DE4402363C2 - Verfahren zur chromatotropischen LASER-Beschriftung von Kunststoffen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur chromatotropischen LASER-Beschriftung von Oberflächen aus Kunststoffen fast aller Arten, organischen Dekoren und Schutzmitteln durch die geeignete Deponierung von besonders gestalteten Leukofarbstoffen in zu­ mindest oberflächennahen Bezirken, auch wenn diese zusätzlich durch Lasuren geschützt sind und diese unbeeinflußt bleiben sollen. Die Anwendung des Verfahrens liegt in der dauerhaften und unzerstörbaren optischen Kennzeichnung von organi­ schen Konstruktions- und Funktionswerkstoffen und anderen organischen Ober­ flächen, soweit sie durch Mischtechnologien hergestellt werden, um notwendige Infor­ mationen bzw. Farbgestaltungen nach technischen und ästhetischen Gesichtspunkten zu wahren.

Beschriftungen, Markierungen und Codierungen mit Hilfe der LASER-Technologien sind seit langem bekannt und umfassend in einer Firmenschrift der HOECHST AG vom Oktober 1992 "Polymere Werkstoffe" beschrieben. Allgemein lassen sich die bisherigen Vorteile der LASER-Beschriftungen zusammenfassen:

• - Keine Oberflächenvorbehandlungen und Lösungsmittelanwendungen,
• - kontaktfreie und verschleißfreie Bearbeitungen,
• - hohe Arbeitsgeschwindigkeit mit geringen Fertigungskosten,
• - flexible Verfahren durch die Möglichkeiten der CIM-Integration,
• - komplizierte und kleine Teile sind beschriftbar,
• - sehr kleine Strichdicken und Schriftzüge sind realisierbar,
• - sehr gute Reproduzierbarkeiten.

Im allgemeinen haben sich zwei LASER-Verfahren in diesem Sachbezug bewährt:

• 1. Vektortechnik unter Anwendung eines Nd/YAG-LASERS nach dem Scanner- Prinzip.
• Wirkung:
  Veränderung der Kunststoffoberflachen bzw. der Pigmente.
• 2. Maskenpulsiertechnik mit EXGIMER- oder CO₂-LASER
• Wirkung:
  Photochemische Reaktionen der Pigmente oder Additive an Oberflächen.

Die Mechanismen der Kontrastbildungen bei LASER-Beschriftungen lassen sich in kurzer Form charakterisieren:

• 1. Verfärbung (Anmerkung): chemische Reaktionen
• 2. Schäumung (Anmerkung): physikalische Veränderungen
• 3. Gravierung (Anmerkung): mechanische Materialabtragung.

Diesen Wirkungen ist eine grundsätzliche Veränderung der Oberflächenstrukturen gemeinsam, die in entsprechenden Fällen bei mechanischen Belastungen ein GRIF- FITHsches Verhalten bezüglich der Bruchmechanik zeigen können. Bei der Profilo­ grammographie sind in der angeführten Reihenfolge auch bedeutende Veränderungen der Ist- und Formprofile erkennbar, auch wenn die Hüllprofile den geforderten Tole­ ranzen entsprechen.

Der komplette Stand der Technik kann in diesem Rahmen nicht vermittelt werden, so daß auf einige Beispiele Bezug genommen wird. So werden Verfahren zur Her­ stellung wärmebeständiger Schichten in den Schriften DE 36 30 995 und DE 41 29 439 beschrieben und auf die Wirkung strahlungsempfindlicher löslicher Polymerer, als Schicht oder Folie, Bezug genommen. Die Farbgebung erfolgt hierbei über Negativor­ lagen.

Über positiv arbeitende strahlungsempfindliche Gemische und Aufzeichnungsmateria­ lien wurde in den DE 39 30 086 und 41 20 173 und über positiv/negativ arbeitende Systeme in der DE 35 17 012 berichtet.

Ein photopolymerisierbares Gemisch zur Herstellung von Reliefstrukturen aus hoch­ wärmebeständigen Polymeren wurde in der DE 37 17 933 beschrieben. Über ein LASER-beschriftbares Material, mit einem die "Kriechstromfestigkeit herabsetzenden" Zusatz, wurde in der DE 38 05 056 berichtet.

Die Verfahren zur LASER-Kennzeichnung durch ein "Lichtwellenfenster" auf eine dahinter liegende Kunststoffschicht wurden in der DE 34 11 797 und die Kennzeich­ nung in "beliebiger Tiefe des Volumens" durch eine gezielte Strahlfokussierung in der DE 34 25 263 vorgeschlagen.

Auch über einen Verbund von "Scheiben" unterschiedlicher Materialien mit verschie­ denen Absorptionskoeffizienten für kohärente Strahlungen wurde in der DE 38 26 355 berichtet.

Mit Excimer-LASERN können nach der DE 37 03 809 auch kleinste Markierungen in typographisch einwandfreier Art hergestellt werden. Auch Wahlverfahren mit Elek­ tronen- oder LASER-Strahlen sollen zur Beschriftung von Gegenständen geeignet sein.

Zu den zahlreichen Verfahren zur Materialabtragung zwecks Kennzeichnung und/oder Funktionsgestaltung sollen die folgenden Schriften DE 41 41 890, 42 00 656 und DE 41 33 620 den technischen Stand kennzeichnen.

Strahlungssensible Materialien wurden in den DE 39 12 652 und DE 39 01 003 be­ schrieben.

Über eine thermische Abtragung (und Vorrichtung) von Kunststoffoberflächen durch LASER-Einwirkungen wurde in der DE 39 13 785 berichtet.

Über "Direct high resolution Excimer-LASER photoetching" berichtet RICE, S., JAIN, K., Appl. Phys. A 33, p. 195-198 (1984) und über "Application of Excimer-LASERS in microelectronics" Mc. GRATH, Solid State Technology, 12, p. 165-169 (1983). Zum gleichen Thema äußerte sich RAIMUND, R., EPP, H. 5, S. 347 ff. (1982).

Die Erkennbarkeit von Beschriftungen (unter dieser Bezeichnung sollen auch Codie­ rungen, Markierungen und Symbolisierungen verstanden werden) ist nach den Kontrastbildungsmechanismen nach den Charakterisierungen 2. und 3. in vielen Fällen nicht ausreichend, auch wenn an der Dauerhaftigkeit keine Zweifel bestehen.

Dieses ist von Bedeutung, wenn hiermit Gefährdungs-, Handhabungs- und andere Hinweise verbunden sind.

Die Wirtschaftlichkeit der bisherigen LASER-Beschriftungsverfahren sinkt im ent­ scheidenden Maße, wenn neben einer hohen Kontrastausbildung auch relativ große Schriftzüge hergestellt werden sollen.

Die Aufgabe der Erfindung ist es, ein chromatotropisches LASER-Beschriftungsver­ fahren vorzuschlagen, das den genannten Anwendungsfällen gerecht wird und das ohne Schädigungen der Oberflächenbeschaffenheiten einen Farbumschlag einschließ­ lich von Farbabstufungen in den gewünschten Bezirken von Kunststoffoberflächen und oberflächennahen Bezirken bewirkt. Hierbei sollen in der Regel Komplementär­ farben und/oder Farbkombinationen in bezug auf die Grundfarbe des Kunststoffes eine gewünschte optische Wirkung erzielen. Die Dauerhaftigkeit soll gewährleistet und eine unerwünschte mechanische Oberflächenunbeständigkeit ausgeschlossen sein.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe nach den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruches 1 dadurch gelöst, daß mikroverkapselte Leukobasen bzw. Leukofarbstoffe und mikroverkapselte farbbildende Reaktanten den Kunststoffen vor den Um- oder Urformprozessen und/oder den organischen Beschichtungswerkstoffen in Form von Dekoren und Schutzmitteln in stöchiometrischen Verhältnissen und spezifischen Konzentrationen zugesetzt werden. Beim Beschriftungsvorgang werden die Mikro­ kapseln vermittels kohärenter LASER-Strahlung geöffnet und die Inkapsulate ex­ poniert, so daß die Farbgebungsreaktionen in gesetzmäßiger Weise erfolgen. Farb­ abstufungen können über die angewendete effektive LASER-Leistung vorgenommen werden. Für die Fälle, in denen durch die LASER-Aktivierung eine Protonendonator­ wirkung des organischen Wirtsmaterials initiiert werden kann, ist auch der alleinige Einsatz von mikroverkapselten Leukofarbstoffen gegeben, wenn dieser Reaktions­ ablauf irreversibel abläuft.

Von den bekannten Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln sind für die vor­ liegenden Anwendungsfälle die folgenden relevant:

• 1. Komplexkoazervation zwischen positiv und negativ geladenen Kolloidpolyme­ ren, wobei die Reaktionsbedingungen über pH-Wert- und Temperatureinstellun­ gen bewirkt werden. (Arneodo, C., Benoit, J.-P., Thies, C.; S.T. P. PHARMA 2 303-306 (1986). Bechard, S., McMullen, J.N.; INT. J. PHARM. 31, S. 91-98, (1986).
• 2. Polymerisation zur Bildung verschiedener Wandmaterialien, wobei die Kapsel­ bildung aus inneren Diffusionsvorgängen gelöster Monomerer zum polaren Lö­ sungsmittel hin erfolgt. (Harmia, T., Speiser, P., Kreuter, J.; J. MICROENCAP- SULATION 3, S. 3-12,1985).
• 3. Sprühtrocknung und ähnliche Verfahren, z. B. Versprühen vermittels einer Dreistoffdüse oder Umhüllen vermittels einer rotierenden Scheibe nach DE 27 46 489 (1979) und DD 2 39 951(1986).

Das Kornband von technischen Mikropartikulaten reicht von einigen 10 nm (Pharma­ zie, Aromen u. a.) bis zu einigen mm (Düngemittel, Feuerfestadditive u. a.) Kapsel­ durchmesser. Als Kapselmaterialien finden hierbei solche Verwendung, die von der biologischen Abbaubarkeit bis zu festen oder elastischen Hochtemperaturwerkstoffen reichen und im allgemeinen aus organischen Materialien bestehen, die nach den angegebenen Verfahren mikropartikulierbar sind.

Unter Berücksichtigung der mechanischen und thermischen Einwirkungen bei der Kunststoffverarbeitung, z. B. Mischen, Plastifizieren, Formgießen, -spritzen, -pressen und -spritzpressen usw., müssen zur Realisierung des erfindungsgemäßen Verfahrens jeweils Kapselmaterialien eingesetzt werden, die den Anforderungen des zu ver­ arbeitenden Kunststoffes entsprechen:

• - mechanische Beständigkeit gegen Außen- und Innendruckeinwirkungen,
• - thermische Beständigkeit gegenüber den Verarbeitungsparametern, wobei das Exponiervermögen der Mikrokapseln bis zur LASER-Einwirkung erhalten bleiben muß,
• - chemisch und physikalisch inertes Verhalten gegenüber dem Wirtsmaterial.

Bezogen auf die Hauptklassen von Kunststoffanwendungen für funktionelle und konstruktive Zwecke ist für Kapselhüllenmaterialien eine breite Palette mit verschie­ denen und für die Anwendung optimierbaren Eigenschaften vorhanden.

Hieraus kann unter Berücksichtigung der Fertigungstoleranzen der Konstruktions- und Funktionsteile sowie der Dekor- und Schutzschichten ein zu verwendendes Kornband der Mikrokapseln von 0,1 bis 100 µm Durchmesser abgeleitet werden. Anwendungs­ bezogen beträgt hierbei das Masseverhältnis von Hüllenmaterial zum Inkapsulat 3 : 1 bis 1 : 3.

Allgemein bekannte Beispiele zur chemisch-reaktiven Farbgestaltung von Oberflächen sind aus der Durchschreibwarentechnik bekannt und in den Schriften DE 34 47 298, DE 37 09 586, DE 37 43 427, DE 38 18 712, EPA 0 188 807 und 0 28 3711 darge­ legt worden. Hiernach ist es gegeben, daß nur der Leukofarbstoff mikropartikuliert (auf dem CB-Blatt) eingesetzt zu werden braucht, während auf dem Kopierbogen (CF- Blatt) Protonendonatoren in Form von gesäuertem Montmorillonit oder niedermoleku­ laren Phenolharzen angeordnet sind. Die mechanische Zerstörung der Mikrokapseln beim Schreibvorgang eluiert das Inkapsulat, so daß durch pH-Wert-Verschiebung die irreversible Farbgestaltung erfolgt.

Hieraus abgeleitet gehört es zu der hier zu vermittelnden Lehre zum technischen Handeln, daß das erfindungsgemäße Verfahren auch nur die Mikropartikulierung der Farbstoffphase vorsieht, wenn durch die LASER-Aktivierung auch eine Protonen­ umlagerung der organischen Wirtsmaterialien herbeigeführt werden kann. Unter Beachtung der entsprechenden Enthalpiegrößen sind derartige Werkstofformulierun­ gen durchaus gegeben.

Die Konzentrationen der Leuko- und Reaktanten-Mikrokapseln richten sich nach den folgenden Merkmalen:

• - Art des Reaktionsgemisches nach Farbtönung und Farbstufe,
• - optischer Absorptionskoeffizient des Wirtskunststoffes oder Schichtmaterials,
• - optischer Absorptionskoeffizient des Kapselhüllenmaterials und der Inkapsulate,
• - Art der Eigenfärbung des Kunststoffes oder des Schichtmaterials,
• - Berücksichtigung der Füllung des Kunststoffes mit anorganischen Materialien,
• - Feststellung der Wellenlängendispersivität des anzuwendenden LASER-Typs,
• - Festlegung der Parameter für verschiedene Farbstufen,
• - Optimierung der Zeit/Weg- und Zeit/Energieparameter.

Die Konzentration der alleinigen Anwendung von mikroverkapselten Leukofarbstoffen, die auf pH-Wert-Verschiebungen chromatotrop gestaltet werden können, richtet sich nach der Verfügbarkeit von LASER-aktivierten Protonendonatoren, den Reaktions­ zeiten und den Energieparametern der Kohärenzstrahlung.

Die Applikation der vergeschlagenen Verfahrensweisen erfordert keine zusätzlichen Spezialausrüstungen, wenn von den Besonderheiten der Mikropartikulationsverfahren abgesehen wird. Die letzteren wurden von verschiedenen Industriezweigen bereits zu der Perfektion geführt, daß die MK-Herstellungsökonomie gewahrt bleibt und eine großtechnische Nutzung vor allem eine Frage der Organisation ist.

Claims (9)

1. Verfahren zur chromatotropischen LASER-Beschriftung, -Codierung, -Markierung und -Symbolisierung von Oberflächen und oberflächennahen Bezirken aus Kunst­ stoffen, organischen Dekoren und Schutzmitteln auf der Basis von Verfärbungen bestrahlter Gegenstandselemente durch chemische Reaktionen, dadurch gekenn­ zeichnet, daß den Werkstoffgruppen des Oberbegriffes

• a) temperaturbeständige Leukofarbstoffe in mikroverkapselter Form und
• b) temperaturbeständige Farbbildungsreaktanten in mikroverkapselter Form vor den Um- und Urformprozessen von Kunststoffen und/oder den organischen Beschichtungswerkstoffen vor den Auftragsprozessen in stöchiometrisch wirksamer Konzentration zugesetzt werden, daß
• c) die gewünschten Oberflächenbezirke mit einem LASER in der Art bestrahlt werden, daß die Mikrokapseln zerstört und die Inkapsulate exponiert werden, so daß
• d) die Leukoform nach a) reaktiv mit Komponenten nach b) zu dem gewünschten Farbumschlag irreversibel geführt wird.

2. Verfahren zur chromatotropischen LASER-Beschriftung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung der mikroverkapselten Stoffe nach a) und b) mit bestimmten Kapselhüllenmaterialien nach den Methoden der Komplexkoazervation von hochtemperaturbeständigen monomeren und/oder oligomeren Organika erfolgt.

3. Verfahren zur chromatotropischen LASER-Beschriftung nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die mikroverkapselten Stoffe nach a) und b) nahezu kugelförmige Habiten und ein Kornband von 0,1 bis 100 µm aufweisen und als rieselfähiges Material vorliegen.

4. Verfahren zur chromatotropischen LASER-Beschriftung nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Masseverhältnis des Kapselhüllenmaterials zum Inkapsulat zwischen 3 : 1 und 1 : 3 liegt.

5. Verfahren zur chromatotropischen LASER Beschriftung nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß den zu verarbeitenden Kunststoffen 0,1 bis 3,0 Masse-% stöchiomerisch eingestellte mikroverkapselte Stoffe nach a) und b) zu­ gesetzt werden.

6. Verfahren zur chromatotropischen LASER-Beschriftung nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß den zu verarbeitenden Dekor- und Schutzmitteln 1,0 bis 10,0 Masse-% stöchiometrisch eingestellte mikroverkapselte Stoffe nach a) und b) zugesetzt werden.

7. Verfahren zur chromatotropischen LASER-Beschriftung nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zur Kapselöffnung und Inkapsulatexposition nach c) die kohärente Strahlung von üblichen LASERN nach den Scanning- oder Maskenver­ fahren angewendet wird.

8. Verfahren zur chromatotropischen LASER-Beschriftung nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß Farbabstufungen nach d) dadurch erzeugt werden, daß die effektive Leistung der kohärenten LASER-Strahlung verändert wird.

9. Verfahren zur chromatotropischen LASER-Beschriftung von Kunststoffen nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß den Werkstoffgruppen des Ober­ begriffes temperaturbeständige mikroverkapselte Leukofarbstoffe für die Anwendungs­ fälle zugesetzt werden, in denen die organischen Wirtsstoffgruppen durch die LASER- Aktivierung partiell zu Farbbildungsreaktanten mit dem Leukofarbstoff geführt werden.