DE2654282A1 - Neue carbamatsulfenylcarbamoylfluorid-verbindungen und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

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PATENTANWÄLTE

Dlpl.-Ing. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK DlpL-lng. G. DANNENBERG ■ Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL

TELEFON (Oem β FRANKFURT/M.

2870J4 GR. ESCHENHEIMER STR.39

C-9965-1-G
Wd/Eh

Union Carbide Corporation 270 Park Avenue New York / USA

Neue Carbamatsulfenylcarbamoylfluorid-Verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Carbamatsulfenylcarbaraoylfluorid-Verbindungen sowie auf ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen.

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Die erfindungsgemässen Verbindungen können durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:

OR R¹O nt tr»

In dieser Formel stehen -R und IV für gleiche oder unterschiedliche Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; R^M steht für:
a) Wasserstoff oder

t>) einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Phenyl-, Phenylalkyl-, Naphthyl-, Alkenyloxy-, Alkynyloxy-, Phenoxy-, 5,6,7,8-Tetrahydronaphthoxy-, Naphthoxy-, Benzofuranoxy-, Benzothienoxy- oder Methylendioxyphenoxy-Rest, der jeweils unsubstituiert oder durch eine oder mehrere Chlor-, Brom-, Fluor-, Cyan-, Nitro-, Alkyl-, Alkynyloxy-, Phenoxy_r, Phenyl-, 2-Dithiolanyl-, 2-Dioxalanyl-, Alkoxy-, Halogenalkyl-, Dialkylamino-, Cyanalkyldicyanäthyliden- oder Alkylthio-Gruppen in beliebiger Kombination substituiert sein kann, oder

c) eine Gruppe der Formel -ON=C oder -ON=C A, in der

R.J Wasserstoff oder eine Alkyl-, Alkylthio- oder Cyangruppe ist; R₂ steht für einen Alkyl-, Alkylthio-, Alkoxy-, Alkanoyl-, AIkoxycarbonyl-, Aminocarbonyl-, Alkylaminocarbonyl- oder Dialkylaminocarbonylrest, der jev/eils unsubstituiert oder in beliebiger Kombination durch eine oder mehrere Cyan-, Nitro-, Alkylthio-, Alkylsulfinyl-, Alkylsulfonyl-, Alkoxy-, Aminocarbonyl-,

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Alkylaminocarbonyl- oder Dialkylaminocarbonylgruppen aliphatisch substituiert sein kann, oder Rp i^s~k ^e^-ⁿ Phenyl-, Amino carbonyl-, Alkylaminocarbonyl- oder Dialkylaminocarbonylrest oder eine Gruppe R,CONH- oder R,CON(alkyl)-, wobei R, für V/asserstoff oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe steht; und A ist eine zweiwertige aliphatisch^ Kette, die einen 5- oder 6-gliedrigen Hing vervollständigt und ein oder zwei zweiwertige Sauerstoff-, Schwefel-, SuIfinyl- oder Sulfonylgruppen enthält sowie ausserdem eine zweiwertige Amino-, Alkylamino- oder Carbonylgruppe enthalten kann, wobei die Gesamtzahl der aliphatischen Kohlenstoff atome in R.., Rp und A nicht mehr als 8 beträgt.

Erfindungsgemäss bevorzugt werden solche Verbindungen, bei denen sowohl R- wie auch R· für einen Methylrest steht.

Viele dieser Verbindungen sind selbst gute insektizide, I.Iitizide und Nematozide. Alle Verbindungen eignen sich als Zwischenprodukte für die Herstellung pestizider Zusammensetzungen; zu diesem Zwecke werden sie mit Oximverbindungen zu Bis-carbamatverbindungen umgesetzt, die durch einen Sulfenylrest verbunden sind. So kann z.B. 1-Methyl thioacetaldehyd-O-^IJ-methy 1-N-(N'-methyl-N'-fluorformylaminosulfenylJ-carbamoylJ-oxim in Anwesenheit eines Säureacceptors mit 2-Methylthio-2-methylpropionaldoxim umgesetzt werden und liefert N-/2-Methylthio-2-inothylpropionaldehyd-0-(N-methylcarbamoyl)-oxim7-N-/T-methylthioacet-

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aldehyd-0-(N^l-methylcarbainoyl)-oxim7-sulfid, das aussergewöhnlich gute insektizide und mitizide Eigenschaften besitzt. Herstellung und Anwendung dieser Bis-carbamatverbindungen, die durch Umsetzung der erfindungsgemässen Verbindungen mit Oximverbindungen oder anderen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen erhalten v/erden, ist in der USA-Patentschrift

USA-(gleichlaufende /Patentanmeldung 636 630 vom 1.12.1975)

genauer beschrieben.

Die erfindungsgeiaässen Verbindungen können auf verschiedene Weise hergestellt werden, z.B. gemäss dem folgenden Reaktionsschema:

0 R R^f 0 0 R R¹ 0

(I)' FC-N-S-Ä—CP + HR £ PC-N-S-Ii—CR"

Säureacceptor

In diesem Reaktionsschema besitzen R, R' und R" die obengenannten Bedeutungen.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen kann durch das nachstehende Reaktionsschema dargestellt werden:

OR R¹ 0 0 R R¹ 0

(II) PC-NH + ClS-N—C-R" > PC-N-S-N—CR"

Säureacceptor

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Verfahren I wird angewendet, um Verbindungen herzustellen, bei denen R" durch eine zweiwertige Sauerstoffgruppe an die Carbonylgruppe gebunden ist; Verfahren II wird zur Herstellung von Verbindungen bevorzugt, bei denen R" durch ein Kohlenstoffatom an die Carbonylgruppe gebunden ist, und es kann ausserdem Verbindungen liefern, bei denen R" durch Sauerstoff an die Carbonylgruppe gebunden ist.

Die Reaktionen werden in Anwesenheit von wenigstens einem Äquivalent eines Säureacceptors durchgeführt, der eine organische oder anorganische Base sein kann, wie z.B. Triäthylamin, Tetraäthylendiamin, Pyridin oder Natrium- oder Kaliumhydroxyd.

Die Reaktionen erfolgen normalerweise in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels, wie z.B. eines Äthers, eines chlorierten Kohlenwasserstoffs, eines aromatischen Lösungsmittels oder eines der anderen, für diese Reaktionen bekannten inerten organischen Lösungsmittel. Geeignete inerte Lösungsmittel sind z.B. Methylenchlorid ,_f Chloroform, Dioxan, Tetrahydrofuran, Benzol, Toluol, Aceton, Dimethoxyäthan, Dimethylformamid, Acetonitril und dgl.

Die Reaktionstemperaturen sind nicht entscheidend und können zwischen etwa -5O⁰C und etwa 100⁰C betragen. Vorzugsweise wird die Reaktion bei einer Temperatur von etwa O⁰C bis etwa 4O⁰C durchgeführt.

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Die als Ausgangsmaterialien in Verfahren I verwendeten Bis-carbamoylflüorid-Verbindungen werden zweckmässigerweise hergestellt, indem man Fluorwasserstoff und ein Alkylisocyanat zu einem N-Alkylcarbamoylfluorid umsetzt, das dann in Anwesenheit eines Säureacceptors mit Schwefeldichlorid zu der gewünschten Biscarbamoylfluorid-Verbindung umgesetzt wird (siehe Beispiel 3).

Die als Ausgangsmaterialien in den oben beschriebenen Verfahren verwendeten Oxim- und Chlorsulfenylverbindungen sind bereits bekannt; vergleiche Z.B. USA-Patentschriften 3 752 841, 3 726 908, 3 843 669 und 3 843 689 sowie belgische Patentschriften 813 206 und 815 513.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen.

Beispiel 1; Herstellung von N-Methyl-N-(N'-methyl-N^f-formylaminosulfenyl)-carbamoy !fluor id '

In eine, auf -5O⁰C abgekühlte Lösung von 9»0 g Fluorwasserstoff in 100 ecm Toluol wurden 25,6 g Methylisocyanat gegeben. Nachdem die Lösung 45 Minuten gerührt worden war und sich auf -10⁰C erwärmt hatte, wurden 56,4 g N-Methyl-N-formylaminosulfenylchlorid, gelöst in 300 ecm Toluol, zugesetzt. Innerhalb von 0,5 Stunden wurden 45,4 g Triäthylamin zugetropft, während die Temperatur durch Kühlen von aussen auf 0° bis 8°C gehalten wurde. Nachdem weitere 0,5 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt worden war, wurde die Heaktionsmischung mit 200 ecm Jiiswasser verdünnt.

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Die organische Schicht wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und konzentriert. Destillation des Rückstandes lieferte 22,4 g Produkt; Kp_{0 2} = 60-62⁰C.

AnalyseC. H-FN₀O₀S: Ber., $> Gef. , %

C	28	,91	29,	01
H	4	,24	4,	43
N	16	,86	16,	26

Beispiel 2; Herstellung von N-Methy1-N-(N'-methyl-N'-acetylaminosulfenyl)-carbamoylfluorid

In eine, auf -50⁰C abgekühlte Lösung von 13,32 g Fluorwasserstoff in 100 ecm Toluol wurden 38,05 g Methylisocyanat gegeben. Die Reaktionsmischung durfte sich auf etwa 8⁰C erwärmen und wurde 1,5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Dann wurden 93,Og N-Methylacetylaminosulfenylchlorid als Lösung in 250 ecm Toluol und anschliessend tropfenweise 67,4 g Triethylamin zugegeben. Während dieser Zugabe wurde die Temperatur auf 0° bis 5⁰C gehalten. Nachdem 0,5 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt worden war, wurde die Reaktionsmischung mit 200 ecm ϊ*asser verdünnt. Der Toluolextrakt wurde erneut mit Wasser gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Destillation des Rückstandes lieferte 40,0 g Produkt; Kp_n ^ = 70-74°C.

AnalyseC C-H₀FN₀ O₉ S: Ber., ⁰Ja Gef.,

C	33,	32	32	,71
H	5,	03	5,	02
N	15,	55	15	,13

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Beispiel 3: Herstellung von Bis-(N-methyl-N-fluorcarbonylamino)-sulfid

In ein Polypropylen-Reaktionsgefäss, das 80 g (4,0 Mol) Fluorwasserstoff in 1800 ecm Toluol enthielt und auf -40⁰C gekühlt worden war, wurden innerhalb von 20 Minuten tropfenweise 228 g (4,0 Mol) Methylisocyanat gerührt. Die Reaktionsmischung durfte sich auf 0 C erwärmen und wurde 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Dann wurden 206 g frisch destilliertes Schwefeldiehlorid und anschliessend langsam 346 g (4,4 LIoI) Pyridin bei -20° bis O⁰C zugegeben. Nachdem 2 Stunden bei -1O⁰C und 16 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt worden war, wurde die Reaktionsmischung mit 500 ecm Wasser verdünnt. Die Toluolschicht wurde dreimal mit je 500 ecm Wasser gewaschen, getrocknet unddestilliert und lieferte 244 g (66 jQ des Produktes. Kp_{n oc}- = 55-57⁰C; F = 40-41°C. ·

Analyse CH^F₀N₀O₀S:

	Ber.,	a 1°	Gef	•»	1°
C	26,09		26,	19
H	3,28		3,	20
N	15,21		H,	79

BeisTDxel__

oxim

4: Herstellung von 1-Hethylthioacetaldehyd-O-^-methyl-N-(B"' -methyl-N' -f luorf ormylaminosulf enyl)-carbamoyl/^

In eine Lösung von 0,714 g 1-Methylthioacetaldoxim und 1,36 g Bis-(N-methyl-N-fluorcarbonylainino)-sulfid in 15 ecm Dioxan wurden 0,687 g Triäthylamin getropft. Man liess die Lösung 20 Minuten stehen, verdünnte sie dann mit 'Jasser und extrahierte mit Äthylacetat. Der organische Extrakt wurde mit Wasser gewaschen,

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mit Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum konzentriert; es wurde 1,0 g Feststoff erhalten, der aus Isopropyläther-Äthylacetat auskristallisierte. F = 102-104°C.

Analyse

	Eer	of	22	C-ef	<	67
C	31,	49	51,	69
H	4,	60	4,	34
N	15,	15,

Beispiel 5: Herstellung von 2-I.Iethyl-2-methylthiopropionaldeh.yd-O-Zft-methyl-K-(N' -me thyl-N' -fluorformylaminosulfenyl) -car bamoyl/-oxiin

In eine Lösung von 8,63 g Bis-(N-methyl-N-fluorcarbonylamino)-sulfid und 6,66 g 2-Methyl-2-methylthiopropionaldoxim in 40 ecm Dioxan und 40 ecm Toluol wurden bei 0° bis 5°C innerhalb von 1 Stunde 5,06 g Triäthylamin getropft. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht stehengelassen, mit Wasser verdünnt und in Äthylacetat extrahiert. Der organische Extrakt wurde mit Wasser gev/aschen, getrocknet und unter reduziertem Druck konzentriert. Das zurückbleibende Öl kristallisierte beim Stehen aus. Gewicht des Produktes = 2,8 g; F= 70-71⁰C

Analyse C_nH., ^FU^O-zS,·,: Ber. , jo G-ef. ,

C	36	,35	36,	60
H	5	,42	5,	57
N	14	,13	13,	39

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Beispiel 6: Herstellung γοη 2,3ⁱ-Dihydro-2,2-dime thyl-7-/N-methyl-IT-(TI' -me thyl-lT' -fluoro ar bony lainino sulfenyl) carbamoyIoxy7~b enz ο furan -

In eine Lösung von 5,0 g Bis-(N-methyl-IT-fluorcarbonylauiino)-sulfid und 5,0 g 2,2-Dimethyl-2,3-dihydrobenzofuran-7-ol in 75 ecm Dioxan wurden 4,0 g Triäthylarain gegeben. Nachdem die Reaktionsmischung 6 Tage bei Zimmertemperatur gestanden hatte, wurde sie mit 200 ecm Wasser verdünnt und in Äthylacetat extrahiert. Der Äthylacetat-Extrakt wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und im Vakuum konzentriert. Reinigung durch Silicagel-Chromatographie lieferte 5,0 g Produkt in Porm eines viskosen Öls.

Anal'yse C., _Λ H-, _nYS_n O„ S: Ber., ^c/> Gef.,

C	51,	21	. 51,	90
H	5,	21	5,	34
N	8,	53	8,	60

Beispiel 7; Herstellung von 2-/S-(K-Methyl-N-(N^I-methyl-N^f-fluorformylaminosulfenyl)-carbamoyl)-oximino/-^,5,5-trimethylthiazolidin-4-on ~

In eine Suspension voni8,63 g Bis-(N-methyl-N-fluorcarbonylamino)-sulfid und 8,71 g 3,5,5-Trimethyl-2-oximinothiazolidin-4-on in 50 ecm Toluol wurden tropfenweise 5,06 g Triäthylamin gegeben. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde zwischen 0° und 5 C gehalten. Nach Zugabe des Triäthylamins befand sich das gesamte Material in Losung.Nachdem weitere 2 Stunden gerührt worden war, wurde das Reaktionsprodukt in üblicher Weise isoliert. Durch Konzentration der Äthylaeetatlö'sung wurden 1,5 g des weniger löslichen Bis-carbamats erhalten. Kristallisation der Mutterlauge aus Isopropyläther-Hexan lieferte 8,0 g Produkt; F = 111-115⁰C.

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- Vr-

ArIaIySeC_1nH₁ ^PN-O-S₀: Ber., °/> Gef., ft

C	35	,49	36,	04
H	4	,47	4,	99
N	16	,56	16,	18

Beispiel 8: Herstellung von i-^-Methyl-N-Cli'-iaethyl-N'-fluorformylaniino sulfenyl)-car bacioyloxy7-naphthalin

In eine Lösung von 4,32 g oC-Raphthol in 25 ecm Dioxan wurden 6,0 g Bis-(K-inethyl-N-fluorcarbonylamino)-sulfid gegeben. Dann wurden tropfenweise 3,05 g Triäthylamin, verdünnt mit 5,0 ecm Dioxan, eingerührt. Nachdem 28 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt worden war, wurde die Lösung unter reduziertem Druck konzentriert, in Äthylacetat aufgenommen, mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und zu 7,22 g eines Öls konzentriert. Das Produkt wurde aus Isopropyläther auskristallisiert; F = 58-60⁰C.

Analyse C, ,H₁^FN_o0,S,:

	Ber	•»	Gef	58
C	54,	53	54,	32
H	4,	25	4,	96
N	9,	09	8,

Beispiel 9: Herstellung von 2-/ü-(K-Methyl-lT-(W^l-mGthyl-N^l-

fluorformylaminosulfenyl)-carbamoyl)-oximino/-1,4-dibhian ~

In eine Suspension von 3,68 g Bis-tN-methyl-iT-fluorcarbonylamino)· sulfid und 2,98 g 2-0ximino-1,4-dithian in 125 ecm Toluol wurden 2,02 g Triäthylamin eingerührt. Nach Zugabe des Amins befanden sich alle Materialien in Lösung. Die Reaktionsmischung wurde 20 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Das unlösliche Bis-

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Yt-

/3

(1,0 g) wurde abfiltriert. Das Filtrat wurde mit Wasser :, über Magnesiuiüsulfat. getrocknet und zu 3,6 g kristal-

lin©m Produkt leonzentriert. Das Produkt v/urde aus Isopropylalko-

höl Ufiilcristallisiert; F =? 124-126⁰C,

Analyse C^H„ ^FH-?Q^S-,; Ber., % Gef

C 30,66 30,71

H 3,86 3,75

N 13,41 13,17

;1 10; Herstellung von 4-tert.-Butylphenyi-K-methyl-N-(N' -me thyl-TT' -f luorf ormylaminosulf enyl) -carbaraat

dem Verfahren des Beispiels 9 wurde 4-tert.-Butylphenyl-N-ffiethyl-N-(N¹-methyl-N'-fluorformylaminosulfenyl)-carbamat hergestellt, indem man 34,99 β Bis-(N-methyl-N-fluorcarbony1-äffiino)-aulfid mit 30 g 4-tert.-Butylphenol in 600 ecm Toluol und mit 20,24 g Triäthylamin als Säureacceptor umsetzte. Gewicht des Prödulst&s a 29,54 g; F = 69-72⁰C.

Analyae: IR(KBr): 5,6 (COF), 5,84 (CO)ytu

NMR(CDCl₃): cT-1,31 (s), 9H, C(CH₃J₃;

J 3,44 (d), J = 1,0 Hz, 3H, CH₃N;

(/3,49 (s), 3H, CH₃N;

(/7,1 (d), J_AB = 8,5 Hz

</7,42 (d), J_p. = 8,5 Hz. 4H (aromatisch)

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Io

Beispiel 11: Herstellung von 3-Isopropylphenyl)-N-methyl-N-

(K' -methyl-N' -f luorf orn.ylaninoaulf enyl) -carbamat

Gemäss dem Verfahren des Beispiels 9 wurde 3-Isopropylphenyl-N-methyl-N-(N '-methyl-N'-f luorf or ray 1 amino sulf enyl )-carbamat hergestellt, indem man 51,56 g Bis-(N-methyl-N-fluorcarbonylamino)-sulfid mit 40 g 3-Isopropylphenol in 600 ecm Toluol und mit
29»34 g Triäthylamin als Säureacceptor umsetzte; es wurden 77 g eines Öls erhalten.

Analyse: IR (rein): 5,6 (COP), 5,8 (CO)/t.

NMR(CDCl₅): (f 1,18 (d), J = 7,0 Hz, 6H, CH(CH₃)₂ £2,5-3,0 (m), J = 7,0 Hz, 1H, CH cf 3,27 (d), J = 1,0 Hz, 3H, NCH₃ J3,32 (s), 3H, NCH₅ S 6,7-7,3 (m), 4H, aromatisch

Beispiel 12: Herstellung von 3,4,5-Trimethylphenyl-N-methyl-N-(N'-methyl-IT'-fluorformylaminosulfenyl)-carbamat

Gemäss dem Verfahren des Beispiels 9 wurde 3,4,5-Trimet]ylphenyl-N-methy 1-N-(N'-methy 1-N'-fluorformylaminosulfenyl)-car"bamat hergestellt, indem man 38,67 g Bis-(N-methyl-N-fluorcarbonylanino)-sulfid mit 30 g 3,4,5-Trimethylphenol in 600 ecm Toluol und mit 22,26 g Triäthylamin als Säureacceptor umsetzte; es wurden
58,7 g eines Öls erhalten.

Analyse: IR (rein): 5,6 (COP), 5,81 (CO)it. NMR (CDCl₃): cf 2,0 (s), 3H, CH₃

2,13 (s), 6H, CH₃

709823/ t 0 43

/3,27 (s), 3H,

J 3,31 (s), 3H, ₃

J*6,63 (s), 2H, aromatisch

Beispiel 13 i Herstellung von 4-Nonylphenyl-N-methyl-:N-(N^f-methyl-IT '-f luorf orayla::iino5ulf enyl)-carbair.at

Gemäss dem Verfahren des Beispiels 9 wurde 4-EOnylphenyl-N-methyl-Ii-(II'-methyl-Ιί'-fluorformylaminosulfenyl)-carbamat hergestellt, indem man 11,01 g p-Nonylphenol mit 9,21 g Bis-(U-methyl-N-fluorcarbonylamino)-sulfid in 250 ecm Toluol und mit
5,06 g Triethylamin als Säureacceptor umsetzte; es wurden 16 g eines Öls erhalten.

Analyse: IR (rein): 5,58 (COP), 5,77 (CO)ρ,.

NMR (CI)Cl₃): <f 1,5-2,0 (m), 19H, (C₉H_{1 g}) -■■':.'-· S 3,52 (s), 6H, -NCH₃

6 7,0-7,5 (m), 4H, aromatisch

Beispiel 14: Herstellung von 3-Dimethylaminophenyl-N-methyl-N-(IT' -methyl-N' -f luorf ormyl amino sulf enyl) -carbamat

Gemäss dem Verfahren· des Beispiels 9 wurde 3-Dimethylaminophenyl-N-methyl-N-lN'-methyl-N·-fluorformylaminosulfenyl)-carbamat hergestellt, indem man 6,72 g Bis—(N-methyl-N-fluorearlDonylamino)-sulfld mit 5 g 3-Dimethylaminophenol in 100 ecm Toluol und mit 3,69 g Triäthylamin als Säureacceptor umsetzte; es wurden 10,43 g eines Öls erhalten.

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Analyse: IR (rein): 5,6 (COi¹), 5,8

MMR (CDCl₃): cT2,86 (s), 611,

140 (s), 3H, ₅ ,43 (s), 3H, NCH₃ cT 6,3-7,3 (m), 4H, aromatisch

Beispiel 15: Herstellung von N-Methy1-N-(N'-methyl-N'-fluorformyla:ninosulfenyl)-propynylcarbaaat

N-Methy1-N-(K'-methyl-N'-fluorformylaminosulfenyl)-propynylcarbainat wurde gemäss dem Verfahren des Beispiels 9 hergestellt, indem man 33,15 g Bis-iN-methyl-N-fluorcartonylaininoJ-sulfid mit 10 g Propargylalkohol in 100 ecm Toluol und mit 18,2 g Triäthylamin als Säureacceptor umsetzte; es wurden 30 g eines Öls erhalten.

Analyse: IR (rein): 4,7 (C=C), 5,58 (COI¹), 5,8

NMR^(CDCl₃): cf2,63 (t), J= 2,5 Hz, 1H, C=C-H cf 3,41 (d), Jv 1,0 Hz, 3H₁ N-CH₃ ^3,43 (s), 3H, NCH₃ ^4,82 (d), J = 2,5 Hz, 2H, CH₂ .

Beispiel 16: Herstellung von 2~Isopropoxyphenyl-N-niethyl-N-

(N' -methyl-N' -fluorformylanino sulfenyl) -carbaraat

Gemäss dem Verfahren des Beispiels 9 wurde 2-Isopropoxyphenyl-N-methyl-N-(N¹-methyl-N'-fluorformylaminosulfenyl)-carbamat hergestellt, indem man 46,04 g Bis-(N-methyl-N-fluorcarbonylamino)-sulfid mit 40 g 2-Isopropoxyphenol in 750 ecm Toluol und mit 25,29 g Triäthylamin als Säureacceptor umsetzte; es wurden 73,64 g eines Öls erhalten.

i.

709823/1043

49,	35	51,	07
5,	42	5,	57
8,	86	8,	38

Analyse C^vH^PNqO.S: Ber. , ^c;S Gef. ,

C
H
N

IR (rein); 5,6 (COP), 5,78 (CO)ju, .

Beispiel 17; Herstellung von 5,6,7,8-Tetrahydronaphthyl-N-methyl-N-(N'-methyl-K'-fluorformylaminosulfenyl)-carbamat ___

Gemäss dem Verfahren des Beispiels 9 wurde 5,6,7,8-Tetrahydro-Haphthyl-N-methy1-N-(N'-methyl-N'-fluorformylaminosulfenyl)-Carbamat hergestellt, indem man 9,21 g Bis-(N-methyl-N-fluorcarbonylamino)-sulfid mit 7,41 g 5,6,7,8-Tetrahydro-1-naphthol in 300 ecm Toluol und mit 5,05 g Triäthylamin als Säureacceptor umsetzte; es wurden 9,5 g eines Öls erhalten.

Analyse; IR .(rein): 5,6 (COP), 5,8 (CO)it.. NMR (CDCl₃): (f 1,6-1,9 (m), 4H (f 2,4-2,9 (m), 4H cf3,44 (s), 3H, NCH₃ cT3,5O (s), 3H, NCH₃ (S 6,8-7,2 (in), 3H, aromatisch

Beispiel 18; Herstellung von 2-Propynyloxyphenyl-N-methyl-N-(-11'-methyl-T-i' -f luorf ormy laiiiino sulfenyl) -carbamat

Gemäs3 dem Verfahren des Beispiels 9 wurde 2-Propynyloxyphenyl-N-methyl-N-(N'-methyl-N'-fluorformylaminosulfenyl)-carbamat hergestellt, indem man 10,12 g Bis-(N-meLhyl-N-fluorcarbonylamino)-sulfid mit 8,1 g 2-Propargyioxypheiiol in 200 ecm Toluol und mit

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5,3 g Triäthylamin als Säureacceptor umsetzte. Gewicht des Produktes = 6,9 g; F = 80-82⁰C.

Analyse

Ber.,

G-ef. , γ>

C	49,99	50,08
H	4,19	4,21
N	8,97	8,82

Beispiel 19: Herstellung von 3-^^ρ/( methyl-N' -f luorf ormyla.T.inosulf enyl·) -carbamat

Gemäss'dem Verfahren des Beispiels 9 wurde 3-Phenoxyphenyl-IT-methyl-lT-CN^-raethyl-If-fluorformylaminosulfenyli-carbamat hergestellt, indem man 2,58 g Bis-(lT-methyl-N-fluorcarbonylaniino)-sulfid mit 2,68 g 3-Phenoxyphenol in 75 ecm Toluol und mit 1,42 g Triäthylamin als Säureacceptor umsetzte; es wurden 3,4 g eines Öls erhalten.

Analyse; IR (rein): 5,63 (COP), 5,82 (CO)^u.

NMR (CDCl₅): cf 3,4 (d), J = 1,0 Hz, 3H, NCH₃ J 3,44 (s), 3H, NCH₃ (1*6,8-7,5 (m), 9H₁ aromatisch

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Weitere Verbindungen, die durch die oben beschriebenen Verfahren hergestellt werden können, sind z.B. :

F-Me thy 1-IT-(Ii' -propyl-H' -formylamino sulfenyl) -carbamoylf luor id, li-Methyl-N-(N'-butyl-li^r-acetylaminosulf enyl)-carbamoylf luorid, 2,3~Bihydro-2-methyl~7-/H-methyl-H-(H' -methyl-H' -f luorf ormylaminosulf enyl) -carbamoyloxyJ7-^nDenzof uran, 1 -/H-Uethyl-H-(H' -methyl-H' -f luorf ormylaininosulf enyl) -carbamoyloxy.7-5,6,7,8-tetrahydronaphthalin,

2-Methyl-2-methylsulfonylpropionaldehyd-0-_</ii-raethyl-N-(N'-fluorformylaminosulfenyl)-carbaraoyl7-oxim,

1-Isopropylthioacetaldehyd-O-^l-methyl-N-(N·-me thyl-ΐϊ'-fluorf ormylaminosulf eny 1) -carbamoy^-oxim,

2-Methyl-2-methoxypropionaldehyd-0-_i/fJ-raethyl-N-(N^l-Tnethyl-K^lfluorformylaminosulfenyl)-carbamoyl7-oxim, ■1-(2-Cyanäthylthio)-acetaldehyd-0-/N-methyl-li-(li^l-methyl-N'-fluorf ormyl amino sulf enyl) -carbamoy^-oxim,

2-Methyl-2-cyanpropionaldehyd-0-^ii-methyl-li-(N^f-methyl-N^l-fluorf ormylaminosulf enyl)-carbamoy^-oxim,

1 -Methyl thio-1 -dime thylcarbamoylformaldehyd-O-^-methyl-li- (U'-methyl-N'-fluorformylaminosulfenyl)-carbamoy^-oxim, 2-/""0-(Ii-Me^yI-Ii-(H '-me thyl-N'-f luorf ormylaminosulf enyl) -carbamoyl)-oximino7-4-me thyIt e trahydrο-1,4-thiazin-3-on, 1 -Me thylthio-5,3-dime thylbutanon-2-0-_i/^-me thy 1-N- (N' -me thy 1-Έ' fluorformylaminosulfenyl)-carbamoyl7-oxim, 2-/ü-/N*-Me thyl-N- (1' -methyl-N' -f luorf ormylaminosulf enyl) -carba- ' moyl7-oximino7-1,3-dithiolan,
4-/Ö-/N-Me thy 1-H-(H ^r-methyl-If'-f luorf ormylaminosulf enyl)-carba-

moyl7~oximino7-5,5-dimethyl-1,3-dithiolan,

709 8 2 3/10 A3

4-/(3-/N-Me thy 1-Ν- (N' -methyl-N' -fluorformylamino sulfenyl) -carbamoyl7-oximino7-5-me tliy 1-1 ,3-oxa thiolan, 2-/Ö-_</I-I.ίetllyl-l·ϊ-(N^l-me^-hyl-l·I^l-fluorformylaminosulfenyl)-carbaraoyl7-oximino7-3,3-dimethyl-1,4-dithian, 2-/0-/N-Ke thyl-N- (N' -methyl-N' -f luorf ormylamino sulf enyl) -carbamoyl7-oximino7-5-isopropylthiazolidin-4-on, 2-/Ö-/I-Methy1-N-(II '-methyl-N'-fluorformylaminosulfenyl)-carbamoyl7-oximino7-4,5,5-trimethylthiazolidin-3-on, 4-Dimethylamino-3, 5-xylyl-N-methyl-ii-(N' -methyl-ll' -f luorf ormylaminosulfenyl)-carbamat,

4-Methoxyoarbohylamino-3,5-xylyl-N-me thyl-N-(li' -methyl-N' -f luorformylaminosulfenyl)-carbamat,

2-Isopropoxyphenyl-N-methy1-N-(N¹-methyl-N'-fluorfofmylaminosulfenyl)-carbamat,

3-sek.-Butylphenyl-N-methy1-H-(N^f-methyl-N'-fluorformylaminosulfenyl)-carbamat,

3,4-Xylyl-N-methy1-N-(N·-methyl-N'-fluorforraylaainosulfenyl)— carbamat,

3,4-Methylendioxyphenyl-N-methyl-N-(N' -methyl-N' -f luorf orniylaminosulfenyl)-carbamat,

4-Methylthio-3,5-xyIy1-N-methy1-N-(N^T-methyl-N«-fluorformylamino sulf enyl) -carbamat,

2-Dioxalanylphenyl-N-methyl-N-(N'-methyl-N'-fluorformylaminosulfenyl)-carhamat,

1 -Methylthioacetaldehyd-0-/N-butyl-N-(N^f -methyl-N' -f luorf ormylaminosulfenyl)-carbamoyl7-oxim,

709823/1043

«ecr-

2~Methyl~2-methylthiopropionalaehyd-0-^-methyl-2Y-(N^l-isopropyl-

IT^f-fluorformylaminosulfenyl)-carbamoyl7-oxim,

2-Methyl-2~methoxypr:>pionaldehyd-0-/lT-me thy 1-N-(K '-butyl-H' -

fluorformylawinosulfenyl)~carbanioyl7-oxim,

2,4-Mnitro-6-sek. -butylphenyl-N-me thy 1-2T-(N' -inethyl-N' -fluor-

formylaminosulfsnyl)-carbamat,

2,6-Di-t ert. -butyl-4- (2,2-dicyanäthy liden) -phenyl-li-methyl-E-

(N'-methyl-2i'-fluorformylaminosulfenyl)-carbamat,

^-Isopropylphenyl-IT-methyl-K-iN'-methyl-N'-fluorformylarainosulf e-

nyl)-carbamat,

4-Isopropylphenyl-N-methyl-N-(N'-methyl-N'-fluorfonnylamino-

sulfeny1)-carbamat,

3,5-Di-tert.-butyl-4-^-methyl-N-(N'-me thy 1-N'-f luorf ormylainino-

sulfenyl)-carbamoylox^7-^enzylidennialonnitril,

1-Cyan-2,2-dimethylpropionaldehyd-0-₍/^-methy1-N-(N'-methyl-N·-

fluorformylaniino sulfenyl )-carbamoyl7-oxim,

1 -Methylsulf ony 1-3,3-dimethylbutanon-2-0-^5T-methyl-lI- (N' -me thyl-

N^f-fluorformylaminosulfenyl)-carbamoyl7-oxiia.

3-Methylsulfonylbutanon-2-0-^-methyl-N-(N'-methyl-N¹-fluorformyl-

aminosulfenyl)-carbaraoy^-oxim und

N-Methy1-N-(N'-methyl-N'-dodecanoylaminosulfenyl)-carbamoyl-

fluorid.

70 9823/1043

Einige erfindungsgemässe Verbindungen wurden ausgewählt, um ihre pestizide Wirksamkeit gegenüber Milben, Nematoden und bestimmten Insekten, einschliesslich einer Pflanzenlaus-, Raupen-, Käfer- und Fliegen-Art, zu ermitteln.

Suspensionen der Testverbindungen wurden hergestellt, indem man 1 g der jeweiligen Verbindung in 50 ecm Aceton löste, das als Emulgier- oder Dispergiermittel 0,1 g (10 Gew.-^, bezogen auf die Verbindung) eines gelösten, oberflächenaktiven Alkylphenoxypolyäthoxyäthanols enthielt. Die so gewonnene Lösung wurde mit 150 ecm Wasser gemischt, wodurch etwa 200 ecm einer Suspension erhalten wurden, die die Testverbindung in feinzerteilter Form enthielt. Diese Grundsuspension enthielt jeweils 0,5 Ge«.-fi der Testverbindung. Die in den nachstehenden Versuchen angewendeten Konzentrationen in Gew.-Teilen pro Million wurden erhalten, indem man die Grundsuspension entsprechend mit Wasser verdünnte. Folgende Versuche wurden durchgeführt:

Besprühen des Blattwerks zur Bekämpfung der 3ohnenlaus Als Versuchsinsekten dienten ausgewachsene Exemplare und Nymphen der Bohnenlaus (Aphis Fabae Scop.), die bei etwa 18° bis 21⁰C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50 bis 70 '>£ auf eingetopfter Zwerg-Kapuzinerkresse aufgezogen worden waren. Die Zahl der Läuse pro Topf wurde auf 100 bis 150 begrenzt, indem .man Pflanzen, die mehr Läuse aufwiesen, entsprechend beschnitt.

709823/1043

Die Testverbindungen wurden angesetzt, indem man die Grundsuspension mit V/asser verdünnte, bis die fertige Suspension 500 Teile TeatVerbindung pro Million Teile enthielt.

Die Topfpflanzen (ein Topf pro untersuchte Verbindung), die von 100 bis 150 Läusen befallen waren, wurden auf einen Drehtisch gestellt und unter Verwendung einer DeVilbiss-Sprühpistole, die mit einem Luftdruck von 2,8 atü arbeitete, mit 100 bis 110 ecm der Testsuspension besprüht. Das Besprühen dauerte 25 Sekunden und reichte aus, um die Pflanzen so stark zu benetzen, dass die Flüssigkeit ablief. Zur Kontrolle wurden befallene Pflanzen mit 100 bis 110 ecm einer Wasser-Aceton-Emulgiermittel-Lösung besprüht, die keine Testverbindung enthielt. Nach dem· Besprühen wurden die Töpfe auf die Seite gekippt und jeweils auf einen Bogen weisses Kopierpapier gelegt, das vorher zur Erleichterung

des Zählens mit Linien versehen worden war. Temperatur und Luftfeuchtigkeit des Testraumes wurden 24 Stunden auf 18° bis 21⁰C bezw. 50 bis 70 fo gehalten. Läuse, die auf das Papier fielen und auch nach einem Aufrichten nicht stehenblieben, wurden als tot angesehen. Auf den Pflanzen zurückgebliebene Läuse wurden sorgfältig auf Bewegung beobachtet, und solche, die sich nach einem Anstossen nicht um die eigene Körperlänge vorwärtsbewegen konnten, wurden ebenfalls als tot angesehen. Die prozentuale Sterblichkeit für die verschiedenen Konzentrationen wurde aufgezeichnet.

709823/10 A3

ZO

Besprühen des Blattwerks zur Bekämpfung des Armeewurms Als Testinsekten dienten Larven des südlichen Armeewurrcs (Spodopera eridania. Cram.), die auf Tenderereen-Bohnenpflanzen bei einer Temperatur von 26,5 + 3 C und einer, relativen Luftfeuchtigkeit von 50 + 5 °I° aufgezogen worden waren.

Die Testverbindungen wurden angesetzt, indem man die Grundsuspension mit Wasser verdünnte, bis die fertige Suspension 500 Teile Testverbindung pro Killion Teile enthielt. Eingetopfte Tendergreen-Bohnenpflanzen von gleicher Höhe und gleichem Alter wurden auf einen Drehtisch gestellt und unter Verwendung einer DeVilbiss-Sprühpistole, die mit einem Luftdruck von 0,7 atü arbeitete, mit 100 bis 110 ecm der Testsuspension besprüht. Das Besprühen dauerte 25 Sekunden und benetzte die Pflanzen bis zum Ablaufen. Zur Kontrolle wurden Pflanzen mit 100 bis 110 ecm einer Wasser-Aceton-Emulgiermittel-Lösung besprüht, die keine Testverbindung enthielt. Fach dem Trocknen wurden die paarigen Blätter getrennt und jeweils einzeln in eine 9 cm grosse Petrischale gegeben, die mit feuchtem Filterpapier ausgelegt war. In jede Schale wurden fünf willkürlich ausgewählte Larven gesetzt, und dann wurden die Schalen verschlossen, beschriftet und drei Tage auf 26,5° bis 29,5⁰C gehalten. Obgleich die Larven das Blatt innerhalb von 24 Stunden leicht verzehren konnten, wurde kein weiteres Putter zugegeben. Larven, die sich selbst nach einem Anstossen nicht um ihre eigene Körperlänge vorwärtsbewegen konnten wurden als tot angesehen. Es wurde die prozentuale Sterblichkeit für verschiedene Konzentrationen aufgezeichnet.

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Besprühen des ijlattwerks zur TSokär.-.pfun ■; vor, Bohnonlcäforn Als Testinsekten dienten Larven (fourth instar) des mexikanischen Bohnenkäfers (Epilachna variver; tin, LIuIs.), die auf Tendergreen-Bohnenpflanzen bei einer Temperatur von 26,5 +, 3⁰C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50 + 5 % aufgezogen //orden waren.

Die Testverbindungen wurden angesetzt, indem man die Grundsuspension mit V/asser verdünnte, bis die fertige buspension 500 Teile Testverbindung pro Million Teile enthielt. Eingetopfte Tendergreen Bohnenpflanzen von gleicher Höhe und gleichem Alter wurden auf einen Drehtisch gestellt und unter Verwendung einer DeVilbiss-Sprühpistole, die mit einem Luftdruck von 0,7 atü arbeitete, mit 100 bis 110 ecm der Testsuspension besprüht. Das Besprühen dauerte 25 Sekunden und benetzte die Pflanzen bis zum Ablaufen. Zur Kontrolle wurden Pflanzen mit 100 bis 110 ecm einer Wasser-Aceton-Emulgiermiltel-Lösung besprüht, die keine Testverbindung enthielt. Nach dem Trocknen wurden die paarigen Blätter getrennt und einzeln in 9 cm grosse Petrischalen gelegt, die mit feuchtem Filterpapier ausgelegt waren. In jede Schale wurden fünf willkürlich ausgewählte Larven gesetzt, und dann wurden die Schalen verschlossen, beschriftet und drei Tage bei 26,5 +, 3°C gehalten. Obwohl die Larven das Blatt innerhalb von 24 bis 48 Stunden leicht verzehren konnten, wurde kein weiteres Putter zugegeben. Larven, die sich nach dieser Zeit selbst nach einem Anstossen nicht um ihre eigene Körperlänge vorwärtsbewegen konnten, wurden als tot angesehen.

709823/104 3

Verwendung als Plie^enköder

Als Testinsekten dienten vier bis sechs Tage alte Stubenfliegen (Musca domestica, L.), die gemäss den Angaben der Chemical
Specialties Manufacturing Association (Blue Book, McEair-Dorland Co., N.Y., 1954, Seiten 243-244, 261) unter geregelten Bedingungen bei einer Temperatur von 26,5 ± 3°C und einer relativen
Luftfeuchtigkeit von 50 +_ 5 ?° aufgezogen worden waren. Diese
männlichen und weiblichen Fliegen wurden betäubt und in einen
Käfig gegeben, der aus einem üblichen Haushaltssieb mit einem
Durchmesser von etwa 12 cm bestand, welches umgekehrt auf eine
mit Packpapier bedeckte Oberfläche gelegt wurde. Die Testverbindungen wurden angesetzt, indem man die C-rundsuspension mit einer 10 G-ew.-^oigen Zuckerlösung verdünnte, bis die fertige Suspension 500 Teile Teοtverbindung pro Million Teile enthielt. Dann wurden 10 ecm der Test'suspension in ein Schälchen gegossen, das ein
2,5 cm grosses quadratisches Wattepolster enthielt. Diese Köderschalen wurden mitten unter das Haushaltssieb gestellt, bevor
die betäubten Fliegen unter das Sieb gegeben wurden. Die Fliegen durften 24 Stunden von diesem Köder fressen; während dieser Zeit wurde die Temperatur auf 26,5 + 3°C und die Luftfeuchtigkeit
auf 50 +_ 5 7° gehalten. Fliegen, die nach einem Anstossen keine
Bewegung zeigten, wurden als tot angesehen.

Besprühen des Blattwerks zur Bekämpfung von Milben
Als Testorganismen dienten ausgewachsene Exemplare und Nymphen
der Zweifleck-Hilbe (Tetranychus urticae, Koch), die auf Tendergreen-Bohnenpflanzen bei einer Temperatur von 26,5 +, 3⁰C und

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einer relativen.Luftfeuchtigkeit von 50 + 5 ^ aufgezogen worden waren. Befallene Blätter einer Pflanze wurden auf die Keimblätter von zwei, etwa 15 era bis 20 cm grossen Bohnenpflanzen gelegt, die in Tontöpfen eines Durchmessers von etwa 6 cm wuchsen. Innerhalb von 24 Stunden wanderten von den abgeschnittenen Blättern 150 bis 200 Milben auf die frischen Pflanzen; diese Zahl reichte für den Versuch aus, und die abgeschnittenen Blätter wurden von den nun ebenfalls befallenen' Pflanzen entfernt. Die Testverbindungen wurden angesetzt, indem man die Grundsuspension mit V/asser verdünnte, bis die fertige Suspension 500 Teile Testverbindung pro Million Teile enthielt. Die Topfpflanzen (ein Topf pro Verbinuung) wurden auf einen Drehtisch gestellt und unter Verwendung einer DeVilbiss-Sprühpistole, die mit einem Luftdruck von 2,8·atü arbeitete, mit 100 bis 110 ecm der Testsuspension besprüht. Das Besprühen dauerte 25 Sekunden und benetzte die Pflanzen bis zum Ablaufen. Zur Kontrolle wurden befallene Pflanzen mit 100 bis 110 ecm einer W'asser-Aceton-Emulgiermittel-Lösung besprüht, die keine Testverbindung enthielt. Die besprühten Pflanzen wurden 6 Tage bei einer Temperatur von 26,5 £ 3⁰C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50 £ 5 'fr stehengelassen und dann auf bewegungsfähige Organismen untersucht, indem man die Blätter durch ein Mikroskop betrachtete. Jede Milbe, die nach einem Anstossen Bewegung zeigte, wurde als lebend angesehen.

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Wirksamkeit als Fematozid

Als Testorganismen dienten die Y/anderlarven der V/urzelknoten-Nematode (Meloidogyne incognita, Var. acrita)« die im Gewächshaus an den Wurzeln von Gurkenpflanzen aufgezogen worden waren. Die Wurzeln befallener Pflanzen wurden sehr fein zerhackt. Eine kleine Menge dieses Impfmittels wurde in ein etwa 0,5 1 fassendes Gefäss gegeben, das etwa 180 ecm Erde enthielt. Die Gefässe wurden verschlossen und eine Woche auf Zimmertemperatur gehalten. In dieser Zeit wurden die Eier der U-..-matoden ausgebrütet, und die Larven wanderten in die Erde.

Für jede untersuchte Dosierung wurden 10 ecm Testsuspension in jeweils zwei Sefässe gegeben. Die Gefässe wurden verschlossen und ihr Inhalt 5 Minuten in einer Schwingmühle gründlich gemischt.

Die Testverbindungen wurden in üblicher Weise durch Lösen in Aceton, Versetzen mit einem Emulgiermittel und Verdünnen mit Wasser angesetzt. Es -wurden Vorversuche mit 3_f33 mg Teotverbindung pro Gefäss durchgeführt.

Man liess die Gefässe 48 Stunden bei Zimmertemperatur stehen und füllte den Inhalt darin in Töpfe eines Durchmessers von 7,5 cm. In die Erde wurden Gurkensamen gegeben, worauf die Töpfe in ein Gewächshaus gebracht und 3 Wochen in üblicher Weise betreut wurden.

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Nach dieser Zeit v/urden die Gurkenpflanzen aus den Topfen genommen; ihre Jurzcln wurden von Erde befreit und visuell auf Knotenbildung untersucht.

Die Ergebnisse der oben beschriebenen Versuche sind in Tabelle I zusammengefasst. Die pestizide Wirksamkeit der Verbindungen
wurde wie folgt bewertet:

A = vollständige Vernichtung B = teilweise Vernichtung C= keine Vernichtung

Ein Bindestrich zeigt an, dass kein Versuch durchgeführt wurde.

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Tabelle I

' Südl. Mexik.

Bei- Armee- Bohnen- Stuben-

spiel Verbindung Laus Milbe wurm käf er fliege Nematode

2 N-Methyl-N-(N'-methyl-N·-acetylamino-·

sulfenyl)-carbamoylfluorid CCC CB B

4 1-Methylthioacetaldehyd-0-/N-methyl-N-(N'-methyl-N ^f-f luorf ormylarninosulf enyl)-

-4 carbamoyl7-oxim AAA AA A

ο -

⁴⁰ 5 2-I.Iethyl-2-methylthiopropionaldehyd-

J5 O-/N-methyl-N-(M'-me thyl-N'-fluorformy1-

_ω aminosulfenyl)-carbamoyl7-oxim AAA AA -

-* 6 2,3-I)ihydro-2,2-dimethyl-7-/N-methyl-N-(N'-methyl-N'-fluorcarbonylamino-

ABAAAA

2-/Ö-( N-Me thy 1-Ν-/ΪΪ' -methyl-N»-f luor-

formylaminosulfenyl7-carbamoyl)-oximino7-

3,5»5-trimethylthiazolidin-4-on ""BBA A A

8 1 -/N-I,ie thy 1-N-(N' -methyl-N'-f luorf ormy 1-

1,4-dithian .A A

9 2-/0-/N-Hethyl-N-(N'-methyl-N'-fluor- .

formylaminosulfenyl)-carbamoyl7-oximino7~ V^

cn

N3 OO K)

Tabelle I - Fortsetzung

Seispiel

Verbindung

3-IsopropyAphenyl-K-nethy1-N-(N¹-fluarformylaninosulfenyl)-carbamat

3,4,5-Tr ime thylphenyl-J5-iae thyl-N- (N'-me thyl-N'-fluorf ormylaininosulf enyl)-carbaraat

2-Isopropoxyphenyl-N-methyl-N-(N'-methyl-N'-f luorf ormylaininosulfenyl):- carbamat

1 -/I^T-Me thy 1-K- (1Ϊ' -ne thy 1-H' -fluorfornylaniino sulfenyl )--carbanoyloxy_7"" 5,6,7,8~tetranydronaphthalin

2~Propynyloxyphenyl-U-me thyl-I-T (N* -inethyl-ÜP -f luorf ormylaminosulfenyl)-carbamat SUdI. Mexik.
Armee- Bohnen-, Stuben-Laus Milbe wurm käfer fliege Neniatode

, A

Die erfindungsgemässen Verbindungen können in bekannter 'Weise als Insektizide, Mitizide und Nematozide verwendet v/erden. Pestizude Zusammensetzungen, die die erfindungsgemässen Verbindungen als Wirkstoffe enthalten, bestehen im allgemeinen aus einem Träger und/oder Verdünnungsmittel in fester oder flüssiger Form.

Geeignete flüssige Verdünnungsmittel oder Träger sind Viasser, Petroleumdestillate oder andere flüssige Träger mit oder ohne oberflächenaktive Mittel. Flüssige Konzentrate können hergestellt werden, indem man eine der Verbindungen in einem nicht-phytotoxisohen Lösungsmittel, wie z.B. Aceton, Xylol oder !Titrobenzol, löst und die Wirkstoffe mit Hilfe geeigneter, oberflächenaktiver Emulgier- oder Dispergiermittel in Wasser dispergiert.

Welche Dispergier- und Emulgiermittel gewählt und in welcher Menge sie eingesetzt werden, ergibt sich aus der Art der Zusammensetzung und der Fähigkeit des Mittels, die Dispersion des Wirkstoffes zu erleichtern. Im allgemeinen empfiehlt es sich, so wenig Dispergiermittel wie möglich anzuwenden, um die gewünschte Dispersion des Wirkstoffes in der Sprühflüssigkeit zu erzielen, damit" der Wirkstoff nach dem Aufbringen auf die Pflanzen nicht durch Regen erneut emulgiert und von den Pflanzen abgewaschen v/erden kann. Nicht-ionische, anionische oder kationische Dispergier- und Emulgiermittel, wie z.B. die Kondensationsprodukte von Alkylenoxyden mit Phenol und organischen Säuren, Alkylarylsulfonate, komplexe Ätheralkohole, quaternäre Ammoniumverbindungen und dgl., können für diesen Zweck verwendet werden.

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Bei der Herstellung benetzbarer Puder, Pulver oder körniger Zusammensetzungen wird der Wirkstoff in oder auf einem entsprechend zerteilten Träger, wie z.B. Ton, Talkum, Bentonit, Diatomeenerde, Puller-Erde oder dgl., dispergiert. TPiXr benetzbare Pulver können sowohl die oben erwähnten Dispergiermittel wie auch Lignosulfonate verwendet werden. . .

Die erforderliche Menge an erfindungsgemässem Y/irkstoff kann, pro Hektor zu behandelnde Fläche, in etwa 10 1 bis 2000 1 oder mehr flüssigem Träger und/oder Verdünnungsraittel oder in etwa 5,5 kg bis 550 kg, inertem festem Träger und/oder Verdünnungsmittel aufgebracht werden. Die Menge an Wirkstoff in flüssigen Konzentraten liegt meist zwischen etwa 10 und 95 Gew.-yo und in festen Zusammensetzungen zwischen etwa 0,5 und 90 Gew.-7&. Pur allgemeine Anwendungsbereiche geeignete Sprühmittel, Pulver oder körnige Zusammensetzungen enthalten etwa 0,3 bis 14 kg Wirkstoff pro Hektar.

Die erfindungsgemässen Insektizide verhindern, dass Pflanzen oder andere Materialien von Insekten, Milben und Hematoden befallen werden. Sie gewähren bei Pflanzen einen grossen Sicherheitsspielraum, da sie bei Anwendung in den Mengen, in denen sie Insekten töten oder abstossen, die Pflanzen weder verbrennen noch anderweitig schädigen. Ausserdem sind sie beständig gegenüber Witterungseinflüssen, einschliesslich des Abwaschens durch Regen, Zersetzung durch ultraviolettes Licht, Oxydation oder Hydrolyse in

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99--

Anwesenheit" von Feuchtigkeit, oder zumindest beständig gegenüber solcher Zersetzung, Oxydation oder Hydrolyse, die die erwünschten Pestiziden Eigenschaften der Wirkstoffe beeinträchtigen oder ihnen imerwünschte Eigenschaften, wie z.B. Phytotoxizität, verleihen würde. Die wirkstoffe sind mit anderen, in Sprühmitteln üblichen Komponenten verträglich und können in der Erde, auf Saatgut oder auf Wurzeln von Pflanzen angewendet werden, ohne das Saatgut oder die Wurzeln zu schädigen.

Wie bereits oben ausgeführt, sind die erfindungsgemässen Verbin-

düngen/gute Zwischenprodukte zur Herstellung von stärker komplexen pestiziden Verbindungen.

- Patentansprüche «-

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Die oben angegebenen Substituenten können z.B. folgende Bedeutung besitzen:

R und R¹ : Methyl, Äthyl, Propyl, i-Propyl, Butyl, sec.-Butyl..

R¹¹ : Alkyl mit 1-18, zweckmäßig 1-8, besonders 1-4 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Äthyl, Propyl, i-Propyl, Butyl, tert.-Butyl, Hexyl, Octyl, i-Octyl,

Decyl, Dodecyl, Octodecyl.

Cycloalkyl mit 3-7 Kohlenstoffatomen wie Cyclopro-

pyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl.

In Alkenyloxy bzw. Alkinyloxy enthalten die Reste 2-18, zweckmäßig 2-8, besonders 2-4 Kohlenstoffatome wie Vinyloxy, Allyloxy, Butenyloxy, Pentenyloxy, Hexenyloxy, Octenyloxy, Decenyloxy, Octadecenyloxy bzw. die entsprechenden Alkinyloxyreste wie Pro-

pinyloxy, Butinyloxy etc.

In Phenylalkyl enthält die Alkylgruppe zweckmäßig 1τ·8, besonders 1-4 Kohlenstoff atome, wie Benzyl, Phenyläthyl, Phenylbutyl etc. Kalogen steht insbesondere für Chlor, Brom, Fluor. Die entsprechenden Reste können durch die angegebenen Substituenten substituiert sein. Es können 1, 2, 3 oder mehr dieser Substituenten vorhanden sein. Die genannten Alkylgruppen enthalten z.B. 1-8, vorzugsweise 1-4 Kohlenstoffatome, wie Methyl, Äthyl, Propyl, i-Propyl, Butyl, tert.-Butyl, Hexyl, Octyl, i-Octyl. Die gleiche Bedeutung hat die Bedeutung Alkyl in den zusammengesetzten Substituenten wie Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino, Dialkylamino, Halogenalkyl, Cyonalkyl.

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Rp» R^ ί Alkyl mit 1-8, besonders 1-4 Kohlenstoffatomen» wie oben unter R'' angegeben. Auch in den zusammengesetzten Substituenten wie Alkylthio, Alkoxy etc. hat Alkyl die genannte Bedeutung. Die Reste können wie für R¹¹ angegeben durch 1, 2, oder mehr der angegebenen Substituenten substituiert sein, wobei Alkyl wie angegeben 1-8, besonders 1-4 Kohlenstoffatome enthält.

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Claims (9)

1. Patentansprüche:

   in der R und R' gleiche oder unterschiedliche Bedeutung besitzen und für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen;
   R» ist

   b) ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Phenyl-, Phenylalkyl-, Naphthyl-, Alkenyloxy-, Alkynyloxy-, Phenoxy-,· Naphthoxy-, 5,6,7,8-Tetrahydronaphthoxy-,■Benzofuranoxy-, Benzothienoxy- oder Methylendioxyphenoxy-Rest, der jeweils unsubstituiert oder durch eine oder mehrere Chlor-, Brom-, Fluor-, Cyan-, Nitro-, Alkyl-, Alkynyloxy-, Phenoxy-, Phenyl-, 2-Dithiolanyl-, 2-^Dioxalanyl-, Alkoxy-, Halogenalkyl-, Dialky!amino-, Cyanaikyl-, Dioyanäthyliden- oder Alkylthiogruppen in beliebiger Kombination substituiert sein kann, oder

   c) eine Gruppe der Formel.

   -ON = C oder -ON = C A ,

   70 9 8 23/1043

   2854282 - Ψτ-

   in der R^ für 'Jasserstoff oder einen Alkyl-, Alkyl thio- oder Gyanrest steht;

   Rp stellt für einen Alkyl-, Alkylthio-. Alkoxy-, Alkanoyl-, Alkoxycarbonyl-, Aminocarbonyl-, Alkylairiiriocarbonyl- oder Dialkylariinocarbonylrest, der jeweils unsubstituiert oder in beliebiger Kombination durch eine oder mehrere Cyan-, Nitro-, Alkylthio-, Alkylsulfinyl-, Alkylsulfonyl-, Alkoxy-, Aminocarbonyl-, Alkylamino carbonyl- oder Dialkylaminocart/onylgruppen aliphatisch substituiert sein kann; oder Rp i-⁰^ ^e^ⁿ Phenyl-, Aminocarbonyl--, Alkylar.iinocarbonyl- oder Dialkylaminocarbonylrest oder eine Gruppe Η-,ΟΟΙΤΗ- oder R^CON(alkyl)-, in der R, für "Vasserstoff oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe steht; und A ist eine zweiwertige aliphatisch^ liette, die einen 5- oder 6-gliedrigen Ring vervollständigt, welcher eine oder zwei zweiwertige Sauerstoff-, Schwefel-, Sulfinyl- oder Sulfonylgruppen aufweist imd ausserdem, in beliebiger Kombination, eine zweiwertige Amino-, Alkylamino- oder Garbonylgruppe enthalten kann; wobei die Gesamtzahl der aliphatischen Kohlenstoffatome in R₁, Rp und A nicht mehr als 8 beträgt.
2. 2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R und R¹ für Methylreste stehen.

   709823/1043
3. 3. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R" für eine Gruppe

   -01T = C oder - Ott =

   "-.R₂

   steht.
4. 4-. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R" für einen Benzofuranoxy-, Alkynyloxy-, Kaphthoxy-, 5,6,7,8-Tetrahydronaphthoxy- oder einen substituierten oder unsubstitui.erten Phenoxyrest steht, wobei die zulässigen Substituenten aus einer oder mehreren Alkyl-, Alkoxy-, Dialkylamino-, Alkynyloxy- oder Phenoxygruppen bestehen.
5. 5. 1 -IvIe thylthio ac e taldehy d-O-^W-me thy 1-Ή- (N' -me thy 1-N' -fluorforiaylamino sulfenyl) -c ar bamoy l7-oxirn.
6. 6. 2-Methyl-2-methylthiopropionaldehyd-0-_</N-methyl-lT-(li^l-methyl-N'-fluorformylaminosulfenyl)~carbamoyl7-oxim.
7. 7. 2-/Ö-/N-Kβthyl-N-(I^l-methyl-l·Γ-fluorformylaminosulfenyl)-carbamoyl7~oximino7~3,5,5-trimethylthiazolidin-4-on.

   709823/1043
8. 8. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel

   OR R¹ 0

   Il I I Il

   PC-Ii-S-N—CR"

   dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel

   OR R¹ 0

   Il I I Il

   FC-N-S-Ii—CF

   mit' einer Verbindung der Formel HR in Anwesenheit eines Säureacceptors umsetzt, wobei in diesen Formeln R und R¹ gleiche oder unterschiedliche Bedeutung besitzen und für Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen; R" ist

   a) Wasserstoff oder

   b) ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Phenyl-, Phenylalkyl-, Naphthyl-, Alkenyloxy-, Alkynyloxy-, Phenoxy-, Naphthoxy-, 5,6,7,8-Tetrahydronaphthoxy-, Benzoluranoxy-, Benzothienoxy- oder Methylendioxyphenoxy-Rest, der jeweils unsubstituiert oder durch eine oder mehrere Chlor-, Brom-, Fluor-, Cyan-, Nitro-, Alkyl-, Alkynyloxy-, Phenoxy-, Phenyl-, 2-Dithiolanyl-, 2-Dioxalanyl-, Alkoxy-, Halogenalkyl-, Malkylanri.no-, Cyanalkyl-, Dicyanäthyliden- oder Alkylthiogruppen in beliebiger Kombination substituiert sein kann, oder

   c) eine Gruppe der Formel

   -ON = C oder -ON = C

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   in der R^ für "Wasserstoff oder einen Alkyl-, Alkylthio- oder Cyanrest steht;

   Rp steht für einen Alkyl—, Alkylthio-, Alkoxy-, Alkanoyl-, Alkoxycarbonyl-, Aminocarbonyl-, Alkylaminocarbonyl- oder Dialkylaininocarbonylrest, der jeweils unsubstituiert oder in beliebiger Kombination durch eine oder mehrere Cyan-, Nitro-, Alkylthio-, Alkylsulfinyl-, Alkylsulfonyl-, Alkoxy-, Aminocarbonyl-, Alkylaminocarbonyl- oder Dialkylaminocarbonylgruppen aliphatisch substituiert sein kann; oder Hp is"t Phenyl—, Aminocarbonyl-, Alkylaminocarbonyl- oder Dialkylaminocarbonylrest oder eine Gruppe Hy oder R^CÖNCalkyl)-, in der R, für tfasseratoff oder einen Alkyl- oder Alkoxyrest steht; und A ist eine zweiwertige aliphatische Kette, die einen 5- oder 6-gliedrigen Ring vervollständigt, welcher eine oder zwei zweiwertige Sauerstoff-, Schwefel-, Sulfinyl- oder Sulfonylgruppen aufweist und ausserdem, in beliebiger Kombination, eine zweiwertige Amino-, Alkylamino- oder Carbonylgruppe enthalten kann;

   wobei die Gesamtzahl der aliphatischen Kohlenstoffatome in R₁, R₂ und A nicht mehr als 8 beträgt.

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9. 9. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel

   OR R¹ 0

   ti t 1 Il

   PG-N-S-N—CR" ,

   dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel

   0 R

   Il I

   PC-NH

   in Anwesenheit eines Säureacceptors mit einer Verbindung der Formel

   R' 0 ClS-ir—C-H"

   umsetzt, wobei in diesen Formeln

   R und R¹ gleiche oder unterschiedliche Bedeutung" besitzen und für Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen; R" ist

   a) Wasserstoff oder

   b) ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Phenyl-, Phenylalkyl-, Naphthyl-, Alkenyloxy-, Alkynyloxy-, Phenoxy-, Naphthoxy-, 5,6,7,8-Tetrahydronaphthoxy-, Benzoiuranoxy-, Benzothienoxy- oder Methylendioxyphenoxy-Rest, der jeweils unsubstituiert oder durch eine oder mehrere Chlor-, Brom-, Fluor-, Cyan-, Nitro-, Alkyl-, Alkynyloxy-, Phenoxy-, Phenyl-, 2-Dithiolanyl-, 2-Dioxalanyl-, Alkoxy-, Halogenalkyl-, Dialkylamino-, Cyanalkyl-, Dicyanäthyliden- oder Alkylthiogruppen in beliebiger Kombination substituiert sein kann, oder

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   c) eine Gruppe der Formel

   -ΟΉ = C^^^ oder -OF = C A , in der R₁ für 'wasserstoff oder einen Alkyl-, Alkylthio- oder Cyanrest steht;

   Rp steht für einen Alkyl-, Alkylthio-. Alkoxy-, Alkanoyl-, Alkoxycarbonyl-, Aninocarbonyl-, Alkylaminocarbonyl- oder Dialkylaminocarbonylrest, der jeweils unsubstituiert oder in beliebiger Kombination durch eine oder mehrere Cyan-, Nitro-, AlkyItMo-, Alkylsulfinyl-, Alkylsulfonyl-, Alkoxy-, Aminocarbonyl-, Alkylaminocarbonyl- oder Dialkylaminocarbonylgruppen aliphatisch substituiert sein kann; oder Rp ist ein Phenyl-, Aminocarbonyl-, Alkylaminocarbonyl- oder Dialkylaminocarbonylrest oder eine Gruppe R^CONH- oder*R^COF(alkyl)-, in der R, für Wasserstoff oder einen Alkyl- oder Alkoxyrest steht; und A ist eine zweiwertige aliphatische Kette, die einen 5- oder'6-gliedrigen Ring vervollständigt, welcher eine oder zwei zweiwertige Sauerstoff-, Schwefel-, Sulfinyl- oder SuIfonylgruppen aufweißt und ausserdem, in beliebiger Kombination, eine zweiwertige Amino-, Alkylamino- oder Carbony!gruppe enthalten kann;

   wobei die Gesamtzahl der aliphatischen Kohlenstoffatome in R«, Rp und A nicht mehr als 8 beträgt«

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