DE1289839C2 - Verfahren zur herstellung von fluorchlormethanen - Google Patents

Description

Zur Herstellung fluorierter oder chlorfluorierter organischer Verbindungen sind bereits Verfahren bekannt, die sowohl in der flüssigen als auch in der gasförmigen Phase durchgeführt werden können.

Die Verfahren in der flüssigen Phase erfolgen durch Kochen am Rückfluß unter Druck einer Mischung von Fluorwasserstoffsäure und einer halogenierten organischen Verbindung in Gegenwart von Antimonhalogeniden (vgl. M. Stacey, I. C. Tatlow, A. G. Sharpe, »Adrancosin in Fluorine Chemistry«. London, 1963, Bd. 3, S. 148).

Die Verfahren in der Dampfphase werden durchgeführt, indem eine Mischung von Fluorwasserstoffsäure mit einer halogenierten organischen Verbindung über einen Katalysator geleitet werden, der im allgemeinen aus den Fluoriden von Aluminium, Chrom (vgl. Chemical Industry, 1961, S. 958), Zirkon (vgl. USA.-Patentschrift 2 709 688) oder Thorium (vgl. italienische Patentschrift 630 920) besteht.

Diese Verfahren benötigen sämtlich als Rohmaterial halogenierte organische Verbindungen, wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform oder Perchlor-Ithylen, die durch thermische Chlorierung von Kohlenwasserstoffen erhalten werden.

Nach einem anderen Verfahren (USA.-Patentschrift 2 407 129) ist es auch möglich, fluorierte organische Verbindungen zu erhalten, indem eine Mischung von Fluorwasserstoffsäure, Chlor und Methan über einen Katalysator aus Chromfluorid geleitet wird. Dieses Verfahren bedeutet, obwohl sehr billige Ausgangsprodukte verwendet werden, gegenüber den vorher genannten Verfahren keinen Fortschritt, da die Reaktionszeit sehr lang ist (die bevorzugte Kontaktzeit liegt bei etwa 3 Minuten) und die Ausbeute pro Katalysatoreinheit außerordentlich gering ist.

Zur Herstellung von Fluorchlormethanen durch Umsetzung von Methan, Fluorwasserstoff und Chlor in Gegenwart eines Katalysators wird gemäß der Erfindung die Umsetzung in Gegenwart von einem oder mehreren halogenierten, im Kreislauf zurückgeführten Kohlenwasserstoffen, die ein oder n.. are Kohlenstoffatome und mindestens ein Halogcuatom aufweisen,

a) zunächst in der ersten Umsetzungszone bei 350 bis 500° C in einer Umsetzungszeit von weniger als 8 Sekunden in Gegenwart von Aktivkohle und/oder Halogeniden von Metallen veränderlicher Wertigkeit als Katalysator und anschließend

b) in der zweiten Umsetzungszone bei 200 bis 350" C in einer Umsetzungszeit von weniger als 7 Sekunden in Gegenwart von fluoriertem Aluminiumoxyd, das gegebenenfalls noch Fluoride von Chrom, Nickel, Kobalt oder Thorium enthält, als Katalysator,

oder zuerst in der genannten zweiten Umsetzungszone und dann in der ersten Umsetzungszone vornimmt.

Es ist bereits bekannt (deutsche Auslegeschrift 1 026 291), Difluordichlormethan herzustellen, indem Methan in der Gasphase mil Chlor, Fluorwasserstoff und einer zur Oxydation allen in der Reaktion entstandenen Chlorwasserstoffs ausreichenden Menge an Sauerstoff bei einer Temperatur von 400 bis 500° C zur Reaktion gebracht wird, in Gegenwart einer Verbindung, die die Oxydation des Chlorwasserstoffs und die Fluorierung des Methans katalysiert.

Bei diesem bekannten Verfahren werden nicht so hohe Ausbeuten, bezogen auf das Methan, erreicht wie bei dem Verfahren der Erfindung. Ferner ist nachteilig, daß bei der Reaktion Wasser entsteht. Es kommt nämlich bei Gegenwart von Wasser zu Korrosionen, die vom Fluorwasserstoff, Chlorwasserstoff und Chlor herrühren und die besonders bei den hohen Temperaturen, unter denen das bekannte Verfahren durchgeführt wird, auftreten. Die metallischen Wände des Reaktors werden dabei angegriffen, und auch der Katalysator wird ungünstig beeinflußt; er wird desaktivieri. Es ist daher nötig, besondere Materialien zu verwenden, um die besagten ungünstigen Auswirkungen auszuschalten.

Diese Nachteile treten beim Verfahren nach der Erfindung nicht auf, da sich kein Wasser bildet.
Nach dem bekannten Verfahren wird nur Difluordichlormethan erhalten, während es nach dem Verfahren der Erfindung möglich ist, mehrere Fluorchlormethane herzustellen.

Es ist möglich, die Reaktion vorwiegend auf eine Verbindung zu beschränken, wenn man die Zu-

sammensetzung und Menge des rückgeführten Gemisches entsprechend einstellt. Die bei dem bekannten Verfahren für die Reaktion verwendeten beiden Katalysatoren, je für die Fluorierung und die Oxydation, sind vom Dcacon-Typ. Sie sind cmpfindlich und unstabil. Sie werden leicht durch Schwefelverbindungen, die im allgemeinen als Verunreinigungen im Fluorwasserstoff enthalten sind, vergiftet.

3 4

Im Gegensatz hierzu werden nach dem Verfahren turregelungssystem bekannter Art, d. h. ein Wärme-

der Erfindung stabile Katalysatoren benutzt. austauscher, der die Temperatur der aus der einen

Bei dem Verfahren der Erfindung ist festgestellt Katalysezone in die anschließende strömenden Gase

worden, daß in der Katalysezone höherer Tempera- regelt.

tar die Chlorierungsreaktionen überwiegen, während 5 Die Kontaktzeit sowohl in der ersten als auch in

in der Katalysezone niederer Temperatur Fluorie- der zweiten Zone kann verändert werden, wobei eine

rungsreaktionen vorherrschen. Steigerung dieser veränderlichen Größe zur Bildung

Die erfindungsgemäß in der Umsetzungszone ver- mehr halogenierter Verbindungen führt. Die bevor-

wendeten Katalysatoren sind feste, bisher bekannte zugte Verweilzeit in der Katalysezone höherer Tem-

Chlorierungskatalysatoren, die nicht auf die reagie- io peratur liegt bei 1 bis 2,5 Sekunden, während die

renden Stoffe einwirken. Man verwendet sowohl Verweilzeit in der Katalysezone niederer Temperatur

Aktivkohle, die die Chlorierung durch selektive Ad- vorzugsweise zwischen 1 und 2 Sekunden beträgt,

sorption von Chlor fördert, und/oder solche Kataly- Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des

satoren, die die Chlorierung als Halogenträger for- Verfahrens zur Chlorfluorierung von Methan,

dem, nämlich Halogenide von Metallen veränder- 15 „ . . , ,

licher Wertigkeit. bei spiel 1

Erfindungsgemäß werden in der ersten Umsetzungs- Während einer Zeitdauer von einer Stunde wurde zone vorzugsweise Aktivkohle-Katalysatoren wie Torf- ein gasförmiges Gemisch von 12,1g Methan, 209 g kohle, Tierkohle und Pflanzenkohle verwendet. Diese Chlor, 23,8 g Fluorwasserstoff und 618 g eines GeAktivkohle-Katalysatoren können durch ein als Füll- 20 misches halogenierter, im Kreislauf zurückgeführter stoff dienendes inertes, festes Material verdünnt wer- Kohlenwasserstoffe mit folgender Gewichtszusamden. Für diesen Zweck können Metalle oder Legie- mensetzung:
rungen in Form von Spänen, Feilstaub oder Schnip- ς-Q 42 43°o

sein verwendet werden. pfA Ή1 1 »■

Die obengenannten erfindungsgemäß in der zwei- 25 ³ ' °

ten Umsetzungszone verwendeten Katalysatoren sind CHFCl₂ 0,22 /0

feste Katalysatoren, die allein oder in Mischung, CH₂Cl₂ O,17°/o

oder auch durch inerte Stoffe getragen, eingesetzt CHCl₃ 0,89 °/o

werden. C. Cl 2,48 ⁰O

Sowohl die in der ersten als auch die in der zwei- 30 r?r\ 0*70 °

ten Katalysezone verwendeten Katalysatoren können ^{2 β} ' °

vor ihrer Verwendung durch eine Wärmebehandlung in ein zylindrisches Reaktionsgefäß aus Inconelstahl bei 200 bis 700° C. aber vorzugsweise bei 300 bis (eingetragenes Warenzeichen) mit einem Durchmes-500 C, in Gegenwart von Luft oder einem inerten ser von 50 mm und einer Länge von 60 cm einge-Gas, wie beispielsweise Stickstoff, aktiviert werden; 35 geben, das 240 cm³ eines Katalysators aus aktivem die Aktivierung kann auch du.ch eine Behandlung Kohlenstoff einer Kornverteilung von Siebgröße 196 mit Fluorwasserstoffsäure und mitunter auch mit bis 57b (Maschen je Quadratzentimeter) auf einer Chlor bei Temperaturen zwischen 200 und 600° C porösen Inconelplatte von 65 Mikron enthält,
erfolgen. Die Temperatur des Reakticnsgefäßes wurde bei

Erfindungsgemäß liegt die Temperatur in der 40 470° C gehalten, und die Kontaktzeit der Gase in der ersten Umsetzungszone vorzugsweise zwischen 400 ersten Umsetzungszone betrug 1,5 Sekunden,
und 480° C. Das das Reaktionsgefäß verlassende gasförmige

Die geeignete Temperatur für die zweite Um- Gemisch wurde dann in ein zweites Reaktionsgefäß setzungszone ändert sich mit dem Alter des Kataly- aus lnconel mit einem Durchmesser von 40 mm und sators, und zwar beträgt sie für frisch hergestellten 45 einer Höhe von 20 cm gegeben, das 118 cm³ eines Katalysator zwischen 200 und 250° C, während bei körnigen Katalysators (wobei die Körner zwischen älteren Katalysatoren 300 bis 350" C von Vorteil Siebgröße 1600 und 2500 liegen), der folgenden sind. Mit den umzusetzenden Produkten, nämlich Zusammensetzung enthält:
Methan, Chlor und Fluorwasserstoff, werden ein oder . -

mehrere halogenierte Kohlenwasserstoffe mit einem 50 ² ·■> "

oder mehreren Kohlenstoffatomen und mindestens Na₂O 0,09 %

einem Halogenatom, vorzugsweise Chlor und/oder Fe₂O₃ 0,09 ⁰Zo

Fluor, ebenfalls dem Katalysesystem zugeführt. Diese SiO₂ 0,09 Vo

Verbindungen können Zwischenprodukte, Produkte q 0 58%

oder auch Nebenprodukte des Verfahrens der vor- 55

liegenden Erfindung sein. Im allgemeinen sind fol- Kalzinierungsverlust: 3,O°/o (Gewichtsverlust in

gende Verbindungen geeignet: CCl₄, CHCl₃, CH₂CU, 4 Stunden bei 450° C; Oberfläche = 100 m²/g, vor-CH₃Cl, CFCl₃, CF₀CI.,, CF₃Cl, CHFCl₂, CHF₂Cl, her mit Stickstoff bei 450° C und anschließend mit C₂Cl₄, C₂Cl₁. und C₂HCl₃. Diese halogenieren Koh- Stickstoff + Fluorwasserstoff bei 250° C bis zur lenwasserstoffe liegen gemäß der vorliegenden Erfin- 60 völligen Fluorierung behandelt.

dung am Ende der Reaktion unverändert vor und Die Temperatur dieses zweiten Reaktionsgefäßes

können zurückgewonnen und erneut mit den umzu- wurde auf ungefähr 230° C gehalten, und die Konsetzenden Verbindungen dem Katalysesystem züge- taktzeit des Gases in dieser zweiten katalytischen führt werden, wodurch eine kontinuierliche Rück- Zone betrug 1 Sekunde. Bei Verlassen des zweiten führung dieser halogenierten Kohlenwasserstoffe er- 65 Reaktionsgefäßes wurde das gasförmige Gemisch zielt wird. dann zu einer Abst reif kolonne aus Inconelstahl mit

Zur Stabilisierung der Temperatur der zwei ver- einem Durchmesser von 20 mm und einer Höhe von schiedenen Katalysezonen eignet sich ein Tempera- 130 cm geführt, die mit kleinen Inconelsätteln oder

-höckern gefüllt war, wobei der obere Teil der Säure mittels Trichlorethylen-Trockeneis (CO₂) gekühlt wurde.

Dort trennte sich das in den Kreislauf zurückfließende Gemisch von den Produkten und Nebenprodukten der Reaktion, und nach Filtrieren durch eine poröse Inconelscheibe wurde das Rücklaufgemisch verdampft und in das Reaktionsgifaß zurückgebracht, während die Produkte und Nebenprodukte durch den Kopf der Kolonne abgeführt und durch 1,8 1 destilliertes Wasser und 1,8 1 20%ige NaOH geblasen wurden, um die darin enthaltenen Saurem auszufüllen. Die Reaktionsprodukte wurden dann kondensiert und durch chromatographische Analyse analysiert:

CH₄ 0,096 g

CF₃Cl 1,385 g

CF₂CI₂ 54,500 g

CFCl₃" 37,700 g

HCl 148,200 g

Nicht umgewandeltes HF 0,280 g

Nicht umgewandeltes Cl₂ 5,252 g

Die reinen Ausbeuten der chlorfluorierten Produkte, berechnet auf umgewandeltes Methan, waren

CF₃Cl 1,8%

CF₂Cl₂ 60,P %

CFCl₃" 37,1%

Die Umwandlungen der zugeführten Reaktionsteilnehmer ergaben sich wie folgt:

CH₄

Cl₂
HF

99,3 »/0 97,5% 98,9⁰O

Der Versuch wurde ungefähr 1000 Stunden lang durchgeführt; nach dieser Zeit zeigten die Katalysatoren keinerlei Reduktion ihrer Aktivität.

Beispiel 2

In ein zylindrisches Reaktionsgefäß aus Inconelstahl mit einem Durchmesser von 40 mm und einer Höhe von 50 cm, das 120 cm^s Aluminiumoxyd der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 1 enthält, das vorher mit Stickstoff bei 470° C 2 Stunden lang und dann mit Stickstoff + Fluorwasserstoffsäure bei 320° C bis zur völligen Fluorierung behandelt wurde, wurden 12,1g Methan, 204 g Chlor, 25,8 g Fluorwasserstoff und 640 g eines in den Kreislauf zurücklaufenden Gemisches halogenierter Kohlenwasserstoffe während einer Zeit von einer Stunde zugeführt. Die Kornverteilung umfaßte Siebgröße 1600 bis 2500; das Reaktionsgefäß wurde bei 230° C gehalten, und die Kontaktzeit betrug 1 Sekunde. Das in den Kreislauf zurücklaufende Gemisch hatte folgende Gewich tszusammensetzun g:

CCl₄ 56,23%

CFCl₃ 40,25 %>

CHFCl₂ 0,19%

CH₂Cl₂" 0,09«/«,

CHCl₃ O,82»/o

C₂Cl₄' 2,24 »/0

C₂Cl₀ 0,52%,

Die das Reaktionsgefäß verlassenden Produkte wurden in ein zweites Reaktionsgefäß aus Inconelstahl mit einem Durchmesser von 50 mm und einer Höhe von 40 cm gegeben, das 240 cm³ aktiven Kohlenstoff (Kornverteilung von Siebgröße (196 bis 576) enthält.

Die Temperatur des zweiten Reaktionsgefäßes wurde bei 470° C gehalten, und die Kontaktzeit betrug 1,5 Sekunden.

ίο Beim Verlassen des zweiten Reaktionsgefäßes wurden die Produkte wie im Beispiel 1 behandelt.

Folgende Produkte wurden erhalten:

CF₃Cl 2,840 g

CF,CL 68,600 g

CFCl₃ 22,150 g

HCl ' 148,900 g

Nicht umgesetztes HF 0,200 g

Nicht umgesetztes Cl„ 5,950 g

Die Ausbeuten an fluorchlorierten Kohlenwasserstoffen, berechnet auf das umgewandeite Methan, ergaben sich wie folgt:

CF₃Cl 3,6%

*5 CF_nCl₂ 75,1%

CFCl₃" 21,3%

Die Umwandlungen der zugeführten Reaktionsteilnehmer betrugen wie folgt:

CH₄
CL .

97 "/ο

HF 99,2%

Beispiel 3

Es wird mit zwei Reaktionsgefäßen aus Hastelloy C (eingetragenes Warenzeichen), die hintereinandergeschaltet sind, gearbeitet. Das erste hat einen Durchmesser von 60 mm und eine Höhe von 60 cm und enthält 240 cm³ aktiven Kohlenstoff (Kornverteilung von Siebgröße 196 bis 576). Das zweite Reaktionsgefäß hat einen Durchmesser von 40 mm und 20 cm Höhe und enthält 118cm^s eines Aluminiumoxyds der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 1 beschrieben, das durch eine wäßrige Lösung von Thoriumchlorid imprägniert und anschließend mit N₂ bei 450° C 2 Stunden lang und mit Fluorwasserstoffsäure bei 250° C behandelt wurde, bis das Thoriumchlorid in Fluorid umgewandelt und die völlige Fluorierung des Aluminiums erreicht ist.

Das AlF₃ berechnete Gewicht des ThF₄ entspricht 2%. Die temperatur der beiden Reaktionsgefäße wird auf 470 bzw, 240° C gehalten. In das erste Reaktionsgefäß wurden während einer Stunde 12,35 g CH₄, 212 g Chlor, 22,2 g HF und 630 g eines in den Kreislauf zurückführenden Gemisches halogenierter Kohlenwasserstoffe folgender Zusammensetzung gegeben:

CCl₄ 40,26%

CF₂Cl₂ 0,13%

CFCl₃ 53,52%

CHFCl₂ 0,02%

CH₂Cl₂ 0,06%

CHCl₃" 0,74%

C₂Cl₄' 4,12%

C₂Cl₁, 1,06%

Beispiel 4 (Vergleich)

Die Reaktionsteilnehmcr bleiben 1,5 Sekunden im Reaktionsgefäß und werden dann in das zweite Reaktionsgefäß, wo sie 1 Sekunde verblieben, gebracht; beim Verlassen des zweiten Reaktionsgefäßes werden sie wie im Beispiel 1 behandelt.

Folgende Produkte wurden erhalten:

CH₄, nicht umgewandelt 0,128 g

CF₃Cl 0,522 g

CFCI₃ 46,800 g

HCI 144,500 g

CF₂CI₂ 5O,5O0g

Nicht umgewandeltes HF 0,460 g

Nicht umgewandeltes CI₂ 8,440 g

Die reinen Ausbeuten an chlorfluorierten Produkten, berechnet auf das umgesetzte Methan, betrugen:

CF₃Cl 0,66%

CF₂Cl., 54,52Vo

CFCl₁" 44,53Vo

Die Umwandlungen der Rcaktionsteilnehmer betrugen:

CH₄ 99,0%

Cl₂ 96,0V«

HF 98.0%

Der Versuch wurde 3500 Stunden lang durchgeführt; nach dieser Zeit zeigten die beiden Katalysatoren keinerlei Anzeichen eines Abfalls an Aktivität.

In ein zylindrisches Reaktionsgetäß aus Hastelloy C mit einem Durchmesser von 50 mm und einer Länge von 62 cm. das 700 cm³ aktiven Kohlenstoff (Siebgröße 196 bis 576) enthält, wurde während einer Zeit von 3 Stunden ein gasförmiges Gemisch aus 62 g Methan, 127 g HF und 1160 g Cl₂ eingegeben.

Die Temperatur des Reaktionsgefäßes wurde bei 470° C gehalten, und die Kontaktzeit in der katalytischen Zone betrug 4,65 Sekunden.

Die das Reaktionsgefäß verlassenden Produkte wurden dann in ein zweites zylindrisches Reaktionsgefäß aus Inconel mit einem Durchmesser von 40 mm und einer Länge von 60 cm gegeben, das 500 cm³ Aluminiumoxyd mit einer Teilchengröße von Siebgröße 1600 bis IO 000 und folgender Zusammensetzung enthält:

Al₂O₃ 71,4%

Kalzinierungsverluste 24,6%

Na₂O 0,014%

SiO₂ 2,72%

SO₄ 1,19%

ίο Fe 0,02%

Dieses Material wurde mit einer wäßrigen Lösung aus 72 g Th (NO₃)₄ · 4 H₂O getränkt und dann mit Luft 6 Stunden lang bei 450° C behandelt und mit HF bei 280° C fluoriert.

Die Temperatur dieses zweiten Reaktionsgefäßes wurde auf 250° C gehalten, und die Kontaktzeiten der Gase betrugen 4,73 Sekunden.

Beim Verlassen des zweiten Reaktionsgefäßes wurden die Produkte durch 1,8 1 20%ige NaOH geblasen, dann kondensiert und analysiert.

Die folgenden Produkte wurden erhalten:

CH₄ 0,048 g

CO 0,508 g

CF₃Cl 16,192 g

CF₂Cl₂ 191,595 g

CFCl₃" 221,916 g

CCl₄' 47.912 g

C₂Cl₄ 0,906 g

HF 21,300 g

HCl 726,100 g

Cl₂ 81,400 g

Organische

Produkte 479,157 g 828,800 g

Die reinen Ausbeuten an chlorfluorierten Produkten, berechnet auf das umgewandelte Methan, betrugen:

CF,C1 4,18%

CF₂Cl₂ 41,30%

CFCl," 41,73 o/o

Die Umwandlungen der zugeführten Reaktionsteil nehmer ergaben sich wie folgt:

CH₄ 99,9Vo

CL 93,5%

HF 83,0%

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Fluorchlormethanen durch Umsetzung von Methan, Fluorwasserstoff und Chlor in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von einem oder mehreren halogenierten, im Kreislauf zurückgeführten Kohlenwasserstoffen, die ein oder mehrere Kohlenstoffatome und mindestens ein Halogenatom aufweisen,

   a) zunächst in der ersten Umsetzungszone bei 350 bis 500° C in einer Umsetzungszeit von weniger als 8 Sekunden in Gegenwart von Aktivkohle und/oder Halogeniden von Metallen veränderlicher Wertigkeit als Katalysator und anschließend

   b) in der zweiten Umsetzungszone bei 200 bis 350° C in einer Umsetzungszeit von weniger als 7 Sekunden in Gegenwart von fluoriertem Aluminiumoxyd, das gegebenenfalls noch Fluoride von Chrom, Nickel, Kobalt oder Thorium enthält, als Katalysator,

   oder zuerst in der genannten zweiten Umsetzungszone und dann in der ersten Umsetzungszone vornimmt.