DE1900241C3 - Verfahren zur Herstellung von fluorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit zwei und mehr C-Atomen oder von fluorierten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von fluorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit zwei und mehr C-Atomen oder von fluorierten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen

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Description

Es ist bekannt, fluorhaltige Kohlenwasserstoffe durch katalytische Hydrofluorierung von halogenierten aliphatischen Verbindungen unter partiellem oder vollständigem Austausch von Chlor gegen Fluor sowohl in der Gasphase als auch in flüssiger Phase herzustellen. Als Katalysatoren für die Gasphasenreaktion werden dabei häufig Oxide oder Halogenide von Metallen mit Ordnungszahlen zwischen 11 (Na) und 30 (Zn) mit oder ohne Kohlenstoff als Trägermaterial angewandt, während in flüssiger Phase allgemein Antimonhalogenide katalytisch wirken. Weiterhin ist es bekannt, als
ίο Katalysator ein Aluminiumoxid zu verwenden, welches Halogenide von Chrom, Kobalt, Nickel, Kupfer oder Palladium enthält. Diese bekannten Methoden lassen sich zum Hydrofluorieren von halogenierten Methanderivaten und teilweise auch von Halogenkohlenwasserstoffen mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen anwenden.
Ein wesentlicher Nachteil dieser bekannten katalytischen Hydrofluorierungsverfahren liegt in der zu geringen Aktivität der verwendeten Katalysatoren.
Die Ausbeuten an fluorierten Produkten liegen erheblich unter den bei quantitativem Umsatz zu erwartenden Werten. Durch die beträchtlichen Verunreinigungen der gewünschten Verbindungen mit unumgesetzten Ausgangsstoffen und gegebenenfalls nur partiell fluorierten Zwischen- und Nebenprodukten ist ein gesteigerter Reinigungsaufwand erforderlich.
Weitere unerwünschte Auswirkungen der geringen Aktivität bestehen einerseits in einem sehr schnellen Nachlassen der katalytischen Wirkung und damit einem
Μ raschen weiteren Absinken des Umsatzes; die Katalysatoren müssen deshalb häufig regeneriert werden und verlieren schnell völlig ihre Aktivität.
Weiterhin wirken sich die zur Steigerung der Katalysatoraktivität erforderlichen hohen Reaktionstemperaturen ebenfalls negativ auf die Lebensdauer sowohl der Katalysatoren, als auch der an den Umsetzungen beteiligten organischen Verbindungen aus. Bei den meist zwischen 280° und 400° C liegenden Reaktionstemperaturen, die eine Beschleunigung von ungünstigen chemischen und physikalischen Veränderungen besonders der Katalysatoroberflächen verursachen, treten bei vielen Halogenkohlenwasserstoffen bereits Zersetzungsreaktionen auf, die eine weitere Ausbeuteminderung hervorrufen und zu Kohleabscheidung auf dem Katalysator führen. Der Katalysator muß deshalb bei 500°-6000C durch Abbrennen mit Luft regeneriert werden, wobei z. B. Sintervorgänge die wirksame Oberfläche in unerwünschtem Ausmaß reduzieren. Die häufigen starken Temperaturschwankungen verringern die mechanische Stabilität des Katalysators. Dadurch entstehen teilweise pulverförmige Katalysator-Bestandteile, die zu einer zumindest partiellen Verstopfung der Anlage führen können und somit die Kontinuität des Betriebes gefährden.
Ein weiterer Nachteil der bisher bekannten Verfahren ist die darin zur Erzielung genügend hoher Umsätze angewandte überhöhte Flußsäurekonzentration. Die Rückgewinnung der Flußsäure läßt sich nur unter erhöhtem technischen Aufwand durchführen; will man
W) dieses vermeiden, so ist auch die unwirtschaftliche Unschädlichmachung mit erheblichen technologischen Problemen verbunden.
Gegenstand der Erfindung ist somit das in den vorstehenden Patentansprüchen aufgezeigte Verfahren
ιό zur Herstellung von fluorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit zwei und mehr C-Atomen oder von fluorierten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen. Bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens
treten die obengenannten Nachteile der bekannten Verfahren nicht auf. Vielmehr ist es möglich, bei Verwendung von nichtflüchtigen Wismutsalzen, auf hochporigem Aluminiumoxid aufgetragen, die Hydrofluorierungsreaktion nur mit einem geringen FlußsäureÜberschuß bei kleinen Verweilzeiten und relativ niedriger Temperatur durchzuführen. Infolge der relativ niedrigen Reaktionstemperatur und der schnellen und weitgehenden Umsetzung bleiben die der Hydrofluorierung unterworfenen Halogenkohlenwasserstoffe im Reaktionsraum noch genügend stabil, so daß die Gefahr der thermischen Zersetzung gering ist Man erhält deshalb nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nahezu quantitative Ausbeuten an reinen, kaum Ausgangsstoffe oder Zwischenprodukte enthaltenden Fluorkohlenwasserstoffen.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die langen Standzeiten des Katalysators, die mehrere Wochen betragen können, ohne daß die Aktivität merklich abnimmt
Die Regenerierung des Katalysators erfolgt in einfacher Weise durch Überleiten von Luft und Erhitzen auf Temperaturen zwischen 350° und 450° C. Nach dem Regenerieren hat der Katalysator wieder ein helles Aussehen, während er vor dem Regenerieren infolge niedergeschlagenen Kohlenstoffs dunkel getönt ist.
Die Herstellung des Katalysators erfolgt folgendermaßen:
Man tränkt γ· oder ψ Aluminiumoxid, das gegebenenfalls im Vakuum <1 Torr bei 80° C etwa eine Stunde lang erhitzt wurde, mit der wäßrigen Lösung eines Wismutsalzes.
Zur Erzielung einer homogenen Lösung des Wismutsalzes stellt man entweder einen geeigneten sauren pH-Wert ein und/oder setzt der Lösung Komplexbildner zu. Als solche eignen sich z. B. hydroxylgruppenhaltigc organische Verbindungen aus der Gruppe der Zuckeralkohole, wie z. B. Mannit, Sorbit oder Ribit, Hydroxysäuren, wie z. B. Weinsäure, Milchsäure oder die Zuckersäuren. Auch Amine und Nitrile eignen sich als Komplexbildner, wie z. B. Äthylendiamin, Nitrilotriessigsäure oder Succinodinitril.
Als Wismutsalze eignen sich wasser- oder säurelösliche Wismutsalze, deren Lösung gegebenenfalls durch den obenerwähnten Komplexbildner stabilisiert wird.
Vorzugsweise verwendet man die Wismut- oder Wismutoxysalze der Salpetersäure, Schwefelsäure, Salzsäure oder Perchlorsäure.
Die Konzentration der Wismutsalzlösung ist nicht verfahrenswesentlich; sie wird entsprechend dem gewünschten Wismutgehalt des Katalysators gewählt.
Das mit der Wismutsalz-Lösung getränkte Aluminiumoxid wird anschließend bei Temperaturen bis zu 100°C getrocknet und daraufhin in Stickstoffatmosphäre auf 150° C bis 250° C erhitzt. Bei dieser Temperatur wird nach dem vollständigen Trocknen der Stickstoff durch Luft und steigende Konzentration von Fluorwasserstoff ersetzt. Gegen Ende der exothermen Reaktion wird in 100%iger Fluorwasserstoffatmosphäre erhitzt bis zum Abklingen dei exothermen Reaktion. e>o
Zur Durchführung der Hydrofluorierungsreaktion werden die halogenierten Kohlenwasserstoffe in der Gasphase mit überschüssigem Fluorwasserstoff im erforderlichen Molverhältnis vermischt, auf die benötigte Reaktionstemperatur vorgewärmt und nach homoge- hi ner Durchmischung über den auf eine Temperatur zwischen 120 und 400°C, vorzugsweise 150—250°C, konstant gehaltenen Katalysator geleitet. Der Fluorwasserstoffüberschuß beträgt 1—50 Mol-%, vorzugsweise 5 bis 20 Mol-% der stöchiometrisch erforderlichen Menge, bezogen auf den eingesetzten Halogenkohlenwasserstoff. Der Katalysator kann sowohl in einem Festbett, als auch in einer Wirbelschicht angeordnet sein.
Als Beispiele für aliphatische ungesättigte Halogenkohlenwasserstoffe seien genannt:
Vinylchlorid, Vinylfluorid, 1,1-Dichlorethylen,
1,1-Difluoräthylen, Trichlorethylen,
Perchloräthylen.
Beispiele für gesättigte Halogenkohlenwasserstoffe sind:
1,1, t-Trichloräthan, 1,1 - Dichloräthan,
1,1,1,2-Tetrachloräthan, Hexachloräthan.
Als cyclischer Halogenkohlenwasserstoff sei Hexachlorcyclopentadien genannt
Es ist zwar auch schon aus der DT-AS 12 46 703 bekannt halogenierte Kohlenwasserstoffe mit Fluorwasserstoff in Gegenwart eines mit Metallsalzen imprägnierten und hydrofluorierten Aluminiumoxids zu den entsprechenden Fluorkohlenwasserstoffen umzusetzen. Der dabei eingesetzte Katalysator bedingt aber bei gleichen Verweilzeiten und unter gleichen Temperaturbedingungen den Einsatz von mehr Fluorwasserstoff als bei dem vorliegenden Verfahren. Trotz der eingesetzten höheren Flußsäuremenge erhält man bei diesem bekannten Verfahren geringere Umsätze an halogenierten Kohlenwasserstoffen und niedrigere Ausbeuten an Fluorierungsprodukten als bei dem vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahren.
Die Verfahrensprodukte sind zum Teil wertvolle Kältemittel und Zwischenprodukte in der organischen Polymerchemie.
Das Verfahren wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert:
Beispiel 1
Zur Darstellung des Katalysators werden 650 g y-Aluminiumoxid in Kügelchen von 3 mm Durchmesser in einem mit Heizmantel versehenen Glasrohr eine Stunde lang bei 80°C auf 10"2Torr evakuiert. Danach wird unter Vakuum auf Raumtemperatur abgekühlt und in das Rohr eine Lösung von 153 g Bi(NCb)3 · 5 H2O und 66 g Mannit in 1000 ml H2O einströmen gelassen. Nach Belüftung des Tränkansatzes läßt man ihn 1 Stunde lang bei 80°C stehen. Anschließend wird die wäßrige Phase abgezogen und die Kontaktmasse im Vakuum der Wasserstrahlpumpe vorgetrocknet.
Zur Hydrofluorierung wird der Katalysator in ein mit Doppelmantel versehenes Ni-Rohr von 150 cm Länge und 5 cm Durchmesser gefüllt, dessen Temperatur mit Hilfe eines ölumlaufs geregelt werden kann. Bei 200°C wird der Katalysator mit Stickstoff gut getrocknet und anschließend mit einem Gemisch von Luft und steigender Konzentration Fluorwasserstoff aktiviert. Durch Variation der H F-Konzentration wird die Temperatur stets unter 250°C gehalten. Nach Erreichen eines 100%igen HF-Stromes wird die Behandlung noch eine Stunde fortgesetzt und dann mit Luft eine Stunde nachgetrocknet. Der Fluorid-Gehalt des Katalysators beträgt dann ca. 50%, der Wismutgehalt ca. 5%.
Über den so vorbereiteten Katalysator läßt man ein gasförmiges, auf 180°C vorgeheiztes Gemisch aus 1 Teil CH2 = CCI2 und 3,2 Teilen HF mit einer Verweilzeit von 18 see strömen. Nach Waschen und Trocknen des
Reaktionsproduktes erhält man ein Gemisch von
99.7Voi.-% CH3-CF3
0,2Vol.-% CH3-CF2Cl
0,1 Vol.-% CH2=CCI2
Die Temperatur entlang des Katalysators liegt bei 198—2100C. Der Katalysator zeigt über einen Zeitraum von mehreren Wochen hinweg nur eine sehr geringfügige Aktivitätsabnahme.
Beispiel 2
Über den analog Beispiel 1 hergestellten Katalysator läßt man bei 16O0C ein gasförmiges, auf 80° C vorgeheiztes Gemisch aus 1 Teil Vinylfluorid und 1,2 Teilen Fluorwasserstoff mit einer Verweilzeit von 8 see strömen. Nach Waschen und Trocknen des Reaktionsproduktes besteht dieses aus
98,8 Vol.-% Difluoräthan
l,2Vol.-% Vinylfluorid
Beispiel 3
Analog Beispiel 1 wird ein Katalysator aus 715 g γ- Aluminiumoxid und einer Lösung von 168 g Bi(NO3)3 · 5 H2O und 75 ml 13 η-Salpetersäure in 900 ml H2O hergestellt. Über den einsatzbereiten Katalysator (Bi-Gehalt ca. 6%) läßt man bei 205 bis 220°C ein gasförmiges, auf 19O0C vorgeheiztes Gemisch aus 3,7 Teilen HF und 1 Teil Vinylidenchlorid mit einer Verweilzeit von 10 see strömen. Das gewaschene und getrocknete Reaktionsprodukt besteht
99,8Vol.-% CH3-CF3
0,2Vol.-% CH3-CF2Cl
0,1 Vol.-% CH2=CCl2
10
20
25
30
35
Beispiel 4
Über einen gemäß Beispiel 1 aus 710 g y-Aluminiumoxid und einer Lösung aus 84 g Bi(NO3)3 · 5 H2O und 75 ml I3n-Salpetersäure in 900 ml H2O hergestellten Katalysator (ca. 3% Bi) wird bei 210 bis 225°C eine gasförmige, auf 2000C vorgewärmte Mischung aus 3,3 Teilen Fluorwasserstoff und 1 Teil Vinylidenchlorid mit einer Verweilzeit von 8 see geleitet. Nach Waschen und Trocknen enthält das Reaktionsprodukt
98,9Vol.-% CH3-CF3
0,4Vol.-% CH3-CF2Cl
0,7Voi.-% CH2 = CCl2
50
Beispiel 5
Ein aus 710 g γ-Al2O3 und 1 1 einer wäßrigen Lösung von 30 g Bi(NO3J3 · 5 H2O und 70 ml 13 n-Salpetersäure analog Beispiel 1 hergestellter Katalysator enthält ca. 1% Wismut Leitet man über diesen ein auf 2100C vorgewärmtes, gasförmiges Gemisch aus 3,4 Teilen HF und 1 Teil CH2=CCl2 bei 215 bis 225° C und 20 see Verweilzeit, so besteht das gewaschene und getrocknete Produkt aus
99,6Vol.-°/o CH3-CF3
0,2Vol.-% CH3-CF2CI
0,2Vol.-% CH2 = CCl2
Beispiel 6
Über einen — analog Beispiel 1 — hergestellten Katalysator wird bei 23O0C ein gasförmiges, auf ca. 150°C vorgeheiztes Gemisch aus 1 Teil 1,2,4-Trichlorpentafluorcyclopenten-(l) und 2,5 Teilen Fluorwasserstoff mit einer Verweilzeit von 40 see geleitet. Man erhält als Hauptprodukt mit ca. 65% Ausbeute l,2-Dichlor-2-hydro-heptafluorcyclopentan.
Beispiel 7
Über einen analog Beispiel 1 hergestellten Katalysator leitet man bei ca. 2200C ein gasförmiges, zuvor auf 8O0C vorgewärmtes Gemisch aus 3,1 Volumteilen Fluorwasserstoff und 1 Volumteil I.l-Dichlorpropen-(I). Die Verweilzeit beträgt 36 Sekunden. Das Reaktionsprodukt besteht nach Waschen und Trocknen aus
98,7 Vol.-% 1,1,1-Trifluorpropan
0,1 Vol.-% U-Dichlorpropan(i)
1,0Vol.-% Nebenprodukten
Es werden somit 99,9% Umsat? und 98,8% Ausbeute erreicht.
Beispiel 8
Analog Beispiel 1 wird aus 950 g y-Al2O3 und den entsprechenden Lösungen ein Katalysator hergestellt und durch Trocknung und Hydrofluorierung aktiviert. Über diesen wird bei 230 bis 2400C eine gasförmige Mischung aus 3,2 Teilen Fluorwasserstoff und 1 Teil 1,1,1-Trichlorpropan mit 25 Sekunden Verweilzeit geleitet. Nach Auswaschen von Fluor- und Chlorwasserstoff und Trocknung erhält man ein Produkt mit der gaschromatographisch festgestellten Zusammensetzung:
98,3 Vol.-% 1,1,1 -Trifluorpropan
0,2Vol.-% 1,1,1-Trichlorpropan
1,5 Vol.-% Nebenprodukten
Bei 99,8% Umsatz werden 98,5% Ausbeute erhalten.

Claims (5)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von fluorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit zwei und mehr C-Atomen oder von fluorierten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen durch Umsetzung von entsprechenden gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder cycloaliphatischen halogenierten Kohlenwasserstoffen, wobei im Falle von Fluor als Halogen der Fluorierungsgrad niedriger ist als derjenige des Endprodukts, mit Fluorwasserstoff in Gegenwart von mit Metallsalzen imprägnierten Aluminiumoxid in der Gasphase, dadurch gekennzeichnet, daß man die genannten Ausgangsstoffe bei 120 bis 400° C und Verweilzeiten von 0,1 bis 40 Sekunden mit überschüssigem Fluorwasserstoff in Gegenwart eines Katalysators umsetzt, der durch folgende Maßnahmen hergestellt worden ist:
a) Tränken von γ- oder -^-Aluminiumoxid mit einer homogenen wäßrigen Lösung eines Wismutsalzes,
b) Vortrocknen des mit der Wismutsalzlösung getränkten Aluminiumoxids bei Temperaturen bis zu 1000C,
c) Erhitzen des vorgetrockneten Aluminiumoxids in Stickstoffatmosphäre bis zur vollständigen Trocknung, dann Ersatz des Stickstoffs durch Luft und steigende Konzentrationen an Fluorwasserstoff bis zu 100%iger Fluorwasserstoff-Atmosphäre bis zum Abklingen der exothermen Reaktion, jeweils bei Temperaturen zwischen 150 bis 25O0C, wobei der fertige Katalysator aus
0,1 bis 2OGew.-°/o Wismut
35bis66Gew.-%Fluor
24 bis 42 Gew.-% Aluminium und
der Rest aus Sauerstoff besteht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der aus 2 bis 8 Gew.-% Wismut, 50 bis 58 Gew.-% Fluor, 31 bis 36 Gew.-% Aluminium und bezüglich des Restes aus Sauerstoff besteht.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, bei dessen Herstellung γ- oder Tj-Äluminiumoxid vor dem Tränken mit der Wismutsalzlösung im Vakuum unterhalb von 1 Torr auf Temperaturen zwischen 500C und 1200C erhitzt worden ist.
4. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der beim Nachlassen seiner Aktivität durch Überleiten von Luft bei 350°C bis 450°C regeneriert worden ist.
5. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Fluorwasserstoffüberschuß von 1 bis 50 Mol-%, vorzugsweise von 5 bis 20 Mol-%, der stöchiometrisch erforderlichen Menge, bezogen auf den eingesetzten Halogenkohlenwasserstoff, einsetzt.
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