränkung darstellen soll, zu nennen:
2,4-Diaminonitrobenzol, 3,4-Diaminonitrobenzol, 2,5-Diaminonitrobenzol, 3-Amino 4-hydroxynitrobenzol, 3-Hydroxy 4- aminonitrobenzol, 2-Amino 5-hydroxynitrobenzol, 2-Amino 3-hydroxynitrobenzol, 2-Amino 5-N-β-hydroxyethylaminonitrobenzol, 2-Amino 5-N,N-bis-β-hydroxyethylaminonitrobenzol, 2,5-N,N′-β-Hydroxyethylaminonitrobenzol, 2-N-β- Hydroxyethylamino 5-N,N-bis-β-hydroxyethylaminonitrobenzol, 2-Amino 5-N-methylamino nitrobenzol, 2-N-Methylamino 5-N,N-bis-β-hydroxyethylaminonitrobenzol, 2-N-Methylamino 5[N-methyl N-β-hydroxyethyl]amino nitrobenzol, 2-Hydroxy aminonitrobenzol, 2-N-β-Hydroxyethylamino 5-hydroxynitrobenzol, 3-Methoxy 4-N-β-hydroxyethylaminonitrobenzol, 2-N-Methylamino 4-β- hydroxyethyloxynitrobenzol, 2-Amino 3-methyl nitrobenzol, 2-N-β-Hydroxyethylamino 5-amino nitrobenzol, 2-Amino 4- chloro 5-N-β-hydroxyethylaminonitrobenzol, 2-Amino 4-methyl 5-N-β-hydroxyethylamino nitrobenzol, 2-Amino 4-methyl 5-N-methylamino nitrobenzol, 2-N-β-Hydroxyethylamino 5-methoxy nitrobenzol, 2-Amino 5-β-hydroxyethyloxy nitrobenzol, 2-N-β-Hydroxyethylamino nitrobenzol, 3-Amino 4-N-β-hydroxyethylamino nitrobenzol, 3-β-Hydroxyethyloxy 4-N-β-hydroxyethylaminonitrobenzol, 2-N-Methylamino 4-β,γ- dihydroxypropyloxy nitrobenzol, 2-N-β-hydroxyethylamino 5-β-hydroxyethyloxy nitrobenzol, 2-N-β-Hydroxyethylamino- 5-β,γ-dihydroxypropyloxy nitrobenzol, 3-Hydroxy 4-N-β- hydroxyethylamino nitrobenzol, 2-N-Methylamino 4-methyl 5-amino nitrobenzol, 2-Amino 4-isopropyl 5-N-methylamino nitrobenzol, 2-N-Methylamino 5-(N-methyl N-β,γ-dihydroxypropyl) amino nitrobenzol, 3-N-β-Hydroxyethylamino 4-N-β- hydroxyethylamino, nitrobenzol, 2-Amino 4-methyl 5-N-β,γ- dihydroxypropylamino nitrobenzol, 2-Amino 4-methyl 5- hydroxy nitrobenzol, 2-N-β-Hydroxyethylamino 4-N-β-hydroxyethylaminonitrobenzol.

Unter den Farbstoffen der Formel (II) sind - ohne daß dies eine Begrenzung bedeuten soll - zu nennen:

2-Amino 5-N-β-aminoethylamino nitrobenzol,
2-N-β-Aminoethylamino 5-methoxy nitrobenzol,
2-N-Methylamino 5-N-β-aminoethylamino nitrobenzol,
2-N-β-Aminoethylamino 4-dimethyl aminonitrobenzol,
3-Amino 4-N-β-aminoethylamino nitrobenzol,
2-Amino 4-methyl 5-N-β-aminoethylamino nitrobenzol,
2-N-β-aminoethylamino 5-N,N-bis(β-hydroxyethyl) aminonitrobenzol,
3-β-Aminoethyloxy 4-aminonitrobenzol,
2-N-methylamino 5-N-δ-amino n-butylamino nitrobenzol,
2-N-γ-amino n-propylamino 5-dimethyl amino nitrobenzol,
3-Methoxy 4-N-β-aminoethylaminonitrobenzol,
2-N-β-aminoethylamino 5-aminonitrobenzol,
2-Amino 4-chloro 5-N-β-aminoethylaminonitrobenzol,
2-N-β-Aminoethylamino 4-methoxy nitrobenzol,
2-N-β-Aminoethylamino nitrobenzol,
2-N-β-Hydroxyethylamino, 5-N-β-aminoethylamino nitrobenzol,
2-N-β-aminoethylamino, 4-β-hydroxyethyloxy nitrobenzol,
3-β-Hydroxyethyloxy 4-N-β-aminoethylamino nitrobenzol,
2-Amino, 5-aminoethyloxy nitrobenzol,
3-Hydroxy, 4-N-β-aminoethylamino nitrobenzol,
2-N-β-Aminoethylamino-5-β-hydroxyethyloxy nitrobenzol,
2-N-β-Aminoethylamino 4-hydroxy nitrobenzol,
[(Nitro-3 amino-4)phenoxy]-1 amino-3 propanol-2,
[(Methylamino-3 nitro-4)phenoxy]-1 amino-3 propanol-2,
[Hydroxy-2 N-β-hydroxyethylamino-3 nitro-6]benzyloxy-2 ethylamin,
[Hydroxy-2 N-β-hydroxypropylamino-3 nitro-6]benzyloxy-2 propylamin.

Diese Farbstoffe können auch in Form ihrer Salze verwendet werden; insbesondere können die Farbstoffe der Formel (II) in freier Form oder in Form der Salze, wie Hydrochlorid, Hydrobromid, Sulfat etc. verwendet werden.

Die Nitrofarbstoffe mit dem außernuklearen primären Amin der Formel (II) liegen vorzugsweise in Anteilen zwischen 1 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der verwendeten Nitrofarbstoffe, und vorzugsweise in Anteilen zwischen 5 und 70%, vor.

Die Gesamtmenge der in den erfindungsgemäßen Mitteln verwendeten Nitrobenzolfarbstoffe liegt zwischen 0,005 und 3 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Mittels.

Die im Rahmen der Erfindung definierten Mittel können zur Direktfärbung der Haare oder zur Oxidationsfärbung verwendet werden.

Wenn die Mittel zur Direktfärbung verwendet werden, können sie allein die Kombination der vorstehend definierten Nitrobenzolfarbstoffe enthalten.

Nach einer Modifikation gemäß der Erfindung können diese Mittel auch andere bekannte Direktfarbstoffe enthalten, wie die Anthrachinonfarbstoffe, die Azofarbstoffe, die Triarylmethanfarbstoffe, die Benzochinonfarbstoffe und die Azininfarbstoffe.

Die Direktfarbstoffe, die sich von den Nitrobenzolfarbstoffen, wie sie obligatorisch gemäß der Erfindung verwendet werden, unterscheiden, können in den Mitteln in Anteilen von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Mittels, vorliegen.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann man zusammen mit den Nitrobenzolfarbstoffen der Formel (I) auch Direktfarbstoffe, welche gegenüber wiederholten Waschungen verhältnismäßig wenig haltbar sind, verwenden, während man mit den Nitrofarbstoffen mit einer außernuklearen primären Amingruppe der Formel (II) Direktfarbstoffe verwenden kann, die gegenüber Schampunierungen einen guten Halt haben, insbesondere basische Farbstoffe, wie die Aminoanthrachinone und die Farbstoffe, die zur Klasse "Basic du Color Index" gehören.

Im Falle der Verwendung dieser Direktfarbstoffe, die sich von den Nitroderivaten der Benzolreihe unterscheiden, ist es wünschenswert, daß die erste Gruppe von Farbstoffen, die die Nitrobenzolfarbstoffe der Formel (I) umfaßt, und die anderen Direktfarbstoffe von geringer Stabilität gegenüber Waschungen, eine Nuance und eine Reinheit (puret´) besitzen, die im wesentlichen gleich der sind, wie sie mit der Gruppe erzielt werden, welche die Nitrofarbstoffe mit einem außernuklearen primären Amin der Formel (II) und die anderen Direktfarbstoffe mit guter Stabilität gegenüber Waschungen umfaßt. Auch in diesem Fall muß die Beziehung ΔH+ΔC 4,5 eingehalten werden.

Im Falle der Verwendung in Form eines Oxidations-Färbemittels können die Mittel gemäß der Erfindung sogenannte Oxidationsfarbstoffe enthalten, d. h. Verbindungen, die selbst keine Farbstoffe darstellen, die aber durch Kondensation in einem oxidierenden Medium in Farbstoffe umgewandelt werden. In diesem Fall verleihen die Oxidationsfarbstoffe den behandelten keratinischen Fasern eine Grundfärbung, wobei die Kombination mit Direktfarbstoffen gemäß der Erfindung im wesentlichen dazu dient, dieser Grundfärbung eine Nuancierung zu verleihen.

Man unterscheidet bei den Oxidationsfarbstoffen einesteils die Prekursoren der Oxidationsfarbstoffe vom para-Typ, ausgewählt aus der Gruppe der Diaminobenzole, Diaminopyridine, Aminophenole, wobei die funktionellen Gruppen sich zueinander in para-Stellung befinden, die Prekursoren von Oxidationsfarbstoffen vom ortho-Typ, deren funktionelle Gruppen sich zueinander in ortho-Stellung befinden, und andererseits die als Modifikatoren oder Kopplungsstoffe bekannten Verbindungen aus der Gruppe der Metadiaminobenzole, Metadiaminopyridine, Metaaminophenole, Metadiphenole, sowie die Phenole, Pyrazolone, die mono- oder dihydroxylierten Naphthalinderivate, Diketonderivate. Die Prekursoren der Oxidationsfarbstoffe vom ortho- oder para-Typ liegen in freier Form oder als Salze in Anteilen von 0,005 bis 10 Gew.-% vor, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.

Die Kopplungsstoffe werden in den Färbemitteln gemäß der Erfindung in freier Form oder als Salze in Anteilen zwischen 0,005 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, verwendet.

Diese Mittel enthalten auch Agentien zur Einstellung des pH-Wertes auf 1 bis 11,5, vorzugsweise zwischen 4 und 10,5. Zum besseren Aufziehen der Nitrofarbstoffe mit einem außernuklearen primären Amin kann es vorteilhaft sein, Färbemittel zu verwenden, deren pH-Wert über 8 liegt. Der pH- Wert dieser Mittel wird auf den gewünschten Wert mit Hilfe eines Alkalisierungsmittels eingestellt, wie Ammoniak, Natrium-, Kalium- oder Ammoniumcarbonaten, Natrium- oder Kaliumhydroxid, Alkanolaminen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, 2-Methyl 2-aminopropanol, 2-Methyl 2-amino propan-1,3-diol, Alkylamine, wie Ethylamin oder Triethylamin. Die Mittel können auch oxidierende Agentien enthalten, und/oder Reduktionsmittel aus der Gruppe der Reduktionsmittel mit einem starken elektronegativen Oxidationspotential bei alkalischem pH, insbesondere organische Schwefelsäuren, wie Thiomilchsäure, Thioglykolsäure und Cystein, Ascorbinsäure und deren Derivate, alkalische Bisulfite. Diese Reduktionsmittel liegen in Anteilen von 0,05 bis 1,5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vor.

Die Färbemittel gemäß der Erfindung können in verschiedener Form vorliegen, insbesondere als Lösung, Gel, Creme, Öl oder jeder anderen zur Färbung der Haare geeigneten Form; sie können auch als Aerosol in Gegenwart eines Treibmittels konditioniert sein.

Hierzu können zahlreiche kosmetisch annehmbare Bestandteile verwendet werden. Die Mittel können insbesondere enthalten: anionische, kationische, nichtionische, amphotere oberflächenaktive Mittel und deren Gemische. Unter den oberflächenaktiven Mitteln sind zu nennen: Alkylbenzolsulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate, Sulfate, Ethersulfate und Fettalkoholsulfonate, quaternäre Ammoniumsalze, Fettsäurediethanolamide, polyoxyethylierte und polyglycerinierte Säuren und Alkohole, polyoxyethylierte und polyglycerinierte Alkylphenole, sowie polyoxyethylierte Alkylsulfate. Man verwendet vorzugsweise kationische und/oder nichtionische oberflächenaktive Mittel. Die oberflächenaktiven Produkte liegen in den Mitteln gemäß der Erfindung in Anteilen zwischen 0,5 und 55 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 4 und 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vor.

Die Mittel können auch organische Lösungsmittel enthalten, um die Verbindungen zu solubilisieren, die in Wasser nicht in ausreichendem Maße löslich sind. Unter den Lösungsmitteln können z. B. genannt werden: Niedrigalkohole, wie Ethanol und Isopropanol, Glycerin, Glykole oder Glykolether, wie Butoxy-2 ethanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykolmonoethyl- und monomethylether, sowie analoge Produkte und deren Gemische. Diese Lösungsmittel liegen vorzugsweise in Anteilen von 1 bis 40 Gew.-%, insbesondere von 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vor.

Die Mittel können vorzugsweise mit Verbindungen aus der Gruppe Natriumalginat, Gummiarabikum, Cellulosederivate, wie Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylethylcellulose, Carboxymethylcellulose und verschiedene Polymere, die diese Eigenschaft besitzen, wie insbesondere Acrylsäurederivate, verdickt werden. Es ist auch möglich, mineralische Verdickungsmittel zu verwenden, wie z. B. Bentonit. Diese Verdickungsmittel liegen vorzugsweise in Anteilen zwischen 0,5 und 5 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,5 und 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vor.

Es ist natürlich möglich, den Mitteln gemäß der Erfindung jegliche andere Bestandteile zuzueben, wie sie gewöhnlich in Haarfärbemitteln verwendet werden, insbesondere Penetrationsagentien, Sequestrierungsagentien, filmbildende Agentien, Puffer und Parfüme.

Das Mittel gemäß der Erfindung, dem gegebenenfalls im Falle eines Oxidationsfärbemittels ein Oxidationsmittel zugegeben ist, wird auf die Haare aufgetragen und 2 min bis 1½ h, vorzugsweise zwischen 5 min und 1 h, einwirken gelassen. Die gefärbten Haare werden gespült, gegebenenfalls schampuniert und getrocknet.

Nach einer weiteren Ausführungsform gemäß der Erfindung kann die Haarfärbung auch in zwei Schritten durchgeführt werden, wobei man im ersten Schritt das Mittel aufbringt, welches mindestens den Farbstoff oder die Gruppe von Farbstoffen der Formel (I) enthält, und dann in einem zweiten Schritt das Mittel aufträgt, welches den Farbstoff oder die Gruppe der Farbstoffe der Formel (II) enthält. Diese partiellen Mittel entsprechen den vorstehend angegebenen Definitionen und können wie diese sämtliche genannten anderen Bestandteile enthalten.

Eines dieser Mittel kann auch Oxidationsfarbstoffe enthalten und zum Zeitpunkt der Anwendung mit einem Oxidationsmittel vermischt werden. Ein derartiges Verfahren wird insbesondere in dem Fall angewandt, wo die Nitrobenzolfarbstoffe der Formel (I) oder die Nitrobenzolfarbstoffe mit einer außernuklearen primären Aminogruppe der Formel (II) in dem für das andere Mittel geeignete Medium nicht stabil ist, insbesondere im Rahmen einer Oxidationsfärbung.

In diesem Fall kann man vorteilhafterweise auch die in der französischen Patentanmeldung 24 21 607 der Anmelderin beschriebenen Verfahren anwenden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne diese zu beschränken.

Zur Bestimmung der Nuancen der gefärbten Haare, die gegebenenfalls wiederholten Waschungen unterworfen wurden, hat man die vorstehend genannte Beziehung von Munsell zugrunde gelegt, wonach H die Nuance definiert und eine Unterscheidung zwischen blau, rot, gelb etc. erlaubt, V eine Unterscheidung zwischen einer hellen Farbe und einer dunklen Farbe ermöglicht und von 0 (schwarz) bis 10 (weiß) variiert und C eine Unterscheidung zwischen matten Farben und lebhaften Farben ermöglicht, wobei grau den Wert C=0 hat.

Die Farbänderungen wurden unter Anwendung der Formel von Nickerson: ΔE + 0,4 × CO dH+6 dV+3 dC bestimmt; diese Formel wird insbesondere in Color in Business, Science and Industry, Judd Wyszecki, Wiley Interscience, genannt.

Für die Teste mit den Waschungen hat man eine Apparatur vom Typ Ahiba Texomat G 6 B, wie sie in der Textilindustrie verwendet wird, eingesetzt. Die gefärbten Haarsträhnen werden in einem kleinen metallischen Korb eingeschlossen und in einem zylindrischen Glasbehälter, der 40 cm³ einer Schampunierungslösung enthält, hin- und herbewegt. Gleichzeitig mit der Hin- und Herbewegung erfolgt eine Rotation um die Achse des Glaszylinders.

Es wurden die folgenden Schampunierungsmittel verwendet: Schampunierung vom Typ S1: auf der Basis von 0,05% Ammonium-laurylethersulfat mit einem End-pH-Wert von 7,5. Schampunierungsmittel vom Typ S2: verdünnte Lösung mit 0,12% oxyethyliertem Coprah-diethylaminlactat mit einem End-pH-Wert von 4,5. Die dauergewellten Haare wurden mit einem Mittel, welches 8% Thioglykolsäure, 2% Thiomilchsäure umfaßt und auf pH 8,2 gebracht wurde, und einem Fixierungsmittel, das 2,5% Wasserstoffperoxid umfaßt, behandelt.

In den folgenden Beispielen wurden die Mittel durch Zugabe von Zitronensäure oder Amino-2 methyl-2 propanol auf den angegebenen pH-Wert gebracht.

Beispiel 1

Es wird das folgende Färbemittel, welches einen pH-Wert von 9,5 aufweist, hergestellt:

Farbstoffe
x g
Nonylphenol mit 9 Mol Ethylenoxid	8 g
Laurindiethanolamid	2 g
Ethoxy-2 ethanol	10 g
Destilliertes Wasser bis auf	100 g

Man verwendet die folgenden Mittel:

Die Färbemittel 1A und 1B ergeben auf menschlichen Haaren gold-kupferfarbene Nuancen, die extrem ähnlich sind. ΔH+ΔC = 1,5 auf zu 90% weißen Haaren und ΔH+ΔC = 3 auf zu 90% weißen, dauergewellten Haaren.

Man bringt das Mittel 1D sowohl auf 90% weißen Haaren, als auch auf zu 90% weißen, durch eine Dauerwelle sensibilisierte Haare auf. Die Einwirkungszeit beträgt 20 min, dann spült und trocknet man die Haare.

Man führt dann eine Waschung mit einem Schampunierungsmittel vom Typ S1 durch und prüft eine derart gewaschene Haarsträhne im Vergleich mit einer gefärbten Haarsträhne, die keiner Schampunierung unterzogen wurde.

Man stellt dabei eine gute Stabilität bei wiederholten Waschungen der vorstehend erhaltenen Färbung fest.

Bei Verwendung eines Mittels, welches lediglich den in Beispiel 1A verwendeten Farbstoff in Anteilen enthält, die zur gleichen Färbung führen, wie sie mit dem Mittel 1D erhalten werden, stellt man fest, daß die Färbung, insbesondere auf durch eine Dauerwelle sensibilisierten Haaren deutlich weniger stabil gegenüber wiederholten Waschungen ist.

Beispiel 2

Es werden die folgenden Färbemittel, die einen pH-Wert von 9,5 aufweisen, hergestellt:

Die Färbemittel 2A und 2B ergeben auf zu 90% weißen menschlichen Haaren oder zu 90% weißen, dauergewellten Haaren sehr ähnliche rot-kupferfarbene Nuancen.

ΔH+ΔC = 1 auf zu 90% weißen Haaren.
ΔH+ΔC = 0,5 auf zu 90% weißen, dauergewellten Haaren.

Das Färbemittel 2D, welches die Kombination gemäß der Erfindung umfaßt, wird auf die Haare mit einer Einwirkungszeit von 20 min aufgebracht; darauf folgt das Spülen und Trocknen der Haare. Die erhaltene Färbung weist eine intensive rot-kupferfarbene Nuance auf.

Das Mittel 2C ist ein Mittel, welches lediglich die Farbstoffe der Formel (I) enthält, welche in Anteilen vorliegen, die im wesentlichen zur gleichen Nuance führen, wie sie mit dem Färbemittel gemäß der Erfindung 2D erhalten wurde, wobei nur die Nitrobenzolfarbstoffe verwendet werden, die keine Nitrobenzolfarbstoffe mit einem primären Amin außerhalb des Kerns aufweisen.

Indem man wie im Beispiel 1 verfährt und nacheinander mehrere Schampunierungen mit dem Schampunierungsmittel vom Typ S1 durchführt, stellt man fest, daß die mit dem Mittel 2D erhaltene Nuance gegenüber wiederholten Waschungen deutlich stabiler ist als die mit dem Färbemittel 2C erhaltene Nuance.

Beispiel 3

Farbstoffe
x g
Nonylphenol, oxyethyliert mit 9 Mol Ethylenoxid	8 g
Laurindiethanolamid	2 g
Ethoxy-2 ethanol	10 g
Destilliertes Wasser bis auf	100 g

Die in den Mitteln verwendeten Farbstoffe sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt:

Man stellt fest, daß die Färbemittel 3A, 3B und 3C auf zu 90% weißen menschlichen Haaren zu roten Nuancen führen, die in bezug auf den Schimmer außerordentlich ähnlich sind.

Auf zu 90% weißen Haaren
ΔH+ΔC = 2,8 (für 3A und 3B)
ΔH+ΔC = 1,5 (für 3A und 3C)

Auf zu 90% weißen, dauergewellten Haaren
ΔH+ΔC = 4 (für 3A und 3B)
ΔH+ΔC = 3,5 (für 3A und 3C)

Die Färbemittel 3E und 3F stellen Mittel gemäß der Erfindung dar und umfassen einen Nitrobenzolfarbstoff, welcher keine extranukleare primäre Amingruppe aufweist, und einen Nitrofarbstoff mit einer primären extranuklearen Amingruppe. Diese Mittel ergeben eine intensive rote Nuance nach 20minütiger Einwirkung, Spülen und Trocknen.

Mit dem Mittel 3D wird praktisch die gleiche Nuance erhalten, wie sie mit den Mitteln 3E und 3F erzielt wird, wobei man lediglich den Nitrofarbstoff der Formel (I) entsprechend Beispiel 3A verwendet.

Bei wiederholter Anwendung von Schampunierungsmitteln vom Typ S1 (wie in den Beispielen 1 und 2) stellt man fest, daß die mit dem Mittel von Beispiel 3E und 3F erhaltene Färbung eine deutlich bessere Stabilität auf sensibilisierten oder nichtsensibilisierten Haaren ergibt im Vergleich zu dem Mittel 3D, welches nur den Farbstoff der Formel (I) enthält.

Beispiel 4

Man verwendet die Farbstoffe in den nachfolgend angegebenen Mengen:

Die Färbemittel 4A und 4B ergeben beim Auftragen auf menschliche Haare natürliche goldfarbene Nuancen, die außerordentlich ähnlich sind.

ΔH+ΔC = 1,5 auf zu 90% weißen Haaren
ΔH+ΔC = 0,5 auf zu 90% weißen, dauergewellten Haaren

Das Färbemittel 4D gemäß der Erfindung ergibt nach Applikation auf den Haaren, 20minütiger Einwirkungszeit, Spülen und Trocknen eine natürliche goldfarbene Nuance.

Mit dem Färbemittel 4C wird praktisch die gleiche Nuance erhalten, wie sie mit dem Färbemittel 4D, welches nur die Farbstoffe von Beispiel 4A verwendet, erzielt wird.

Bei Durchführung wiederholter Waschungen mit Hilfe des Schampunierungsmittels S1 stellt man eine verbesserte Stabilität der mit dem Färbemittel 4D erhaltenen Färbung fest.

Beispiel 5

Es wird das folgende Mittel hergestellt:

Direkt-Nitrofarbstoffe
x g
1,4-Diaminobenzol	0,15 g
1-Amino-4-hydroxybenzol	0,05 g
1,3-Dihydroxybenzol	0,1 g
6-Hydroxyethyloxy-1,3-diaminobenzol-dichlorhydrat	0,03 g
1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon	0,15 g
1,4-Dihydroxybenzol	0,15 g
Natriumbisulfit mit 35° Be	1,3 g
Oleinalkohol, glyceriniert mit 2 Mol Glycerin	5 g
Oleinalkohol, glyceriniert mit 4 Mol Glycerin	5 g
Oleinsäure	5 g
Oleindiethanolamid	12 g
Oleindiethanolamin	5 g
Ethylalkohol	10 g
Ethoxy-2 ethanol	12 g
Ethylendiamintetraessigsäure	0,2 g
Ammoniak mit 22° Be	10,2 g
Destilliertes Wasser bis auf	100 g

Die Färbemittel werden bereitet, wobei man die in der folgenden Tabelle angegebenen Direkt-Nitrofarbstoffe verwendet:

Die Färbemittel 5A und 5B, welche mit gleichen Gewichtsanteilen Wasserstoffperoxid mit 20 Volumen verdünnt wurden, ergeben auf menschlichen Haaren in bezug auf den hellperlmutfarbenen Rotschimmer extrem ähnliche Nuancen.

ΔH+ΔC = 3 für eine Färbung auf zu 90% weißen Haaren mit den Mitteln 5A und 5B, welche keine Oxidationsfarbstoffe enthalten.

ΔH+ΔC = 0,5 für die gleichen Mittel, welche auf zu 90% weißen, dauergewellten Haaren aufgetragen werden. Das Färbemittel 5D, welches mit gleichen Gewichtsanteilen Wasserstoffperoxid mit 20 Volumen verdünnt wurde, ergibt beim Auftragen auf Haare bei einer Einwirkungszeit von 30 min nach dem Spülen und Trocknen eine perlmutfarbene, rotblonde Nuance.

Das Färbemittel 5C, welches unter den gleichen Bedingungen aufgetragen wird, ergibt praktisch die gleiche Nuance wie sie mit dem Mittel 5D erzielt werden, wobei nur die Direktfarbstoffe, wie sie zu Mittel 5A angegeben sind, verwendet werden.

Nach wiederholten Waschungen mit Hilfe eines Schampunierungsmittels vom Typ S1 stellt man fest, daß die mit dem Mittel von Beispiel 5D erhaltenen Färbungen deutlich stabiler sind als die Färbungen, die mit dem Mittel von Beispiel 5C erzielt wurden.

Bei Verwendung des Schampunierungsmittels von Typ S2 anstelle des Schampunierungsmittels vom Typ S1 stellt man ähnliche Ergebnisse fest.

Beispiel 6

Farbstoffe
x g
Nonylphenol oxyethyliert mit 9 Mol Ethylenoxid	8 g
Laurindiethanolamid	2 g
Ethoxy-2 ethanol	10 g
Destilliertes Wasser bis auf	100 g

Man bereitet die folgenden Färbemittel mit den in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Farbstoffen.

Die Färbemittel 6A und 6B ergeben auf menschlichen Haaren außerordentlich ähnliche, matt-goldfarbene Nuancen.

ΔH+ΔC = 3 auf zu 90% weißen Haaren
ΔH+ΔC = 2,5 auf zu 90% weißen, dauergewellten Haaren

Das Färbemittel 6D gemäß der Erfindung ergibt nach Applikation auf den Haaren während einer Einwirkungszeit von 20 min, Spülung und Trocknen, eine intensive Goldfärbung. Das Färbemittel 6C führt praktisch zur gleichen Nuance wie sie mit dem Färbemittel 6D erhalten wird, wobei nur der im Mittel 6A verwendete Farbstoff eingesetzt wird.

Bei Durchführung von wiederholten Waschungen mit dem Schampunierungsmittel vom Typ S1 stellt man fest, daß die mit dem Mittel von Beispiel 6D erhaltene Färbung deutlich stabiler ist als die mit dem Mittel 6C erhaltene Färbung.

Beispiel 7

Man verwendet die folgenden Farbstoffe in den Färbemitteln:

Die Färbemittel 7A und 7B ergeben auf menschlichen Haaren extrem ähnliche, perlmut-aschfarbene Nuancen.

ΔH+ΔC = 1,5 auf zu 90% weißen Haaren
ΔH+ΔC = 1 auf zu 90% weißen, dauergewellten Haaren.

Das Mittel 7D gemäß der Erfindung ergibt nach Applikation auf den Haaren während einer Einwirkungszeit von 20 min, nachfolgendem Spülen und Trocknen eine intensive perlmutaschfarbene Färbung. Mit dem Färbemittel 7C wird praktisch die gleiche Nuance erhalten als mit dem Färbemittel 7D, wobei nur der Nitrofarbstoff wie im Beispiel 7A eingesetzt wird. Nach Durchführung wiederholter Waschungen mit dem Schampunierungsmittel vom Typ S1 stellt man fest, daß die mit Hilfe des Mittels 7D erhaltenen Färbungen deutlich stabiler gegenüber wiederholten Waschungen sind als die mit dem Mittel von Beispiel 7C erhaltene Färbung.

Beispiel 8

Es werden die folgenden Oxidationsfärbemittel hergestellt:

Direkt-Nitrofarbstoff
x g
2,6-Dimethyl 1,4-diaminobenzol-dichlorhydrat	0,17 g
1-Amino-4-hydroxybenzol	0,05 g
2-Methyl-1,3-dihydroxybenzol	0,12 g
6-Methyl-1-hydroxy-3-N-β-hydroxyethylaminobenzol	0,05 g
1-Hydroxynaphthalin	0,02 g
1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon	0,15 g
1,4-Dihydroxybenzol	0,15 g
Natriumbisulfit mit 35° Be	1,30 g
Oleinalkohol, glyceriniert mit 2 Mol Glycerin	5 g
Oleinalkohol, glyceriniert mit 4 Mol Glycerin	5 g
Oleinalkohol	5 g
Oleindiethanolamid	12 g
Oleindiethanolamin	5 g
Ethylalkohol	10 g
Ethoxy-2 ethanol	12 g
Ethylendiamintetraessigsäure	0,2 g
Ammonikal mit 22° Be	10,2 g
Destilliertes Wasser bis auf	100 g

In den Mitteln wurden die folgenden Nitrofarbstoffe verwendet:

Die Färbemittel 8A und 8B, die mit gleichen Gewichtsanteilen Wasserstoffperoxid mit 20 Volumen verdünnt werden, ergeben auf menschlichen Haaren in bezug auf den Schimmer, der goldfarben ist, extrem ähnliche Nuancen. Die Änderung der Farbe und der Chromatizität der mit den Mitteln 8A und 8B erhaltenen Färbungen, welche keine Oxidationsfarbstoffe enthalten, ist wie folgt:

ΔH+ΔC = 1 für zu 90% weiße Haare
ΔH+ΔC = 3 für zu 90% weiße, dauergewellte Haare

Das Färbemittel 8D gemäß der Erfindung, welches die zwei Farbstoffgruppen umfaßt, ergibt nach dem Verdünnen mit gleichen Gewichtsanteilen Wasserstoffperoxid mit 20 Volumen, Applikation auf den Haaren während 30 min, Spülen und Trocknen, eine Färbung mit einer intensiv goldblonden Nuance.

Das Färbemittel 8C führt unter den gleichen Bedingungen praktisch zur gleichen Nuance wie sie mit dem Färbemittel 8D erhalten wird, wobei nur Nitrofarbstoffe verwendet werden, wie sie in dem Färbemittel 8A vorliegen.

Die wiederholte Waschung der auf diese Weise gefärbten Haare mit Hilfe des Schampunierungsmittels vom Typ S1 zeigt, daß die mit dem Mittel von Beispiel 8D erhaltene Färbung deutlich stabiler ist als die mit dem Mittel gemäß Beispiel 8C erhaltene Färbung. Die Überlegenheit des Mittels gemäß Beispiel 8D ist auf sensibilisierten Haaren noch deutlicher.

Beispiel 9

Es werden die folgenden Mittel hergestellt:

Mittel X
Farbstoffe
x g
Ethoxy-2 ethanol	5 g
Hydroxyethylcellulose (Cellosize WP 03H)	3,3 g
Zitronensäure bis zu	pH 3
Wasser bis auf	100 g

Mittel Y
Farbstoffe
x g
Hydroxyethylcellulose (Cellosize WP 03H)	3,3 g
Ammoniak mit 22° Be	9,3 g
Destilliertes Wasser bis auf	100 g

Man verwendet die folgenden Farbstoffe:

Die Färbemittel 9A und 9B ergeben auf menschlichen Haaren außerordentlich ähnliche kupferfarbene Goldnuancen.

ΔH+ΔC = 2,5 auf zu 90 weißen Haaren
ΔH+ΔC = 2 auf zu 90 weißen, dauergewellten Haaren

Zur Haarfärbung bringt man im ersten Schritt das Färbemittel 9A auf, führt eine Spülung durch und trocknet die Haare, und bringt daraufhin das Färbemittel 9B auf. Man erzielt eine intensiv kupferfarbene Goldnuance.

Das Färbemittel 9C ergibt praktisch die gleiche Nuance wie bei sukzessiver Applikation der Mittel 9A und 9B erzielt wird.

Man führt daraufhin wiederholte Waschungen mit dem durch sukzessive Applikation der Mittel 9A und 9B gemäß der Erfindung erhaltenen Färbung und der mit dem Mittel 9C erzielten Färbung durch. Dabei stellt man fest, daß die durch sukzessive Applikation der Mittel 9A und 9B erhaltene Färbung deutlich stabiler ist als die mit dem Mittel gemäß Beispiel 9C erhaltene Färbung.

Beispiel 10

Es werden die folgenden Färbemittel hergestellt:

Farbstoffe
x g
Nonylphenol, oxyethyliert mit 9 Mol Ethylenoxid	8 g
Laurindiethanolamid	2 g
Ethoxy-2 ethanol	10 g
pH-Agens bis auf	pH 9,5
Destilliertes Wasser bis auf	100 g

Die Farbstoffe werden in den nachfolgenden Mengen verwendet:

Auf menschlichen Haaren ergeben die Färbemittel 10A und 10B sehr ähnliche gold-kupferfarbene Nuancen.

ΔH+ΔC = 1 auf zu 90% weißen Haaren
ΔH+ΔC = 1,5 auf zu 90% weißen, dauergewellten Haaren

Das Mittel 10D gemäß der Erfindung ergibt nach Applikation auf den Haaren für eine Einwirkungszeit von 30 min, Spülen und Trocknen, eine intensive gold-kupferfarbene Färbung.

Mit Hilfe des Mittels 10C erhält man praktisch die gleiche Nuance bzw. Farbton wie man ihn bei Applikation des Mittels 10D erzielt, wobei man im ersteren Falle nur die Nitrofarbstoffe verwendet, wie sie in dem Mittel 10B vorgesehen sind.

Die mit dem Mittel 10D erhaltene Farbe ist deutlich stabiler gegenüber wiederholten Waschungen als die mit dem Mittel 10C erhaltene Färbung.

Die nachfolgenden Referenzbeispiele beschreiben die Herstellung bestimmter Verbindungen, die in den Mitteln gemäß der Erfindung verwendet werden.

Referenzbeispiel 1 Herstellung von Methyl-2, amino-4, nitro-5 N-β-hydroxy-ethylanilin

Es wird eine Umsetzung nach folgendem Schema durchgeführt:

1. Schritt: Herstellung von N-[(Methyl-2, amino-4, nitro-5) phenyl]-β-chlorethyl-carbamat

Man gibt 0,6 Mol (100 g) Methyl-2, amino-4, nitro-5 anilin und 0,36 Mol (50 g) Kaliumcarbonat in 500 ml Dioxan, welchem 145 ml Wasser zugegeben sind. Man bringt das Gemisch unter Rühren auf 90°C und gibt dann nach und nach innerhalb von 10 min 0,6 Mol (86 g) Chlorethylchloroformiat zu. Nach Beendigung der Zugabe setzt man die Erwärmung 10 min lang auf 90°C fort, kühlt das Reaktionsgemisch auf 15°C und zentrifugiert dann das gewünschte Produkt. Nach dem Waschen mit ein wenig Dioxan, dann mit Wasser und Alkohol, wird das Produkt mit Dioxan umkristallisiert, und dann im Vakuum getrocknet. Es schmilzt bei 192°C.

2. Schritt: Herstellung von Methyl-2, amino-4, nitro-5 N-β-hydroxyethylanilin

Zu 2625 ml wäßrig-alkoholischer Lösung (30% H₂O, 70% Ethanol), welche 9,32 Mol (522 g) KOH (potasse) enthält, gibt man bei 55°C unter Rühren innerhalb von 15 min 1,86 Mol (510 g) N-[(Methyl-2, amino-4, nitro-5)phenyl]- β-chlorethyl-carbamat. Die Temperatur steigt auf 72°C. Nach Beendigung der Zugabe gibt man zu dem Reaktionsgemisch 1 l Wasser, wobei man die Temperatur zwischen 70 und 75°C hält. Man filtriert das warme Reaktionsgemisch, um einen leichten Niederschlag zu entfernen. Dem Filtrat werden 5 l Eiswasser zugegeben, und es wird dann mit Essigsäure neutralisiert. Das gewünschte Produkt fällt dabei aus. Es wird zentrifugiert, mit Wasser gewaschen, aus Alkohol umkristallisiert. Nach dem Trocknen im Vakuum schmilzt es bei 141°C.

Referenzbeispiel 2

Herstellung von Methyl-2, amino-4, nitro-5 N-methyl-anilin

1. Schritt: Herstellung von Methyl-3, N,N-methyl, tosylamino-4, nitro-6 anilin

Man löst 0,05 Mol (16,05 g) Methyl-3 N-tosyl-amino-4-, nitro-6 anilin in 110 ml 0,5 N NaOH (soude) bei 40°C. Zu dieser alkalischen Lösung gibt man tropfenweise unter Rühren 0,055 Mol (6,93 g) Dimethylsulfat, wobei man den pH alkalisch hält. Nach 2 h bei 40°C kühlt man das Reaktionsgemisch und zentrifugiert das gewünschte Produkt. Man wäscht es mit einer kalten 0,5 N NaOH-Lösung (solution sodique), dann mit Wasser. Nach zwei Umkristallisationen aus Essigsäure und Trocknen im Vakuum schmilzt das Produkt bei 160°C.

2. Schritt: Herstellung von Methyl-2, amino-4, nitro-5, N-methylanilin

Man gibt langsam unter Rühren 0,239 Mol (8 g) substituiertes p-Toluolsulfonamid, welches gemäß dem ersten Schritt erhalten wurde, zu 40 ml konzentrierte Schwefelsäure bei 0°C.

Die Auflösung erfolgt langsam. Nach Beendigung der Auflösung hält man das Reaktionsgemisch 2 h lang auf 0°C, dann gießt man es über 400 g zerkleinertes Eis. Das gewünschte Produkt fällt in Form des Sulfates aus. Man zentrifugiert das Sulfat, bringt es dann in Wasser in Lösung. Durch Zugabe von Ammoniak fällt das Methyl-2 amin-4, nitro-5 N-methylanilin aus. Das Produkt wird zentrifugiert, mit Wasser gewaschen, im Vakuum getrocknet. Nach Umkristallisation aus Benzol schmilzt es bei 136°C.

Referenzbeispiel 3

Herstellung von Methyl-2, amino-4, nitro-5 N-β,γ-dihydroxypropylanilin

Man erwärmt zunächst auf dem kochenden Wasserbad unter Rühren 0,2 Mol (33,4 g) Methyl-2, amino-4 nitro-5 anilin und 0,1 Mol (10 g) Calciumcarbonat in Suspension in 100 ml Wasser. Man gibt 0,216 Mol (24 g) Chloro-1 propandiol-2,3 zu. Daraufhin erwärmt man das Reaktionsgemisch 24 h lang auf dem kochenden Wasserbad, wobei man 7 ×, alle drei h, gleichzeitig 0,035 Mol (3,5 g) Calciumcarbonat und 0,066 Mol (7,3 g) Chlor-1 propandiol-2,3 zugibt. Man filtriert das warme Reaktionsgemisch, verdünnt das Filtrat mit 60 ml Wasser. Nach dem Abkühlen während 24 h bei 0°C zentrifugiert man das gewünschte Produkt, welches auskristallisiert. Das Produkt wird dann mit Wasser gewaschen und dreimal in Ethanol umkristallisiert. Es schmilzt bei 150°C.

Referenzbeispiel 4

Herstellung von Methyl-2, amino-4, nitro-5 N-β-aminoethylanilin

Man erwärmt zunächst auf dem kochenden Wasserbad unter Rühren eine Suspension von 0,05 Mol (8,35 g) Methyl-2, amino-4, nitro-5 anilin und 0,035 Mol Calciumcarbonat (3,5 g) in 100 ml Wasser. Dann gibt man nach und nach unter Rühren 0,07 Mol (14,35 g) β-Bromoethylanilin-hydrobromid, welches in 20 ml Wasser gelöst ist, zu. Nach 2stündigem Erwärmen auf dem kochenden Wasserbad filtriert man das warme Reaktionsgemisch. Nach dem Abkühlen des Filtrates während 24 h bei 0°C zentrifugiert man das gewünschte Produkt, welches in Form des Hydrobromids auskristallisiert ist. Das Rohprodukt wird mit Aceton gewaschen und dann in kochendem Wasser umkristallisiert. Nach dem Zentrifugieren, Waschen mit Aceton und Trocknen im Vakuum erhält man das Methyl-2, amino-4, nitro-5 N-β-aminoethylanilin- hydrobromid-monohydrat.

Das auf diese Weise erhaltene Hydrobromid wird in Wasser aufgelöst. Nach dem Alkalischmachen mit einer 2N Natriumhydroxidlösung zentrifugiert man das Methyl-2, amino-4, nitro-5, N-β-aminoethylanilin. Nach dem Waschen mit Wasser, Trocknen und Umkristallisation aus Ethylacetat schmilzt das Produkt bei 115°C.

Referenzbeispiel 5

Herstellung von Chloro-2, amino-4, nitro-5, N-β-amino ethylanilin sowie des Hydrobromids und des Hydrochlorids dieser Verbindung

Man gibt 0,1 Mol (18,7 g) Chloro-2, amino-4, nitro-5 anilin und 0,1 Mol (10 g) Calciumcarbonat in 50 ml Dioxan und bringt dann das Gemisch unter Rühren auf ca. 90°C. Dann bringt man innerhalb von 30 min 0,15 Mol (30,73 g) Bromethylamin-hydrobromid zu. Nach Beendigung der Zugabe setzt man die Erwärmung 4 h lang auf 90°C fort. Man filtriert das warme Reaktionsgemisch. Beim Abkühlen des Filtrats kristallisiert das gewünschte Produkt in Form des Monobromhydrats.

Das Bromhydrat bzw. Hydrobromid wird zentrifugiert, mit ein wenig kaltem Wasser gewaschen und getrocknet. Man gibt das auf diese Weise erhaltene Hydrobromid zu 100 ml Wasser, alkalisiert unter Rühren bis auf pH 11 mit Hilfe einer 10N NaOH-Lösung. Daraufhin zentrifugiert man das Chloro-2 amino-4, nitro-5 N-β-aminoethylanilin, das auf diese Weise aus dem Hydrobromid freigesetzt worden ist. Das Produkt schmilzt nach dem Waschen mit Wasser, Trocknen und Umkristallisieren aus Ethylacetat bei 133°C.

6,4 g Chloro-2, amino-4, nitro-5, N-β-aminoethyl-anilin werden in 100 ml absolutem Ethanol in Lösung gebracht. Man gibt 10 ml absoluten Alkohol, der mit Chlorwasserstoffgas gesättigt ist, zu. Das Produkt fällt in Form des Hydrochlorids aus. Man zentrifugiert das Hydrochlorid und kristallisiert es aus einer wäßrig-alkoholischen Lösung (50/50) um. Auf diese Weise erhält man das Monochlorhydrat von Chloro-2, amino-4, nitro-5, N-β-aminoethylanilin, welches im trockenen Zustand unter Zersetzung bei ca. 265°C schmilzt.

Referenzbeispiel 6

Herstellung von (Nitro-3, β-aminoethylamino-4)phenoxyethanol

1. Schritt Herstelluung von (Nitro-3, chloro-4)phenoxyethanol

Man löst 2,5 Mol (434 g) Chloro-4, nitro-3, phenol in 1300 ml Dimethylformamid, welches zuvor auf 70°C erwärmt worden war. Zu dieser Lösung gibt man 3 Mol pulverförmiges KOH (potasse) (210 g KOH zu 80%); dann gibt man innerhalb von 30 min unter Rühren - wobei man die Temperatur immer auf 70°C hält - 3 Mol (534 g) Glykol-bromhydrin. Nach Beendigung der Zugabe hält man das Reaktionsgemisch eine weitere Stunde auf 70°C. Man gibt dann 1 Mol pulverförmiges KOH (70 g KOH zu 80%) und 1 Mol Glykol-bromhydrin (178 g) zu. Nach 1stündigem Erwärmen gibt man von neuem 1 Mol KOH und 1 Mol Glykol-bromhydrin zu. Man setzt die Erwärmung noch 1 weitere Stunde fort und gießt dann das abgekühlte Reaktionsgemisch in 7,5 l Eiswasser. Das gewünschte Produkt fällt dabei aus. Es wird zentrifugiert, sorgfältig mit einer 3N NaOH-Lösung (solution sodique) und dann mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum schmilzt das Produkt bei 96°C.

2. Schritt Herstellung von (Nitro-3, β-aminoethylamino-4)-phenoxyethanol

Man erwärmt unter Rückfluß während 1 h 0,4 Mol (87 g) (Nitro-3, chloro-4)phenoxyethanol in 225 ml Ethylendiamin. Dann gießt man das abgekühlte Reaktionsgemisch in 500 g Eiswasser. Man alkalisiert die Lösung mit Hilfe von 10N Natriumhydroxidlösung auf pH 10. Das gewünschte Produkt kristallisiert dabei aus. Es wird zentrifugiert, mit kaltem Wasser gewaschen, im Vakuum bei 50°C getrocknet. Es schmilzt bei 110°C. Nach Umkristallisation in Ethanol schmilzt es bei 112°C.

Referenzbeispiel 7

Herstellung von N-β-Amino-ethylamino-2, nitro-5 phenol- monochlorhydrat-monohydrat

Man erwärmt unter Rühren auf dem kochenden Wasserbad während 1 h 0,179 Mol (30 g) 3,4-Methylendioxynitrobenzol in 150 ml Ethylendiamin. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches gießt man dieses in 1400 ml Eiswasser, dem 590 ml Salzsäure (d = 1,18) zugegeben sind. Die orange-farbene Lösung wird 2 Tage lang auf -10°C gehalten. Man zentrifugiert das N-β-Aminoethylamino-2, nitro-5 phenol-monochlorhydrat- monohydrat, welches kristallisiert, wäscht dieses dann mit einer 2N Salzsäurelösung und daraufhin mit Eiswasser. Man trocknet es im Vakuum.

Es werden 20 g des praktisch reinen Produktes erhalten. Schmelzpunkt (unter Zersetzung) = 253°C.

Das Produkt wird aus Wasser umkristallisiert und dann getrocknet.

Referenzbeispiel 8

Herstellung von β-Aminoethylamino-3 nitro-4 phenol-hydrochlorid

Man gibt 0,432 Mol (75 g) Chloro-3, nitro-4 phenol in 282 ml Ethylendiamin und erwärmt dann das Reaktionsgemisch 13 h lang auf dem kochenden Wasserbad. Die abgekühlte Lösung wird dann in 2,6 l Eiswasser gegossen, welchem 1,09 l Salzsäure (d = 1,18) zugegeben sind. Nach dem Abkühlen auf -10°C während einiger Stunden kristallisiert das β-Aminoethylamino-3, nitro-4 phenolhydrochlorid aus. Es wird zentrifugiert, mit einer eiskalten 2N Salzsäurelösung und dann mit Ethanol gewaschen. Nach Umkristallisation aus Wasser schmilzt das getrocknete Produkt unter Zersetzung bei einer Temperatur über 260°C.

Referenzbeispiel 9

Herstellung von [β-Aminoethylamino-2, nitro-5]phenoxyethanol

Man erwärmt zunächst unter Rühren 0,39 Mol (77,3 g) [Amino-2, nitro-5]phenoxyethanol in 150 ml Wasser, welchem 23,0 g Calciumcarbonat zugegeben sind, auf ca. 100°C. Dann gibt man nach und nach unter Rühren 0,44 Mol (90,15 g) Bromethylamin-hydrobromid in 100 ml Wasser zu. Man setzt die Erwärmung auf ca. 100°C für 8 h fort, wobei man dreimal, alle 2 h, 10 g Calciumcarbonat und 30,3 g (0,15 Mol) Bromethylamin- hydrobromid in 20 ml Wasser zugibt. Das Reaktionsgemisch wird warm filtriert. Nach dem Abkühlen des Filtrats zentrifugiert man das gewünschte Produkt in Form des Hydrobromids. Das Hydrobromid wird in 1400 ml Wasser aufgelöst. Durch Zugabe von 10N Natriumhydroxidlösung fällt man das [β-Aminoethylamino-2, nitro-5]phenoxyethanol aus. Das Produkt wird zentrifugiert, mit Wasser gewaschen, aus Alkohol umkristallisiert. Es schmilzt bei 147°C.

Referenzbeispiel 10

Herstellung der Verbindung der Formel:

1. Schritt Herstellung von N-β-Acetylaminoethylamino-2, nitro-4 chlorobenzol

Man gibt nach und nach unter Rühren 1 Mol (192 g) 2,4- Dichloronitrobenzol zu 680 ml Ethylendiamin, wobei man die Temperatur auf ca. 50°C hält. Nach Beendigung der Zugabe hält man das Reaktionsgemisch 1 h auf 50°C, verdünnt dann mit 2,5 kg Eiswasser. Das gewünschte Produkt fällt dabei aus. Es wird zentrifugiert, mit Wasser gewaschen und als Suspension in 800 ml Wasser aufgenommen. Unter Rühren gibt man 130 ml Essigsäureanhydrid zu, hält dann das Reaktionsgemisch 1 h auf 45°C. Nach dem Abkühlen zentrifugiert man das N-β-Acetylamino ethylamino-2, nitro-4 chlorobenzol, wäscht es mit Wasser und trocknet es im Vakuum. Es schmilzt bei 157°C.

2. Schritt Herstellung von [N-β-Acetylaminoethylamino-3, nitro-4]phenoxyethanol

Man erwärmt 6 h lang auf dem kochenden Wasserbad 0,05 Mol (12,87 g) N-β-Acetylaminoethylamino-2, nitro-4 chlorobenzol in 72 g Ethylenglykol, welchem 10 ml 10N Natriumhydroxidlösung (solution sodique) zugegeben sind. Nach dem Abkühlen gießt man das Reaktionsgemisch in 300 ml Eiswasser. Das gewünschte Produkt fällt dabei aus. Es wird zentrifugiert und mit Wasser gewaschen. Nach Umkristallisierung aus Wasser und Trocknen im Vakuum schmilzt es bei 118°C.

3. Schritt Herstellung von (N-β-Aminoethyl-amino-3, nitro-4) phenoxyethanol- hydrochlorid

5 g (0,018 Mol) des im vorstehenden Schritt erhaltenen Acetylderivates werden unter Rühren 5 h lang in 15 ml Salzsäure (d = 1,18) auf 100°C erwärmt.

Nach dem Abkühlen zentrifugiert man das Hydrochlorid des gewünschten Produktes, welches ausfällt. Nach Umkristallisieren aus einem wäßrig-alkoholischen Gemisch und Trocknen im Vakuum bei 80°C schmilzt das Produkt unter Zersetzung zwischen 256 und 258°C.

Claims

1. Färbemittel für keratinische Fasern, insbesondere für menschliche Haare, aufweisend in einem zur Färbung der keratinischen Fasern, insbesondere menschlicher Haare, geeigneten Medium:

(a) einen Farbstoff oder eine Gruppe von Farbstoffen ausgewählt aus Verbindungen der Formel: worin bedeuten:
R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, Amino, Alkylamino, -NH-aliphhat. Rest-(X)_m, Dialkylamino, -N-(aliphat. Rest-(X)_m)₂,
R₃ Wasserstoff, OH, Alkoxy, O-aliphat. Rest-(X)_m.
m eine ganze Zahl zwischen 1 und 3,
X die Gruppe OH, Cl, OCH₃, OCH₂CH₂OH, wenn m = 1 und
wenn m = 2 oder 3: X die Gruppe OH,
R₄ Wasserstoff, Alkyl, Halogen,
mit der Ausnahme, daß mindestens einer der Substituenten R₁, R₂, R₃ nicht Wasserstoff ist, und
wenn sich R₁ und R₂ beide von Wasserstoff unterscheiden, R₃ Wasserstoff bedeutet,
(b) mindestens einen Farbstoff oder eine Gruppe von Farbstoffen entsprechend der Formel: worin bedeuten:
R₅ Wasserstoff, Amino, Aminoalkyl, NH-aliphat. Rest (X)m, N- (Alkyl)₂, N(aliphat. Rest(X)m)₂, NHCH₂CH₂NH₂,
R₆ Wasserstoff, OH, Alkoxy, O-aliphat. Rest(X)m, O(CH₂)_nNH₂,
R₇ Wasserstoff, Alkyl, Halogen,
A die Gruppe Y-(CH₂ _n, OCH₂CHOH-CH₂- oder wobei R₈ Wasserstoff oder Methyl bedeutet,
Y Sauerstoff oder -NH- und
n eine Zahl zwischen 2 und 4,
m und X haben die unter (a) angegebenen Bedeutungen, mit der Ausnahme, daß, wenn Y -NH bedeutet, wobei R₆ von Wasserstoff verschieden ist, R₅ Wasserstoff darstellt, und wenn Y ein Sauerstoffatom darstellt, R₆ Wasserstoff bedeutet,

wobei die Nuance (Farbton) und die Chromatizität der mit Hilfe des Farbstoffes oder der Gruppe von Farbstoffen der Formel (I) erhaltene Farbe und die Nuance und die Chromatizität der unter Verwendung des Farbstoffes oder der Gruppe von Farbstoffen der Formel (II) erhaltene Farbe derart ist, daß ΔH+ΔC weniger oder gleich 4,5 beträgt.

2. Färbemittel nach Anspruch 1 für keratinische Fasern, insbesondere für menschliche Haare, dadurch gekennzeichnet, daß es in einem zur Färbung dieser Fasern geeigneten Medium umfaßt

(a) einen Farbstoff oder eine Gruppe von Farbstoffen aus der Gruppe der Farbstoffe der Formel (I) gemäß Anspruch 1,
(b) einen Farbstoff oder eine Gruppe von Farbstoffen entsprechend der Formel: worin bedeuten:
R₅ Wasserstoff, Amino, Aminoalkyl, NH-aliphat. Rest(X)m, N-(Alkyl)₂, N(aliphat. Rest(X)m)₂, NHCH₂CH₂NH₂,
R₆ Wasserstoff, OH, Alkoxy, O-aliphat. Rest(X)m, O(CH₂)_nNH₂,
R₇ Wasserstoff, Alkyl, Halogen,
Y Sauerstoff oder die Gruppe -NH- und
n eine Zahl zwischen 2 und 4, wobei m und X die unter (a) angegebenen Bedeutungen haben, mit der Ausnahme, daß, wenn Y -NH bedeutet, wobei R₆ nicht Wasserstoff ist, R₅ dann Wasserstoff bedeutet, und
wenn Y ein Sauerstoffatom darstellt, R₆ Wasserstoff bedeutet,

wobei die Nuance und die Chromatizität der mit Hilfe des Farbstoffes oder der Gruppe von Farbstoffen der Formel (I) erhaltenen Farbe und die Nuance und die Chromatizität der unter Verwendung des Farbstoffes oder der Gruppe der Farbstoffe der Formel (II) erhaltenen Farbe derart ist, daß ΔH+ΔC niedriger oder gleich 4,5 ist.

3. Färbemittel nach Anspruch 1 für keratinische Fasern, insbesondere für menschliche Haare, dadurch gekennzeichnet, daß es in einem für die Färbung dieser Fasern geeigneten Medium umfaßt:

(a) einen Farbstoff oder eine Gruppe von Farbstoffen aus der Gruppe der Farbstoffe der Formel (I) gemäß Anspruch 1,
(b) einen Farbstoff oder eine Gruppe von Farbstoffen entsprechend der Formel: worin bedeuten:
R₅ Wasserstoff, Amino, NH-aliphat. Rest (X)m, N-(Alkyl)₂, N(aliphat. Rest(X)m)₂, NHCH₂CH₂NH₂,
R₆ Wasserstoff, OH, Alkoxy, O-aliphat. Rest(X)m, O(CH)₂)_nNH₂,
R₇ Wasserstoff, Alkyl, Halogen, wobei m und X die unter (a) angegebenen Bedeutungen haben,
A die Gruppe -OCH₂CHOH-CH₂- oder wobei R₈ Wasserstoff oder Methyl darstellt,

wobei die Nuance und die Chromatizität der mit dem Farbstoff oder der Gruppe von Farbstoffen der Formel (I) erhaltenen Farbe und die Nuance und die Chromatizität der mit dem Farbstoff oder der Gruppe von Farbstoffen der Formel (II) erhaltene Farbe derart ist, daß ΔH+ΔC niedriger oder gleich 4,5 ist.

4. Mittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffe der Formel (II) in Anteilen zwischen 1 und 90 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 5 und 70 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Nitrofarbstoffe, vorliegen.

5. Mittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Nitrofarbstoffe in Anteilen von 0,005 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Mittels, vorliegen.

6. Mittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich Direktfarbstoffe, ausgewählt aus der Gruppe Antrachinonfarbstoffe, Azofarbstoffe, Triarylmethanfarbstoffe, Benzochinonfarbstoffe und Azinfarbstoffe, in Kombination mit einem Farbstoff oder einer Gruppe der Farbstoffe der Formel (I) und/oder einem Farbstoff oder einer Gruppe der Farbstoffe der Formel (II) enthält, wobei die Nuance und die Chromatizität der mit Hilfe des Farbstoffes oder der Gruppe von Farbstoffen der Formel (I) in Gegenwart der zusätzlichen Direktfarbstoffe erhaltenen Farbe und die Nuance und die Chromatizität der unter Verwendung des Farbstoffes oder der Gruppe von Farbstoffen der Formel (II) in Gegenwart der zusätzlichen Direktfarbstoffe erhaltenen Farbe derart ist, daß ΔH+ΔC 4,5 beträgt.

7. Mittel gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Direktfarbstoffe, die keine Nitrobenzolfarbstoffe darstellen, und kombiniert sind mit den Farbstoffen der Formel (I), Farbstoffe darstellen, die gegenüber Waschungen wenig stabil (tenue faible) sind und daß die mit den Farbstoffen der Formel (II) assoziierten Farbstoffe ausgewählt werden aus der Gruppe der Anthrachinonfarbstoffe oder basischen Farbstoffe mit einer guten Stabilität gegenüber Waschungen.

8. Mittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel Oxidationsfarbstoffe enthält, welche in Anteilen von 0,005 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vorliegen.

9. Mittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es einen pH-Wert von 1 bis 11,5, vorzugsweise von 4 bis 10,5, aufweist.

10. Verfahren zur Haarfärbung, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Haare mindestens ein Mittel wie es in einem der Ansprüche 1 bis 9 definiert ist, aufbringt, 2 min bis 1½ h einwirken läßt, die Haare spült, sie gegebenenfalls wäscht und dann trocknet.

11. Verfahren zur Haarfärbung, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem ersten Schritt ein Mittel aufbringt, welches entweder den Farbstoff oder die Gruppe von Farbstoffen der Formel (I) oder den Farbstoff oder die Gruppe von Farbstoffen der Formel (II) enthält und daß man nach Einwirkung desselben in einem zweiten Schritt jeweils entweder den Farbstoff oder die Gruppe von Farbstoffen der Formel (II), oder den Farbstoff oder die Gruppe der Farbstoffe der Formel (I) aufbringt, wobei die Farbstoffe oder die Gruppe von Farbstoffen so ausgewählt werden, daß ΔH+ΔC 4,5.