DE2702932A1

DE2702932A1 - Verfahren zur herstellung von fluorreichen, organischen, ein oder zwei kohlenstoffatome enthaltenden verbindungen

Info

Publication number: DE2702932A1
Application number: DE19772702932
Authority: DE
Inventors: Minoru Aramaki; Tadaaki Komatsu; Kimiaki Matsuoka; Hideki Oshio; Hirokazu Takeda
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1976-01-26
Filing date: 1977-01-25
Publication date: 1977-07-28
Also published as: US4069266A; GB1518919A; DE2702932C3; FR2338915A1; DE2702932B2; JPS5758214B2; FR2338915B1; JPS5290488A

Description

MANITZ. FINSTERWALD & GRÄMKOW

München, den 25. Jan. 1977 Io/Sv-C 3684

Central Glass Company, Limited 5253» Oaza Okiube, Übe City, Yamaguchi Prefecture, Japan

Verfahren zur Herstellung von fluorreichen, organischen, ein oder zwei Kohlenstoffatome enthaltenden Verbindungen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von fluorreichen, organischen Verbindungen und insbesondere ein Verfahren zur katalytischen Disproportionierung von aliphatischen Fluorverbindungen mit geringem Fluorgehalt zur Herstellung von aliphatischen Fluorverbindungen mit höherem Fluorgehalt.

Fluorreiche, organische, ein oder zwei Kohlenstoffatome enthaltende Verbindungen werden weit verbreitet als Kühlmittel, Lösungsmittel und Zwischenprodukte zur Herstellung von anderen wertvollen Verbindungen angewandt. Diese fluorreichen, organischen Verbindungen wurden technisch durch Behandlung von Halogenkohlenwasserstoffen oder partiell halogenierten Kohlenwasserstoffen mit wasserfreiem Fluorwasserstoff in flüssiger oder gasförmiger Phase in Anwesenheit von Katalysatoren wie Antimonfluorchlorid, Chromoxyfluorid, Aluminiumfluorid, usw. hergestellt, wodurch das von Fluor verschiedene

DR. C. MANITZ · DIPL.-INC. M. FINSTERWALD DIP L. -IN G. W. CRAMKOW ZENTRALKASSE BAYER. VOLKSBANKEN

β MÖNCHEN 22. ROBERT-KOCH-STRASSE I 7 STUTTGART SO (BAD CANNSTATTI MÖNCHEN. KONTO-NUMMER 737Ο

TEL. I089I 29 43 II. TELEX 5-29672 PATMF SEELBERGSTR. 23/28. TEL. <07ll>56 72 6I POSTSCHECK! MÖNCHEN 77069 - 60S

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Halogenatom oder die von Fluor verschiedenen Halogenatome der Halogenwasserstoffe oder der partiell halogenierten Kohlenwasserstoffe durch Fluor substituiert wurden. Jedoch bringt die Herstellung von fluorreichen, organischen Verbindungen zahlreiche Nachteile mit sich, da das korrodierende Gas, d.h. wasserfreier Fluorwasserstoff, unter harten Reaktionsbedingungen gehandhabt werden muß und da ein Überschuß von wasserfreiem Fluorwasserstoff angewandt wird, müssen die erhaltenen Produkte aus dem Reaktionssystem durch Waschen, Trocknen und andere komplizierte Arbeitsweisen abgetrennt werden. Daher wäre es sehr erwünscht, fluorreiche, organische Verbindungen unter weniger korrodierenden Bedingungen in einer einfachen und technisch vorteilhaften Weise herstellen zu können.

Zur technischen Herstellung von fluorreichen, organischen Verbindungen ist es ebenfalls bekannt, daß partiell oder vollständig halogenierte, aliphatische Fluorverbindungen in höher fluorierte Verbindungen zusammen mit weniger fluorierten Verbindungen durch Disproportionierung in Anwesenheit eines spezifischen Katalysators ohne Anwendung von irgendwelchem wasserfreiem Fluorwasserstoff umgewandelt werden können.

Der in der Beschreibung verwendete Ausdruck "Disproportionierung" soll den sich ausgleichenden Reaktionsprozeß umfassen, wie er z.B. durch die folgenden Formeln von Gleichgewichtareaktionen ausgedrückt wird, wobei Trichlorfluormethan als als Ausgangsmaterial verwendete, halogenierte, aliphatische Fluorverbindung eingesetzt wird:

2GGl₀F₀ S=± GGlF₂ + GGl₇F

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Als Katalysator für die Disproportionierungsreaktion von partiell oder vollständig halogenierten, aliphatischen Fluorverbindungen werden für gewöhnlich Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid und verschiedene Typen von Aluminiumfluoride^ welche z.B. durch Behandlung dieser Fiedel-Crafts-Katalysatoren mit wasserfreiem Fluorwasserstoff erhalten wurden, eingesetzt. Weiterhin wurden eine Anzahl von Arbeitsweisen oder Katalysatoren zur Disproportionierung von Partiell oder vollständig halogenierten, aliphatischen Fluorverbindungen vorgeschlagen, einschließlich einem Katalysator, der durch Behandlung von aktiviertem Aluminiumoxid mit niederen, aliphatischen Fluorkohlenstoffverbindungen erhalten wurde (Jap. Patent-Publikation No. 11605/1964-), einem Chromfluorid-Katalysator (Jap. Patent-Publikation No. 19568/1967), einer Arbeitsweise unter Verwendung von Trichromaten (offengelegte japanische Patentanmeldung No. 134-611/1974·)» einer Arbeitsweise unter Verwendung von Aluminiumfluorid, das durch Behandeln von aktiviertem Aluminiumoxid mit wasserfreiem Fluorwasserstoff erhalten wurde (offengelegte japanische Patentanmeldung No. 6219V1976), usw..

Jedoch sind alle diese Katalysatoren bzw. Arbeitsweisen hinsichtlich der Ausbeute und der Lebensdauer nicht zufriedenstellend.

Aufgabe der Erfindung ist daher ein verbessertes Verfahren zur Durchführung einer solchen Disproportionierungsreaktion, das die zuvor geschilderten Nachteile nicht aufweist.

Es wurde nun gefunden, daß bekannte Katalysatoren in Form von Aluminiumverbindungen zur Disproportionierung hinsichtlich der katalytischen Aktivität und der Lebensdauer durch Zugabe eines kleineren Anteile von Metallsalzen wie Titan- oder Nickelsalzen, weiter verbessert werden können. Die Erfindung betrifft

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daher ein Verfahren zur Dist>rOOortionierung eines partiell oder vollständig halogenierten Fluorderivates von Methan, das nicht mehr als zwei Fluoratome und wenigstens ein anderes Halogenatom als Fluor enthält, oder eines vollständig halogenierten Fluorderivates von Athan, das 2 bis ^LV andere Halogenatome als Fluor und dementsprechend 4· bis 2 Fluoratome enthält, wobei das Verfahren das Inkontaktbringen des partiell oder vollständig halogenierten Fluorderivates von Methan oder des vollständig halogenierten Fluorderivates von Äthan in Gasphase und in einem im wesentlichen von Feuchtigkeit freien Zustand unter Disproportionierungsbedingungen mit einem Katalysator umfaßt, der im wesentlichen aus 0,1 bis 5»° Gew.-^, berechnet als Metall, eines Hetallsalzes in Form von Nickel(II)-halogeniden, Titan(IIl)-chlorid oder Titan(III)-fluorid und als Rest aus einer Verbindung in Form von aktiviertem Aluminiumoxid, Kieselerdealuminiumoxid oder Aluminiumfluorid besteht.

Das Merkmal der Erfindung liegt in dem Katalysator vom spezifischen Typ, durch welchen die partiell oder vollständig halogenierten Fluorverbindungen mit niedrigem Fluorgehalt in höher fluorierte Verbindungen in hoher \usbeute umgewandelt werden können, und die hohe katalytische Aktivität hält während einer relativ langen Zeitspanne an, falls der Katalysator nicht verschlechtert wird, z.B. durch Kondensation eines flüssigen Materials hierauf.

Wie sich aus den vorangegangenen Ausführungen ergibt, besteht der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator aus einem größeren Anteil einer Aluminiumverbindung wie aktiviertem Aluminiumoxid, Kieselerde-aluminiumoxid und/oder Aluminiumfluorid und einem kleineren Anteil eines Titan- und/ oder Nickelsalzes. Von den Aluminiumverbindungen sind Aluminiumfluorid und Kieselerde-aluminiumoxid wegen der hohen

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katalytischen Aktivität und der langen Lebensdauer bei ihrer Verwendung in Kombination mit den Nickel- oder Titansalzen besonders bevorzugt· Wie auf dem Fachgebiet an sich bekannt, sind Aluminiumfluoride aus einer Vielzahl von Quellen zugänglich. In der Praxis kann jedes Aluminiumfluorid verwendet werden, z.B. ein durch Behandeln von aktiviertem Aluminiumoxid mit wasserfreiem Fluorwasserstoff oder durch Behandlung von Tetrafluoraluminat bei 4OO - 5(X)⁰G unter Bildung von ß-Aluminiumfluorid erhaltenes Produkt. A.luminiumfluorid, Kieselerdealuminiumoxid oder aktiviertes Aluminiumoxid, welche im Handel erhältlich sind, können als ein Bestandteil des gemäß der Erfindung verwendeten Katalysators angewandt werden.

Die in Kombination mit der Aluminiumverbindung zur Bildung eines Katalysators für die Disproportionierung verwendeten Metallsalze sind Nickel(II)-halogenide wie Nickel(II)-Chlorid, Nickel(II)-jodid, Nickel(II)-bromid und Nickel(H)-fluorid und Titan(III)-halogenide wie Titan(III)-chlorid und Titan(III)-fluorid· Es sei darauf hingewiesen, daß unter dem in der Beschreibung verwendeten Ausdruck Halogen Fluor, Chlor, Brom oder Jod zu verstehen ist. Der Grund, warum die katalytische Aktivität und die Lebensfähigkeit des im wesentlichen aus der zuvor definierten Aluminiumverbindung und dem Nickel- oder Titansalz zusammengesetzten Katalysators besser als von vorbekannten Katalysatoren wie Aluminiumfluorid alleine sind, ist nicht bekannt. Es wird jedoch angenommen, daß das Metallsalz und die Aluminiumverbindung in Kombination als Katalysator für die Disproportionierung dienen, da jede Verbindung einzeln keine katalytische Aktivität und Lebensdauer zeigt, die einer solchen Kombination vergleichbar wäre.

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-A-

8-

Zur Herstellung des Katalysators ist es ausreichend, das Nickel- oder Titansalz in V/asser, wässriger Salzsäure oder einem Alkohol aufzulösen, die \luminiumverbindung, z. 13. aktiviertes \luminiumoxid, mit der Lösung unter ausreichendem Rühren bzw. Inbewegunghalten zusammenzumischen, und das Lösungsmittel durch Eindamofen zur Trockene zu entfernen. Falls eine gewisse Feuchtigkeit in dem Katalysator zurückbleibt, wird die katalytische Aktivität beträchtlich erniedrigt, so daß das Eindampfen bzw. Abdampfen durch Erhitzen vollständig durchgeführt werden muß, bis keine Feuchtigkeit mehr festgestellt wird, falls möglich, unmittelbar bis vor die Reaktion.

Es sei darauf hingewiesen, daß die zur Herstellung des Katalysators verwendeten Nickel(II)-halogenide entweder in wasserfreier Form oder in Hydratforra vorliegen können. So können eine Anzahl von bekannten, hydratisierten Nickel(II)-halogeniden als 'Vusgangs-Nickel(II)-salz verwendet werden, ebenfalls wasserfreie Salze. Die iluminiumverbindung kann zu der Lösung in Form von Pulver, Teilchen, Granulen oder Körpern mit zylindrischer oder anderer geeigneter Form zugesetzt werden. Selbstverständlich kann die iluminiumverbindung, welche in die Lösung in Form von Pulver eingebracht wurde, anschließend zu einer geeigneten Form zur Verwendung als Katalysator geformt v/erden. Bei der Formgebung können kleine Mengen an Bindemitteln zugesetzt werden. Bei Verwendung eines Bindemittels sollte dieses durch ausbrennen unter llochtemoeraturbedingungen in einer nachfolgenden Stufe entfernt werden.

Das Gemisch aus 'iluminiumVerbindung und zugesetzter Lösung muß mit einer geeigneten Einrichtung wie einem .Führer für eine ausreichende Zeitspanne gerührt bzw. in Bewegung gehalten werden, um die feste \luminiumverbindung mit der Lösung in einem zufriedenstellenden \usmal3 zn imprägnieren.

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Die Nickel- oder Titansalzlösung sollte eine ausreichende Konzentration besitzen, um die Ablagerung des Salzes auf der Aluminiumverbindung in der später definierten Menge sicherzustellen.

Dann wird das Lösungsmittel durch Erhitzen unter normalem oder reduziertem Druck für mehrere Stunden entfernt, so daß das Nickel- oder Titansalz fest als Feststoff auf der Aluminiumverbindung abgelagert wird. Das Nickel- oder Titansalz sollte in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-#, berechnet als Metall und bezogen auf die Gesamtmenge des Katalysators, abgelagert werden. Höhere Konzentrationen können angewandt werden, jedoch scheinen sie keine Vorteile zu bieten, während geringere Konzentrationen wegen eines wesentlichen Abfalles der katalytischen Aktivität nachteilig sind. Der auf diese Weise hergestellte Katalysator kann vor der Anwendung aktiviert werden, indem er lediglich in einer Strömung aus trockenem Stickstoff oder durch Behandlung mit Fluorwasserstoffgas bei Temperaturen von 30O⁰G bis 4-00⁰O erhitzt wird. In diesem Zusammenhang sei jedoch darauf hingewiesen, daß der Katalysator auch eine zufriedenstellende, katalytische Aktivität ohne Zuhilfenahme einer solchen Vorbehandlung zeigt. Es sei darauf hingewiesen, daß andere Nickel- oder Titanhalogenide als Fluoride in die entsprechenden Fluoride umgewandelt werden können, wenn ein Katalysator, auf welchem andere Nickeloder Titanhalogenide als Fluoride abgelagert wurden, mit Fluorwasserstoffgas behandelt wird.

Der Katalysator wird im allgemeinen durch Einfüllen in ein Reaktionsrohr, durch welche das Ausgangsmaterial in Form von partiell oder vollständig halogenierten, aliphatischen Fluorverbindungen zur Disproportionierung durchgeschickt wird, eingesetzt. Die partiell oder vollständig halogenierten Fluorverbindungen, welche wertvolle, fluorreiche Verbindungen bei der Behandlung nach dem erfindungsgemäßen Verfah-

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AO

ren liefern können, umfassen vollständig halogenierte Fluorderivate von Methan wie GG1-,F und CGl₂P₂, partiell

halogenierte Fluorderivate von Methan wie CHGl₂F, und GHpGlF, sowie vollständig halogenierte Fluorderivate von Athan wie C„C1 P^, C_?C1 P, und G₂Gl^F₂. Unter halogen- ierten Fluorderivaten sind vorzugsweise chlorierte zu verstehen, Die Bedingungen der Dxsproportionierungsreaktion, d.h. die Temperatur und die Raumgeschwindigkeit des Ausgangsgases, können in einem gewissen Ausmaß in Abhängigkeit von dem besonderen 4usgangsmaterial und ebenfalls von dem gewünschten Endprodukt variieren. Der Disproportionierungs-Orozeß gemäß der Erfindung läuft in zufriedenstellender Weise bei Temperaturen im Bereich von 10O⁰G bis 600⁰C bei Raumgeschwindigkeiten im Bereich von 50 bis 1000/h und vorzugsweise von 100 bis 600/h ab. Die partiell halogenierten Fluorderivate von Methan besitzen die Neigung, bei höherer Raumgeschwindigkeit als die vollständig halogenierten Fluorderivate von Methan und Athan disproportioniert zu werden, verglichen bei einem gleichen Wert der Reaktionstemperatür. Im gleichen Sinne können vollständig halogenierte Fluorderivate von Methan bei höherer Raumgeschwindigkeit als die Äthanderivate disproportioniert werden. Im allgemeinen hängt die Raumgeschwindigkeit, mit welcher der Dampf des Ausgangsmaterials durch das Reaktionssystem durchgeleitet wird, von der Temperatur des Systems ab. Bei niedrigeren Temperaturen muß die Raumgeschwindigkeit notwendigerweise kleiner al3 bei höheren Temperaturen sein, um den gleichen Ausbeutewert zu erzielen, Jedoch können technisch zufriedenstellende Ergebnisse in den zuvor definierten Bereichen für Raumgeschwindigkeit und Temperatur erreicht werden.

Die als Ausgangsmaterial verwendeten, partiell oder vollständig halogenierten Fluorderivate von Methan oder Äthan sollten durch die Reaktionszone in der Dampfphase und in einem praktisch feuchtigkeitsfreien Zustand geführt werden, so daß eine

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-ΛΑ'

übermäßige Zerstörung des Katalysators durch Hydrolyse vermieden wird.

Optimale Reaktionsbedingungen vom technischen Standpunkt werd'en unter Bezugnahme auf typische, partiell oder vollständig halogenierte Fluorverbindungen wie CHCIpF,

und CCl₂F-, beschrieben.
3 O

Die Umwandlung von CbIordifluormethan, CHClFp, in hauptsächlich CHF-, ist in optimaler Weise nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bei einer Temperatur von 200 bis 300⁰C bei einer Raumgeschwindigkeit von 2OO-5OO/h mögliche Zu diesem Zweck werden vorzugsweise NiClp-ß-Aluminiumfluorid, NiCl_p-Kieselerde-aluminiumoxid und NiCIp- oder TiCl^-aktiviertes Aluminiumoxid, die nachträglich zur Aktivierung mit wasserfreiem Fluorwasserstoff bei einer Temperatur von z.B. 3OO bis 4-00 C behandelt werden, eingesetzt. Die oben angegebenen Bedingungen können in gleicher Weise auf andere "oartiell halogenierte Fluorderivate wie CHCIpF und CHpClF angewandt werden.

Optimale Bedingungen zur Umwandlung von CClpF_p in CClF., oder von CCl,F in CCl₀F₀ und CClF-, sind eine Temperatur von 200

bis 3OO C und eine Raumgeschwindigkeit von etwa 200/h. Hohe Haumgeschwindigkeiten erniedrigen die Ausbeute der gewünschten Produkte.

Weiterhin ist Trichlortrifluoräthan, CpCl-,F-, in Dichlortetrafluorüthan in relativ hoher Ausbeute bei etwa 300⁰C und einer Raumgeschwindigkeit von etwa 14-0/h umwandelbar, v;obei gleichzeitig eine kleine Menge von Monochlorpentafluoräthan anfällt. Höhere Temperatur und geringere Raum- ~ecchwindigkeit kann eine Ausbeutesteigerung ergeben, jedoch ist die Steigerung nicht so merklich, daß wirtschaftliche Vorteile gegeben sind. Die DisprOOortionierung von

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Äthanderivaten scheint ziemlich kompliziert zu sein und ergibt die Bildung von mehreren Heben^produkten wie GpCl^F , G₂Gl F und GGl₂=GGl₂.

Wie sich aus dem Vorangegangenen ergibt, werden Partiell oder vollständig halogenierte, aliphatische Fluorverbindungen mit niedrigem Fluorgehalt in an Fluor reichere Fluorverbindungen gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren umgewandelt.

Verschiedene bei der Reaktion erhaltene Reaktionsprodukte können in einfacher Weise getrennt oder in Mischung nach an sich bekannten Arbeitsweisen gewonnen werden. Bei der Durchführung der Erfindung kann jede geeignete Kammer oder jedes geeignete Reaktionsrohr, das aus inerten Materialien wie Glas aufgebaut ist, zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden, vorausgesetzt, daß die vorhandene Reaktionszone eine ausreichende Länge und einen ausreichenden Querschnitt besitzt, um eine gewünschte Menge an Katalysatorsystem gemäß der Erfindung aufnehmen zu können, di# zur Bereitstellung eines angemessenen Bereiches für den Gasinhalt erforderlich ist, und um gleichzeitig einen ausreichenden freien Raum zum Durchleiten des gasförmigen /lusgangsmaterials bei einer wirtschaftlichen Strömungsgeschwindigkeit sicherzustellen. Außen angeordnete Heiζeinrichtungen für das Reaktionsrohr wie Dampfmäntel oder elektrische Erhitzer können vorgesehen sein.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

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-Vk-

Vergleichsbeispiel 1

ß-Aluminiumfluoridpulver wurde durch thermische Zersetzung von Ammoniumtetrafluoralurainat bei 400 - 450 G erhalten. Das so erhaltene Pulver wurde unter Verwendung eines Bindemittels in zylindrische Körner mit einem Durchmesser von

.hiervon
; - 4 ram geformt, 20 ccm/wurden in ein Reaktxonsrohr mit einem Durchmesser von 10 mm eingepackt. Das Rohr wurde dann in einem auf 300⁰G gehaltenen Röhrenofen zum Sintern der Formlinge und zur Entfernung des Bindemittels angeordnet, wobei Chlordifluormethan direkt zum Aktivieren des zylindrischen Aluminiumfluoride durchgeleitet wurde. Die Herstellung des Fluorid-Katalysators wurde als abgeschlossen angesehen, sobald kein V/asser mehr am Austritt des Reaktorrohres festgestellt wurde. Danach wurde Ghlordifluormethan mit einer Raumgeschwindigkeit von 200/h zur Disproportionierung bei einer Temperatur von 300 C eingespeist. Das aus dem Reaktorrohr abgegebene Gasprodukt wurde in ein mit Luft gekühltes Rohr geleitet, worin ein Teil der Produkte mit hohen Siedepunkten durch Verflüssigung entfernt wurde. Das erhaltene, gasförmige Produkt wurde mittels Gaschromatographie analysiert, um die Aktivität des ß-Aluminiumfluorids für die katalytische Disproportionierungsreaktion zu bestimmen. Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt:

'Tabelle I

Probennahmezeit Zusammensetzung des Pro- Kataly-

nach dem Beginn des duktes (Gew.-^) tische .*

ELnspeisens von gas-fj?*s rHTTff——pWnT Aktivität '

förmigem Ausgangs- ^Cffi?3 ^GHC1F2 ^GHC1 ₂ ^{f 0HC1}3 (*) material (h)

6 1,1 93,8 0,3 4,8 1,2 22 37,1 49,4 8,0 5,5 42,9 46 25,8 59,9 7,4 6_t9 30,1

⁺' Die katalytische Aktivität für das als Ausgangsmaterial verwendete Chlordifluormethan wurde wie folgt bestimmt:

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Katalytische Aktivität für Chlordifluormethan (?£)

gebildetes Trifluormethan (Gew.-"O

gebildetes T restliches Trif luormethan (Gew.-#) Ohio rdif luormethan (Gew.-3$)

Die katalytische Aktivität für Dichlordifluormethan, das als Ausgangsmaterial in den späteren Beispielen eingesetzt wird, wurde ebenfalls wie folgt bestimmt:

Katalytische Aktivität für Dichlordifluormethan (#) gebildetes Chlortrifluormethan

(Gew.-« ⁺ OhlorSffffigÖiihan (Gew.-« x 100

Bei der Wiederholung der zuvor beschriebenen Arbeitsweise unter Anwendung einer Reaktionstemperatur von 200 C wurde gefunden, daß 99,8 % des OHGlF₂ 40 Stunden nach Beginn der Reaktion wiedergewonnen wurden.

Hieraus ist ersichtlich, daß der ß-AlF,-Katalysator eine schlechte katalytische Aktivität besitzt, ebenso eine geringe Lebensdauer bei Verwendung von GHCIpF als Ausgangsmaterial.

Beispiele 1-4

0,607 g NiGIp.6HpO von Analysenreinheit wurden in 50 ml Methanol aufgelöst, hierzu wurden 3° g ß-Aluminiumfluorid in der zylindrischen Form, wie sie im Vergleichsbeispiel 1 hergestellt worden waren, hinzugegeben. Dann wurde das Methanol unter vermindertem Druck mit Hilfe eines Rotationsverdampfers entfernt, wobei ein Katalysator von 0,5 Gew.-^ NiGl₂ auf ß-Aluminiumfluorid erhalten wurde, berechnet als Ni. Die Arbeitsweise von Vergleichs-

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beispiel 1 wurde unter Verwendung von 20 ecm des Katalysators bei einer von 100 bis 200°C reichenden Reaktionstemperatur sowie einer Raumgeschwindigkeit von 200/h mit folgenden Versuchsergebnissen wiederholt:

	, Reaktions- temoeratur	Tabelle	II	GHGlF, r.	j GHCl₂F	Pro- }	Kataly- tische
	(⁰G)			10,2 4,6 33,0 62,8	5,3 3,3 5,4 3,2	GHCl	Aktivi tät
Bst>, Hr.	200 200 150 100	Probennahme- zeit nach Be				9,3 6,1 1^,9 10,1	88,0 94,5 60,1 27,6
	Beispiele 5-6	ginn der Reaktion (h)·
1 2 3 4	2,5 18,0 20,0 23,0	Zusammensetzung des duktes (Gew.-^"
		GHF,
75,2 86,0 49,8 23,9

Pellets aus aktiviertem Aluminiumoxid mit einem Durchmesser von 6 mm und einer Dicke von 3 nun (handelsübliches Produkt von Sumitomo Ohem. Go.,. mit der Bezeichnung KAT-6) wurden in eine wässrige 5 Gew.-#ige Titantrichloridlösung für eine solche Zeitspanne unter Rühren eingegeben und aus der Lösung entfernt, daß 2,5 Gew.-# TiCl,, berechnet als Ti, sich auf den Pellets ablagern konnten. Anschließend wurde bei 13O⁰C für 6 Stunden getrocknet, wobei Pellets mit 2,5 Gew.-# TiGl,, berechnet als Ti, auf aktiviertem Aluminiumoxid erhalten wurden. Die Pellets wurden dann in ein Reaktionsgefäß aus einem Nickelrohr mit einem inneren Durchmesser von 20 mm und einer Länge von 400 mm eingefüllt und zur Aktivierung mit wasserfreiem Fluorwasserstoff bei 35O⁰C behandelt, um einen Katalysator von Ti*⁺ auf Aluminiumfluorid herzustellen. Hierbei ist darauf hinzuweisen, daß das TiOl, anscheinend in TiF₇ umgewandelt wurde, dies wurde jedoch nicht bestätigt, so daß das mit wasserfreiem Fluorwasserstoff behandelte TiGl, bei dieser Beschreibung nur mit "Ti^⁺" angegeben wird. Dies gilt auch

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für NiGl₉ oder GrGl^, die mit wasserfreiem .Fluorwasserstoff behandelt wurden.

20 ecm des Katalysators wurden in ein Reaktionsrohr aus Glas mit einem Durchmesser von 10 mm gepackt, durch dieses wurde Ghlordifluorraethan zur Disproportionierung bei einer Temperatur von 200 G und einer Raumgeschwindigkeit von 200/h während 2 Stunden durchgeleitet. Das gasförmige Produkt wurde direkt aufgefangen und der gaschromatographischen Analyse unterworfen.

Weiterhin wurde diese Arbeitsweise unter Anwendung einer wässrigen 5 Gew.-#igen NiGIp.6HpO Lösung anstelle der wässrigen Titantrichloridlösung wiederholt, wobei ein Katalysator mit 2,5 Gew.-# Ni auf Aluminiumfluorid erhalten wurde. Dann wurde die Disproportionierung von GhIordifluormethan unter Verwendung dieses Katalysators in der gleichen Weise wie zuvor beschrieben durchgeführt. Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt.

	Art des Katalysators	Tabelle III	GHGlFp	des Produktes 0	GHGl-,	Katalytische Aktivität
Bsp. Nr.		Zusammensetzung (Gew.-J	2,69 3,00	GHGl₂F	27,5 35,4
	Ti^⁵⁺ - AlF ¹ " 3	GHF.		2,54 2,82		96,2 95,1
5 6	Ver^leichsbeispiel 2	67,2 58,8

100 ecm von aktiviertem Aluminiumoxidpulver wurden mit wasserfreiem Fluorwasserstoff bei 35°°G behandelt, um das aktivierte Aluminiumoxid in Aluminiumfluorid umzuwandeln.

Die Arbeitsweise von Beispiel 5 und 6 wurde wiederholt, wobei eine wässrige 5 Gew.-#ige GrGl,.6HpO-Lösung anstelle der wässrigen 5 Gew.-^igen TiC:U- oder NiGl₂.6H_p0-Lösung verwendet wurde,

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um einen Katalysator mit 5 Gew.-# Gr-^; auf Aluminiumfluorid herzustellen.

Diese beiden Arten von Katalysatoren wurden jeweils zur Disproportionierung von Ghlordifluormethan in der Gasphase bei einer Temperatur von 2OO°C und einer Raumgeschwindigkeit von 200/h eingesetzt.

Das 2 Stunden nach dem Beginn der Reaktion erhaltene Produkt wurde gaschromatografisch analysiert, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:

	Tabelle IV	GHGlFp	des Produktes	5 3	Katalyti- sche Aktivität
\rt des Katalysators	Zusammensetzung	3,90 29,3	GHGl₀F GIiG		94,1 60,0
	GFiF-.		3, Π0 29, 3,10 22,
AlF.,	62,6 44,8
Beispiele 7-10

Die gleichen -Irten von Katalysatoren wie in den Beispielen 5 und wurden jeweils zur Disproportionierung von Dichlordifluormethan bei einer Raumgeschwindigkeit von 200/h bei den verschiedenen, in der folgenden Tabelle V angegebenen Temperaturen unter Befolgung der Arbeitsweise der Beispiele 5 und 6 eingesetzt. Ein gasförmiges Produkt wurde 2 Stunden nach Beginn der Reaktion aufgefangen und der gaschromatographischen Analyse unterzogen. Die Versuchsergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle V zusammengestellt.

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	Art des Katalysators	-Vm- M**	GGl.	GGl F	des	4	Kataly- tische
		Tabelle V	15,	8,34	GGl	,2	Aktivi tät
	Ti^⁺-AlF	*■	12,	7,09	15	,0	79,9
Bst>. Nr.	Ti⁵⁺-AlF-,		13,	7,09	16	,0	83,4
	Ni²⁺-AlF-, 'j		13,	7,71	21	,7	81,1
7	Ni²⁺-AlF-,				16		31,9
8	Beisoiel 11		F r2
9		Λ
10		,3
	Reaktions- Zusammensetzung temperatur Produktes (Gew.-	,6
	(⁰G) GCIiP,	7
200 61,3
500 64,1
200 58,4
300 61,9

lOO ecm Granulen aus aktiviertem Aluminiumoxid wurden in 150 ecm einer wässrigen TiCl-,-Lösung, welche durch Zugabe von 50 ecm reinem Wasser zu 1OO ecm einer wässrigen 20 #igen TiCl^-Lösung hergestellt worden war, für 6 Stunden eingetaucht, anschließend wurde die Lösung entfernt und es wurde bei 100 G für 6 Stunden getrocknet, wo_bei ein Katalysator mit 3 Gew.-% TiGl^, berechnet als Metall, auf aktiviertem Aluminiumoxid erhalten wurde. Der auf diese Weise erhaltene Katalysator wurde in ein Reaktionsrohr aus Nickel gepackt, durch dieses wurde wasserfreier Fluorwasserstoff kontinuierlich bei 400⁰G durchgeleitet, bis keine Feuchtigkeit mehr in dem austretenden Gas festgestellt wurde. Danach wurde Stickstoffgas in das Reaktionsrohr zum Ausspülen des zurückgebliebenen, wasserfreien Fluorwasserstoffs eingeleitet. Das Reaktionsrohr wurde auf 300⁰G eingestellt, dann wurde Trichlortrifluoräthan in das Rohr mit einer Raumgeschwindigkeit von i40/h eingeleitet. Das erhaltene, gasförmige Produkt wurde 1 Stunde nach Beginn der Disproportionierung aufgefangen und gaschromatographisch analysiert, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden.

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Tabelle VI Produktzusammens etzung

6,0 Mol-tf 37,6 Mol-SS 47,4 Mol-# 7,1 1,3 0,6

Beispiel 12

48,6 s NiGl₂.6H₂0, 400 g ß-Aluminiumfluoridpulver und 500 ml Methanol wurden in einen mit einem Rückflußkühler und einem Rührer ausgerüsteten 2 1 Kolben eingegeben und ausreichend während 1,5 Stunden unter solchen Bedingungen gerührt, daß das Methanol zum Sieden unter Rückfluß kam. Das Methanol wurde durch Erhitzen entfernt, und das zurückbleibende Pulver wurde im Vakuum getrocknet und zu einem feineren Pulver in einer Kugelmühle zerkleinert. Das feinere Pulver wurde mit einer kleinen Menge eines Bindemittels versetzt und zu zylindrischen Körpern von 3 - 4 mm Durchmesser mit Hilfe einer Tablettiermaschine geformt, wobei ein Katalysator mit 3 Gew.-#, berechnet als Metall, von NiGIp auf ß-AlF, erhalten wurde. Der Katalysator wurde in ein Reaktionsrohr gepackt und in einem Stickstoffstrom bei 35O⁰G für 2 Stunden kalziniert. Danach wurde der Katalysator auf 200⁰C herabgekühlt und mit Ohlordifluormethan bei einer Raumgeschwindigkeit von 200/h unter Beibehaltung der Temperatur von 200°G in Kontakt gebracht. Das 1 Stunde nach Durchleiten des Chlordifluormethans erhaltene, gasförmige Produkt wurde gaschromatographisch analysiert, wobei folgendes Ergebnis erhalten wurde:

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Tabelle	GHF-, 3	VII	CVl	91	Gew.-#
	62,	3,69	2	Gew.-$
GHCl₂F		3,		Gew.-#
GHGU	30,		Gew.-%
Katalytische Aktivität	94.

Beispiele

Die Arbeitsweise der Beispiele 1-4· wurde wiederholt, wobei ein Kieselerde-aluminiumoxid-katalysator (im Handel erhältlich von Nikki ehem. Go. mit der Bezeichnung N632-I0 verwendet wurde. Es wurde ein Katalysator mit 0,5 Gew.-# NiGIp, berechnet als Metall, auf Kieselerde-aluminiumoxid erhalten. Der Katalysator wurde in ein Reaktionsrohr gepackt, durch dieses v/urde Ghlordifluormethan unter unterschiedlichen Reaktionsbedingungen, die in der folgenden Tabelle VIII angegeben sind, durchgeleitet. Vorbestimmte Zeitspannen nach dem Durchleiten wurden die erhaltenen, gasförmigen Produkte jeweils als Proben abgenommen, mit Wasser gewaschen und der gaschromatographischen Analyse mit den im folgenden angegebenen Ergebnissen unterzogen.

Für Vergleichszwecke wurde die zuvor beschriebene Arbeitsweise unter Verwendung des reinen Kieselerde-aluminiumoxid-Katalyaators wiederholt.

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Tabelle VIII

Bsp. Proben- Reak- Raum-Nr. zeit- tions- genahme
nach

Reäktionsprodukt
(Gew.-^)

Beginn

der

Reaktion

tempe- schwin- _nTrs, ratur digkeit ^omi3

CHClF₀ CHGl₀F CHCl, d d 3

Katalytische Aktivität

*3	7	300	200	87,7	4,1	2,5	5,7	95,5
14	9	200	200	85,8	2,6	2,5	9,1	97,1
15	13	200	300	87,1	2,4	2,0	8,5	97,3
16	15	200	500	86,3	2,3	2,0	8,9	96,9
Ver
gleich	7	300	200	84,4	4,9	3,6	7,1	94,5

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von fluorreichen, eins oder zwei Kohlenstoffatome enthaltenden, organischen Verbindungen aus organischen Fluorverbindungen mit geringerem Fluorgehalt, bei welchem als Ausgangsmaterialien verwendete, partiell oder vollständig halogenierte Fluorkohlenstoffverbindungen mit wenigstens einem anderen Halogenatom als Fluor, z.B. GHCl₂F, GHGlF₂, GCl₂F₃, GGl₃F, C₂ClF,, ^G ₂ ^G1 ₂ ^F4 ^^{4 G}2^C14^F2» unter Disproportionierungsbedingungen mit einem Katalysatorsystem eines spezifischen Typs in Kontakt gebracht werden, das 0,1 bis 5 Gew.-#, berechnet als Metall, eines Nickel(II)-halogenids, von Titan(III)-chlorid oder von Titan(III)-fluorid und als Rest eine Aluminiumverbindung in Form von aktiviertem Aluminiumoxid, Kieselerde-aluminiumoxid oder Aluminiumfluorid enthält.

- Patentansprüche -

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Claims

Patentansprüche

Vi./"Verfahren zur Disproportionierung eines oartiell oder vollständig halogenierten Fluorderivates von Methan, da3 nicht mehr als zwei Fluoratome und wenigstens ein anderes Halogenatom als Fluor enthält, oder eines vollständig halogenierten Fluorderivates von A'than, das 2 bis 4- andere Halogenatome als Fluor und entsprechend 4· bis 2 Fluoratome enthält, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Derivat von Methan oder A'than in der Gasphase und in einem im wesentlichen feuchtigkeitsfreien Zustand unter Disproportionierungsbedingungen einer Temperatur von 100 bis 600⁰O und einer Raumgeschwindigkeit von 50 bis iOOO/h mit einem Katalysator in Kontakt gebracht wird, der im wesentlichen aus 0,1 bis 5,0 Gew.-#, berechnet als Metall, eines Metallsalzes in Form von Nickel(II)-halogeniden, Titan(III)-chlorid oder Titan(III)· fluorid und als Rest einer Verbindung in Form von aktiviertem Aluminiumoxid, Kieselerde-Aluminiumoxid oder A.luminiumfluorid besteht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Methanderivat GHOl₂F oder OHGlF₂ ist, und daß die Disproportionierung bei einer Temperatur von 200 bis 300⁰G bei einer Raumgeschwindigkeit von 200 bis 500/h durchgeführt wird.
3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Methanderivat Ghlordifluormethan, GHG1F_?, ist, und daß die Disproportionierung bei einer Temperatur von 200 bis 300⁰G bei einer Raumgeschwindigkeit von 200 bis 500/h durchgeführt wird, und daß das Metallsalz Nickel(II)-chlorid und die Verbindung ß-Aluminiumfluorid sind.

OWQINAL INSPECTED 709830/1050

•ι-
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Methanderivat Ghlordifluormethan, GHGlFp, ist, und daß die Disproportionierung bei einer Temperatur von 200 bis 30O⁰G bei einer Raumgeschwindigkeit von 200 bis 500/h durchgeführt wird, und daß das Metallsalz Nickel(H)· chlorid und die Verbindung Kieselerde-aluminiumoxid sind.
5· Verfahren nach Anspruch Ί, dadurch gekennzeichnet, daß das Methanderivat Ghlordifluormethan, GHGIpF, ist, und daß die Disproportionierung bei einer Temperatur von POO bis 300⁰G bei einer Raumgeschwindigkeit von 200 bis 500/h durchgeführt wird, und daß der Katalysator NiCIp- oder TiGl-.-aktiviertes Aluminiumoxid ist, das anschließend zur Aktivierung mit wasserfreiem Fluorwasserstoff bei einer Temperatur von 3OO bis 400°C behandelt worden ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennz eichn e t , daß das Methanderivat Dichlordifluormethan ist, und daß die Disproportionierung bei einer Temperatur von 200 bis 30O⁰G bei einer Raumgeschwindigkeit von etwa 200/h durchgeführt wird.

7· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Äthanderivat Trichlortrifluoräthan ist, und daß die Disproportionierung bei einer Temperatur von etwa 30O⁰G und einer Raumgeschwindigkeit von etwa 14-0/h durchgeführt wird.

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