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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen
einer perhalogenierten, zyklischen fünfgliedrigen Verbindung, d.h.
1,1-Dichloroctafluorcyclopentan, das als Zwischenprodukt für Heptafluorcyclopentan
und als Zwischenprodukt für
verschiedene Fluor enthaltende Verbindungen geeignet ist. Heptafluorcyclopentan
ist als ein Fluor enthaltendes Detergenz und ein Fluor enthaltendes
Lösemittel
zum Trocknen geeignet.
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Es
ist bekannt, dass Wasserstoff enthaltende fluorierte Cyclopentane
zunächst
durch Fluorieren chlorierter Cycloalkene entsprechend den fluorierten
Cyclopentanen, um benachbart chlorierte Fluorcyclopenten Derivate
zu erhalten, und anschließend
durch Fluorieren und Hydrieren dieser Derivate hergestellt werden.
Es ist bekannt, dass benachbart chlorierte Fluorcyclopenten Derivate
hergestellt werden durch ein erstes Verfahren, bei dem perhalogenierte
Cycloolefine als Ausgangsmaterialien eingesetzt werden, oder durch
ein zweites Verfahren, bei dem perhalogenierte cyclokonjugierte
Diene als Ausgangsmaterialien eingesetzt werden. In jedem dieser
ersten und zweiten Verfahren kann das Fluorieren entweder durch
einen Flüssigphasenprozess oder
durch einen Gasphasenprozess ausgeführt werden. Dieser Flüssigphasenprozess
kann durch Einsatz von Antimontrifluorid oder Wasserstofffluorid
als Fluorierungsmittel in der Gegenwart eines Antimonhalogenids als
ein Fluorierungskatalysator ausgeführt werden. Allerdings ist
Antimonhalogenid sehr korrosiv. Ferner kann der Reaktionsdruck bis
zu 1 bis 3 MPa (10 bei 30 kg/cm
2) hoch werden,
wenn Fluorwasserstoff als Fluorierungskatalysator in einem Prozess
im industriellen Maßstab
eingesetzt wird. Dies kann zu einigen Beschränkungen bei der Auswahl der
Vorrichtungen führen.
Der Gasphasenprozess kann unter Einsatz von Fluorwasserstoff als
Fluorierungsmittel in der Gegenwart eines aus verschiedenen Substanzen
ausgewählten
Fluorierungsmittels durchgeführt
werden. Das US Patent 3,178,482 offenbart ein Verfahren zum Herstellen
von 1,2-Dichlorhexafluorcyclopenten durch Fluorieren von Trichlorpentafluorcyclopenten
in der Gegenwart von Aktivkohle als Katalysator. Das US Patent 3,258,500
offenbart ein Verfahren zum Herstellen von 1,2-Dichlorhexafluorcyclopenten
durch Fluorieren von 1,2,4-Trichlorpentafluorcyclopenten in der
Gegenwart von Chromoxid (CrO
3) als Katalysator.
Die
DE 1543015 offenbart
ein Verfahren zum Herstellen von 1,2-Dichlorhexafluorcyclopenten
durch Fluorieren von Octachlorcyclopenten in der Gegenwart von Cu/Al-Oxid.
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In
dem J. Am. Chem. Soc., 67, 1235 (1945) wird offenbart, 1,2-Dichlorhexafluorcyclopenten
mit Chlor bei 70°C
unter UV-Lichtstrahlung zu reagieren, um dessen Doppelbindung mit
einem Halogen ausgenommen Fluor zu sättigen. Es wird in dem J. of
Fluorine Chem. 49(3), 385–400
(1990) offenbart, 1,2-Dichloroctafluorcyclopentan durch Fluorieren
von 1,2-Dichlorhexafluorcyclopenten bei 25°C in der Gegenwart von Vanadiumpentachlorid
herzustellen. In der ersten japanischen Patentveröffentlichung
JP-A-8-333285 wird ein Verfahren zum Herstellen von 1,2-Dichlorhexafluorcyclopenten
offenbart, bei dem zunächst
Hexachlorcyclopentadien mit Chlor in der Gegenwart von Antimontrichlorid
reagiert wird, um dadurch das Hexachlorcyclopentadien und Antimontrichlorid
zu Octachlorcyclopenten und Antimonpentachlorid umzusetzen, und
anschließend
hierzu Fluorwasserstoff zugegeben wird. Die JP-A-3-151336 offenbart
ein Verfahren zum Fluorieren von Hexachlorcyclopentadien in der
Gasphase in der Gegenwart von Chlor und Fluorwasserstoff unter Einsatz
eines Mg/Bi/Fe-Oxids als Katalysator, um dadurch 1,2-Dichlorhexafluorcyclopenten
zu erhalten. Allerdings ist es notwendig, vorher solche Oxide, welche
in der JP-A-3-151336 und in dem US Patent 3,258,500 offenbart sind,
zu fluorieren, wenn diese als Fluorierungskatalysatoren eingesetzt
werden. Diese Fluorierung nimmt eine lange Zeit in Anspruch und
es ist schwierig, eine vollständige
Fluorierung zu erreichen. Das Zielprodukt der vorliegenden Erfindung,
d.h. 1,1-Dichloroctafluorcyclopentan, ist eine geeignete Verbindung,
weil diese einfach durch Wasserstoff zu Heptafluorcyclopentan reduziert
werden kann. Ein Verfahren zum Herstellen von 1,1-Dichloroctafluorcyclopentan
ist in dem US Patent 5,416,246 offenbart. Bei diesem Verfahren wird
es durch Isomerisierung von 1,2-Dichloroctafluorcyclopentan durch
Passieren von 1,2-Dichloroctafluorcyclopentan zusammen mit Hexafluorpropen
durch auf 130°C
erwärmtes
chlorfluoriertes Aluminium hergestellt.
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Die
EP-A-0 425 888 offenbart ein Verfahren zum Herstellen von Polychlorfluorcyclopenten
durch Reagieren von Hexachlorcyclopentadien, Chlor und Fluorwasserstoff
in der Gasphase in der Gegenwart eines Katalysators enthaltend eine
Metallverbindung auf einem Träger.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Es
ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren
zum Herstellen von 1,1-Dichloroctafluorcyclopentan bereitzustellen,
welches für
die Herstellung desselben in einem industriellen Maßstab geeignet
ist.
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Diese
Aufgabe wird durch die Merkmale von Patentanspruch 1 gelöst. Dadurch
werden hohe Ausbeuten an 1,1-Dichloroctafluorcyclo pentan erhalten.
Bei diesem Verfahren ist es weder notwendig, einen speziellen druckdichten
Reaktor einzusetzen, noch weist dieses viele Reaktionsschritte auf.
Ferner kann der Fluorierungskatalysator einfach hergestellt werden
und ist für
eine lange Zeit hinsichtlich Aktivität stabil.
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BESCHREIBUNG
DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
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Bei
der vorliegenden Erfindung ist das fluorierte Produkt 1,1-Dichloroctafluorcyclopentan.
Ferner kann das Ausgangsmaterial ein perhalogeniertes Cyclopentadien
wiedergegeben durch die allgemeine Formel C5ClAF6-A, worin A eine
ganze Zahl zwischen 0 und 6 ist, oder ein perhalogeniertes Cyclopenten
wiedergegeben durch die allgemeine Formel C5ClBF8-B, worin B eine
ganze Zahl zwischen 0 und 8 ist, sein. Das fluorierte Produkt enthält weniger
ungesättigte
Bindungen in dem Molekül
als das Ausgangsmaterial. Das fluorierte Produkt enthält mehr
Fluoratome in dem Molekül
als das Ausgangsmaterial.
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Das
Ausgangsmaterial wird zur selben Zeit mit Chlor und Fluorwasserstoff
reagiert. Diese Zeitvorgabe "zur
selben Zeit" bedeutet,
dass die Reaktion unter einer Bedingung durchgeführt wird, bei der sowohl Chor als
auch Fluorwasserstoff in einem einzigen, durch Zuführen derselben
in dieses Reaktionssystem hergestellten Reaktionssystem anwesend
sind. Es ist allerdings optional, die Reaktion durch intermittierendes
Zuführen von
Chlor und Fluorwasserstoff zu dem Reaktionssystem unter einer analogen
Bedingung, bei der sowohl Chlor als auch Fluorwasserstoff nur in
einem einzigen Reaktionssystem anwesend sind, wenn der Durchschnittswert
der Zeitspanne genommen wird, durchzuführen. Mit anderen Worten kann
die Zeitvorgabe "zur selben
Zeit" diese analoge
Bedingung einschließen.
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Ein
Ausgangsmaterial für
die vorliegende Erfindung, d.h. das perhalogenierte Cyclopentadien
wiedergegeben durch die allgemeine Formel C5ClAF6-A, worin A eine
ganze Zahl zwischen 0 und 6 ist, kann beispielsweise Perchlorcyclopentadien
sein. Das Verfahren zum Herstellen von Perchlorcyclopentadien ist
nicht besonders beschränkt.
Beispielsweise kann dieses durch Erhitzenn von Pentan, Isopentan,
Cyclopentan zusammen mit Chor auf eine Temperatur zwischen 300 und
430°C auf
saurem Ton oder einer anderen oberflächenaktiven Verbindung gefolgt
vom Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 450 und 525°C erhalten
werden.
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Ein
anderes Ausgangsmaterial der vorliegenden Erfindung ist das perhalogenierte
Cyclopenten wiedergegeben durch die allgemeine Formel C5ClBF8-B, worin B eine
ganze Zahl zwischen 0 und 8 ist. In diesem Cyclopenten kann die
Anzahl an Chloratomen zwischen 0 und 8 variieren und die Anzahl
an Fluoratomen kann zwischen 0 und 7 variieren. Diese Halogenatome
können
an jedes Kohlenstoffatom gebunden sein. Dieses Cyclopenten ist nicht
auf bestimmte Verbindungen) beschränkt. Beispiele für dieses
Cylcopenten sind 1-Chlorheptafluorcyclopenten, 1,2-Dichlorhexafluorcyclopenten,
1,2,3-Trichlorpentafluorcyclopenten, 1,2,4-Trichlorpentafluorcyclopenten,
1,2,3,4-Tetrachlorfluorcyclopenten, 1,2,3,4,4-Pentachlortrifluorcyclopenten,
Hexachlordifluorcyclopenten, Hexachlordifluorcyclopenten, Heptachlorfluorcyclopenten
und Octachlorcycloopenten. Von diesen ist 1,2-Dichlorhexafluorcyclopenten
das am meisten bevorzugte. Das perhalogenierte Cyclopenten kann
durch ein herkömmliches
Verfahren hergestellt werden. Im Zusammenhang hiermit offenbart Newcomer,
McBee im J. Amer. Chem. Soc. 71 (1949) 946, 950 ein Verfahren zum
Herstellen von Octachlorcyclopenten durch Chlorieren von Hexachlorcyclopentadien
mit Chlor unter Einsatz eines Metallchlorids als Katalysator. Des
Weiteren offenbart Henne et al. im J. Am. Chem. Soc., 67, 1235 (1945)
eine Reaktion von Octachlorcyclopenten mit einer Mischung von Antimontrifluorid
und Antimontrifluordichlorid, um dadurch 1,2-Dichlorhexafluorcyclopenten,
1,2,4-Trichlorpentafluorcyclopenten und 1,2,3,4-Tetrachlortetrafluorcyclopenten
zu erhalten.
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Das
fluorierte Produkt gemäß der vorliegenden
Erfindung ist 1,1-Dichloroctafluorcyclopentan.
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Der
gemäß der vorliegenden
Erfindung eingesetzte Fluorierungskatalysator besteht aus einer
Aktivkohle, welche darauf keine Metallverbindung trägt.
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In
der vorliegenden Erfindung ist die Aktivkohle, welche als Fluorierungskatalysator
eingesetzt wird, nicht auf bestimmte Typen eingeschränkt. Die
Aktivkohle kann aus pflanzlichem Rohmaterial, wie beispielsweise
Holz, Sägemehl,
Holzkohle, Kokosnussschalenkohle, Palmenkernkohle oder Rohasche;
einer Kohle, wie beispielsweise Torf, Lignit, Braunkohle, pechartiger
Kohle oder Anthrazit; einem Petroleumrohmaterial, wie beispielsweise
Petroleumabfallprodukt, Schwefelschlamm oder Ölkohle, oder einem synthetischen
Harzrohmaterial hergestellt werden. Die Aktivkohle kann ausgewählt sein
aus verschiedenen kommerziellen Aktivkohlen. Beispiele von kommerziellen
Aktivkohlen, welche für
die vorliegende Erfindung geeignet sind, sind eine Aktivkohle mit
dem Handelsnamen CALGON GRANULAR ACTIVATED CARBON CAL, welche aus
pechartiger Kohle gefertigt und von TOYO CALGON CO. hergestellt
wird, sowie eine von Takeda Chemical Industries, Ltd. hergestellte
Kokosnussschalenkohle. Eine in der vorliegenden Erfindung eingesetzte
Aktivkohle liegt im Allgemeinen in der Form von Körnchen vor.
Deren Form und Größe ist nicht
besonders beschränkt
und kann abhängig
von der Reaktorgröße gewählt werden.
Es ist bevorzugt, dass die in der vorliegenden Er findung eingesetzte
Aktivkohle eine große
spezifische Oberfläche
aufweist. Herkömmliche
Produkte von Aktivkohle werden der vorliegenden Erfindung mit Bezug
auf die spezifische Oberfläche
und das Mikroporenvolumen genügen. In
der vorliegenden Erfindung beträgt
die spezifische Oberfläche
der Aktivkohle vorzugsweise mehr als 400 m2/g,
insbesondere bevorzugt zwischen 800 und 3.000 m2/g.
Ferner beträgt
das Mikroporenvolumen der Aktivkohle vorzugsweise mehr als 0,1 cm3/g, insbesondere bevorzugt zwischen 0,2
und 1,5 cm3/g. In der vorliegenden Erfindung
ist es bevorzugt, aus pflanzlichem Rohmaterial, wie beispielsweise
Holz, Sägemehl,
Holzkohle, Kokosnussschalenkohle, Palmherzenkohle oder Rohasche,
hergestellte Aktivkohle einzusetzen. Vor der Verwendung der Aktivkohle
ist es bevorzugt, die Oberfläche
der Aktivkohle zu aktivieren und von dieser durch Eintauchen der
Aktivkohle in eine basische, wässrige
Lösung
von Ammoniumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid für 10 Stunden
bei Raumtemperatur oder mehr oder durch Unterwerfen der Aktivkohle
einer Vorbehandlung mit einer Säure,
wie beispielsweise Salpetersäure,
Salzsäure
oder Fluorwasserstoffsäure
bei Raumtemperatur oder unter einer Hitzebedingung, Asche zu entfernen.
Diese Vorbehandlung wird herkömmlicherweise
bei der Verwendung der Aktivkohle als Katalysatorträger eingesetzt.
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Bei
der vorliegenden Erfindung können
Veränderungen
der Zusammensetzung des Fluorierungskatalysators während der
Fluorierung durch Behandeln des Fluorierungskatalysators vor der
Fluorierung mit einem Fluorierungsmittel, wie beispielsweise Fluorwasserstoff,
Fluorkohlenwasserstoff oder Fluorchlorkohlenwasserstoff, bei einer
Temperatur von nicht weniger als der Reaktionstemperatur der Fluorierung
effektiv verhindert werden. Sobald die Fluorierungskatalysatoraktivität durch
die Reaktion inaktiviert wird, ist es möglich, den Katalysator durch
in Kontakt Bringen des inaktivierten Katalysators mit einer oxidativen
Verbindung, wie beispielsweise Sauerstoff, Luft, Ozon und Chlor,
zu reaktivieren. In einigen Fällen
ist es bevorzugt, dem Reaktionssystem eine aktive Verbindung, wie
beispielsweise Sauerstoff, Ozon, Chlor, Chlorfluorid, Chlortrifluorid,
Stickstoffoxid oder Distickstoffmonoxid, kontinuierlich oder periodisch
zuzuführen.
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In
der vorliegenden Erfindung beträgt
die Reaktionstemperatur der Fluorierung zwischen 100 und 800°C. Bei der
Herstellung des perhalogenierten Cyclopentans beträgt diese
vorzugsweise zwischen 150 und 800°C,
insbesondere bevorzugt zwischen 200 und 750°C und ganz besonders bevorzugt
zwischen 250 und 700°C.
Wenn die Reaktionstemperatur weniger als 100°C oder die bevorzugte untere
Grenze von 150°C
beträgt,
kann die Reaktionsgeschwindigkeit zu langsam und folglich unpraktikabel
werden. Wenn die Reaktionstemperatur zu hoch wird, wird die Reaktionsgeschwindigkeit
zu hoch. Dies allerdings verursacht eine Zersetzung des Fluorierungskatalysators
und ist nicht ökonomisch,
weil dies eine große
Menge an Wärmeenergie benötigt.
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In
der vorliegenden Erfindung kann das molare Verhältnis des Ausgangsmaterials,
welches der Reaktionszone zugeführt
wird, zu Fluorwasserstoff in einem Bereich zwischen 1/100 und 1/2
betragen und kann abhängig
von der Art und der Zusammensetzung des Ausgangsmaterials und der
Reaktionstemperatur variieren. Wenn es beabsichtigt ist, 1,1-Dichloroctafluorcyclopenten
aus Perchlorcyclopentadien oder Octachlorcyclopentan zu erhalten,
beträgt
das molare Verhältnis
vorzugsweise zwischen 1/90 und 1/5, besonders bevorzugt zwischen
1/80 und 1/10 und ganz besonders bevorzugt zwischen 1/60 und 1/20.
Wenn es beabsichtigt ist, 1,1-Dichloroctafluorcyclopentan aus 1,2-Dichlorhexafluorcyclopenten
zu erhalten, beträgt
das molare Verhältnis
als anderes Beispiel vorzugsweise zwischen 1/30 und 1/2 und besonders
bevorzugt zwi schen 1/20 und 1/3. Es ist bevorzugt, die Menge an
Fluorwasserstoff relativ zu der des Ausgangsmaterials in dem Fall
angemessen zu erhöhen,
dass beabsichtigt ist, dass das fluorierte Produkt einen höheren Fluorierungsgrad
aufweist. Wenn die Menge an Fluorwasserstoff exzessiv ist, kann
die Produktion pro Einheit Zeit sehr gering werden. Auf der anderen
Seite wird die Umsetzung und die Ausbeute zu gering, wenn diese
zu klein ist.
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In
der vorliegenden Erfindung beträgt
die Menge an Chlor, welche dem Reaktionssystem zugeführt wird,
wenigstens 1 Mol relativ zu 1 Mol des Ausgangsmaterials. Unter dem
Gesichtspunkt der Stöchiometrie hängt die
Menge des in der Reaktion benötigten
Chlors von der Art und der Zusammensetzung des Ausgangsmaterials
ab. Tatsächlich
wird wenigstens 1 Mol Chlor relativ zu 1 Mol des Ausgangsmaterials
zugeführt,
um aus einem perhalogenierten Cyclopenten perhalogeniertes Cyclopentan
zu erhalten. Des Weiteren werden wenigstens 2 Mol an Chlor relativ
zu 1 Mol des Ausgangsmaterials zugeführt, um ein perhalogeniertes
Cyclopentan aus einem perhalogenierten Cyclopentadien zu erhalten.
Daher beträgt
die untere Grenze der Chlorzuführung
1 Mol oder 2 Mol relativ zu 1 Mol an Ausgangsmaterial. Die obere
Grenze der Chlorzuführung
beträgt
vorzugsweise 50 Mol, besonders bevorzugt 30 Mol, ganz besonders
bevorzugt 10 Mol und höchst
bevorzugt 5 Mol relativ zu 1 Mol des Ausgangsmaterials. Selbst wenn
eine überschüssige Menge
an Chlor eingesetzt wird, interferiert dies nicht mit der Reaktion.
Wenn die Menge an Chlor allerdings so exzessiv ist, kann es mühsam werden,
unreagiertes Chlor zu behandeln. Es ist möglich, eine überschüssige Menge
an Chlor einzusetzen, um perhalogeniertes Cyclopentan als fluoriertes
Produkt der Reaktion zu erhalten.
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In
der vorliegenden Erfindung ist der Reaktionsdruck der Fluorierung
nicht besonders beschränkt.
Dieser beträgt
im Hinblick auf die Auswahl der Vorrichtungen vorzugsweise zwischen
0,1 bis 1 MPa (1 bis 10 kg/cm2). Es ist
bevorzugt, eine geeignete Reaktionsbedingung auszuwählen, bei
der Zwischenverbindungen und Florwasserstoff, welche in dem Reaktionssystem
vorliegen, nicht wesentlich verflüssigen, d.h. diese nicht in
der Form von flüssigen
Tropfen vorliegen. Die Kontaktzeit der Fluorierung beträgt vorzugsweise
zwischen 0,1 und 300 Sekunden, bevorzugt zwischen 1 und 100 Sekunden
und ganz besonders bevorzugt zwischen 2 und 50 Sekunden.
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Bei
der vorliegenden Erfindung wird ein Reaktor für die Fluorierung eingesetzt,
welcher vorzugsweise aus einem Material hergestellt ist, das gegen
Florwasserstoff, Salzsäure
und Chlor hitzebeständig
und korrosionsbeständig
ist, wie beispielsweise rostfreiem Stahl, Hastelloy, Monel-Metall
oder Platin oder einem mit diesen Materialien ausgekleideten Metall.
In der vorliegenden Erfindung kann das fluorierte Produkt, d.h.
eine Mischung des ersten perhalogenierten Cyclopentens und des perhalogenierten
Cyclopentans, durch ein herkömmliches
Aufreinigungsverfahren, das praktisch nicht beschränkt ist,
aufgereinigt werden. Bei diesem Verfahren beispielsweise werden
die Reaktionsprodukte zusammen mit Chlorwasserstoff, dem unreagierten
Fhorwasserstoff und Chlor, in der Form eines Gases oder einer Flüssigkeit
aus dem Reaktor abgezogen. Dann werden diese mit Wasser und/oder
einer basischen Lösung
gewaschen oder einer Behandlung, wie beispielsweise einer Destillation
oder einer Flüssigphasentrennung,
unterworfen, um Chlorwasserstoff und eine überschüssige Menge an Fhorwasserstoff
zu entfernen. Dann werden die verbleibenden sauren Substanzen durch eine
basische Substanz gefolgt von Rektifikation entfernt, um dadurch
das perhalogenierte Cyclopentan zu erhalten.
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Nach
der zuvor genannten Fluorierung (erste Fluorierung) des Ausgangsmaterials,
um ein fluoriertes Produkt zu erhalten, ist es optional, eine weitere
Fluorierung (zweite Fluorierung) dieses fluorierten Produkts durchzuführen. Wenn
die zweite Fluorierung nach der ersten Fluorierung durchgeführt wird,
ist die vorgenannte Rektifikation nicht notwendigerweise nötig. Tatsächlich kann
es in einigen Fällen
lediglich notwendig sein, zwischen der ersten und zweiten Fluorierung
saure Substanzen von den fluorierten Produkten der ersten Fluorierung
zu entfernen. In anderen Fällen
kann selbst die Entfernung von sauren Verbindungen hiervon nicht notwendig
sein, sondern kann lediglich die Verringerung des Säuregehalts
der fluorierten Produkte ausreichend sein. Wenn die fluorierten
Produkte der ersten Fluorierung die unreagierten Rohmaterialien
und andere gering fluorierte Produkte als die Zielprodukte enthalten,
können
diese Verbindungen wiederum in der ersten Fluorierung eingesetzt
werden. Während
dieser Wiederverwendung ist es bei Bedarf möglich, das perhalogenierte
Cyclopentan weiter zu fluorieren. Alternativ dazu ist es möglich, die
zweite Fluorierung durchzuführen, um
die Reaktionsprodukte der ersten Fluorierung weiter zu fluorieren.
Die zweite Fluorierung ist nicht auf eine bestimmte Fluorierung
beschränkt
und diese kann unter einer schwereren Bedingung als die der ersten
Fluorierung, beispielsweise durch Erhöhen der Reaktionstemperatur
und/oder durch Erhöhen
des molaren Verhältnisses
von Fluorwasserstoff zu dem Ausgangsmaterial, durchgeführt werden.
Alternativ dazu kann die zweite Fluorierung in einer von der der
ersten Fluorierung unterschiedlichen Reaktionsweise durchgeführt werden.
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Die
nachfolgenden, nicht beschränkenden
Katalysatorherstellungen sind für
die vorliegende Erfindung erläuternd.
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KATALYSATORHERSTELLUNG
1
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Zunächst wurde
eine 1 Liter Glasflasche mit 100 g granulärer, von Takeda Chemical Industries,
Ltd. hergestellter Kokosnussschalen Aktivkohle mit dem Handelsnamen
GRANULAR SHIRO SAGI GX, welche aus säulenartigen Kohlenstoffkörnern mit
einer Größe zwischen
4 und 6 Mesh, einer spezifischen Oberfläche von 1.200 m2/g und einem
Mikroporendurchmesser von 1,8 mm (18 Å) hergestellt wurde, befüllt. Dann
wurde die Glasflasche auf eine Temperatur zwischen 130 und 150°C erhitzt,
gefolgt von der Entfernung von Dampf durch Vakuum mit einer Vakuumpumpe.
Zur selben Zeit wurde, wenn herausgefunden wurde, dass der Dampfluss
daraus stoppte, angefangen, Stickstoff in die Flasche einzufüllen, um
einen normalen Druck herzustellen. Damit wurde ein Aktivkohlekatalysator
C-1 hergestellt.
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KATALYSATORHERSTELLUNG
2
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Die
Katalysatorherstellung 1 wurde wiederholt ausgenommen, dass die
vorgenannte Aktivkohle ersetzt wurde durch (1) eine von Takeda Chemical
Industries, Ltd. hergestellte granuläre Kokosnussschalen Aktivkohle
mit dem Handelsnamen GRANULAR SHIRO SAGI CX, welche aus säulenstoffartigen
Kohlenstoffkörnern
mit einer Größe zwischen
4 und 6 Mesh hergestellt wurde, (2) einer von Ohira Kagaku Sangyo
Co. hergestellten körnigen
Kokusnussschalen Aktivkohle mit dem Handelsnamen XASHICOL GX, welche
aus säulenartigen
Kohlenstoffkörnern
mit einer Größe zwischen
4 und 6 Mesh hergestellt wurde, (3) einem von Takeda Chemical Industries,
Ltd. hergestellten Molekularsieb Kohlenstoff mit dem Handelsnamen
MOLSIEBON 5A und (4) einer von Takeda Chemical Industries, Ltd.
hergestellten körnigen
Kokosnussschalenaktivkohle mit dem Handelsnamen GRANULAR SHIRO SAGI
G2X, welche aus säulenartigen Kohlenstoffkörnern mit
einer Größe zwischen
4 und 6 Mesh hergestellt wurde, um dadurch die Katalysatoren C-2,
C-3, C-4 bzw. C-5 herzustellen.
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Die
nachfolgenden, nicht beschränkenden
Beispiele illustrieren die vorliegende Erfindung. Die nachfolgenden
Abkürzungen
können
eingesetzt werden, um die folgenden Verbindungen wiederzugeben:
1C9F-CPA:
Chlornonafluorcyclopentan;
1C7F-CPE: 1-Chlorheptafluorcyclopenten;
2C8F-CPA:
1,1-Dichloroctafluorcyclopentan;
2C6F-CPE: 1,2-Dichlorhexafluorcyclopenten;
3C7F-CPA:
1,1,2-Trichlorheptafluorcyclopentan;
3C5F-CPE: Trichlorpentafluorcyclopenten;
4C6F-CPA:
Tetrachlorhexafluorcyclopentan;
4C4F-CPE: Tetrachlortetrafluorcyclopenten;
5C3F-CPE:
Pentachlortrifluorcyclopenten;
8C-CPE: Perchlorcyclopenten
und
6C-CPDE: Perchlorcyclopentadien.
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BEISPIEL 1
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Zuerst
wurden 180 ml des bei der Katalysatorherstellung 1 hergestellten
Gasphasenfluorierungskatalysators (Aktivkohlekatalysator C-1) in
ein zylindrisches Reaktionsrohr, welches dasselbe ist wie das der
Katalysatorherstellung 3, getan. Während Chlorgas erlaubt wurde,
durch dieses mit einer Geschwindigkeit von 50 ml/Min. durchzuströmen, wurde
die Temperatur des Reaktionsrohrs graduell erhöht. Als diese 347°C erreichte, wurde
die Strömungsgeschwindigkeit
des Chlorgases von 50 ml/Min. auf 100 ml/Min. (6 Liter/Stunde) verändert. Während dessen wurde
damit begonnen, sowohl Fluorwasserstoff als auch 1,2-Dichlorhexafluorcyclopenten
(2C6F-CPE) mit einer Geschwindigkeit von 0,6 g/Min. (36 g/Std.)
in das Reaktionsrohr einzuführen.
Ungefähr
10 Stunden nach dem Beginn der Reaktion erreichte die Reaktion einen
stationären
Zustand. Bei diesem wurde eine aus dem Reaktionsrohr abgeführte Gaskomponente
durch Gaschromatographie analysiert. Wie in der Tabelle 1 gezeigt,
wurde herausgefunden, dass die Gaskomponente 0,5 % 1C9F-CPA, 0,1
% 1C7F-CPE, 69,8 % 2C8F-CPA, 11,4 % 2C6F-CPE, 13,1 % 3C7F-CPA sowie
1,7 % 3C5F-CPE enthielt. Diese Prozentzahlen sind Flächenbereiche
im Chromatogramm und FID wurde als Detektor der Gaschromatographie
eingesetzt.
1,1-Dichloroctafluorcyclopentan: 19F-NMR
–119,2 ppm(s,
4F), –122,5
ppm(s, 4F) (CC13F:0 ppm)
13C-NMR:112,2 ppm; 110,3 ppm; 80,0
ppm
(CDC13:77, 0 ppm): MS(EI): 282(M+), 263; 247; 228; 213;
197; 178; 163 (Grund-Peaks); 147; 131; 100.
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BEISPIELE 2–7
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In
jedem der Beispiele 2 bis 7 wurde Beispiel 1 wiederholt ausgenommen,
dass mit Bezug zu den in der Tabelle 1 gezeigten Reaktionsbedingungen
selektive Veränderungen
vorgenommen wurden. In jedem der Beispiele 2 bis 7 wurde nach dem
Erreichen des stationären
Zustands eine gaschromatographische Analyse vorgenommen. Die Beispiele
2 bis 7 waren nicht dieselben, aber mit Bezug zu der Zeit von dem
Start der Reaktion bis zu dem Erreichen des stationären Zustands
innerhalb eines Bereichs von 2 bis 10 Stunden.
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BEISPIEL 8
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Zunächst wurden
200 ml des bei der Katalysatorherstellung 2 hergestellten Gasphasenfluorierungskatalysators
(Aktivkohlekatalysator C-5) in ein zylindrisches Reaktionsrohr gefüllt, welches
mit einem elektrischen Ofen ausgestattet ist und aus rostfreiem
Stahl (SUS 304) gefertigt ist und einen Durchmesser von 2,5 cm sowie
eine axiale Länge
von 40 cm aufweist. Dann wurde die Temperatur des Reaktionsrohrs
graduell erhöht,
während
dem Chlorgas erlaubt wurde, mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 50 ml/Min.
durch das Reaktionsrohr zu strömen.
Als die Temperatur ungefähr
340°C erreichte,
wurde die Strömungsgeschwindigkeit des
Chlorgases von ungefähr
50 ml/Min. auf 100 ml/Min. (6 Liter/Std.) verringert. Während dessen
wurde begonnen, Fluorwasserstoff sowie Perchlorcyclopenten (Ausgangsmaterial)
in das Reaktionsrohr mit Geschwindigkeiten von 0,6 g/Min. (36 g/Std.)
sowie 0,4 g/Min. (24 g/Std.) einzuführen. Ungefähr 10 Std. nach dem Beginn
der Reaktion erreichte die Reaktion einen stationären Zustand.
Während
dessen wurde eine aus dem Reaktionsrohr abgezogene Gaskomponente
durch Gaschromatographie analysiert. Wie in der Tabelle 2 gezeigt, wurde
herausgefunden, dass die Gas komponente 33,3 % 2C8F-CPA, 32,7 % 2C6F-CPE,
23,0 % 3C7F-CPA, 7,4 % 3C5F-CPE, 2,3 % 4C4F-CPA sowie 0,9 % 4C4F-CPE
enthielt.
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BEISPIELE 9–10
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In
jedem der Beispiele 9 bis 10 wurde Beispiel 8 wiederholt ausgenommen,
dass selektive Veränderungen
mit Bezug zu den in der Tabelle 2 gezeigten Reaktionsbedingungen
durchgeführt
wurden. Tatsächlich wurde
Perchlorcyclopenten in jedem der Beispiele 9 bis 10 als Ausgangsmaterial
eingesetzt. In jedem dieser Beispiele wurde die gaschromatographische
Analyse nach dem Erreichen des stationären Zustands durchgeführt.
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BEISPIELE 11–12
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In
jedem der Beispiele 11 bis 12 wurde Beispiel 8 wiederholt ausgenommen,
dass mit Bezug zu den in der Tabelle 2 gezeigten Reaktionsbedingungen
selektive Veränderungen
vorgenommen wurden. Tatsächlich
wurde eine Mischung von perhalogenierten Cyclopentenen und perhalogenierten
Cyclopentanen als Ausgangsmaterial (organisches Rohmaterial) eingesetzt.
Diese Mischung hatte eine Zusammensetzung von 29,8 % 2C8F-CPA, 21,8
% 2C6F-CPE, 20,6 % 3C7F-CPA, 8,3 % 3C5F-CPE, 9,1 % 4C6F-CPA, 3,0
% 4C4F-CPE und 7,4 % anderer. In jedem dieser Beispiele wurde nach
Erreichen des stationären
Zustands eine gaschromatographische Analyse durchgeführt.
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BEISPIEL 13
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Zunächst wurden
200 ml des bei der Katalysatorherstellung 2 hergestellten Gasphasenfluorierungskatalysators
(Aktivkohlekatalysator C-5) in ein zylindrisches Reaktionsrohr,
welches dasselbe war wie das von BEISPIEL 8, getan. Dann wurde die
Temperatur des Reaktionsrohrs graduell erhöht. Als diese 50°C erreichte, wurde
damit begonnen, Stickstoff, Chlor und Fluorwasserstoff mit Raten
von 20 ml/Min., 70 ml/Min. und 40 g/Std. in das Reaktionsrohr einzuführen. Dieser
Fluorwasserstoff wurde vor der Einführung durch einen zu einem
oberen Teil des Reaktionsrohrs verbunden Verdampfer verdampft. Als
das Reaktionsrohr eine Temperatur von ungefähr 340°C erreichte, wurde der Zustrom
an Stickstoff beendet. Dann wurden dem Reaktionsrohr 77,9 g Hexachlorcyclopentadien
(6C-CPDE) sowie 164,0 g Fluorwasserstoff durch Ausgeben über 4,25
Stunden bei Raten von 16,2 g/Std. bzw. 50,4 g/Std. zugeführt. Dann
wurde das aus dem Reaktionsrohr abgeführte, erzeugte Gas mit einer
Falle mit eisgekühltem
Wasser gesammelt. Damit wurden 59,1 g eines organischen Stoffes
erhalten. Diese organische Substanz wurde durch Gaschromatographie
analysiert und es wurde herausgefunden, eine Zusammensetzung von
0,1 % 1C7F-CPE, 44,7 % 2C8F-CPA, 27,7 % 2C6F-CPE, 16,1 % 3C7F-CPA, 6,3 % 3C5F-CPE,
1,8 % 4C4F-CPA sowie 1,7 % 4C4F-CPE, wie in der Tabelle 3 gezeigt,
aufzuweisen.
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BEISPIELE 14–17
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In
jedem der Beispiele 14 bis 17 wurde Beispiel 13 wiederholt ausgenommen,
dass mit Bezug zu den in der Tabelle 3 gezeigten Bedingungen selektive Änderungen
vorgenommen wurden. In jedem der Beispiele 14 bis 17 wurde nach
Erreichen des stationären
Zustands eine gaschromatographische Analyse vorgenommen. Die Beispiele
14 bis 17 waren nicht dieselben, aber mit Bezug zu der Zeit von
dem Start der Reaktion bis zum Erreichen des stationären Zustands
innerhalb eines Bereichs von 2 bis 10 Stunden.
