DE2553261C2

DE2553261C2 - Wasserlösliche Trisazofarbstoffe, ihre Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE2553261C2
Application number: DE2553261A
Authority: DE
Inventors: Wolfang Dipl.-Chem. Dr. 6457 Maintal Bauer; Joachim Dipl.-Chem. Dr. 6050 Offenbach Ribka
Original assignee: Cassella AG
Current assignee: Sanofi Aventis Deutschland GmbH
Priority date: 1975-11-27
Filing date: 1975-11-27
Publication date: 1983-01-27
Also published as: LU76265A1; MX147102A; JPS5266535A; AR229336A1; FR2333026B1; BE848702A; US4137228A; CA1075231A; DE2553261A1; IN145717B; NL7612987A; GB1542915A; DK524876A; BR7607886A; FR2333026A1; IT1070025B; CH632781A5

Description

O-Cu-0

A' — N=N

worin

bedeutet und

A', B, R2, V und X die im Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben und die Kerne I und/oder II wie oben angegeben substituiert sein können und im Farbstoffmolekül mindestens eine Sulfo- oder Carboxylgruppe enthalten ist, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der Formel XIVa bzw. XIVb

HO

N=N-B

(XIVa)

bzw.

worin

50

A', B, R2, V' und X die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,

Rn in o-Stellung zur Azogruppe steht und OH, Chlor, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen oder Wasserstoff bedeutet und die Kerne I und/oder II wie oben angegeben substituiert sein können und im Farbstoffmolekül mindestens eine Sulfo- oder (XTVb)

Carboxylgruppe enthalten ist, mit Kupfer-II-Salzen in an sich bekannter Weise direkt, enthalogenierend, entalkylierend oder oxydierend kupfert

7. Verwendung der wasserlöslichen Trisazofarbstoffe der Ansprüche 1 und 2 der Formel I zum Färben und Bedrucken von hydroxylgruppen- oder stickstoffhaltigen natürlichen oder synthetischen Fasermaterialien.

Die vorliegende Erfindung betrifft wasserlösliche Trisazofarbstoffe der allgemeinen F01 mel I

M einen Rest der Formel

U V

65

M-N=N-Z-N=N-B

(I)

A-N=N

oder

Ο —Cu-O

A' N = N

Z den Rest

IO

15 disubstituiert oder durch Aryl mit 6 bis 12 C-Atomen, Acyl mit 2 bis 5 C-Atomen, Carboxylalkyl oder Sulfoalkyl, oder Hydroxyalkyl jeweils mit 1 oder 2 C-Atomen im Alkylrest, monosubstituiert oder durch Aryl mit 6 bis 12 C-Atomen bzw. Acyl mit 2 bis 5 C-Atomen und Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen disubstituiert sein kann und der Phenyl- bzw. Naphthylrest auch noch durch Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, Carboxy, Sulfo, Chlor, Brom, Nitro, Alkoxycarbonyl mit 1 bis C-Atomen im Alkoxyrest mono- oder disubstituiert sein kann, oder für einen Rest der Formel

oder

20

R,

X —N— —S— oder — O —

steht, worin

R₇ H oder Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen,
Re H oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen und

X CN, COOH, - CONH₂ oder - SO₃H bedeutet oder für einen Rest der Formel

HO

Ri Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Phenyl oder Benzyl,

R2 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, -SO₃H, -NO₂ oder Halogen bedeuten,

A ein Phenyl- oder <x- oder 0-Naphthyl-Resl ist, der durch Alkyl, Alkoxy, jeweils mit 1 bis 4 C-Atomen, Hydroxy, Cyan, Nitro, Sulfo, Carboxy, Chlor, Brom, Alkoxycarbonyl mit 2 bis 5 C-Atomen, Alkanoyl mit steht, worin 1 bis 4 C-Atomen, Benzoyl, Phenylamin, das im Phenylrest durch Nitro und Sulfo substituiert sein 40 R9 kann, Alkanoylamin mit 1 bis 4 C-Atomen, Benzoylamin, Carbonamid, das am Stickstoff ein- oder zweifach durch Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen Rio oder Phenyl substituiert sein kann, Sulfonamid, das am Stickstoff ein- oder zweifach durch Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein kann, ein- oder mehrfach substituiert sein kann, oder ein Benzthiazol-(2)-Rest ist, der durch Nitro, Chlor, Sulfo, Carboxy, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Hydroxy, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, oder Acylamin mit 2 bis 5 C-Atomen, monosubstituiert sein kann,

A' ein Phenylen-(1,2), Naphthylen-(1,2) oder -(2,3)-Rest ist, der noch mono- oder disufastituiert sein kann durch Chlor,

Wasserstoff, ein gegebenenfalls durch Methyl, Nitrol, Chlor und/oder Sulfo mono- oder disubstituierter Phenylrest und
eine Methyl-, Carboxyl- oder Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 5 C-Atomen bedeuten oder für einen Rest der Formel

O O

Il Il

-NH-C-CH-C-CH₃

-SO₃H -CO₂H -SO₂NH₂

H
SO₂N-CH₃

—SO₂-

-SO₂-N(CH₃I₂

55

50 U V V

Nitro, Alkyl mit 1 bis 2 C-Atomen,

für einen Phenylrest oder ä- oder ji-Naphthylrest, 65 und R« der durch Amino und/oder Hydroxy mono- oder sisubstituiert ist, steht, wobei Aminogruppen auch durch Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen mono- oder oder eine tautomere Form desselben steht vvobei der Phenvlkerr. noch durch Methyl, Methoxy, Chlor," -COOH oder -SO₃H mono- oder disubstituiert sein kann und darüber hinaus eine Methyl- oder Methoxygruppe als dritten Substituenten aufweisen kann, oder B ein 2,4-Dihydroxychinolyl-(2) oder 2,6-Diaminopyridyl-(5)-Rest ist,
-OHOdCr-NR₃R₄,
-OH oder-NR₅R₆,

eine in 3-Stellung zur Kupferbrücke stehende -OH oder -NRsRe-Gruppe,

unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Phenyl, Acyl mit 2 bis 5 C-Atomen, sowie Carboxyalkyl, Sulfoalkyl, Oxyalkyl mit je 1 bis 2 C-Atomen im Alkylrest

bedeuten und wobei die Kerne I und/oder II einen oder zwei gleiche oder verschiedene Substituenten der Gruppe Alkyl oder Alkoxy mit 1 oder 2 C-Atomen oder Halogen tragen können und im Farbstoffmolekül mindestens eine Sulfo- oder Carboxylgruppe enthalten ist und Sulfo- und/oder Carboxylgruppen auch in Salzform vorliegen können.

Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, die als Substituenten für den Rest einer Diazokomponente A in Frage kommen, sind Methyl, Äthyl, Propyl-1, Propyl-2, Butyl-1, Butyl-2, 2-Methylpropyl-l und tert-Butyl. Alkoxygruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, die als Substituenten für den Rest A in Frage kommen, sind beispielsweise Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Isopropoxy, öut-1-oxy, Büt-2-oxy, Isobutoxy und tert.Butoxy. Alkanoylaminogruppen mit 2 bis 5 C-Atomen, die als Substituenten A in Frage kommen, sind Formylamino, Acetylamino, Propionylamino, Butyrylamino, Isobutyrylamino und Valeroylamino.

Ein für den Rest einer Diazokomponente A stehender Benzthiazol-2-Rest kann vorzugsweise in 6-Stellung durch Nitro, Chlor, Sulfo, Carboxy, Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, Hydroxy oder Acylamino mit 2 bis 5 C-Atomen, vorzugsweise aber durch Nitro, Chlor, Sulfo, Alkyl oder Alkoxy mit 1 oder 2 C-Atomen oder Acetylamino monosubstituiert sein.

Die beiden an den die Substituenten U und V tragenden Phenylkern gebundenen Azobrücken können in ortho- oder para-Stellung zu den Substituenten U bzw. V stehen. Vorzugsweise stehen sie in para-Stellung zu den Substituenten U und V. Je nach der Stärke der Elektrophilie der Diazokomponenten entstehen jedoch auch stets mehr oder weniger große Anteile von erfindungsgemäßen Farbstoffen, denen die Azobrücken in ortho-Stellung zu den aktivierenden Resten U und V stehen. Ferner tritt die ortho-Substitution naturgemäß immer dann auf, wenn die para-Stellung zu den Substituenten U bzw. V durch den Substituenten R₂ besetzt ist Als erfindungsgemäße Farbstoffe der Formel I sind demnach auch solche Gemische zu betrachten, die sich aus Farbstoffen zusammensetzen, die bezüglich der Stellung der Azobrücken zu den Substituenten U und V miteinander isomer sind.

Besonders bevorzugt sind kupferhaltige erfindungsgemäße Farbstoffe der allgemeinen Formel I, in denen A' ein Phenylen-1,2-Rest bedeutet, der durch die oben genannten Substituenten, insbesondere aber durch Chlor, Nitro, -SO₃H, -COOH, -SO₂NH₂ oder Alkyl mit 1 bis 2 C-Atomen substituiert sein kann. Technisch besonders günstig sind erfindungsgeirHße kupferhaltige Farbstoffe, in denen A' ein Phenylcn-l^-Rest ist, der unsubstituiert oder durch — SO3H oder -SO₂NH₂ monosubstituiert ist

Von den erfindungsgemäßen Farbstoffen, in denen U URd/oder V eine Aminogruppe der Formel NR3R4 oder NR5R6 ist, sind solche bevorzugt, bei denen R3 Wasserstoff, Phenyl, Hydroxyalkyl, Carboxyalkyl oder Sulfoalkyl mit jeweils 1 oder 2 C-Atomen und R₄ Wasserstoff ist, ferner solche, bei denen R5 und Re Wasserstoff sind und insbesondere solche, bei denen R4, R₅ und R₆ Wasserstoff sind.

Von den kupferhaltigen erfindungsgemäßen Farbstoffen sind diejenigen bevorzugt, bei denen V eine Hydroxylgruppe ist Der als Mittelkomponente in den erfindungsgemäßen Farbstoffen enthaltene zweiwertige Rest des 2-Phenylbenzimidazols, 2-Phenylbenzoxazols oder 2-Phenylbenzthiazols kann entweder mit dem nicht anellierten 2-Phenylkern (Kern I) oder mit dem anellierten Phenylkern (Kern II) über die Azobrücke mit der Kupplungskomponente B gebunden sein.

Als erfindungsgemäße Farbstoffe im Sinne der vorliegenden Erfindung sind demnach auch Mischungen von Farbstoffen anzusehen, die bezüglich des Einbaus der heterocyclischen Mittelkomponente miteinander isomer sind.

Die an den Kern II des Benzimidazol-, Benzoxazol- oder Benzthiazol-Systems gebundene Azobrücke kann in 5- oder 6-Stellung stehen, was in der allgemeinen Formel durch den Bindungsstrich zwischen den 5- und 6-Stellungen angedeutet werden soll.

Die Kerne I und II der heterocyclischen Mittelkomponente können durch einen oder zwei gleiche oder verschiedene Substituenten der Gruppe Alkyl- und/ oder Alkoxy mit jeweils 1 oder 2 C-Atomen und/oder Halogen substituiert sein. Bevorzugt sind erfindungsgemäße Farbstoffe, in denen die Kerne I und/oder II durch eine Methylgruppe oder Chlor substituiert sind. Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße metallfreie oder kupferhaltige Farbstoffe, bei denen die heterocyclische Mittelkomponente ein zweiwertiger Rest des 2-Phenylbenzimidazols ist, d. h. in denen X die zweiwertige Gruppe — NH- ist.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe der allgemeinen Formel II

= Ν—Ζ—N=N-B

worin

Z den Rest

oder

bedeutet und A, B, R₂, U und V die oben genannten Bedeutungen haben und die Kerne I und/oder II wie oben angegeben substituiert sein können und im Farbstoffmolekül mindestens eine Sulfo- oder Carboxylgruppe enthalten ist, können hergestellt werden, indem man eine Diazoverbindung der Formel IVa oder IVb

N=N

N=N-B

ifVa)

N=N-B

(IVb)

X und B die oben genannten Bedeutungen haben, die Kerne I und/oder II wie oben angegeben substituiert sein können und

y® das Anion einer starken Säure ist, in wäßrigem

Medium bei Temperaturen zwischen -10 und +30⁰C bei einem pH-Wert zwischen 6 und 12 mit einem Monoazofarbstoff der allgemeinen Formel V

(V)

A, R₂, U und V die oben genannten Bedeutungen haben, wobei mindestens eine der Komponenten wenigstens eine Sulfo- oder Carboxylgruppe enthält, kuppelt. Die Kupplung des Diazokörpers (VIa) bzw. (VIb) mit dem Monoazofarbstoff (V) erfolgt in an sich bekannter Weise im wäßrigen Medium, das auch organische Lösungsmittel, z. B. Alkohole wie Methanol oder Äthanol sowie bekannte Kupplungsbeschleuniger wie z. B. Pyridin, Harnstoff oder Thioharnstoff enthalten kann, bei Temperaturen von -10 bis +3O⁰C, vorzugsweise bei 0-20⁰C in einem pH-Bereich von 6 — 12, vorzugsweise 8—10.

Der benötigte diazotierte Monoazofarbstoff der Formel (IV) läßt sich dadurch herstellen, daß ein heterocyclisches Diamin der allgemeinen Formel Vl

H₂N

NH₂

(VI)

Der benötigte Monoazofarbstoff der Fonnel (V) kann so hergestellt werden, daß eine Diazokomponente der Formel

(VE)

A-NH₂

worin A die obengenannte Bedeutung hat, in an sich bekannter Weise diazotiert und mit der einer zweifachen Kupplungsreaktion zugänglichen Kupplungskomi" ponente der Formel (IX)

in an sich bekannter Weise tetrazoticrt und halbseitig mit einer Kupplungskomponente der Formel (VII)

Β—Η

gekuppelt wird.

(VID

(LX)

wobei U, V₁ R₂ die oben angegebene Bedeutung haben, im Molverhältnis 1 :1 gekuppelt wird. Die Diazotierung der Diazokomponente (VIII) und die Tetrazotiening des heterocyclischen Diamins (VI) werden in an sich bekannter Weise durchgeführt Hierbei werden die Amine VI bzw. VIII im wäßrigen Medium bei pH-Werten unter 2, oder in Gegenwart aliphatischer Carbonsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure oder deren Mischungen vorzugsweise in Gegenwart von Mineralsäuren oder in konzentrierter Schwefelsäure mit salpetriger Säure oder salpetrige Säure abspaltenden Verbindungen, wie Nitriten oder Nitrosylschwefelsäure bei Temperaturen zwischen —10 bis +30⁰C behandelt Die Kupplungen erfolgen im wäßrigen Medium, das auch organische Lösungsmittel enthalten kann, bei Temperaturen von —10 bis +30⁰C, vorzugsweisebei0-20°C.

Die Kupplung -der diazotierten Diazokomponente VIII mit der Kupplungskomponente IX wird bei pH-Werten zwischen 3 und 12 durchgeführt

Die halbseitige Kupplung des tetrazotierten heterocyclischen Diamins (VI) mit der Kupplungskomponente B-H (VII) erfolgt ebenfalls im wäßrigen Medium das gegebenenfalls mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, insbesondere niedere Alkenole wie Methanol, Äthanol oder Isopropanol enthalten kann, bei pH-Werten von 4 bis 12, vorzugsweise 7 bis 10. Bei den Kupplungen können an sich bekannte Kupplungsbeschleuniger, z. B. Pyridin, Harnstoff oder Thiohamstofl zugefügt werden.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen wasserlöslichen Trisazofarbstoffe det allgemeinen Formel II ist dadurch gegeben, daß eir diazotierter Disazofarbstoff der Formel XXVIa bzw XXVIb

N=I

(XXVIa)

308113/1;

Ν=Ν^β

Β—Η

(VII)

H₂N

NH₂ (VI)

(V)

gekuppelt wird.

Die halbseitige Kupplung des tetrazotierten heterocyclischen Diamins (VI) mit dem Monoazofarbstoff V erfolgt im wäßrigen Medium, das auch organische Lösungsmittel enthalten kann, bei Temperaturen von -10° C bis +30⁰C, vorzugsweise 0 bis 20° C, und im schwachsauren oder alkalischen pH-Bereich, vorzugsweise bei pH-Werten von 4 bis 10.

Bei der vorgenannten halbseitigen Kupplung werden die Reaktionspart.ier im Molverhältnis 1 :1 vereinigt. Es kann zweckmäßig sein, die Kupplungen in Gegenwart an sich bekannter Kupplungsbeschleuniger, wie (XXVIb)

A, R₂, U, V, Z und y die obengenannten Bedeutungen haben, mit einer Kupplungskomponente der Formel VII

z. B. Pyridin, Harnstoff oder Thioharnstoff, durchzuführen.

Die erfindungsgemäßen wasserlöslichen Trisazofarb- -, stoffe der allgemeinen Formel II

gekuppelt wird.

Die Kupplung der Verbindung XXVI mit der Kupplungskomponente VII erfolgt in an sich bekannter Weise im wäßrigen Medium, das aber auch organische Lösungsmittel, z. B. Alkohole wie Methanol oder Äthanol enthalten kann, bei Temperaturen von —10° C bis +3O⁰C, vorzugsweise 0 bis 20⁰Q in einem pH-Bereich von 3 bis 11, vorzugsweise 4 bis 9.

Der benötigte diazotierte Disazofarbstoff der allgemeinen Formel XXVl läßt sich dadurch herstellen, daß ein heterocyclisches Diamin der allgemeinen Formel VI A-N=N

N=N-Z-N=N-B

wonn

Z den Rest

oder

in an sich bekannter Weise tetrazotiert und halbseitig mit einem Monoazofarbstoffder allgemeinen Formel V

40 A, R₂, U und V die oben genannten Bedeutungen haben, 4j B eine der oben genannten Kupplungskomponenten bedeutet und die Kerne I und/oder II wie oben angegeber, substituiert sein können und im Farbstoff molekül mindestens eine Sulfo- oder Carboxylgruppe enthalten ist, können auch hergestellt werden, indem so man ein Amin der allgemeinen Formel VIi;

A-NH₂
worin

(VIII)

A die obengenannte Bedeutung hat, diazotiert und die erhaltene Diazoverbindung mit einem Disazofarbstoff der allgemeinen Formel Xa bzw. Xb

N=N-B (Xa)

(Xb)

B, R2, U, V und X die oben genannten Bedeutungen haben, und mindestens eine der Komponenten wenigstens eine Sulfo- oder Carboxylgruppe enthält, in wäßrigem Medium bei Temperaturen zwischen -10 und +3O⁰C bei einem pH-Wert zwischen 4 und 12 kuppelt

Die Diazotierung der Diazokomponente VIII erfolgt in der oben angegebenen an sich bekannten Weise. Die Kupplung mit dem Disazofarbstoff (Xa, b) wird im wäßrigen Medium, das gegebenenfalls organische Lösungsmittel oder an sich bekannte Kupplungsbeschleuniger, z. B. Harnstoff, enthalten kann, bei Temperaturen von -10 bis +30⁰C, vorzugsweise bei 0-20⁰C durchgeführt Der pH-Wert bei dieser Kupplung beträgt normalerweise 4 bis 12. Der benötigte Disazofarbstoff der Formel (Xa) bzw. (Xb) kann dadurch hergestellt werden, daß man das heterocyclische Diamin (VI) in der oben angegebenen, an sich bekannten Weise tetrazotiert und halbseitig bei pH: 4 bis 12 mit einer Kupplungskomponente der Formel VlI

oder

B-H

(VII)

zu dem diazotierten Monoazofarbstoff (IVa) bzw. (IVb) kuppelt.

Dieser diazotierte Monoazofarbstoff wird dann mit einer Kupplungskomponente der Formel (IX)

bei pH-Werten von 4 bis 12 gekuppelt, wobei der benötigte Disazofarbstoff (Xa) bzw. (Xb) entsteht.

Erfindungsgemäße kupferhaltige Trisazofarbstoffe dsr allgemeinen Formel III

bedeutet und A, B, R₂ und V die obengenannten Bedeutungen haben und die Kerne I und/oder Π wie -"> oben angegeben substituiert sein können und im Farbstoffmolekül mindestens eine Sulfo- oder Carboxylgruppe enthalten ist, können hergestellt werden, indem man eine Diazoverbindung der Formel

⁺N=N

40

worin

J"> X und B die oben genannten Bedeutungen haben, die Kerne I und/oder II wie oben angegeben substituiert sein können und y⁹ das Anion einer starken Säure ist, in wäßrigem Medium bei Temperaturen zwischen —10 und +3O⁰C bei einem pH-Wert zwischen 6 und 12 mit einem Azofarbstoff der allgemeinen Formel XI

Z den Rest

b0

worin A', R2 und V die oben genannten Bedeutungen haben, wobei mindestens eine der Komponenten wenigstens eine Sulfo- oder Carboxylgruppe enthält, kuppelt.

Die benötigten kupplungsfähigen, kupferhaltigen Monoazofarbstoffe der Formel XI werden in an sich bekannter Weise erhalten, indem man diazotierte

Diazokomponenten der Formel

Ru

A'—NH₂

in welcher

R₁₁ in Nachbarstellung zur Aminogruppe steht und OH, -0-Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Chlor oder Wasserstoff bedeutet,

mit einer hydroxygruppenhaltigen Kupplungskomponente der Formel (ΧΠ)

HO

(ΧΠ)

wonn

V und R₂ die obengenannten Bedeutungen haben, wobei für V die Bedeutung Hydroxyl bevorzugt ist, kuppelt, und die erhaltenen Monoazoverbindung der allgemeinen Formel XIII

HO

(xm)

worin

R₂, Rn und V die obigen Bedeutungen haben und V in 3-Stellung zur Hydroxylgruppe steht,
anschließend nach bekannten Verfahren direkt, entalkylierend, enthaiogenierend oder oxydierend kupfert.

Die direkte Kupferung wird durchgeführt, wenn Ru eine Hydroxygruppe ist Ist Rn eine Alkoxygruppe, so wird entalkylierend, ist Ru Halogen, enthalogenierend und ist Ri ι Wasserstoff, oxydierend gekupfert.

Die an sich bekannten Kupferungsverfahren sind beschrieben beispielsweise in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band X/3 (1965), Seite 450-461.

Die direkt« Kupferung wird entweder nach oder während der Kupplungsreaktion ausgeführt. Bei der Ausführung der Kupferung nach der Kupplungsreaktion wird die Monoazoverbindung der allgemeinen Formel XIII in schwach saurem oder schwach basischem, insbesondere ammoniakalischem Reaktionsmedium mit Kuppfer-II-salzen, insbesondere mit Kupfer-II-tetraminsulfat bei Temperaturen zwischen +10 und +6O⁰C umgesetzt. Eine tiefere Temperatur ist im allgemeinen aus Löslichkeitsgründen nicht zweckmäßig, obwohl die Kupferungsreaktion auch bei noch tieferen Temperaturen ausgeführt werden könnte. Eine Erhöhung der Temperatur über 60⁰C hinaus ist im allgemeinen nicht erforderlich, da bei dieser Temperatur die Monoazoverbindungen der Formel XlH im allgemeinen hinreichend löslich sind. Wird die Kupferung in schwach saurem Medium, z. B. bei pH-Werten zwischen 3 und 7 unter Einsatz von Kupfer-II-salzen wie beispielsweise Kupfer-11-sulfat durchgeführt, so wird die bei der Kupferung freiv/erdende Mineralsäure, z. B. Schwefelsäure, durch eine Puffersubstanz, z. B. Natriumacetat, abgefangen.

Bei der Kupferung während der Kupplung wird die

Kupferverbindung bereits der Lösung der Kupplungskomponente zugesetzt und in diese Mischung die Diazoniumsalzlösung eingetropft. Im übrigen gelten für diese Reaktionsfahrung die gleichen Bedingungen wie oben für die Kupferung nach der Kupplung beschrieben.

Die entalkylierende Kupferung, d.h. die Kupferung von Monoazoverbindungen der aligemeinen Formel XIII₁ in denen Rn eine Alkoxygnippe ist, kann durch längeres Erhitzen der Monoazoverbindung mit Kupfer abgebenden Mitteln in schwach saurem oder ammonialkalischen Reaktionsmedium vorgenommen werden bzw. durch das sogenannte Backverfahren, d. h. durch mehrstündiges Erhitzen, der Monoazoverbindung mit Kupfer-II-acetat bzw. einem Gemisch aus Kupfer-H-sulfat und Natriumacetat auf etwa 120-130° Q Die Kupferung in ammoniakalischem Medium erfordert im

Μ allgemeinen 6 bis 12stündiges Erhitzen auf 80-90⁰C. Die Reaktionsdauer kann dadurch abgekürzt werden, daß bei erhöhter Temperatur bzw. unter Druck gearbeitet wird. Das Ammoniak kann ganz oder teilweise durch Pyridin oder andere organische stickstoffhaltige Basen ersetzt werden.

Die entalkylierende Kupferung in schwach saurem Medium bei pH-Werten zwischen 4 und 6 wird durch Erhitzen von Lösungen bzw. Suspensionen der Monoazoverbindung der allgemeinen Formel XIIl mit Kupfer-H-sulfat/Natriumacetat auf etwa 80-90⁰C ausgeführt Die Reaktionszeit ist auch hier in weiten Grenzen variabel und richtet sich nach der Reaktionsbereitschaft der Monoazoverbindung. Im allgemeinen sind Reaktionszeiten von 4 bis 8 Stunden ausreichend.

Die enthalogenierende Kupferung, d. h. die Kupferung von Monoazoverbindungen der allgemeinen Formel XIII, in denen Rn Halogen bedeutet, erfolgt beim Erwärmen der Monoazoverbindungen mit Lösungen von Kupferkomplexverbindungen in alkalischen, vorzugsweise in wäßrigen Reaktionsmedien. Als Kupferkomplexverbindungen sind beispielsweise Kupfer-II-tetraminsalze, Kupfertartratkomplexe oder Pyridinkomplexe geeignet. Die Kupferung erfolgt durch mehrstündiges Erhitzen auf etwa 80° C. Die Reaktionsdauer richtet sich auch hier nach der Reaktionsbereitschaft der Monoazoverbindung XIII.

Die Kupferung von Monoazoverbindungen der allgemeinen Formel XIII, in denen Rn Wasserstoff bedeutet, ist nach dem Verfahren der oxydativen Kupferung möglich. Hierbei wird die Monoazoverbindung XIII mit Kupfer-II-salzen in Gegenwart vqn Oxydationsmitteln bei Temperaturen vorzugsweise zwischen 40 und 70⁰C und pH-Werten zwischen 4,5 und 7 umgesetzt. Die bei der Vewendung von Kupfersalzen der Mineralsäuren freiwerdende Mineralsäure wird während der Reaktion neutralisiert oder zweckmäßigerweise durch Zusatz einer entsprechenden Menge einer Puffersubstanz, beispielsweise Natriumacetat, abgefangen. Als Oxydationsmittel kommen in Frage:

Wasserstoffperoxyd oder andere Peroxydverbindungen, z. B. Natriumpersulfat oder Natriumperborat. Auch Sauerstoff bzw. Luft sind als Oxydationsmittel wirksam, wenn in Gegenwart von Kupferpulver oder unter Zusatz solcher Stoffe gearbeitet wird, die mit Luft Peroxide bilden.

Die neuen kupferhaltigen Farbstoffe der allgemeinen Formel 111 können ferner auch dadurch hergestellt werden, daß man kupfcrhaltige, diazotierte Disazofarb-

stoffe der Formel XXVIIa bzw. XXVIIb

(XXVHa)

bzw.

0 —Cu-0

A' N = N

(,Λ.Λ VIlU./

wonn

A', R₂, V, Z und y^e die bereits angegebene Bedeutung besitzen, mit einer Kupplungskomponente der allgemeinen Formel VII

B-H

(VlI)

vereinigt

Die Kupplung der kupferhaltigen Verbindung XXVIIa bzw. b mit der Kupplungskomponente VII erfolgt in an sich bekannter Weise im wäßrigen Medium, das aber auch organische Lösungsmittel, z. B. Alkohole wie Methanol oder Äthanol enthalten kann, bei Temperaturen von —10° C bis +30⁰C, vorzugsweise 0 bis 2O⁰C, in einem pH-Bereich von 3 bis 11, vorzugsweise 4 bis 9. Der benötigte kupferhaltige diazotierte Disazofarbstoff der allgemeinen Formel XXVII läßt sich dadurch herstellen, daß ein heterocyclisches Diamin der allgemeinen Forme! VI

30

35 Bei der vorgenannten halbseitigen Kupplung werden die beiden Reaktionspartner im Molverhältnis 1 :1 vereinigt.

Es kann dabei zweckmäßig sein, die Kupplung in Gegenwart an sich bekannter Kupplungsbeschleuniger, beispielsweise Pyridin, Harnstoff oder Thioharnstoff, durchzuführen. Ferner lassen sich die erfindungsgemäßen kupferhaltigen Trisazofarbstoffe der Formel III

N=N-Z-N=N-B

(ΠΓ)

H₂N

(VI)

wonn

45 Z den Rest

in an sich bekannter Weise tetrazotiert und halbseitig so mit einem Monoazofarbstoff der allgemeinen Formel XI

O — Cu- O

A' N=N /, \

oder

55

(XD

60

gekuppelt wird.

Die halbseitige Kupplung des tetrazotierten heterocyclischen Diamins VI mit dem Kupferhaltigen Monoazofarbstoff XI erfolgt in wäßrigem Medium, das auch organische Lösungsmittel enthalten kann, bei Temperaturen von 0 bis 20° C, und im schwachsauren oder alkalischen pH-Bereich, vorzugsweise in einem pH-Bereich von 4 bis 10.

bedeutet und A', B, R₂ und V die obengenannten Bedeutungen haben und die Kerne I und/oder Π wie oben angegeben substituiert sein können und im Farbstoffmolekül mindestens eine Sulfo- oder Carboxylgruppe enthalten ist, dadurch herstellen, daß man Farbstoffe der Formel XTVa bzw. XIVb

H-H-N=N-B

(XIVa)

(XIVb)

A', B, R2, V und X die oben angegebenen Bedeutungen haben, Rn in o-Stellung zur Azogruppe steht und OH, Chlor, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen oder Wasserstoff bedeutet und die Kerne I und/oder II wie oben angegeben substituiert sein können und im Farbstoffmolekül mindestens eine Sulfo- oder Carboxylgruppe enthalten ist, mit K.upfer-11-Salzen in der oben angegebenen an sich bekannten Weise direkt, enthalogenierend, entalkylierend oder oxydierend kupiert. Bei den zur Herstellung der diazotierten Azoverbindungen IVa, b und der kupplungsfähigen Disazofarbstoffe Xa, b benötigten Diaminen der Formel VI

H,N

(VI)

kann die Aminogruppe im Kern II in 5- oder 6-Stellung des heterocyclischen Systems stehen, was in den Formeln durch die Einzeichnungen der Aminogruppe zwischen der 5- und 6-Stellung zum Ausdruck gebracht ist Geeignete Diamine der Formel VI sind z. B.:

2-(4'-Aminophenyl)-5- (bzw. 6)-amino-

benzimidazol
l-Methyl-2-(4'-aminophenyl)-6-amino-

benzimidazol
l-Methyl-2-(4'-aminophenyl)-5-amino-

benzimidazol
l-Äthyl-2-(4'-aminophenyI)-5-aminobenzimidazol

l-rröpyi-2^4'-ärriiriöprici'iyi)-5-äiilinü-

benzimidazol
l-Butyl-2-(4'-aminophenyl)-5-amino-

benzimidazol
l-Phenyl-2-(4'-aminophenyl)-5-amino-

benzimidazol
l-Benzyl-2-(4'-aminophenyl)-5-amino-

benzimidazol
2-(4'-AminophenyI)-4-methyI-5-amino-

benzimidazol (identisch mit 2-(4'-Aminophenyl)-6-amino-7-methyl-

benzimidazol)
2-{4'-Aminophenyl)-5-amino-6-methylbenzimidazol (identisch mit

2-(4'-Aminophenyl)-5-methyl-6-aminobenzimidazoH

35

45

50 2-(4'-Ämiriophenyi)-5-anjino-6-ch!orbenzimidazol (identisch mit

2-(4'-Aminophenyl)-5-chlor-6-amino-

benzimidazol)
2-(4'-Aminophenyl)-5-amino-7-chlorbenzimidazol (identisch mit

2-(4'-Aminophenyl)-4-chlor-6-amino-

benzimidazol)
2-(4'-Aminophenyl)-5-amino-6-äthoxybenzimidazol (identisch mit

2-(4'-Aminophenyl)-5-äthoxy-6-amino-

benzimidazol)
2-(2'-Methyl-4'-aminophenyl)-5-

(bzw. 6)-amino-benzimidazol
2-(3'-Methyl-4'-aminophenyl)-5-

(bzw. 6)-amino-benzimidazol
2-(2'-Chlor-4'-aminophenyl)-5-

(bzw. 6)-amino-benzimidazol
2-(3'-Chlor-4'-aminophenyl)-5-

(bzw. 6)-amino-benzimidazol
2-(4'-Aminophenyl)-5-amino-benzoxazol 2-(4'-Aminophenyl)-6-amino-benzoxazol 2-(4'-Amino-2'-chlor-phenyl)-5-amino-

benzoxazol
2-(4'-Aminophenyl)-4-methyl-5-aminobenzoxazol

2-(4'-Aminophenyl)-5-amino-benzthiazol 2-(4'-Aminophenyl)-6-amino-benzthiazol 2-(4'-Aminophenyl)-6-methyl-5-amino-

benzthiazol
2-(4'-Aminophenyl)-5-methyl-6-amino-

benzthiazol
2-(4'-Aminophenyl)-5-chlor-6-aminobenzthiazol

Bei den Benzimidazolen mit X=-NH- ist eine Täuioiiicrie möglich, so daß z. B. zwischen der 5- and 6-Stellung nicht unterschieden werden kann. Falls im Kern II noch weitere Substituenten vorhanden sind, ergeben sich zwei verschiedene Möglichkeiten der Bezifferung, was vorstehend berücksichtigt worden ist Sofern die heterocyclischen Diamine der Formel VI

nicht bereits in der Literatur beschrieben sind, können sie nach verschiedenen an sich bekannten Verfahren hergestellt werden:

Benzimidazole

65 R
X=-N

und Benzoxazole (X= —O-) der allgemeinen Formel VII können beispielsweise wie folgt hergestellt werden: Ausgehend von geeigneten substituierten p-Nitrobenzoesäuren der Formel XV werden durch Umsetzung mit geeigneten substituierten Anilinen oder Phenolen der Formel XVI die Zwischenprodukte

O₂N

X' bedeutet — N— oder — O — j

XVII (Anilide bzw. Phenylester der p-Nitrobenzoesäure) hergestellt. Die Anilide bzw. Phenylester der p-Nitrobenzoesäure der Formel XVII, die in den Kernen I und II wie eingangs erwähnt substituiert sein kön-ηβη, werden nitriert, wobei die Trinitroverbindungen der Formel XVIII erhalten werden:

O₂N

C — X'

NO₂

N O₂

(XVIII)

Durch anschließende Reduktion der drei Nitrogruppen und cyclisierende Kondensation lassen sich Diamine der Benzimidazol- bzw. Benzoxazolreihe der Formel VI

H,N

(VI)

herstellen. Die vorstehende Reaktionsfolge ist beschrieben in DRP 70 862; O. Kym: Ber. dtsch, ehem. Ges. 32, 1427 bis 1432(1899) und 32,2178 bis 2180(18991

Als Nitrobenzoesäuren XV eignen sich beispielsweise:

4-Nitrobenzoesäure

2-Chlor-4-nitrobenzoesäure

3-Chlor-4-nitrobenzoesäure

2-Brom-4-nitrobenzoesäure 3-Brom-4-nitrobenzoesäure

2-Methyl-4-nitrobenzoesäure

3-Methyl-4-Nitrobenzoesäure

Durch Einsatz von substituierten 4-Nitro-benzoesäure-Derivaten lassen sich im Ring I entsprechend substituierte Diamine der Formel VI herstellen.

Als Ausgangsverbindungen der Formel XVI kommen

65

neben den im Kern unsubstituierten Verbindungen auch in 2-, 3- und 5-Stellung des Benzolrings substituierte Derivate in Frage, beispielsweise:

Anilin

2-Methylanilin

3-Methylanilin

2-Methoxyanilin

2-Methyl-5-methoxy-anilin
2,5-Dimethoxy-anilin

2-Chloranilin

3-Chloranilin

5-Chlor-2-methylanilin

N-Methylanilin
N-Äthylanilin

N-Propylanilin

N-Butylanilin

N-Benzyl-2-chloranilin

Phenol
2-Methyl-phenol

3-Methoxy-pheno!

3-Chlor-phenol

Hierdurch lassen sich Substituenten in die 4-, 6- oder 7-Stellung des Rings II der heterocyclischen Diamine VI einführen.

Man kann auch geeignet substituierte p-Nitrobenzoesäurechloride der Formel XIX mit 2,4- bzw. 2,5-Dinitroanilin, -phenol oder -thiophenol der Formel XX, die im Kern II gegebenenfalls noch weiter substituiert sein können, zu den Trinitroverbindungen XXI umsetzen,

NO₂

50 und die Trinitroverbindungen XXI durch Reduktion und cyclisierende Kondensation in die heterocyclischen Diamine der Formel VI überführen. Dieses Herstellungsverfahren ist beschrieben in O. Kym; Ber. dtsch. ehem. Ges. 32,1427 bis 1432 (1899) und Chem. Abstr. 52, 17240 (1958) (B. A. Porai-Koshits u. Ch. Frankowskii, Zhur. Obshchei Khim. 28,928 (1958).

Als Nitrobenzoesäurechloride XIX können beispielsweise eingesetzt werden:

4-Nitrobenzoesäure-chlorid

2-Chlor-4-nitrobenzoesäure-chlorid

3-Chlor-4-nitrobenzoesäure-chlorid

2-Brom-4-nitrobenzoesäure-chlorid

3-Brom-4-nitrobenzoesäure-chlorid

2-MethyI-4-nitrobenzoesäure-chlorid

3-Methyl-4-nitrobenzoesäure-chlorid

Als Dinitroverbindungen der allgemeinen Formel XX kommen beispielsweise in Frage:

2,4-Dinitroanilin

N-Methyl-2,4-dinitroanilin N-Phenyl-2,4-dinitroanilin

5-Chlor-2,4-dinitroanilin

5- Brom-2,4-dinitroanilin

N-Phenyl-5-chlor-2,4-dinitroanilin

6-Chlor-2,4-dinitroanilin ι ο

5,6-Dichlor-2,4-dinitroanilin

2,5-Dinitroanilin

N-Methyl-2,5-dinitroanilin

N-Propyl-2,5-dinitroanilin

4-Chlor-2,5-dinitroanilin 4-Brom-2,5-dinitroanilin

6-Chlor-2.5-dinitroanilin

N-Phenyl-4-brom-2,5-dinitroanilin

2,4-Dinitrophenol

3-Chlor-2,4-dinitrophenol

5-Chlor-2,4-dinitrophenol

6-Chlor-2,4-dinitrophenol

2,5-Dinitrophenol

4-Chlor-2,5-dinitrophenol

4,6-Dinitro-3-oxy-toluol

2,5-Dinitro-4-oxy-toluol

2,4-Dinitrothiophenol

Die heterocyclischen Diamine der allgemeinen Formel VI können auch dadurch erhalten werden, daß man entsprechend substituierte Derivate der p-Aminobenzoesäure XXII mit entsprechend substituierten 2,4-Diamino-Derivaten des Anilins, Phenols oder Thiophenols XXIII in Gegenwart von Polyphosphorsäure umsetzt:

HX

H₂N

NH₂

2HCL H₂N

(ΧΧΠ)

(XXHO

vergleiche J. Preston, W. DeWinter u. W. L Hofferberth Jr., J. Heterocycl. Chem. 1969, 6 (1), 119, sowie M. T. Bogert u. M. G. Sevag, J. Am. Chem. Soc. 53, 660 (1931); F. F. Stephens u. D. G. Wibberley, J. Chem. Soc. 1950, 3336; M. T. Bogert u. W. S. Taylor, Collection Czechoslov. Chem. Comm. 3,480 (1931).

Die heterocyclischen Diamine der allgemeinen

NO₂

(VI)

Formel VI lassen sich noch nach einem weiteren Verfahren herstellen, bei dem ein geeignet substituiertes p-Nitrobenzoesäurechlorid XIX mit geeignet substituierten 4- bzw. 5-Nitro-Derivaten von o-Phenylendiaminen, o-Aminophenol bzw. o-Aminothiophenol der Formel XXIV umgesetzt wird:

(XIX)

(XXIV)

Die dabei erhältlichen heterocyclischen Dinitroverbindungen XXV werden dann anschließend zu den heterocyclischen Diaminoverbindungen VI reduziert, vergleiche Muttelet, Annales de Chimie et Physique [7] 14, 415; B. N. Feitelson, P. Mamalis, R. J. Monalim, V. Petrow, O. Stephenson und B. Sturgeon, J. Chem. Soc. 1952, 2389; Chem. Abstr. 67, 91987 b (1967), vergl. auch H. Hauser. HeIv. Chim. Acta 11. 198 (1928) und franz. Patent 854 156.

Als 4- bzw. 5-Nitroverbindungen der Formel XXV eignen sich beispielsweise:

4-Nitro-1,2-diaminobenzol

N'-PhenyM-nitro-l^-diaminobenzol 4-Nitro-2-amino-phenol 5-Nitro-2-amino-phenol

6-Chlor-4-nitro-2-amino-phenol 4-Nitro-2-amino-thiophenol

5-Nitro-2-amino-thiophenoI

(XXV)

Die heterocyclischen Diamine (VII) sind unsymmetrisch aufgebaut Bei der Kupplung eines tetrazotierten heterocyclischen Diamins (VII) mit einer Kupplungskomponente B-H (VIII) können zwei Möglichkeiten eintreten, je nachdem welche Seite des tetrazotierten Diamins ankuppelt Entsprechend diesen beiden Möglichkeiten sind für die Endfarbstoffe (I) folgende zwei Strukturen gegeben:

Auch bei diesem Herstellungsverfahren lassen sich die bereits genannten Verbindungen der Formel (XIX) einsetzen.

65

M-N=N-H-H

Die Trisazofarbstoffe, die auf die genannte Weise hergestellt wurden, stellen Gemische der beiden

31

Komponenten (Ia) und (Ib) dar. Es kann angenommen werden, daß in dem Gemisch der Farbstoff (Ib) vorherrscht

Für die Herstellung der kupplungsfähigen metallfreien Monoazoverbindungen der allgemeinen Formel V und der erfindungsgemäßen Farbstoffe der Formel I aus den kupplungsfähigen Disazofarbstoffen der Formel Xa, Xb geeignete Diazokomponenten A-NH₂ der Formel VIII sind z. B.

Anilin

2-, 3- und 4-Chloranilin 2-, 3- und 4-Methylanilin

2-, 3- und 4-Äthylanilin 2-, 3- und 4-Propylanilin 2-, 3- und 4-Butylanilin 4-Isopropylanilin 2,4- und 2,5-Dimethylanilin 2-, 3- und 4-Methoxy anilin

2-, 3- und 4-Äthoxyanilin 2-, 3- und 4-PropoxyaniIin 2-, 3- und 4-Butoxyanilin 2-Methyl-5-methoxyanilin 4-Chlor-2-methylanilin 5-Chlor-2-methylanilin 23-, 2,4- und 2,5-Dichloranilin 2-, 3- und 4-Nitroanilin 2-Chlor-4-nitroanilin 2-Methyl-5-nitroanilin 2-Nitro-4-methyIanilin 4-Cyanoanilin

4-Nitro-2-cyano-anilin 4-Carboäthoxyanilin 4-Aminobenzoesäure 3- (bzw. 5)-Aminosalicylsäure 4-Aminobenzoesäureamid 4-Aminobenzolcarbonsäure-methylamid 4-Aminobenzolcarbonsäure-dimethylamid 3-Amino-4-methoxy-benzoesäureamid 3-Amino-4-methoxy-benzoesäuredibutylamid 4-Amino-benzanilid 3-Amino-4-rr,ethoxybenzanilid 2-, 3- und 4-Aminobenzolsulfonsäure 4-Aminobenzolsulfonsäureamid 3-Aminobenzolsulfonsäureamid 4-Aminobenzolsulfonsäure-methylamid 4-Aminobenzolsulfonsäure-dimethylamid 4-Aminobenzolsulfonsäure-diäthylamid 4-Aminobenzolsulfonsäure-monobutylamid 1 - Amino-3-acetylaminobenzol 1 - Amino-4-acetylaminobenzol 1 - Amino-4-propionylaminobenzol 1 - Amino-4-butyrylaminobenzol 1 -Amino-4-benzoylaminobenzol 4-Aminobenzol-1,3-disulfonsäure 2- Aminobenzol-1,4-disulf onsäure 2-Amino-5-nitro-benzolsulfonsäure 4-Nitro-4'-amino-diphenylamin-2-sulfonsäure

3-Amino-4-methylbenzolsulfonsäure 3-Methyl-4-aminobenzolsulfonsäure 1 - Aminonaphthalin 1 - Aminonaphthalin-4-sulfonsäure 1 - Aminonaphthalin-5-sulfonsäure l-Aminonaphthalin-6- bzw. 7-sulfonsäure l-Aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure l-Aminonaphthalin-5,7-disulfonsäure l-Aminonaphthalin-3,7-disulfonsäure

2-Aminonaphthalin-5-sulfonsäure 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure 2-Aminonapthalin-7-sulfonsäure 2-Aminonaphtha!in-8-suifonsäure 2-AminonaphthaIin-3,6-disulfonsäure 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure 2-Aminonaphthalin-6,8-disulfonsäure 2-Aminonaphthalin-5,7-disulfonsäure 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure 1 - Amino-8-hydroxynapthalin-

3,6-disulfonsäure
2-Amino-8-hydroxynaphthaIin-3,6-disulfonsäure

2-Aminonaphthalin-3,6,8-trisulfonsäure 2,4,5-Trichloranilin
2-Aminobenzthiazol
6-Methyl-2-aminobenzthiazol 6-Äthyl-2-aminobenzthiazol 6-Methoxy-2-aminobenzthiazol 6-Äthoxy-2-aminobenzthiazo/ 6-ChIor-2-aminobenzthiazol 6-Nitro-2-aminobenzthiazol 6-Sulfo-2-aminobenzthiazol Dehydrothiotolu'din
Dehydrothio oluidin-sulfonsäure Dehydrothiotoluidin-disulfonsäure

Beispiele für Diazokomponenten der Formel

Rn
A'—NH₂

(XD

die sich zur Herstellung der kuppelbaren, Kupferkom plexe bildenden Monoazoverbindung XHI und Trisazoverbindung (XIV) eignen sind:

2-, 3- und 4-Aminobenzolsultonsäure 1 - Aminonaphthalin-4-sulfonsäure 1 -Aminonaphthalin-5-sulfonsäure l-Aminonaphthalin-6- und 7-sulfonsäure 2-Amino-1 -hydroxybenzol 2-Amino-1 -äthoxybenzol 4-Chlor-2-aminophenol 4-Chlor-2-aminoanisol

1 - Amino-2-methoxynaphthalin 1 - Amino-2-methoxy (oder -äthoxy)-naphthalin-6-(bzw. 7-)sulfonsäure 1 - Amino-2-hydroxynaphthalin-4-sulfon Jäure 2-Amino-3-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure 2-Aminophenol-4-sulfonsäure 2-Aminophenol-4-sulfonsäureamid 2-Aminoanisol-4-sulfonsäure 2-Aminoanisol-4-sulfonsäureamid 2-Aminoanisol-4-sulfonsäuremethy!amid 2-Aminoanisol-4-sulfonsäuredimethylamid 2-Aminoanisol-4-sulfonsäure-diäthyIamid 6-Chlor-2-aminophenol-4-sulfonsäure 6-Nitro-2-aminophenol-4-suifonsäure 4-Chlor-2-aminophenol-6-sulfonsäure 2-Aminophenol-4,6-disulfonsäure 3-Amino-2-hydroxy-5-sulfobenzoesäure 2-Chlor-1 -aminobenzol-5-sulfonsäure 3-Chlor-2-aminotoluol-5-sulfonsäure

Für die Herstellung der kupplungsfähigen, metallfrei en Monoazoverbindungen der allgemeinen Formel \

308 113/12

10

15

20

25

geeignete Kupplungskomponenten der allgemeinen Formel DC sind beispielsweise:

13-Diaminobenzol

13-Diamino-4-methylbenzol

l,3-Diamino-4-äthyl! enzol

13-Diaroino-4-n-propylbenzol

13-Diamino-4-butylbenzol

13-Diamino-4-chlorbenzol

1 ß-Diamino-^brombenzoI

ί 3-Diamino-4-nitrobenzoI

13-Diamino-4-methoxybenzol

13-Diamino-4-äthoxybenzol

1 ß-Diamino^-n-propoxybenzol

1 ,S-Diamino^-isopropoxybenzol

13-Diaminobenzol-4-sulfonsäure 1 - Amino-3-dimethy laminobenzol l-Amino-3-carboxymethylaminobenzol 1 - Amino-3-carboxyäthylaminobenzol 1 - Amino-3-sulfomethylaminobenzol 1 - Amino-3-sulfoäthylaminobenzol 1 - Aniino-3-oxyäthylaminobenzol

1 - Amino-3-hydroxybenzol

1 - Amino-S-hydroxy^-chlorbenzol 1 -<Phenylamino)-3-hydroxybenzol

l-(2'-Methylphenylamino)-3-hydroxybenzol

3-Amii;ophenol-suIfonsäure(4)

3-Aminophenol-sulfonsäure(6)

1,3-Dihydroxybenzol

1 ^-Dihydroxy^-chlorbenzol

1 ,S-Dihydroxy^-chlorbenzol

1 ^-Dihydroxy-S-methylbenzol

1 ,S-Dihydroxy-'Wiexylbenzol

l,3-Dihydroxybenzol-4-sulfonsäure 13-Dihydroxybenzol-5-sulfonsäure

Für die Herstellung der kupplungsfähigen Kupferkomplexe bildenden Monoazoverbindungen der allgemeinen Formel XIII geeignete Kupplungskomponenten der allgemeinen Formel XH sind beispielsweise: 40

1,3- Dihydroxybenzol

1 ,S-Dihydroxy^-chlorbenzol

1,3-Dihydroxy-4-chlorbenzol

1,3- Dihydroxy-5-methylbenzol

1,3-Dihydroxy-4-hexylbenzol

l,3-Dihydroxybenzol-4-sulfonsäure l,3-Dihydroxybenzol-5-sulfonsäure 1 -Amino-3-hydroxybenzol

1 -Amino-3-hydroxy-4-chlorbenzol 1 -(Methylamino)-3-hydroxybenzol

1 -(Phenylamino)-3-hydroxybenzol 3-Aminophenol-sulfonsäure(4)

3-Aminophenol-sulfonsäure(6)

Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe geeignete Kupplungskomponenten der Formel (VII) sind beispielsweise:

30

35

45

50

55

Phenol

2-Methylphenol

4-Methylphenol

3-Chlorphenol

3-Methoxyphenol

1,3-Dihydroxybenzol

1,3- Dihydroxy-4-chlorbenzol

1,3-Dihydroxy-2-chlorbenzol

1,3-Dihydroxy-5-methylbenzol

60

65 1 -Amino-3-hydroxybenzol 1 -i\mino-3-hydroxy-4-chlorbenzcl l-(2'-Methyl-phenylamino)-3-hydroxy-benzol 13-Diaminobenzol

13-Diamino-4-methyl-benzol 13-Diamino-4-äthyIbenzol 1 ^-Diamino^-chlor-benzol 13-Diamino-4-äthoxybenzol 13-Diamino-4-nitro-benzol 1 - Amino-3-dimethylamino-benzol 1 - Acetylamino-S-diäthylamino-benzol 1 - Amino-S-carboxymethylamino-benzol l-Amino-3-carboxyäthylamino-benzol 1 -A mino-3-sulfomethylamino-benzol 1 - Amino-3-oxyäthylaminobenzol l-Amino-3-sulfoäthylamino-benzol 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure 2-Hydroxybenzoesäure 5-Chlor-2-hydroxybenzoesäure 2-Hydroxy-3-methyl-benzoesäure 2-Hydroxy-4-methyJ-benzoesäure 2-Hydroxy-5-suIfo-benzoesäure 2-Hydroxybenzoesäureäthylester 2-Hydroxybenzolsulfonsäure 1 -Hydroxynaphthalin 1,6-Dihydroxynaphthalin 1 - Hydroxynaphthalin-3-sulfonsäure l-Hydroxynapththalin-4-sulfonsäure l-Hydroxynapthalin-3,6-disulfonsäure l-Hydroxynaphthalin-5-, -6- und

-7-suIfonsäure
2-Hydroxynaphthalin 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure 2-Hydroxynaphthalin-6-, -7- und -8-sulfonsäure

2-Hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure 2-Hydroxynaphthalin-6,8-disulfonsäure 1 -Aminonaphthalin-4-, -5-, -6- und -7-sulfonsäure

l-Aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure 2-Aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure 1 -Amino-7-hydroxynaphthalin 2-Amino-7-hydroxynaphthalin 1 - Amino-5-hydroxynaphthalin-

7-sulfonsäure
1 -Amino-7-hydroxynaphthalin-

5-sulfonsäure
1 -Amino-8-hydroxynaphthalin-

4-sulfonsäure
1 - Amino-8-hydroxynaphthalin-

2,4-disulfonsäure 1 - Amino-8-hydroxynaphthalin-

3,6-disulfonsäure 1 - Amino-8-hydroxynaphthalin-

4,6-disulfonsäure 2-Amino-5-hydroxy-naphthalin-

7-sulfonsäure
2-Amino-8-hydroxynaphthalin-

6-sulfonsäure
2-Amino-8-hydroxynaphthalin-

3,6-disulfonsäure Acetessigsäureanilid Acetessigsäuretoluidid Acetessigsäure-2-sulfoanilid Acetessigsäure-3-sulfoanilid Acetessigsäure-4-sulfoanilid Acetessigsäure-4-carboxyanilid

Acetessigsäure-2-methoxyanilid Acetessigsäure-4-methoxyaniIid Acetessigsäure^-msthyW-chloranilid Acetessigsäure-2-chloranilid

Acetessigsäure^-chloranilid

Acetessigsäure-^-dimethoxy^-chloranilld 3-Methylpyrazolon(5)

1 -Phenyl-3-methyI-pyrazolon(5) l-(2'-Sulfophenyl)-3-inethylpyrazolon(5) l-(3'-Sulfophenyl)-3-methylpyrazolon(5) l-(4'-SuIfophenyl)-3-methyl-pyrazolon(5) l-Phenyl-pyrazolon(5)-carbonsäure(3) 1 -[4'-Sulfophenyl]-pyrazolon(5)-carbonsäure(3)

l-(3'-Nilro-phenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5) l-(4'-Methyl-phenyl)-3-methyI-pyrazoIon-(5) l-{4'-Methyl-phenyl)-3-butoxycarbonyl-

pyrazok>n-(5)
l-{3'-Sulfo-phenyl)-3-alkoxycarbonyl-

pyrazolon-(5)
l-(6'-Chlor-3'-sulfo-phenyl)-3-methyi-

pyrazolon-(5)
l-{2'-Chlor-4'-sulfo-phenyI)-3-methyl-

pyrazolon-(5)
l-(4'-Sulfo-2'-methylphenyI)-3-methylpyrazolon-(5)

5-Cyano-6-hydroxy-pyridon(2) 4-Methyl-3-cyano-6-hydroxypyridin(2) 4-Methyl-3-carboxy-6-hydroxypyridon(2) 4-Methyl-6-hydroxypyridon(2)-3-carbonsäureamid

l,4-Dimethyl-3-cyano-6-hydroxy-pyridon(2) l-(n)-Butyl-3-cyan-4-methyl-6-hydroxy-

pyridon(2)
l-(2-Äthylhexyl)-3-cyan-4-methyl-6-hydroxypyridon(2)

l-Äthyl-3-cyan-4-butyl-6-hydroxy-pyridon(2) l-Äthyl-S-carboxy^-alkyl-ö-hydroxy-

pyridon(2)
l-Äthyl-S-sulfo^-methyl-e-hydroxypyridon(2)

l,4-Dimetnyl-3-sulfo-6-hydroxy-pyridon(2) 4-Methyl-3-sulfo-6-hydroxy-pyridon(2) 1 - Isopropyl-S-amidocarbonyl^-methyl-

6-hydroxy-pyridon(2)
2,4-Dioxychinolin

Die neuen erfindungsgemäßen kupferfreien und kupferhaltigen Trisazofarbstoffe weisen eine hohe Farbstärke auf. Sie eignen sich hervorragend als Direktfarbstoffe zum Färben und Bedrucken hydroxylgruppenhaltiger oder stickstoffhaltiger natürlicher oder synthetischer Fasermaterialien, insbesondere von Baumwolle und Regeneratcellulose, sowie von Wolle, Halbwolle, Seide, Polyamid, Leder und Papier. Das Färben und Bedrucken erfolgt nach den üblichen Verfahren. Man erhält auf den genannten Substraten orange, braune und blaue Färbungen mit guten Echtheitseigenschaften. Insbesondere zeichnen sich die neuen Farbstoffe durch gute Naßechtheiten, beispielsweise Wasserechtheit, Wäsche 4O⁰C, Wäsche 6O⁰C, sowie durch gute Schweißechtheiten (alkalisch und sauer) und Säureechtheiten aus; die kupferhaltigen Trisazofarbstoffe weisen zusätzlich eine hohe Uchiechtheit auf.

Sofern X=-NR-, insbesondere -NH- ist, ziehen die neuen Farbstoffe beim Färben nach dem Ausziehverfahren besonders weitgehend auf die zu färbenden Fasern auf, so daß eine fast klare Restflotte erhalten wird Die neuen Farbstoffe sind besonders zum Färben von Futterstoffen aus Baumwolle und Regeneratcellulose, sowie zum Färben von Polyamid geeignet Aus der technischen Patentschrift Nr. 136 766 waren bereits Dis- und Trisazofarbstoffe bekannt, die als Tetrazokomponente Amino-2-(4-aminophenyl)-benzimid- azol enthalten, einen Baustein der obligatorisch als Komponente Z auch in den erfindungsgemäßen

ίο Farbstoffen der Formel I enthalten ist

Aufgrund der allgemeinen Angabe in der genannten CZ-PS, daß zur Herstellung der Trisazofarbstoffe die Tetrazokomponente einseitig auf »Azofarbstoffe, die mit Diazoverbindungen kupplungsfähig sind«, gekup-

pelt wird und weil keinerlei präzisierende Angaben über die einzusetzenden kupplungsfähigen Azofarbstoffe gemacht werden, ist die von dieser Patentschrift umfaßte Gruppe von Trisazofarbstoffen ungeheuer groß.

Die konkrete technische Lehre besteht in vier Tabellen-Beispielen. Die in diesen Beispielen eingesetzten kuppelbaren Monoazofarbstoffe enthalten alle die als Kupplungskomponente stets die einer zweifachen Kupplung zugängliche Η-Säure und unterscheiden sich daher strukturell erheblich von der Komponente M der erfindungsgemäßen Farbstoffe. Im Hinblick auf die erheblichen Abweichungen in der Struktur und der damit verbundenen chemisch-physikalischen Eigenschaften von H-Säure-Monoazofarbstoffen und den Komponenten

bzw.

O —Cu-O

A' N =

der erfindungsgemäßen Farbstoffe war dem Fachmann keine Empfehlung gegeben, die erfindungsgemäßen Farbstoffe herzustellen. Die Trisazofarbstoffe der genannten tschechischen Patentschrift haben eine

so geringe coloristische Farbstärke und ein schlechtes Ausziehvermögen aus der Flotte. Auch das naßechtheitsniveau ist unzureichend, so daß selbst beim Nacharbeiten der konkreten Lehre dieser Druckschrift nicht der geringste Anreiz für den Fachmann gegeben war, im Rahmen dieser Lehre weiterzuforschen.

So sind nächstvergleichbare erfindungsgemäße Farbstoffe den aus der CZ-PS 136 766 bekannten Farbstoffen in Bezug auf ihre coloristische Farbstärke um bis zu 280% überlegen und weisen ein weit besseres Ausziehvermögen auf als die bekannten. Auch bezüglich der Naßechtheiten, wie z. B. »Wasser schwer«, Meerwasser, Schweiß sauer und alkalisch sind die nächstvergleichbare, erfindungsgemäßen Farbstoffe den aus der CZ-PS 136 766 bekannten deutlich bis erheblich überlegen. Diese wertvolle, erhebliche technische Überlegenheit der erfindungsgemäßen Farbstoffe war für den Fachmann nicht vorhersehbar. Praktisch die gleichen erheblichen Vorteile weisen die

erfindungsgemäßen Farbstoffe gegenüber nächstvergleichbaren, aus der französischen Patentschrift Nr. 10 97 549 bekannten Farbstoffen auf, die anstelle des in den erfindungsgemäßen Farbstoffen enthaltenen Phenylbenzimidazol-Bausteins Z den Bau rtein der Diphenylaminosulfonssäure

enthalten.

Gleichfalls den Baustein der Diphenylaminsulfonsäure als Mittelkomponente enthalten die aus der DE-OS is 23 36 393 bekannten Trisazofarbstoffe.

Auch gegenüber diesen bekannten Farbstoffen weisen nächstvergleichbare erfindungsgemäße Farbstoffe erhebliche Überlegenheit bezüglich coloristischer Farbstärke (230%) Ausziehvermöge~ und Naßechtheit wie »Wasser ,schwer«, Meerwasser und Schweißechtheit, alkalisch, auf.

Aus der schweizer Patentschrift 3 86 027, der französischen Patentschrift 22 00 331 und der US-Patentschrift 28 49 435 sind ebenfalls Trisazofarbstoffe bekannt, die sich aber strukturell erheblich von den erfindungsgemäßen unterscheiden. Anstelle der in den erfindungsgemäßen Farbstoffes enthaltenen Phenylbenzimidazol-Mittelkomponente enthalten die aus der CH-PS 3 86 027 bekannten Farbstoffe den Baustein der Benzoyl-anilid-sulfonsäure

Farbstoffe stets schrittweise durch Kupplung von Diazo-(nicht Tetrazo)verbindungen mit Kupplungskomponenten aufgebaut Auch die coloristischen Eigenschaften der aus diesen Druckschriften bekannten Farbstoffe stehen gegenüber denen der erfindungsgemäßen Farbstoffe deutlich zurück. So zeigen die aus der FR-PS 22 00331 bekannten Farbstoffe eine sehr mangelhafte coloristische Farbstärke und ein sehr schlechtes Ausziehvennögen. Auch im Bezug auf Naßechtheiten wie »Wasser schwer« und Schweiß alkalisch ergibt sich eine deutliche Überlegenheit der erfindungsgemäßen Farbstoffe. Der, aus der CH-PS 3 86 027 und der US-PS 28 49 435 bekannten Farbstoffe sind die nächstvergleichbaren erfindungsgemäßen Farbstoffe ebenfalls erheblich überlegen in der coioristischen Farbstärke dem Ausziehvennögen und sehr erheblich überlegen in den Schweißechtheiten alkalisch und sauer.

In der schweizer Patentschrift 3 63 752 werden Trisazofarbstoffe beschrieben, die wegen ihres grundsätzlichen verschiedenen Herstellprinzips keine vergleichbare Tetrazokomponente enthalten und deren zweifach kuppelndes Bauelement sich gravierend von dem entsprechenden Baustein der erfindungsgemäßen Farbstoffe unterscheidet Diese Druckschrift ist somit als ein weit entfernter Stand der Technik zu betrachten und war somit nicht geeignet, einen Hinweis auf die erfindungsgemäßen Farbstoffe zu geben.

In den folgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile, Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

die Farbstoffe aus der FR-PS 22 00 331 den Baustein

wobei Q ein zweiwertiger heterocyclischer Rest ist, unter anderem z. B.

N-N

Die nächstvergleichbaren Farbstoffe der US-PS 28 49 435 enthalten den nur formal vergleichbaren Baustein der Formel

SO₃Na

der bei der Herstellung jedoch nicht als Tetrazoverbindung eingeführt werden kann. Vielmehr werden diese

Beispiel 1

a) 22,4 Teile 2-[4'-Aminophenyl]-5 (bzw. 6)-Aminobenzimidazol werden in einem Gemisch aus 200 Teilen Wasser und 50 Teilen 30%iger wäßriger Salzsäure unter Zugabe von Eis bei 0—5⁰C mit einer Lösung von 13,8 Teilen Natriumnitrit in 50 Teilen Wasser tetrazotiert

Nach Zugabe der Natriumnitrit-Lösung rührt man 1 Stunde bei 0—5⁰C nach und entfernt überschüssige salpetrige Säure mit Amidosulfonsäure. Zu der Lösung der Tetrazokomponente gibt man rasch eine Lösung von 15,6 Teilen 2-Hydroxybenzoesäure und 40 Teile Natriumcarbonat in 150 Teilen Wasser. Die halbseitige Kupplung ist nach 2—3stündigem Rühren beendet.
Anschließend fügt man eine Lösung von 2-[4'-SuI-fophenylazo]-l,3-diamino-4-methylbenzol zu, die zuvor wie folgt hergestellt wurde:
Zu einer nach bekannter Methode aus 19,5 Teilen 4-Aminobenzolsulfonsäure, 25 Teilen 3O°/oiger wäßriger Salzsäure und 83 Teilen Natriumnitrit in 50 Teilen Wasser bei 0-5⁰C hergestellten 4-Sulfodiazobenzol-Suspension gibt man bei pH 4—5 eine Lösung von 14 Teilen l,3-Diamino-4-methylbenzol in 100 Teilen Wasser. Nach beendeter Kupplung wird die Lösung des orangen Monoazofarbstoffs zur Mischung des diazotierten Monoazofarbstoffs aus 2-Hydroxybenzoesäure und der Tetrazoverbindung gegeben und 3—4 Stunden bei pH 9—10 nachgerührt.

Der gebildete Trisazofarbstoff wird nach Einstellen eines pH-Wertes von 5 filtriert und getrocknet.

b) In einem Färbebecher, der sich in einem beheizbaren Bad befinder, stellt man bei 40° C eine Lösung von 0,2 Teilen Natriumcarbonat und 4 Teilen Glaubersalz in 200 Teilen Wasser her.

10

15

Dann fügt man 0,2 Teile des nach Beispiel 1 dargestellten Farbstoffs zu. In der fertigen Färbeflotte hält man 10 g Baumwollgewebe ständig in Bewegung, erhöht die Temperatur auf 95° C und färbt 45 Minuten bei dieser Temperatur weiter. Das gefärbte Baumwollgewebe wird darauf der nur noch schwach gefärbten Restflotte entnommen und die noch anhaftende Flotte durch Auswringen entfernt. Anschließend spült man das gefärbte Material mit kaltem Wasser und trocknet bei 60° C. Man erhält eine orangebraune Färbung mit guten Echtheitseigenschaften, insbesondere mit guten Wasch- und Schweißechtheiten.

Beispiel 2

22,4 Teile 2-[4'-Aminopheny!]-5- (bzw, 6)-aminobenzimidazol werden in einer Mischung aus 200 Teilen Wasser und 50 Teilen 30%iger wäßriger Salzsäure nach Zugabe von Eis bei 0—5°C mit einer Lösung von 13,8 Teilen Natriumnitrit in 50 Teilen Wasser tetrazotiert. Man rührt 1 Stunde nach und entfernt überschüssige salpetrige Säure mit Amidosulfonsäure. Die gelbbraune Lösung der Tetrazokomponente wird darauf rasch mit einer Lösung von 15,6 Teilen 2-Hydroxy-benzoesäure und 40 Teilen Natriumcarbonat in 150 Teilen Wasser versetzt Die halbseitige Kupplung ist nach 2—3stündigem Rühren bei pH 8—9 beendet.

Anschließend versetzt man den erhaltenen diazotierten Monoazofarbstoff mit einer Lösung von 12,6 Teilen 1,3-Dihydroxybenzol, 100 Teilen Wasser und rührt zur Vervollständigung der Kupplungsreaktion 2 Stunden nach. Anschließend wird die Suspension des braunen Disazofarbstoffs zu einer Suspension von 4-Sulfodiazobenzol gegeben, die man zuvor in bekannter Weise aus Teilen 4-Aminobenzolsulfonsäure, 25 Teilen 30%iger wäßriger Salzsäure und 83 Teilen Natriumnitrit in 50 Teilen Wasser bereitet hat.

Nach 5stündigem Nachrühren bei pH 8—9 wird der Trisazofarbstoff nach Einstellen eines pH-Wertes von 5 isoliert und getrocknet Der Farbstoff ergibt auf Baumwolle eine braunorange Färbung mit guten Echtheitseigenschaften, insbesondere mit guten Wasch- und Schweißechtheiten.

Den Tabellen I und II ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe zu entnehmen, die entsprechend den Beispielen 1 und 2 hergestellt werden können.
In den Tabellen ist folgendes angegeben:

In Spaltet:

Die benutzte Diazokomponente A— NH2
In Spalte 2:

Die benutzte, einer zweifachen Kupplungsreaktion zugänglichen Kupplungskomponente der Formel IX

In Spalte 3:

Das benutzte heterocyclische Diamin, wobei in der Tabelle I heterocyclische Diamine der Formel

NH,

5' 6'

also die 5-Isomeren, und in der Tabelle II heterocyclische Diamine der Formel

H₂N

NH₂

also die 6-Isomeren aufgeführt sind. In der Spalte 3 ist an erster Stelle die Bedeutung von — X— angegeben. Außerdem sind in Spalte 3 noch evtl. Substituenten und ihre Stellung im Molekül aufgeführt, wobei die Bezifferung vorstehend angegeben ist. Die Angabe »—NH-, 4-CH3« in Spalte 3 der Tabelle I bedeutet somit z. B. die Verbindung

NH

H₂N

CH,

NH,

CH₃

Wegen der Tautomeriemöglichkeit kann diese Verbindung als 4-MethyI-2-(4'-aminophenyl)-5-aminobenzimidazol oder als 7-Methyl-2-(4'-aminophenyl)-6-aminobenzimidazol bezeichnet werden.

In Spalte 4:

Die benutzte Kupplungskomponente BH.
In Spalte 5:

Der Farbton des Farbstoffs auf Baumwolle.

308113/122

Tabelle I Diazokomponente

A—NHj

Kupplungskomponente U V

Η,Ν

X=

NH₂

Kupplungskomponente

Farbton

auf Baumwolle

4-Aminobenzolsulfonsäure

3-Aminobenzolsulfonsäure

2-Aminobenzolsulfonsäure

l-Aminobenzol-2,4-disulfonsäure

l-Aminonaphthalin-4-sulfonsäure

l-Aminonaphthalin-5-sulfonsäure

2-Arninonaphthalin-6,8-disulfonsäure

2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure

2-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure

1,3-Diaminobenzol

l-Amino-3-hydroxybenzol

1,3-Dihydroxybenzol

1,3-Diaminobenzol

1,3-Diaminobenzol 1,3-Diaminobenzol

-NH- -NH- -NH- -NH- -NH- -NH- -NH- -NH- -NH-

-NH- -NH-

2-Hydroxybenzoesäure 2-Hydroxybenzoesäure 2-HydiOxybenzoesäure 2-Hydroxybenzoesäure 2-Hydroxybenzoesäure 2-Hydroxybenzoesäure 2-Hydroxybenzoesäure 2-Hydroxybenzoesäure 2-Hydroxybenzoesäure

2-Hydroxybenzoesäure 2-Hydroxybenzoesäure

orangebraun	—	K) Oi
orangebraun		53 261
braunorange
orange
orange
orange braun
braun braun braun

braun

3-Aminobenzolsulfonsäure	1,3-Diamino-4-methylbenzol	-NH-	2-Hydroxybenzoesäure	orangebraun
2-Aminobenzolsulfonsäure	1,3-Diamino-4-methylbenzol	— NH-	2-Hydroxybenzoesäure	orangebraun
l-Aminonaphthalin-4-sulfonsäure	1,3-Diamino-4-methylbenzol	—NH-	2-Hydroxybenzoesäure	braun ¹^
2-Aminonaphthalin-6,8-disulfon- säure 4-Aminobenzolsulfonsäure	1,3-Diamino-4-methylbenzol 1,3-Diamino-4-methylbenzol	— NH- —NH-	2-Hydroxybenzoesäure 3-Sulfo-4-methyl- 6-hydroxypyridon-2	braun braun
4-Aminobenzolsulfonsäure	L,3-Diamino-4-methylbenzol	—NH-	2-Hydroxy-3-methylbenzoe- säure	orangebraun
4-Aminobenzolsulfonsäure	1,3-Diaminobenzol	— NH-	2-Hydroxy-3-methylbenzoe- säure	orangebraun

Fortsetzung

Diazokomponente

A-NH₁

Kupplungskomponente U V

NHj

Kupplungskomponente

Farbton

auf Baumwolle

3-Aminobenzolsulfonsäure

1,3-DihydroxybenzoI

l-Aminonaphthalin-4-sulfonsäure 1,3-Dihydroxybenzol 1 Aminonaphthalin-5-sulfonsäure 1,3-Dihydroxybenzol Anilin

2-Aminobenzolsäure

4-Aminotoluol

1-Aminonaphthalin

Anilin

1 ,S-DiaminobenzoM-sulfonsäure 1 ,S-DiaminobenzoM-sulfonsäure

1 ,S-Diaminobenzol^-sulfonsäure l,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure 1 ,S-DiaminobenzoM-sulfonsäure

4-Aminobenzolsulfonsäure 4- Aminobenzolsulfonsäiv. c 4-Aminobenzolsulfonsäure N-Acetyl-1,4-diaminobenzol 4-Aminobenzolsulfonsäure

1,3-Diaminobenzol 1,3-Diaminobenzol 1,3-Diaminobenzol 1,3-Diaminobenzol l,3-Diamino-4-methylbenzol

— NH-

—NH-—NH-—NH-

—NH-

— NH-—NH-

— NH-

—NH-—NH-

— NH-

— NH-—NH-

2-Hydroxy-3-πlethylbenzoesäure

2-Hydroxybenzoesäure
2-Hydroxybenzoesäure
2-Hydroxybenzoesäure
2-Hydroxybenzoesäure

2-Hydroxybenzolsulfonsäure 2-Hydroxybenzolsulfonsäure 2-Hydroxy-3-methylbenzoesäure

1 ,S-DiaminobenzoM-sulfonsäure

1,3 -Diamino-4-methylbenzol-5-sulfonsäure

naphthalin-6-sulfonsäure

l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure

2-Amino-8-hydroxy-

orangebraun

braun braun

orangebraun orangebraun

orangebraun

braun

orangebraun

braun

4-Aminobenzolsulfonsäure	l,3-Diamino-4-methylbenzol	—NH-	l,3-Diaminobenzol-4-sulfon-	orangebraun
			säure
4-Aminobenzolsulfonsäure	1 ,S-Diamino^-methylbenzol	— NH-	l,3-Diamino-2-chlor-benzol-	orangebraun
			4-sulfonsäure
Dehydrothiotoluidinsulfonsäure	l,3-Diamino-4-methylbenzol	—NH-	2-Hydroxybenzoesäure	braun

Fortsetzung

Diazokomponente

A-NHi

Kupplungskomponente U V

NH,

Kupplungskomponente

Farbton

auf Baumwolle

4-Aminobenzolsulfonsäure Anilin

Anilin

4-Aminobenzolsulfonsäure

4-Aminobenzolsulfonsäure 4-Aminobenzolsulfonsäure 4-Aminobenzolsulfonsäure 4-Aminobenzolsulfoniiäure 4-Aminobenzoisulfonsäure 4-Aminobenzolsulfonsäure 4-Aminobenzolsulfonsäure 4- Aminobenzolsulfonsäure 4-Aminobenzolsulfonsäure 3 (-5-)-Aminosalicylsäure

2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure

4-Aminobenzolsulfonsäure 4-Aminobenzolsulfonsäure 4- Aminobenzolsulfonsäure

l-Phenylamino-3-Hydroxybenzol 3-Aminophenylglycin l-Amino-3-sulfoäthylaminobenzol 1,3-Diaminobenzol

1,3-Diaminobenzol

1,3-Diamino-4-methylbenzol

1,3-Dihydroxybenzol

1,3-Diaminobenzol

1,3-Diaminobenzo! l,3-Diamino-4-methylbenzol l,3-Diamino-4-methylbenzol 1,3-Dihydroxybenzol

NH-	4-CH₃
NH-	6-Cl
NH-	2'-CH₃
	3'-Cl

	6-CH₃
N-CH₃ I	6-CH₃
NH-	6-CH₃
NH
NH
NH
Ο —
si
s—
s—
NH-
NH-
NH-
NH-
NH-

2-Hydroxybenzoesäure braun

2-Hydroxybenzoesäure orangebraun

2-Hydroxybenzoesäure braun

l-Amino-8-hydroxy- braun naphthalin-3,6-disulfonsäure

l-Amino-8-hydroxy- blau naphthalin-3,6-disulfonsäure

l-Phenyl-pyrazolon(5)- braun 3-carbonsäure

Acetessigsäure-4-carboxyi- braun anilid

1 -(4-Sulfophenyl)-3-methyl- braun pyraiiolon(5)

σ>

Fortsetzung

Diazokomponente

A-NH,

Kupplungskomponente U V

NH₁

Kupplungskomponente

Farbton

auf Baumwolle

2-Aminophenol-4-sulfonsäure

2-Aminopbenol-4-sulfonsäureamid

2-Aminophenol

1 - Aminobenzol-2,4-disulfonsäure

l-Aminobenzol-2,4-disulfonsäure

2-Aminonaphthalin-6,8-disulfonsäure

1,3-Dihydroxybenzol —NH-

1,3-Dihydroxybenzol —NH-1 ,S-DihydroxybenzoW-sulfonsäure — NH-

l,3-Diamino-4-methylbenzol —NH-

l,3-Diamino-4-methylbenzol — NH-

l,3-Diamino-4-methylbenzol —NH-

3-Methyl-pyrazolon(5)	braun
2-Hydroxybenzoesäure	braun
l-Hydroxy-3-aminobenzol	braun
2-Hydroxybenzoesäure	braun
2-Hydroxybenzoesäure	braun
1,3-Diaminobenzol	braun
l-Amino-3-hydroxybenzol	braun
1,3-Dihy droxybenzol	braun
3-Cyano4-methyl-6-hydroxy- pyridon(2)	braun

Tabelle II

Diazokomponente

A-NH₂

Kupplungskomponente U

R₂ " V

NH₂

Kupplungskomponente

Farbton

auf Baumwolle

4-Amroobcnzolsulfonsäure 4-Aminobenzolsulfonsäure

l-Aminonaphthalin-4-snlfon£äure K 4-Aminobenzolsulforisäure

l,3-Diamino4-methylbenzol O

1,3-Didminobenzol O

1,3-Diaminobenzol O

l,3-Diamino-4-methylbenzol S

2-Hydroxybenzoesäure	orangebraun
2-Hydroxy-3-methyl-	orangebraun
benzoesäure
2-Hydroxybenzoesäure	braun
2-Hydroxybenzoesäure	orangebraun

Beispiel 3

so

Zu einer in bekannter Weise aus 19,5 Teilen 4-Aminobenzolsulfonsäure, 25 Teilen 30%iger wäßriger Salzsäure und 83 Teilen Natriumnitrat in 50 Teilen Wasser bei 0—5° C hergestellten 4-Sulfodiazobenzol-Suspension gibt man bei pH: 4—5 eine Lösung von 14 Teilen l,3-Diamino-4-methylbenzol in 100 Teilen Wasser.

Nach beendeter Kupplung wird die Lösung des orangen Monoazofarbstoffs mit 30 Teilen Natriumcarbonat versetzt

Anschließend fügt man bei 0—5°C innerhalb 30 Minuten eine Lösung von tetrazotiertem 2-[4'-Aminophenyl]-5 (bzw. 6)-aminobenzimidazol zu, die man zuvor wie folgt bereitet hat:

22,4 Teile 2-[4'-AminophenyI]-5 (bzw. 6)-aminobenzimidazol werden in einem Gemisch aus 200 Teilen Wasser und 50 Teilen 30%iger wäßriger Salzsäure unter Zugabe von Eis bei 0—5° C mit einer Lösung von 13,8 Teilen Natriumnitrit in 50 Teilen Wasser tetrazotiert Dann rührt man 1 Stunde bei 0—5°C nach und entfernt überschüssige salpetrige Säure mit Amidosulfonsäure.

Nach Zugabe der Tetrazolösung zu der oben hergestellten Mischung des 2-[4'-Sulfophenylazo]-l,3-diamino-4-methylbenzols rührt man 3 Stunden bei pH: 9—9,5 nach, fügt anschließend eine Lösung von 10,9 Teilen 1 -Amino-3-hydroxybenzol in 150 Teilen Wasser zu und läßt die Mischung zur Vervollständigung der Kupplungsreaktion ca. 5 Stunden rühren.

Die Farbstoffmischung wird mit 30 Teilen Steinsalz versetzt, mit 30°/oiger wäßriger Salzsäure auf pH: 5 gestellt und filtriert

Der bei 70-8O⁰C getrocknete Farbstoff eignet sich zum Färben von Cellulosefasern, wobei braune Färbungen mit guten Echtheitseigenschaften, insbesondere mit guten Wasch- und Schweißechtheiten erhalten werden.

Beispiel 4

a) 21,4 Teile 2-Aminophenol-4-sulfonsäure werden mit 80 Teilen Wasser, 80 Teilen Eis und 30 Teilen 30%iger wäßriger Salzsäure verrührt und mit einer Lösung von 8,4 Teilen Natriumnitrit in 30 Teilen Wasser in bekannter Weise bei 5—10°C diazotiert. Nach 2stündigem Nachrühren wird überschüssige salpetrige Säure mit Amidosulfonsäure entfernt.
Die Suspension der gelben Diazoverbindung wird mit einer Lösung von 12,6 Teilen 1,3-Dihydroxybenzol in 100 Teilen Wasser versetzt und unter Rühren zu einem Gemisch aus 30 Teilen Natriumhydroxid, 150 Teilen Wasser und 50 Teilen Eis gegeben. Nach kurzem Nachrühren bei pH 9—10

10

15

20

30

b)

35

40

45

50 liegt die rotbraune Lösung des gebildeten Monoazofarbstoffs vor.

Diese Lösung wird mit 30%iger wäßriger Salzsäure auf pH 4—5 abgestumpft und mit einer Lösung von 28 Teilen CuSO₄-SH₂O in 60 Teilen Wasser verrührt Durch Zugabe von 20 Teilen Natriumacetat wird der pH-Wert der Mischung zwischen 3,5 und 43 gehalten.

Zur Vervollständigung der Kupferkomplexbildung rührt man 2 Stunden bei 10—20⁰C nach.
Die Mischung wird mit 30%iger Natronlauge neutralisiert mit 20 g Natriumcarbonat versetzt und zu der sodaalkalischen Lösung des diazotierten Monoazofarbstoffs getropft, die man zuvor wie folgt bereitet hat:

22,4 Teile 2-t4'-Aminophenyl]-5- (bzw. 6)-aniinobenzimidazol werden in ein Gemisch aus 200 T allen Wasser, 50 Teilen 30%iger Salzsäure und 100 Teilen Eis eingetragen und mit einer Lösung von 13,8 Teilen Natriumnitrit in 50 Teilen Wasse- bei 0—5° C tetrazotiert Nach Beendigung der Teti azotierung und Entfernen überschüssiger salpetriger Säure mit Amidosulfonsäure fügt man rasch eine Lösung von 15,6 Teilen 2-Hydroxybenzoesäure und 40 Teilen Natriumcarbonat in 150 Teilen Wasser zu und rührt 2—3 Stunden nach. Nach Vereinigung der Mischungen des kupferhaltigen Monoazofarbstoffs und des diazotierten Monoazofarbstoffs wird zur Vervollständigung der Kupplungsreaktion 3 Stunden bei pH 8—9 nachgerührt. Der so erhaltene kupferhaltige Trisazofarbstoff wird bei pH 5 isoliert und bei 60⁰C getrocknet
In einem Färbebecher, der sich in einem beheizbaren Bad befindet, stellt man eine Färbeflotte ais 0,2 Teilen Natriumcarbonat, 4 Teilen Glaubersalz und 0,2 Teilen des nach Beispiel 3 erhaltenen Farbstoffs her.

10 Teile Baumwollgewebe werden in der Färbeflotte ständig in Bewegung gehalten, wobei die Färbetemperatur auf 95°C erhöht und 45 Minuten bei dieser Temperatur gefärbt wird. Das gefi rbte Baumwollgewebe wird darauf der Färbeflotte entnommen, anhaftende Flotte durch Auswringen und Spülen entfernt, und bei 6O⁰C getrocknet.
Die erhaltene rotstichig braune Färbung zeichnet sich durch gute Echtheitseigenschaften, insbesondere durch gute Wasch- und Schweißechth<;iten sowie durch eine hohe Lichtechtheit aus.
Weitere kupferhaltige Trisazofarbstoffe, die sich nach den Angaben des Beispiels 3 herstellen lassen und ebenfalls gute Echtheitseigenschaften, insbesondere eine hohe Lichtechtheit aufweisen, sind in Tabelle III ausgeführt.

Tabelle III Diazokomponente

A'—NHj (TV)

Kupplungskomponente OH

(xn)

NH₁

X=

Kupplungskomponente

Farbton

auf Baumwolle

2-Aminophenol-4-sulfonsäureamid

S-Amino-S-sulfosalicylsäure

2-Aminophenol-4-sulfonsäure

2-Aminophenol-4-sulfonsäure 2-Aminophenol-4-sulfonsäure 2-Aminophenol-4-sulfonsäure

6-Chlor-2-aminophenol-4-sulfonsäure

2-Aminophenol-4-sulfonsäure

2-Aminophenol-4-sulfonsäure 2-Aminophenol-4-sulfonsäure

2-Aminophenol-4-sulfonsäure 2-Aminophcnol-4-sulfonsäure 2-Aminophenol-4-sulfonsäure 2-Aminophenol-4-sulfonsäure

2-Aminophenol-4-sulfonsäure

1,3-Dihydroxybenzol	-NH
1,3-Dihydroxybenzol	-NH
1,3-Dihydroxybenzol	-NH
1 ,S-Dihydroxy^-chlorbenzol	-NH
1,3-Dihydroxy-2-chlorbenzol	-NH
l,3-Dihydroxy-5-methylbenzol	-NH
1,3-Dihydroxybenzol	-NH
1,3-Dihydroxybenzol	-NH
1,3-Dihydroxybenzol	-NH
1,3-Dihydroxybenzol	-NH
1,3-Dihydroxybenzol	-NH
1,3-Dihydroxybenzol	-NH
1,3 -Dihydroxy benzol	-NH
1,3-Dihydroxybenzol	-NH
1,3-Dihydroxybenzol	-NH
1,3-Dihydroxybenzol	-NH

2-Hydroxybenzoesäure	braun	Ui
2-Hydroxybenzoesäure	braun	Oi OJ
2-Hydroxy-3-methylbenzoe- säure	braun	261
2-Hydroxybenzoüsäure	braun
2-Hydroxybenzoesäure	braun
2-Hydroxybenzoesäure	braun
2-Hydroxybenzoesäure	braun
l-Phenyl-pyrazolon(S)- 3-catbonsäure	braun
3-Methylpyrazolon	braun
l-(4-Sulfophenyl)-3-methyl- pyrazolon(5)	braun
Acetessigsäure-4-carboxy- anilid	braun
S-Sulft^-methyl-o-hydroxy- pyridon(2)	braun
1,3-Diaminobenzol	brtun
l-Hydroxy-3-aminobenzol	braun
1,3-Dihydroxybenzol	braun
2-Hydroxynaphthalin- 3-carbonsäure	braun

l,3-Dihydroxybenzol-4-sulfonsäure —NH — l,3-Diamino-4-methylbenzol braun

Fortsetzung

Diazokomponente

A'—NH₁ OV)

Kupplungskomponente OH

Kupplungstamponente

Farbton

aul⁴ Baumwolle

Ul

U)

2-Aminophenol4-sulfonsäure

2-Aminophenol4-sulfonsäure 2-Aminophenol4-sulfonsäure

2-Aminophenol 2-Aminophenol

2-Aminophenol 2-Aminophenol 2-Aminophenol 2-Aminophenol 2-Aminophenol 2-Aminophenol 2-Aminophencl

1 ,S-DihydroxybenzoM-sulfonsäure — NH —

1 ,3-Dihydroxybenzol4-sulfonsäure — NH —

l,3-Dihydroxybenzol4-sulfonsäure —NH —

1,3 -DihydroxybenzoM-sulfonsäure — NH —

l,3-Dihydroxybenzol4-sulfonsäure —NH —

1,3 -DihydroxybenzoM-sulfonsäure — NH —

l,3-Dihydroxybenzol4-sulfonsäure —NH —

1 ,S-DihydroxybenzoM-sulfonsäure — NH —

1,3-Dihydroxybenzol —NH —

1,3-Dihydroxybenzol 1,3-Dihydroxybenzol

-NH- -NH-

l-Phenyl-3-methyl- pyrazol(5)	braun	Oi
Acetessigsäureanilid	braun	Oi
3-Cyano4-methyl- 6-hydroxypyridon(2)	braun	U) Ni
2-Hydroxybenzoesäure	braun	l—k
1,3-Diaminobenzol4-sulfon- säure	braun
Acetessigsäure4-sulfoanilid	braun
l-(4-sulfophenyl)-3-methyl- pyrazolon(S)	braun
S-Sulf^-methyl-o-hydroxy- pyridon(2)	braun
1 -Hydroxynaphthalin- 4-sulfonsäure	oraun
l-(4-Sulfophenyl)- pyrazolon(5)-3-carbonsäure	braun
1 -Hydroxy naphthalin- 3,6-disulfonsäure	braun
2-Hydroxynaphthalin- 3,6-disulfonsäure	braun

Fortsetzung

Diazokomponente

A'—NH₁ (IV)

Kupplungskomponente OH

(XU)

R₁ V

H₁N

NH₁

Kupplungskomponente

Farbton

auf Baumwolle JJ

2-Aminophenol-4,6-disulfonsäure
2-Aminophenol-4-sulfonsäure
2-Aminophenol-4-sulfonsäure
2-Aminophenol-4-sulfonsäure

1,3-Dihydroxybenzol 1,3-Dihydroxybenzol 1,3-Dihydroxybenzol 1,3-Dihydroxybenzol

-WHO-s—

6-CHj

2-Hydroxybenzoesäure	braun	K>
2-Hydroxybenzoesäure	braun	Oi
2-Hydroxybenzoesäure	braun	Oi u>
2-Hydroxybenzoesäure	braun	K)

Kupplungskomponente	Farbton auf Baumwolle

Diazokomponente

A'—NH, (IV)

Kupplungskomponente OH

"v

H₁N X=

NH₁

2-Aminophetiüi-4-suifuiisüurc
2-Aminophenol-4-sulfonsäure

1,3-DihydfOXybciiiöl 1,3-Dihydroxybenzol x-i lyuFGXyuCnZGCSaUrC

2-Hydroxybenzoesäure

braun

Beispiel 5

21,4 Teile 2-Aminophenol-4-sulfonsäure werden mit 80 Teilen Wasser, 80 Teilen Eis und 30 Teilen 30%iger wäßriger Salzsäure verrührt und mit einer Lösung von 8,4 Teilen Natriumnitrit in 30 Teilen Wasser bei 5 — 10° C diazotiert.

Nach 1 stündigem Nachrühren wird überschüssige salpetrige Säure mit Amidosulfonsäure entfernt.

Die Suspension der Diazo verbindung wird mit einer Lösung von 12,6 Teilen 1,3-Dihydroxybenzol in 100 Teilen Wasser versetzt und unter Rühren zu einem Gemisch aus 30 Teilen Natriumhydroxid, 150 Teilen Wasser und 100 Teilen Eis gegeben. Nach kurzem Nachrühren bei pH: 9—10 liegt die rotbraune Lösung des Monoazofarbstoffe vor. Diese Lösung wird mit 30%iger wäßriger Salzsäure auf pH: 4—5 gestellt und unter gleichzeitiger Zugabe von 20 Teilen Natriumacetat mit einer Lösung von 28 Teilen CuSO₄ · 5H₂O in 60 Teilen Wasser verrührt.

Zur Vervollständigung der Kupferkomplexbildung rührt main 2 Stunden bei 10—20⁰C und pH: 4—5 nach. Anschließend versetzt man die Farbstoffsuspension mit 50 Teilen Steinsalz und filtriert.

Die erhaltene Farbstoffpaste wird in 150 Teile Wasser eingerührt und nach Zugabe von 200 Teilen Eis mit einer Lösung von 25 Teilen Natriumcarbonat in 70 Teilen Wasser versetzt. Anschließend wird das Gemisch bei 0—5°C mit einer Lösung von tetrazotiertem 2-[4'-Aminophenyl]-5 (bzw. 6)-aminobenzimidazol versetzt, die man zuvor wie folgt bereitet hat:

22,4 Teile 2-[4'-Aminophenyl]-5 (bzw. 6)-aminobenzimidazol werden in einem Gemisch aus 200 Teilen Wasser und 50 Teilen 3O°/oiger wäßriger Salzsäure unter Zugabe von Eis bei 0—5° C mit einer Lösung von 13,8 Teilen Natriumnitrit in 50 Teilen Wasser tetrazotiert. Nach Zugabe der Natriumnitritlösung rührt man 1 Stunde bei 0—5° C nach und entfernt überschüssige salpetrige Säure mit Amidosulfonsäure.

Die halbseitige Kupplung der Tetrazoverbindung mit dem kupferhaltigen Monoazofarbstoff ist nach ca. 3stündigem Nachrühren beendet Darauf fügt man eine Lösung von 10,9 Teilen 1 -Amino-3-hydroxybenzol in 100 Teilen Wasser zu und rührt ca. 5 Stunden nach. Danach wird der Trisazofarbstoff nach Einstellen eines ⁴S pH-Wertes von 4 isoliert und getrocknet. Der Farbstoff färbt Cellulosefasem mit braunen Farbtönen, die sich durch gute Echtheitseigenschaften, insbesondere durch eine hohe Lichtechtheit und durch gute Wasch- und Schweißechtheiten auszeichnen.

Beispiel 6

22,4 Teile 2-[4'-Aminophenyl]-5 (bzw. 6)-aminobenzimidazol werden in einem Gemisch aus 200 Teilen Wasser und 50 Teilen 30%iger wäßriger Salzsäure unter Zugabe von Eis bei 0—5°C mit einer Lösung von 13,8 Teilen Natriumnitrit in 50 Teilen Wasser tetrazotiert

Dann rührt man 1 Stunde bei 0—5°C nach und entfernt überschüssige salpetrige Säure mit Amidosulfonsäure. Zu der Lösung der Tetrazokomponente gibt man rasch eine Lösung von 15,6 Teilen 2-Hydroxybenzoesäure und 40 Teilen Natriumcarbonat in 150 Tdlen Wasser.

Die halbseitige Kupplung ist nach 2—3stündi|E;em Rühren beendet. Anschließend fügt man eine Lösung von 6-[3'-Sulfo-6'-hydroxyphenylazo]-1,3-dihydroxybenzol zu, die zuvor wie folgt hergestellt wurde:

21,4 Teile 2-Aminophenol-4-sulfonsäure werden mit 80 Teilen Wasser, 80 Teilen Eis und 30 Teilen 3O°/oiger wäßriger Salzsäure verrührt und mit einer Lösung von 8,4 Teilen Natriumnitrit in 30 Teilen Wasser in bekannter Weise bei 5—10° C diazotiert.

Nach 1 stündigem Rühren entfernt man überschüssige salpetrige Säure mit Amidosulfonsäure.

Die Suspension der Diazoverbindung wird mit einer Lösung von 12,6 Teilen 1,3-Dihydroxybenzol in 100 Teilen Wasser versetzt und unter Rühren zu einem Gemisch aus 30 Teilen Natriumhydroxid, 150 Teiilen Wasser und 100 Teilen Eis gegeben. Nach kurzem Nachrühren bei pH: 9—10 liegt die rotbraune Lösung des Monoazofarbstoffs vor.

Nach Vereinigung der Mischung des roten Monoazofarbstoffs mit der Suspension des diazotierten Monoazofarbstoffs aus 2-Hydroxybenzoesäure und der Tetrazoverbindung rührt man 3—4 Stunden bei pH: 9 nach. Die Farbstoffmischung wird mit 30%iger wäßriger Salzsäure auf pH: 4—5 gestellt und unter gleichzeitiger Zug abe von 20 Teilen Natriumacetat mit einer Lösung von 28 Teilen CuSO₄ · 5H₂O in 60 Teilen Wasser versetzt.

Man heizt die Mischung ca. 1 Stunde auf 70° C und isoliert den kupferhaltigen Trisazofarbstoff bei 10-20°C und pH:4.

Der bei 70—80°C getrocknete Farbstoff ist identisch mit dem in Beispiel 4 hergestellten Farbstoff. Er f;irbt Baumwolle in braunen Farbtönen mit ausgezeichneter Lichtechtheit und guten Wasch- und Schweißechthei ten.

Claims

Patentansprüche:

1. Wasserlösliche Trisazofarbstoffe der allgemeinen Formel I

M-N=N-Z-N=N-B
worin

(I)

Z den Rest

oder

10

15

20

25

30

35

40 Hydroxy, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, oder Acylarain mit 2 bis 5 C-Atomen, monosubstituiert sein kam,

ein Phenylen-(1,2), Naphthylen-(1,2) oder -(23)-Rest ist, der noch mono- oder disubstituiert sein kann durch Chlor,

-SC₃H -CO₂H -SO₂NH₂

H -SO₂N-CH₃ -SO₂-N(CH₃)J

-SO₂-N(C₂Hj)₂

Nitro, Alkyl mit 1 bis 2 C-Atomen, für einen Phenylrest oder «- oder 0-Naphthylrest, der durch Amino und/oder Hydroxy mono- oder disubstituiert ist, steht, wobei Aminogruppen auch durch Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen mono- oder disubstituiert oder durch Aryl mit 6 bis 12 C-Atomen, Acyl mit 2 bis 5 C-Atomen, Carboxyalkyl oder Sulfoalkyl, oder Hydroxyalkyl jeweils mit 1 oder 2 C-Atomen im Alkylrest, monosubstituiert oder durch Aryl mit 6 bis 12 C-Atomen bzw. Acyl mit 2 bis 5 C-Atomen und Alkyl mit 1 bis 4-C-Atomen disubstituiert sein kann und der Phenyl- bzw. Naphthylrest auch noch durch Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, Carboxy, Sulfo, Chlor, Brom, Nitro, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkoxyrest mono- oder disubstituiert sein kann, oder für einen Rest der Formel

HO

X —N— —S— oder —O—

bedeuten

Ri Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Phenyl oder Benzyl

R₂ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, -SO3H, -NO₂ oder Halogen bedeuten,

A ein Phenyl- oder λ- oder 0-Naphthyl-Rest ist, der durch Alkyl, Alkoxy, jeweils mit 1 bis 4 C-Atomen, Hydroxy, Cyan, Nitro, Sulfo, Carboxy, Chlor, Brom, Alkoxycarbonyl mit 2 bis 5 C-Atomen, Alkanoyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Benzoyl, Phenylamin, das im Phenylrest durch Nitro und Sulfo substituiert sein kann, Alkanoylamin mit 1 bis 4 C-Atomen, Benzoylamin, Carbonamid, das am Stickstoff ein- oder zweifach durch Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder Phenyl substituiert sein kann, Sulfonamid, das am Stickstoff ein- oder zweifach durch Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein kann, ein- oder mehrfach substituiert sein kann, oder ein Benzthiazol-(2)-Rest ist, der durch Nitro, Chlor, Sulfo, Carboxy, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, steht, worin

R₇ H oder Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen,

Re H oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen und

X CN,COOH, -CONH₂oder -SO₃H bedeutet

oder für einen Rest der Formel

steht, worin

Wasserstoff, ein gegebenenfalls durch Methyl, Nitro, Chlor und/oder Sulfo mono- oder disubstituierter Phenylrest und eine Methyl-, Carboxyl- oder Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 5 C-Atomen bedeuten

oder für einen Rest der Formel

Anspruchs 1

<fV—NH-C—CH- C-CH₃

oder

10 oder

eine tautomere Form desselben steht, wobei der Phenylkern noch durch Methyl.

Methoxy, Chlor, -COOH oder -SO₃H mono- oder disubstituiert sein kann und darüber hinaus eine Methyl- oder Methoxygruppe als dritten Substituenten aufweisen kann, oder B ein 2,4-Dihydroxychinolyl-(2)

oder 2,6-Diaminopyridyl-(5)-Re5t ist,
U -OHOdCr-NR₃R₄,

V -OH oder-NR₅R₆,

V* eine in 3-Steilung zur Kupferbrücke stehende -OHoder -NRsRe-Gnippe,
R₃, R₄, Rs

und R₆ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Phenyl, Acyl mit 2 25 _{z den Rest}

bis 5 C-Atomen, sowie Carboxyalkyl, Sulfoalkyl, Oxyalkyl mit je 1 bis 2 C-Atomen im Alkylrest bedeuten und wobei die Kerne I und/oder Il einen oder zwei gleiche oder verschiedene Substituenten der Gruppe Alkyl und Alkoxy mit 1 oder 2 C-Atomen Halogen tragen können

und im Farbstoffmolekül mindestens eine oder

Sulfo- oder Carboxylgruppe enthalten ist und Sulfo- und/oder Carboxylgruppen auch in Salzform vorliegen können.

2. Trisazofarbstoffe nach dem Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A ein Phenyl-, <x- oder /?-Naphthy!rest ist, der durch Nitro, Chlor, Sulfo,

Carboxy, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Hydroxy, Ri

Cyan, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen oder |

Alkanoylamin mit 2 bis 5 C-Atomen monosubstitu- X —N —

iert oder durch Chlor und/oder Nitro und/oder Sulfo und/oder Alkyl und/oder Alkoxy mit 1 bis 2 45 bedeuten, C-Atomen und/oder Carboxy und/oder Hydroxy und/oder Cyan und/oder Carbonamid, das am Stickstoff ein- oder zweifach durch Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder Phenyl substituiert sein kann, disubstituiert oder durch Chlor und/oder Sulfo und/oder Hydroxy trisubstituiert sein kann.

3. Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Trisazofarbstoffe der allgemeinen Formel I des M-N=N-Z-N=N-B
worin
M einen Rest der Formel

U V

— S— oder —O —

A, A', B, R₁, R₂, U, V und V die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben und die Kerne I und/oder II wie dort angegeben substituiert sein können und im Farbstoffmolekül mindestens eine Sulfo- oder Carboxylgruppe enthalten ist, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Diazoverbindung der Formel IVa bzw. IVb

bzw.

0Va)

(IVb)

X und B die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, die Kerne I und/oder II wie dort angegeben substituiert sein können und s

y⁹ das Anion einer starken Säure ist, in

wäßrigem Medium bei Temperaturen zwischen -10 unil +30⁰C und einem pH-Wert zwischen 6 und 12 mit einem Azofarbstoff der allgemeinen Formei V io oder XI

(V)

O — Cu — O

A' N=N

(XI)

15

20

25

30

A, A', R2, U, V und V die in Anspruch 1 genannten 35 Bedeutungen haben, wobei mindestens eine der Komponenten wenigstens eine Sulfo- oder Carboxylgruppe enthält, kuppelt.

4. Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Trisazofarbstoffe der allgemeinen Formel I des 40 Anspruchs 1

M-N=N-Z-N = N-B worin

0)

45

M einen Rest der Formel

A—N=N

oder

O —Cu—O

A' N=

Z den Rest

X — N-bedeuten, —S— oder —O —

A, A', B, Ri, R₂, U, V und V die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben und die Kerne I und/oder II wie dort angegeben substituiert sein können und im Farbstoffmolekül mindestens eine Sulfo- oder Carboxylgruppe enthalten ist, dadurch gekennzeichnet, daß man einen diazotierten Disazofarbstoff der Formel XXVIa bzw. XXVIb

A-N=N

(XXVIa)

(XXVIb)

oder der Formel XXVlIa bzw. XXVIIb O —Cu-O

A' N==N

N = N

(XXVHa)

0 —Cu-O

A'

(XXVIIb)

20

A, A', X, U, V, V und R₂ die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben und y° das Anion einer starken Säure ist, in wäßrigem Medium bei Temperaturen zwischen -10° C und +30° C und pH-Werten zwischen 3 und 11 mit einer Kupplungskomponente der Formel VlI

B-H
worin

(VII)

30

B die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat und mindestens eine der Komponenten wenigstens eine Sulfo- oder Carboxylgruppe enthält, kuppelt.

5. Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Trisazofarbstoffe nach Anspruch 1 der allgemeinen Formelll

a-n=:

Z den Rest

OD

N=N-Z-N=N-B

40

45

50 oder

Ri

X —N— —S— oder —O —

bedeuten,

A, B, Ri, R2, V und U die im Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben und die Kerne I und/oder II wie dort angegeben substituiert sein können und im Farbstoffmolekül mindestens eine Sulfo- oder Carboxylgruppe enthalten ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Amin der allgemeinen Formel

A-NH₂

A die oben genannte Bedeutung hat, diazotiert und die erhaltene Diazoverbindung mit einem Disazofarbstoff der allgemeinen Forme! Xa bzw. Xb

(Xa)

bzw.

=N—-B (Xb)

worin Z den Rest

B, R.2, U, V und X die im Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben und mindestens eine der Komponenten wenigstens eine Sulfo- oder Carboxylgruppe enthält, in wäßrigem Medium bei Temperaturen zwischen —10 und +30⁰C und einem pH-Wert zwischen 4 und 12 kuppelt.

6. Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher

Trisazofarbstoffe nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel III