DE1191797B

DE1191797B - Verfahren zur Herstellung von Mischungen gesaettigter, niedrigmolekularer Perfluorkohlen-stoffe neben anderen Fluorkohlenstoff-verbindungen

Info

Publication number: DE1191797B
Application number: DEP30735A
Authority: DE
Inventors: Arnold Harold Fainberg; Murray Hauptschein
Original assignee: Pennsalt Chemical Corp
Current assignee: Pennwalt Corp
Priority date: 1961-12-13
Filing date: 1962-12-10
Publication date: 1965-04-29
Also published as: GB971900A; NL286711A; US3154592A; FR88152E; US3222406A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.·.

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο -2/01

Nummer: 1191797

Aktenzeichen: P 30735IV b/12 ο

Anmeldetag: 10. Dezember 1962

Auslegetag: 29. April 1965

Die Pyrolyse von Fluoroform zur Herstellung von Fluorkohlenstoffen ist in der USA.-Patentschrift 3 009 966 beschrieben. Wie im einzelnen in dieser Patentschrift ausgeführt, wurde gefunden, daß die nichtkatalysierte Pyrolyse von Fluoroform hauptsächlich Perfluorolefme, insbesondere Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropen, und nur kleinere Mengen von gesättigten Fluorkohlenstoffen ergibt.

Es wurde festgestellt, daß, wenn die Pyrolyse von Fluoroform in Gegenwart gewisser Katalysatoren durchgeführt wird, die Erzeugung von gesättigten Perfluorkohlenstoffen im Bereich von C₁ bis C₄ wesentlich auf Kosten der ungesättigten Produkte gesteigert wird. Durch die Auswahl einer geeigneten Pyrolysetemperatur kann ein Produkt erhalten werden, das weitgehend aus niederen gesättigten Perfluorkohlenstoflen, insbesondere CF₄, C₂F₆ und C₃F₈, besteht und nur kleine Mengen olefmischer Produkte enthält.

Die niederen gesättigten Perfluorkohlenstoffe weisen einen hohen Grad chemischer und thermischer Stabilität auf; sie sind wertvolle Tiefkühlmittel, Wärmeaustauschflüssigkeiten und Dielektrika.

Nach dem Verfahren der Erfindung erfolgt die Herstellung von Mischungen gesättigter, niedrigmolekularer Perfluorkohlenstoffe neben anderen Fluorkohlenstoffverbindungen in der Weise, daß man Fluoroform in Gegenwart von aktiviertem Kohlenstoff oder eines Fluoride eines Metalls der I. oder II. Hauptgruppe des Periodensystems oder von AIuminiumfluorid als Katalysator, bei 500 bis 1200° C, jedoch nicht über dem Schmelzpunkt des verwendeten Katalysators, pyrolysiert.

Der Katalysator kann in jeder gewünschten Form verwendet werden, z. B. in der Form eines festen Bettes von Körnern oder Kügelchen in Größen von 0,32 bis 1,27 cm, oder auch in Form eines strömenden Bettes feiner Teilchen, wie es für die Durchführung von Verfahren mit fließenden Betten wohlbekannt ist. Wenn ein ortsfester Katalysator in Form von Kügelchen oder Körnchen verwendet wird, kann der Reaktor praktisch aus Rohren mit einem Durchmesser von z. B. 1,27 bis 15,24 cm bestehen, die mit Kügelchen oder Körnchen des gewünschten Katalysators gefüllt sind. Das Katalysatorbett kann auf beliebige Weise, z. B. durch einen das den Katalysator enthaltende Rohr umgebenden elektrischen Ofen, erhitzt werden. Die Katalysatorrohre müssen aus Werkstoffen hergestellt sein, die dem Angriff der Reaktionsteilnehmer bzw. der Reaktionsprodukte bei den Arbeitstemperaturen widerstehen. Bevorzugt werden für diesen Zweck Nickel, Platin, korrosions-

Verfahren zur Herstellung von Mischungen
gesättigter, niedrigmolekularer Perfluorkohlenstoffe neben anderen Fluorkohlenstoffverbindungen

Anmelder:

Pennsalt Chemicals Corporation, Philadelphia,

Pa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. E. Berkenfeld

und Dipl.-Ing. H. Berkenfeld, Patentanwälte,

Köln-Lindenthal 3, Universitätsstr. 31

Als Erfinder benannt:
Murray Hauptschein, Glenside, Pa.;
Arnold Harold Fainberg, Elkins Park, Pa.
(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 13. Dezember 1961
(159 172),

vom 28. Dezember 1961
(162975, 162987)

beständiger Stahl, die Nickellegierung Inconel (geschütztes Warenzeichen) oder Monelmetall.

Die katalytische Pyrolyse wird gemäß vorliegender Erfindung bei Temperaturen von 500 bis 1200° C, aber in keinem Fall bei einer höheren Temperatur als der Schmelztemperatur des jeweils verwendeten Katalysators durchgeführt. Optimale Arbeitstemperaturen liegen im allgemeinen im Bereich von 650 bis 950° C, in welchem die beste Kombination verhältnismäßig hoher Umsätze und guter Ausbeuten an gesättigten Perfluorkohlenstoffen im Bereich von C₁ bis C₄ im allgemeinen erzielt werden.

Die Berührungszeit der Reaktionsteilnehmer mit dem Katalysator kann sich über einen großen, von der angewendeten Temperatur abhängigen Bereich erstrecken. In dem Maße, wie die Temperatur steigt, werden kürzere Berührungszeiten angewendet. Die Berührungszeit kann bei den niedrigeren Temperaturen so lang wie 10 Sekunden, aber so kurz wie

509 567/331

0,001 Sekunde bei den in dem oberen Bereich liegen- rungszeiten im allgemeinen zwischen 0,5 bis 60 Se-

den Temperaturen sein. Bei dem bevorzugten Tempe- künden. Unter der Berührungszeit ist ein Wert zu

raturbereich von 650 bis 950° C liegen die Beruh- verstehen, der sich aus folgender Gleichung ergibt:

_ ... ■ /r, ι jx das vom Katalysatorbett eingenommene Volumen

Beruhrungszeit (Sekunden) =

das je Sekunde zu dem Katalysatorbett geführte Gasvolumen (berechnet bei' der Temperatur und dem Druck der Reaktion)

Der Reaktionsdruck ist nicht kritisch, er kann io ten Kohlenstoffe in gekörnter oder pulverisierter atmosphärisch, überatmosphärisch oder unteratmo- Form angewendet werden. Es ist wohl bekannt, daß sphärisch sein. Atmosphärischer Druck ist im allge- aktivierter Kohlenstoff durch seine große Oberfläche meinen am zweckmäßigsten; in einigen Fällen haben gekennzeichnet ist, die auf eine hohe poröse Struktur sich unteratmosphärische Drücke, die so niedrig wie zurückzuführen ist. Typische aktivierte Kohlenstoffe etwa 25 mm Hg liegen, als eine praktische Grenze 15 haben eine Oberfläche, die z. B. durch Gasadsorption erwiesen, während überatmosphärische Drücke bis bestimmt wird, in der Größenordnung von 200 bis zu 10 Atmosphären ausmachen können. 1500 qm/g. Im allgemeinen werden die aktivierten

Die Zusammensetzung des Pyrolyseproduktes Kohlenstoffe aus verschiedenen kohlenstoffhaltigen ändert sich etwas mit den Reaktionsbedingungen, Materialien, wie bituminöse Kohle, Holz, Kokusnußinsbesondere der Temperatur. Höhere Temperaturen 30 schalen oder Petroleumrückständen, durch Zerbegünstigen im allgemeinen die Bildung größerer Setzungsdestillation oder nach anderen Methoden Mengen ungesättigter Fluorkohlenstoffe. Optimale gewonnen, durch welche eine poröse Struktur mit Ausbeuten an gesättigten Fluorkohlenstoffen werden großer Oberfläche erzielt wird.
im allgemeinen innerhalb des Temperaturbereiches Es wurde insbesondere gefunden, daß, wenn der

von 650 bis 950° C erzielt. Die olefinischen Produkte 25 aktivierte Kohlenstoff mit einem Chlorid eines Mesind hauptsächlich Hexafluorpropen und C₄-Olefine, tails der II. Hauptgruppe des Periodensystems, wie hauptsächlich Perfluorisobutylen. In einigen Fällen Magnesiumchlorid oder Strontiumchlorid und inskann auch etwas Tetrafluoräthylen gebildet werden. besondere Bariumchlorid, imprägniert ist, die Nei-Gegebenenfalls können die olefinischen Produkte mit gung zur Bildung erhöhter Mengen an C₂F₆ und frischem Fluoroform im Kreislauf rückgeleitet wer- 30 C₃F₈ und kleinerer Mengen von CF₄ besteht und den, um die Gesamtausbeute an gesättigten Fluor- ferner auch die Neigung zur Unterdrückung der BiI-kohlenstoffen zu erhöhen. dung von Olefinen. Die Imprägnierung des aktivier-

Außer gesättigten Perfluorkohlenstoffen im Bereich ten Kohlenstoffes mit den genannten Metallchloriden von C₄ bis C₄F₁₀ werden manchmal auch kleine wird zweckmäßigerweise durch Imprägnierung des Mengen von noch ein Η-Atom aufweisenden Fluor- 35 aktivierten Kohlenstoffes mit einer wäßrigen Lösung kohlenstoffen, wie C₂HF₅ und C₃HF₇, gebildet, und des Chlorides und einer nachfolgenden Trocknung zwar wahrscheinlich durch die Addition des während durchgeführt, um die gewünschte Menge des Metallder Pyrolyse abgespalteten Fluorwasserstoffes an die chlorides gleichmäßig verteilt über die gesamte Obersich ebenfalls während der Pyrolyse in situ bildenden fläche des aktivierten Kohlenstoffes niederzuschlagen. Perfluorolefine. 40 Im allgemeinen liegt der Bereich des Metallchlorides

Wenn auch das Verfahren der Erfindung nicht von in der Größenordnung von 1 bis 50 Gewichtsprozent, einem bestimmten Reaktionsmechanismus abhängt, bezogen auf das Gewicht des aktivierten Kohlenso verläuft doch die erfindungsgemäße Umsetzung stoffes, und insbesondere in dem Bereich von etwa voraussichtlich für die verschiedenen gebildeten Pro- 10 bis 40%.

dukte gemäß folgenden stöchiometrischen Glei- 45 Von den Metallfluoridkatalysatoren sind die bechungen: vorzugten Metallfluoride in der I. Hauptgruppe Na-

triumfluorid und Kaliumfluorid, obwohl auch Lithiumfluorid, Rubidiumfluorid und Caesiumfluorid verwendet werden können. Zu den bevorzugten 50 Fluoriden der II. Hauptgruppe rechnen Magnesiumfluorid, Calciumfluorid, Strontiumfluorid und Bariumfluorid. Natriumfluorid ist besonders bevorzugt, weil es eine besondere Selektivität für die Herstellung C₂- bis C₄-gesättigter Perfluorkohlenstoffe aufweist. 55 Der Natriumfluoridkatalysator besteht vorzugsweise aus Natriumfluorid, das durch die Entfernung von HF aus Natriumbifluorid, NaHF₂ durch Erhitzen bei einer Temperatur von 300° C und höher hergestellt worden ist.

60 Von den Aluminiumfluoridkatalysatoren ist die Sorte Aluminiumfluorid bevorzugt, die durch Fluorie-Die Gegenwart von Fluorwasserstoff im Reak- rung aktivierten Aluminiumoxydes hergestellt ist. Bei tionsprodukt und die Abscheidung von freiem Koh- den auf diese Weise hergestellten Katalysatoren lenstoff auf dem Katalysator im Verlaufe der Um- braucht die Fluorierung des Aluminiumoxydes nicht setzung unterstützen den vorstehend angegebenen 65 vollständig durchgeführt zu werden, und infolge-Reaktionsverlauf. dessen können solche Katalysatoren außer Alu-

Wenn aktivierter Kohlenstoff als Katalysator ver- minium und Fluor etwas Sauerstoff enthalten und es wendet wird, kann jede Art der bekannten aktivier- soll infolgedessen unter der Bezeichnung »Alu-

2CHF₈ -+	CF₄+ C+ 2HF	(D
3CHF₃ ->	C₂F₉+ C +3HF	(2)
4CHF₃ -H-	C₃F₈+ C +4HF	(3)
5CHF₃-*	C₄F₁₀+ C+ 5HF	(4)
2CHF₃ -+	C₂HF₅ + HF	(5)
3CHF₃ ->	C₃HF₇+ 2 HF	(6)
2CHF₃ -+	CF₂ = CF₂+ 2HF	(7)
3CHF₃ ->	CF₃CF = CF₂ + 3 HF	(8)
4CHF₈-^	C₄F₈+ 4 HF	(9)
4CHF₃-^	(CFJ₈CH + 3 HF	(10)

miniumfluoridkatalysator« auch Katalysatoren dieser Art wie auch solche verstanden werden, die praktisch aus reinem AlF₃ bestehen. Besonders bevorzugte Aluminiumfluoride sind solche, die durch Fluorierung aktivierten Aluminiumoxydes durch Behänd- S lung bei einer erhöhten Temperatur mit einem niederen Chlorfluorkohlenstoff, wie CF₂Cl₂, CF₂ClCF₂Cl, CF₂ClCFCl₂ oder Fluoroform selbst hergestellt sind. Es kann aber auch Aluminiumoxyd entweder teilweise oder vollständig durch Behandlung mit Fluorwasserstoff bei Temperaturen von z. B. 200 bis 600° C fluoriert werden. Es ist nicht bekannt, wie das Fluor, das Aluminium und der restliche Sauerstoff bei den auf diese Weise hergestellten Katalysatoren miteinander verbunden sind. Es können aber auch als Katalysatoren für die Zwecke der Erfindung Aluminiumfluoride verwendet werden, die auf andere Weise als durch die Fluorierung von Aluminiumoxyd hergestellt sind. AlF₃ submikroskopischer Kristallgröße, wie es z. B. nach der USA.-Patentschrift 2 676 996 durch Behandlung von wasserfreiem AlCl₃ mit wasserfreiem HF hergestellt ist, wird im allgemeinen den üblichen Aluminiumfluoriden mit verhältnismäßig großen Kristallen vorgezogen.

Bei Metallfluoridkatalysatoren verursacht der während der Umsetzung allmählich auf dem Katalysator abgeschiedene freie Kohlenstoff eine allmähliche Abnahme der Wirksamkeit des Katalysators und nach einem genügend langen Zeitraum eine Verstopfung des Katalysatorbettes. Aus diesem Grunde ist es wünschenswert, von Zeit zu Zeit den als Nebenprodukt abgeschiedenen Kohlenstoff durch Durchleiten eines sauerstoffhaltigen Gases, z. B. Luft, bei bestimmten Temperaturen von z. B. 500 bis 800° C durch das Metallfluoridbett zur Oxydation des Kohlenstoffes zu CO und CO₂ zu entfernen.

Die folgenden Beispiele verdeutlichen die Erfindung.

Beispiele 1 bis 16

40

Ein 38,10 cm langes Mittelteil eines Nickelrohres mit einem inneren Durchmesser von 2,2 cm wird mit 82,5 g (170 ml) Körner aktivierten Kohlenstoffes gefüllt, der durch ein 6-Maschen-Standardsieb geht und von einem 16-Maschen-Standardsieb (vgl. A. M. Wittfoht, Kunststoff-Technisches Wörterbuch, S. 560 ff.) zurückgehalten wird. Der angewendete aktivierte Kohlenstoff wird durch Zersetzungsdestillation von bituminöser Kohle erhalten; er hat eine Gesamtoberfläche von 1050 bis 1150 m²/g und ein Porenvolumen (innerhalb der Teilchen) von etwa 0,8 cm^s/g. Das Katalysatorbett wird durch einen konzentrisch zum Katalysatorrohr angeordneten isolierten elektrischen Ofen erhitzt, der eine Länge von 61,0 cm hat. Die Temperaturen wurden mittels eines thermoelektrischen Elementes gemessen, das in einen Schlitz der Außenwand des Rohres in der Mitte des Ofens angeordnet war.

Fluoroform wird durch das Katalysatorbett bei verschiedenen Temperaturen durchgeleitet. Bei einer Versuchsserie (Beispiele 1 bis 10) wurde eine Raumgeschwindigkeit von 60 Volumen Fluoroform (berechnet bei 0° C und 760 mm Hg) je Volumen Katalysatorbett je Stunde bei einer Berührungszeit von etwa 15 bis 20 Sekunden angewendet. In einer zweiten Versuchsserie (Beispiele 11 bis 16) wurde eine Raumgeschwindigkeit von 480 Volumen Fluoroform je Volumen Katalysator stündlich bei einer Berührungszeit von etwa 2 Sekunden angewendet. Das aus dem Reaktor strömende Produkt wurde durch einen Fluorwasserstoffwäscher geleitet, der zur Entfernung des Fluorwasserstoffes aus einem mit Natriumfluorid in Form von Kügelchen gefüllten und auf 100° C erhitzten Rohr bestand, und dann in gekühlte Auffanggefäße geleitet. Analysen wurden durch eine Gas-Flüssigkeitschromatographie und mittels infraroter Spektren durchgeführt. Aus den Analysen des gesamten Produktes wurde die prozentuale Umsetzung des Fluoroforms in jedes der Produkte auf der Grundlage der oben in den Gleichungen (1) bis (10) angegebenen Stöchiometrie ermittelt. In der Tabelle I sind die Ergebnisse von sechzehn bei Temperaturen von 600 bis 880° C durchgeführten Versuche zusammengefaßt.

	Tempe	Raum-	Produkt	Gesättigte	Tabelle	I	CF₄	C₂F₈	CsF₈		C₂F₅H	C₃F₆	C₄F₈
	ratur	volumen-	insgesamt	Verbin- : dung					—
	⁰C	geschwindig- keit je Stunde	17,6	insgesamt		13,6 ^:	3,8	0,2	—
Beispiel	600		55,0	I 17,6 !		43,4	10,8	0,8	—	—	—	—
	650	60	58,9	55,0 I	Umsatz (Prozent) von Fluoroform in	48,2 '	10,1	0,6	—	—	—	—
1	675	60	80,6	58,9 :	Ungesät	70,2 ■	9,8	0,6	¹ 0,2	—	—	—
2	700	60	83,0	80,6	tigte Ver bindung	71,9	10,0	1,1	0,3		—	—
3	725	60	88,4	83,0	insgesamt	75,2	9,9	2,3	0,2	0,1	—	0,7
4	750	60	89,3	¹ 87,7 .	_	69,2	14,7	4,0	0,1	0,2	0,1	0,8
5	775	60	92,1	88,4	—	61,0 !	22,5	6,4	—	0,2	0,3	1,5
6	800	60	93,3	: 90,3	—	48,3 ■	34,2	7,2	—	0,3	0,6	2,6
7	825	60	94,4	^! 90,1		31,9 !	53,1	5,1	¹ —	0,5	0,8	3,0
8	880	60	33,6	! 90,6		27,6 !	5,7	0,3	I		—
9	700	60	40,4	¹ 33,6		33,8 ^!	6,2	0,4	! 0,1	—	—	—
10	725	480	44,0	; 40,4	—	37,5	6,0	0,5	0,1	—	—	—
11	750	480	48,4	¹ 44,0	—	40,6 ^!	6,6	0,8	0,3	0,2	0,1	—
12	775	480	49,3	48,3		39,2	7,7	1,4		0,3	0,4	0,2
13	800	480	54,9	48,7	0,7	35,2 ;	11,3	2,9		0,9 ^a	3,4 ^b	0,9
14	825	480		¹ 50,6	0,9
15		480		1,8
16		3,2
		3,8

—
—
0,1
0,6
4,3

Enthält 0,2 «/0 C₃HF₇. b Enthält 2,1 »/0 C₂F₄.

Aus der Tabelle I ist ersichtlich, daß bei konstan ter Raumgeschwindigkeit mit wachsenden Tempe raturen die prozentuale Umsetzung ebenfalls steigt. Gesättigte Fluorkohlenstoffe, im wesentlichen CF₄, C₂F₆ und C₃F₈, sind die hauptsächlichen Produkte. Bei den höheren Temperaturen wird eine kleine Menge von Perfluorolefinen, C₃F₆ und C₄F₈, gebildet.

Beispiele 17 bis 22

Es wurde mit der für die Beispiele 1 bis 16 ver wendeten Einrichtung eine Reihe von Versuchen mit einem aus aktiviertem Kohlenstoff bestehenden Kata lysator durchgeführt, der mit 30 Gewichtsprozent Bariumchlorid imprägniert war. Es wurden 70,6 g dieses Katalysators verwendet, der ein Schüttvolumen von 170 mm hatte. Es wurde Fluoroform durch das Katalysatorbett mit Raumgeschwindigkeiten von 60 bis 480 Volumen Fluoroform, bezogen auf 0° C und 760 mm Hg, je Volumen Katalysator je Stunde bei einer Berührungszeit von etwa 2 bis 20 Sekunden bei verschiedenen Temperaturen im Bereich von 700 bis 800° C geleitet. Die Ergebnisse dieser sechs Ver suche sind in der Tabellen zusammengefaßt. Die Analysen der Verfahrensprodukte, aus welchen sich die prozentuale Umsetzung des Fluoroforms in die verschiedenen Produkte ergibt, wurde wie bei den Beispielen 1 bis 16 angegeben, durchgeführt.

Es ergibt sich aus den in der Tabelle II zusammen gefaßten Versuchsergebnissen, daß die Gegenwart von Bariumchlorid zu höheren Umsetzungen zu C₂F₆ und C₃F₈ und zu entsprechenden niedrigeren Um setzungen zu CF₄ führt, wenn man diese Ergebnisse mit denen der Versuche 1 bis 16 vergleicht, für welche nichtmodifizierter aktivierter Kohlenstoff verwendet wurde. Man vergleiche dieserhalb z. B. Beispiel 4 bis 17, das Beispiel 6 mit dem Beispiel 20 und schließlich das Beispiel 8 mit dem Beispiel 22.

Beispiele 23 und 24

Es wurde ein 81,3 cm langer Teil eines Nickelrohres mit einem Durchmesser von 2,22 cm mit 191,5 g aktiviertem Kohlenstoff in Form von Körnern der in den Beispielen 1 bis 16 angegebenen Teilchengröße gefüllt. Ein 30,48 cm langer Mittelteil des Katalysatorbettes wurde mittels eines isolierten elektrischen, mit dem Katalysatorrohr konzentrisch angeordneten Ofens erhitzt, derart, daß 136 ml Katalysator erhitzt waren. Die Temperaturen wurden mittels eines thermoelektrischen Elementes gemessen, das in einen Schlitz in der Außenwand des Rohres in der Mitte des Ofens angeordnet war.

Es wurde Fluoroform durch das Katalysatorbett mit einer Raumgeschwindigkeit von 1050 Volumen Fluoroform, berechnet bei 0⁰C + 760 mm Hg, je Volumen erhitzten Katalysatorbettes je Stunde bei einer Berührungszeit von etwa 0,9 Sekunden durchgeleitet. Das Produkt wurde aufgefangen und auf 10,5 kg/cm² komprimiert. Die Analyse des organischen Anteiles der Verfahrensprodukte wurde durch eine Gas-Flüssigkeits-Chromatographie durchgeführt. Aus den Analysen des gesamten Verfahrensproduktes wurde die Umsetzung des Fluoroforms zu den einzelnen Produkten auf der Grundlage der oben bei den Beispielen 1 bis 9 angegebenen Stöchiometrie errechnet. Die Ergebnisse der beiden Versuche bei den Temperaturen von 1050° C und 1060° C sind in der Tabelle III zusammengefaßt.

Tabelle II

	Tempe	Raumvolumen	Umsatz (Prozent) von Fluoroform in	CF₄	C₂F₆	C₃F₈	Mol (%), Ausbeute	CF₄	C₂F₆	C₃F₈
Beispiel	ratur ⁰C	geschwindigkeit je Stunde	Produkt insgesamt	21,4	59,0	11,0	23,7	65,3	11,1
17	700	60	90,4	19,0	48,5	10,6	24,2	61,7	13,5
18	700	120	78,6	11,8	33,6	6,2	22,0	63,0	11,6
19	700	240	53,5	27,7	61,9	7,2	28,5	63,5	7,4
20	750	60	97,4	12,1	37,5	5,8	21,3	66	12,2
21	750	480	56,8	22,1	68,7	8,9	21,2	69	8,9
22	800	60	99,7

Tabelle III Beispiel

Temperatur

⁰C

Gesamtprodukt

°/o Umsatz des CF₃H zu

CF₄

C₃F₈

C₂HF₈

C₂F₄

C₃F₆

C₄F₈

1050 1060

83
94

0,8 1,4

28 47,2 0,7
1,0

0,5
Spuren

4,8

31,4
20,6

14
21

Bei diesen Versuchen wurden bei höheren Tempe raturen beachtliche Mengen von Perfluorolefinen im Bereich von C₂F₄ bis C₄F₈ als Nebenprodukte ge bildet. Es ergibt sich ferner aus der Tabelle, daß die Olefine im wesentlichen auf Kosten der Produktion von CF₄ gewonnen werden, während dieser das hauptsächliche Produkt bei den niederen Tempe- raturen gemäß den Beispielen 1 bis 22 ist und nur ein kleiner Teil des Produktes bei den höheren Temperaturen gemäß den Beispielen 23 und 24.

Beispiele 25 bis 30

Ein 38,10 cm langes Mittelteil eines Nickelrohres mit einem Innendurchmesser von 2,22 cm wurde mit 152,5 g (170 ml Schüttvolumen) Natriumfluoridtabletten mit einer Größe von 3,2-3,2 mm gefüllt. Der Natriumfluoridkatalysator wurde durch Erhitzen von Natriumbifluorid NaHF₂-Tabletten auf eine Temperatur über 300° C zur Abspaltung von HF hergestellt. Das Katalysatorbett wurde durch einen

isolierten elektrischen, konzentrisch zu dem Koar angeordneten 61 cm langen Ofen erhitzt. Die Temperaturen wurden durch ein thermoelektrisches Element gemessen, das in einen Schlitz in der Außenwand des Rohres in der Mitte des Ofens angeordnet war. Fluoroform wurde bei verschiedenen Temperaturen und mit einer Raumgeschwindigkeit von 60 Volumen Fluoroform (berechnet bei 0° C und 760 mm Hg) je Volumen Katalysator je Stunde bsi einer Berührungszeit von etwa 15 bis 20 Sekunden durch das Katalysatorbett geleitet. Das aus dem Reaktor kommende Produkt wurde durch einen Fluorwasserstoffwäscher geleitet, der aus einem mit Natriumfluorid in Kügelchenform gefüllten und auf 100° C gehaltenen Rohr bestand, in welchem der Fluorwasserstoff zurückgehalten wurde. Das Reaktionsprodukt wurde dann in gekühlten Aufnahmegefäßen gesammelt. Die Analysen des Produktes wurden durch eine Gas-Flüssigkeits-Chromatographie und Infrarotspektren ausgeführt. Den Analysen des Gesamtproduktes wurde der Prozentumsatz des Fluoroforms in die einzelnen Produkte auf der Grundlage der oben bei den Beispielen 1 bis 10 angegebenen Stöchiometrie ermittelt. Die bei diesen sechs Versuchen bei Temperaturen von 600 bis 800^c C erzielten Ergebnisse sind in der Tabelle IV zusammengefaßt.

Aus der Tabelle IV ergibt sich, daß mit steigenden Temperaturen bei einer konstanten Raumgeschwindigkeit der Gesamtumsatz ebenfalls steigt. Wie ersichtlich, stellen gesättigte FluorkohlenstofEe, hauptsächlich C₂F₆, C₃F₈ und C₄F₁₀, die hauptsächlichen Produkte dar. Die Ausbeute an ungesättigtem Material (C₃F₆ und C₄F₁₀) wächst etwas mit steigender Temperatur. Gemäß dem Beispiel 30, das bei der gleichen Temperatur wie das Beispiel 29 ausgeführt wurde, wurde nach einer längeren Versuchsdauer ein etwas niedrigerer Umsatz offensichtlich auf Grund der Abscheidung weiterer Mengen freien Kohlenstoffes auf dem Katalysator erzielt.

Tabelle IV

a Ausgenommen kleine Mengen nicht identifizierter Stoße, b Enthält n- + ISo-C₄Fi₀.

c Enthält CF₂ = C(CF₃)₂ und eis- und trans-CF₃CF = CFCF₃. d Nicht identifiziert, meistenteils höhersiedende StoSe.

	Tempe ratur	Produkt ins	a Gesättigte Verbindung	a Ungesättigte Verbindung	Umsatz (Prozent) von Fluoroform in	C₃F₈	b C₄F₁₀	C₂HF₅	C₃HF₇	C₃F₆	C C₄F₈	d Andere
Bei spiel	⁰C	gesamt	insgesamt	insgesamt	CF₄ i C₂F₆
	600	9,6	6,2	3,1	i	0,7	2,6	2,6	0,3	2,5	0,6	0,3
25	650	28,5	19,5	7,7	^___	3,2	6,1	6,3	0,5	4,6	3,1	1,3
26	700	60,0	45,1	13,4	— 3,4	13,0	10,7	5,7	0,5	5,2	8,2	1,5
27	750	85,8	60,1	24,4	0,3 14,9	21,5	6,1	2,0	0,3	5,5	18,9	1,3
28	800	93,6	70,7	22,3	1,2 29,0	21,2	1,4	0,5	0,1	3,9	18,4	0,6
29	800	86,4	61,4	24,4	1,6 ι 45,9	19,1	1,3	1,7	0,2	5,4	19,0	0,6
30				1,0 38,1

Tabelle V

	Tempe ratur	Produkt	Gesättigte	Umsatz (Prozent) a	CF₄	C₂F₆	TOn Fluoroform in	C₂HF₅	C₃HF₇	C₄HF₉	C₃F₆	C₄F₈
Beispiel		ins	Verbindung	Ungesättigte
	⁰C	gesamt	insgesamt	Verbindung	0,8	4,2	C₃Fg	1,1		_	0,6	1,1
	600	9,7	8,0	insgesamt	2,0	6,3		3,7	0,3	.—	2,0	4,7
31	650	23,1	16,4	1,7	3,6	10,0	1,9	8,0	0,6	0,3	6,2	13,3
32	700	50,5	31,0	6,7	3,6	13,4	4,1	6,8	0,7	0,9	11,3	21,6
33	750	71,7	38,8	19,5	2,9	18,2	8,5		0,4	1,2	13,5	23,1
34	800	81,8	42,0	32,9		13,4
35			36,6	16,5

Beispiele 31 bis 35

Es wurde die gleiche Ausrüstung wie für die Beispiele 25 bis 30 benutzt, aber das aus Natriumfluoridkügelchen bestehende Katalysatorbett durch 260 g Kaliumfluorid in Form von 3,2 mm großen Tabletten ersetzt. Es wurde Fluoroform durch das Katalysatorbett mit einer Raumgeschwindigkeit von 60 Volumen Fluoroform (berechnet bei 0° C und 760 mm Hg) je Volumen Katalysator je Stunde bei einer Berührungszeit von 15 bis 20 Sekunden bei verschiedenen Temperaturen von 600 bis 800° C durchgeleitet. Die Analysen des Produktes und der Prozentumsatz des Fluoroforms in die verschiedenen Produkte wurden wie bei den Beispielen 25 bis 30 durchgeführt. In der Tabelle V sind die Ergebnisse von fünf bei Temperaturen von 600 bis 800° C durchgeführten Versuche zusammengefaßt.

Beispiel 36

Es wurde die gleiche Einrichtung und Methode wie für die Versuche der Beispiele 25 bis 35 angewendet, nämlich Fluoroform über ein aus Bariumfluoridkügelchen bestehendes Katalysatorbett bei einer Temperatur von 900° C und einer Raumgeschwindigkeit von 100 Volumen Fluoroform je Volumen Katalysator je Stunde geleitet. Es wurde ein Gemisch gesättigter und ungesättigter Fluor-

509 567/331

kohlenstoffe, hauptsächlich im Bereich von C₂ bis C₄ in guten Ausbeuten und Umsätzen erzielt (s. Tabelle VI).

Beispiele 37 bis 41

Es wurde ein Aluminiumfluoridkatalysator durch Fluorierung von aktiviertem Aluminiumoxyd auf folgende Weise hergestellt. Das aktivierte Aluminiumoxyd lag in Form von 3,2 · 3,2 mm zylindrischen Kügelchen vor, und es enthielt über 99% (bezogen auf die H₂O-freie Basis) Aluminiumoxyd, wenig Natrium-, Eisen- und Siliciumdioxyd (0,03Vo Na,O; 0,08% Fe₂O₃; 0,022% SiO₂), und es hatte eine Oberfläche von etwa 230 m²/g. Dieses Aluminiumoxyd wurde auf 300° C erhitzt und Fluoroform über die Aluminiumkügelchen mehrere Stunden unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von etwa 300° C geleitet. Das hauptsächliche Produkt war Kohlenmonoxyd und Spuren von CO₂, wobei die Bildung von Kohlenstoffoxyden allmählich abnahm. Die Temperatur wurde stufenweise um 50° C erhitzt, wobei bei jeder Stufe die Konzentration an Kohlenstoffoxyden stark zunahm. Auf· diese Weise wurde die Temperatur auf 650° C während etwa 6 Stunden erhöht. Die Behandlung des aktivierten Aluminiumoxydes mit Fluoroform wurde bei 650° C fortgeführt, bis die Konzentration an Kohlenstoffoxyden in dem entweichenden Gas auf etwa 5 Gewichtsprozent der gesamten entweichenden Gase fiel. Dann war auch die Fluorierung des Aluminiumoxydes sehr weitgehend eingetreten, was sich aus einer beachtlichen Gewichtszunahme des Aluminiumoxydes ergab; der erhaltene Aluminiumfluoridkatalysator war dann zur Verwendung zur Umwandlung von Fluoroform in andere Fluorkohlenstoffe fertig.

Der auf diese Weise frisch hergestellte Aluminiumfluoridkatalysator wurde für die Umsetzung von Fluoroform in andere Fluorkohlenstoffe, insbesondere CF₄, C₂F₀ und C₃F₈, in einer Reihe von Versuchen bei Temperaturen von 650 bis 775° C und bei einer Raumgeschwindigkeit von 60 Volumen Fluoroform (bezogen auf 0° C und 760 mm Hg) je Volumen des Katalysators je Stunde verwendet. Das dem Reaktor entströmende Produkt wurde zur Entfernung des Fluorwasserstoffes durch einen aus einem mit Natriumfluorid in Form von Kügelchen gefüllten und auf 100° C gehaltenen Rohr bestehendem Wäscher geleitet und dann in gekühlten Aufnahmegefäßen gesammelt. Die Analysen des Produktes wurden mittels einer Gas-Flüssigkeits-Chromatographie und Infrarotspektren durchgeführt. Aus den Analysen des Gesamtproduktes wurde der Prozent-Umsatz des Fluoroforms zu den verschiedenen Produkten auf der Grundlage der oben mit den Beispielen 1 bis 10 angegebenen Stöchiometrie ermittelt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle VI zusammengefaßt.

Wie aus den Versuchsergebnissen ersichtlich, wächst der Gesamtumsatz der Steigerung der Temperaturen von 650 auf 775° C. Der Umsatz zu Kohlenstoffmonoxyd, der von der weiteren Reaktion des Fluoroforms mit dem Aluminiumoxyd herrührt, betrug zunächst 12 bis 13 Molprozent, d. h., er lag in der Größenordnung von 4 Gewichtsprozent des Gesamtproduktes, um dann etwas mit der weiteren Verwendung des Katalysators zu fallen, wenn die Fluorierung des Aluminiumoxydes durch Umsetzung mit Fluoroform vollständiger wird. Die hauptsächlichen Verfahrensprodukte sind gesättigte Perfmorkohlenstoffe, hauptsächlich CF₄ und C₂F₆. Es wurden auch kleine Mengen von Olefinen, C₃F₆ und C₄F₈, gebildet; der Anteil dieser Produkte steigt mit wachsender Temperatur. Während der Versuche wurde der Katalysator tiefschwarz, infolge der während der Reaktion eintretenden Abscheidung von freiem Kohlenstoff.

Tabelle VI

	Tempe ratur	Produkt	Gesättigte	1	Ungesättigte	Umsatz	(Prozent) von	C₂F₆	Fluoroform in	C₄F₁₀	C₂HF₅	C₃Fe	C₄F₈	Nicht
Bei		ins	Verbindung	Verbindung									identi
spiel	⁰C	gesamt	insgesamt	insgesamt	CO	CF₄	3,5	C3F8	,	0,5	,		fiziert
	650	38,4	28,1				4,7		—	0,4	0,1	.—	0,4
36	675	55,0	43,9	0,1	9,9	23,3	5,7	0,8	—	0,4	0,2	—	0,7
37	700	69,4	62,8	0,2	10,3	38,2	6,0	0,6	0,1	0,5	0,3	0,2	0,5
38	725	82,7	75,7	0,5	5,9	56,0	7,2	0,7	0,4	0,9 ^a	0,7	0,7	0,3
39	750	86,3	80,4	1,4	6,2	68,0	7,6	1,1	0,5	1,2»	1,2	1,7	0,3
40	775	88,6	79,4	2,9	4,2	70,1	1,8					0,2
41			6,0	67,5	2,7

a Enthält 0,1 % C₃HF₇.

Beispiel 42

Es wurden die gleiche Einrichtung und die Methode wie für die Versuche der Beispiele 36 bis 41 angewendet; es wurde Fluoroform über einen nach der USA.-Patentschrift 2 676 996 (s. dort Beispiel A) hergestellten Aluminiumfluoridkatalysator mit kleiner Kristallitgröße bei einer Raumgeschwindigkeit von etwa 60 Volumen Fluoroform (bezogen auf 0° C und 760 mm Hg) je Volumen Aluminiumfluoridkatalysator je Stunde bei einer Katalysatortemperatur von 700⁰C geleitet. Das Verfahrensprodukt bestand hauptsächlich aus einem Gemisch aus CF₄, C₂F₆ und CF

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Mischungen gesättigter, niedrigmolekularer Perfluorkohlenstoffe neben anderen Fluorkohlenstoffverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Fluoroform in Gegenwart von aktiviertem Kohlenstoff oder eines Fluorids eines Metalls der I. oder II. Hauptgruppe des Periodensystems oder von Aluminiumfluorid als Katalysator bei 500 bis 1200° C, jedoch nicht über dem Schmelzpunkt des verwendeten Katalysators, pyrolysiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur von 650 bis 950° C pyrolysiert.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator einen aktivierten Kohlenstoff verwendet, der mit einem Chlorid eines Metalls der II. Hauptgruppe des Periodensystems, insbesondere mit Bariumchlorid, imprägniert worden ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- ίο

kennzeichnet, daß man einen Aluminiumfluoridkatalysator verwendet, der durch Fluorierung aktivierten Aluminiumoxydes hergestellt worden ist.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den sich auf dem Katalysator während der Umsetzung abscheidenden Kohlenstoff durch periodische Oxydation mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas entfernt.