DE3146765C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dichlorbutadien-1,3 gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 1.

Ein derartiges Verfahren ist aus der JA-AS 6 124/1978 be­ kannt. Verfahren bei denen 2,3-Dichlorbutadien durch Dehy­ drochlorierung mit Natriumhydroxid in methanolischer Lö­ sung hergestellt wird, sind ferner bekannt aus GB-PS 9 64 014 und CA-PS 6 92 004. Bei einem weiteren Verfahren gemäß DE-AS 12 17 947 wird die Dehydrochlorierung von Tri­ chlorbuten mit Alkalihydroxid in wäßriger Lösung durchge­ führt.

Die GB-PS 9 46 014 und die JA-AS 6 124/1978 beschreiben ein Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dichlorbutadien-1,3 durch Dehydrochlorierung von 1,2,3-Trichlorbuten-3 in einem mit Wasser mischbaren, polaren Lösungsmittel mit einem niedrigen Siedepunkt, wie Methanol, in Gegenwart einer Base. Bei dem Verfahren des britischen Patents wird die Reaktion bei Gewichtsverhältnissen von Methanol- Natriumhydroxid-Wasser von 75-90 : 10-5 : 15-5 durchgeführt und bei einem Molverhältnis von Natriumhydroxid zu 1,2,3- Trichlorbuten-3 von 0,7 bis 1,0, und zwar bei 40 bis 100°C und während einer Verweilzeit von 3 Minuten oder weniger unter Rühren des Gemisches. Das Reaktionsgemisch wird mit Dampf abgezogen und die Dampfphase wird abge­ kühlt, wobei 2,3-Dichlorbutadien-1,3 gewonnen wird. Die flüssige Phase wird destilliert, um Methanol zurückzuge­ winnen. Die Umwandlung liegt im Bereich von 70 bis 96% und die Reaktionsausbeute liegt im Bereich von 82 bis 87%. Die Reaktionsausbeute bedeutet die prozentuale molare Menge des gebildeten 2,3-Dichlorbutadien-1,3 in bezug auf das umgesetzte 1,2,3-Trichlorbuten-3.

Mit diesem Verfahren sind die folgenden Nachteile verbun­ den. Die Konzentration des Methanols muß hoch sein. Das 2,3-Dichlorbutadien-1,3 bildet leicht ein Polymeres beim Erhitzen in der Stufe des Abziehens des Reaktionsgemi­ sches mit Dampf. Dies verkürzt die Gesamtbetriebsdauer. Die Umwandlung ist gering und es verbleibt eine große Menge nichtumgesetztes 1,2,3-Trichlorbuten-3. Die Reaktions­ ausbeute ist nicht hoch. Die als Abwasser anfallende wäßrige Lösung von Natriumchlorid enthält eine große Men­ ge organischer Materialien, wie Methanol und chlorierte Verbindungen.

Bei dem Verfahren gemäß JA-AS 6 124/1978 wird die Reak­ tion kontinuierlich durchgeführt, und zwar bei Gewichts­ verhältnissen des mit Wasser mischbaren Lösungsmittels- Natriumhydroxid-Wasser von 50-35 : 10-5 : 40-60. Das molare Verhältnis von Natriumhydroxid zu 1,2,3-Trichlorbuten-3 beträgt 1,0 bis 1,2. Man arbeitet unter Atmosphärendruck und bei 90 bis 100°C. Die Dampfphase des Reaktionsgemi­ sches wird in eine Destillationskolonne geleitet, um das nichtumgesetzte 1,2,3-Trichlorbuten-3 abzutrennen, und das Lösungsmittel wird mit Wasser extrahiert und in den Reaktor zurückgeleitet. Die Umwandlung beträgt etwa 100%. Die Reaktionsausbeute liegt im Bereich von 88 bis 91%. Bei diesem Verfahren ist die Konzentration des Lösungs­ mittels in dem Reaktionsgemisch nicht hoch und die Umwand­ lung des 1,2,3-Trichlorbuten-3 und die Reaktionsausbeute sind hoch. Es treten jedoch die folgenden Nachteile auf. Der Reaktor wird auf eine hohe Temperatur von 90 bis 100°C erhitzt. Überschüssiges Alkali verbleibt, da das molare Verhältnis von Natriumhydroxid zu 1,2,3-Trichlor­ buten-3 über 1 liegt. Polymeres Material führt zu einer Beeinträchtigung des Reaktors und zu einer Verstopfung der Destillationskolonne. Dies führt zu einer Gesamtbe­ triebsdauer von nur einer Woche. Zur Verlängerung der Be­ triebsdauer ist es erforderlich, die molare Menge an Base zu verringern oder die Reaktionstemperatur zu senken. Die Verschmutzung des Abwassers mit nichtumgesetztem 1,2,3-Trichlorbuten-3 und mit dem Lösungsmittel ist erhöht. Hierdurch wird die Gesamtausbeute verringert und das Ab­ wasser wird mit organischen Stoffen belastet.

Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein industriell vorteilhaftes Verfahren zu schaffen, welches nicht nur 2,3-Dichlorbutadien-1,3 mit hoher Aus­ beute liefert, ohne daß die Apparaturen durch Polymeri­ sation beeinträchtigt werden und/oder verstopfen, sondern auch die Menge an organischen Materialien, welche in das Abwasser gelangen, herabsetzt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das im Patentan­ spruch 1 definierte Verfahren gelöst. Bevorzugte Ausfüh­ rungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen ge­ kennzeichnet.

Fig. 1 zeigt ein Fließdiagramm des erfindungs­ gemäßen Verfahrens.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dichlorbutadien-1,3 wird die kontinuierliche Umset­ zung von 1,2,3-Trichlorbuten-3 durchgeführt in einem Ge­ misch, welches das Ausgangsmaterial enthält sowie Methanol, ein Alkalimetall­ hydroxid und Wasser. Die Umsetzung wird in einem Reaktor durchgeführt und das gebildete 2,3-Dichlorbutadien-1,3 wird sofort zusammen mit dem größten Teil des Methanols, einem Teil des nichtumgesetz­ ten 1,2,3-Trichlorbuten-3 und Wasser abgedampft. Somit werden diese Komponenten in die Dampfphase überführt, und der Dampf wird in eine Destillationskolonne geleitet, wobei 2,3-Dichlorbutadien-7,3 und das Methanol am Kopf der Destillationskolonne über­ gehen. Das Destillat wird mit Wasser extrahiert, um das 2,3-Dichlorbutadien-1,3 abzutrennen. Das Methanol und mindestens das 1,2,3-Trichlorbuten-3 der Lösung, die am Boden austritt, werden in den Reaktor zurückgeführt. Andererseits wird die Lösung des nichtumgesetzten 1,2,3-Trichlorbuten-3, Methanol, das Alkalimetallchlorid und das Wasser, welche aus dem Reaktor erhalten werden, in den Verdampfer geleitet, wo das nichtumgesetzte 1,2,3-Tri­ chlorbuten-3 und das Methanol verdampft werden. Diese Komponenten werden kondensiert und das Kondensat wird in eine obere Schicht und eine un­ tere Schicht getrennt. Die untere Schicht enthält als Hauptkomponente 1,2,3-Trichlorbuten-3 und wird in den Reaktor zurückgeführt. Die obere Schicht enthält als Hauptkomponente das Methanol und wird zusammen mit dem mit Wasser extrahierten Methanol in die Destillations­ kolonne eingespeist. Hier wird das Methanol am Kopf der Kolonne abdestilliert und sodann in den Reaktor zurückgeführt. Erfindungsgemäß ist ein Verdampfer stromab von dem Reaktor für die Dehydro­ chlorierung des 1,2,3-Trichlorbuten-3 vorgesehen. Der Reaktor ist vorzugsweise mit einem Rührer ausgerüstet. Die Verdampfung der Lösung, welche aus dem Reaktor austritt, wird unter vermindertem Druck im Verdampfer genommen.

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte, mit Wasser mischbare Lösungsmittel hat einen Siedepunkt unter dem Siedepunkt des 2,3-Dichlorbutadien-1,3 (98°C). Bei Verwendung von Methanol wird ein azeotropes Gemisch von 2,3-Dichlorbutadien-1,3 gebildet, das nach der Bildung sofort aus dem Reaktor verdampft. Es geht am Kopf des Destillators über. Daher ist die Verwendung von Methanol optimal. Es ist bevorzugt, Natriumhydroxid als Alkalimetallhydroxid für die Dehydrochlorierung zu verwenden, obgleich auch andere Alkalimetallhydroxide verwendet werden können. Die De­ hydrochlorierung wird gewöhnlich unter Atmosphärendruck durchgeführt. Sie kann jedoch auch unter vermindertem Druck oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden.

In dem Reaktor für die Dehydrochlorierung liegen die Ge­ wichtsverhältnisse von Methanol : Alkalimetallhydroxid : Wasser im Bereich von 50-35 : 10-5 : 40-60. Die Reaktion des 1,2,3-Trichlorbuten-3 mit diesem Gemisch wird kontinuierlich durchgeführt. Das erhaltene 2,3-Dichlorbutadien-1,3 kann in Gegenwart der Base bei hoher Temperatur leicht polymerisieren. Es ist daher wichtig, in dem Reaktor das Molverhältnis des Alkali­ metallhydroxids zum 1,2,3-Trichlorbuten-3 bei 1,0 oder darunter zu halten, z. B. im Bereich von 0,9 bis 1,0, so daß ein Überschuß an Alkali im Reaktionsgemisch stets verhindert wird. Hierdurch wird die Polymerisation ver­ hindert. Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 90 bis 100°C, so daß das gebildete 2,3-Di­ chlorbutadien-1,3 rasch aus dem Reaktionssystem heraus­ geführt wird.

Es ist bevorzugt, einen Stabilisator zuzusetzen. Ammonium- nitrosophenyl-hydroxylamin ist in diesem System be­ sonders wirksam. Die Abtrennung wird vorzugsweise in Ge­ genwart dieses Stabilisators durchgeführt. 0,1 bis 1 Gew.-% des Stabilisators, bezogen auf 2,3-Dichlorbuta­ dien-1,3, sind ausreichend.

Unter diesen Bedingungen kann man das Verfahren während eines Monats oder noch länger durchführen, da polymeres Material selten im Reaktor oder in der Destillations­ kolonne gebildet wird. Die aus dem Reaktor entlassene Lö­ sung enthält unter diesen Bedingungen das nichtumge­ setzte 1,2,3-Trichlorbuten-3 in einer Menge von 15 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Ausgangsmaterial, und sie enthält ferner Anteile des Methanol und der anderen Chlorverbindungen. Zur Rückgewinnung dieser Komponenten ist es erforderlich, den Verdampfer vorzusehen. Um diese Komponenten unter Atmosphärendruck zu gewinnen, ist es erforderlich, die Temperatur des Verdampfers auf 100°C oder darüber zu halten. Bei dieser hohen Temperatur kommt es zu Störungen durch Verstopfung durch das Polymere. Wenn der Druck verringert wird, so sinkt auch die Verdampfungs­ temperatur und die Rückgewinnungsrate wird erhöht. Hier­ durch werden Störungen durch Polymerisation verhindert und insbesondere wird auch eine Verstopfung verhindert. Man kann daher das Verfahren während eines Monats oder länger durchführen. Im Hinblick auf die Vakuumeinrichtung und die Kondensationstemperatur ist es bevorzugt, den Druck im Bereich von 266 bis 399 mbar und die Temperatur im Bereich von 80 bis 90°C zu wählen. Unter solchen Bedingungen können die Vakuumeinrichtungen und der Kühler eine geringe Größe haben, und man kann als Kühlmittel Wasser von Umgebungstemperatur wählen.

Der bei der Verdampfung entstehende Dampf wird konden­ siert und abgeschieden, wobei man eine Phasentrennung in zwei Schichten erhält. Die untere Schicht ist eine ölige Schicht mit 1,2,3-Trichlorbuten-3 als Hauptkomponente. Die obere Schicht ist eine Lösung des Methanols. Die ölige Schicht besteht aus 65 bis 70 Gew.-% 1,2,3-Trichlorbuten-3, 10 bis 15 Gew.-% 1,2,3,3- Tetrachlorbutan, 5 bis 10 Gew.-% eines partiell umge­ setzten 2,3-Dichlorbutadien-1, und 5 bis 20 Gew.-% anderer Komponenten. Die Menge der unteren Schicht beträgt gewöhn­ lich 15 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das als Ausgangsmaterial eingespeiste 1,2,3-Trichlorbuten-3. Die Reinheit des 1,2,3-Trichlorbuten-3 ist hoch, so daß es in den Reaktor zurückgeführt werden kann.

Die Konzentration des Methanols in der wäßrigen Lösung der oberen Schicht liegt im Bereich von 5 bis 10 Gew.-%. Die wäßrige Lösung wird zusammen mit der vorherigen wäßrigen Lösung des Methanols in die Destillationskolonne geführt, um das Methanol am Kopf überzudestil­ lieren. Die konzentrierte, wäßrige Lösung des Methanols wird in den Reaktor zurückge­ führt. Die Konzentration des am Kopf abdestillierten Methanols wird je nach der Kon­ zentration des Alkalimetallhydroxids in der eingespeisten, wäßrigen Lösung ausgewählt. Zum Beispiel kann die Konzen­ tration des Methanols, welches am Kopf abdestilliert, etwa 80% betragen, wenn das Natriumhydroxid als 21%ige wäßrige Lösung von Natrium­ hydroxid verwendet wird.

Wenn die untere Schicht und die obere Schicht zur Wieder­ verwendung in den Reaktor zurückgeleitet werden, sind die Verluste an chlorierten Verbindungen und insbesondere 1,2,3-Trichlorbuten-3 als Hauptkomponente sowie die Ver­ luste an Methanol minimal. Verlorengehen nur die Komponenten, welche in der Lösung enthalten sind, die aus dem Vakuumverdampfer austritt. Die Verluste der Komponenten können geringer als ¹/₃ der Verluste bei dem herkömmlichen Verfahren gemäß der JA-AS 6 124/1978 sein. Die aus dem Kondensator für das Methanol austretende Lösung liegt als heißes Wasser mit einer Temperatur von 100 bis 102°C vor. Daher kann diese Lösung in den Vakuumverdampfer zur Gewin­ nung der darin enthaltenen Wärmeenergie zurückgeführt werden.

Erfindungsgemäß wird der Vakuumverdampfer und die Lösungs­ mittelrückgewinnungskolonne mit dem Reaktor verbunden und, falls erforderlich, wird Ammonium-nitrosophenyl-hydroxyl­ amin als Stabilisator zugesetzt. Auf diese Weise kann man 2,3-Dichlorbutadien-1,3 mit hoher Ausbeute gewinnen und man kann die kontinuierliche Verfahrensführung während der 2- bis 5fachen Zeit im Vergleich zum herkömmlichen Verfahren durchführen, und man kann Verluste an Lösungs­ mittel und an chlorierten Verbindungen, welche ins Ab­ wasser gelangen, auf weniger als ¹/₃ im Vergleich zum herkömmlichen Verfahren senken.

Im folgenden wird die Erfindung näher erläutert.

Beispiel

In diesem Beispiel wird als mit Wasser mischbares Lösungs­ mittel Methanol verwendet. Als Alkalimetallhydroxid wird Natriumhydroxid eingesetzt.

Das Verfahren wird mit der in der Zeichnung dargestellten Anlage durchgeführt. Dies umfaßt eine Rohrleitung 1 zur Einspeisung eines Gemisches von Methanol, Natriumhydroxid und Wasser, eine Rohrleitung 2 zur Einspeisung von Natrium­ hydroxid, Wasser und zusätzlichem Methanol, eine Rohrlei­ tung 3 zur Einspeisung von 1,2,3-Trichlorbuten-3 als Aus­ gangsmaterial, einen Atmosphärendruck-Reaktor 4, der mit einem Rührer ausgerüstet ist, einen Destillationsturm 5 für nichtumgesetztes 1,2,3-Trichlorbuten-3, einen Kühler oder Kondensator 6, einen Extraktionsturm 7, eine Rohr­ leitung 8 zur Entnahme einer Lösung aus dem Atmosphären­ druck-Reaktor, einen Vakuumverdampfer 9, welcher mit einem Rührer ausgerüstet ist, einen Kühler oder Kondensator 10, eine Vakuumeinrichtung 11, einen Scheider 12, eine Rohrleitung 13 für die Entnahme einer Lösung aus dem Vakuumverdampfer, eine Rohrleitung 14 für die Rückführung des zurückgewonnenen 1,2,3-Trichlorbuten-3, eine Rohrlei­ tung 15 für die Rückführung des Methanol-Wasser-Gemisches, eine Rohrleitung 16 für die Einspeisung von Methanol- Wasser, eine Rohrleitung 17 für die Einspeisung von Methanol und Wasser, einen Methanol-Konzentrationsturm 18, einen Kühler oder Kondensator 19, eine Rohrleitung 20 zur Rückführung von heißem Wasser, eine Rohrleitung 21 zur Rückgewinnung eines Gemisches des gebildeten 2,3-Di­ chlorbutadien-1,3 und eines Teils des 1,2,3-Trichlorbu­ ten-3 und eine Rohrleitung 22 für die Einspeisung von Wasser.

Das Gemisch von Methanol, Natriumhydroxid und Wasser wird durch die Rohrleitung 1 eingeleitet und 1,2,3-Trichlor­ buten-3 wird kontinuierlich durch die Rohrleitung 3 ein­ geleitet, und zwar zusammen mit dem 1,2,3-Trichlorbuten-3, das durch die Rohrleitung 14 in den Reaktor 4 strömt. Pro Zeiteinheit werden die Komponenten mit den folgenden Durchsätzen eingespeist:

Gew. Teile 1,2,3-Trichlorbuten-3 (Reinheit=90%)150 Methanol165 Natriumhydroxid 36 Wasser180

Die Reaktion wird bei einer Reaktionstemperatur von 92°C unter Atmosphärendruck durchgeführt. Unter diesen Bedin­ gungen werden das gebildete 2,3-Dichlorbuten-1,3, Methanol, nichtumgesetztes 1,2,3-Trichlorbuten-3 und Wasser aus dem Reaktor 4 verdampft. Der Dampf wird in den Destillationsturm geleitet, und zwar zur Abtrennung des nichtumgesetzten 1,2,3-Trichlorbuten-3. Die Temperatur am Kopf des Destillationsturms 5 wird auf 64°C gehalten, d. h. auf der azeotropen Temperatur des azeotropen Gemisches von 2,3-Dichlorbutadien-1,3 und Methanol. Am Kopf des Destillationsturms 5 destilliert ein Dampfgemisch über, welches als azeotropes Gemisch von etwa 35 Gew.-% 2,3-Di­ chlorbutadien-1,3 und etwa 65 Gew.-% Methanol vorliegt, und 1,2,3-Trichlorbuten-3 wird am Boden entnommen. Die aus dem Boden austretende Lösung wird in den Reaktor 4 zurückgeführt. Das am Kopf überdestillierende Gemisch von 2,3-Dichlorbutadien-1,3 und Methanol kann verunreinigt sein durch geringe Mengen an 1,2,3-Trichlorbuten-3 und hochsiedendes Material. Die Mischung wird im Kondensator 6 kondensiert, und sodann wird im Extraktor 7 Methanol mit Wasser extrahiert, und das extrahierte Methanol tritt am Kopf aus und wird über die Rohrleitung 16 zurückgeführt, und zwar zusammen mit der Lösung, die durch die Rohrlei­ tung 17 in das Rückführsystem gelangt. Die am Boden des Extraktors 7 austretende Lösung hat z. B. die folgende Zusammensetzung:

Gew.% 2,3-Dichlorbutadien-1,3etwa 90 1,2,3-Trichlorbuten-3etwa  5 hochsiedende Materialienetwa  5

Die Hauptkomponente ist 2,3-Dichlorbutadien-1,3.

Das Gemisch wird über die Rohrleitung 21 in einen Destil­ lationsturm (nicht gezeigt) geleitet, wo man am Kopf 2,3-Dichlorbutadien-1 erhält. 1,2,3-Trichlorbuten-3, 2,3-Dichlorbutadien-1,3 und hochsiedende Materialien werden am Boden entnommen und in den Reaktor 4 zurückge­ führt. Gleichzeitig mit der Verdampfung im Reaktor 4 wer­ den nichtumgesetztes 1,2,3-Trichlorbuten-3, Methanol, Natriumchlorid und Wasser über die Rohrleitung 8 aus dem Reaktor 4 entnommen und kontinuierlich in den Vakuumver­ dampfer 9 geleitet, in dem der Druck auf unterhalb 292,6 mbar gehalten wird und in dem die Temperatur auf 82°C gehalten wird. Auf diese Weise werden 1,2,3-Tri­ chlorbuten-3 und Methanol verdampft und das Dampfgemisch wird im Kondensator 10 gekühlt und kondensiert und das Kondensat läßt man sodann sich in zwei Schichten trennen, und zwar in einem Scheider 12. Die obere Schicht ist eine Methanol-Wasser-Schicht mit 8 Gew.-% Methanol, und die untere Schicht ist eine ölige Schicht mit 70 Gew.-% 1,2,3- Trichlorbuten-3. Dieses beträgt 19 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Menge der eingespeisten Ausgangsmaterialien. Die untere Schicht wird in den Reaktor 1 zurückgeführt. Die obere Schicht wird mit der Lösung vermischt, die durch die Rohrleitung 16 strömt und die Mischung gelangt durch die Rohrleitung 17 in den Methanol-Konzentrationsturm 18, wo das Methanol konzentriert wird. Das am Kopf überdestil­ lierende Methanol wird mit Wasser versetzt, bis zu einer Konzentration von 80% und in den Reaktor 19 zurückgeführt.

Die Temperatur des am Boden austretenden, heißen Wassers beträgt 102°C. Die Wärmeenergie wird zurückgewonnen, in­ dem man das heiße Wasser durch die Rohrleitung 20 in den Vakuumverdampfer 9 leitet. Die am Boden des Vakuumver­ dampfers 9 austretende Lösung ist eine wäßrige Lösung von Natriumchlorid, und der Verlust an organischen Ver­ bindungen ist recht klein. Man erhält auf diese Weise 105 Gew. Teile 2,3-Dichlorbutadien-1,3 in einer Ausbeute von 91%.

In dem Vakuumverdampfer kommt es zu einer partiellen De­ hydrochlorierung des nichtumgesetzten 1,2,3-Trichlor­ buten-3 unter Bildung von 2,3-Dichlorbutadien-1,3. Die Verweilzeit im Verdampfer beträgt vorzugsweise 0,5 bis 1 h im Hinblick auf die Erhöhung der Ausbeute. Störungen durch Polymerisation und durch ein Verstopfen können im wesentlichen verhindert werden, wenn man die Lösung gut rührt und im Kreislauf führt. Die obere Schicht, welche im Scheider 12 abgetrennt wird, umfaßt 20 Gew. Teile Methanol und 230 Gew. Teile Wasser. Die untere Schicht umfaßt 20 Gew. Teile 1,2,3-Trichlorbuten-3, 2 Gew. Teile 2,3-Dichlorbutadien-1,3, 3 Gew. Teile 1,2,3,3-Tetrachlor­ butan und 3 Gew. Teile andere Komponenten.

Die obere Schicht wird mit dem Methanol-Wasser-Gemisch vermischt, welches aus dem Extraktor 7 entnommen wird, und das Methanol wird in dem Konzentrationsturm 18 kon­ zentriert und in den Reaktor 4 zurückgeführt. Zur Ver­ hinderung einer Polymerisation werden 0,4 Gew.-% Ammonium­ nitrosophenyl-hydroxylamin als 2,5%ige methanolische Lö­ sung als Stabilisator in den Kopf der Destillationskolon­ ne 5 eingespeist sowie in den Reaktor 4 und in den Kühler 6.

In dem Reaktor 4, im Destillationsturm 5 für die Abtren­ nung des nichtumgesetzten 1,2,3-Trichlorbuten-3, im Küh­ ler 6 und im Vakuumverdampfer 9, im Kondensator 10, im Scheider 12 sowie im Methanol-Konzentrationsturm 18 und im Kühler 19 wird jegliche Verstopfung durch Polymerisa­ tionsprodukte vermieden. Somit kommt es nicht zu einer Unterbrechung des Verfahrens, und man kann dieses un­ unterbrochen während eines Monats oder länger durchfüh­ ren. Die Rückgewinnungsrate des Methanols beträgt unter den angegebenen Bedingungen 95%, und sie kann weiter durch Auswahl zweckentsprechender Temperatur- und Druck­ werte verbessert werden.

Die Mengen an Methanol und an chlorierten Verbindungen im Abwasser können auf ¹/₃ oder weniger im Vergleich zum herkömmlichen Verfahren gemäß der JA-AS 6 124/1978 ver­ ringert werden.

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dichlorbutadien- 1,3 durch kontinuierliche Dehydrochlorierung von 1,2,3- Trichlorbuten-3 in einem Gemisch aus Methanol und Wasser in Anwesenheit eines Alkalimetallhydroxids bei einer Tem­ peratur von 90 bis 100°C, wobei man das gebildete 2,3-Di­ chlorbutadien-1,3, den größten Teil des Methanols und einen Teil des nichtumgesetzten 1,2,3-Trichlorbuten-3 und des Wassers durch Verdampfung unmittelbar nach der Reaktion in Form einer Dampfphase aus dem Reaktor entnimmt, dadurch gekennzeichnet, daß man

• (a) die Dehydrochlorierung bei einem Molverhältnis von Alkalimetallhydroxid zu 1,2,3-Trichlorbuten-3 von 1,0 oder darunter durchführt, und
• (b) die flüssige Phase der Reaktionsmischung, die aus nichtumgesetztem 1,2,3-Trichlorbuten-3, Methanol, Al­ kalimetallchlorid und Wasser besteht, aus dem Reaktor in einen Verdampfer, der stromabwärts vom Reaktor für die De­ hydrochlorierung angeordnet ist, überführt und nichtumge­ setztes 1,2,3-Trichlorbuten-3 und Methanol aus dieser Pha­ se durch Verdampfen unter vermindertem Druck zurückge­ winnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Rückgewinnung der Komponenten aus der flüssi­ gen Phase einen Verdampfer einsetzt, der mit einem Rührer ausgerüstet ist.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dehydrochlorierung und die Ab­ trennung in Gegenwart von Ammonium-nitrosophenylhydroxyl­ amin als Stabilisator durchführt.