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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Oximcarbamaten der allgemeinen Formel
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worin R eine niedrige Alkylgruppe ist, R, und R2 jedes für sich eine Alkylgruppe bedeuten oder zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom eine Morpholingruppe bilden und A eine gegebenenfalls mit einer oder zwei Alkylgruppen substituierte und/oder einen Ketosauerstoff tragende Tetra- oderPentamethylenkette bedeutet, in welcher zwei Methylengruppen durch gleiche oder verschiedene Heteroatome aus der Reihe Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel ersetzt sind. Diese neuen Verbindungenbesitzen pestizide Wirksamkeit.
Bevorzugt werden solche Verbindungen, in welchen R die Methylgruppe bedeutet, da sie eine grössere pestizide Wirkung zeigen.
Die neuen Verbindungen werden erfindungsgemäss hergestellt, indemman ein Oximder allgemeinen Formel
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worin A obige Bedeutung hat, in Gegenwart eines Säureakzeptors mit einem N-Aminosulfenylcarbamoylhalo- genid der allgemeinen Formel
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DurchführungMethylenchlorid oder Chloroform, zugefügt und die Mischung wie oben behandelt.
Einige repräsentative neue Verbindungen wurden zur Prüfung ihrer pestiziden Wirkung gegen Milben und bestimmte Insekten einschliesslich Blattläuse, Raupen, Käfer und Fliegen angewendet. Ferner wurden die neuen Verbindungen bei wichtigen Nutzpflanzen, wie Bohnen, Sojabohnen, Mais, Tomaten und Baumwolle, auf Phytotoxizität untersucht. Eine weitere Prüfung bezog sich auf die Toxizität bei Säugetieren.
Es wurdenSuspensionender Testverbindungen hergestellt, indem 1 g Verbindung in 50 ml Aceton, worin 0, 1 g (10 Gew.-% der Verbindung) eines oberflächenaktiven Alkylphenoxypolyäthoxyäthanols als Emulgator oder Dispergierungsmittel gelöst waren, aufgelöst wurde. Der erhaltenen Lösung wurde 150 ml Wasser zugemischt, so dass etwa 200 ml Suspension erhalten wurden, worin die Verbindung in fein verteilter Form enthalten war. Die so hergestellte Basislösung enthielt 0,5 Gew.-% der zu prüfenden Verbindung. Die in den folgenden Versuchen verwendete Gewichtskonzentration (angegeben in TpM) erhielt man durch entsprechende Verdünnung der Basissuspension mit Wasser.
Die Testverfahren waren wie folgt :
Blattsprühtest gegen Bohnenblattläuse :
Erwachsene und nymphale Bohnenblattläuse (Aphis fabae Scop.) wurden bei 18 bis 210C und 50 bis 70% relativer Feuchtigkeit in Töpfen auf Zwergnasturtiumpflanzen gezüchtet und dienten als Testinsekten. Für die Tests wurde die Blattlausanzahl pro Topf auf 100 bis 150 standardisiert, indem man die überschüssige Blattläuse enthaltenden Pflanzenteile abschnitt.
Die Testverbindungen wurden durch Verdünnen der Basissuspension mit Wasser auf 250 TpM Testverbindung in der Endmischung bereitgestellt.
Die eingetopften Pflanzen (ein Topf pro Testverbindung) mit einem Befall von 100 bis 150 Blattläusen wurden auf eine Drehscheibe gestellt und mittels einer De-Vilbiss-Spritzpistole bei 3,8 bar Druck mit 100 bis 110 ml Testformulierung besprüht. Diese 25 s dauernde Behandlung genötigte, um die Pflanzen tropfnass zu machen. Als Kontrolle wurden auch 100 bis 110 ml einer Mischung aus Wasser, Aceton und Emulgator ohne Testverbindung auf befallene Pflanzen gesprüht. Nach dem Besprühen wurden die Töpfe über einem Bo- gen aus üblichem weissem mm-papier umgelegt. Temperatur und Feuchtigkeit im Testraum betrugen während 24 h 18 bis 210C bzw. 50 bis 70%. Die in dieser Zeit auf das Papier gefallenen Blattläuse, die nach Aufrichten nicht stehen konnten, wurden als tot angesehen.
Die auf den Pflanzen verbleibenden Blattläuse wurden genau auf Bewegung untersucht, diejenigen, die sich nach Anstossen nicht um eine Körperlänge fortbewegen konnten, wurden ebenfalls als tot angesehen. Die prozentuale Sterblichkeit wurde für verschiedene Testkonzentrationen aufgezeichnet.
Blattsprüh-Ködertest gegen den Südlichen Armeewurm :
Larven des Südlichen Armeewurms [Prodenia eridania (Cram.)] wurden auf Tendergreen-Bohnenpflanzen bei 27 2, 5 C und 50 f : 5% relativer Feuchtigkeit gezüchtet und als Testinsekten verwendet.
Die Testverbindungen wurden durch Verdünnen der Basissuspension mit Wasser auf 250 TpM bereitgestellt. Die eingetopften Tendergreen-Bohnenpflanzen von Standardhöhe und-alter wurden auf eine Drehscheibe gestellt und mittels einer De-Vilbiss-Spritzpistole bei 1, 7 bar Luftdruck mit 100 bis 110 ml Testlösung besprüht. Diese 25 s dauernde Behandlung genügte, um die Pflanzen tropfnass zu machen. Als Kontrolle wurden befallene Pflanzenmit 100 bis 110 ml einer Lösung aus Wasser, Aceton und Emulgator ohne Testverbindung besprüht. Nachdem Trocknen wurden paarige Blätter getrennt, und jedes Blatt wurde in eine mit feuchtem Filterpapier ausgekleidete Petri-Schale mit 9 cm Durchmesser gegeben. Fünf willkürlich ausgewählte Larven wurden in jede Schale eingebracht und die Schalen verschlossen, gekennzeichnet und 3 Tage bei 27 bis 300C gehalten.
Obgleich die Larven leicht innerhalb von 24 h das gesamte Blatt fressen konnten, wurde keine weitere Nahrung mehr zugegeben. Larven, die sich danach um eine Körperlänge nicht mehr fortbewegen konnten (selbst nicht nach Anstossen), wurden als tot angesehen. Die prozentuale Sterblichkeit wurde für verschiedene Konzentrationen an Testverbindung aufgezeichnet.
Blattsprühtest gegen den Mexikanischen Bohnenkäfer :
Larven des Mexikanischen Bohnenkäfers (Epilachna varivestis, Muls. ) im vierten Stadium wurden auf
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ten verwendet.
Die Testverbindungen wurden durch Verdünnen der Basissuspension mit Wasser auf 250 TpM bereitgestellt. Eingetopfte Tendergreen-Bohnenpflanzen von Standardhöhe und-alter wurden auf einer Drehscheibe mittels einer De-Vilbiss-Spritzpistole bei 1, 7 bar Druck mit 100 bis 110 ml Testmischung besprüht. Diese 25 s dauernde Behandlung reichte aus, die Pflanzen tropfnass zu machen. Als Kontrolle wurden befallene Pflanzen mit 100 bis 110 ml einer Lösung aus Wasser, Aceton und Emulgator ohne Testverbindung besprüht.
Nachdem Trocknen wurden paarige Blätter getrennt, und jedes Blatt wurde in eine mit feuchtem Filterpapier ausgekleidete Petri-Schale von 9 cm Durchmesser gegeben. Fünf willkürlich ausgewählte Larven wurden in jede Schale eingebracht und diese verschlossen, gekennzeichnet und 3 Tage bei einer Temperatur von 27 bis 300C gehalten. Obgleich die Larven leicht innerhalb von 24 bis 48 h das Blatt fressen konnten, wurde keine weitere Nahrung zugefügt. Die sich nach Stimulierung nicht um eine Körperlänge fortbewegenden Larven wur-
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den als tot angesehen.
Fliegenködertest :
4 bis 6 Tage alte erwachsene Hausfliegen (Musca domestica, L.) wurden entsprechend den Vorschriften der Chemical Specialities Manufacturing Association [Blue Book, McNair-Dorland Co., New York, (1954), Seite 243 bis 244, 261] unter kontrollierten Bedingungen bei 27 2, 5 C und 50 5% relativer Feuchtigkeit gezüchtet und dienten als Testinsekten. Die Fliegen wurden durch Anästhetisieren mit Kohlendioxyd bewegungsunfähig gemacht, dann wurden 25 männliche und weibliche Fliegen in einen Käfig eingebracht, der aus einem gestürzten üblichen Küchensieb von etwa 12,5 cm Durchmesser auf einer mit Packpapier bedeckten Oberfläche bestand.
Die Testverbindungen wurden durch Verdünnen der Basissuspension mit 10 gew.-% iger Zuckerlösung auf 250 TpM bereitgestellt. 10 ml Testmischung wurden in eine Souffle-Tasse gegeben, die einen absorbierenden Wattebausch von 2,5 cm im Quadrat enthielt. Diese Köder wurden in die Papiermitte unter das Sieb gestellt, bevor die anästhetisierten Fliegen eingebracht wurden. Die Fliegen im Käfig durften 24 h lang bei 27 2, 50C und 50 5% relativer Feuchtigkeit vom Köder fressen. Fliegen, die nach Anstossen kein Zeichen einer Bewegung zeigten, wurden als tot angesehen.
Blattwerksprühtest gegen Milben :
Erwachseneund nymphalezweifleckige Milben (Tetranychus urticae Koch) wurden auf Tendergreen-Boh- nenpflanzenunterdenoben genannten Bedingungen gezüchtet und dienten als Testorganismen. Befallene Blätter einer Grundkultur wurden auf die Primärenblätter von 2 Bohnenpflanzen von 15 bis 20 cm Höhe gelegt, die in Tontöpfen mit 6,25 cm Durchmesser wuchsen. Eine für den Versuch ausreichende Anzahl von 150 bis 200 Milben wanderten innerhalb von 24 h von den abgeschnittenen Blättern auf die frischen Pflanzen. Nach 24 h wurden die abgeschnittenen Blätter von den infizierten Pflanzen entfernt. Die Testverbindungen wurden durch Verdünnen der Basissuspension mit Wasser auf einen Gehalt von 250 TpM bereitgestellt.
Die eingetopften Pflanzen (ein Topf pro Verbindung) wurden auf einer Drehscheibe mittels einer De-Vilbiss-Spritzpistole bei 3,8 bar Druck mit 100 bis 110 ml Testmischung besprüht. Diese 25 s dauernde Behandlung reicht aus, um die Pflanzen tropfnass zu machen. Zur Kontrolle wurden befallene Pflanzen mit 100 bis 110 ml einer wässerigen Lösung besprüht, die Aceton und Emulgator in den selben Konzentrationen wie die Testmischung, jedoch keine Testverbindung, enthielt. Die besprühten Pflanzen wurden 6 Tage lang bei 80 5% relativer Feuchtigkeit gehalten, dann wurde die Sterblichkeit an motilen Formen gezählt. Eine mikroskopische Untersuchung auf motile Formen erfolgte an den Blättern der Testpflanzen. Jedes Individium, das sich nach Anstossen bewegen konnte, wurde als lebend angesehen.
Phytotoxizitätstest :
Die Phytotoxizität der neuen Verbindungen für gesunde, frische Pflanzen wurde untersucht. Wie oben wurden Lösungen der Verbindungen in einer Konzentration von 2500 TpM Testverbindung hergestellt. Die Testpflanzen wurden wie beim Blattwerksprühtest gegen Milben mit etwa 100 ml Testlösung besprüht. Besprühte Pflanzen und Kontrollpflanzen wurden etwa 1 h zum Trocknen der Lösungen stehengelassen und danach in ein Treibhaus gestellt. Nach 10 Tagen wurden die Pflanzen visuell untersucht, um das Ausmass der Schädigung des Blattwerks zu bestimmen. Eine Bewertung von 1 bedeutet keine merkliche Schädigung, während 5 ein Absterben der Pflanze anzeigt ; die Bewertungen 2,3 und 4 zeigen dazwischenliegende Schädigungen auf der Basis von Anzahl und Ausmass der geschädigten Blätter.
Toxizität bei Säugetieren :
Die neuen Verbindungen wurden ausgewertet, um die perorale Toxizität gegen Säugetiere in üblicher Weise zu bestimmen. Die Versuchstiere waren Ratten. Die erhaltenen Testergebnisse sind ausgedrückt als mg Verbindung/kg Körpergewicht, die für eine Sterblichkeit von 50% (LDg) notwendig waren.
Die folgende Tabelle I zeigt die Ergebnisse dieser Versuche.
Dabei wurden die folgenden Abkürzungen verwendet :
BA = Bohnenblattlaus
TSM = zweifleckige Milbe
SAW = Südlicher Armeewurm
MBB = Mexikanischer Bohnenkäfer
HF = Hausfliege
GB = grüne Bohnen
CN = Mais
TOM = Tomaten
SOYBN = Sojabohnen
COT Baumwolle
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Tabelle 1 Biologische Eigenschaften repräsentativer N-Aminosulfenylearbamate
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<tb>
<tb> Verbindung <SEP> akute
<tb> Nr. <SEP> * <SEP> Toxizität <SEP> bei <SEP> Insekten <SEP> orale <SEP> DLgo <SEP> Phytotoxizität <SEP> gegen <SEP> Nutzpflanzen <SEP>
<tb> % <SEP> Sterblichkeit <SEP> bei <SEP> 250 <SEP> TpM <SEP> bei <SEP> Ratten <SEP> Schädigung <SEP> bei <SEP> 2500 <SEP> TpM
<tb> BA <SEP> TSM <SEP> SAW <SEP> MBB <SEP> HF <SEP> (mg/kg) <SEP> GB <SEP> CN <SEP> TOM <SEP> COT.
<SEP> SOYBN
<tb> 1 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 16 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100-1111 <SEP> 1
<tb> 3 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 15 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP>
<tb>
* = die Zahlen entsprechen den folgenden Beispielen.
Bei höheren Dosen als den in Tabelle 1 genannten ist zu erwarten, dass alle erfindungsgemäss herstellba- ren Verbindungen eine gewisse Wirksamkeit gegen die verschiedenen Testspezies zeigen ; die Daten von Tabelle 1 zeigen jedoch deutlich das hohe Mass an Selektivität mancher Verbindungen und das ausgezeichnete, breite Wirkungsspektrum anderer Verbindungen. Selbstverständlich sind die oben verwendeten Insektenarten nur Beispiele für die vielen verschiedenen Schädlinge, die mit den erfindungsgemäss erhältlichen neuen Verbindungen bekämpft werden können.
Obgleich Toxizität gegenüber Säugetieren und gegenüber Insekten entscheidende Faktoren bei der Be- stimmung der endgültigen Brauchbarkeit landwirtschaftlicher Insektizide sind, ist die Toxizität des Pestizids gegen Nutzpflanzen mit möglichem Insektenbefall ebenso wichtig. Die äusserst niedrige Phytotoxizität der getesteten Verbindungen gegenüber wichtigen Nutzpflanzen ist besonders bemerkenswert auf Grund der sehr hohen Insektentoxizität dieser Verbindungen. Dies ist ein entscheidendes Merkmal, das die endgültige Eignung der erfindungsgemäss hergestellten neuen Verbindungen als landwirtschaftliche Pestizide wesentlich beeinflusst.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen können nach üblichen Verfahren als Insektizide und Mitizide verwendet werden. Pestizide Präparate mit den neuen Verbindungen als Aktivkomponente enthalten gewöhnlich einen Träger und/oder ein Verdünnungsmittel (flüssig oder fest).
Geeignete flüssige Verdünnungsmittel oder Träger umfassen Wasser, Erdöldestillate und andere Flüssigkeiten, gegebenenfalls mit oberflächenaktiven Mitteln. Man kann flüssige Konzentrate herstellen, indem man eine der Verbindungen in einem nicht phytotoxischen Lösungsmittel, wie Aceton, Xylol, oder Nitrobenzol, löst und diese Lösung in Wasser mit Hilfe eines geeigneten oberflächenaktiven Emulgators oder Dispergators verteilt.
Die Wahl von Dispergatoren und Emulgatoren und ihre Menge wird von der Art des Präparats und der Fähigkeit des Mittels, die Dispersion des Wirkstoffs zu erleichtern, bestimmt.
Allgemein wird so wenig wie für die Erreichung der gewünschten Dispersionswirkung nach Aufbringung des Mittels auf die Pflanze und zur Verhinderung des Abgewaschenwerdens möglich verwendet. Es können nichtionische, anionische oder kationische Dispersions- und Emulgierungsmittel verwendet werden, wie z. B. die Kondensationsprodukte von Alkylenoxyden mit Phenol und organischen Säuren, Alkylarylsulfonate, komplexe Ätheralkohole oder quaternäre Ammoniumverbindungen.
Bei der Herstellung benetzbarer Pulver oder Stäube oder granulierter Präparate wird der aktive Bestandteil in und auf einem entsprechend fein zerteilten festen Träger, wie Ton, Talkum, Bentonit, Diatomeenerde oder Fuller's Erde, dispergiert. Bei der Formulierung benetzbarer Pulver können die oben genannten Dispergierungsmittel sowie Lignolsulfonate mitverwendet werden.
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Formulierungen von 0, 5 bis 90 Gel.-%. Befriedigende Wirkung mit Sprühmaterialien, Stauben oder Körnern wird im allgemeinen mit einer Aufwandmenge von 0,3 bis 2 g Wirkstoff/m erzielt.
Die erfindungsgemäss erhältlichen, pestizid wirksamen Verbindungen verhüten einen Befall durch Insekten und Milben auf Pflanzen oder andern Materialien, auf welche sie aufgebracht werden, und haben eine relativ hohe Resttoxizität. Bei Pflanzen haben sie einen hohen Sicherheitsbereich, indem sie bei Verwendung in einer zum Töten oder Bekämpfen der Insekten ausreichenden Menge die Pflanze nicht verbrennen oder schädigen ; sie sind witterungsbeständig, d. h. ein Abwaschen durch Regen, die Zersetzung durch UV-Strahlung, Oxydation und Hydrolyse durch Feuchtigkeit treten nicht auf.
Die neuen Verbindungen sind chemisch so inert, dass sie mit praktisch jedem andern, in Sprühmaterialien üblichen Bestandteil verträglich sind, und sie können auf den Boden, auf Samen oder auf die Wurzeln von Pflanzen ohne Schädigung von Samen oder
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Wurzeln aufgebracht werden.
Zunächst wird die Herstellung der Ausgangsprodukte veranschaulicht :
Vorschrift 1 : a) Morpholinosulfenylchlorid :
Eine Lösung aus 87, 1 g (1, 0 Mol) Morpholin in 100 ml trockenem Äther wurde innerhalb von 2 1/2 h langsam zu 51, 5 g (0, 5 Mol) frisch destilliertem Schwefeldichlorid in 500 ml trockenem Äther bei-10 C unter Stickstoffatmosphäre gefügt. Nach beendeter Zugabe wurde die Mischung auf Zimmertemperatur erwärmt und unter Stickstoff filtriert. Das ätherische Filtrat war trüb und wurde erneut filtriert und dann unter Vakuum eingedampft. Einige Feststoffe blieben zurück und wurden abfiltriert.
Das Filtrat wurde vakuumdestilliert und ergab in 35%iger Ausbeute 27 g Morpholinosulfenylchlorid mit einem Kp. (1 mbar) von 62 e. b) N-Methyl-N-morpholinosulfenyl-carbamoylfluorid : 3, 4 g (0, 17 Mol) wasserfreier Fluorwasserstoff wurden zu 200 ml Toluol bei-10 C in einem Polyäthylenreaktor zugefügt, der mit Rührer und Wärmeelement aus rostfreiem stahl sowie einem Polyäthylen-Trockeneiskühler versehen war. Dann wurden 9, 35 g (0, 17 Mol) Methylisocyanat eingetropft, wobei die Temperatur auf-10 C oder darunter gehalten wurde. Anschliessend wurden 26, 3 g (0, 17 Mol) frisch destilliertes Mor-
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3zugefügt. Nach beendeter Zugabe wurde die Mischung gerührt und sich 30 min auf Zimmertemperatur erwärmen gelassen.
Sie wurde filtriert und das Toluolfiltrat zweimal mit Wasser extrahiert und über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Toluol wurde im Vakuum entfernt und der Rückstand in siedendem Hexan gelöst, mit Aktivkohle behandelt, filtriert und abgekühlt. Die erhaltenen Kristalle wurden durch Filtration gesammelt und im Vakuum getrocknet und lieferten 20 g N-Methyl-N-morpholinosulfenyl-carbamoylfluorid mit Fp. 48 bis 500C in 60, 5%iger Ausbeute.
Vorschrift 2 :
N-Methyl-N-morpholinosulfenyl-carbamoylfluorid :
Diese Vorschrift zeigt eine Abänderung von Vorschrift 1, in welchem Morpholinosulfenylehlorid hergestellt und in situ verwendet wird.
135, 1 g (1, 0 Mol) Schwefelmonochlorid wurden bei-15 C zu einer Lösung aus 174, 2 g (2, 0 Mol) Morpholin und 202, 4 g (2,0 Mol) Triäthylamin in 1700 ml trockenem Methylenchlorid eingetropft. Fs wurde äusser- lich gekühlt, um die Reaktionstemperatur während der Zugabe auf -150e zu halten. Die Mischung wurde 1/2 h bei -150e gerührt, dann auf Zimmertemperatur erwärmt und zweimal mit je 500 ml Wasser extrahiert. Die organische Lösung aus 4,4'-Bis-morpholin-disulfid wurde über MgS04 getrocknet, filtriert, in einen 31-Re- aktor gegeben und zur Chlorierung auf-15 C abgekühlt.
71 g (1 Mol) Chlor wurden aus einer tarierten Kältefalle in die gerührte Lösung aus 4, 41 - Bis-morpholin- - disulfid eingeleitet. Die Temperatur wurde während der Zugabe auf-10 bis-15 C gehalten. Nach beendeter Zugabe wurde überschüssiges Chlor durch Spülen mit Stickstoff entfernt. Die erhaltene Lösung aus Morpholinosulfenylchlorid wurde dann sofort in der Reaktion mit Methylcarbamoylfluorid verwendet, das wie folgt hergestellt war : 40 g wasserfreier Fluorwasserstoff wurden zu 500 ml Methylenchlorid bei-10 C in einem Polyäthylenreaktor zugefügt. Dann wurden bei-10 C langsam 114 g Methylisocyanat zugegeben.
Die Mischung
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-10oe abgekühlt,Morpholinosulfenylchlorid wurde schnell zugefügt, die Mischung 1/2 h bei 0 C gerührt, und dann wurde 202 g Triäthylamin eingetropft. Diese Mischung wurde 1/2 h bei 0 C gerührt, dann dreimal mit Wasser extrahiert, über MgSO, getrocknet und im Vakuum konzentriert. Der Rückstand wurde in siedendem Benzol gelöst, mit entfärbender Tierkohle behandelt, filtriert und konzentriert. Nach Umkristallisation aus Hexan erhielt man 186 g N-Methyl-N-morpholinosulfenyl-carbamoylfluorid in 46, 7% iger Ausbeute, bezogen auf Morpholin.
Vorschrift 3 :
N-Methyl-N-dimethylaminosulfenyl-carbamoylfluorid : 14, 2 g (0, 71 Mol) wasserfreier Fluorwasserstoff wurden bei-50 C zu 400 ml Toluol gefügt, und diese Lösung wurde in einen Polyäthylenreaktor gegeben. Dann wurden innerhalb von 15 m 41, 0 g (0, 71 Mol) Methylisocyanat eingetropft. Die Mischung wurdegerührt und 1 h auf 0 C erwärmt. Dann wurden 80, 0 g (0, 71 Mol) frisch destilliertes N, N-Dimethylaminosulfenylchlorid in 5 min eingetropft. Die Reaktionsmischung wurde auf 10 C erwärmen gelassen, dann wurden 74 g Triäthylamin eingetropft. Es wurde von aussen gekühlt, um die Temperatur auf 5 bis 10 C zu halten.
Nach beendeter Zugabe wurde die Mischung 1 h bei Zimmertempe-
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61, 8 g (0,6 Mol) Schwefeldichlorid wurden in einen 700 ml Methylenchlorid enthaltenden 2 1-Reaktionkolben bei-1 50C eingebracht. Innerhalb von 11/2 h wurde unter Rühren eine Mischung aus 52,7 g (0,6 Mol) Morpholin und 60,6 g (0,6 Mol) Triäthylamin zugetropft. Die Reaktion wurde während der Zugabe auf-10 C gehalten. Nach beendeter Zugabe wurde die Mischung 1/2 h bei-10 bis-15 C gerührt und dann ohne Filtration der ausgefallenen Aminsalze in der folgenden Reaktion mit Methylcarbamoylfluorid verwendet.
Während der obigen Reaktion wurden 700ml Methylenchlorid in einem Polyäthylenreaktor auf-15 C abgekühlt. Der Reaktor war mit einem Wärmeelement und einem Rührer aus rostfreiem Stahl sowie mit einem Teflonzugaberohr versehen, das an einen Tropftrichter und eine Stickstoffeinlassleitung angeschlossen war.
Eine Trockeneisfalle wurde um das Teflonrohr gelegt, um als Kältefingerkühler zu wirken. 11 g (0,55 Mol) flüssiger Fluorwasserstoff wurden in eine tarierte Kältefalle eingewogen und dann schnell in den Reaktor gegossen. Dann wurden 31,4 g (0, 55 Mol) Methylisocyanat eingetropft, wobei die Temperatur auf-10 C gehalten wurde. Die Mischung aus Morpholinosulfenylchlorid und Triäthylaminhydrochlorid (wie oben hergestellt) wurde dann schnell durch Eingiessen durch den Teflon-Seitenarm in den Reaktor gegeben. Die Mischung wurde gerührt, innerhalb von 30 min wurden 55,7 g Triäthylamin zugefügt, dann wurde die Mischung auf +10C erwärmt und mit Wasser und Natriumbicarbonatlösung extrahiert.
Die Methylenchloridlösung wurde über MgSO getrocknet und lieferte nach Konzentrieren im Vakuum ein braunes Öl, das sich bei Verreiben mit n-Hexan verfestigte. Der abfiltrierte Feststoff wurde im Vakuum getrocknet und lieferte 75 g (64% Ausbeute) rohes N-Methyl-N-morpholinosulfenyl-carbamoyIfluorid.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Bei sp i eIl : 5-Methyl-4-[N- (NI-methyl-NI-morpholinosulfenyl-carbamoyloxy) -imino]-l, 2-0xathiolan :
Eine Mischung aus 7, 36 g (0,05 Mol) 5-Methyl-4-hydroximino-1, 3-oxathiolan, 9,71 g (0,05 Mol) N-Me- thyl-N-morpholinosulfenyl-carbamoylfluorid und 5, 1 g Triäthylamin wurde bei Zimmertemperatur 24 h gerührt. Die Mischung wurde im Vakuum konzentriert und der Rückstand in Methylenchlorid aufgenommen und die Lösung zweimal mit Wasser gewaschen über MgS04 getrocknet und im Vakuum konzentriert.
Man erhielt einen braunen Sirup, der durch Säulenchromatographie auf Kieselsäuregel unter Verwendung von 90/10 Methylenchlorid/Hexan, Methylenchlorid und 3/1 Methylenchlorid/Acetonitril zur stufenweisen Gradienteluierung gereinigt wurde. Die Ausbeute an 3,5 g (23%) eines viskosen Sirups war laut Dünnschichtanalyse, IR, NMR und Elementaranalyse rein. Nach dem Stehen verfestigte sich der Sirup langsam und lieferte das gewünschte Produkt 5-Methyl-4- [N- (NI-methyl-NI-morpholinosulfenyl-earbamoyloxy)-iminol-1, 3-oxathiolanmit Fp. 73 bis 75C.
Analyse für C10H17N3O4S2
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<tb>
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 39,07 <SEP> H <SEP> 5, <SEP> 58 <SEP> N <SEP> 13, <SEP> 67 <SEP>
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 39,08 <SEP> H <SEP> 5,53 <SEP> N <SEP> 13,52.
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Beispiel 2 : 3, 3-Dimethyl-2-[N-(N'-methyl-N'-morpholinosulfenyl-carbamoyloxy)-imino]-5-oxo- - perhydro-1, 4-thiazin :
Eine Mischung aus 3, 0 g (0, 017 Mol) 3, 3-Dimethyl-2-hydroxyiminoperhydro-1, 4-thiazin-5-on, 3, 3 g (0, 017 Mol) N-Methyl-N-morpholinosulfenyl-carbamoylfluorid und 1, 7 g Triäthylamin in 200 ml Benzol wurde 4 h bei 700C gerührt. Nach Abkühlen und Filtrieren wurde die Benzollösung mit Wasser gewaschen, über MgS04 getrocknet und konzentriert. Der Rückstand wurde aus Acetonitril umkristallisiert und lieferte 2 g (34% Ausbeute) 3, 3-Dimethyl-2- [N- (N'-methyl-N'-morpholinosulfenyl-earbamoyloxy)-imino]-5-oxo-perhy- dro-1, 4-thiazin mit Fp. 180 bis 182 C.
Analyse für CH, NS,
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<tb>
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 41, <SEP> 4 <SEP> H <SEP> 5,8 <SEP> N <SEP> 16, <SEP> 1 <SEP>
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 41,2 <SEP> H <SEP> 6,1 <SEP> N <SEP> 15,8.
<tb>
Beispiel3 :2-[2-(N'-methyl-N'-dimethylaminosulfenyl-carbamoyloxy)-imino]-1,4-dithian:
200 ml Dioxan, 3, 3 g pulverisiertes Kaliumhydroxyd, 0, 1g Dicyclohexyl-18-"crown"-6und 7,5 g (0, 05 Mol) 2-Hydroximino-1, 4-dithian wurden vermischt und 1/2 h bei Zimmertemperatur gerührt. Dann wurden innerhalb von 2 min 8,0 g N-Methyl-N-dimetbylaminosulfenyl-carbamoylfluorid zugefügt. Die Reaktionsmischung wurde 2 h bei 28 bis 320C gerührt. Dann wurde die Dioxanlösung in 1000 ml kaltes Wasser gegossen und gerührt. Die wässerige Mischung wurde mit Methylenchlorid extrahiert, die Methylenchloridlösung mit Wasser zurückextrahiert, über MgS04 getrocknet und im Vakuum eingedampft.
Der erhaltene Rückstand wurde aus 2-Propanol umkristallisiert und lieferte 11 g (78,2% Ausbeute) 2-[N- (NI-methyl-Nl- dimethylaminosulfenyl-carbamoyloxy)-imino]-1,4-dithian mit Fp. 102 bis 104 C.
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<tb>
<tb> Hberechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 34,1 <SEP> H <SEP> 5,4 <SEP> N <SEP> 14,9
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 34,0 <SEP> H <SEP> 5,3 <SEP> N <SEP> 14,8.
<tb>
PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von neuen Oximcarbamaten der allgemeinen Formel
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worin R eine niedrige Alkylgruppe ist, R1 und R2 jedes für sich eine Alkylgruppe bedeuten oder zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom eine Morpholingruppe bilden und A eine gegebenenfalls mit einer oder zwei Alkylgruppen substituierte und/oder einen Ketosauerstoff tragende Tetra- oder Pentamethylenkette bedeutet, in welcher zwei Methylengruppen durch gleiche oder verschiedene Heteroatome aus der Reihe Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel ersetzt sind, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Oxim der allgemeinen Formel
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worin A obige Bedeutung hat, in Gegenwart eines Säureakzeptors mit einem N-Aminosulfenylcarbamoylhalogenid der allgemeinen Formel
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worin R,
R1 und Ra obige Bedeutung haben und Hai Chlor, Brom oder Fluor bedeutet, umsetzt.