DE2654331C2 - - Google Patents

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DE2654331C2
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Themistocles Damasceno Joaquim South Charleston W.Va. Us D'silva
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Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf symmetrische N-substituierte Bis-carbamoylsulfidverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese Verbindungen enthaltende pestizide Präparate.
Die erfindungsgemäßen Bis-carbamoylsulfidverbindungen sind durch die in Anspruch 1 angegebene Formel gekennzeichnet. In dieser können die Substituenten R und R′ stehen für:
R′:Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl; R₂:Alkythio: SC1-8, wie Methylthio, Äthylthio, Isopropylthio, Butylthio, sek.-Buthylthio, Hexylthio, Octylthio, Isooctylthio, Alkoxycarbonyl: analog zu Alkylthio; R₃:Alkyl, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl;
Alkylthio, wie bei R₂; R₄, R₅:Alkyl wie bei R₃.
In den bevorzugten erfindungsgemäßen Verbindungen steht R′ für Methyl. Die erfindungsgemäßen aktiven Verbindungen zeigen ein sehr hohes Maß an pestizider Wirksamkeit in Verbindung mit einer wesentlich verringerten Toxizität gegenüber Säugetieren und verminderter Phytotoxizität im Vergleich zu anderen bekannten pestiziden Verbindungen mit einem vergleichbaren Aktivitätsspektrum gegen Insekten-, Nematoden- und Arachnidenschädlinge. Die Verbindungen der obigen Formel, in welcher R₂ einen Alkylthioalkylsubstituenten und R₃ Wasserstoff bedeutet, zeigen zwar, wie festgestellt wurde, eine gute pestizide Wirksamkeit, ihre Toxizität gegenüber Säugetieren ist jedoch in bezug auf die Eigenschaften der unter die obige allgemeine Formel fallenden Verbindungen unannehmbar hoch.
Die symmetrischen Bis-carbamoylsulfide der vorliegenden Erfindung können nach dem Verfahren gemäß dem folgenden allgemeinen Reaktionsschema hergestellt werden:
in welchem R und R′ die obige Bedeutung haben.
Zwei Äquivalente des Oximreaktionsteilnehmers (ROH) werden mit dem Bis-carbamoylfluorid in Anwesenheit von zwei Äquivalenten eines Säureakzeptors, vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel, umgesetzt. Der verwendete Säureakzeptor kann ein organische oder anorganische Base, wie Triäthylamin oder Natrium- oder Kaliumhydroxid, sein. Weiter wird ein Phasenübertragungsmittel, wie z. B. ein Kronenäther, verwendet. Es kann jedes übliche inerte Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Dioxan, Tetrahydrofuran, Äthyläther oder Methylenchlorid, verwendet werden.
Diese Reaktion kann auch in einem Zwei-Phasen-System unter Verwendung einer wäßrigen Lösung einer anorganischen Base als eine Phase und eines aromatischen Lösungsmittels einschließlich eines quaternären Ammoniumsalzes als Phasenübertragungsmittel als zweite Phase durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur ist nicht entscheidend, wobei die Reaktion bei Zimmertemperatur praktisch beendet wird. Gegebenenfalls können erhöhte Temperaturen zur Verminderung der Reaktionszeit angewendet werden.
Ein anderes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen symmetrischen Bis-carbamoylsulfidverbindungen erfolgt nach dem folgenden allgemeinen Reaktionsschema:
Dabei werden zwei Äquivalente einer Carbamatverbindung mit Dischwefel-dichlorid in Anwesenheit von zwei Äquivalenten eines Säureakzeptors, wie Pyridin, vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel, zur Bildung der erfindungsgemäßen symmetrischen Bis-carbamoylsulfide umgesetzt. Die dabei verwendeten Carbamatverbindungen sind bekannt und werden gewöhnlich durch Umsetzung der entsprechenden Oximverbindungen mit einer Alkylisocyanatverbindung hergestellt.
Die in den obigen Reaktionen verwendeten Oximreaktionsteilnehmer (ROH) sind bekannt und können nach üblichen Verfahren hergestellt werden (vgl. z. B. die US-PS 37 52 841, 37 26 908, 38 43 669 und die BE-PS 8 13 206 und 8 15 513).
Die neuen Verbindungen umfassen z. B.:
N,N′-Bis-[äthylthioacetaldehyd-O-(N-methylcarbamoyl)-oxim]-sulfid,
N,N′-Bis-[1-isopropylthioacetaldehyd-O-(N-methylcarbamoyl)-oxim]-sul-fid,
N,N′-Bis-[1-(2-cyanäthylthio)-acetaldehyd-O-(N-methylcarbamoyl)-oxim-]-sulfid,
N,N′-Bis-[5-methyl-4-(O-(N-methylcarbamoyl)-oximino)-1,3-oxathiolan]--sulfid,
N,N′-Bis-[2-(O-(N-methylcarbamoyl)-oximino)-1,4-dithian]-sulfid,
N,N-Bis-[4-[O-(N-methylcarbamoyl)-oximino)-1,3-dithiolan]-sulfid,
N,N-Bis-[5,5-dimethyl-4-(O-(N-methylcarbamoyl)-oximino)-1,3-dithiola-n]-sulfid,
N,N′-Bis-[3,5,5-trimethyl-2-(O-N-methylcarbamoyl)-oximino)-thiazolid-in-4-on]-sulfid,
N,N′-Bis-[2-(O-(N-methylcarbamoyl)-oximino)-1,3-dithiolan]-sulfid,
N,N-Bis-[2-cyan-2-methylpropionaldehyd-O-(N-methylcarbamoyl)-oxim]-s-ulfid,
N,N′-Bis-[1-methylthio-N″,N″-dimethylcarbamoylformaldehyd-O-(N-methy-lcarbamoyl)-oxim]-sulfid,
N,N′-Bis-[3,3-dimethyl-1-methylthiobutanon-2-O-(N-methylcarbamoyl)-o-xim]-sulfid,
N,N′-Bis-[3-methylthiobutanon-2-O-(N-methylcarbamoyl)-oxim]-sulfid,
N,N′-Bis-[3-methylsulfonylbutanon-2-O-(N-methylcarbamoyl)-oxim]-sulf-id,
N,N′-Bis-[2-methylsulfonyl-2-methylpropionaldehyd-O-(N-methylcarbamo-yl)-oxim]-sulfid,
N,N′-Bis-[3,3-dimethyl-1-methylsulfonylbutanon-2-O-(N-methylcarbamoy-l)-oxim]-sulfid,
N,N′-Bis-[1-methylthio-1-äthoxycarbonylformaldehyd-O-(N-methylcarbam-oyl)-oxim]-sulfid.
Ausgewählte Arten der neuen Verbindungen wurden zur Bestimmung ihrer pestiziden Aktivität gegen Nematoden, Milben und bestimmte Insekten einschließlich Blattläusen, Raupen, Käfern und Fliegen getestet.
Es wurden Suspensionen der Testverbindungen hergestellt, indem man 1 g Verbindung in 50 ccm Aceton löste, in welchem 0,1 g (10 Gew.-% Verbindung) eines oberflächenaktiven Alkylphenoxypolyäthylenoxyäthanols als Emulgator oder Dispergierungsmittel gelöst worden war. Die erhaltene Lösung wurde in 150 ccm Wasser eingemischt und lieferte ungefähr 200 ccm einer Suspension, die die Verbindung in fein zerteilter Form enthielt. Die so erhaltene Grundsuspension enthielt 0,5 Gew.-% Verbindung. Die in den folgenden Tests beschriebenen Konzentrationen in Gew.-Teilen pro Mill. wurden durch entsprechende Verdünnung der Grundsuspension mit Wasser erhalten. Die Testverfahren waren wie folgt:
Als Testinsekten wurden Bohnenblattläuse (Aphis fabae Scop.) im erwachsenen und Nymphenstadium verwendet, die auf Zwergnasturtiumpflanzen in Töpfen bei 18-21°C und 50-70% relativer Feuchtigkeit gezüchtet worden waren. Für Testzwecke wurde die Anzahl Blattläuse pro Topf durch Beschneiden der überschüssige Läuse enthaltenden Pflanzen auf 100-150 standardisiert.
Die Testverbindungen wurden durch Verdünnen der Grundsuspension mit Wasser formuliert, so daß die Suspension 500 Teile Testverbindung pro Mil. Teile Endformulierung enthielt.
Die mit 100-150 Blattläusen infizierten eingetopften Pflanzen (ein Topf pro Testverbindung) wurden auf Drehscheiben gestellt und mit einer "De Vilbiss"-Spritzpistole bei einem Luftdruck von 3,8 bar mit 100-110 ccm Testformulierung besprüht. Diese 25 Sekunden dauernde Anwendung genügt, um die Pflanzen bis zum Ablaufen zu benetzen. Als Kontrolle wurden 100-110 ccm einer Wasser-Aceton-Emulgator-Lösung ohne Testverbindung auf infizierte Pflanzen gesprüht. Nach dem Besprühen wurden die Töpfe auf ihre Seite auf einen Bogen von weißem Millimeterpapier gelegt, der vorher zum leichteren Zählen unterteilt worden war. Temperatur und Feuchtigkeit im Testraum während der 24-stündigen Halteperiode lagen bei 18-21°C bzw. 50-70%. Die auf das Papier fallenden Blattläuse, die nach Aufrichten nicht stehen bleiben konnten, wurden als tot angesehen. Die auf den Pflanzen verbleibenden Blattläuse wurden genau auf Bewegung untersucht; diejenigen, die sich nach Stimulieren durch Anstoßen entlang der Körperlänge nicht bewegen konnten, wurden als tot angesehen. Die prozentuale Sterblichkeit wurde bei den verschiedenen Konzentrationen festgestellt.
Weitere Testinsekten waren Larven des südlichen Armeewurmes (Spodoptera eridania, Cram.), die auf "Tendergreen"-Bohnenpflanzen bei einer Temperatur von 27±3°C und einer relativen Feuchtigkeit von 50±5% gezüchtet worden waren.
Die Testverbindungen wurden durch Verdünnen der Grundsuspension mit Wasser formuliert und lieferten eine 500 Teile-Testverbindung pro Mill. Teile Endformulierung enthaltende Suspension. Eingetopfte "Tendergreen"-Bohnenpflanzen von Standardhöhe und -alter wurden auf eine Drehscheibe gestellt und mit einer "De Vilbiss"-Spritzpistole bei 1,7 bar Luftdruck mit 100-110 ccm Testformulierung besprüht. Diese 25 Sekunden dauernde Anwendung genügte, um die Pflanzen bis zum Ablaufen zu benetzen. Als Kontrolle wurden infizierte Pflanzen mit 100-110 ccm einer Wasser-Aceton-Emulgator-Lösung ohne Testverbindung besprüht. Nach dem Trocknen wurden paarige Blätter abgetrennt, und jedes wurde in eine mit angefeuchtetem Filterpapier ausgekleidete Petri-Schale von 9 cm gelegt. In jede Schale wurden 5 willkürlich ausgewählte Larven eingeführt, dann wurden die Schalen verschlossen, markiert und 3 Tage bei 29-32°C gehalten. Obgleich die Larven in 24 Stunden leicht das gesamte Blatt fressen konnten, wurde keine weitere Nahrung eingeführt. Die selbst nach Stimulierung durch Anstoßen unfähigen Larven, sich entlang der Körperlänge zu bewegen, wurden als tot angesehen. Die prozentuale Sterblichkeit für die verschiedenen Konzentrationen wurde festgestellt.
Als weitere Testinsekten wurden "fourth-instar"-Larven des mexikanischen Bohnenkäfers (Epilachna varivestis, Muls.) verwendet, die bei 29±3°C und 50±5% relativer Feuchtigkeit auf "Tendergreen"-Bohnenpflanzen gezüchtet worden waren.
Die Testverbindungen wurden durch Verdünnen der Grundsuspension mit Wasser zu einer Suspension verdünnt, die 500 Teile Testverbindung pro Mill. Teile Endformulierung enthielt. Eingetopfte Tendergreen-Bohnenpflanzen von Standardhöhe und -alter wurden auf eine Drehscheibe gestellt und mit einer "De Vilbiss"-Spitzpistole bei 1,7 bar Luftdruck mit 100-110 cm Testformulierung besprüht. Diese 25 Sekunden dauernde Anwendung genügte, um die Pflanzen bis zum Ablaufen zu benetzen. Als Kontrolle wurden infizierte Pflanzen mit 100-110 ccm einer Wasser-Aceton-Emulgator-Lösung ohne Testverbindung besprüht. Nach dem Trocknen wurden paarige Blätter abgetrennt, und jedes in eine mit feuchtem Filterpapier ausgekleidete 9-cm-Petri-Schale gelegt. In jede Schale wurden 5 willkürlich ausgewählte Larven eingeführt und die Schalen verschlossen, markiert und 3 Tage bei 29±3°C gehalten. Obgleich die Larven das Blatt in 24-48 Stunden leicht fressen konnten, wurde keine weitere Nahrung eingeführt. Larven, die sich selbst nach Stimulierung nicht entlang der Körperlänge bewegen konnten, wurden als tot angesehen.
4 bis 6 Tage alte erwachsene Hausfliegen (Musca domestica, L.), die gemäß den Vorschriften der Chemical Specialties Manufacturing Association [Blue Book, McNair-Dorland Co., New York 1954, Seite 243-244, 261) unter kontrollierten Bedingungen von 29±3°C und 50±5% relativer Feuchtigkeit gezüchtet worden waren, wurden als Testinsekten verwendet. Die Fliegen wurden durch Anästhetisieren mit Kohlendioxid unbeweglich gemacht, und 25 immobilisierte männliche und weibliche Tiere wurden in einen Käfig übergeführt, der aus einem üblichen Küchensieb von etwa 12,5 cm Durchmesser bestand, das über einer mit Packpapier bedeckten Oberfläche umgekehrt worden war. Die Testverbindungen wurden durch Verdünnen der Grundsuspension mit einer 10 gew.-%igen Zuckerlösung zu einer Suspension formuliert, die 500 Teile Testverbindung pro Mill. Teile Endformulierung (Gew.) enthielt. 10 ccm der Testformulierung wurden in eine Souffl´-Tasse gegeben, die einen absorbierenden Wattebausch von 2,5 cm×2,5 cm enthielt. Dieser Köderbehälter wurde eingeführt und vor Einführung der anästhetisierten Fliegen auf Löschpapier unter das Küchensieb zentriert. Die Fliegen im Käfig wurden 24 Stunden vom Köder fressen gelassen, wobei die Temperatur bei 29±3°C und die relative Feuchtigkeit bei 50±5% lagen. Fliegen, die nach Anstoßen kein Zeichen von Bewegung zeigten, wurden als tot angesehen.
Erwachsene und nymphale zweifleckige Milben (Tetranychus urticae, Koch), die bei 80±5% relativer Feuchtigkeit auf "Tendergreen"-Bohnenpflanzen gezüchtet worden waren, waren die Testorganismen. Infizierte Blätter aus einer Grundkultur wurden auf die primären Blätter von 2 Bohnenpflanzen von 15-20 cm Höhe gelegt, die in einem 7,5 cm-Topf aus Ton wuchsen. Eine zum Testen ausreichende Anzahl von 150-200 Milben wurden von den abgeschnittenen Blättern innerhalb von 24 Stunden auf die Frischen Pflanzen übergeführt. Nach der 24-stündigen Übergangsperiode wurden die abgeschnittenen Blätter von den infizierten Pflanzen entfernt. Die Testverbindungen wurden durch Verdünnen der Grundsuspension mit Wasser auf einen Gehalt von 500 Teilen Testverbindung pro Mill. Teile Endformulierung formuliert. Die eingetopften Pflanzen (ein Topf pro Verbindung) wurden auf eine Drehscheibe gestellt und mit einer "De Vilbiss"-Spritzpistole bei 3,8 bar Luftdruck mit 100-110 ccm Testformulierung besprüht. Diese 23 Sekunden dauernde Anwendung genügte, um die Pflanzen bis zum Ablaufen zu benetzen. Als Kontrolle wurden 100-110 ccm einer Aceton und Emulgator in denselben Konzentrationen enthaltenden Wasserlösung ohne Testverbindung auf die infizierten Pflanzen gesprüht. Die besprühten Pflanzen wurden 6 Tage bei 80±5% relativer Feuchtigkeit gehalten, worauf eine Sterblichkeit der motilen Formen gemacht wurde. Die mikroskopische Untersuchung auf motile Formen erfolgte an den Blättern der Testpflanzen. Jedes nach Anstoßen zur Lokomotion fähige Individuum wurde als lebend angesehen.
Als weiterer Testorganismus wurden infizierte wandernde Larven des Wurzelknotennematoden Meloidogyne incognita var. acrita verwendet, die im Treibhaus auf Wurzeln von Gurkenpflanzen gezüchtet worden waren. Infizierte Pflanzen wurden aus der Kultur entfernt und die Wurzeln sehr fein zerkleinert. Eine geringe Menge dieses Inoculums wurde in einen 1/2-l-Behälter gegeben, der etwa 180 ccm Erde enthielt. Die Behälter wurden verschlossen und 1 Woche bei Zimmertemperatur bebrütet. Während dieser Zeit schlüpften die Nematodeneier, und die Larven wanderten in die Erde.
10 ccm Testformulierung wurden für jede Dosis jedem der 2 Behälter zugefügt. Nach der Zugabe des Wirkstoffes wurden die Behälter verschlossen und der Inhalt in einer Kugelmühle 5 Minuten gründlich gemischt.
Die Testverbindungen wurden durch übliches Lösungsverfahren in Aceton, Zugabe eines Emulgators und Verdünnen mit Wasser formuliert. Primäre Siebtests erfolgten bei 3,33 mg Testverbindung pro Behälter.
Die Behälter wurden 48 Stunden bei Zimmertemperatur verschlossen stehengelassen, dann wurde der Inhalt in 7,5-cm-Töpfe übergeführt. Anschließend wurden diese mit Gurken als Indikatorpflanzen eingesät und in das Treibhaus gestellt, wo sie in üblicher Weise etwa 3 Wochen gehalten wurden.
Dann wurden die Gurkenpflanzen aus den Töpfen entfernt, die Erde von den Wurzeln entfernt und die Menge an Gallbildung visuell bewertet.
Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse der vorgenannten Tests. Dabei ist die pestizide Wirkung der Verbindung bei den angegebenen Dosen gegen Blattläuse, Milben, den südlichen Armeewurm, den Bohnenkäfer und die Hausfliege wie folgt bewertet:
A=ausgezeichnete Bekämpfung B=teilweise Bekämpfung C=keine Bekämpfung
Beim Wirksamkeitstest gegen Nematoden war die Bewertung wie folgt:
1=schwere Gallbildung, wie bei unbehandelten Pflanzen
2=mäßige Gallbildung
3=leichte Gallbildung
4=sehr leichte Gallbildung
5=keine Gallbildung, vollständige Bekämpfung
Striche bedeuten, daß kein Test durchgeführt wurde.
Weiter wurden Versuche zur Bestimmung der Phytotoxizität repräsentativer Verbindungen in bezug auf gesunde frische Pflanzen durchgeführt. Lösungen der Verbindungen wurden wie oben auf eine Konzentration von 2500 ppm Testverbindung hergestellt. Die Testpflanzen wurden gemäß dem obigen Verfahren beim Blattwerksprühtest gegen Milben in einer Menge von etwa 100 ccm Testlösung auf die Blätter jeder Testpflanze gesprüht. Gesprühte Pflanzen und Kontrollen wurden etwa 1 Stunde beiseite gestellt, damit das Blattwerk trocknen konnte; dann wurden sie in ein Treibhaus übergeführt; nach 10 Tagen wurden die Pflanzen visuell zur Bestimmung der Blattwerkschädigung untersucht. Eine Bewertung von 1 bedeutet keine merkliche Schädigung; 5 bedeutet den Tod der Pflanze, und Bewertungen von 2, 3 und 4 zeigen ein mittleres Maß an Schädigung auf der Basis von Zahl und Ausmaß der geschädigten Blätter.
Bestimmte Verbindungen wurden auch zur Bestimmung der peroralen Toxizität bei Säugetieren nach üblichen Verfahren ausgewertet. Das repräsentative Versuchstier für diesen Versuch waren Ratten. Die Ergebnisse sind in mg Präparat pro kg Tiergewicht ausgedrückt, die für eine Sterblichkeitsrate von 50% (LD₅₀) notwendig waren. Auch diese Ergebnisse finden sich in nachfolgender Tabelle.
Insbesondere an den in Anspruch 1 namentlich aufgeführten Verbindungen sowie den Verbindungen der Ansprüche 2 bis 4 wurde also nachgewiesen, daß eine ausgezeichnete pestizide Wirksamkeit bei geringer Phytotoxizität vorliegt.
Selbstverständlich sind die in den obigen Tests verwendeten Insektenarten und andere Schädlinge nur Beispiele für die vielen verschiedenen Schädlinge, die durch Verwendung der erfindungsgemäßen neuen Verbindungen bekämpft werden können.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können nach bekannten Verfahren als Insektizide/Nematozide und Mitizide verwendet werden. Pestizide Präparate mit den Verbindungen als aktiver Wirkstoff, umfassen gewöhnlich einen Träger und/oder Verdünnungsmittel in flüsiger oder fester Form.
Geeignete flüssige Verdünnungsmittel oder Träger umfassen Wasser, Erdöldestillate und andere flüssige Träger mit oder ohne oberflächenaktive Mittel. Flüssige Konzentrate können durch Lösen einer Verbindung mit einem nichtphytotoxischen Lösungsmittel, wie Aceton, Xylol oder Nitrobenzol, und Dispergieren des Wirkstoffs in Wasser mittels eines geeigneten oberflächenaktiven Emulgators und Dispergierungsmittels hergestellt werden.
Die Wahl der Dispergierungs- und Emulgierungsmittel und die verwendeten Mengen werden von der Natur des Präparates und der Fähigkeit des Mittels zum leichten Dispergieren des Wirkstoffs bestimmt. Gewöhnlich wird möglichst wenig Mittel entsprechend der gewünschten Dispergierung des Wirkstoffs im Sprühmaterial verwendet, so daß Regen den Wirkstoff nach dessen Aufbringung auf die Pflanze nicht erneut emulgiert und von dieser abwäscht. Zu diesem Zweck können nicht-ionische, anionische oder kationische Dispergierungsmittel und Emulgatoren, wie z. B. die Kondensationsprodukte von Alkylenoxiden mit Phenol und organischen Säuren, Alkylsulfonate, komplexe Ätheralkohole oder quaternäre Ammoniumverbindungen, verwendet werden.
Bei der Herstellung eines benetzbaren Pulvers oder Staubes oder einer granulierten Formulierung wird der aktive Bestandteil in und auf einem entsprechend fein zerteilten festen Träger, wie Ton, Talkun, Bentonit, Diatomeenerde oder Fuller's Erde dispergiert. Bei der Formulierung benetzbaren Pulvers können die oben genannten Dispergierungsmittel sowie Lignosulfonate mitverwendet werden.
Die notwendige Menge des erfindungsgemäßen Wirkstoffs kann pro zu behandelnden ha in etwa 9,5-1900 l flüssigen Träger und/oder Verdünnungsmittel (oder mehr) oder etwa in 5,5-500 kg inertem festem Träger und/oder Verdünnungsmittel aufgebracht werden. Die Konzentration im flüssigen Konzentrat variiert gewöhnlich von etwa 10-95 Gew.-% und in festen Formulierungen von etwa 0,5-90 Gew.-%. Zufriedenstellende Sprühmaterialien, Staube oder Körner zur allgemeinen Verwendung enthalten etwa 0,3-16,5 kg aktiven Bestandteil pro ha.
Die erfindungsgemäßen Pestizide verhindern einen Angriff von Pflanzen oder anderen Materialien durch Insekten, Milben und Nematoden, wenn die Pestizide auf erstere angewendet werden. Bezüglich Pflanzen haben sie eine hohe Sicherheitsspanne, indem sie bei Verwendung in einer zum Töten oder Abstoßen von Insekten ausreichenden Menge die Pflanze nicht verbrennen oder schädigen; sie sind beständig gegen Witterungseinflüsse, wie Abwaschen durch Regen, Zersetzung durch UV-Licht, Oxidation oder Hydrolyse in Anwesenheit von Feuchtigkeit, oder mindestens gegen eine solche Zersetzung, Oxidation und Hydrolyse, die die wünschenswerten pestiziden Eigenschaften des Toxikanten wesentlich beeinträchtigen würden oder unerwünschte Eigenschaften, wie Phytotoxizität, verleihen könnten. Die Wirkstoffe sind mit den anderen Bestandteilen des Sprühgutes verträglich und können auf den Boden, auf Samen oder die Wurzeln von Pflanzen ohne deren Schädigung angewendet werden. Gegebenenfalls können Mischungen der aktiven Verbindungen sowie Kombinationen der erfindungsgemäßen aktiven Verbindungen mit anderen biologisch aktiven Verbindungen verwendet werden.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen.
Beispiel 1 Herstellung von Bis-(N-methyl-N-fluorcarbonylamino)-sulfid
In einen Polypropylenreaktor, der 80 g (4,0 Mol) Fluorwasserstoff in 1800 ccm Toluol enthielt und auf -40°C abgekühlt war, wurden unter Rühren innerhalb von 20 Minuten 228 g (4,0 Mol) Methylisocyanat eingetropft. Die Reaktionsmischung wurde sich auf 0°C erwärmen gelassen und 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Dann wurden 60 g (2 Mol) frisch destilliertes Dischwefeldichlorid zugefügt und anschließend langsam 346 g (4,4 Mol) Pyridin bei -20°C bis 0°C zugefügt. Nach 2-stündigem Rühren bei -10°C und 16-stündigem Rühren bei Zimmertemperatur wurde die Reaktionsmischung mit 500 ccm Wasser verdünnt. Die Toluolschicht wurde 3 mal mit je 500 ccm Wasser gewaschen, getrocknet und destilliert und lieferte 244 g (66%) Produkt mit einem Kp.0,25 mm55-57°C und einem F. von 40-41°C.
Analyse für C₄H₆F₂N₂O₂S:
ber.:C 26,09  H 3,28  N 15,21 gef.:C 26,19  H 3,20  N 14,79
Beispiel 2 Herstellung von N,N′-Bis-[1-methylthioacetaldehyd-O-(N-methylcarbamoyl)-oxim]-sulfid- (Verfahren I)
Zu einer Lösung aus 0,50 g Bis-(N-methyl-N-fluorcarbonylamino)-sulfid und 0,526 g 1-Methylthioacetaldoxim in 15 ccm Dioxan wurden 0,505 g Triäthylamin zugefügt. Nach 20-stündigem Rühren bei Zimmertemperatur wurde die Reaktionsmischung mit Wasser verdünnt. Das feste N,N′-Bis-[1-methylthioacetaldehyd-O-(N-methylcarbamoyl)-oxim]-sulfid- wurde abfiltriert und in Methylenchlorid aufgenommen. Das organische Extrakt wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und konzentriert. Man erhielt 0,60 g Produkt mit einem Fp. von 173-174°C.
Analyse für C₁₀H₁₈N₄O₄S₃:
ber.:C 33,88  H 5,12  N 15,81 gef.:C 33,72  H 5,15  N 15,49
Beispiel 3 Herstellung von N,N′-Bis-[1-methylthioacetaldehyd-O-(N-methylcarbamoyl)-oxim]-sulfid- (Verfahren I)
Zu einer Lösung aus 36,9 g Bis-(N-methyl-N-fluorcarbonylamino)-sulfid und 42,0 g 1-Methylthioacetaldoxim in 500 ccm Toluol wurden 40,47 g Triäthylamin zugefügt. Die spontane exotherme Reaktion erhöhte die Temperatur auf 32°C. Nach 16-stündigem Rühren bei Zimmertemperatur wurden weitere 100 ccm Toluol zugefügt und die Reaktionsmischung 2 Stunden auf etwa 45°C erhitzt. Nach Abkühlen auf 10°C und Filtrieren wurde der Feststoff mit Wasser gewaschen und mit Isopropanol gespült und luftgetrocknet. So erhielt man 54,46 g weißes festes N,N′-Bis-[1-methylthioacetaldehyd-O-(N-methylcarbamoyl)-oxim]-sulfid- mit einem Fp. von 170-173°C. Nach Umkristallisation aus Methylenchlorid lag der F. bei 173-174°C.
Beispiel 4 Herstellung von N,N′-Bis-[1-methylthioacetaldehyd-O-(N-methylcarbamoyl)-oxim]-sulfid- (Verfahren II)
Zu einer Lösung aus 1,62 g 1-Methylthioacetaldehyd-O-(N-methylcarbamoyl)-oxim und 0,67 g Dischwefel-dichlorid in 25 ccm Toluol wurden 0,79 g Pyridin zugefügt. Nach 16-stündigem Rühren wurde der Feststoff abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. So erhielt man 0,7 g N,N′-Bis-[1-methylthioacetaldehyd-O-(N-methylcarbamoyl)-oxim]-sulfid- mit einem Fp. von 174-178°C (laut Dünnschicht-Chromatografie und NMR mit dem Produkt von Beispiel 2 und 3 identisch).
Beispiel 5 Herstellung von N,N′-Bis-[1-cyanäthylthio)-acetaldehyd-O-(N-methylcarbamoyl)-oxim]-s-ulfid
Zu einer Suspension aus 14,4 g 1-(2-Cyanäthylthio)-acetaldoxim und 8,63 g Bis-(N-methyl-N-fluorcarbonylamino)-sulfid in 70 ccm Toluol wurden 10,1 g Triäthylamin, mit 100 ccm Toluol verdünnt, eingetropft. Die Reaktionstemperatur wurde unter 30°C gehalten. Nach 20-stündigem Rühren bei Zimmertemperatur wurde die feste Suspension filtriert und mit 10% Isopropanol in Wasser gewaschen. Das Filtrat wurde verworfen und das feste N,N′-Bis-[1-(2-cyanäthylthio)-acetaldehyd-O-(N-methylcarbamoyl)-oxim-]-sulfid (10,0 g) aus Acetonitril-Methylenchlorid umkristallisiert; Fp. 189-190°C.
Analyse für C₁₄H₂₀N₆O₄S₃:
ber.:C 38,87  H 4,66  N 19,43 gef.:C 38,50  H 4,61  N 19,11
Beispiel 6 Herstellung von N,N′-Bis-[1-methylsulfonyl-2-methylpropion-aldehyd-O-(N-methylcarbam-oyl)-oxim]-sulfid
Zu einer Lösung aus 4,0 g 2-Methylsulfonyl-2-methylpropionaldoxim und 2,1 g Bis-(N-methyl-N-fluorcarbonylamino)-sulfid in 50 ccm Toluol wurden 2,45 g Triäthylamin, mit 25 ccm Toluol verdünnt, zugefügt. Die Reaktionsmischung wurde 62 Stunden bei Zimmertemperatur stehengelassen. Der ausgefallene Feststoff wurde abfiltriert, in Methylenchlorid gelöst, mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Konzentration und Umkristallisation aus Äthylacetat erhielt man 2,9 g N,N′-Bis-[2-methylsulfonyl-2-methylpropionaldehyd-O-(N-methylcarbamo-yl)-oxim]sulfid als weißen Feststoff mit einem Fp. von 124-125°C.
Analyse für C₁₄H₂₆N₄O₈S₃:
ber.:C 35,43  H 5,52  N 11,81 gef.:C 35,38  H 5,56  N 11,57
Beispiel 7 Herstellung von N,N′-Bis-[2-cyan-2-methylpropionaldehyd-O-(N-methylcarbamoyl)-oxim]--sulfid Zu einer Lösung aus 4,48 g 2-Cyan-2-methylpropionaldoxim und 3,37 g Bis-(N-methyl-N-fluorcarbonylamino)-sulfid in 75 ccm Toluol wurden 4,04 g Triäthylamin, mit 25 ccm Toluol verdünnt, zugefügt. Nach 2-stündigem Rühren wurden weitere 0,63 g Bis-(N-methyl-N-fluorcarbonylamino)-sulfid zugefügt und die Reaktionsmischung 2,5 Stunden auf 30-40°C erhitzt. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand in Äthylacetat und Wasser gelöst. Die organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck konzentriert. Das als Produkt erhaltene N,N′-Bis-[2-cyan-2-methylpropionaldehyd-O-(N-methylcarbamoyl)-oxim]--sulfid wurde aus Isopropyläther-Äthylacetat umkristallisiert; es wog 1,32 g und hatte einen Fp. von 110-112°C. Analyse für C₁₄H₂₀N₆O₄S: ber.:C 45,64  H 5,46  N 22,81 gef.:C 45,49  H 5,49  N 22,44 Beispiel 8 Herstellung von N,N′-Bis-[1-methylthio-1-(N″,N″-dimethylcarbamoyl)-formaldehyd-O-(N--methylcarbamoyl)-oxim]-sulfid Zu einer Lösung aus 3,24 g 1-Methylthio-N,N-dimethylcarbamoylformaldoxim und 2,0 g Bis-(N-methyl-N-fluorcarbonylamino)-sulfid in 100 ccm Toluol wurden 2,02 g Triäthylamin zugefügt. Nach 20-stündigem Rühren wurde die Reaktionsmischung mit Wasser gemischt. Die Toluollösung wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und zu einem festen Rückstand konzentriert. Nach Umkristallisation aus Äthylacetat erhielt man 2,1 g weißes festes N,N′-Bis-[1-methylthio-1-(N″,N″-dimethylcarbamoyl)-formaldehyd-O-(N--methylcarbamoyl)-oxim]-sulfid mit einem Fp. von 190-192°C. Analyse für C₁₄H₂₄N₆O₆S₃: ber.:C 35,88  H 5,16  N 17,9 gef.:C 35,75  H 5,56  N 17,5 Beispiel 9 Herstellung von N,N′-Bis-[1,4-dithian-2-O-(N-methylcarbamoyl)-oximino]-sulfid Die obige Verbindung wurde nach dem Verfahren von Beispiel 8 durch Umsetzung von 5,0 g 2-Oximino-1,4-dithian mit 2,89 g Bis-(N-methyl-N-fluorcarbonylamino)-sulfid und 3,39 g Triäthylamin in einer Menge von 4,7 g mit einem Fp. von 209-211°C hergestellt. Analyse für C₁₂H₁₈N₄O₄S₅: ber.:C 32,56  H 4,10  N 12,66 gef.:C 32,10  H 3,87  N 12,21 Beispiel 10 Herstellung von N,N′-Bis-[1-äthylthioacetaldehyd-O-(N-methylcarbamoyl)-oxim]-sulfid Zu einer Lösung von 10 g (0,084 mol) 1-Äthylthioacetaldoxim und 7,74 g (0,042 mol) von Bis-(N-methyl-N-fluorcarbonylamino)-sulfid in 75 ml Dioxan wurden unter Rühren 8,49 g (0,084 mol) Triäthylamin zugetropft. Die leicht exotherme Reaktion erhöhte die Temperatur auf 28°C. Die Reaktionsmischung wurde 15 Stunden lang auf 50°C erhitzt und das Dioxan durch Konzentrierung unter verringertem Druck entfernt. Das zurückbleibende Öl wurde in Äthylacetat gegeben und mit Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde getrocknet und zu einem dicken Öl konzentriert, welches beim Stehen auskristallisierte. Man erhielt 9,86 g Rohprodukt. Die Umkristallisation erfolgte aus einer Lösung in Äthylacetatisopropyläther. Die Ausbeute betrug 61,4 Gew.-%. Der Schmelzpunkt lag bei 137 bis 138°C. Analyse für C₁₂H₂₂N₄O₄S₃: ber.:C 37,68  H 5,80  N 14,65 gef.:C 37,43  H 5,76  N 14,18

Claims (10)

1. Symmetrische N-substituierte Bis-carbamoylsulfidverbindungen der allgemeinen Formel worin R für steht,
wobei R₂ Alkylthio mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cyanoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkoxygruppe oder Alkylsulfonylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe bedeutet,
oder R₂ für R₄R₅-NCO- steht,
worin R₄ und R₅ jeweils Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, und
R₃ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkylthio mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet,
A für eine 4- oder 5-gliedrige, zu einem Ring geschlossene, aliphatische Kette steht, die ein oder zwei zweiwertige Sauerstoff- oder Schwefelatome enthält, mit der Maßgabe, daß die Gesamtzahl der C-Atome in R nicht größer als 8 und R₃ keine Methylgruppe ist, wenn R₂ Alkylthio mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, und
R′ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt.
2. N,N′-Bis-[3,5,5-trimethyl-2-(0-(N-methylcarbamoyl)-oximino)-thiazoli-din-4-on]-sulfid.
3. N,N′-Bis-[1-(2-cyanäthylthio)-acetaldehyd-0-(N-methylcarbamoyl)-oxim-o]-sulfid.
4. N,N′-Bis-[1,4-dithian-2-O-(N-methylcarbamoyl)-oximino]-sulfid.
5. N,N′-Bis-[5-methyl-4-(O-(N-methyl-carbamoyl)-oximino)-1,3-oxathiolan-]-sulfid.
6. N,N-Bis-[2-methylsulfonyl-2-methylpropionaldehyd-O-(N-methylcarbamoy-l)oxim]-sulfid.
7. N,N-Bis-[1-äthylthioacetaldehyd-O-(N-methylcarbamoyl)oxim]-sulfid.
8. N,N′-Bis-[2-(O-(N-methylcarbamoyl)oximino)-1,3-dithiolan]-sulfid.
9. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß man jeweils in an sich bekannter Weise
entweder eine Verbindung der Formel ROH,
worin R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel in der R′ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt, oder
Dischwefel-dichlorid mit einer Verbindung der allgemeinen Formel worin R und R′ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,
umsetzt.
10. Pestizide Präparate, enthaltend eine Verbindung gemäß Anspruch 1 und übliche Träger und/oder Verdünnungsmittel in flüssiger oder fester Form.
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