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Es ist bekannt, daß die katalytische Fluorierung von Das erfindungsgemäße Verfahren weist besonders

chlorhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoffverbin- Vorteile dadurch auf, daß die Umwandlung selektiv zu

düngen in flüssiger Phase in kontinuierlichen Verfahren Substitutionsreaktionen und nicht zu Dehydrohalo-

durchgeführt werden kann. In einem derartigen Ver- genierungs- oder Umlagerungsreaktionen gelenkt wird,

fahren wird eine Mischung aus Fluorwasserstoffsäure, 5 Der Katalysator kann als ortsfestes Bett oder als

einem chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoff und Fließbett verwendet werden.

Chlor einem Rückflußsiedeprozeß unter Druck unter- Die Reaktion kann vorzugsweise zwischen 200 und

zogen in Gegenwart eines Katalysators, der aus Anti- 450⁰C durchgeführt werden. Der Druck entspricht

mon-Halogen-Verbindungen besteht (J. M. H a m i 1 - ungefähr dem atmosphärischen Druck und wird prak-

t ο η Jr., »Advances in Fluorine Chemistry — The ίο tisch durch den Druckverlust längs der Reaktions-

Organic Fluorchemicals Industry«, Bd. Ill, S. 117). vorrichtung bestimmt. Jedenfalls kann die Reaktion

Nach anderen, bereits bekannten Verfahren wird auch unter Druck durchgeführt werden. Sollte der

die Fluorierung in dampfförmiger Phase durchgeführt, organische Ausgangsstoff bei Raumtemperatur nicht

wobei eine Mischung aus einem chlorierten aliphati- in gasförmigem Zustand vorliegen, kann er je nach

sehen Kohlenwasserstoff und Fluorwasserstoffsäure 15 dem entsprechenden Siedepunkt und seiner thermi-

mit oder ohne Chlor über einen Katalysator geleitet sehen Stabilität in einem geeigneten Behälter auf eine

wird, der sich normalerweise aus Fluor- oder Hydrid- Temperatur zwischen 60 und 300°C erhitzt werden,

verbindungen des Aluminiums, des Chroms, des Ko- Es wurde festgestellt, daß es bei der Verwendung

baits, der Zirkone od. dgl. zusammensetzt (s. britische von Chlor von Wichtigkeit ist, daß diese Substanz erst

Patentschriften 770 640 und 863 545, USA.-Patent- zo kurz vor dem Eintritt in den Reaktionsraum mit dem

schrift 2 860 172, belgische Patentschrift 563 523). organischen Reaktionspartner gemischt wird, und

Diese wirtschaftlich interessanten Verfahren besitzen zwar mit dem Ziel, die Bildung von Chlorderivaten zu Γ

jedoch gewisse Nachteile. Zum Beispiel ergeben sich vermeiden, welche die Erträge der gewünschten Fluor-

manche Schwierigkeiten in der Substitution der im derivate verringern würden. Das Molverhältnis zwi-

chlorierten Kohlenwasserstoff noch anwesenden Was- 25 sehen Chlor'und Fluorwasserstoffsäure liegt vorzugs-

serstoffatome durch Fluor- und/oder Chloratome. weise unter 8; während das Molverhältnis zwischen

Hochgradig fluorierte Verbindungen, die bekanntlich Fluorwasserstoffsäure und der zu fluorierenden Sub-

in Industrie und Handel wegen ihrer besonders hervor- stanz gleich oder höher als 1, je nach der Anzahl der

ragenden Eigenschaften sehr gefragt sind, wurden in das organische Molekül einzuführenden Fluor-

deshalb bisher nur dadurch erhalten, daß man von 30 atome, sein kann. Die Kontaktdauer zwischen Aus-

sehr stark halogenierten Verbindungen vom Typ der gangsstoffen und Katalysator kann weitgehend vari-

Perhalogenide ausging, bei denen keine direkt an KoIi- ieren, aber man muß der Tatsache Rechnung tragen,

lenstoffatome gebundenen Wasserstoffatome vorliegen. daß eine Verlängerung der Kontaktdauer normaler-

Mit den bisher bekannten Katalysatoren treten weise zu stärker fluorierten Verbindungen führt,

weiterhin auch Dehydrohalogenierungs- und intra- 35 In einigen Fällen ist es zweckmäßig, die Reaktion in

molekulare Umlagerungsreaktionen auf, die zu Neben- Gegenwart eines oder einiger Zwischenreaktionspro-

produkten führen, in welchen alle Fluoratome an dukte durchzuführen, die offensichtlich nicht an der

demselben Kohlenstoffatom gebunden sind. eigentlichen Reaktion teilnehmen, da diese in unver-

Werden z. B. Trichloräthylen oder Tetrachloräthan änderter Form am Ausgang des Reaktionsbehälters mittels Fluorwasserstoffsäure, gegebenenfalls in An- 40 wiedergefunden werden, so daß sie dem Reaktionswesenheit von Chlor, mit Hilfe der bekannten Kataly- zyklu-skontinuierlichwiederbeigemengtwerdenkönnen. satoren fluoriert, so ist es nicht immer möglich, die Die Anwendung dieser Arbeitsweise erlaubt es, die Herstellung von hochgradig fluorierten Nebenproduk- Reaktion in der Richtung der gewünschten Produkte /' ten zu vermeiden, in denen alle Fluoratome an dem- zu lenken. Wenn beispielsweise das CHF₂Cl durch ^ selben Kohlenstoffatom gebunden sind. Es werden 45 Fluorierung des Chloroforms hergestellt werden soll, somit CF₃ — CH₂Cl oder CF₃ — CCI₃ (die wenig werden die besten Resultate erhalten, wenn die Reakgefragtsind)anstattCF₂Cl—CF₂Cl undCF₂Cl —CFCI₂ tion in Gegenwart von CHFCl₂ erfolgt,
erhalten. Nach erfolgter Imprägnierung wird der Katalysator

Die obenerwähnten Nachteile werden durch das durch Erhitzen auf 120 bis 150⁰C getrocknet und

erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 50 anschließend durch Erhitzen im leichten Luftstrom

Fluorchlorkohlenwasserstoffen vermieden; es ist da- auf eine Temperatur unter 600⁰C, vorzugsweise zwi-

durch gekennzeichnet, daß man Trichloräthylen, sehen 350 und 55O⁰C und durch Behandlung mit

Tetrachloräthylen, Trichlormethan oder Tetrachlor- gasförmiger Fluorwasserstoffsäure bei einer Tempe-

methan mit Fluorwasserstoff (Molverhältnis von ratur unter 500⁰C, vorzugsweise zwischen 150 und

Fluorwasserstoff zu organischem Ausgangsstoff min- 55 350°C, aktiviert.

destens 1:1) bei 100 bis 500⁰C in Gegenwart eines Sollte der Katalysator nach einigen Stunden dauern-

Katalysators umsetzt, der durch folgende Maßnahmen den Gebrauches in seiner Aktivität nachlassen, kann

hergestellt worden ist: er durch einfaches Erhitzen auf eine Temperatur unter

800⁰C in einem Wasserdampf-Luft-Gemisch reakti-

a) Imprägnierung von aktiven Aluminiumoxyd mit 60 viert werden.

einer wäßrigen Thoriumsalzlösung, Der in den nachstehenden Beispielen benutzte Aus-

b) Trocknung des imprägnierten Aluminiumoxyds, druck »Reinausbeute« bedeutet die Ausbeute an Fluor-

. . . . ■ . j ■■ „ . „ kohlenwasserstoff, bezogen auf die Menge eingesetzten

c) Aktivierung des Katalysators durch Behandlung Fluorwasserstoffs bzw. Chlorkohlenwasserstoffs,
mit Luft bei einer Temperatur unter 600^JC, ₆

d) Aktivierung des Katalysators durch Behandlung Beispiel 1

mit Fluorwasserstoff bei einer Temperatur unter 1778 g von aktivem, kornartigem Aluminiumoxyd

500'-C. wurden mit einer Lösung getränkt, welche 174,6 g

von ThCl₄ · H₂O und 640 g von destilliertem Wasser enthielt.

' Das so vorbereitete Produkt wurde während 24 Stunden auf 120⁰C erwärmt, und dann auf 550°C während 2 Stunden, bei schwachem Luftzug (0,3 Liter pro Stunde) erhitzt, wonach das Produkt mit gasförmiger Fluorwasserstoffsäure bei einer Temperatur zwischen 150 und 350° C bis zur vollständigen Sättigung behandelt wurde. Über den so vorbereiteten Katalysator wurde ein Gemisch von Tetrachlormethan, Fluorwasserstoff und Stickstoff mit einem Molverhältnis Fluorwasserstoff zu CCl₄ von 2,5 geführt. Die Kontaktdauer betrug 20,5 Sekunden und die Reaktionstemperatur 250° C. Die Reaktionsprodukte wurden einer Waschung mit Wasser und Soda unterworfen, wurden dann im gasförmigen Zustand entnommen und mit dem Chromatograph analysiert. Die wichtigsten Reaktionsprodukte und die Reinausbeute, bezogen auf CCl₄ und Fluorwasserstoff, sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

93%
97%

Produkte	Reinausbeute auf HF	Reinausbeute auf CCl₄
CF₂Cl₂ CFCl₃ CF₃Cl	81,16% 15,40% 3,43%	71,03% 26,96% 2,00%

Die Umwandlung des CCl₄ betrug 94%.

Beispiel 2

Über einen Katalysator, welcher in gleicher Weise wie im Beispiel 1 vorbereitet wurde, wurde ein Gemisch von Tetrachlormethan, Fluorwasserstoff und Stickstoff mit einem Molverhältnis HF/CC1₄ von 2,84 geführt.

Die Kontaktdauer betrug 12,2 Sekunden und die Reaktionstemperatur 300⁰C.

Die wichtigsten Reaktionsprodukte und die Reinausbeute in bezug auf CCl₄ und Fluorwasserstoff sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

Produkte	Reinausbeute auf HF	Reinausbeute auf CCI₁
CF₂Cl₂ CFCl₃ CF₃Cl	55,6% 44,2% 0,07%	65,2% 34,347₀ 0,0167₀

Die Umwandlung des CCl₄ betrug 99,1 %.

Beispiel 3

Ein nach Beispiel 1 vorbereiteter Katalysator wurde bis zu einer Korngröße zwischen 0,1 und 0,15 mm gemahlen. Über diesen Katalysator wurde ein Gemisch von Tetrachlormethan und Fluorwasserstoff mit einem Molverhältnis HF/CC1₄ von 1,77 bei einer solchen Geschwindigkeit geführt, daß ein gleichmäßiger dünner Fließzustand des Katalysators erreicht wurde.

Die Kontaktdauer betrug 5,2 Sekunden und die Reaktionstemperatur 250° C.

Die wichtigsten Reaktionsprodukte und die Reinausbeute in bezug auf CCl₄ und die Umwandlung der Reaktionsteilnehmer sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

Umwandlung

HF

CCl₄

Reinausbeute, bezogen auf umgewandeltes CCl₄

CFCl₃ 23%

CF₂Cl₂ 76%

CF₃Cl 1%

B e i s ρ i e 1 4

Über einen laut Beispiel 1 vorbereiteten Katalysator wurde ein Gemisch von Trichloräthylen, Chlor, Fluorwasserstoff und Stickstoff im Dampfzustand geführt, und zwar mit Molverhältnis Chlor/Trichloräthylen von 2 und Molverhältnis HF/Trichloräthylen von 3,6. Die Kontaktdauer betrug 8 Sekunden und die Reaktionstemperatur 450° C. Die Reaktionsprodukte wurden einer Waschung mit Wasser und Soda unterworfen und wurden nachträglich kondensiert bei -8O⁰C.

Die nicht kondensierten Gase wurden analysiert mit dem Chromatograph, und es wurde festgestellt, daß sie im wesentlichen aus N₂ gebildet waren. Aus den Waschwässern wurde ein Produktengemisch getrennt, welches zur Ab?cheidung des nicht reagierten Trichloräthylens destilliert wurde. Der bei unter 87 ⁰C destillierende Anteil wurde mit dem bei —8O⁰C kondensierten Anteil vereinigt, und dieses Gemisch enthielt:

CF₂Cl-CF₂Cl 44,6 Molprozent

CF₂Cl-CFCl₂ 35,7 Molprozent

CF₃ — CH₂Cl 2 Molprozent

CF₂Cl — CCl₃ 3,6 Molprozent

CCl₂-CFCl 2,7 Molprozent

Die Umwandlung des Fluorwasserstoffs betrug 62% Beispiel 5

680 g kornartiges aktives Aluminiumoxyd wurden mit einer 151 g von Th(NO₃)₄ · 4 H₂O und 238 g destilliertes Wasser enthaltenden Lösung getränkt.

Das vorbereitete Produkt wurde auf 12O⁰C während 24 Stunden erwärmt, dann auf 300° C während 2 Stunden und zuletzt auf 450° C während weiterer 2 Stunden unter leichtem Luftzug erwärmt; nachträglich wurde das Produkt mit gasförmigem Fluorwasserstoff bei einer Temperatur zwischen 150 und 350° C bis zur vollständigen Sättigung behandelt.

Über diesen Katalysator wurde ein Gemisch aus Chloroform, Fluorwasserstoff und Stickstoff im MoI-verhältnis HF/CHCI3 = 2,4 geleitet.

Die Kontaktdauer betrug 20,2 Sekunden und die Reaktionstemperatur 250⁰C.

Die Reaktionsprodukte wurden einer Waschung mit Wasser unterworfen und wurden dann im gasförmigen Zustand entnommen und mit dem Chromatograph analysiert.

Die wichtigsten Reaktionsprodukte und die Reinausbeute in bezug auf CHCl₃ und auf Fluorwasserstoff sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

Produkte	Reinausbeute auf HF	Reinausbeute auf CCl₃
CHCl₂F 6₅ CHClF₂ CHF₃	5% 94%	0,07 % 8% 91%

Die Umwandlung des CHCl₃ betrug 82 7₀.

Beispiel 6

Über einen laut Beispiel 5 vorbereiteten Katalysator wurde ein Gemisch von Tetrachlormethan, Fluorwasserstoff und Stickstoff mit einem Molverhältnis HF/CC1₄ von 1,8 geleitet. Die Kontaktdauer betrug 10,1 Sekunden und die Reaktionstemperatur 25O⁰C. Die wichtigsten Reaktionsprodukte und die Reinausbeute in bezug auf Fluorwasserstoff und auf CCl₄ sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

CF₂Cl — CF₂Cl
CF₂Cl — CFCl₂

67%
23%

Produkte	Reinausbeute auf HF	Reinausbeute auf CCl₄
CFCl₃ CF₂Cl₂ CF₃Cl	26,5% 70,8% 2,6%	42,2% 56,2% 1,4%

Beispiel 7

Über einen laut Beispiel 1 vorbereiteten Katalysator wurde ein Gemisch von Perchloräthylen, Chlor und Fluorwasserstoff im Dampfzustand mit einem Molverhältnis Cl₂/HF/Perchloräthylen von 1,01/4,1/1 geleitet.

Die Kontaktdauer betrug 15 Sekunden und die Reaktionstemperatur 455⁰C. Die Reaktionsprodukte wurden einer Waschung mit Wasser und Soda unterworfen und wurden dann bei —8O⁰C kondensiert. Aus den Wasch wässern wurde ein Produktengemisch getrennt, welches zur Abscheidung des nicht reagierten Perchloräthylens destilliert wurde und welches auf gaschromographischem Wege analysiert wurde.

Die erhaltenen Produkte, die Umwandlungen und die Reinausbeute sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt :

Umwandlung:

CCl₂ = CCi₂ 94%

Reinausbeute, berechnet auf das umgewandelte Perchloräthylen :

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Fluorchlorkohlenwasserstoffen, ;■ $ a d~ü rch gekennzeichnet, daß man Trichloräthylen, Tetrachloräthylen, Trichlormethan oder Tetrachlormethan mit Fluorwasserstoff (Molverhältnis von Fluorwasserstoff zu organischem Ausgangsstoff mindestens 1:1) bei 100 bis 500⁰C in Gegenwart eines Katalysators umsetzt, der durch folgende Maßnahmen hergestellt worden ist:

a) Imprägnierung von aktivem Aluminiumoxyd mit einer wäßrigen Thoriumsalzlösung,

b) Trocknungdes imprägnierten Aluminiumoxyds,

c) Aktivierung des Katalysators durch Behandlung mit Luft bei einer Temperatur unter 600° C,

d) Aktivierung des Katalysators durch Behandlung mit Fluorwasserstoff bei einer Temperatur unter 500° C.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Umsetzungsdauer von weniger als 60 Sekunden anwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Chlor ausführt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines inerten Gases ausführt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator beim Nachlassen seiner Aktivität durch Erhitzen in einem Wasserdampf-Luft-Gemisch auf eine Temperatur unter 800⁰C wieder aktiviert.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator als ortsfestes Bett oder als Fließbett verwendet.