DE1793118C3

DE1793118C3 - Thionothiolphosphorsäure-O.S-diesteramide und Verfahren zu deren Herstellung

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Publication number: DE1793118C3
Application number: DE19681793118
Authority: DE
Inventors: Reimer Dr. 5600 Wuppertal; Hammann Ingeborg Dr 5000 Köln; Unterstenhöfer Günther Prof. Dr. 5670 Opladen; Behrenz Wolfgang Dr 5000 Köln Colin
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Filing date: 1968-08-05
Publication date: 1977-07-07

Description

S Cl

RS-P

Cl

und einer Hydroxylverbindung der allgemeinen Formel

HO-R'

gasförmigen Ammoniak bei Temperaturen zwischen - 10 und 4-20⁰C bis zur Sälligung einleitet, wobei in vorgenannten Formeln R und R' gleiche oder verschiedene, gesättigte oder ungesättigte, geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Halogenatome, Alkoxy- oder Alkylmercaptogruppen substituiert sind bzw. für Aralkyl- oder Arylreste stehen, die ein- oder mehrfach durch Halogenatome, geradkettige oder verzweigte Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Alkylmercapto- oder Nitrogruppen substituiert sein können.

2. Thionothiolphosphorsäure-O.S-diesteramide der allgemeinen Formel

R" —S —P

OR'"

NH,

in der R" eins, η Benzyl-, Phenyl-, Chlorphenyl- odei Cr bis Q-Alkylrest bedeutet, und R'" für einen Cibis C₆-Alkyl-, Allyl-, Chloräthyl-, 1,3-Dichlorpropyl-(2),2,2,2-Trichloräthyl-, Äthoxyäthyl-, Äthylmercaptoäthyl-, Phenyl-, Chlorphenyl- oder Cyclohexylrest steht.

Die vorliegende Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Es ist bereits bekannt, daß am Stickstoff substituierte Thionothiolphosphorsäure-O.S-diester-amide erhalten werden, wenn man die entsprechenden Thionophosphorsäure-O-esteramid-halogenidemit Melallmercaptiden nach den Angaben der USA.-Patentschriften JO 72 702 und 30 62 705 umsetzt. Dieses Verfahren eignet sich jedoch nicht zur Herstellung von N-unsubstii,,:_ert»n Thioⁿ,c

da die hierfür p

ester-amid-halogcnide bisher unbekannt und offenbar wegen ihrer Unbeständigkeit auch nicht zugänglich sind.

Weiterhin ist aus der USA.-Patentschrift 3165 545 bekannt, daß Thionothiolphosphorsäure-O.S-diestcramide erhalten werden, wenn man im Thiophosphorylchlorid die Chloratome stufenweise und nacheinan

;c-!p!iO3phursäure-O,S dicster-amiden, benötigten Thionophosphorsäure-O-der in beliebiger Reihenfolge gegen Alkoxy-, Arylmercapto- und Amidoreste in Gegenwart von Säurebindemitteln austauscht. Auch dieses Verfahren dürfte jedoch für die technische Herstellung von N-unsubstituierten Thionothiolphosphorsäure-O.S-diesteramiden kaum in Frage kommen. Darüber hinaus besitzt die Verfahrensweise die Nachteile eines hohen Verbrauchs an Säurebindemitteln und der geringen Reinheit der Endprodukte, zumal auch die Zwischenstufen nicht

ίο gereinigt werden.

In der sowjetischen Patentschrift 1 »5 3*5 wird schließlich offenbart, daß Thionothiolphosphorsäure-O,S-diester-amide hergestellt werden können, wenn man auf Thionothiolphosphorsäure-O.S-dier.ter-dichlo-

is ride stufenweise und nacheinander in Gegenwart von tertiären Aminen als Säurebindemittel einen Alkohol oder ein Phenol und ein Amin einwirken läßt.

Auch bei diesem Verfahren ist der relativ hohe Verbrauch an tertiärem Amin als Säurebindemittel von Nachteil.

Es wurde nun gefunden, daß Thionothiolphosphorsäure-O,S-diester-amide der allgemeinen Formel (I)

S O —R'

V /

R —S —P

\
NH₁

in welcher R und R' gleiche oder verschiedene, gesättigte oder ungesättigte, geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Halogenatome, Alkoxy- oder Alkylmercaptogruppen substituiert sind bzw. für Aralkyl- oder Arylreste stehen, die ein- oder mehrfach durch Halogenatome, geradkettige oder verzweigte Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Alkylmercapto- oder Nitrogruppen substituiert sein können in guter Ausbeute und Reinheit besonders glatt erhalten werden, wenn man in die Mischung aus einem Thionothiolphosphorsäure-S-esterdichlorid der allgemeinen Formel (II),

S Cl

II/

R —S—P

Cl

und einer Hydroxylverbindung der allgemeinen Forme! (Ill)

HO-R'

(III)

bei Temperaturen zwischen — 10 und +20⁰C gasförmigen Ammoniak bis /w Sättigung einleitet, wobei in den Formeln (II) und (III) R und R' die oben angegebene Bedeutung besitzen.

Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß bei dieser Verfahrensweise die Produkte der obigen Konstitution (1) in hoher Reinheit und Ausbeute erhalten werden; denn auf Grund des Standes der Technik wäre allenfalls zu erwarten gewesen, daß die

(15 gleichzeitige Einwirkung von Ammoniak und einer hydroxylgruppenhalligen Verbindung auf ein Phosphorsäuredichlorid zu einem Gemisch von Diamid, Esteram id und Diester fiih^-cn würde, wobei man eher eine

93 1

l.S

30

Bildung von Di- als von Usteramid hütte voraussehen können, da bekanntlich Ammoniak gegenüber Siiurechloriden sehr viel reaktionsfähiger als Hydroxylgruppen ist. Es war daher für den Fachmann in keiner Weise zu erwarten, daß gerade das Esieramid als alleiniges I lauptprodukt der Reaktion entstehen würde.

Ferner ist der glatte Reaktionsverlauf auch deswegen überraschend, weil beispielsweise das Thiophosphorsäure-O.S-dimethylester-chlorid als schwierig herstellbar beschrieben ist (s. G. H il g e ι a g, G. L e h m a η η und W. F e I d h e i m, Journal für praktische Chemie, (4) Bd. 12, [1961], Seilen 1-5, speziell Seite 3 Mitte). Diese Verbindung stellt nach Hilgetag und Mitarbeitern (loc. cit.) ein sehi starkes Alkylierungsmittel dar, das sogar Chlor-anionen methyliert. Sehr nahe lag daher die Vermutung, daß unter den vorliegenden Reaktionsbedingungen eine Ammoniak-Methylierung stattfinden würde. Es konnte somit nicht angenommen werden, daß die erfindungsgemäße Arbeitsweise hier eine Ausnahme bilden würde, zumal nur andersartige, umständlichere Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Klasse der Thiophosphorsäure-O.S-dialkylester-chloride bekannt sind (vgl. Houben-Weyi, Methoden der organischen Chemie, Band XII/2, Seiten 621 und 622). Keines dieser bekannten Verfahren geht aber von einem Dithiophosphorsäure-S-alkylester-dichlorid aus.

Durch Umsetzung des letzteren mit Alkoholaten entstehen offenbar vielmehr sofort Dithiophosphorsäure-O,O,S-trialkylester (vgl. Houben-Weyi, Band XII/2, Seiten 597,665 und 666). Hieraus geht hervor, daß ein stufenweiser separater Austausch der beiden Chloratome unmöglich oder zumindest sehr erschwert ist.

Ersetzt man jedoch den Alkylmercapto- durch einen Aryloxyrest, wie dies bei den Verbindungen der US-Patentschrift 29 78 497 der Fall ist, so gelingt ein stufenweiser Ersatz der beiden Chloratome im Phospborsäure-O-arylester-dichlorid dagegen ohne weiteres (siehe Houben-Weyi, loc. cit. Band XII/2, S. 278).

Auf Seite 279 des zitierten Bandes wird die besonders unterschiedliche Reaktionsfähigkeit der beiden Chloratome in Phosphorsäure-O-arylester-dichloriden ausdrücklich festgestellt.

Aus diesem Vergleich ist die Sonderstellung der Alkylmercaptogruppe hinsichtlich ihres Einflusses auf die Reaktionsfähigkeit· der beiden Chloratome am Phosphor besonders deutlich ersichtlich.

Alkylmercaptogruppen in schwefelhaltigen Phosphorsäureestern sind darüber hinaus gegenüber alkalischen Stoffen als labil bekannt (vergl. H ο üben-W ey I, loc. cit. Band XII/2, S. 601, 2. Absatz). Es war daher weiterhin nicht vorauszusehen, ob eine Alkyl-, beispielsweise die Methylmercaptogruppe unter den erfindungsgemäßen Verfahrensbedingungen stabil genug sein würde. Die Bindung einer Alkylmercaptogruppe an das Pliosphoratom soll nämlich nicht so fest wie die einer Alkoxygruppe sein (vergl. P. P i s t s c h i m u ka, Journal für prakiisdie Chemie [2], Bd. 84 [1911], Seite 759),

Das ciTindungsgcmäße Verfahren weist eine Reihe von Vorteilen auf, wobei in erster Linie seine einfache Durchführbarkeit zu nennen wäre. Außerdem ist es vorteilhaft, daß die Einführung von zwei verschiedenen funktionellcn Gruppen in einem einzigen Reaktionsschritt gelingt. Damit wird auch die technische Herstellung der Endprodukte wesentlich erleichtert. Von Vorteil ist weiterhin, daß das erfindungsgemäße Verfahren Reaktionsprodukte von hervorragender

55

60 Reinheit mit hoher Ausbeute liefert. Ferner werden keine tertiären Amine als Süurebindeinitlel benötigt.

Verwendet man als Ausgangsstoffe Thionothiolphosphorsäure-S-methylester-dichlorid und Methanol, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

Il /'

CHjS — P/ f CH₃OH + 3NH,
Cl

> CH₃S -

S
P<

OCH₃

NH,

+ 2NH₁Cl

Es kann angenommen werden, daß der Gesamtreaktionsablauf dadurch zustandekommt, daß zwei Reaktionsstufen (A) und (B) durchlaufen werden, z. ß.:

S C!

CH₃S-P + 2NH₃

Cl

S Cl

CH₃S-P

NH₂
S Cl

CH₃S-P^

+ NHiCl

(A)

+ CH₃OH f NH₃

40 CHjS-

NH₂
S OCH₁

II/ '
ρ

NH,

+ NH₄Cl

(B)

Das infolge stark erhöhter Reaktivität an sich nicht beständige Zwischenprodukt hat sofort nach seiner Bildung Gelegenheit, mit der im Reaktionsgemisch vorhandenen Hydroxylverbindung zu reagieren, die gegenüber dem Ammoniak — bedingt durch die Art der Reaktionsführung — ständig im Überschuß vorliegt.

Die hohe Reaktivität des Zwischenproduktes ist bei dieser Verfahrensweise von wesentlicher Bedeutung. Zur Unterstreichung der chemischen Eigenartigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens sei vermerkt, daß div Verwendung von primären und sekundären Aminen anstelle von Ammoniak bei weitem nicht zu gleich guter Ausbeute an N-substituierten Esteramiden führt. In diesen Fällen mangelt es an genügender Reaktivität der entsprechenden Zwischenprodukte gegenüber Hydroxyl verbindungen; infolgedessen kommt es zur bevorzugten Bildung von Diamiden. Bekanntlich sind N-substituierte Amidchloride auch beständig und isolierbar, womit ihre, relativ geringe Reaktivität zum Ausdruck kommt.

Die erfindungsgemäß umzusetzenden Thionothiolphosphorsäure-S-ester-dichloride und Hydroxylverbin-

düngen sind durch die oben angegebenen Formeln allgemein eindeutig definiert.

Vorzugsweise stehen R und R' in vorgenannten Formeln jedoch für gleiche oder verschiedene, geradkettige oder verzweigte Alkyl- bzw. Alkenylreste mit 1 s bis 12, vor allem 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die durch 1 bis 3 Halogenatome, niedere Alkoxy- oder Alkylmercaptogruppen substituiert sein können; ferner bedeuten R und R' bevorzugt gegebenenfalls ein·· oder mehrfach durch niedere Alkylgruppen oder Halogenatome substituierte Cycloalkylreste mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen so\^ ie gegebenenfalls durch 1 oder mehrere Halogenatome, Nitro-, niedere Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Alkylmercapto-, Alkylsulfoxyl- oder Alkylsulfonylgruppen substituierte Phenylreste.

Beispiele für gemäß vorliegender Erfindung reagierende Thionothiolphosphorsäure-S-ester-dichloride sind:

Thinothiolphosphorsäure-S-methyl-,-äthyl-, -n-propyl-, isopropyl-, -η-butyl-, -ste.-butyl-,

2-chloräthyl-, -cyclohexyl·, -benzyl-, -phenyl-, -mono-, dt- und -trichlorphenylesterdichlorid. Als Beispiele für erfmdungsgcmäß umzusetzende Hydroxyverbindungen seien genannt:

Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Amyl-, Isoamyl-, sec.-Amyl-, tert.-Amyl-, n-Hexyl-, Isohexyl-, 2-Methylpentyl-, 1,2,2-Trimethylpropyl-, 2,2-Dimethylbutyl-, Pinacolyl-, n-Heptyl-, 3-Äthylpentyl-, 2,3-Dimethylpentyl-, n-Octyl-,

11 Decyl-, n-Dodecyl-, 2-Äthylhexyl-, 2-Äthyl-3-methylpentyl-, Allyl-, Methoxymethyl-, 2-Methoxy-äthyl-, 2-Äthoxy-äthyl-, Äthoxy-methyl-, 2-n-Butoxy-äthyl-, Chlormethyl-. 2-Chloräthyl-, 2,2,2-Trichloräthyl-, 1,3-Dichlorpropyl-, 2-Äthylmercaptoäthyi-, 2-Methylmercapto-äthyl-, Äthylmercapto-methyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Methylcyclohexyl-, Dimethylcyclohexyl-.Trimethyl-cyclohcxyl-, Benzyl-, Äthylbenzyl- oder Dichlorbenzylalkohol. Phenol, 2-, 3- und 4-Chlor-,2-, 3- und 4-Brom-, 2.4-, 3,4- und 2,5-Dichlor-, 2,4,5- und 2,4,6-Trichlor-, 2-, 3- und 4-Mcthyl-, 2-Chlor-4-lTlethyl-, 3-Chlor-4-methyl-, S-Methyl^-chlor-, 4-tert.-Butyl-, 2-Chlor-4-tert.-butyl-, 2-, 3- und 4-N'itro-, 2- und 3-Chlor-4-nitro-, 2,5- und a.S-DichloM-nitro-, 2- und 3-Me!hyl-4-nitro-, 3-Nitro-4-methyl-, 4-Methoxy-,2-und3-

45

r-,4-MethyImercapto-,

4-Methyl-sulfoxyl-,4-Methyl-sulfonyl-, 3-Methyl-4-methylmercapto-,

S.S-Dimethyl^-methylmercapto-, 3-Methyl-4-methyl-sulfoxyl-,

3-Methy]-4-methyl-sulfonylphenol.

Die als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren benötigten Thionothiolphosphorsäure-S-ester-dichloride (II) sind aus der Literatur bekannt (z. B. »Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie«, Band XII/2, Seite 682; sowie die sowjetischen Patentschriften! 75 962,1 80 596 und 1 85 912) und auch irn technischen Maßstab leicht zugänglich.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in Gegenwart geeigneter Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Solventien in Frage. Hierzu gehören gegebenenfalls chlorierte aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol. Benzin.

Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlormcthan, Di-, Tri- und Tetrachloräthan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, ferner Äther, beispielsweise Diäthyl- und Di-n-butyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran, aber auch niedrig siedende Ketone und Nitrile, /. B. Aceton, Methyläthyl-. Methylisopropyl- und Methylisobutylketon, Aceto- und Propionitril sowie Gemische dieser Lösungsmittel, außerdem Carbonsäureester wie z. B. Essigsäureälhylester.

Die Reaktionstemperaturen können innerhalb eines größeren Bereichs variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen -10 und +20"C und vorzugsweise bei -5 bis +10⁰C.

Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird je nach Art des umzusetzenden Alkohols bzw. Phenols ein 0,1- bis 1,5molarer Überschuß desselben zu dem in einem der oben genannten Verdünnungsmittel gelösten Thionothiolphosphorsäure-S-ester-di-chlorid gefügt und in diese Mischung unter Rühren und Außenkühlung gasförmiger Ammoniak bis zur Sättigung eingeleiiei. Das Ende der Reaktion erkenn! man am Abklingen der Wärmetönung sowie dadurch, daß Ammoniak am Ende der Apparatur auszutreten beginnt Die Reaktionsprodukte werden durch Entfernung des gebildeten Ammoniumchlorids mittels Filtration, Waschen und Trocknen des Filtrats sowie Abdampfen des Lösungsmittels gewonnen. Sie fallen meist als farblose Flüssigkeiten bzw. Öle, zum Teil aber auch in kristalliner Form an. Die niedermolekularen Endprodukte sind unter vermindertem Druck desti'lierbar.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erstmals in einer glatt verlaufenden Reaktion herstellbaren N-unsubstituierten Thionothiolphosphorsäure-O.S-diester-amide gehören einer Stoffklasse an, die bisher nach bekannten Methoden nicht oder nur schlecht zugänglich war, was insbesondere aus der Tatsache hervorgeht, daß selbst die einfachsten Vertreter (in Formel (I) R und R' = Niederalkyl) bisher in der Literatur nicht beschrieben worden sind.

So ist eine große Anzahl der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen Verbindungen neu. Diese Thionothiolphosphorsäure-CXS-diesteraniide, die ebenfalls Gegenstand der Erfindung sind, werden durch die allgemeine Formel

R" —S—P

OR'"

NH,

charakterisiert, in welcher R" einen Benzyl-, Phenyl-, Chlorphenyl- oder d-Gi-Alkylresu bedeutet und R'" für einen Cr bis C₆-Alkyl-, ferner für den Allyl-, Chloräthyl-, 1,3-Dichlorpropyl-(2),2,2,2-Trichloräthyl-, Äthoxyäthyl-, Äthylmercaptoäthyl-, Phenyl-, Chlorphenyl- oder Cyclohexylrest steht.

Die neuen Produkte zeichnen sich durch eine hervorragende insektizide und akarizide Wirksamkeit, ferner z.T. auch durch eine gute fungitoxische sowie Vogel- und Nagetierrepellent-Wirkung aus. Außerdem besitzen sie nur eine geringe Warmblüter- und Phytotoxizität. Die pestizide-Wirkung setzt schnell ein und hält lange an.

Daher werden die Verfahrensprodukte mit Erfolg im Pflanzen- und Vorratsschutz sowie auf dem Hygienesektor zur Bekämpfung schädlicher saugender und fressender Insekten sowie von Milben und phytopathogenen Pilzen eingesetzt.

Zu den sausenden Insekten gehören im wesentlichen

Blattläuse (Aphidae) wie die grüne Pfirsichblattlaus (Myzus persicae), die schwarze Bohnen- (Doralis fabae), Hafer- (Rhopalosiphum padi.), Erbsen- (Macrosiphum pisi) und Kartoffellaus (Macrosiphum solanifoüi), ferner die Johannisbeergailen- (Cryptomyzus korschelti), mehlige Apfel- (Sappaphis mali), mehlige Pflaumen-(Hyalopterus arundinis) und schwarze Kirschcnblattlaus (Myzus cerasi), außerdem Schild- und Schmierläuse (Coccina), z. B. die Efeuschild- (Aspidiotus hederae) und Napfschildlaus (Lecanium hesperidum) sowie die Schmierlaus (Pseudococcus maritimus); Blasenfüße (Thysanoptera) wie Hercinothrips femoralis und Wanzen, beispielsweise die Rüben- (Piesma quadrata), Baumwoll- (Dysdercus intermedicus), Ben (Cimex lectularius), Raub- (Rhodnius prolixus) und Chagaswanze (Triatoma infestans), ferner Zikaden, wie Euscelis bilobatus und Nephotettix bipunctatus.

Bei den beißenden Insekten wären vor allem zu nennen Schmetterlingsraupen (Lepidoptera) wie die Kohlschabe (Plutella maculipennis) der Schwammspinner (Lymantria dispar), Goldafter (Euproctis chrysorrhoea)und Ringelspinner(Malacosoma neustria), weiterhin die Kohl- (Mamestra brassicae) und die Saateule (Agrotis segetum), der große Kohlweißling (Pieris brassicae), kleine Frostspanncr (Cheimatobia brumata), Eiehenwickler (Tortrix viridana), der Heer- (Laphygma frugiperda) und aegyptische Baumwollwurm (Prodenia litura), ferner die Gespinst- (Hyponomeuta padclla), Mehl- (Ephestia Kühniella) und große Wachsmotte (Galleria mellonella).

Weiterhin zählen zu den beißenden Insekten Käfer (Coleoptera) z. B. Korn- (Sitophilus graniuirius = Calandra granaria), Kartoffel- (Leptinotarsa dccemlincata), Ampfer- (Gastrophysa viridula), Meerrctiichblatt-(Phaedon cochleariac), Rapsglanz- (Meligcthes acncus), Himbecr- (Byturus tomcntosus), Spciscbohncn-(Bruchidius = Acanthoscclides obiectus), Speck-(Dcrmestcs frischi), Khapra- (Trogoderma granarium), roibrauner Reismehl- (Tribolium casianeum), Mais-(Calandra oder Sitophilus zcamais), Brot- (Slegobium ·)< > paniceum), gemeiner Mehl- (Tencbrio molitor) und Gctreideplatlkäfcr (Oxyzacphilus surinamensis), a her auch im Boden lebende Arten /. 15. Druhlwürmer (Agriotcs spec.) und Engerlinge (Mclolontha meloluntha); Schaben wie die Deutsche (Blatclln germanka), -)5 Amerikanische(Pcriplancta nmcricana). Madeira- (l.iuicophaea oder Rhyparobia madeira«.'), üriciitiilischc (Blatta orientalis), Riesen- (Blaberus giganlciis) und schwarze Ricsensehabc (Bluburus fuscus) sowie Ik¹Iischoutcdenia Nexivittn; ferner Orthopteren /. B, das Heimchen (Achcin domcsticus); Termiten wie die Erdiermilc(Rcticulilermcs flnvipcs) und I lymcnopieren wie Ameisen, beispielsweise die Wiesenameise (Lnsiiis η iget·).

Die Dipteren umfussen im wesentlichen l-'liegen wie ss die Tau- (Drosophilu mclanogustei·). Miltelniccrfruchi-(Cerntitis cnpitniii). Stuben- (Muscu clomestica), kleine Stuben- (Fnnnia cnniculuris), Glanz- (Phormiti uegimi) und Schmeißfliege (Cnlliphoru crythroccphulu) sowie den Wndenstecher (Stomoxys cnlcitrnns); ferner Milk- («o ken, ζ. B. Stechmücken, wie die Gelbfieber· (Acdcs acgypti), Htuis- (Culcx pipiens) und Mulnriumücke (Anopheles Stephens!).

Zu den Milben (Acuri) zühlcn besonders die Spinnmilben (Tctrnnychicluc) wie die Bohnen- (Tetrutiy ^(|5 ehus telurius - Tetninycluis 'lihnene oderTetrnnydnis tirticiic) und die Obstbuumspinnmilbe (Piirutctntnyclnis pilosiis - Pnnonychus iilmi). CJnllmilben /. II. die lohannisbeergallmilbe (Eriophyses ribis) und Tarsonemiden, beispielsweise die Triebspitzenmilbe (Hemitarsonemus latus) und Cyclamenmilbe (Tarsonemus pallidus); schließlich Zecken wie die Lederzecke (Ornithodorus moubata).

Bei der Anwandung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge, besonders Fliegen und Mücken, zeichnen sich die Verfahrensprodukte außerdem durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie eine gute Alkalistabilitäl auf gekalkten Unterlagen aus.

Je nach ihrem Anwendungszweck können die Wirkstoffe in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, d. h. flüssigen Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln also Emulgier- und/oder Dispergiermitteln, wobei z. B. im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel gegebenenfalls organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden können. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten (z. B. Xylol, Benzol), chlorierte Aromaten (z. B. Chlorbcnzolc), Paraffine (z. B. Erdölfraktionen), Alkohole (z. B. Methanol, Bulanol), stark polare Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd sowie Wasser; als feste Trägerstoffe: natürliche Gcstcinsmehle (z. B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gestcinsmchlc (z. B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); als Emulgiermittel: nichtionogene und anionisehc Emulgatoren, wie Polyoxyälhylen-FcU-siiurc-Ester, Polyoxyäthylcn-Feitalkohol-Äther, z. B. Alkylarylpolyglykolälhcr. Alkylsulfonate und Alkylsulfonate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Mclliylcclliilosc.

Die crfindungsgcmäUen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.

Die Formulierungen enthüllen im allgemeinen /wischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise /wischen 0,5 und 90%.

So können die Verfahrensproduktc auch mit guieni Krfolg im IJlini-1.ow-Volume· Verfahren (ULV) verwendet werden, wo es möglieh ist, Formulierungen bis zu 95"/(I oder sogar den lOO'Voigen Wirkstoff allein auszubringen.

Die Wirksioffkon/.eniratioiion können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen verwendet man Konzentrationen von 0,00001% bis 20%. vorzugsweise von 0,01 % bis 5%,

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der duruus bereiteten Aiiwcndungsfoi men, wie gcbriuichsfei'tlge Lösungen, cmulgierbare Kon/eniruic, Emulsionen. Suspensionen, Spritzpulver. Pusten, lösliche Pulver, StUubcmitlcl und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschicht in üblicher Weise, /. B. durch Gießen, Verspritzen, Vernebeln, Vergasen, Verrlluchcrn. Verstreuen Verstäuben usw.

Überrnschcnderweise zeichnen sich die Verfahrensprodukte im Vergleich zu den bisher uns der Literutui bcknnntcn Wirkstoffen aniiloger Konstitution und gleicher Wirkiingsrichiung durch eine wesentlich bessere Wirksamkeit bei erheblich geringerer WurmblütcrloxizillH aus. Sie stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar. Diese uncrwurictc

7OD 027/6C

(ο

Überlegenheit sowie die hervorragende Wirkung der verfahrer.sgemäß herstellbaren Verbindungen geht aus den folgenden Versuchsergebnissen hervor:

angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebem Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentra mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Kohl· blätter (Brassica oieracea) taufeucht und besetzt sie mi Raupen der Kohlschabe (Pluiella maculipennis).

Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Raupen getötet wurden, während 0% angibt, daß keine ίο Raupen getötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungs-

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirksioffzube- /eilen und Resultate gehen aus der nachfolgenden reitung vermischt man I Gewichtsteil Wirkstoff mit der Tabelle hervor:

Beispiel A

Plutella-Test Lösungsmittel:

3 Gewichtsteile Aceton Emulgator:

1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Tabelle I
Plutella-Test

Wirkstoff
(Konstitution)

WirkstolTlionicmrütinn Ablötiingstirad in % in % nach "S Tauen

CH₃-O S

P-SCH₃ NH₂'
CH,

CH—CFK—O S

I " \ Il

CH, P-SCH,

NH₂ η C„H_I3 — 0 S

V-SCH, Nil·' CW₂ CW -CW₂ -O S

P-SCH., Nil·' 0.1
0,01

0,1
0,01

0,1

0,01

0.001

100 100

100 95

100 100 100

C₂H₅O-CH₂-CH₂-O S

P-SCH₃

NH₂

0 S

P-SCH₃ NH₂"

0,1
0,0!

100 100

0,1	100
0,01	100
0,001	100

C₂H₅O S

P-SC₂H₅ NH₂'

0,1
0,01

100 95

Fortsetzung

Wirkstoff (Koiisiiiiiiion)

11

12

Wirksinffkon/eniriiiion

III "υ

Abtölunysjjnul in % nach 3 Tauen

-CI

CH₃O S ρ -S

Beispiel B My/us-Tcst (Kontakt-Wirkung)

Lösungsmittel:

3 Gevvichtstcile Aceton Emulgator:

1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoff/.ubercitung vermischt man I Gcwichtstcil'Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene 0,1
0,01

100 95

Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Kohlpflanzen (Brassica oleracea), welche stark von der Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, tropfnaß besprüht.

Nach den angegebenen Zeiten wird der Ablötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Blattläuse abgetötet wurden, 0% bedeutet, daß keine Blattläuse abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirksloffkonzentrationen, Auswcnungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor:

Tabelle 2 Myzus-Tcsi	C'H.₍	Wirk:; in %
Wirkstoff !Konstitution)	ClI- C\U CH₂ O S *I Ml** CIl, P SCH,, NH₂
,.-C₅H₁₁O S	CH₂ C¹M.,	o'oi
\ H P-SCH, NH₂'	CH,, CH₁ ClI -CII₁- O S P-SCH₁ NH₂
CjH₅S-CHj-CHj-S 0 Ml P-SCHj NH₂ C₂II_SS — CHj -CHj-O S	0.1 0,01 0,001
P-SCHj NH₂

0,1 0.01 0.001

0.1 0,01

WirkiU'l'fkoM/enlniliiiii Ablötiingsyiiii.l in nach 24 Stunden

100 100

100 95 SO

100 95 60

100 100

Gemisch 2;

"Vi

Fortsetzung

Wirkstoff (Konstitution)

13

14

Wirkstoffkonzeiitiation
in %

Abtötungsyrad in % nach 24 Stunden

CH₃-O S

P —S

NH₂

NH, 0,1
0,01

0,1
0,01

100 100

100 90

Beispiel C Rhopalosiphum-Test (syslcmische Wirkung)

Lösungsmittel:

3 Gcwichtsleilc Aceton Emulgator:

1 Gewichtslcil Alkylarylpolyglykoläiher

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirksloff/.ubcrcitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubercitung werden Haferpflanzer (Avena sativa), die stark von der Haferlaus (Rhopalosi phum padi) befallen sind, angegossen, so daß die Wirkstoffzubereitung in den Boden eindringt, ohne dis lilättcr der Haferpflanzen zu benetzen. Der Wirkstof wird von den Haferpflanzen aus dem Boden aufgenom

ίο men und gelangt so zu den befallenen Blättern.

Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungs grad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß aiii Blattläuse abgetötet wurden, 0% bedeutet, daß kein« Blattläuse abgetötet wurden.

.15 Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungs zeiten und Resultate gehen aus der nachfolgende: Tabelle 3 hervor:

Tabelle 3

Rhopalosiphum-Test (systemische Wirkung)

Wiikslnir (KonshUilionl Wii'kstolTkon/unlnitioi)

in %

AbtüUin.iisuiacl in nach A Tagen

η C₁II₇O S

NH,

1· SCH., IM

0,01

0,001

U)O 100 100

CH, CM-I,-CU,- CH-O S

NH_a

P SCH, ο,ι

0,01 0,001

100

90

Ii C₄II₁₁O S

I» SCH,

Nil/ ο,ι

0.01

100 100

Fortsetzung

Wirkstoff
(KonsiiiutioMi Wirksioffkon/cntriiiion in "„

AhliniiH(!sL'r;ul in nach -4 Tiiui'n

CH₁-O S

' \ll P-SC₂H₅

NH₂ 0,1
0,01

100 99

Beispiel D Doralis-Test (systemische Wirkung)

Lösungsmittel:

3 Gewichtsteile Aceton Emulgator:

1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubcrcitung werden Bohnenpflanzen (Vicia faba), die stark von der schwarzen Bohnenlaus (Doralis fabae) befallen sind, angegossen, so daß die Wirkiuoffzubereitung in den Boden eindringt, ohne die Blätter der Bohnenpflanzen zu benetzen. Der Wirkstoff wird von den Bohnenpflanzen aus dem Boden aufgenommen und gelangt so zu den befallenen

20 Blättern.

Nach den angegebenen Zeilen wird der Abtöttingsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Blattläuse abgc.tötei wurden, 0% bedeutet, daß keine Blattläuse abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirks.offkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 4 hervor:

Tabelle 4

Doralis-Test (systemische Wirkung)

Wirkstoff
(Konstitution) Wirkstoffkonzentration in %

Abtötungsgrad in % nach 4 Tagen

C₂H₅O S

P-SCH₃ NH,

0,1

0,01

0,001

100

90

CH-O S I \ll

CH₃ P--SCH₃

NH₂ 0,1

0,01

0,001

100

98

Cl-CH₃-CH₅-O S

NH,

P-SCH₃ 0,1

0,01

0,001

100

90

H >—O S \ll

P-SCH₃

NH,' 0,1

0,01

0.001

100 100 100

(O

17

B e i s ρ i e I L LU₁UU-TeM

Tcsttiere:.Sitophilus granarius (Kornkäfer) Lösungsmittel: Aceton

2 Gewichlsieile Wirkstoff werden in 1000 Volumenteilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene cm Die Petri

Lösungsmittel vollständig verdunstet ist Je nach Konzentration der Wirkstüfflösung ist die Menge Fili erschieden hoch

ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 4,3 cm Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das i dtt t Je nach

Wirkstoff pro m-¹ Filterpapier verschieden hoch. Anschließend gibt man etwa 25 Tcslliere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.

Der 7ustund der Testticre wird nach 1 und 3 Tagen nach Ansetzen der Versuche kontrolliert. Bestimmt

ICIICII LOMUlIgMIlIIlCl Ulli ^L-[IUUIIIIi-II. uw. h< h ii»iii>..iiv

Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die io wird die knock down-Wirkung in %.

gewünschten Konzentrationen verdünnt. Wirkstoffe, Wirkstoffkon/.entrationcn, Testtierc und

2,5 ml Wirkslofflösung werden in eine Petrischale Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle 5

pipcitiert. Auf dem Boden der Petrischale befindet sich hervor:

Tabelle 5 LD₁₀₀-TeSt	(Sitophilus granarius)
Wirkstoff (Konstitution)
O π	OCH₃
Il / CH₁S- P
	NHj
(bekanntes	Handelsprodukt)
O OC₂H₅ II/ CH₃S-P

NH,

(bekannt)

_f/OC_lHi CH₃S-P

NH₂ S OCH₂CH=CH₂

CH₁S-P Wirksioffkonzentration in %

0,2 0,02

Abtötungsgrad in %

0,2

0,2 0,02

90 0

100 70

100 90

NH₂

Γτΐ C D

K^ Γ13 ο r

NH₂

CH₃S-	S OC₅ II/ P	NH;	H₁₁	H₁₃	2	—η
			I
	S		— η
	p' \	NH-

0,2 0,02

100 100

100 95

19

17 93 J 18

-'ortsel/ung

Wirkstoff
Koiisiiiiiiiinii

Wirksloffkon/enlnilion Ablötinu'.s); in "/„

c,,

S 0-CH₂-C-CH₂-CH, CH₁-S-P CH₃

NH,

CH,

S OCH₂-CH₂-CH

CH₃S-P

CH₃

NH,

CH₃

S OCH₂-CH

II/ I

CH₁S-P CH₃

NH₂

NH₇

CH₃S-P

S 0-< H

II/

CH₃S-P

NH₂

S O—< H

C₂H₅S-P

NH₂

0,2
0,02

100 100

100

too

100 100

100

100 ICO

100 100

S OCH₃

S-P

NH₂ 0,2
0,02

100 100

S OCH₃

-CH₂S-	NH₂
	OCH₁ /
Λ-s-
	^NH₂
-P \
S Il /
Il / -P \

0,2
0,02

0,2

0,02

0,002

100 80

100

30

Fortsetzung

WirkslolT
(Konstitution)

22

Wirkstoffkon/LMilralion Ληιηΐιιημ*μΓ:ιιΙ in in %

CH,

S OCH S-P CH₃

NH₂ 0,2 0,02

100 100

Bei sp iel F LDioo-Test

Testtiere: Blatta orientalis Lösungsmittel: Aceton

2 Gewichtsteile Wirkstoff werden in 1000 Volumenteilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten Konzentrationen verdünnt.

2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert. Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9,5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der Wirkstofflösung ist die Menge Wirkstoff pro m² Filterpapier verschieden hoch Anschließend gibt man 10 Testiiere in die Petrischale und bedeckt sie mi? einem Glasdeckel.

Der Zustand der Testtiere wird nach 1 und 3 Tagen nach Ansetzen der Versuche kontrolliert. Bestimmt wird die knock down-Wirkung in %.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Testtiere und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Tabelle 6

LD ,Q₀-TeSt (Blatta orientalis)

Wirkstoff
(Konstitution)

Wirksloffkonzentralion

in %

Abtötungsgriid in %

O OCH₃

II/

CH₃S-P

NH₂
(bekanntes Handelsprodukt) 0,2 0,02

100 0

O OC₂H₅ CH₃S-P

NH₂
(bekannt)

0,2

S OCH₃

CH₁S-P

MH,

0,2 0,02

100 60

S OCH₂CH CH₂ CH₃S-P

NH,

0,2 0,02

100 100

Fortsetzung

Wirkstoff
(Konstitution)

Wirkstoffkonzentration in %

Abtötungsyrad in %

S O —C,H₇-n

Il /

CH₃S-P

NH₂

100 100

S OC₄H₉-Ii CH₃S-P

NH₂

S 0C₅H_n-n CH₃S-P

NH₂

0,002

100

30

100 100

S OCH,

II/ '

C₂H₅S-P

NH₂

100 100

S OC₂H₅ C₂H₅S-P

NH₂ S OCH,

Ο—\

NH₂ CH, S Ο—CH

Il / I

CH.S—P CH,

NH₂

CH₃

S OCH₂-CII CH₃S-P CH₃

NH₂

CH₃
S 0-CH-CH₂-CH,

II/

CH₁S-P

NlI₂

0,002

0,02

0,002

100

30

!00 60 30

100 100

100

60

100 100

709 027/(

Fortsetzung

Wirkstoff (Konstitution)

25

WirkstoffkonzeiH ration in %

Abtötungsgrad in %

CH₃ S Ο—CH₂-CH₂-CH

II/ I

CH₃S-P CH₃

NH₂

CH₃

S Ο—CH₂-C-CH₂-CH₃ CH₃S-P' CH₃

NH₂

CH₂-CH₃ S OCH,-CH-CH₁-CH,

II/

CH₁S-P

NH,

B ί: ispiel Ci LTi(Xi-Test für Dipteren

Tesitiere: Musca domestica Lösungsmittel: Aceton

2 Gewiehlsieile Wirkstoff werden in 1000 Volumleilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mil weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten geringeren Konzentrationen verdünnt.

2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettierl. Auf dem Hoden der Petrischale befindet sich

Tabelle 7

Ll₁₀₀-TeSl für Dipteren (Musca domestica)

Wirkstoff (Konstitution!

0,2
0,02

100 100

0,2
0,02

100 100

0,2
0,02

100 60

ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9,5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der Wirkstofflösung ist die Menge

is Wirkstoff pro m- Filierpapier verschieden hoch Anschließend gibi man etwa 25 Test tiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem (ilasdeckel.

Der /usiand der Tesitiere wird jede Stunde kontrolliert. Es wird diejenige Zeit ermitteil, welche fiii

-|o einen lOO'Vnigen knock down-Lfl'eki notwendig ist.

Testiierc, Wirkstoffe, Wirkstoffkon/cnirationen um Zeiten, bei denen eine l()0%ige knock down-Wirkung vorliegt, gehen aus der nachfolgenden Tabelle 7 hervor:

Wii'kstolTkon/cnii'iUiou I .*!",, in ¹I'„

O OCH₃

II/

CH₃S-P

NH₂ (bekanntes Handülsprodukt) 0,2
0,02

150'

O OC₂H₅ CH₃S-P

NH₂ (bekannt) 0,2
0,02

200'

Fortsetzung

Wirkstoff (Konstilution)

S OCH₃ CH₃S-P

NH,

. /IS

Wirkstoffkonzentration LT₁₀ in %

0,2	110'
0,02	165'
0,002	>4^h

S OC₂H,

II/

CH₃S-P

NH,

0,2	95'
0,02	155'
0,002	210'

S OCH₂-CH₂-Cl

Ii/

CH₃S-P

NH₁

0,2	90'
0,02	240'
0,002	>4^h

S OCH,

Il /

C₂H₅S-P

NH, 0,2

0,02

0,002

CH,

S OCH

II/ I

CH₃ S-P CH₃ NH₂

0,2	160
0,02	260
0,002	>4

S O C₁Il₇!)

Il /

CH₃S P

0,2	90
0,02	90
0.002	210

S 0QH„n

CH₃S-P

NH₁

0,2	65
0,02	110
0,002	4"

S OCHj-CH

Il / I

CH₁S-P

CH₃

NH₂

0,2	70
0,02	HO
0,002	>4

29

Alp

Fortsetzung

Wirkstoff
(Konstitution)

WirksJoffkonzentration LT,₀₀ in %

S OC₅H₁₁Ii

II/

CH₃S-P

NH, 0,2

0,02

0,002

CH₃ S 0-CH-CH₂-CH₃

II/

CH₃S-P

NH, 0,2

0,02

0,002

CH₃ S O —CH

II/ I

C₂H₅S-P CH₃

NH₂ 0,2

0,02

0,002

CH₂-CH₃ S OCH₂ CH CH₂-CH₃

I'

\ Nil, 0,2

0,02

0,002

S O CH, CHj-CH

II/ " 'I

ClI₃S l> CH₃

NH₂ 0,2

0,02

0,002

S OCH₂CH-CH₂ CHjS-P

NH₂ 0,2

0,C2

0,002

C₂H₅S-P

NH₂ 0,2

0,02

0,002

•ft

32

Beispiel H

^K Wirkstoff LD₅₁, Ratte

Wie bereits erwähnt, besitzen die Verfahrenspro- peros

dukte eine wesentlich geringere Warmblütertoxizität (Konsiiimion) (mg/kg)

als bekannte Verbindungen analoger Konstitution. 5 Diese eindeutige Überlegenheit ist aus der folgenden Tabelle« ersichtlich: CH₃

Tabelle 8 CH — CH₁ — O S

(Warmblütertoxizität) CH₃ P-SCH, 50—100

Wirkstoff LD . Ratte

per os

(Konstitution) (niu/kul ¹S H-C₄H₉O S

P-SCH, 50—100

CH₃O O /

Ml NH₂'

P-SCH₃ 25 20

/ n-C,H,,O S

NH₂ ■ \||

P-SCH₃ 50-100

(bekanntes Handelsprodukt) 25 NH₁

H-C₆H₁₃O S C₂H₅O O \||

\l| P-SCH₃ 50—100

P-SCH₃ 5—10 30 /

/ NHj

NH₂

CH₃

(bekannt) ^ CH₁-CH₁-C-CH₂-O S

■' ' "1 \ii

CH₃ P-SCH₃ 100 —

CH₃O S NH₂'

\ll 40

P-SCH₃ 250—500

/ CH₁-CH-CH₂-O S

NH₂ - \||

P — SCH₃

4.S /

C₂H₅O S NH₂

P-SCH₃ 500

/ C₂H₅O-CH₁-CH₁-O S

NH₂ 50 \ll ■

P-SCH₃ 100—250

CH₃ NH₂

CH-O S 55

I \|| " CI-CH₁-CH₂-O S

CH, P-SCH₃ 500—1000 \||

"'/.... P-SCH₃

NH₂ /

60 NH₂

CH₃ CICH₂

CH₃-CH₂-CH-O S CH-O_- S

V-SCH₁ 50—100 ' Cl-(H₁ P SCH., 250

NH₁ NH₁

33

Fortsetzung Wirkstoff (Konstitution!

Cl_-1C-CH₁-O S \l

1« - L-.

CH₃O S

\ll

NH,

P-SCH₅

P-SC₂H₅

NH,

CH₃

CH-O

CK,

N η/

< H >—

S
ν Il

\ΙΙ
P-SC
/

-O S
Mi
P-

■:Η₅

-SC₂H₅

NH,

-O S

ll

P-SC₂H

₂H₅

NH,

LD₅₁, Riiiic per os

(niii Κμ)

sun

Wirkstoff
(Konstitution)

CH₁O S

NH,

CH₃O S

P-S-CH₂

500

250

NH-CH₁
CH-O S

I \ll

CH, P —S —CH₂

■ ₇

NH₂
CH₁-O S

" \ll

p—s-

LD₅₁, Rime per os

(mg/kg)

250 — 500

50—100

100 — 250

500

3° 500—1000 NH₂

CH₃

CH-O S

I Ml

100 — 250 CH₃ Ρ— 5

/
NH₂

Die nachfolgenden Beispiele erläutern das Verfahren 500—1000 der Erfindung:

50—100

Beispiel 1

CH₁S-P

S OCH₃

II/

500—1000

NH,

>1000

1000

In eine Lösung von 181 g (1 Mol) Thionothiolphos· phorsäure-S-methylester-dichlorid und 36 g (1,12 ΜοΓ Methanol in 400 ecm Toluol leitet man unter Rühren unc Außenkühlung bei einer Innentemperatur von -5 bis 0°C gasförmigen Ammoniak bis zur Sättigung ein, wa; etwa eine Stunde Zeit in Anspruch nimmt. Da: ausgeschiedene Ammoniumchlorid wird abfiltriert unc das Filtrat dreimal mit je 150 ecm Wasser gewaschen Nach dem Trocknen über Natriumsulfat entfernt mar das Lösungsmittel unter vermindertem Druck. Auf diesf Weise werden 112,5 g einer farblosen Flüssigkeit mi dem Brechungsindex π£=1,5820 erhalten, entspre chend einer Ausbeute von 71,5% der Theorie. Da: ThionothioIphosphorsiiure-O.S-dimethylester-amid is

35

unzersetzt destillierbar und besitzt einen Siedepunkt von86°C/0,2Torr.

Analyse für ein Molgewicht von 157,19:

Berechnet: P 19,71, S40.79, N 8,90%; gefunden: P 19,60, S 40,46, N 8,79%.

Beispiel

CH₁S

S OC₂H,

II/ " ρ

NH,

Man leitet gasförmigen Ammoniak unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen in eine Mischung aus 90,5 g (0,5 Mol) Thionothiolphosphorsäure-S-methylester-dichlorid, 92 g (2 Mol) Äthanol und 200 ecm Toluol ein und arbeitet das Reaktionsgemisch wie in Beispiel 1 beschrieben auf. Es werden 67,2 g (78,5% der Theorie)

des Thionothiolphosphorsäure-O-äthyl-S-methylesteramids in Form einer furblosen Flüssigkeil mit dem Brechungsindex n% = 1,5670 und einem Siedepunkt von 77°C/O,O1 Torr erhalten.

Analyse für ein Molgewicht von 171,22:
Berechnet: P 18,09. S J7,45, N 8_:18%;
gefunden: P 17,82, S 37,14, N 8,09%.

Auf prinzipiell gleichartige Weise wie in den vorherigen Beispielen beschrieben, werden die nachfoltrpnri ^'.ifgsfuhricr. Verbindungen erhalten, wobei lediglich die Aufarbeitungsmethoden den jeweiligen Verhältnissen angepaßt sein müssen, um den vorhandenen Überschuß an eingesetzter Hydroxylverbindung nach der Reaktion zu entfernen. So wird beispielsweise bei Verwendung von Phenolen als Ausgangsmaterialien der Überschuß durch Waschen mit der berechneten Menge einer verdünnten Alkalilauge entfernt, im Falle von wasserunlöslichen höheren Alkoholen kann er dagegen auf destillalivem Wege abgetrennt werden.

Konstitution

CH₃ S OCH

II/ I

CH₃S-P CH₃ NH,

CH₂Cl S OCH

II/ I

CH₃S-P CH₂Cl NH, Physikalische Eigenschaften

ni³ = 1,5.500
Fp. 33⁰C (aus
Äther-Petroläther)

Kp. 73°C/0,01 Torr

= 1,5784

farbloses öl

S OCH₂CH₂CH₃ CH₃S-P

NH, η ²S = 1,5528

Kp. 86°C/0,05Torr

CH₁S-P

S OCH₂CH₂Cl n'S = 1,5878

farbloses öl

NH,

CH₁S-P

S OCH₂CCl₃ nV = 1,5838

farbloses öl

NH,

S O—< H II/

CH₃S-P

n'o' = 1,5596 Kp. 130°C/0,1 Torr

NH,

37

to

Fortsetzung Konstitution

Physikalische Eigenschaften

S OC₄IVn CH₃S-P

NH₃

ηϊ = 1,5427 Kp. 102"C/0,2 Torr

	S Il /	S	OQH₁₃-Ii	CH₃	NH₂
CH₃S-	I! / P \	P \		OCH₂CC₂H₅	OCH₂CH₂OCH₂CH₃
	\	\	NH₂	I CH₃
		S II/ P
CH₃S-	S II/ P \	OCH₂CH CH₃
	\	NH₂
CH₃S-	S II/ P \	OCsHn-n
	\	NH₂
		C₂H₅
	S II/ P \	OCH I CH₃
	\	NH₂


CH₃S-


CH₃S-

NH₂

C₂H₅

S OCH₂CH

II/ I

CH₃S-P C₂H₅

NH₂

CH-.S— P

S OCH₂CH₂SC₂H₅

n'i = 1,5266 farbloses öl

»1? = 1,5395 farblose Flüssigkeit

n⁷o² = 1,5332 farbloses öl nl' = 1,5434 farbloses öl ni³ = 1,5310 farbloses öl

ng· = 1,5476 faroloses öl n% = 1,5299 farbloses öl

NH, Das Produkt lagert sich unter den Aufarbeitungsbedingungen (Wärme) zum Teil in die

39

Fortsetzung Konstitution

Physikalische Eigenschaften

CH₃

S OCH₂CH₂CH CH₃S-P CH₃

NH₂

S OCH₂CH=CH₂ CH₃S-P

NH₂

S₇O-C₆H₅ CH₃S-P

NH, $ = 1,5339 farblose Flüssigkeit

n'g = 1,5727 farblose Flüssigkeil

>}% = 1,6234 farbloses öl

S 0-QH₄Cl-P CH₃S-P

NH₂ /i^? _D' = 1,6152 farbloses öl

S OCH₃

II/

C₂H₅S — P

NH,

/ιέ¹ = 1,5691 Kp. 78^ÜC/O,1 Torr

	CH,
	S OCH Il / ι
C₂H₅S-	Il / I P CH,
	NH₂
C₂H₅S	S OC₂H₅ P NH₂
C₂H₅S-	S 0-<H II/ ^- P NH₂
C₂H₅S	S OC₀H₅ P NH₂

ir;;' = 1,5398 Kp. 112 C,/2 Torr

1,5530 Kp. 78°C/0,0ITor

iii = 1,5627 farbloses Ol 1,6120 farbloses öl

41

Fortsetzung

Konstitution

S OCHj

II/

P-Cl-C₆H₄-S-P

NH₁

7 93 118

Physikalische Eigenschaften

Fp. 95 bis 96^L C

S OCH

II/ I

P-Cl-C₆H₄-S-P CH,

NH,

S OCH,

Ii /

C₆H₅-S-P

NH₂

S OCH,

Ii/

c„m—cn,--S- ρ \

NH₂

CH., i S OCH

CJl₅ CH₂S p' CH.,

NlK

Fp. 43 C (aus Petroläthcr)

df-,' = 1,6215 farbloses öl

)i:; - 1,6217 farbloses öl

nV = 1,5978 farbloses öl

Claims

Patentansprüche:

t. Verfahren zur Herstellung von Thionothiolphosphorsäure-O,S-diester-amiden, dadurch gekennzeichnet, daß man in die Mischung, bestehend aus einem Thionothiolphosphorsäure-S-esterdichlorid der allgemeinen Formel