DE4229493A1

DE4229493A1 - Verfahren zur Herstellung von 2-(2'-Hydroxyethyl)-amino-4,6-dinitrophenol

Info

Publication number: DE4229493A1
Application number: DE19924229493
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr Weinelt; Dieter Dr Meisner; Bernd Dr Noll; Heinz-Georg Bromann; Herbert Dr Krause
Original assignee: Chemie GmbH Bitterfeld Wolfen
Current assignee: Chemie GmbH Bitterfeld Wolfen
Priority date: 1992-09-04
Filing date: 1992-09-04
Publication date: 1994-03-10
Anticipated expiration: 2012-09-05
Also published as: DE4229493C2

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von 2-(2′-Hydroxyethyl) amino-4,6-dinitrophenol durch Monooxethylierung der Aminogruppe im Pikraminsäuresystem. Das Pikraminsäurederivat ist insbesondere zum Färben von Keratinfasern zur Erzeugung von Rottönen geeignet.

In der Literatur ist die Monooxethylierung des Pikraminsäure systems ausschließlich mit Chlorethanol (DE 34 01 580) beschrieben. Bei der Umsetzung mit Chlorethanol ist ein extrem großer Über schuß an Chlorethanol notwendig, wobei die Rückgewinnung des nichtumgesetzten Chlorethanol möglich, jedoch aufwendig, ist. Die Reaktionsausbeute liegt nur um 50% der Theorie. Durch Ver längerung der angegebenen Reaktionszeiten erhält man einerseits eine völlige Umsetzung der Pikraminsäure, aber andererseits ein Produkt mit unverhältnismäßig hohen Anteilen an bis-oxethylierter Pikraminsäure. Bei der in der DE-PS 34 01 580 angegebenen Reaktions zeit entsteht bei der Umsetzung ein Gemisch aus Pikraminsäure, mono- und bisoxethylierte Pikraminsäure. Zur Isolierung der reinen Verbindung sind deshalb mehrere Reinigungsoperationen er forderlich.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren zur Herstellung von 2-(2′-Hydroxyethyl)-amino-4,6-dinitrophenol zu entwickeln, das hohe Reaktionsausbeuten bei gleichzeitig hoher Reinheit des Zielproduktes garantiert.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß man die Monooxethylierung der Pikraminsäure mittels Chlorameisensäure β-chlorethylester durchführt. Bekannt ist die Oxethylierung der Aminogruppe eines Mononitroparaaminophenolsystems, während es sich bei der Pikraminsäure um ein Dinitroorthoaminophenol system handelt. Erfindungsgemäß wird Pikraminsäure der Formel (I) mit Chlorameisensäure-β-chlorethylester der Formel (II) in Ge genwart von Kalziumcarbonat in einem Monoethylenglykoldimethyl ther-/Wassergemisch bei einer Temperatur von 70 bis 85 °C zum Carbamat, dem 2-(β-Chlorethoxycarbonylamino)-4,6-dinitrophenol der Formel (III) umgesetzt. Die Isolierung dieser Zwischenstufe erfolgt aus einer wäßrigen salzsauren Lösung nahezu quantitativ.

1. Stufe

In einer zweiten Stufe erfolgt in natronalkalischer wäßriger Lösung gleichzeitig die Verseifung und Decarboxylierung zu 2-(2′-Hydroxyethyl-)-amino-4,6-dinitrophenol der Formel (IV).

2. Stufe

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem be kannten Herstellungsverfahren sind:

- eine fast doppelt so hohe Ausbeute gegenüber des im Stand der Technik beschriebenen Chlorethanol-Verfahrens;
- die Erzielung einer hohen Reinheit (Fp.: 142 bis 144 °C);
- kein Anfall von Nebenprodukten (bisalkylierte Verbindungen);
- nahezu quantitativ stöchiometrischer Umsatz der Reaktanten.

Entsprechend wird die Herstellung der Verbindung der Formel (IV) an einem Beispiel beschrieben, ohne daß durch die Auswahl des Beispiels eine Einschränkung erfolgen soll.

Beispiel

In einem Sulfierkolben werden 162 ml (186 mg) Monoethylenglykol dimethylether (DME) und 27 ml Wasser vorgelegt. Es werden 58,7 g Pikraminsäure als 67,0%ige wäßrige Paste (= 39,8 g = 0,2 Mol reine Pikraminsäure) und 30 g (0,3 Mol) Calciumcarbonat eingetra gen. Unter Rühren heizt man im Wasserbad auf 70 °C auf. Danach werden bei dieser Temperatur 0,25 Mol = 35,75 g (25,6 ml) Chlor ameisensäure-β-chlorethylester in einer Stunde zugetropft. Man rührt eine weitere Stunde unter Rückfluß (ca. 82 °C). Anschließend kühlt man auf 45 °C ab und gießt die Mischung (Vorsicht, schäumt!) in eine Lösung von 400 ml Wasser und 40 ml konz. Salzsäure. An schließend rührt man die Reaktionsmischung eine Stunde bei 10 °C und saugt danach ab.

2. Stufe

In einem Becherglas werden in 150 ml Wasser, 90 ml Natronlauge, 50%ig, gelöst, dabei tritt Erwärmung ein. Zu dieser Lösung fügt man 75 g Carbamat als feuchte Paste aus der 1. Stufe (= 65 g als trockenes Rohprodukt) hinzu. Man rührt 1 Stunde bei 50 °C und fügt anschließend 700 ml Wasser hinzu. Es wird weitere 30 Minuten bei 50 °C gerührt. Dann tropft man vorsichtig (schäumt!) ca. 120 ml Salzsäure, konz., hinzu, bis das Produkt ausfüllt und die Lösung schwach sauer reagiert (Tüpfelprobe). Nun heizt man unter Rühren auf 90 bis 95 °C auf und trägt vorsichtig (schäumt!) ca. 20 g Calciumcarbonat ein, bis eine Tüpfelprobe völlige Lösung anzeigt. Nun fügt man 1,8 g Aktivkohle EPN hinzu und rührt 15 Minuten bei 90 bis 95 °C. Man saugt über eine vor geheizte Nutsche ab und wäscht mit 120 ml heißem Wasser. Filtrat und Waschwasser werden vereinigt, und bei 70 bis 75 °C tropft man vorsichtig ca. 24 ml konz. Salzsäure zu, bis das Produkt aus gefallen ist und die Lösung sauer reagiert (Tüpfelprobe). Man rührt 15 Minuten bei 70 bis 75 °C nach und saugt dann bei dieser Temperatur ab. Danach wäscht man mit 120 ml Wasser nach und saugt ca. 1 Stunde trocken.
Ausbeute:
49 g feucht (42,6 g trocken)
82% der Theorie, bezogen auf eingesetzte Pikraminsäure = 87% der Theorie
Schmelzpunkt:
142-144 °C.

Claims

Verfahren zur Herstellung von 2-(2′-Hydroxyethyl-)amino-4,6- dinitrophenol der Formel (IV), dadurch gekennzeichnet, daß Pikraminsäure mit Chlorameisensäure-β-chlorethylester in Anwesenheit von Basen in einem Monoethylenglykoldimethylether-/ Wassergemisch bei 70 bis 85 °C zur Verbindung der Formel (III) umgesetzt wird, die mit Alkali- oder Erdalkalihydroxyd in die Verbindung der Formel (IV) überführt werden.