DE2254359A1 - N-sulfenylierte carbamate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide und akarizide - Google Patents

N-sulfenylierte carbamate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide und akarizide

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DE2254359A1
DE2254359A1 DE2254359A DE2254359A DE2254359A1 DE 2254359 A1 DE2254359 A1 DE 2254359A1 DE 2254359 A DE2254359 A DE 2254359A DE 2254359 A DE2254359 A DE 2254359A DE 2254359 A1 DE2254359 A1 DE 2254359A1
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Ingeborg Dr Hammann
Engelbert Dr Kuehle
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Description

Patente, Marken und Lizenzen
N-sulfenylierte Carbamate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide
Die vorliegende Erfindung betrifft neue N-sulfenylierte Carbamate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide.
Es ist bereits bekannt geworden, daß Carbamate wirksame
Insektizide darstellen (vgl. Deutsche AuslegeSchriften
1 108 202, 1 138 277, Belgisches Patent 674 792).
Die dort beschriebenen Verbindungen stellen zum Teil bekannte Handelsprodukte dar, haben jedoch den Nachteil, daß sie vor allem bei niedrigen Aufwandkonzentrationen nicht immer, voll befriedigen.
Es wurde nun gefunden, daß die neuen N-sulfenylierten Carbamate der allgemeinen Formel
CH, CH,
ff NVS02-N-S-N-C00R (I)
in welcher
X für Halogen; niederes Alkyl bzw. Wasserstoff steht und
R entweder für einen gegebenenfalls durch Alkyl,
Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Alkenoxy, Alkinoxy, Alkylmercapto, Alkenylmercapto, Alkinylmercapto, Dialkylaminoi Trihalogenmethyl, Halogen, Nitro, Cyano, Cycloalkyl,Formamidino, Dioxanyl, Dioxolanyl. Le A 14 699 - 1 -
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substituierten Phenyl, Naphthyl, Dihydrobenzofuranyl, Benzodioxolanyl, Indanylrest steht oder für einen Oximrest der Formel
R1
(II)
1 2
wobei R und R gleich oder verschieden sein können und für Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Cyano, Alkoxy-
1 carbonyl stehen,wobei die Alkylgruppen in R und R
untereinander verbunden sein können, starke insektizide und akarizide Eigenschaften aufweisen.
Weiterhin wurde gefunden, daß man die N-sulfenylierten Carbamate der Formel (I) erhält, wenn man Carbamidsäurefluoride der Formel (III)
CH3 CH,
O2-N-S-N-COF (III)
wobei X die oben angegebene Bedeutung hat mit Verbindungen der Formel
R-OH ' (IV)
wobei R die oben angegebene Bedeutung hat
gegebenenfalls in Gegenwart eines säurebindenden Mittels und/oder eines Verdünnungsmittels umsetzt.
Es ist ausgesprochen überraschend, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen eine höhere insektizide und akarizide Wirkung zeigen als die bekannten handelsüblichen Carbamate-gleicher Wirkungsrichtung.
Der Reaktionsverlauf läßt sich bei Verwendung von 2-Oximino 1,3-dithiolan und N-Methyl-N(p-toluolsulfonsäuremethylamid-N'-sulfenyl)-carbamidsäurefluorid als Ausgangsstoffe durch
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folgende Reaktionsgleichung wiedergeben:
+ H0-N=<2 (C2H5>3N
CH, CHx -SO0-N-S-N-COO-N=Qf
Die eingesetzten Phenole und Oxime sind literaturbekannt.
Die benötigten substituierten Carbamidsäurefluoride werden hergestellt durch Umsetzung des Natriumsalzes der entsprechenden Arylsulfonsäuremethylamide mit Schwefeldichlorid. Das so erhaltene Disulfid wird mit Chlor zum Sulfensäurechlorid gespalten und dieses mit N-Methyl-carbamidsäurefluorid umgesetzt. Durch das folgende Reaktionsschema wird.dieser Syntheseweg erläutert.
CHj CxXfr
,-A-S-S-N-SOn
a"7 + S2Ci2 -s- x-{yso2-ii-s-s--N-so2^ Vx
PHv CH, ?H3 OH,
χ/ VsO0-N-S-Ii-COE « X:*#VS0o-N-S-Cl
Werden als Ausgangsverbindungen gemäß Formel (IV) Phenole verwendet, steht
R vorzugsweise für eine Phenyl-, 2-Isopropoxyphenyl-, 3»5-Dimethyl-4-methylmercapto-phenyl-, 3-Hethyl-4-dimethylaminophenyl-, 4-Nitrophenyl-, 2-Allyloxyphenyl-, 3-s-Butyl-4-methylphenyl-, 4-Methyl-3-i-propylphenyl-, 2-Dimethylaminophenyl-, 1-Naphthyl-, 7-(2,2-Dimethyl-2,3-dihydrobenzof uranyl)-, 4-(1,1-Dimethylindanyl)-, 2,2-Dimethylbenzodioxolanyl-rest.
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Werden als Aus gangs vert» indungen gemäß Formel (IV) Oxime verwendet, kommen vorzugsweise Aceton-, Dichloraceton-, Malonsäurediäthylesteroxim, 2-0ximino-1,3-dithiolan, 4-Methyl-2-oximino-1,3-dithiolan, 4,4-Dimethyl-2-oximino-1,3-dithiolan, 4-Phenyl-2-oximino-1,3-dithiolan, 2-0ximino-1,3-oxathiolan, 2-0ximino-1,3-dithian, 2-0ximino-1,3-oxathian, Methylthio-hydroxamessigsäureester, n-Butylthio-hydroxamessigsäureester in Frage.
Als Verdünnungsmittel kommen alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören Äther, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan, Kohlenwasserstoff, wie Benzol und Chlorkohlenwasserstoffe wie Chloroform und Chlorbenzol.
Zur Bindung des bei der Reaktion entstehenden Fluor-wasserstoffs setzt man dem Reaktionsgemisch vorzugsweise eine tertiäre organische Base wie z.B. Triäthylamin zu.
Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden, im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 100°C, vorzugsweise bei 20 bis 400C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens arbeitet man in molaren Mengen.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Wirkstoffe weisen bei geringer Warmblutertoxiζitat starke insektizide Eigenschaften auf und können deshalb mit gutem Erfolg zur Bekämpfung von schädlichen saugenden und beißenden Insekten und Milben verwendet werden.
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Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse (Aphidae) wie die grüne Pfirsichblattlaus (Myzus persicae), die schwarze Bohnen- (Doralis fabae), Hafer- (Rhopalosiphum padi), Erbsen- (Macrosiphum pisi) und Kartoffellaus (Macrosiphum solanifolii), ferner die Johannisbeergallen- (Cryptomyzus korschelti), mehlige Apfel- (Sappaphis mali), mehlige Pflaumen-(Hyalopterus arundinis) und schwarze Kirschenblattlaus (Myzus cerasi), außerdem Schild- und Schmierläuse (Coccina), z.B. die Efeuschild- (Aspidiotus hederae) und Napfschildlaus (Lecaniura hesperidum) sowie die Schmierlaus (Pseudococcus maritimus); Blasenfüße (Thysanoptera) wie Hercinothrips femoralis und Wanzen, beispielweeise die Rüben- (Piesma quadrata), Baumwoll-(Dysdercus intermedius), Bett- (Cimex lectularius), Raub-(Rhodnlus prolixus) und Chagaswanze (Triatoma infestans), ferner Zikaden, wie Euscelis bilobatus und Nephotettix bipunctatus·
Bei den beißenden Insekten wären vor allem zu nennen Schmetterlingsraupen (Lepidoptera) wie die Kohlschabe (Plutella maculipennis), der Schwammspinner (Lymantria dispar), Goldafter (Euproctis chrysorrhoea) und Ringelspinner (Malacosoma neustria), weiterhin die Kohl- (Mamestra brassicae) und die Saateule (Agrotis segetum), der große Kohlweißling (Pieris brassicae), kleine Frostspanner (Cheimatobia brumata), Eichenwickler (Tortrix viridana), der Heer- (Laphygma frugiperda) und aegyptische Baumwollwurm (Prodenia litura), ferner die Gespinst-(Hyponomeuta padella), Mehl- (Ephestia kühniella ) und große Wachsmotte (Galleria mellonella),
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Weiterhin zählen zu den beißenden Insekten Käfer (Coleoptera) z.B. Korn- (Sitophilus granarius = Calandra granaria), Kartoffel- (Leptinotarsa decemlineata), Ampfer- (Gastrophysa viridula), Meerrettichblatt- (Phaedon cochleariae), Rapsglanz-(Meligethes aeneus), Himbeer- (Byturus tomentosus), Speisebohnen- (Bruchidius = Acanthoscelides obtectus), Speck-(Dermestes frischl), Khapra- (Trogoderma granarium), rotbrauner Reismehl- (Tribolium castaneum), Mais- (Calandra oder Sitophilus zeamais), Brot- (Stegobium paniceum), gemeiner Mehl- (Tenebrio molitor) und Getreideplattkäfer (Oryzaephilus surinamensis), aber auch im Boden lebende Arten z. B. DrahtwUrmer (Agriotes spec.) und Engerlinge (Melolontha melolontha); Schaben wie die Deutsche (Blattella germanica), Amerikanische (Periplaneta americana), Madeira- (Leucophaea oder Rhyparobia maderae), Orientalische (Blatta orientalis), Riesen- (Blaberus giganteus) und schwarze Riesenschabe (Blaberus fuscus) sowie Henschoutedenia flexivitta; ferner Orthopteren z.B. das Heimchen (Gryllus domesticus); Termiten wie die Erdtermite (Reticulitermes flavipes) und Hymenopteren wie Ameisen, beispielsweise die Wiesenameise (Lasius niger).
Die Dipteren umfassen im wesentlichen Fliegen wie die Tau-(Drosophila melanogaster), Mittelmeerfrucht- (Ceratitis capitata), Stuben- (Musca domestica), kleine Stuben- (Fannia canicularis), Glanz- (Phormia regina) und Schmeißfliege (Calliphora erythrocephala) sowie den Wadenstecher (Stomoxys calcitrans); ferner Mücken, z.B. Stechmücken wie die Gelbfieber- (Aedes aegypti), Haus- (Culex pipiens) und Malariamücke (Anopheles Stephens!)„
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Zu den Milben (Acari) zählen besonders die Spinnmilben (Tetranychidae) wie die Bohnen- (Tetranychus telarius « Tetranychus althaeae oder Tetranychus urticae) und die Obstbaumspinnmilbe (Paratetranychus pilosus .=* Panonychus ulmi), Gallmilben, z.3. die Johannisbeergallmilbe (Eriophyes ribis) und Tarsonemiden beispielsweise die Triebspitzenmilbe (Hemitarsonemus latus) und CyclamenmiXbe (Tarsonemus pallidus); schließlich Zecken wie die Lederzec,ke (Ornithodorus moubata).
Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge, besonders Fliegen und Mücken, zeichnen sich die Verfahrensprodukte außerdem durch eine hervorragende Hesidualwirkung auf Holz und Ton sowie eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.
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DU; urfindungogemäßon Wirkstoffe können in dia üblichem I1OrnuLierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Erriulu ionon f Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder featen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberfl riehen-•iktivon Mitteln, alno Emulgiermitteln und/oder Diijpur/;i »;rmiteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Pulle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkyl= naphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatisch« Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder riethylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclo hexan, oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Äther und Ester, Ketono, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclo= hexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe, z. B. Freon; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatoneenerd6, und synthetische Gesteinsmehle, wie hoch- v disperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel: ,nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Pettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z. B. Alkylaryl-poly&lykoläther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Siweißhydrolysate; als Dispergiermittel: z. B. Lignin, SuIfiL-ablaugen und Methylcellulose.
* 8 - " BAD ORIGINAL
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Sie Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1.und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 *.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder in den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Schäume, Suspensionen, Spritzpulver, Fasten, lösliche Pulver, Stäubmittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Verspritzen, Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Verräuchern, Vergasen, Gießen, Beizen oder Inkrustieren.
Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubreitungen können in größeren Bereichen variiert ι werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10 i»\ vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 ?£.
Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ültra-Low-Volume-Verfahren (DLV) verwendet werden, wo es möglich ist, Formulierungen bis zu 95 $> oder isogar den 100#igen Wirkstoff allein auszubringen. ·]
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Beispiel Α
Phaedon-Larven-Teet
Lösungsmittelι 3 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgatorι 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolather
Zur Herstellung einer sweckmäfligen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Oewlchtstsll Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und Ysrdllnnt das Konsentrat mit tfasser auf die gewünschte Konsentration·
Mit der 7irkatoffsubereitung spritzt nan Kohlblätter (Brassioa oleraoea) tropfnaß und besetzt sie mit Meerrettlohblattkäfer-Larven (Phaedon ooohlearlae)·
lach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in Ji bestimmt· Dabei bedeutet 100 t% defl alle Käfer-Larven getutet wurden. 0 % bedeutet· daB keine Käfer-Larven getutet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonsentrationen, Zeiten der Auswertung und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervorι
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Tabelle
(pflanzenschädigende Insekten) Phaedon-Larven-Test
Wirkstoffe Wirkstoffkonzen
tration in % 		Abtötungsgrad
in % nach 3 Tagen
CH, 0
1
CH3-S-C=N-O-C-NH-CH3
(bekannt)		 0,1
0,01		 100
0
0
It
/ V)-O-C-NH-CH3
^0-CH(CH3)2 		0,1
0,01		 100
0
(bekannt)
CH, CH,
1 3 1 3
Ct-T y-SOp-N-S-N-cOO^		 CH3
Α^Η3 0,1 .
^=/ XCH, 0,01
D 		100
100
CH,
CH, CH, ι 3 ι -3
CH, CH, f 3 t D
\VSO2-N-S-N-CO
CH, CH, 1 S 1 ■>
# ^V-SO2-N-S-N-CO
0,1
0,01
0,001
100 100
100 100
100 100
100 100
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ix
Beispiel B;
Myzus-Test (Kontakt-Wirkung) Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung werden Kohlpflanzen (Brassica oleracea), welche stark von der Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, tropfnass besprüht.
Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Blattläuse abgetötet wurden, 0 % bedeutet, daß keine Blattläuse abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor:
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Wirkstoffe
/3
Tabelle
(pflanzenschädigende Insekten) Myzus-Test
Wirkstoffkonzentration in %
Abtötungsgrad in % nach ." 1 Tag
(CH,
CH
0,1
0,01
98 20
(bekannt)
-C-NH-CH
( bekannt)
CH, CH ]
SCH, 0,1
0,01
0,1·
0,01
80 0
100 100
CH, CH,
t ·? I ■?
^VSO2-N-S-N-COO-N=C
,CH, 0,1
0,01
100 80
CH, CH, (' ^VSO2-N-S-N-COO-N= 0,1
0,01
100 100
CH3 CH3
.CH,
CH, CH, 1 -> 1 ->
^SCH
■7.
l3 0,1.
0,01
0,1
0,01
100 70
100 50
Le A 14
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409820/1177
Beispiel C Tetranychus-Test (resistent)
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichteteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die ungefähr eine Höhe von 10 bis 30 cn haben, tropfnaß besprüht. Diese Bohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe oder Bohnenspinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen.
Nach den angegebenen Zeiten wird die Wirksamkeit der Wirkstoff zubereitung bestimmt, indem man die toten Tiere auszählt. Der so erhaltene Abtötungsgrad wird in i» angegeben. 100 i» bedeutet, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden, 0 i» bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungezeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Le A 14 699 - 14 -
409820/1 177
Wirkstoffe
IS
Tabelle
(pflanzenschädigende Milben) Tetranychus-Test (resistant)
Wirkstoff konz entration in %
2254353
Abtötungsgrad in % nach 2 Tagen
'■ ^V-O-C-NH-CH
)-CH(CH3)2
(bekannt)
0,1
11
C-NH-CH^
(bekannt)
0,1
CH-7 CH-r
ι 3 ι 3
,-N-S-N-COO-N=I
,CH, CH,
0,1 90
/ITT
COO-N=Cf D 0,1 98
Le A 14 699
- 15 -
0 9 8 2 0/1177
ic»
Beispiel.D;
Residual-Test
Testtiere: Musca domestica
Netzpulver-Grundsubstanz bestehend aus:
3 5* diisobutylnaphtalin-1-sulfosaures Natrium 6 # Sulfitablauge, teilweise kondensiert mit Anilin
40 5» hochdisperse Kieselsäure, CaO-haltig 51 >* Kolloid-Kaolin
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man innig 1 Gewichtsiieil Wirkstoff nit 9 Gewichteteilen Netspulver-Grundsubstanz. Das so erhaltene Spritzpulver wird in 90 Teilen Wasser suspendiert.
Die Wirkstoffsuspension wird in einer Aufwandmenge von 1 g Wirkstoff pro m auf I'nterlagen aus verschiedenen Materialien aufgespritzt.
Die Spritzbeläge werden In bestimmten Zeitabständen auf ihre biologische Wirkung geprüft.
Zu diesem Zweck bringt man die Testtiere auf die behandelten Unterlagen. Über die Testtiere wird ein flacher Zylinder gestülpt, der an seinem oberen Ende mit einem Drahtgitter verschlossen ist, um die Tiere am Entweichen zu hindern. Nach 8 Stunden Verweilzeit der Tiere auf der Unterlage wird die Abtötung der Versuchstiere in Ί» bestimmt.
Wirkstoffe, Art -der Testunterlagen und Resultate gehen hub der nachfolgenden Tabelle hervor:
409-8^71177
Wirkstoffe
Testunterlagen
Tabelle Residual-Test
Testtiere Abtötung der Testtiere in % Alter der Residualbeläge in Wochen
12 4 ,; 6 8 12 16
(bekannt)
Ton
Sperrholz
OC
-N-S-N-CO-CK/
CH, CH,
Musca domestica
Ton Musca do Sperrholz mestica 100 100 100 100 90 30 40 100 100 100 100 100 50 0
100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
Le A 14 699
- 17. -
Herstellungsbeispiele t
1. Herstellung der als Ausgangsverbindungen dienenden Carbamidsäurefluoride
1.1. Bis-(p-toluolsulfonsäure-methylamido)-disulfid
In die Suspension von 104 g (0,5 Mol) p-Toluolsulfonsäuremethylamid-Natriumsalz in 300 ml wasserfreiem Toluol tropft man langsam eine Lösung aus 34 g (0,25 Mol) S2Cl2 in 40 ml wasserfreiem Toluol. Die Reaktion ist exotherm, die Lösung wird nach einiger Zeit klar. Nach 4-stündigem Nachrühren bei 900C, wird auf O0C abgekühlt, vom Kochsalz abgesaugt und die gelbe Lösung eingeengt.
Der ölige Rückstand kann aus Methanol umkristallisiert werden. Ausbeute: 80 g (75 %) Fp. 105°C.
Zur nachfolgenden chlorierenden Spaltung kann das Produkt ohne weitere Reinigung eingesetzt werden.
1.2. (p-Toluol-sulfonsäure-methylamid)-N-sulfensäurechlorid
413 g des rohen Disulfids werden in 1 L Tetrachlorkohlenstoff auf ge schlämmt. Dann wird so lange Chlor eingeleitet, bis eine klare gelb-rote Lösung entstanden ist. Die exotherme Reaktion wird durch leichte Kühlung unter 30°C gehalten. Es wird weitere 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend das Lösungsmittel abdestilliert. Der feste Rückstand wird aus Benzol/ Petroläther umkristallisiert.
Ausbeute: 398 g hellgelbe Kristalle Fp. 67°C
1.3. N-Methyl-N(p-toluolsulfonsäure-methylamid-Nf-sulfenyl)-
carbamid-säurefluorid
CH, CH,
O2-N-S-N-COF Le A 14 699 - 18 -
409820/1177
25,1 g (0,1 Mol) des gemäß Vorschrift 1.2. erhaltenen Sulfensaurechlorids und 7.7 g (0,1 Mol) N-Hethylcarbamldsäiirefluorid werden in 300 ml Benzol gelöst. Unter Rühren werden hei Raumtemperatur 11 g Triäthylamin zugetropft. Nach 2 stündigem Nachführen bei 40°C wird die organische Phase mehrmals mit kaltem Wasser ausgeschüttelt und mit Na2SO^ getrocknet.
Der Rückstand nach dem Einengen wird aus Cyclohexan ufflkristallisiert. Ausheute: 24 g (82 %) Fp. 78-79°C.
Analog erhalt man:
CE, CHx I2-N-S-N-COF viskoses Öl
CHx CH,
SO2-N-S-N-COF Fp. 65°C.
2. Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen
2.1. N-Hethyl-NCp-toluolsulfonsäure-methylamid-Nf -sulfenyl)-carhaaidsaiare-o-isopropoxyphenylester
Bei RauBttejuperatur tropft man 6 g Triäthylamin zu einer Lösung aus 14,6 g (0,05 Hol) des gemäß Vorschrift 1.2 erhaltenen Sulfensaurechlorids und 7,6 g (0,05 Hol) o-Isopropoxyphenol in 100 ml Benzol. Nach 2 stündigem Rühren bei 60°C wird mehrmals mit Wasser gewaschen und die organische Phase dann mit Na2SO. getrocknet. Das Lösungsmittel wird abgedampft.
Ausbeute: 15 g eines braunen Öls (72 90 n^° = 1,5570
Analog lassen sich weitere Verbindungen Herstellen
CH3-C-dCH n|° = 1,5542
Le A 14 699 - 19 -
409820/1177
CH
GH, CH N
CH, Y
<u m 1,5564
CH3
1,5352
CH,
/COOC2H5
SO2-N-S-N-COO-N=Q
00C
= 1,5192
CH3 CH3
q"
yCH3
CH,
CH, CH, 3 ι 3
__^O2-N-S-N-COO-N=C
/CH3 S-C4Hg(n)
CH3 CH3
Gemisch meta;para= 60:4-0 . 930C (UiBkristallisiert aus lenzol-Pet· äther)
Fp. 850C (Uaakristallisiert aus Benzol-Pet, ttlaer)
n^0 = 1,5553
CH,
SO2-N-S-N-COO
,CH3 ^SCH, 1*5790
VsO2-N-S-N-COO-N=C 1.2:2% ■{ :lnikr,iefta3.1i-
CH3 CH,
—N—S—N—
COO
20
· 1,5583
Le A 14 699
- 20 -
09820/1177
Gemisch meta:para = 60:40
U.- = 1,5590
CH
= 1,5815
3 /CH3
(/ VSO2-N-S-N-COO-N=C
SCH, n£° = 1,5698
CH5 CH
zähes Öl
,_^S02
CH5 CfH
,-N-S-N-
COO-/ >N
CH nf = 1,5755
x f5 ίΗ3
VsO2-N-S-N-COO-N=C Pp. 1200C (Zers.) (Umkristallisiert aus Benzol-Tet.-äther)
H5 CH
0C,HU(i)
n2° = 1,5620
Fp. 720C (Umkristallisiert aus Benzol-Petr.
äther)
Le A 14 699
• - 21 -
409820/1 177
( Y
SOo-N-S-N-COO
Pp. 1150C (Zera.)
(Umkristallisiert aus Benzol-Petrol äther)
1,5790
CH3 CH3 CI-^VSO2-N-S-N-COO-/
Gemisch meta:para= 6Q:40 = 1,5605
CH3 CH3 SO2-N-S-N-COO-N=
SCH
= 1,5773
CH3 CjH3
Pp. 1200C (Zera.)
(Umkristallisiert aus Benzol-Petroläther)
Le A 14 699
- 22 -
409820/1177

Claims (6)

  1. Patentansprüche;
    X für Halogen, niederes Alkyl "bzw. Wasserstoff stent und
    R für einen gegebenenfalls durch Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Alkenoxy, Alkinoxy, Älkylmercapto; Alkenylmercapto, Alkinylmereapto, Dialkylamino/ Trihalogenmethyl, Halogen, Nitro, Cyano, Cycloalkyl, Formamldino, Dioxanyl, Dioxolanyl substituiertes Phenyl, Uaphthyl, Dihydrobenzofuranyl, Benzodioxolanyl oder Indanyl steht oder für einen Qximrest der Formel
    -N=C 2 (II)
    XR ·
    "wobei
    . R.-2 gleich oder verschieden sein können und für Alkyl, Alkoxy, Alkylthio^ Cyano, Alkoxyearbonyl stehen, auch können die Alkylgruppen in R* und Rp untereinander verbunden sein,
  2. 2) Verfahren zur Herstellung von H-sulfenylierten Carbamaten der Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindung der allgemeinen Formel (HI)
    (III)
    in welcher
    X die oben angegebene Bedeutung- hat,
    mit Hydroxyverbindungen .der allgemeinen Formel (IV) R-OH (IV)
    Le A 14 699 - 23 -
    4038,20/1177
    in welcher
    R die oben angegebene Bedeutung hat,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und eines säurebindenden Mittels umsetzt.
  3. 3) Insektizides und akarizides Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an N-sulfenylierten Carbamaten der Formel (I) gemäß Anspruch 1.
  4. 4) Verfahren zur Bekämpfung von Insekten und Milben, dadurch gekennzeichnet, daß man N-sulfenylierte Carbamate der Formel (I) gemäß Anspruch 1 auf Insekten und Milben und/oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
  5. 5) Verwendung von N-sulfenylierten Carbamaten der Formel (I) gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Insekten und Milben.
  6. 6) Verfahren zur Herstellung von Insektiziden und akariziden. Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man N-sulfenylierte Carbamate der Formel (I) gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.
    Le A 14 699 - 24-
    409820/ 1 177
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