DE2813374C2 - Carbamat-thiosulfenylcarbamoylfluoridverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese Verbindungen enthaltende Pestizide - Google Patents
Carbamat-thiosulfenylcarbamoylfluoridverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese Verbindungen enthaltende PestizideInfo
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Description
in welcher Ri und R2, die gleich oder verschieden
sind, jeweils für eine Q_4-Alkylgruppe stehen.
R3 für
R3 für
A) eineCi-e-Alkylgruppe,
B) eine gegebenenfalls mit Ci _4-Alkyl substituierte f
Dihydrobenzofuranyl- oder Naphthylgruppe,
C) eine gegebenenfalls mit Q_4-Alkyl, Ci _4-Alkoxy
oder C2_4-Alkinyl substituierte Phenylgnippeoder
R, x
D) ^C=N-
5
steht,
wobei R4 für Wasserstoff oder eine Ci _4-Alkylgruppe
und R5 für eine, gegebenenfalls mit Cyan, Ci-4-Alkyl oder Ci_4-Alkylthio substituierte
Ci-4-Alkyl- oder Ci-4-Alkyithiogruppe steht, oder
R4 und Rs zusammen mit dem C-Atom, an das
R4 und Rs zusammen mit dem C-Atom, an das
Die Erfindung ist durch die obigen Ansprüche definiert.
Die oben genannten Reste sind z. B. Alkylgruppen mit
1 bis 4 C-Atomen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, lsobutyl. sek.-Butyl, tert.-Buiyl. Enthalten sie bis
zu 6 Kohlenstoffatome, so können sie z. B. noch Pentyl, Hexyl oder Isohexyl bedeuten. Die genannten Alkylreste
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind auch in den angegebenen kombinierten Resten, wie Alkoxy und
Alkylthio, enthalten.
Alkinylgruppen sind z. B. Acetinyl. Propinyl oder 2- bzw.3-Butinyl.
Die Reste R3 und R5 können insbesondere durch 1, 2
oder 3 det angegebenen Reste substituiert sein. so
Die neuen Verbindungen zeigen eine sehr starke insektizide und mitizide Aktivität und sind als Pestizide
verwendbar. Die neuen Verbindungen sind gegenüber wichtigen Nutzplanzen nicht oder nur sehr wenig
phytotoxisch. Weiter zeigen die neuen Verbindungen eine geringere Toxizität gegenüber Mensch und Tier im
Vergleich zu bekannten pestiziden Verbindungen mit einem vergleichbaren Wirkungsspektrum gegen Insekten
und Milben.
Die beanspruchten Verbindungen sind auch als Zwischenprodukte zur Herstellung insektizider, mitizl·
OR, R1 O
ti ι ι y
RjOH + F—C —N—S—S—N-C —
sie gebunden sind, einen 1,4-Dithianring bilden,
sowieOctyl-N-methyl-N-iN'-methyl-N'-fluorformylammothiosulfenyl)carbamatund
2-Propinyloxy-phenyl-N-methyl-N-(N'-methyl-N'-fluorformylaminothiosulfenylJcarbamaL
2. l-Mefhylthio£cetaldehyd-O-[N-methyl-N(N'-methyl-N'-fluorformylaminothiosulfenylJ-carbamoyl)]-oxim.
3. 2-Methyl-2-methylthiopropionaIdehyd-O-[N-methyl-N-(N'-methyI-N'-fluorformylaminothiosulfenyljcarbamoyl]-oxjm.
4. 7-[N-Methyl-N-(N'-methyl-N'-fluorformylaminothiosulfenyI)-carbamoyloxy]-2T3-dihydro-2!2-di-
methylbenzofuran.
5. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß man eine Verbindung der Formel:
O R2 R, O
F—C—N—S—S—N — C—F
mit einer Verbindung der Formel R3OH in an sich
bekannter Weise umsetzt, wobei Ri bis Rj die obige
Bedeutung haben.
6. Pestizid, insbesondere Mizitid und Insektizid, enthaltend eine Verbindung gemäß Anspruch 1 bis 4
und übliche Träger- und Hilfsstoffe.
der und nematozide·" Verbindungen mit einem breiten
Aktivitätsspektrum, verbesserter Sicherheit gegenüber Mensch und Tier sowie Pflanzen und verbesserten
Testeigenschaften geeignet So kann z.B. 1-Methylthioacetaldehyd-O-tN-methyl-N-fN'-methyl-N'-fluorformylaminothiosulfenyl)-carbamoyl]-oxim
mit 2-Oximino-l,4-dithian in Anwesenheit von Triethylamin als Akzeptor unter Bildung von N-[1-Methylthioacetaldehyd-O-(N-methylcarbamoyl)oxim]-N-[2-O-(N-methylcarbamoyl)-oximino-1,4-dithian]-disulfid
umgesetzt werden, das außergewöhnliche insektizide und mitizide Eigenschaften zeigt. Die neuen Verbindungen können
auch mit Alkoholen und hydroxylierten Arylverbindungen unter Bildung der entsprechenden, insektizid und (t
mitizid aktiven symmetrischen Bis-carbamatverbindung umgesetzt werden. Hierzu wird auf die DE-OS 28 13 281
verwiesen.
Bevorzugt aufgrund ihrer höheren Insektiziden und mitiziden Aktivität und ihrer Eignung als Zwischenprodukte
bei der Herstellung anderer, pestizid aktiver Verbindungen, werden erfindungsgemäße Verbindungen,
in welchen Ri und R2 für Methyl stehen.
Die neuen Verbindungen werden erfindungsgemäß wie folgt hergestellt, wobei die Reste Ri bis Rj wie oben
definiert sind:
O R2 R1 O
Il I I /
R3OC-N —S—S—N —C
Bei diesem Verfahren wird 1 Äquivalent eines hydroxylierten Reaktionsteilnehmers mit 1 Äquivalent
bis-(N-Alkyl-N-fluorcarbonyIamino)-disuIfid in einem
entsprechenden Lösungsmittel in Anwesenheit von mindestens 1 Äquivalent eines Säureakzeptors umgesetzt.
Gewöhnlich wird ein aprotisches, organisches Lösungsmittel für die Reaktion verwendet, wie z. B.
gesättigte und ungesättigte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Cyclohexan,
Octan, Dodecan, Naphtha, Decalin, !Cerosin, Tetrahydronaphthalin,
Cycloheptan, Alkylcycloalkan, Benzol, Toluol, Xylol, Naphthalin oder Alkylnaphthalin; Ether,
wie Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, Diethylether, Dioxan, 1,2-DimethoxybenzoI, 1,2-EthoxybenzoI, und
die Mono- und Diarylether von Ethylenglykol,
Propylenglykol, Butylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol
oder chlorierte, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Dichlormethan, Ethylendichlorid,
1,1-Dichlorethan oder Tetrachlorkohlenstoff.
Als Säureakzeptoi." kann im beanspruchten Verfahren
eine organische oder anorganische Base verwendet werden. Geeignete organische Basen sind z. B. tertiäre
Amine oder Alkalimetallalkoxide; geeignete anorganische Basen' sind z. B. Natrium- und Kaliumhydroxid.
Bevorzugte Säureakzeptoren sind aromatische und aliphatische tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Pyridin,
Trimethylaminoder l,4-Diazobicyclo-2r2^-octan.
Wird eine anorganische Base als Säureakzeptor verwendet, dann kann ein Phasenübertragungsmittel
zur leichteren Übertragung von Säureakzeptor und Reaktionsteilnehmern über die organische/anorganische
Phasenzwischenfläche verwendet werden. Geeignete Phasenübertragungsmittel sind Vironenetherverbindungen
oder quatern&re Animoniumhalogenidverbindungen.
J?
Die Reaktionstemperatur ist nicht entscheidend und kann über einen weiten Bereich variieren. Die Reaktion
erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen — 30 bis 1200C. vorzugsweise zwischen etwa 0 bis etwa
75°C.
Die Reaktionsdrucke sind ebenfalls nicht entscheidend. Das Verfahren kann bei atmosphärischem oder
über- oder unteratmosphärischem Druck durchgeführt, werden: der Einfachheit halber erfolgt es gewöhnlich
bei atmosphärischem oder autogenem Druck.
Die Oximvorläufer der Formel:
C = NOH
in welchen R4 und R5 die obige Bedeutung haben,
können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. So erhält man z. B. 2-Methylthio-2-methylpropionaldoxim
durch Chlorierung von 2-Methylpropanal unter Bi-Bildung von 2-Chlor-2-methylpropanal, das
dann mit Natriummethylmercaptid zum 2-Methylthio-2-methylpropanal
umgesetzt wird. Dann wird 2-Methylthio-2-methylpropanai
mit Hydroxylaminhydrochlorid behandelt und liefert den gewünschten Oximvorläufer.
Das obige Verfahren sowie andere, zur Herstellung von Oximvorläufern geeignete Verfahren sind genauer in
den US-PS 38 43 669, 32 17 036, 32 17 037, 34 00 153, 35 36 760, 35 76 843 und 37 90 560 sowie in der BE-PS
8 13 206 beschrieben.
Oximvorläufer, in denen R* und R5 zusammen mit dem
Oximvorläufer, in denen R* und R5 zusammen mit dem
60 Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen
1,4-Dithianring bilden, werden wie folgt hergestellt:
Man setzt äquivalente Mengen 2-HalogenaIkanhydroxamoylhalogenid
mit dem Natriumsalz eines entsprechend substituierten Alkandithiols in einem aprotischen
Lösungsmittel, wie Benzol oder Mcthylenchlorid, um. 2-Oxitnino-33-dimethyl-l,4-dithian wird so durch
Zugabe von 1,2-EthandithioI zu Natriumethoxid unter Bildung des Natriumsalzes von 1,2-Ethandithüol in Utu
und anschließende Cyclisierung durch Zugabe von 2-Chlor-2-methylpropionhydΓOxyamoyIchlor!d hergestellt.
DieBis-iN-Alkyl-N-fluorcarbonylaminoJ-disuIfid-vorläufer
können zweckmäßig hergestellt werden, indem man .Schwefelmonochlorid mit N-Alkylcarbamoylfluorid
in einem aprotischen Lösungsmittel, wie Toluol, in Anwesenheit eines Säureakzeptors, wie Triethylamin
oder Pyridin, umsetzt Dieses Verfahren ist genauer in der US-PS 36 39 471 beschrieben.
Die als Reaktionsteilnehmer in Verfahren I verwendeten,
hydroxylierten Arylverbindungen sind bekannte Verbindungen die nach bekannten Verfahren hergestellt
sind oder im Handel erhältlich sind.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.
Herstellung von 1-Methylthioacetaldehyd-
O-[N-methyl-N-(N'-methyl-N'-fluorformyl-
aminothiosul/enyl)carbamoyl]-oxim
Zu einer Lösung aus 10 g (0,046 Mol) bis-(N-Methyl-N-fluorcarbonyIamino)-disulfid
in 50 ml Toluol wurde unter Rühren eine Lösung aus 5,36 g (0,05 Mol)
l-Methylthioacetaldoxim und4,68 g(0,046 Mol)Triethylamin,
in 150 ml Toluol gelöst, eingetropft. Nach Rühren
über Nacht bei Zimmertemperatur wurde die Reaktionsmischung mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem
Magnesiumsulfat getrocknet und konzentriert und lieferte 13,0 g eines gelben Öles, das nach chromatographischer
Reinigung 7,23 g !-Methylthioacetaldehyd-O-[N-methyl-N-(N'-methyl-N'-fluorformylaminothiosuIfenyl)-carbamoyl]oxim
lieferte, das beim Stehen kristallisierte; F 41-44° C.
Analyse fi | UrC7H12FN | H 4,01 | N | 13,94 |
ber.: | C 27,89 | H 4,13 | N | 1330 |
gef.: | C 27,90 | |||
Herstellung von I -(2-Cyanethylthio)-acetaldehyd-
0-[N-methyl-N-(N'-methyl-N-fluorformyl-
aminothiosulfenyl)carbamoyl]oxim
Zu einer Lösung aus 15,0 g (0,104 Mol) 1-(2-Cyanethylthio)-acetaldoxim
und 22,5 g (0,104 Mol) bis-(N-Methyl-N-fluorcarbonylamino)-disulfid
in 200 ml Toluol wurden unter Rühren 10,52 g (0,104 Mol) Triethylamin, in 300 ml
Toluol gelöst, eingetropft. Nach 18stündigem Rühren bei Zimmertemperatur wurde die Reaktionsmischung
mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck konzentriert; so
erhielt man 33,13 g l-(2-Cyanethylthio)-acetaldehyd-O-[N-methyl-N-(N'-methyl-N-fluorformylaminothiosulfenyl)carbamoyl]oxim
als gelbes öl.
65 Analyse für C9HuFN4O3S3:
ber.: C31.75 H 3,85 N 16,46
gef.: C 32,93 H 3,77 N 1635
ber.: C31.75 H 3,85 N 16,46
gef.: C 32,93 H 3,77 N 1635
Herstellung von 2-Methyl-2-methylthiopropion-
aldehyd-O^N-methyl-N^N'-methyl-N'-fluorformyl-
aminothiosulfenyl)carbainoyl]oxim
Zu einer Lösung aus 8,11 g (0,0375 Mol) bis-(N-Methyl-N-fluorcarbonylamino)-disulfid
und 3,7 g (0,0375 Mol) Triethylamin in 150 ml Toluol wurde unter Rühren
bei 0-100C eine Lösung aus 5,0 g (0,0375 Mol) 2-Methyi-2-methylthiopropionaldoxim "m 100 ml Toluol
gelöst, eingetropft. Nach etwa 20stündigem Rühren bei
Zimmertemperatur wurde die Realctfcnsmischung aufgearbeitet
und lieferte ein gelbes Öl, das beim stehen kristallisierte. Nach Umkristallisation aus Isopropyläther
erhielt man 3,87 g 2-Methyl-2-inethylthiopropionaldehyd-O-[N-methyl-N-(N'-methyl-N'-fluorfonnylaminothiosulfenyl)-carbamoyl]oxim
als weißen Feststoff isit einem F von 57,5 - 60° C.
Analyse für C9 Hi6FN3O3S3:
ber.: C 32,81 H 4,90 N 12,75
gef.: C 32,85 H 4,71 N 12,70
gef.: C 32,85 H 4,71 N 12,70
Herstellung von 7-[N-Methyl-N-(N'-methyl-
N'-fIuorformylaminothiosulfenyl)carbamoyloxy]-
2,3-dihydro-2^-dimethylbenzofuran
Gemäß Beispiel 3 wurden 12,0 g (0,0731 Mol) 23-Dibydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranol mit 15,81 g
bis-(N-Methyl-N-fluorcarbonylamino)-disulfid und 7,40 g (0,0731 Mol) Triethylamin in 300 ml Toluol
umgesetzt Nach üblichem Aufarbeiten erhielt man 27,55 g 7-[N-Methyl-N-(N'-methyl-N'-fluorformylami-
nothiosulfenyl)-carbamoyloxy]-23-dihydro-2^-dimetnyl-benzofuran
als rötlich-braunes ÖL
AHaIySCfUrC14H17FN2O4S2:
ben: C 47,65 H 4,76 N 7,77 gef.: C 46,85 H 4,44 N 7,84
Herstellung von 4-tert-Butylphenyl-
N-methyl-N-(N'-methyl-N'-fluorformyI-
aminothiosulfenyl)carbamat
Gemäß Beispiel 3 wurden 20,0 g (0,133 Mol) p-tert-Butylphenol mit 28,77 g (0,133 Mol) bis-(N-Methyl-N-fluorcarbonylamino)-disulfid
und 13,46 g (0,133 Mol) Triethylamin in 300 ml Toluol umgesetzt. Nach etwa 20stündigem Rühren bei Zimmertemperatur
wurde die Reaktionsmischung mit verdünnter Natriumhydroxidlösvng und Wasser gewaschen. Nach üblichem
Aufarbeiten erhielt man 42,6 g 4-tert.-Butylphenyl-N-methyl-N'-(N"-nieinyi-N'-nuorforrny!aniinothio-
sulfenyl)carbamat als Öl.
Analyse WrCi4H19FN2O3S2:
ber.: C 48,53 H 5,53 N 8,09 gef.: C 49,26 H 531 N 8,10
Die folgenden Verbindungen von Beispiel 6 bis 11
wurden gemäß der Verfahrensweise von Beispiel 1 bis 4 hergestellt: ihre physikalischen Eigenschaften sind in
der folgenden Tabelle I aufgeführt:
I | Verbindung | 0 Il |
CH3 I |
0 CH1 CH, 0 Il I / |
— S —S —N —C \ F |
I-Drinel |
Elemenlaranalyse
berechnet C H |
4,92 | N | 8,04 |
gefunden
C |
H | N | 7,99 ^ | 8,46 | 00 | 7,97 | |
Tubelle |
Il
-C- |
I -N-S- |
0 —C —N —S —S —C —N —C | |||||||||||||||
licisp, | /0\ | CH3 0 | C13H17FN2O4S; | 44,81 | 5,16 | 8,43 | 45,58 | 4,99 | 8,56 ^ 00 |
|||||||||
(H3C)2HC- |
_S — N — C
F |
1337 | ||||||||||||||||
6 | 0- | C13H17FN2O3S2 | 46,97 | 48,79 | 5,16 | |||||||||||||
O- | CH3 0 / — S —N —C |
3,80 | 8,14 | |||||||||||||||
7 | 6 | — 0 | \ | |||||||||||||||
CH3
ι |
C Il CH 0 CH3 CH3 0 Il I -« |
C13H13FN2O4S2 | ^5,34 | 45,73 | 3,71 | |||||||||||||
0- I |
-N-S- | Il I -C-N |
3,85 | 8,23 | ||||||||||||||
8 | U | CH(CH3), | ||||||||||||||||
\y |
0
Il |
C14H13FN2O3S2 | 49,40 | 51,11 | 3,82 | |||||||||||||
Q |
Il
-C- |
|||||||||||||||||
9 | ||||||||||||||||||
Z | C | Z |
η
OO |
11.9 |
= | •3 C 3 |
7,30 | 3.71 | |
45,61 | 28.88 | |||
8,58 | 12,16 | |||
ο |
ο
Vl |
00
r-'
U.
CJ
υ
I
υ—ζ
(Λ
£ I
υ—ζ
ο=υ
ί
a I υ—ζ
CO
£ ! υ—ζ
O=U O Z
Y)
CO
Zu den erfindungsgemäßen Pestiziden
Die neuen Verbindungen wurden wie folgt zur i Bestimmung ihrer pestiziden Aktivität gegen Nematoden,
Milben und bestimmte Insekten einschließlich | Blattlaus, Raupe, Käfer und Fliege, ausgewertet.
Es wurden Suspensionen der Testverbindungen ] hergestellt, indem man I g Verbindung in 50 ml Aceton j
löste, in welchem 0,1 g (10 Gew.-% der Verbindung)]
ίο eines oberflächenaktiveil Alkylphenoxypolyethoxyetha- j
nols als Emulgator oder Dispergierungsmittel gelöst j
worden waren. Die erhaltene Lösung wurde in 150 ml Wasser zu etwa 200 ml einer Suspension gemischt, die
die Verbindung in fein zerteilter Form enthielt. Die so hergestellte Grundsuspension enthielt 0,5 Gew.-%
Verbindung. Die in den folgenden Tests verwendeten Testkonzentratior.en in Teilen pro Million (ppm;
bezogen auf das Gewicht) wurden durch entsprechende Verdünnung der Grundsuspension mit Wasser erhalten.
Es wurden die folgenden Testverfahren angewendet:
Blattwerksprühtest gegen Bohnenblattlaus
Erwachsene und nymphale Stadien der Bohnenblattlaus
(Aphis fabae Scop.), die auf eingetopften Zwergnasturtiumpflanzen bei 18-2t°C und 50-70% relativer
Feuchtigkeit gezüchtet worden waren, wurden als Testinsekten verwendet. Für Testzwecke wurde die
Anzahl der Blattläuse pro Topf durch Beschneiden der überschüssige Blattläuse enthaltenden Pflanzen auf
jo 100 — 150 standardisiert.
Die Testverbindungen wurden durch Verdünnen der '
Grundsuspension mit Wasser auf eine Suspension formuliert, die 500 Teile Testverbindung pro Mill. Teile
Endformuiierung enthielt. :
Die eingetopften Pflanzen (1 Topf pro Test verbin- ,
dung) mit einem Befall von 100-150 Blattläusen' wurden auf eine Drehscheibe gestellt und mit
100-JiO mi TesifornTüüerung mittels einer DcVübiss· '
Spritzpistole bei 3,7 bar Luftdruck besprüht. Diese 25 Sekunden dauernde Anwendung reichte aus. die
Pflanzen bis zum Ablaufen zu benetzen. Als Koi trolle wurden auch 100—110 ml einer Wasser-Aceton-Ermilgator-Lösung
ohne Testverbindung auf infizierte Pflanzen gesprüht. Danach wurden die Töpfe auf ihre
Seite auf einen Bogen übliches weißes Millimeterpapier gelegt, der vorher zum besseren Zählen eingeteilt
worden war. Während der 24stündigen Aufenthaltsdau- s er betrug die Temperatur im Testraum 18 —21°C und
die relative Feuchtigkeit 50-70%. Blattläuse, die auf i das Papier fielen und sich nach Stimulierung durch :
Anstoßen nicht entlang ihrer Körperlänge bewegen ' konnten, wurden als tot angesehen. Die prozentuale '
Sterblichkeit ist für verschiedene Konzentrationen angegeben. \
Blattsprühtest gegen südlichen Armeewurm
Als Testinsekten wurden Larven des südlichen Armeewurmes (Prodenia eridania. Cram.) verwendet,
die auf Tendergreen-Bohnenpflanzen bei 27 ±3° C und 50 ± 5% relativer Feuchtigkeit gezüchtet worden waren.
Die Testverbindungen wurden angesetzt, indem man
die Grundsuspension mit Wasser verdünnte, bis die fertige Suspension 500 Teile Tesiverbindung pro Million
Teile enthielt Eingetopfte Tendergreen-Bohnenpflanzen von gleicher Höhe und gleichem Alter wurden auf
einen Drehtisch gestellt und unter Verwendung einer DeVilbiss-Sprühpistole, die mit einem Luftdruck von
1.67 bar arbeitete, mit 100 bis 110 ml der Testsuspen-
sion besprüht. Das Besprühen dauerte 25 Sekunden und
benetzte die Pflanzen bis zum Ablaufen. Zur Kontrolle wurden Pflanzen mit 100 bis 110 ml einer Wasser-Aceton-Emulgiermittel-Lösung
besprüht, die keine Testverbindung enthielt. Nach dem Trocknen wurden die
paarigen Blätter getrennt und jeweils einzeln in eine 9 cm große Petrischale gegeben, die mit feuchtem
Filterpapier ausgelegt war. In jede Schale wurden fünf willkürlich ausgewählte Larven gesetzt, und dann
wurden die Schalen verschlossen, beschriftet und drei Tage auf 26,5° bis 29.5°C gehalten. Obgleich die Larven
das Blatt innerhalb von 24 Stunden leicht verzehren konnten, wurde kein weiteres Futter zugegeben. Larven,
die sich selbst nach einem Anstoßen nicht um ihre eigene Körperlänge vorwärtsbewegen konnten wurden
als tot angesehen. Es wurde die prozentuale Sterblichkeit für verschiedene Konzentrationen aufgezeichnet.
Besprühen des Blattwerks zur Bekämpfung
von Bohnenkäfern
von Bohnenkäfern
Als Testinsekten dienten Larven (fourth instar) des mexikanischen Bohnenkäfers (Epilachna varivestis,
MuIs.), die auf Tendergreen-Bohnenpflanzen bei einer Temperatur von 26,5 ±3°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit
von 50±5% aufgezogen worden waren.
Die Testverbindungen wurden angesetzt, indem man die Grundsuspension mit Wasser verdünnte, bis die
fertige Suspension 500 Teile Testverbindung pro Million Teile enthielt. Eingetopfte Tendergreen Bohnenpflanzen
von gleicher Höhe und gleichem Alter wurden auf einen Drehtisch gestellt und unter Verwendung einer
DeVilbiss-Sprühpistole, die mit einem Luftdruck von 1.67 bar arbeitete, mit 100 bis 110 ml der Testsuspension
besprüht. Das Besprühen dauerte 25 Sekunden und benetzte die Pflanzen bis zum Ablaufen. Zur Kontrolle
wurden Pflanzen mit 100 bis 110 ml einer Wasser-Aceton-Emulgiermittel-Lösuni:
besprüht, die keine Testverbindung enthielt. Nach dem Trocknen wurden die
paarigen Blätter getrennt und einzeln in 9 cm große Petrischalen gelegt, die mit feuchtem Filterpapier
ausgelegt waren. In jede Schale wurden fünf willkürlich ausgewählte Larven gesetzt, und dann wurden die
Schalen verschlossen, beschriftet und drei Tage bei 26,5 + 30C gehalten. Obwohl die Larven das Blatt
innerhalb von 24 bis 48 Stunden leicht verzehren konnten, wurde kein weiteres Futter zugegeben. Larven,
die sich nach dieser Zeit selbst nach einem Anstoßen nicht um ihre eigene Körperlänge vorwärtsbewegen
konnten, wurden als tot angesehen.
Verwendung als Fliegenköder
Als Testinsekten dienten vier bis sechs Tage alte Stubenfliegen (Musca damestica, L.), die gemäß den
Angaben der Chemical Specialties Manufacturing Association (Blue Book, McNair-Dorland Co, N. Y,
1954, Seiten 243-244, 261) unter geregelten Bedingungen
bei einer Temperatur von 26,5 ±3° C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50±5% aufgezogen
worden waren. Diese männlichen und weiblichen Fliegen wurden betäubt und in einen Käfig gegeben, der
aus einem üblichen Haushaltssieb mit einem Durchmesser
von etwa 12 cm bestand, welches umgekehrt auf eine
mit Packpapier bedeckte Oberfläche gelegt wurde. Die Testvemindungen wurden angesetzt, indem man die
Grundsuspension mit einer 10gew.-%igen Zuckerlösung
verdünnte, bis die fertige Suspension 500 Teile Testverbindung pro Million Teile enthielt Dann wurden
10 ml der Testsuspension in ein Schälchen gegossen, das
ein 2,5 cm großes quadratisches Wattepolster enthielt. Diese Köderschaien wurden mitten unter das Haushaltssieb
gestellt, bevor die betäubten Fliegen unter das Sieb gegeben wurden. Die Fliegen durften 24 Stunden
von diesem Köder fressen; während dieser Zeit wurde die Temperatur auf 26,5 ±3°C und die Luftfeuchtigkeit
auf 50±5% gehalten. Fliegen, die nach einem Anstoßen keine Bewegung zeigten, wurden als tot angesehen.
Besprühen des Blattwerks zur Bekämpfung von Milben
Als Testorganismen dienten ausgewachsene Exemplare und Nymphen der Zweifleck-Milbe (Tetranychus
urticae, Koch), die auf Tendergreen- Bohnenpflanzen bei einer Temperatur von 26,5 ±3°C und einer relativen
Luftfeuchtigkeit von 50±5% aufgezogen worden waren. Befallene Blätter einer Pflanze wurden auf die
Keimblätter von zwei, etwa 15 cm bis 20 cm großen
2c Bohnenpflanzen gelegt, die in Tontöpfen eines Durchmessers
von etwa 6 cm wuchsen. Innerhalb von 24 Stunden wanderten von den abgeschnittenen Blättern
150 bis 200 Molben auf die frischen Pflanzen; diese Zahl reichte für den Versuch aus, und die abgeschnittenen
2t Blätter wurden von den nun ebenfalls befallenen
Pflanzen entfernt. Die Testverbindungen wurden angesetzt, indem man die Grundsuspension mit Wasser
verdünnte, bis die fertige Suspension 500 Teile Testverbindung pro Million Teile enthielt. Die Topfpflanzen
(ein Topf pro Verbindung) wurden auf einen Drehtisch gestellt und unter Verwendung einer
DeVilbiss-Sprühpistole, die mit einem Luftdruck von 3,7 bar arbeitete, mit 100 bis 1Ί0 ml der Testsuspension
besprüht. Das Besprühen dauerte 25 Sekunden und benetzte die Pflanzen bis zum Ablaufen. Zur Kontrolle
wurden befallene Pflanzen mit 100 bis HOmI einer Wasser-Aceton-Emulgiermittel-Lösung besprüht, die
keine Testverbindung enthielt. Die besprühten Pflanzen wurden 6 Tage bei einer Temperatur von 26,5 ± 3° C und
einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50±5% stehengelassen und dann auf bewegungsfähige Organismen
untersucht, indem man die Blätter durch ein Mikroskop betrachtete. Jede Milbe, die nach einem Anstoßen
Bewegung zeigte, wurde als lebend angesehen.
Die Ergebnisse dieser Tests sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt. Dabei wurde die pestizide
Aktivität der Verbindungen gegen Blattläuse, Milben, südlichen Armeewurm. Bohnenkäfer und Hausfliege
wie folgt bewertet:
A = ausgezeichnete Bekämpfung
B = teilweise Bekämpfung
C = keine Bekämpfung
B = teilweise Bekämpfung
C = keine Bekämpfung
Test als Nachlauf-Herbizid
Weiter erfolgten Versuche zur Bestimmung der Phytotoxizität repräsentativer erfindungsgemäßer Verbindungen
gegenüber gesunden, frischen Pflanzen. Wie obigen wurden Lösungen der Verbindungen in einer
Konzentration von 2500 ppm Testverbindung hergestellt. Die Testpflanzen wurden wie beim obigen
Blattwerksprühtest gegen Milben in einer Menge von etwa 100 ml Testlösung auf die Blätter gesprüht und
besprühte Pflanzen und Kontrollpflanzen etwa 1 Stunde
zum Trocknen der Lösungen stehengelassen und dann in ein Treibhaus gestellt Nach 10 Tagen wurden die
Pflanzen visuell auf Schäden des Blattwerks untersucht Eine Bewertung von 1 zeigt keine merkliche Schädi-
13
14
gung; 5 bedeutet, das die Pflanze tot war, während die kennzeichnen. Die Ergebnisse dieser Versuche sind
Werte 2,3 und 4 dazwischenliegende Schäden, bezogen ebenfalls in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt,
auf Anzahl und Ausmaß der geschädigten Blätter,
0 CH3 CH3 0
Il I I Il
RjO — C — N — S—S — N — C — F
H3CS-C-C = N-
Biologische Eigenschaften Insectizid und Mitizid
Phytotoxizität
Blatt- Milbe südl. mex. Haus- Bohne Mais Tomate Baum- Sojalaus
Armee- Bohnen- fliege wolle bohne wurm käfer
A A A A A 2 1 2
A A A A A 2 1
A A A A A
1 2
A A A A A 2 1 1 12
C C C A C 2 1 1 11
Q-CH(CHj)2
1 1
CH(CH3)J
1 1
Q-CH2C =
Biologische Eigenschaften Insecüzid und Mitizid
Blatt- Milbe südL mex. Haus- Bohne Mais Tomate Baum- Sojalaus Armee- Bohnen- fliege wolle bohne
wurm käfer
ACAAB 212 22
N—
ACAAA
Die Ergebnisse von Tabelle II zeigen deutlich das breite Aktivitätsspektrum der neuen Verbindungen
sowie ihre geringe Toxizität gegenüber Mensch und Tier.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können insbesondere als Insektizide und Mitizide nach den üblichen
Verfahren angewendet werden. Entsprechende pestizide Präparate, die die Verbindungen als aktiven
Bestandteil enthalten, umfassen gewöhnlich noch einen flüssigen oder festen Träger und/oder Verdünnungsmittel.
Geeignete flüssige Verdünnungsmittel oder Träger sind z. B. Wasser, Erdöldestillate oder andere flüssige
Träger mit oder ohne oberflächenaktive Mittel. Flüssige Konzentrate können hergestellt werden, indem man
eine der Verbindungen mit einem nicht-phytotoxischen Lösungsmittel, wie Aceton Xylol oder Nitrobenzol, löst,
und den aktiven Bestandteil in Wasser mit Hilfe eines oberflächenaktiven Emulgators oder Dispergierungsmittels dispergiert.
Die Wahl von Dispergierungsmittel oder Emulgator und die verwendete Menge werden von der Natur des
Präparates und der Fähigkeit des Mittels, die Dispergierung des aktiven Bestandteils zu erleichtern, bestimmt.
Gewöhnlich wird möglichst wenig Mittel verwendet, wie dies mit der gewünschten Dispergierung des aktiven
Bestandteils im Sprühgut vereinbar ist, so daß Regen den aktiven Bestandteil nach Aufbringung auf die so
Pflanze nicht erneut emulgiert und von dieser abwäscht. Es können nicht-ionische, anionische, amphotere oder
kationische Dispergierungsmittel und Emulgatoren verwendet werden, z. B. die Kondensationsprodukte
von Alkylenoxiden mit Phenol und organischen Säuren, Alkylarylsulfonate, komplexe Etheralkohole oder
quaternäre Ammoniumverbindungen.
Bei der Herstellung benetzbarer Pulver oder Staube oder granulierter Präparate wird der aktive Bestandteil
in und auf einem entsprechend fein zerteilten, festen Träger, wie Ton, Talkum, Bentonit, Diatomeenerde oder
Fuller's Erde dispergiert. Bei der Formulierung benetzbarer Pulver können die oben genannten Dispergierur.gsmittel sowie Lignosulfonate verwendet werden.
Die pro ha erforderliche Menge an aktivein
Bestandteil liegt zwischen 9,5 bis 19001 oder mehr flüssigem Träger und/oder Verdünnungsmittel oder
zwischen 5,5 bis 550 kg inertem festem Träger und/oder
Verdünnungsmittel. Die Konzentration im flüssigen
Konzentrat variiert gewöhnlich zwischen etwa 10—95 Gew.-% und in festen Formulierungen zwischen etwa
0,5-90 Gtw.-%. Befriedigende Sprühmaterialien, Staube oder Körner enthalten gewöhnlich etwa 0,28 bis
17 kg aktiven Bestandteil pro ha.
Die erfindungsgemäßen Pestizide verhindern den Angriff von Insekten, Nematoden und Milben auf
Pflanzen oder andere Materialien, auf welche die Pestizide aufgebracht werden; sie haben eine relativ
hohe Resttoxizität Gegenüber Pflanzen zeigen sie einen hohen Sicherheitsfaktor, wenn sie in einer zum
Töten oder Abstoßen der Insekten ausreichenden Menge verwendet werden, indem sie die Pflanze nicht
verbrennen oder schädigen. Sie sind auch witterungsfest, d. h. sie widerstehen einem durch Regen bewirkten
Abwaschen, einer Zersetzung durch UV-Licht, Oxidation oder Hydrolyse in Anwesenheit von Feuchtigkeit,
und zwar mindestens so weit, daß eine solche Zersetzung, Oxidation oder Hydrolyse die wünschenswerten pestiziden Eigenschaften nicht wesentlich
verringert oder den aktiven Verbindungen keine unerwünschte Eigenschaften, wie Phytotoxizität verleiht. Die aktiven Verbindungen sind chemisch so inert,
daß sie mit praktisch allen anderen Bestandteilen eines Sprühmaterials verträglich sind und im Boden, auf die
Samen oder die Wurzeln von Pflanzen ohne deren Schädigung aufgebracht werden können. Weiter können sie in Kombination mit anderen pestizid aktiven
Verbindungen verwendet werden.
Der in der folgenden Tabelle IH beschriebene Vergleichsversuch zeigt, daß die neue Verbindung
gemäß Beispiel 4 gegenüber dem bekannten Carbofuran wesentlich verbesserte Wirkungen zeigt So ist die neue
Verbindung etwa 6mal so wirksam gegen Milben, 3,6mal so wirksam gegen den südlichen Afmeewürm und 2mal
so wirksam gegenüber dem mexikanischen Bohnenkäfer als das bekannte Pesthsid.
In der Tabelle IV wird gezeigt, daß die neuen Verbindungen auch als Zwischenprodukte zur Herstellung anderer wirksamer Pestizide geeignet sind. Dabei
sind die Verbindungen unter Punkt 1 und 2 symmetrische Verbindungen, während die Verbindung unter
Punkt 3 eine unsymmetrische Verbindung darstellt. Die
17
Bewertung für die Phytotoxizität erfolgt auf einer Skala von 1 bis 5, wobei der Wert von 1 zeigt, daß keinerlei
Schäden an den Blättern festgestellt werden konnten. Bei einem Wert von 5 treten schwerste Schädigungen
Tabelle ΙΠ
der Pflanzen auf, während der Wert 3 bereits starke
Schädigungen bedeutet, die ein entsprechendes Produkt als ungeeignet erscheinen lassen.
SQdI. | Mex. | «aus |
Armee | Bohnen- | fliege |
wurm | käfer |
CH
31
O CH3
I! I
O —C —NH
CH,
(Carbofuran; US-PS 34 74 171)
175
12
21
12
'50
laus Armee- Bohnen- fliege mg/kg
wurm käfer
Bohne Mais Tomate Baum- Sojawolle bohne
O CHj CH3O
Il I I Il
1. CH3C=NOC — N-S-S-N-CO-N = C-CHj
SCH3 SCH3
aus Verbindung gemäß Beispiel 1 hergestellt O
Il
SCHj
(Vergleichsverb.)
(Methomyl; US-PS 35 76 834) >500
11
190
1 1
>500
11
17
49
2 2 2 3
laus Armee- Bohnen- fliege mg/kg
wurm kiifcr
O CHj CH3O
2. CHj-C-NOC-N-S-S-N-C-O-N = C-CH,
aus Verbindung gemäß Beispiel 7 hergestellt
CH3-C = NOCONHCHj
SCH2CH2CN
(Vcigleichsverb.)
(Talcord·; US-PS 35 22 287)
O CH3
CH3O
3. CH3-C = NOC-N-S-S-N-C-O-N
SCH31
aus Verbindung gemäß Beispiel 1 hergestellt
Bohne Mais Tomiitc Baum- Sojawolle bohne
3,4 9 3 80 1 1 1 1 2
5 25 2
6 1.2 4
7,7 1 1 1 1 1
Claims (1)
1. Carbamat-thiosulfenylcarbamoylfluoridverbindungen der allgemeinen Formel
O R1 R2 O
B I I Il
R3—O—C—N—S—S—N-C—F
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---|---|---|---|
US05/781,996 US4234580A (en) | 1977-03-28 | 1977-03-28 | Carbamate thiosulfenylcarbamoyl fluoride compounds |
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