JP4703865B2 - パーフルオロカーボン類の製造方法およびその用途 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、パーフルオロカーボンの製造方法に関する。さらに詳しくは、半導体デバイスの製造に有効な含酸素化合物などの不純物の生成が抑制されたパーフルオロカーボン類の製造方法に関する。
さらに、本発明は含酸素化合物を実質的に含有しない高純度なパーフルオロカーボン類、パーフルオロカーボン含有ガスおよびその用途に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来より、半導体デバイス製造プロセスにおいては、有用なエッチングガスあるいはクリーニングガスの一つとして、従来よりパーフルオロカーボン類が用いられている。
一方、近年、電気機器あるいは電子機器の高性能化、小型化、高密度配線化等にともない、回路基板の電極はより微細化する傾向にあり、エッチング等による回路パターン形成をより高精度で行うために、不純物が極力排除された極めて高純度のエッチングガスを用いることが求められるようになっている。エッチングガスに微量であっても不純物が含まれていると、微細なパターン形成において広い幅線を生じさせたり、あるいは高密度集積回路を有する製品の欠陥を増加させる要因となることがあるからである。
【０００３】
またクリーニングガスによる付着物の除去過程においても、純度、品質の高いデバイスを提供するため、クリーニング後の半導体デバイス製造プロセス中の残留不純物をできるだけ低減させることが必要であり、不純物を実質的に含まない高純度のクリーニングガスの提供が求められるようになってきている。
前記パーフルオロカーボン類の製造方法としては、従来より様々な方法が提案されている。たとえば、テトラフルオロメタンについて、クロロトリフルオロメタンを触媒の存在下にＨＦと反応させる方法（特公昭６２−１０２１１号公報）、ジクロロジフルオロメタンを触媒の存在下にＨＦと反応させる方法（特公昭４２−３００４号公報）、ヘキサフルオロエタンについて、エタンおよび／またはエチレンを原料とする電解フッ素化法、四フッ化エチレン等を熱分解する熱分解法、アセチレン、エチレン、エタン等を金属フッ化物を用いてフッ素化する方法等が知られている。また、炭化水素あるいはハイドロフルオロカーボンをフッ素ガスと接触させる直接フッ素化法として、たとえば、トリフルオロメタンとフッ素ガスとを反応させる方法（GB-1,116,920）、テトラフルオロエタンとフッ素ガスとを反応させる方法（特許第２９４７１５８号公報）、ヘキサフルオロプロピレンとフッ素ガスとを反応させる方法（特公昭６２−６１５７２号公報）、ＢｒＦ3あるいはＩＦ3中で炭素（Ｃ）をＦ2とを反応させる方法（特開昭５８−１６２５３６号公報）などが知られている。また、たとえば、炭素原子数３個のパーフルオロカーボンのオクタフルオロプロパンの場合、フッ素ガスを用いてプロパンと反応させる直接フッ素化法（EP-31519）なども知られている。
【０００４】
これらの種々の製造方法において、直接フッ素化法は、極めて反応性に富むフッ素ガスを用いることから、基質である有機化合物とフッ素ガスとの爆発や腐食等の危険があり、さらに発熱によるＣ−Ｃ結合の切断、重合、炭素（Ｃ）の生成、体積等による急激な反応や爆発等の副反応の危険もあった。
たとえば、直鎖の炭化水素化合物とフッ素ガスとを反応させる直接フッ素化法によるパーフルオロカーボンの合成の場合、次のような非常に大きな反応熱を伴う。
【０００５】
このように、Ｃ−Ｈ結合１個をＣ−Ｆ結合に置換するには約−１１０Kcal／molの反応熱が発生する。プロパン（Ｃ3Ｈ8）とフッ素ガスとを反応させる直接フッ素化法は△Ｈが約−８８０Kcal／molとなる。
【０００６】
メタンを原料とする場合（式１）はメタン１モルにつき４モルのフッ素ガスが、 エタンを原料とする場合（式２）はエタン１モルにつき６モルのフッ素ガスが必要である。このように、反応熱は基質である有機化合物の水素原子が多いほど、また使用するフッ素量が多いほど大きくなる。このため、直接フッ素化法における反応熱の急激な発生を抑える方法として、フッ素ガスを他の不活性ガス（窒素やヘリウム等）で希釈する方法、基質である有機化合物を不活性ガスで希釈する方法、基質である有機化合物をフッ素に対して不活性な溶媒に低濃度に溶かしておく方法、反応を低温領域で行う方法、あるいは反応を気相で行うときは基質である有機化合物にフッ素ガスが少しずつ接触するようなジェットリアクター等の装置を工夫する方法等が考えられていた。
【０００７】
このような直接フッ素化法における課題を解決するため、既に本願発明者らは、直接フッ素化法の反応条件を適切に制御することにより、工業的に安全かつ効率よく経済的にパーフルオロカーボン類を製造することができることを見出している（特許第３０６７６３３号公報）。
このようにして得られるパーフルオロカーボン類を半導体デバイス製造プロセス等のクリーニングガスあるいはエッチングガスとして用いる場合には、前述の通り、各種の不純物が極力含まれない、高純度なパーフルオロカーボン類であることが必要である。不純物の除去には、通常、蒸留等による分離などが用いられる。これまで、直接フッ素化法によって、原料の精製、生成物の蒸留、精製工程などを組み合わせることにより、ある程度の純度で不純物を除去し、一定の純度のパーフルオロカーボン類が製造されていた。
【０００８】
本願発明者らは、前述の直接フッ素化法によりパーフルオロカーボン類を得る方法について研究する過程で、高精度の蒸留等によっても、不純物として残留する成分があり、その残留不純物を有効に除去することが困難であることを見出していた。このような不純物について分析したところ、パーフルオロジメチルエーテル、パーフルオロジメチル過酸化物、パーフルオロメチルエチルエーテル等の含酸素化合物が検出された。そして、これらの含酸素化合物は、パーフルオロカーボン類と共沸組成物あるいは共沸様混合物を形成し、たとえば、蒸留によりパーフルオロカーボン類と分離することが極めて困難であった。このような、含酸素化合物が高い濃度で混入したままのパーフルオロカーボン類を、半導体デバイス製造用のエッチングガスあるいはクリーニングガスとして用いる場合、極めて微細なパターン形成などの要求に応えるには適切でない場合が生じ得る。
【０００９】
そこで本願発明者らは、このような含酸素化合物の生成を抑制するべく鋭意研究したところ、前記の含酸素化合物は、フッ素ガスあるいはハイドロフルオロカーボン等の反応原料中に微量に含まれる酸素ガスに由来するものであり、反応温度などの反応条件を一定範囲に制御しつつ、反応原料中の酸素ガス含有量を特定量以下に低減することにより、前記含酸素化合物の生成を有効に抑制することができることを見出し、本願発明を完成するに至った。なお、本願発明者らが調査した限りにおいて、原料中の酸素ガスに由来する含酸素化合物の抑制に係るパーフルオロカーボン類の製造方法は見当たらなかった。
【００１０】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、含酸素化合物などの不純物の生成が抑制された高純度なパーフルオロカーボン類およびその製造方法を提供することを目的としている。また、このような高純度なパーフルオロカーボン類の用途を提供することを目的としている。
【００１１】
【発明の概要】
本発明に係るパーフルオロカーボン類の製造方法は、有機化合物とフッ素ガスとからなる反応原料からパーフルオロカーボン類を製造するに当たり、前記有機化合物と前記フッ素ガスとを２００〜５００℃の温度範囲で接触させ、反応系内の酸素ガスの含有量を、前記反応原料中のガス成分に対して２体積％以下の量にして、不純物の含量が低減されたパーフルオロカーボン類を得ることを特徴としている。
【００１２】
前記有機化合物と前記フッ素ガスとの接触を、希釈ガスの存在下に行うことが好ましい。
前記有機化合物は、炭素原子数６以下の脂肪族飽和化合物および／または炭素原子数６以下の脂肪族不飽和化合物であることが好ましい。
前記有機化合物は、炭素原子数６以下の脂肪族飽和化合物であることが好ましく、さらに、前記有機化合物は、ハイドロフルオロカーボン、特に、フルオロメタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、トリフルオロエタン、テトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、ペンタフルオロプロパン、ヘキサフルオロプロパンおよびヘプタフルオロプロパンから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１３】
前記有機化合物と前記フッ素ガスとを、気相中で、希釈ガス存在下に無触媒で接触させるパーフルオロカーボン類の製造方法であって、前記有機化合物と前記フッ素ガスとの接触前の前記フッ素ガスに含まれる前記酸素ガスが、前記フッ素ガスに対して１体積％以下であることが好ましく、この場合、前記有機化合物は、炭素原子数４以下のハイドロフルオロカーボンであることが好ましく、さらに、前記有機化合物は、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、トリフルオロエタン、テトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、ヘキサフルオロプロパンおよびヘプタフルオロプロパンから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１４】
前記反応系内に導入するフッ素ガス量は、反応系内のガス成分の合計量に対して、９体積％以下であることが好ましい。
前記希釈ガスは、テトラフルオロメタン、ヘキサフルオロエタン、オクタフルオロプロパンおよびフッ化水素から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１５】
前記希釈ガスがフッ化水素を含み、該フッ化水素の含有量が希釈ガスの全量に対して５０体積％以上であることが好ましい。
前記不純物は、含酸素化合物であってもよい。
前記パーフルオロカーボン類の製造方法は、さらに、前記含酸素化合物を吸着除去する工程を含んでもよい。
【００１６】
前記含酸素化合物は、活性炭により吸着除去することができる。
前記パーフルオロカーボン類は、テトラフルオロメタン、ヘキサフルオロエタンおよびオクタフルオロプロパンのうち少なくとも１種であることが好ましい。
前記パーフルオロカーボン類に含まれる含酸素化合物の総量は、好ましくは５体積ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２体積ｐｐｍ以下であることが望ましい。
【００１７】
本発明に係るパーフルオロカーボン類含有ガスは、前記パーフルオロカーボン類を含有している。
本発明に係るエッチングガスは、前記パーフルオロカーボン類含有ガスからなることを特徴としている。また、前記パーフルオロカーボン類は、テトラフルオロメタンであることが好ましい。
【００１８】
本発明に係るクリーニングガスは、前記パーフルオロカーボン類含有ガスからなることを特徴としている。また、前記パーフルオロカーボン類は、ヘキサフルオロエタンまたはオクタフルオロプロパンであることが好ましい。
【００１９】
【発明の具体的説明】
以下本発明に係るパーフルオロカーボン類の製造方法、その用途について具体的に説明する。
［パーフルオロカーボン類の製造方法］
本発明に係るパーフルオロカーボン類の製造方法は、有機化合物とフッ素ガス（Ｆ2）を接触させてパーフルオロカーボン類を製造する方法であって、反応系に含まれる酸素ガスの含有量を一定量以下に制御した製造方法である。また、本発明に係るパーフルオロカーボン類の製造方法では、必要に応じ、希釈ガスの存在下に行うことができる。
（有機化合物）
本発明に用いることのできる前記有機化合物は、特に限定されず、公知のパーフルオロカーボンの製造において用いられる有機化合物を使うことができる。
【００２０】
このような有機化合物としては、たとえば、炭素原子数６以下の脂肪族飽和化合物、炭素原子数６以下の脂肪族不飽和化合物が挙げられ、これらのうちの少なくとも１種であることが好ましい。このうち、本発明では、有機化合物は、さらに好ましくは炭素原子数６以下の脂肪族飽和化合物の少なくとも１種であることが望ましい。
【００２１】
このような炭素原子数６以下の脂肪族飽和化合物としては、フルオロメタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、トリフルオロエタン、テトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、ペンタフルオロプロパン、ヘキサフルオロプロパン、ヘプタフルオロプロパンなどのハイドロフルオロカーボンが挙げられ、これらから選ばれる少なくとも１種であることが特に好ましい。
【００２２】
前記有機化合物と前記フッ素ガスの接触を、気相中、希釈ガスの存在下に無触媒で行う場合は、前記有機化合物は、好ましくは炭素原子数４以下のハイドロフルオロカーボンであることが好ましい。
このようなハイドロフルオロカーボンとしては、たとえば、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、テトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、ヘキサフルオロプロパン、ヘプタフルオロプロパンなどが挙げられ、これらから選ばれる少なくとも１種を用いることが望ましい。
【００２３】
このようなハイドロフルオロカーボン類を原料として、テトラフルオロメタン、ヘキサフルオロエタン、オクタフルオロプロパンなどのパーフルオロカーボン類を好ましく得ることができる。
（フッ素ガス）
本発明で用いることのできるフッ素ガスは、フッ化水素の電解法など公知の方法で製造することができるとともに、市販のフッ素ガスを用いることができる。
（希釈ガス）
本発明で用いることのできる希釈ガスとしては、たとえば、テトラフルオロメタン、ヘキサフルオロエタン、オクタフルオロプロパン、フッ化水素などが挙げられる。
【００２４】
希釈ガスは、１種単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。これらの希釈ガスのうちではフッ化水素が好ましく、フッ化水素と他の希釈ガスを併用する場合には、フッ化水素に富むガスであることが好ましく、具体的には、希釈ガス全体に対して、フッ化水素が好ましくは５０体積％以上、さらに好ましくは６０体積％以上であることが望ましい。
（パーフルオロカーボン類の製造方法）
原料の有機化合物として、たとえば、テトラフルオロエタン（ＣＦ3ＣＨ2Ｆ）、トリフルオロメタン（ＣＨＦ3）を用い、フッ素ガスと接触させて、テトラフルオロメタン（ＣＦ4）、ヘキサフルオロエタン（ＣＦ3ＣＦ3）を製造する場合、原料中（有機化合物とフッ素ガス）に酸素ガスが存在すると、含酸素化合物としてたとえば、ＣＦ3ＯＣＦ3、ＣＦ3ＯＯＣＦ3、ＣＦ3ＣＦ2ＯＣＦ3などが生成する。これらの含酸素化合物は目的物と共沸組成物や共沸様混合物を形成し、公知の方法、例えば蒸留操作等によって目的物と分離することは極めて困難である。
【００２５】
本発明に係るパーフルオロカーボン類の製造方法では、前記有機化合物と前記フッ素ガス（Ｆ2）を接触させてパーフルオロカーボン類を製造するに際し、反応系に含まれる酸素ガスの含有量を、前記有機化合物と前記フッ素ガスとの接触反応を行う反応系内中のガス成分に対して２体積％以下、好ましくは１体積％以下、さらに好ましくは０．５体積％以下にすることが望ましい。
【００２６】
ここで「反応系」とは、現に有機化合物とフッ素ガスの接触を行う反応容器内の、有機化合物およびフッ素ガスからなる反応原料、必要に応じ希釈ガスなどからなる反応溶液および気相雰囲気を意味する。また、原料装入から反応終了までの間の反応容器内の前記反応溶液および気相雰囲気であって、反応終了後の抽出、精製工程等は含まれない。
【００２７】
さらに、前記有機化合物と前記フッ素ガスの接触反応は、気相中、希釈ガスの存在下に無触媒で行うこともでき、この場合、原料となるフッ素ガスに含まれる酸素ガスの含有量を、前記フッ素ガスに対して好ましくは１体積％以下、さらに好ましくは０．６体積％以下、特に好ましくは０．４体積％以下にすることが望ましい。
【００２８】
前記反応系に含まれる酸素ガスが２体積％よりも小さいと、前記含酸素化合物を実質的に含まない高純度なパーフルオロカーボン類を製造することができる。さらに、前記フッ素ガスに含まれる酸素ガスが１体積％よりも小さくすることにより、含酸素化合物を実質的に含まないより高純度なパーフルオロカーボン類を製造することができる。
【００２９】
前記反応系に含まれる酸素ガスが２体積％よりも大きいと、有為な量の含酸素化合物が生成する。
このような範囲に反応系内およびフッ素ガス中の酸素ガスの含有量を制御するには、外部から反応容器に酸素ガスが混入しないよう反応を密閉系で行うとともに、有機化合物、フッ素ガス、あるいは希釈ガスなどの反応原料中から酸素ガスを除去しておくことが必要である。反応後のガスの一部を循環させて希釈ガスとして用いる場合には、外部から酸素が混入する可能性が低くなるので好ましい。有機化合物、フッ素ガス、希釈ガスに含まれる酸素ガスの除去は、公知の方法により行うことができ、たとえば、反応原料の蒸留、活性炭等の吸着剤による吸着等により原料中の不純物を分離すればよい。
【００３０】
前記有機化合物とフッ素ガスの接触を希釈ガスの存在下に行う場合、反応容器に有機化合物あるいはフッ素ガスを装入する前に、該反応基質（有機化合物）、フッ素ガスのいずれかまたは双方を希釈ガスで希釈することができる。
このうち、フッ素ガスは装入前に希釈ガスにより希釈されていることが好ましい。
【００３１】
この場合、反応系内へ導入されるフッ素ガス量は、反応系内のガス成分の合計量に対して、好ましくは９体積％以下、さらに好ましくは８体積％以下であることが望ましい。反応を連続的に行う場合には、反応系内に導入するフッ素ガス量が、常に前記範囲以下となるようにすることが好ましい。なお、前記反応系内のガス成分とは、反応系内のフッ素ガス、有機化合物および希釈ガスをいう。
【００３２】
前述の通り、フッ素ガスを用いてパーフルオロカーボン類を製造する直接フッ素化法は、極めて反応性に富むフッ素ガスを用いるので、基質である有機化合物、特に水素を含有する化合物は、高濃度でフッ素にさらされると燃焼あるいは爆発する危険がある。フッ素ガスの反応容器入り口での濃度が９体積％以下であると、混合ガスの濃度が爆発範囲とならず、フッ素ガスと有機化合物とを工業的にも安全に反応させることができる。
【００３３】
本発明では、前記有機化合物とフッ素ガスの接触の際の反応温度は、２００〜５００℃、好ましくは３００〜４５０℃の範囲にあることが望ましい。
反応温度が前記範囲にあると、酸素ガスに由来して生成する不純物である含酸素化合物の生成を著しく低減させることができる。反応温度が５００℃を超えると、反応系内の酸素ガス（濃度）を２体積％以下、あるいはフッ素ガス中の酸素ガス濃度を１体積％以下に制御しても、有為な量の含酸素化合物が生成することがある。このため、本発明では、前記範囲内で反応温度を制御することが好ましい。このような、反応温度の制御は、反応容器内の反応ゾーンは勿論、有機化合物、フッ素ガスが存在する部分においても、５００℃を超えないよう、例えば熱電対等により確実に制御することが望ましい。
【００３４】
本発明によれば、含酸素化合物の混入が著しく抑制されるが、前記有機化合物と前記フッ素ガスとを接触させた後、さらに、得られた精製前の粗パーフルオロカーボン類に微量に含酸素化合物、あるいは、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素等の不純物が含まれる場合には、活性炭などによりこれを吸着除去する工程を経ることが望ましい。
【００３５】
活性炭としては、公知の活性炭を用いることができ、このうちでは、ヤシ殻炭を好ましく用いることができる。吸着除去操作は液相、気相のどちらでもよいが、液相で行うことが好ましい。
［パーフルオロカーボン類］
このようにして得られるパーフルオロカーボン類中に含まれる含酸素化合物の総量は、前記精製前の粗パーフルオロカーボン類の場合、好ましくは５体積ｐｐｍ以下、より好ましくは２体積ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１体積ｐｐｍ以下とすることができ、本発明の製造方法により、含酸素化合物の含有量が著しく低減された高純度なパーフルオロカーボン類を蒸留、吸着等の精製工程を経ることなく得ることができる。
【００３６】
また、前記精製工程を経ることにより、好ましくは１体積ｐｐｍ以下、より好ましくは０．５体積ｐｐｍ以下、特に好ましくは０．４ｐｐｍ以下とすることができ、本発明の製造方法により、極めて簡便に、含酸素化合物の含有量が一層低減された高純度なパーフルオロカーボン類を得ることができる。
なお、含酸素化合物の検出（分析）方法としては、たとえば、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）のＴＣＤ法、ＦＩＤ法およびＤＩＤ法、ガスクロマトグラフィー質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）等の分析方法を用いて行うことができる。
【００３７】
［パーフルオロカーボン類含有ガスおよびその用途］
本発明に係る製造方法により得られたパーフルオロカーボン類は、含酸素化合物などの不純物が十分低減されているので、常温で気体の化合物は、半導体デバイス製造工程の中のエッチング工程におけるエッチングガスとして用いることができる。また、常温で液体の化合物は、冷却溶媒等に用いることができるなど、幅広い用途に用いることができる。
【００３８】
具体的には、ＬＳＩやＴＦＴ等の半導体デバイスの製造プロセスでは、ＣＶＤ法、スパッタリング法あるいは蒸着法などを用いて薄膜や厚膜を形成し、回路パターンを形成するためのエッチングガスとして好ましく用いることができる。
また、半導体デバイス製造工程の中のクリーニング工程におけるクリーニングガスとしても用いることができる。
【００３９】
このような本発明において前記パーフルオロカーボン類は、エッチングガスとして用いる場合は、テトラフルオロメタンを用いることが望ましく、クリーニングガスとして用いる場合は、ヘキサフルオロエタンまたはオクタフルオロプロパンを用いることが望ましい。
具体的には、薄膜や厚膜を形成する装置においては、装置内壁、治具等に堆積した不要な堆積物を除去するためのクリーニングが行われる。これは不要な堆積物が生成するとパーティクル発生の原因となるためであり、良質な膜を製造するために随時除去する必要があり、そのためのクリーニングガスとして本発明に係るパーフルオロカーボン類を好ましく用いることができる。
【００４０】
本発明に係る高純度のパーフルオロカーボン類を含有するガスは、常温で気体の該パーフルオロカーボン類を含有するガスである。このようなパーフルオロカーボン類を含有するガスは、パーフルオロカーボン類を単独で含有していてもよいし、適宜他のガスを含有していてもよい。このような他のガスとしては、たとえば、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒなどの不活性ガスが挙げられる。このような他のガスの配合量は特に限定されず、たとえば、本発明に係る高純度なパーフルオロカーボン類をエッチングガスあるいはクリーニングガスとして用いる場合には、エッチングの対象である化合物の種類、厚み等により異なるとともに、クリーニングの対象となる付着物の量、厚みなどに対応して決定することができる。
【００４１】
【発明の効果】
本発明に係るパーフルオロカーボン類の製造方法によれば、反応系に含まれる酸素ガス含有量が特定量以下に制御されているので、含酸素化合物などの不純物の生成が著しく抑制された高純度なパーフルオロカーボン類を得ることができる。また、本発明に係る製造方法により得られるパーフルオロカーボン類は、含酸素化合物を実質的に含んでいないので、半導体デバイス製造プロセス等で用いるエッチングガス、あるいはクリーニングガスとして有効に用いることができる。
【００４２】
【実施例】
以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００４３】
【調製例１】
クロロホルム（ＣＨＣｌ3）とフッ化水素（ＨＦ）を気相でフッ素化触媒の存在下に接触させてフッ素化反応を行った。さらに、公知の蒸留法により精製を行い、粗トリフルオロメタン（ＣＨＦ3）を得た。得られた粗トリフルオロメタンについて、ガスクロマトグラフィ−で分析したところ、次のような組成であった。
【００４４】
なお他不純物としては、ＣＨＣｌＦ2、ＣＣｌＦ3等が含まれる。
【００４５】
以上の結果を表１に示す。
【００４６】
【調製例２】
調製例１で得られた粗トリフルオロメタンに対して、さらに蒸留操作を繰り返した。得られたトリフルオロメタンをガスクロマトグラフィーで分析したところ、次のような組成であった。
以上の結果を表１に示す。
【００４７】
【調製例３】
トリクロロエチレンとフッ化水素を気相でフッ素化触媒の存在下で接触させて、フッ素化反応を行った。さらに、公知の蒸留操作により精製を行い、粗テトラフルオロエタン（ＣＦ3ＣＨ2Ｆ）を得た。得られた粗テトラフルオロエタンをガスクロマトグラフィ−で分析したところ、次のような組成であった。
【００４８】
他不純物としては、ＣＦ3ＣＨ3、ＣＦ3ＣＨＦ2、ＣＨＦ2ＣＨＦ2等が含まれる。
【００４９】
以上の結果を表１に示す。
【００５０】
【調製例４】
調製例３で得られた粗テトラフルオロエタンに対し、さらに蒸留操作を繰り返した。得られたテトラフルオロエタンをガスクロマトグラフィ−で分析したところ、次のような組成であった。
以上の結果を表１に示す。
【００５１】
【調製例５】
フッ化水素の電解法により、フッ素ガスを得た。得られたフッ素ガスをＳＵＳシリンダー（内面を不動態化処理したもの）を用いてサンプリングし、フッ素除去後、ガスクロマトグラフィーにより分析したところ、フッ素ガス中の酸素ガス濃度は下記に示す値であった。
【００５２】
酸素ガス １．３８２５ 単位：体積％
他はフッ素が主成分で、窒素ガス、フッ化水素等が含まれる。
【００５３】
【調製例６】
調製例５で得られたフッ素ガスを更に精製操作（冷却操作等）を行い、調製例５と同様な操作で分析したところ、フッ素ガス中の酸素ガス濃度は下記に示す値であった。
酸素ガス ０．３０２０ 単位：体積％
以上の結果を表１に示す。
【００５４】
【実施例１】
内径２０．６ｍｍφ、長さ５００ｍｍのインコネル６００製反応器（電気ヒーター加熱方式、反応器はフッ素ガスで温度６００℃で不動態化処理を実施）を、窒素ガス３０ＮＬ／ｈｒで供給しながら４２０℃に昇温し、次にフッ化水素を５０ＮＬ／ｈｒで供給し、さらに前記窒素とフッ化水素からなる希釈ガスを分岐したガス流の一方へ通しつつ、前記調製例２で得られたトリフルオロメタンを３．６ＮＬ／ｈｒで流した。
【００５５】
その後、上記と同様の窒素およびフッ化水素からなる希釈ガスを、分岐したガス流のもう一方へ通しつつ、調製例６で調製したフッ素ガスを３．９ＮＬ／ｈｒの流量で供給し反応を行った。
３時間後、反応出口ガスを水酸化カリウム水溶液およびヨウ化カリウム水溶液でフッ化水素および未反応フッ素ガスを除去し、ついでガスクロマトグラフィ−で分析した。酸素および窒素分を除いた有機物組成分析の結果を示す。
【００５６】
「その他」はＣ3Ｆ8、ＣＣｌＦ3等であり、含酸素化合物のＣＦ3ＯＣＦ3、およびＣＦ3ＯＯＣＦ3の総量は２体積ｐｐｍ以下であった。
【００５７】
その後、反応出口ガスを水酸化カリウム水溶液およびヨウ化カリウム水溶液でフッ化水素および未反応フッ素ガスを除去したガスを脱水剤を通過させ、冷却しながらＳＵＳシリンダーに捕集し、公知の蒸留操作により蒸留精製し、テトラフルオロメタンを得た。ガスクロマトグラフィーおよびガスクロマトグラフィー質量分析計等で有機物組成分析した結果を下記に示す。
【００５８】
含酸素化合物は総量で０．５体積ｐｐｍ以下であった。
【００５９】
以上の結果を表２に示す。
【００６０】
【実施例２】
実施例１と同様の反応器を使用し、窒素ガスを３０ＮＬ／ｈｒで供給しながら３７０℃に昇温し、次にフッ化水素を５０ＮＬ／ｈｒで供給し、さらに前記窒素およびフッ化水素からなる希釈ガスを分岐したガス流の一方へ通しつつ、調製例４で調製したテトラフルオロエタンを主成分とするガスを１．８ＮＬ／ｈｒで流した。その後、同様に希釈ガスを分岐したガス流のもう一方へ通しつつ、前記調製例６で調製したフッ素ガスを３．９ＮＬ／ｈｒで供給し反応を行った。
【００６１】
３時間後、反応出口ガスを水酸化カリウム水溶液およびヨウ化カリウム水溶液でフッ化水素および未反応フッ素ガスを除去し、ついでガスクロマトグラフィ −にて分析した。酸素および窒素分を除いた有機物組成分析の結果を示す。
「その他」はＣ3Ｆ8が主成分であり、含酸素化合物のＣＦ3ＣＦ2ＯＣＦ3、ＣＦ3ＯＣＦ3およびＣＦ3ＯＯＣＦ3の総量は１体積ｐｐｍ以下であった。
【００６２】
その後、反応出口ガスを水酸化カリウム水溶液およびヨウ化カリウム水溶液でフッ化水素および未反応フッ素ガスを除去したガスを脱水剤を通過させ、冷却しながらＳＵＳシリンダーに捕集し、公知の蒸留操作により蒸留精製し、ヘキサフルオロエタン（ＣＦ3ＣＦ3）を得た。ガスクロマトグラフィーおよびガスクロマトグラフィ−質量分析計等で有機物組成分析した結果を下記に示す。
【００６３】
以上の結果を表２に示す。
【００６４】
【比較例１】
実施例１と同様の反応器を使用し、窒素ガスを３０ＮＬ／ｈｒで供給しながら４５０℃に昇温し、次にフッ化水素５０ＮＬ／ｈｒで供給し、さらに前記窒素およびフッ化水素からなる希釈ガスを分岐したガス流の一方へ通しつつ、調製例１で示したトリフルオロメタンを主成分とするガスを３．６ＮＬ／ｈｒで流した。
その後、同様に希釈ガスを分岐したガス流のもう一方へ通しつつ、調製例５で調製したフッ素ガスを３．９ＮＬ／ｈｒで供給し反応を行った。
【００６５】
３時間後、反応出口ガスを水酸化カリウム水溶液およびヨウ化カリウム水溶液でフッ化水素および未反応フッ素ガスを除去し、ついでガスクロマトグラフィ−にて分析し、酸素および窒素を除いた有機物組成分析の結果を示す。
原料中の酸素含有量（濃度）の総量が２％以上では、有為な量の不純物の含酸素化合物が生成した。
【００６６】
以上の結果を表２に示す。
【００６７】
【比較例２】
実施例１と同様の反応器を使用し、窒素ガスを３０ＮＬ／ｈｒで供給しながら４３０℃に昇温し、次にフッ化水素５０ＮＬ／ｈｒで供給し、さらに前記窒素ガスおよびフッ化水素からなる希釈ガス分岐したガス流の一方へ通しつつ、調製例３で調製したテトラフルオロエタンを主成分とするガスを１．８ＮＬ／ｈｒで流した。その後、同様に希釈ガスを分岐したガス流のもう一方へ通しつつ、調製例５で調製したフッ素ガスを３．９ＮＬ／ｈｒで供給し反応を行った。
【００６８】
３時間後、反応出口ガスを水酸化カリウム水溶液およびヨウ化カリウム水溶液でフッ化水素および未反応フッ素ガスを除去し、ついでガスクロマトグラフィ−にて分析し、酸素および窒素分を除いた有機物組成分析の結果を示す。
その後、反応出口ガスを水酸化カリウム水溶液およびヨウ化カリウム水溶液でフッ化水素および未反応フッ素ガスを除去したガスを脱水剤を通過させ、冷却しながらＳＵＳシリンダーに捕集し、公知の蒸留操作により蒸留精製し、ヘキサフルオロエタンを得た。ガスクロマトグラフィ−およびガスクロマトグラフィ−質量分析計等で有機組成分析した結果を示す。
【００６９】
ＣＦ3ＯＣＦ3は目的物であるヘキサフルオロエタンと共沸混合物を形成し、分離しにくいことが明らかである。
【００７０】
以上の結果を表２に示す。
【００７１】
【比較例３】
実施例１と同様な反応器で、反応温度を５２０℃とした以外はすべて同じ条件および操作で、ガスクロマトグラフィ−にて分析し、酸素および窒素分を除いた有機物組成分析の結果を示す。
以上の結果を表２に示す。
【００７２】
【表１】
【００７３】
【表２】
【発明の技術分野】
本発明は、パーフルオロカーボンの製造方法に関する。さらに詳しくは、半導体デバイスの製造に有効な含酸素化合物などの不純物の生成が抑制されたパーフルオロカーボン類の製造方法に関する。
さらに、本発明は含酸素化合物を実質的に含有しない高純度なパーフルオロカーボン類、パーフルオロカーボン含有ガスおよびその用途に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来より、半導体デバイス製造プロセスにおいては、有用なエッチングガスあるいはクリーニングガスの一つとして、従来よりパーフルオロカーボン類が用いられている。
一方、近年、電気機器あるいは電子機器の高性能化、小型化、高密度配線化等にともない、回路基板の電極はより微細化する傾向にあり、エッチング等による回路パターン形成をより高精度で行うために、不純物が極力排除された極めて高純度のエッチングガスを用いることが求められるようになっている。エッチングガスに微量であっても不純物が含まれていると、微細なパターン形成において広い幅線を生じさせたり、あるいは高密度集積回路を有する製品の欠陥を増加させる要因となることがあるからである。
【０００３】
またクリーニングガスによる付着物の除去過程においても、純度、品質の高いデバイスを提供するため、クリーニング後の半導体デバイス製造プロセス中の残留不純物をできるだけ低減させることが必要であり、不純物を実質的に含まない高純度のクリーニングガスの提供が求められるようになってきている。
前記パーフルオロカーボン類の製造方法としては、従来より様々な方法が提案されている。たとえば、テトラフルオロメタンについて、クロロトリフルオロメタンを触媒の存在下にＨＦと反応させる方法（特公昭６２−１０２１１号公報）、ジクロロジフルオロメタンを触媒の存在下にＨＦと反応させる方法（特公昭４２−３００４号公報）、ヘキサフルオロエタンについて、エタンおよび／またはエチレンを原料とする電解フッ素化法、四フッ化エチレン等を熱分解する熱分解法、アセチレン、エチレン、エタン等を金属フッ化物を用いてフッ素化する方法等が知られている。また、炭化水素あるいはハイドロフルオロカーボンをフッ素ガスと接触させる直接フッ素化法として、たとえば、トリフルオロメタンとフッ素ガスとを反応させる方法（GB-1,116,920）、テトラフルオロエタンとフッ素ガスとを反応させる方法（特許第２９４７１５８号公報）、ヘキサフルオロプロピレンとフッ素ガスとを反応させる方法（特公昭６２−６１５７２号公報）、ＢｒＦ3あるいはＩＦ3中で炭素（Ｃ）をＦ2とを反応させる方法（特開昭５８−１６２５３６号公報）などが知られている。また、たとえば、炭素原子数３個のパーフルオロカーボンのオクタフルオロプロパンの場合、フッ素ガスを用いてプロパンと反応させる直接フッ素化法（EP-31519）なども知られている。
【０００４】
これらの種々の製造方法において、直接フッ素化法は、極めて反応性に富むフッ素ガスを用いることから、基質である有機化合物とフッ素ガスとの爆発や腐食等の危険があり、さらに発熱によるＣ−Ｃ結合の切断、重合、炭素（Ｃ）の生成、体積等による急激な反応や爆発等の副反応の危険もあった。
たとえば、直鎖の炭化水素化合物とフッ素ガスとを反応させる直接フッ素化法によるパーフルオロカーボンの合成の場合、次のような非常に大きな反応熱を伴う。
【０００５】
【０００６】
メタンを原料とする場合（式１）はメタン１モルにつき４モルのフッ素ガスが、 エタンを原料とする場合（式２）はエタン１モルにつき６モルのフッ素ガスが必要である。このように、反応熱は基質である有機化合物の水素原子が多いほど、また使用するフッ素量が多いほど大きくなる。このため、直接フッ素化法における反応熱の急激な発生を抑える方法として、フッ素ガスを他の不活性ガス（窒素やヘリウム等）で希釈する方法、基質である有機化合物を不活性ガスで希釈する方法、基質である有機化合物をフッ素に対して不活性な溶媒に低濃度に溶かしておく方法、反応を低温領域で行う方法、あるいは反応を気相で行うときは基質である有機化合物にフッ素ガスが少しずつ接触するようなジェットリアクター等の装置を工夫する方法等が考えられていた。
【０００７】
このような直接フッ素化法における課題を解決するため、既に本願発明者らは、直接フッ素化法の反応条件を適切に制御することにより、工業的に安全かつ効率よく経済的にパーフルオロカーボン類を製造することができることを見出している（特許第３０６７６３３号公報）。
このようにして得られるパーフルオロカーボン類を半導体デバイス製造プロセス等のクリーニングガスあるいはエッチングガスとして用いる場合には、前述の通り、各種の不純物が極力含まれない、高純度なパーフルオロカーボン類であることが必要である。不純物の除去には、通常、蒸留等による分離などが用いられる。これまで、直接フッ素化法によって、原料の精製、生成物の蒸留、精製工程などを組み合わせることにより、ある程度の純度で不純物を除去し、一定の純度のパーフルオロカーボン類が製造されていた。
【０００８】
本願発明者らは、前述の直接フッ素化法によりパーフルオロカーボン類を得る方法について研究する過程で、高精度の蒸留等によっても、不純物として残留する成分があり、その残留不純物を有効に除去することが困難であることを見出していた。このような不純物について分析したところ、パーフルオロジメチルエーテル、パーフルオロジメチル過酸化物、パーフルオロメチルエチルエーテル等の含酸素化合物が検出された。そして、これらの含酸素化合物は、パーフルオロカーボン類と共沸組成物あるいは共沸様混合物を形成し、たとえば、蒸留によりパーフルオロカーボン類と分離することが極めて困難であった。このような、含酸素化合物が高い濃度で混入したままのパーフルオロカーボン類を、半導体デバイス製造用のエッチングガスあるいはクリーニングガスとして用いる場合、極めて微細なパターン形成などの要求に応えるには適切でない場合が生じ得る。
【０００９】
そこで本願発明者らは、このような含酸素化合物の生成を抑制するべく鋭意研究したところ、前記の含酸素化合物は、フッ素ガスあるいはハイドロフルオロカーボン等の反応原料中に微量に含まれる酸素ガスに由来するものであり、反応温度などの反応条件を一定範囲に制御しつつ、反応原料中の酸素ガス含有量を特定量以下に低減することにより、前記含酸素化合物の生成を有効に抑制することができることを見出し、本願発明を完成するに至った。なお、本願発明者らが調査した限りにおいて、原料中の酸素ガスに由来する含酸素化合物の抑制に係るパーフルオロカーボン類の製造方法は見当たらなかった。
【００１０】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、含酸素化合物などの不純物の生成が抑制された高純度なパーフルオロカーボン類およびその製造方法を提供することを目的としている。また、このような高純度なパーフルオロカーボン類の用途を提供することを目的としている。
【００１１】
【発明の概要】
本発明に係るパーフルオロカーボン類の製造方法は、有機化合物とフッ素ガスとからなる反応原料からパーフルオロカーボン類を製造するに当たり、前記有機化合物と前記フッ素ガスとを２００〜５００℃の温度範囲で接触させ、反応系内の酸素ガスの含有量を、前記反応原料中のガス成分に対して２体積％以下の量にして、不純物の含量が低減されたパーフルオロカーボン類を得ることを特徴としている。
【００１２】
前記有機化合物と前記フッ素ガスとの接触を、希釈ガスの存在下に行うことが好ましい。
前記有機化合物は、炭素原子数６以下の脂肪族飽和化合物および／または炭素原子数６以下の脂肪族不飽和化合物であることが好ましい。
前記有機化合物は、炭素原子数６以下の脂肪族飽和化合物であることが好ましく、さらに、前記有機化合物は、ハイドロフルオロカーボン、特に、フルオロメタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、トリフルオロエタン、テトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、ペンタフルオロプロパン、ヘキサフルオロプロパンおよびヘプタフルオロプロパンから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１３】
前記有機化合物と前記フッ素ガスとを、気相中で、希釈ガス存在下に無触媒で接触させるパーフルオロカーボン類の製造方法であって、前記有機化合物と前記フッ素ガスとの接触前の前記フッ素ガスに含まれる前記酸素ガスが、前記フッ素ガスに対して１体積％以下であることが好ましく、この場合、前記有機化合物は、炭素原子数４以下のハイドロフルオロカーボンであることが好ましく、さらに、前記有機化合物は、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、トリフルオロエタン、テトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、ヘキサフルオロプロパンおよびヘプタフルオロプロパンから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１４】
前記反応系内に導入するフッ素ガス量は、反応系内のガス成分の合計量に対して、９体積％以下であることが好ましい。
前記希釈ガスは、テトラフルオロメタン、ヘキサフルオロエタン、オクタフルオロプロパンおよびフッ化水素から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１５】
前記希釈ガスがフッ化水素を含み、該フッ化水素の含有量が希釈ガスの全量に対して５０体積％以上であることが好ましい。
前記不純物は、含酸素化合物であってもよい。
前記パーフルオロカーボン類の製造方法は、さらに、前記含酸素化合物を吸着除去する工程を含んでもよい。
【００１６】
前記含酸素化合物は、活性炭により吸着除去することができる。
前記パーフルオロカーボン類は、テトラフルオロメタン、ヘキサフルオロエタンおよびオクタフルオロプロパンのうち少なくとも１種であることが好ましい。
前記パーフルオロカーボン類に含まれる含酸素化合物の総量は、好ましくは５体積ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２体積ｐｐｍ以下であることが望ましい。
【００１７】
本発明に係るパーフルオロカーボン類含有ガスは、前記パーフルオロカーボン類を含有している。
本発明に係るエッチングガスは、前記パーフルオロカーボン類含有ガスからなることを特徴としている。また、前記パーフルオロカーボン類は、テトラフルオロメタンであることが好ましい。
【００１８】
本発明に係るクリーニングガスは、前記パーフルオロカーボン類含有ガスからなることを特徴としている。また、前記パーフルオロカーボン類は、ヘキサフルオロエタンまたはオクタフルオロプロパンであることが好ましい。
【００１９】
【発明の具体的説明】
以下本発明に係るパーフルオロカーボン類の製造方法、その用途について具体的に説明する。
［パーフルオロカーボン類の製造方法］
本発明に係るパーフルオロカーボン類の製造方法は、有機化合物とフッ素ガス（Ｆ2）を接触させてパーフルオロカーボン類を製造する方法であって、反応系に含まれる酸素ガスの含有量を一定量以下に制御した製造方法である。また、本発明に係るパーフルオロカーボン類の製造方法では、必要に応じ、希釈ガスの存在下に行うことができる。
（有機化合物）
本発明に用いることのできる前記有機化合物は、特に限定されず、公知のパーフルオロカーボンの製造において用いられる有機化合物を使うことができる。
【００２０】
このような有機化合物としては、たとえば、炭素原子数６以下の脂肪族飽和化合物、炭素原子数６以下の脂肪族不飽和化合物が挙げられ、これらのうちの少なくとも１種であることが好ましい。このうち、本発明では、有機化合物は、さらに好ましくは炭素原子数６以下の脂肪族飽和化合物の少なくとも１種であることが望ましい。
【００２１】
このような炭素原子数６以下の脂肪族飽和化合物としては、フルオロメタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、トリフルオロエタン、テトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、ペンタフルオロプロパン、ヘキサフルオロプロパン、ヘプタフルオロプロパンなどのハイドロフルオロカーボンが挙げられ、これらから選ばれる少なくとも１種であることが特に好ましい。
【００２２】
前記有機化合物と前記フッ素ガスの接触を、気相中、希釈ガスの存在下に無触媒で行う場合は、前記有機化合物は、好ましくは炭素原子数４以下のハイドロフルオロカーボンであることが好ましい。
このようなハイドロフルオロカーボンとしては、たとえば、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、テトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、ヘキサフルオロプロパン、ヘプタフルオロプロパンなどが挙げられ、これらから選ばれる少なくとも１種を用いることが望ましい。
【００２３】
このようなハイドロフルオロカーボン類を原料として、テトラフルオロメタン、ヘキサフルオロエタン、オクタフルオロプロパンなどのパーフルオロカーボン類を好ましく得ることができる。
（フッ素ガス）
本発明で用いることのできるフッ素ガスは、フッ化水素の電解法など公知の方法で製造することができるとともに、市販のフッ素ガスを用いることができる。
（希釈ガス）
本発明で用いることのできる希釈ガスとしては、たとえば、テトラフルオロメタン、ヘキサフルオロエタン、オクタフルオロプロパン、フッ化水素などが挙げられる。
【００２４】
希釈ガスは、１種単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。これらの希釈ガスのうちではフッ化水素が好ましく、フッ化水素と他の希釈ガスを併用する場合には、フッ化水素に富むガスであることが好ましく、具体的には、希釈ガス全体に対して、フッ化水素が好ましくは５０体積％以上、さらに好ましくは６０体積％以上であることが望ましい。
（パーフルオロカーボン類の製造方法）
原料の有機化合物として、たとえば、テトラフルオロエタン（ＣＦ3ＣＨ2Ｆ）、トリフルオロメタン（ＣＨＦ3）を用い、フッ素ガスと接触させて、テトラフルオロメタン（ＣＦ4）、ヘキサフルオロエタン（ＣＦ3ＣＦ3）を製造する場合、原料中（有機化合物とフッ素ガス）に酸素ガスが存在すると、含酸素化合物としてたとえば、ＣＦ3ＯＣＦ3、ＣＦ3ＯＯＣＦ3、ＣＦ3ＣＦ2ＯＣＦ3などが生成する。これらの含酸素化合物は目的物と共沸組成物や共沸様混合物を形成し、公知の方法、例えば蒸留操作等によって目的物と分離することは極めて困難である。
【００２５】
本発明に係るパーフルオロカーボン類の製造方法では、前記有機化合物と前記フッ素ガス（Ｆ2）を接触させてパーフルオロカーボン類を製造するに際し、反応系に含まれる酸素ガスの含有量を、前記有機化合物と前記フッ素ガスとの接触反応を行う反応系内中のガス成分に対して２体積％以下、好ましくは１体積％以下、さらに好ましくは０．５体積％以下にすることが望ましい。
【００２６】
ここで「反応系」とは、現に有機化合物とフッ素ガスの接触を行う反応容器内の、有機化合物およびフッ素ガスからなる反応原料、必要に応じ希釈ガスなどからなる反応溶液および気相雰囲気を意味する。また、原料装入から反応終了までの間の反応容器内の前記反応溶液および気相雰囲気であって、反応終了後の抽出、精製工程等は含まれない。
【００２７】
さらに、前記有機化合物と前記フッ素ガスの接触反応は、気相中、希釈ガスの存在下に無触媒で行うこともでき、この場合、原料となるフッ素ガスに含まれる酸素ガスの含有量を、前記フッ素ガスに対して好ましくは１体積％以下、さらに好ましくは０．６体積％以下、特に好ましくは０．４体積％以下にすることが望ましい。
【００２８】
前記反応系に含まれる酸素ガスが２体積％よりも小さいと、前記含酸素化合物を実質的に含まない高純度なパーフルオロカーボン類を製造することができる。さらに、前記フッ素ガスに含まれる酸素ガスが１体積％よりも小さくすることにより、含酸素化合物を実質的に含まないより高純度なパーフルオロカーボン類を製造することができる。
【００２９】
前記反応系に含まれる酸素ガスが２体積％よりも大きいと、有為な量の含酸素化合物が生成する。
このような範囲に反応系内およびフッ素ガス中の酸素ガスの含有量を制御するには、外部から反応容器に酸素ガスが混入しないよう反応を密閉系で行うとともに、有機化合物、フッ素ガス、あるいは希釈ガスなどの反応原料中から酸素ガスを除去しておくことが必要である。反応後のガスの一部を循環させて希釈ガスとして用いる場合には、外部から酸素が混入する可能性が低くなるので好ましい。有機化合物、フッ素ガス、希釈ガスに含まれる酸素ガスの除去は、公知の方法により行うことができ、たとえば、反応原料の蒸留、活性炭等の吸着剤による吸着等により原料中の不純物を分離すればよい。
【００３０】
前記有機化合物とフッ素ガスの接触を希釈ガスの存在下に行う場合、反応容器に有機化合物あるいはフッ素ガスを装入する前に、該反応基質（有機化合物）、フッ素ガスのいずれかまたは双方を希釈ガスで希釈することができる。
このうち、フッ素ガスは装入前に希釈ガスにより希釈されていることが好ましい。
【００３１】
この場合、反応系内へ導入されるフッ素ガス量は、反応系内のガス成分の合計量に対して、好ましくは９体積％以下、さらに好ましくは８体積％以下であることが望ましい。反応を連続的に行う場合には、反応系内に導入するフッ素ガス量が、常に前記範囲以下となるようにすることが好ましい。なお、前記反応系内のガス成分とは、反応系内のフッ素ガス、有機化合物および希釈ガスをいう。
【００３２】
前述の通り、フッ素ガスを用いてパーフルオロカーボン類を製造する直接フッ素化法は、極めて反応性に富むフッ素ガスを用いるので、基質である有機化合物、特に水素を含有する化合物は、高濃度でフッ素にさらされると燃焼あるいは爆発する危険がある。フッ素ガスの反応容器入り口での濃度が９体積％以下であると、混合ガスの濃度が爆発範囲とならず、フッ素ガスと有機化合物とを工業的にも安全に反応させることができる。
【００３３】
本発明では、前記有機化合物とフッ素ガスの接触の際の反応温度は、２００〜５００℃、好ましくは３００〜４５０℃の範囲にあることが望ましい。
反応温度が前記範囲にあると、酸素ガスに由来して生成する不純物である含酸素化合物の生成を著しく低減させることができる。反応温度が５００℃を超えると、反応系内の酸素ガス（濃度）を２体積％以下、あるいはフッ素ガス中の酸素ガス濃度を１体積％以下に制御しても、有為な量の含酸素化合物が生成することがある。このため、本発明では、前記範囲内で反応温度を制御することが好ましい。このような、反応温度の制御は、反応容器内の反応ゾーンは勿論、有機化合物、フッ素ガスが存在する部分においても、５００℃を超えないよう、例えば熱電対等により確実に制御することが望ましい。
【００３４】
本発明によれば、含酸素化合物の混入が著しく抑制されるが、前記有機化合物と前記フッ素ガスとを接触させた後、さらに、得られた精製前の粗パーフルオロカーボン類に微量に含酸素化合物、あるいは、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素等の不純物が含まれる場合には、活性炭などによりこれを吸着除去する工程を経ることが望ましい。
【００３５】
活性炭としては、公知の活性炭を用いることができ、このうちでは、ヤシ殻炭を好ましく用いることができる。吸着除去操作は液相、気相のどちらでもよいが、液相で行うことが好ましい。
［パーフルオロカーボン類］
このようにして得られるパーフルオロカーボン類中に含まれる含酸素化合物の総量は、前記精製前の粗パーフルオロカーボン類の場合、好ましくは５体積ｐｐｍ以下、より好ましくは２体積ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１体積ｐｐｍ以下とすることができ、本発明の製造方法により、含酸素化合物の含有量が著しく低減された高純度なパーフルオロカーボン類を蒸留、吸着等の精製工程を経ることなく得ることができる。
【００３６】
また、前記精製工程を経ることにより、好ましくは１体積ｐｐｍ以下、より好ましくは０．５体積ｐｐｍ以下、特に好ましくは０．４ｐｐｍ以下とすることができ、本発明の製造方法により、極めて簡便に、含酸素化合物の含有量が一層低減された高純度なパーフルオロカーボン類を得ることができる。
なお、含酸素化合物の検出（分析）方法としては、たとえば、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）のＴＣＤ法、ＦＩＤ法およびＤＩＤ法、ガスクロマトグラフィー質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）等の分析方法を用いて行うことができる。
【００３７】
［パーフルオロカーボン類含有ガスおよびその用途］
本発明に係る製造方法により得られたパーフルオロカーボン類は、含酸素化合物などの不純物が十分低減されているので、常温で気体の化合物は、半導体デバイス製造工程の中のエッチング工程におけるエッチングガスとして用いることができる。また、常温で液体の化合物は、冷却溶媒等に用いることができるなど、幅広い用途に用いることができる。
【００３８】
具体的には、ＬＳＩやＴＦＴ等の半導体デバイスの製造プロセスでは、ＣＶＤ法、スパッタリング法あるいは蒸着法などを用いて薄膜や厚膜を形成し、回路パターンを形成するためのエッチングガスとして好ましく用いることができる。
また、半導体デバイス製造工程の中のクリーニング工程におけるクリーニングガスとしても用いることができる。
【００３９】
このような本発明において前記パーフルオロカーボン類は、エッチングガスとして用いる場合は、テトラフルオロメタンを用いることが望ましく、クリーニングガスとして用いる場合は、ヘキサフルオロエタンまたはオクタフルオロプロパンを用いることが望ましい。
具体的には、薄膜や厚膜を形成する装置においては、装置内壁、治具等に堆積した不要な堆積物を除去するためのクリーニングが行われる。これは不要な堆積物が生成するとパーティクル発生の原因となるためであり、良質な膜を製造するために随時除去する必要があり、そのためのクリーニングガスとして本発明に係るパーフルオロカーボン類を好ましく用いることができる。
【００４０】
本発明に係る高純度のパーフルオロカーボン類を含有するガスは、常温で気体の該パーフルオロカーボン類を含有するガスである。このようなパーフルオロカーボン類を含有するガスは、パーフルオロカーボン類を単独で含有していてもよいし、適宜他のガスを含有していてもよい。このような他のガスとしては、たとえば、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒなどの不活性ガスが挙げられる。このような他のガスの配合量は特に限定されず、たとえば、本発明に係る高純度なパーフルオロカーボン類をエッチングガスあるいはクリーニングガスとして用いる場合には、エッチングの対象である化合物の種類、厚み等により異なるとともに、クリーニングの対象となる付着物の量、厚みなどに対応して決定することができる。
【００４１】
【発明の効果】
本発明に係るパーフルオロカーボン類の製造方法によれば、反応系に含まれる酸素ガス含有量が特定量以下に制御されているので、含酸素化合物などの不純物の生成が著しく抑制された高純度なパーフルオロカーボン類を得ることができる。また、本発明に係る製造方法により得られるパーフルオロカーボン類は、含酸素化合物を実質的に含んでいないので、半導体デバイス製造プロセス等で用いるエッチングガス、あるいはクリーニングガスとして有効に用いることができる。
【００４２】
【実施例】
以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００４３】
【調製例１】
クロロホルム（ＣＨＣｌ3）とフッ化水素（ＨＦ）を気相でフッ素化触媒の存在下に接触させてフッ素化反応を行った。さらに、公知の蒸留法により精製を行い、粗トリフルオロメタン（ＣＨＦ3）を得た。得られた粗トリフルオロメタンについて、ガスクロマトグラフィ−で分析したところ、次のような組成であった。
【００４４】
【００４５】
以上の結果を表１に示す。
【００４６】
【調製例２】
調製例１で得られた粗トリフルオロメタンに対して、さらに蒸留操作を繰り返した。得られたトリフルオロメタンをガスクロマトグラフィーで分析したところ、次のような組成であった。
【００４７】
【調製例３】
トリクロロエチレンとフッ化水素を気相でフッ素化触媒の存在下で接触させて、フッ素化反応を行った。さらに、公知の蒸留操作により精製を行い、粗テトラフルオロエタン（ＣＦ3ＣＨ2Ｆ）を得た。得られた粗テトラフルオロエタンをガスクロマトグラフィ−で分析したところ、次のような組成であった。
【００４８】
【００４９】
以上の結果を表１に示す。
【００５０】
【調製例４】
調製例３で得られた粗テトラフルオロエタンに対し、さらに蒸留操作を繰り返した。得られたテトラフルオロエタンをガスクロマトグラフィ−で分析したところ、次のような組成であった。
【００５１】
【調製例５】
フッ化水素の電解法により、フッ素ガスを得た。得られたフッ素ガスをＳＵＳシリンダー（内面を不動態化処理したもの）を用いてサンプリングし、フッ素除去後、ガスクロマトグラフィーにより分析したところ、フッ素ガス中の酸素ガス濃度は下記に示す値であった。
【００５２】
酸素ガス １．３８２５ 単位：体積％
他はフッ素が主成分で、窒素ガス、フッ化水素等が含まれる。
【００５３】
【調製例６】
調製例５で得られたフッ素ガスを更に精製操作（冷却操作等）を行い、調製例５と同様な操作で分析したところ、フッ素ガス中の酸素ガス濃度は下記に示す値であった。
酸素ガス ０．３０２０ 単位：体積％
以上の結果を表１に示す。
【００５４】
【実施例１】
内径２０．６ｍｍφ、長さ５００ｍｍのインコネル６００製反応器（電気ヒーター加熱方式、反応器はフッ素ガスで温度６００℃で不動態化処理を実施）を、窒素ガス３０ＮＬ／ｈｒで供給しながら４２０℃に昇温し、次にフッ化水素を５０ＮＬ／ｈｒで供給し、さらに前記窒素とフッ化水素からなる希釈ガスを分岐したガス流の一方へ通しつつ、前記調製例２で得られたトリフルオロメタンを３．６ＮＬ／ｈｒで流した。
【００５５】
その後、上記と同様の窒素およびフッ化水素からなる希釈ガスを、分岐したガス流のもう一方へ通しつつ、調製例６で調製したフッ素ガスを３．９ＮＬ／ｈｒの流量で供給し反応を行った。
３時間後、反応出口ガスを水酸化カリウム水溶液およびヨウ化カリウム水溶液でフッ化水素および未反応フッ素ガスを除去し、ついでガスクロマトグラフィ−で分析した。酸素および窒素分を除いた有機物組成分析の結果を示す。
【００５６】
【００５７】
その後、反応出口ガスを水酸化カリウム水溶液およびヨウ化カリウム水溶液でフッ化水素および未反応フッ素ガスを除去したガスを脱水剤を通過させ、冷却しながらＳＵＳシリンダーに捕集し、公知の蒸留操作により蒸留精製し、テトラフルオロメタンを得た。ガスクロマトグラフィーおよびガスクロマトグラフィー質量分析計等で有機物組成分析した結果を下記に示す。
【００５８】
【００５９】
以上の結果を表２に示す。
【００６０】
【実施例２】
実施例１と同様の反応器を使用し、窒素ガスを３０ＮＬ／ｈｒで供給しながら３７０℃に昇温し、次にフッ化水素を５０ＮＬ／ｈｒで供給し、さらに前記窒素およびフッ化水素からなる希釈ガスを分岐したガス流の一方へ通しつつ、調製例４で調製したテトラフルオロエタンを主成分とするガスを１．８ＮＬ／ｈｒで流した。その後、同様に希釈ガスを分岐したガス流のもう一方へ通しつつ、前記調製例６で調製したフッ素ガスを３．９ＮＬ／ｈｒで供給し反応を行った。
【００６１】
３時間後、反応出口ガスを水酸化カリウム水溶液およびヨウ化カリウム水溶液でフッ化水素および未反応フッ素ガスを除去し、ついでガスクロマトグラフィ −にて分析した。酸素および窒素分を除いた有機物組成分析の結果を示す。
【００６２】
その後、反応出口ガスを水酸化カリウム水溶液およびヨウ化カリウム水溶液でフッ化水素および未反応フッ素ガスを除去したガスを脱水剤を通過させ、冷却しながらＳＵＳシリンダーに捕集し、公知の蒸留操作により蒸留精製し、ヘキサフルオロエタン（ＣＦ3ＣＦ3）を得た。ガスクロマトグラフィーおよびガスクロマトグラフィ−質量分析計等で有機物組成分析した結果を下記に示す。
【００６３】
【００６４】
【比較例１】
実施例１と同様の反応器を使用し、窒素ガスを３０ＮＬ／ｈｒで供給しながら４５０℃に昇温し、次にフッ化水素５０ＮＬ／ｈｒで供給し、さらに前記窒素およびフッ化水素からなる希釈ガスを分岐したガス流の一方へ通しつつ、調製例１で示したトリフルオロメタンを主成分とするガスを３．６ＮＬ／ｈｒで流した。
その後、同様に希釈ガスを分岐したガス流のもう一方へ通しつつ、調製例５で調製したフッ素ガスを３．９ＮＬ／ｈｒで供給し反応を行った。
【００６５】
３時間後、反応出口ガスを水酸化カリウム水溶液およびヨウ化カリウム水溶液でフッ化水素および未反応フッ素ガスを除去し、ついでガスクロマトグラフィ−にて分析し、酸素および窒素を除いた有機物組成分析の結果を示す。
【００６６】
以上の結果を表２に示す。
【００６７】
【比較例２】
実施例１と同様の反応器を使用し、窒素ガスを３０ＮＬ／ｈｒで供給しながら４３０℃に昇温し、次にフッ化水素５０ＮＬ／ｈｒで供給し、さらに前記窒素ガスおよびフッ化水素からなる希釈ガス分岐したガス流の一方へ通しつつ、調製例３で調製したテトラフルオロエタンを主成分とするガスを１．８ＮＬ／ｈｒで流した。その後、同様に希釈ガスを分岐したガス流のもう一方へ通しつつ、調製例５で調製したフッ素ガスを３．９ＮＬ／ｈｒで供給し反応を行った。
【００６８】
３時間後、反応出口ガスを水酸化カリウム水溶液およびヨウ化カリウム水溶液でフッ化水素および未反応フッ素ガスを除去し、ついでガスクロマトグラフィ−にて分析し、酸素および窒素分を除いた有機物組成分析の結果を示す。
【００６９】
【００７０】
以上の結果を表２に示す。
【００７１】
【比較例３】
実施例１と同様な反応器で、反応温度を５２０℃とした以外はすべて同じ条件および操作で、ガスクロマトグラフィ−にて分析し、酸素および窒素分を除いた有機物組成分析の結果を示す。
【００７２】
【表１】
【表２】
Claims (16)
- 有機化合物とフッ素ガスとからなる反応原料からパーフルオロカーボン類を製造するに当たり、前記有機化合物と前記フッ素ガスとを２００〜５００℃の温度範囲で接触させ、反応系内の酸素ガスの含有量を、前記反応原料中のガス成分に対して２体積％以下の量にして、不純物の含量が低減されたパーフルオロカーボン類を得ることを特徴とするパーフルオロカーボン類の製造方法。
- 前記有機化合物と前記フッ素ガスとの接触を、希釈ガスの存在下に行うことを特徴とする請求項１に記載のパーフルオロカーボン類の製造方法。
- 前記有機化合物が、炭素原子数６以下の脂肪族飽和化合物および／または炭素原子数６以下の脂肪族不飽和化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載のパーフルオロカーボン類の製造方法。
- 前記有機化合物が、炭素原子数６以下の脂肪族飽和化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のパーフルオロカーボン類の製造方法。
- 前記有機化合物が、フルオロメタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、トリフルオロエタン、テトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、ペンタフルオロプロパン、ヘキサフルオロプロパンおよびヘプタフルオロプロパンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のパーフルオロカーボン類の製造方法。
- 前記有機化合物と前記フッ素ガスとを、気相中で、希釈ガス存在下に無触媒で接触させるパーフルオロカーボン類の製造方法であって、前記有機化合物と前記フッ素ガスとの接触前の前記フッ素ガスに含まれる前記酸素ガスが、前記フッ素ガスに対して１体積％以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のパーフルオロカーボン類の製造方法。
- 前記有機化合物が、炭素原子数４以下のハイドロフルオロカーボンであることを特徴とする請求項６に記載のパーフルオロカーボン類の製造方法。
- 前記有機化合物が、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、トリフルオロエタン、テトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、ヘキサフルオロプロパンおよびヘプタフルオロプロパンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項６または７に記載のパーフルオロカーボン類の製造方法。
- 反応系内に導入するフッ素ガス量が、反応系内のガス成分の合計量に対して、９体積％以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のパーフルオロカーボン類の製造方法。
- 前記希釈ガスが、テトラフルオロメタン、ヘキサフルオロエタン、オクタフルオロプロパンおよびフッ化水素から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２〜９のいずれかに記載のパーフルオロカーボン類の製造方法。
- 前記希釈ガスがフッ化水素を含み、該フッ化水素の含有量が希釈ガスの全量に対して５０体積％以上であることを特徴とする請求項１０に記載のパーフルオロカーボン類の製造方法。
- 前記不純物が、含酸素化合物であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載のパーフルオロカーボン類の製造方法。
- 前記パーフルオロカーボン類の製造方法が、さらに、前記含酸素化合物を吸着除去する工程を含むことを特徴とする請求項１２に記載のパーフルオロカーボン類の製造方法。
- 前記含酸素化合物を、活性炭により吸着除去することを特徴とする請求項１２または１３に記載のパーフルオロカーボン類の製造方法。
- 前記パーフルオロカーボン類が、テトラフルオロメタン、ヘキサフルオロエタンおよびオクタフルオロプロパンのうち少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載のパーフルオロカーボン類の製造方法。
- 前記パーフルオロカーボン類に含まれる含酸素化合物の総量が、５体積ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載のパーフルオロカーボン類の製造方法。
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