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Verfahren zur Herstellung von Mono-, Dis- oder Polyazofarbstoffen
Es wurde gefunden, daß man zu neuen, wertvollen Nlono-, Dis- oder Polyazofarbstoffen,
welche einen oder mehrere Reste der allgemeinen Formel
enthalten, gelangt, wenn man entweder aromatische Diazoverbindungen, vbrzugsweise
aber Diazoa,zoverbindungen, in alkalischem Mittel mit Azo'komponcnten der vorstehend
angegebenen allgemeinen Formel kuppelt, in denen -die Phenylgruppe in 2-Stellung
des Benzthiazolrestes vorzugsweise in .-Stellung an die N H-Gruppe gebunden ist
und sowohl der Benzolrest des Benzothiazolrings als auch die Phenylgruppe in 2-Stellung
dieses Ringes weitere Substituenten enthalten können, oder daB man 2 Mol eines durch
Kuppeln einer aromatischen Diazoverbindung mit der vorstehend angeführten Azokomponente
erhältlichen Monoazofarl>stoffs, welcher im Rest der Diazokomponente einen in eine
Aminogruppe überführbaren Substituenten enthält, bzw. i Mol eines Manoazofarbstoffs
dieser
Zusammensetzung und i Mol eines anderen, ebenfalls einen derartigen Substituenten
aufweisenden Azofarbstoffs, gegebenenfalls nach Umwandlung des erwähnten Substituenten
in die Aminogruppe, an diesen stickstoffhaltigen Substituenten in an sich bekannter
Weise miteinander verkettet, worauf gegebenenfalls die so erhältlichen Farbstoffe
durch Behandeln mit metallabgebenden Mitteln, insbesondere kupferabgebenden Mitteln,
in ihre Metallkomplexverbindungen übergeführt werden.
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:Als Diazoverbindungen können beim vorliegenden Verfahren solche von
beliebigen aromatischen Aminen verwendet werden, u. a. auch Diazoazoverbindungen.
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Besonders wertvolle Farbstoffe erhält man im allgemeinen aus Diazoverbindungen
von solchen Aminen, welche metallkomplexbildende Gruppen, z. B. o-Oxycarboxygruppen
enthalten und insbesondere auch aus Aminen, welche in Nachbarstellung zur diazotierbaren
Am:inogruppe eine Gruppe enthalten, die befähigt ist, sich an der Bildung komplexer
Metallverbindungen zu beteiligen, z. B. eine Hydroxylgruppe, eine Methoxygruppe
oder eine Carboxylgruppe. Diese Amine können beispielsweise der Naphthalin- oder
der Benzolreihe angehören. Es kommen auchAminoazofarbstoffe in Betracht. Gegebenenfalls
können diese Amine gleichzeitig eine in Nachbarstellung zur Aminogruppe befindliche
metallkomplexbildende Gruppe und eine o-Oxycarboxygruppe enthalten. Als Beispiele
für aromatische Amine, deren Diazoverbindungen gemäß vorliegendem Verfahren als
Ausgangsstoffe verwendet werden können, seien folgende Verbindungen genannt: ,die
Diazoazoverbindung aus i Mol tetrazotiertem 4, 4 -Diaminodiphenyl und i Mol Salicylsäure,
2 Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäure und deren Kernsubstitutionsprodukte, z. B. 6-Chlor-2--aminoi-oxybenzol-4-sulfonsäure,
2--Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsä-ureami',d, 2-Amino-ii-oxy-4- bzw.-5-nitrobenzol,
2-Amino-i-oxybenzol-4-carbonsäureanilid, i-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure und
deren Kernsubstitutionsprodukte, i-Amino-2-methoxybenzol, 3 - Nitro - i - amino
- 6 - methoxybenzol, i-Amino-6-methoxybenzol-3-sulfonsäure, i-Amino-6 - methoxybenzol
- 3 - sulfonsäureamid, 3 -'Methoxy-4-amino-i, i'-azabenzol-3'-sulfonsäure, i-Aminobenzol-2-carbonsäure
und deren Kernsubstition!sprodukte, z. B. 3-Nitro-i-aminobenzol-6-carbonsäure, 3-Ät'hoxy-i-aminobenrzol-6-carbonsäure,
4-Amino-4-oxy-i, ii'-azobenzol-3'-carbonsäure, 4-Amino-2, 5-dimethoxy-4'-oxy-i,
i'-azobenzol-3'-carbonsäure, 4-Amino-4 -oxy- i, 'i'-azobenzal-3, 3'-dicarbonsäure,
5-Methyl-4-amino-4'-oxyi, i'-azobenzol-3, 3'-dicarbonsäure, der Aminoazofarbstoff
der durch Kuppeln von dianotierter 2 - Amino - naphthahn - 4, 8 - disulfonsäure
bzw. i-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-idisulfonsäure mit iyAmino-2-methoxy-5-methylbenzol
erhalten wird, USW.
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Die beim vorliegenden Verfahren ebenfalls als Ausgangsstoffe dienenden
i-Oxynap'hthalin-3-sulfonsäuren der eingangs angegebenen Formel -enthalten in einer
ß-Stellung des die Hydroxyl- und Sulfonsäuregruppe nicht enthaltenden 6-Ringes des
Naphthalinkerns, d. h. in 6- oder vorzugsweise in 7-Stellung den Rest -NH-R, worin
R einen 2-Phenylbenzthiazolrest bedeutet, dessen Phenylrest an die -NN-Gruppe gebunden
ist. Der 2-Phenylbenzthiazolrest ist vorzugsweise in der 4'-Stellung des P''henylrestes
an die -NN-Gruppe gebunden. Er kann von weiteren Substituenten frei sein oder Substituenten
enthalten, welche sich im Phenylrest und/oder,in dem mit dem Thiazolring kondensierten
Benzolkern befinden können. Als Substituenten sind vor allem Methylgruppen und Sulfonsäuregruppen
zu erwähnen.
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Zufolge ihrer guten Zugänglichkeit erweisen sich vor allem diejenigen
Verbindungen der eingangs erwähnten Formel als wertvoll, in welchen der Rest R den
Rest eines 2- (4'-Aminophenyl)-6-methylbenzthiazols bedeutet, welcher gegebenenfalls
noch eine bis zwei Sulfonsäuregruppen und/ oder im Phenylrest eine Methylgruppe
und im kondensierten Benzolring eine weitere Methylgruppe enthält.
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Die beim vorliegenden Verfahren als Azokomponenten@dienenden Verbindungen
können nach an sich bekannten Methoden aus den IAmino-oxynaphthalin- oder Dioxynaphthalinmonosulfonsäuren
der Formel
worin X eine -NH2-Gruppe oder vorzugsweise eine -O H-Gruppe bedeutet, die in einer
ß-Stellung des 'die Sulfonsäuregruppe nicht enthaltenden 6-Ringes des Naphthalinkerns
steht, und Aminophenylbenzthiazolen durch Umsetzung mit Sulfiten erhalten werden.
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Folgernde Aminophenylbenzthiazole können beispielsweise nach dieser
Methode mit den Dioxynaphthalinmonosulfonsäuren umgesetzt werden: 2 - (4'- Amino)
- phenyl - 6, - methyl -benzthiazol, 2- (4 -Amino)-phenyl-6-methyl-benzth,iazol-monosulfonsäuren,
z. B. die durch Sulfonieren von 2-(4 =Amino)-phenyl-6-methyl-benzthi@azol in konz.
Schwefelsäure erhältliche 2-(4'-Amino)-phenyl-6-methylbenzthiazol-X-sulfonsäure,
2-(4'-Amino)-phenyl-6-methyl-benzthiazol-X, X'-disulfonsäure, 2 - (3'-Amino) - phenyl
- benzthiazol - X- sulfonsäure. Die letzterwähnte Verbindung läßt sich durch Acylierung
des 2-Amlino-i-mercaptobenzols mit 3-Nitrobenzoylchlorid, Ringschluß (Wasserabspaltung
mittels Salzsäure), Sulfonierung der Nitroverbindung und Reduktion der Nitrogruppe
zur Aminogruppe herstellen.
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Als Beispiele für Azokomponenten, welche der eingangs definierten
Zusammensetzung entsprechen und beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe (dienen
können, sind im einzelnen zu erwähnen:
die 2- [4'-(5"-Oxynaphthyl-
[2"] -aminophenyl)]-6-methyl-1>enzthiazol-6"-sulfonsäure der Formel
die 2- [4'- (5"-Oxyiiaphtliyl-[2"]-aminophenvl)]-6-methyl-1>enzth,iazol-7"-sulfonsäure
der Formel
die 2- W- (8"-Oxynapht!hy1-[2"]-aminophenyl)]-6-methyl-benzthiazol-X, 6"-disulfonsäure
der Formel
die 2-[4'-(g"-Oxynaphthyl-[2"]-aminophenyl)]-6-methyl-benzthiazol-X, 7"-disulfonsäure
der Formel
die 2-[3'-Methyl-4'-(8"-oxynaphthyl-[2"]-aminophenyl)]-4,6-dimethyl-benzthiazol-6"-sulfonsäure
der Formel
die 2-[4'-(8"-Oxynaphthyl-[2"]-aminophenyl)]-6-methyl-benzthiazol-X,X',6"-trisulfonsäure
der Formel
die 2- [3'-(8"-Oxynaphthyl- [2"] -aminophenyl)]-benzthiazol-X, 7"-disulfonsäure
der Formel
die 2- [3'-(8"-Oxynaphthyl-[2"]-aminop'henyl)]-benzthiazol-X, 6"-disulfonsäureder
Formel
Die Kupplung erfolgt beim vorliegenden Verfahren in alkalischem, beispielsweise
alkalicarbonatbis alkalihydroxyd- oder erdalkalihydroxydalkal,ischem Medium.
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Enthalten die so erhältlichen Farbstoffe im Rest der Diazokomponente
einen in eine -NH2-Gruppe überführbaren Substituenten wie eine Nitro- oder Acylaminogruppe,
so können nach an sich bekannten Methoden 2 Mol eines derartigen Farbstoffes oder
je @i Mol eines solchen und i Mol eines anderen, ebenfalls einen derartigen Substituenten
aufweisenden Azofarbstoffes an den erwähnten stickstoffhaltigen Substituenten miteinander
verkettet werden. Die Verkettung 2 Farbstoffmoleküle kann z. B. durch Behandlung
nitrogruppenhaltiger Farbstoffe mit Glukose in Alkalihydroxydlösung erfolgen, wobei
bekanntlich zwei Nitrogruppen in eine Azoxy- oder Azogruppe übergehen. Wandelt man
man die Nitro- oder Acylamingruppe zuerst durch Reduktion, z. B. mittels Alkalisulfiden,
bzw. durch Verseifung, z. B. durch Erwärmen in Alkalihydroxydlösung, in die- N@H2-Gruppe
um, sokannman die Verkettung 2 Farbstoffmoleküle mittels Phosgen oder einer heterocyclischen,
mindestens 2 reaktionsfähige Halogenatome aufweisenden Verbindung, wie Cyanurchlorid
oder Dichlorchinazolin, vornehmen. Diese letzterwähnten Umsetzungen wie auch die
Überführung der Aminoazofarbstoffe in die Harnstoffderivate mittels Phosgen kann,
wie bereits angetönt, auch unter Zuhilfenahme eines anderen Aminoazofarbstoffes,
z. B. i-Amino-4 =oxyr, i'-azobenzol-3'-carbonsäure erfolgen, wobei man asymmetrisch
gebaute Produkte erhält.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Farbstoffe sind nenn.
Sie entsprechen der allgemeinen Formel
in welcher der Rest -N H-R in einer ß-Stellung des Naphthalinkerns steht, R einen
2-Phenylbenzthiazolrest,dessen Phenylrest an die -NH-Gruppe gebunden ist, und Ri
einen von einer Diazokomponente herstammenden Rest bedeutet.
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Zufolge ihres guten Ziehvermögens erweisen sich die nach dem vorliegenden
Verfahren und dessen Weiterbildung erhältlichen Farbstoffe als besonders wertvoll
zum Färben cellulosehaltiger Fasern, z. B. Leinen, Baumwolle, Kunstseide oder Zellwolle
aus regenerierter Cellulose. Diejenigen Farbstoffe, die in ihrem Molekül metallkomplexbil,dende
Gruppen enthalten, können in Substanz, im Färbebad oder auf der Faser mit metallabgebenden,
vorzugsweise kupferabgebenden Mitteln behandelt werden. Die Behandlung muit den
metallabgebenden Mitteln kann in üblicher, an sich bekannter Weise erfolgen.
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Die Behandlung mit metallabgebenden, z. B. kupferabgebendenMitteln
in Substanz kann zweckmäßig sein, wenn die komplexen Metallverbindungen zur Verwendung
im Färbebad noch eine genügende Löslichkeit besitzen. Sie kann in alkalischem, neutralem
oder saurem Medium, mit oder ohne Zusatz von die Komplexbildung befördernden oder
löslichkeitssteigernden Zusätzen erfolgen. Falls die Farbstoffe o-Oxy-o'-methoxyazo-Gruppierungen
enthalten, erfolgt die Metallisierung in Substanz mit Vorteil unter solchen Bedingungen,
äa.ß die in diesen Gruppierungen vorhandenen Methylgruppen unter Bildung des Metallkomplexes
.der entsprechenden o, o'-Dioxyazoverbindung abgespalten werden. Derartige Metallisierungen
werden in manchen Fällen vorteilhaft in Gegenwart eines Äthanolamins, z. B. nach
dem in der französischen Patentschrift 954 282 beschriebenen Verfahren durchgeführt.
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Auch bei genügender Löslichkeit, insbesondere aber wenn die Farbstoffe
nicht genügend löslichmachende Gruppen besitzen, so daß ihre komplexen Metallverbindungen
zum Färben weniger gut geeignet sind, kann die Behandlung mit metallabgebenden,
insbesondere kupferabgebenden Mitteln vorteilhaft auf der Faser oder einbadig zum
Teil im Färbebad und zum Teil auf der Faser erfolgen, wie dies beispielsweise in
der französischen Patentschrift 809 893 beschrieben ist. In vielen Fällen
können auch sehr wertvolle Färbungen erhalten werden, wenn man nach dem Verfahren
arbeitet, gemäß welchem die mit den metallfreien Farbstoffen hergestellten Färbungen
mit solchen wässerigen Lösungen nachbehandelt werden, die einerseits basische Formaldehydkondensationsprodukte
aus Verbindungen, die mindestens einmal die Atomgruppierung
im Molekül aufweisen, oder wie z. B. Cyanamid, leicht in solche Verbindungen übergehen
können und anderseits wasserlösliche, insbesondere komplexe Kupferverbindungen enthalten.
Die
mit den neuen Farbstoffen auf celluloselialtigen Fasern erhältlichen Färbungen zeichnen
sich in der Regel durch gute Waschechtheit und vor allem durch sehr gute Lichtechtheit
aus.
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Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der vorliegenden
Erfindung. Dabei bedeuten, sofern nichts anderes vermerkt wird, die Teile Gewichtsteile,
die Prozente Gewichtsprozente. Beispiel i 18,8 Teile 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäureamid
werden in Zoo Teilen Wasser unter Zusatz von 1o Volumteilen 3oo/oiger Natrium!hydroxydlösung
gelöst. Durch Zugabe von Eis wird auf o° abgekühlt, 6,9 Teile Natriumnitrit als
4n-Lösung werden zugegeben und 30 Volumteile 3oo/oiger Salzsäure zugesetzt,
Temperatur o bis 5°. Nach 30 Minuten ist die Diazotierung beendet, die Diazoverbindung
wird mit einer alkalischen Lösung von 55 Teilen 2- W-(5"-Oxynaphthyl- [2"] -aminophenyl)
J-6-methyl-benzthiazol-X, 7"-disulfonsäure die durch Lösen in 3oo Teilen Wasser
mit i i Volumteilen 3oo/oiger Natriumhydroxydlösung und Zusatz von ioo Volumteilen
2oo/oigem Calciumhydroxyd bereitet wurde, vereinigt. Nach mehrstündigem Rühren wird
der gebildete Monoazofarbstoff abgeschieden, indem man das Kupplungsgemisch durch
Zugabe von Salzsäure kongosauer stellt und auf 50°' erwärmt. Der Monoazofarbstoff
wird bei dieser Temperatur abfiltriert und wie folgt in die Cu-Komplexverbindung
übergeführt: Sie wird in der i5fachen Menge Wasser unter Zusatz von 40 Volumteilen
25o/oiger Ammoniaklösung bei go° gelöst. Dann wird eine Mischung von ioo Volumteilen
einer 25o/oigen Kupfersulfatlösung und ioo Volumteilen einer 25o/oigen Ammoniaklösung
zugesetzt und unter Rühren i Stunde bei 9o bis 95° gehalten. Die komplexe Kupferverbindung
läßt sich durch Aussahen abscheiden. Sie bildet ein dunkles, bronzierendes Pulver,
das sich in Wasser mit violetter Farbe löst und Baumwolle in rotvioletten, lichtechten
Tönen färbt.
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Die in diesem Beispiel als Ausgangsstoff verwendete 2 - W- (5"- Oxynaplithyl
- [2"] - aminophenyl)].-6-metliyll)eiizthiazo1-X, 7"-disulfonsäure kann wie folgt
hergestellt werden: 24 Teile i, 6-Dioxyriaphthalin-3-sulfonsäure werdien in 5oo
Teilen technischer Natriumbisulfitlösung suspendiert. Bei 95° werden 46 Teile 2-"(4
-Aminophenyl)-6-methyl-benzthiazol-X-sulfonsäure eingetragen, und das Reaktionsgemisch
wird 6o Stunden unter Rühren und Rückflußkühlung bei 95 bis 97° gehalten. Nach dem
Erkalten wird das in saurer Lösung schwerlösliche Kondensationsprodukt abfiltriert.
Zur Reinigung wird der Filterrückstand natriumcarbonatalkalisch heiß gelöst und
von eventuellen unlöslichen Rückständen durch Filtration befreit. Durch Zugabe von
verdünnter Salzsäure wird das Kondensationsprodukt als orangebrauner Niederschlag
ausgefällt. Gegebenenfalls kann durch Erwärmen dieser Suspension das Kondensationsprodukt
von schwefliger Säure befreit werden.
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Beispiel e 15,3 Teile i-Amino-4-oxybenzol-3-carbonsäure werden mit
15 Volumteilen 3oo/oiger Natriumhydroxydlösung und einer konzentrierten wässerigen
Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit vermischt, durch Zusatz von Eis auf o° abgekühlt
und in diese Mischung 3o Volumteile 3oo/oige Salzsäure gegeben. Nach i5 Minuten
wird durch Zusatz von Natriumbicarbonat die Diazosuspension kongoneutral gestellt
und eine Lösung von 15,3 g 1-Amino-2, 5-dimethoxybenzol, gelöst in i5o Teilen Wasser
unter Zusatz von 12 Volumteilen 3oo/oiger Salzsäure bei o° zugegeben. Durch weitere
Zugabe von Natriumbicarbonat im Verlauf der Kupplungsreaktion wird das Gemisch kongoneutral
gehalten. Nach i2 stündigem Rühren wird aufgewärmt, mit Salzsäure schwach kongosauer
gestellt und der Aminomonoazofarbstoff abfiltriert. Zur Weiterdiazotierung wird
er in 3ooTeilen Wasser unter Zusatz von 3oVolumteilen 25°/oiger Ammoniaklösung gelöst,
mit einer Lösung von 7 Teilen Natriumnitrit in 5o Teilen Wasser vermischt und durch
Einlaufenlassen in verdünnte Salzsäure bei o bis 5° diazotiert. Nach 2 Stuntden
wird die erhaltene, schwerlösliche Diazoverbindung abfiltriert und mit einer Lösung
von 55 Teilen 2- [4'- (5"-Oxynaphthyl- [2"] -aminophenyl) ] -6-methyl-benzthiazol
- X, 7"-disulfonsäure vereinigt, d.ie unter Zusatz von 3o Teilen Natriumcarbonat
in 3oo Teilen Wasser bereitet wurde. Nach mehrstündigem Rühren wird der neue Diazofarbstoff
durch Zugabe von ioo g Natriumchlorid je Liter Kupplungsflüssigkeit abgeschieden
und abfiltriert. Er bildet ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit blauer Farbe
löst und Baumwolle nach dem ein- oder zweibadigen Nachkupferungsverfahren in grünstichigblauen
Tönen von guter Lichtechtheit färbt. Beispiel 3 Man tetrazotiert in bekannter Weise
18,4 Teile 4, 4 -Diaminodiphenyl und vereinigt die klare Tetrazolösung mit einer
Lösung von 15 Teilen i-Oxybenzol-2-carbonsäure und 4o Teilen Natriumcarbonat in
3oo Teilen Wasser bei io bis 15°. Nach i Stunde läßt man .die gelbbraune Suspension
der entstandenen Zwischenverbindung zu einer Lösung von 55 Teilen 2-[4-(8"-Oxynaphthyl-[2"]Jaminophenyl)]-6-methylbenzthiazol-X,
6"-disulfonsäure und 2.o Teilen Natriumcarbonat in 3oo Teilen Wasser zufließen und
rührt mehrere Stunden bei io bis 15°. Dann wird das Kupplungsgemisch auf 7d° erwärmt
und durch Zugalbe von 120 g Natriumchlorid je Liter Kupplungsgemisch der neue Disazofarbstoff
abgeschieden. Abfiltriert und getrocknet bildet er ein dunkles Pulver, das sich
mit dunkelbrauner Farbe in Wasser löst und die Cellulosefaser in echten, schwarzbraunen
Tönen färbt. Durch Nachbehandlung der Färbungen mit kupferabgebenden Mitteln werden
Wasch- und Lichtechtheit noch verbessert.
Die 2-[4-(8"-Oxynaphthyl-[2"]-am-inophenyl)]-6-methylbenzthiazol-X,
6"-disulfonsäure kann nach der im letzten Absatz des Beispiels ii beschriebenen
Methode aus 1, 7-Dioxynaphthal@in-3-sulfonsäure und 2- (4 -Aminophenyl) -6-methylbenzthiazol-X-sulfonsäure
hergestellt werden.
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Verwendet man in diesem Beispiel an Stelle der 2- [4 -(8"-Oxynaphthyl-
[2"] -aminophenyl)]-6-methyl-benzthii@azol-X, 6"-disulfonsäure, 2- [3'-(8"-Oxynaphthyl-[2"]-aminophenyl)]
-benzthiazol-X, 6"-disulfonsäure, so erhält man einen Farbstoff von ähnlichen Eigenschaften,
der Cellulosefasern in braunen Tönen färbt. Beispiel 4 32,3 Teile des Natriumsalzes
der 4-Amino-4 -oxy-1, i'-azobenzol-3'-carbonsäure werden in 30o Volumteilen heißem
Wasser gelöst, mit einer Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit in 5o Teilen Wasser
vermischt und zu einer Mischung von i 5o Teilen Wasser, 35 Voluinteilen 3oo/oiger
Salzsäure und Eis zugegeben. Die Temperatur soll 20 bis 25'° betragen. Nach etwa
istündigem Rühren läßt man die erhaltene Diazoverbindung zu einer Lösung fließen,
die in 3oo Teilen Wasser 55 Teile 2 - [4 - (8" - Oxynaphthyl - [2"] - aminophenyl]
-6 - methyl -.benzthiazol - X, 6"- disulfonsäure und 3o Teile Natriumcarbonat gelöst
enthält. Nach mehrstündigem Rühren wird der gebildete Disazofarbstoff mit Natriumchlornd
abgeschieden und abfiltriert. Nach dem ein- oder zweibadigen Nachkupferungsverfahren
gefärbt, ergibt er auf Baumwolle echte, schwarzbraune Töne.
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Verwendet man in diesem Beispiel an Stelle der 2 - [4 - (8" - Oxynaphthyl
- [2"] - aminophenyl) ] -6-methyl-benzthiazol-X, 6"-disulfonsäure, 2- [3'-(8"-Oxynaphthyl-
[2']-aminophenyl)]-benzthiazol-X, 6"-disulfonsäure, so erhält man einen Farbstoff
von ähnlichen Eigenschaften, der Cellulosefasern nach dem ein- oder zweibadigen
Nachkupferungsverfahren in violettstichigbraunen Tönen färbt. Beispiel s 3o,1 Teile
4-Amino-4 -oxy-i, i'-azobenzol-3, 3'-dicarbonsäure werden in ioo Teilen warmem Wasser
unter Zusatz von 12,5 Volumteilen 3oo/oiger Natri@umhydrox2#dlösung gelöst. Nach
Zugabe einer Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit in 5o Teilen Wasser wird zu einer
Mischung von 35 Volumteilen 3oo/oiger Salzsäure und 15oTeilenWasser gegeben. Durch
Zugabe von Eis hält man die Temperatur auf etwa io''. Die so erhaltene Diazoverbindung
vereinigf man mit einer natriumcarbonatalkalischen Lösung von 36,2 Teilen 2- [4
-(8"-Oxynaphthyl-[2"] -aminophenyl)] -6-methyl-benzthiazol-6"--sulfonsäure (erhältlich
nach der im letzten Absatz des Beispiels i angegebenen Methode aus 1, 7-Dioxynaphthalin-3-sulfonsäure
und 2-(4 -Aminophenyl)-6-methylbenzthi,azol), gelöst in 4oo Teilen Wasser unter
Zusatz von 3o Teilen Natriumcarbonat. Nach mehrstündigem Rühren wird der gebildete
Disazofarbstoff mit Nutriumchlorid abgeschieden und abfiltriert. Nach dem ein- oder
zweibadigen Nachkupferungsverfahren gefärbt, ergibt er auf der Cellulosefaser echte,
dunkelbraune Töne.
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Beispie16 18,2 Teile 5-Nitro-2-aminobenzoe,säure werden in bekannter
Weise diazotiert. Andererseits werden 55 Teile i2- [4'- (8"- Oxynaphthyl- [2"] -aminophenyl)]
-6-methylbenzthiazol-X, 6"-,disulfonsäure in Zoo Teilen Wasser unter Zusatz von
5o Teilen einer 3oo/oigen Ammoniumhydroxydlösung gelöst und bei o' wird die diazotierte
5-Nitro-2-aminobenzoesäure zu dieser Lösung unter Rühren zugegeben.
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Nach 4stündigem Rühren wird das Volumen der Kupplungslösung auf 40oo
Teile gestellt, auf 6o° erwärmt und 8 Teile Traubenzucker und 35 Teile einer, 300/eigen
Natriumhydroxydlösung werden zugesetzt, und es wird 30 Minuten bei 6o'° gerührt.
Nun werden zur Absoheildung des gebildeten neuen Farbstoffes 40o Teile Natriumchlorid
zur Lösung gegeben und nach 2stündigem Rühren abfiltriert. Der Filtrierrückstand
wird zur Reinigung nochmals aus 30oo Teilen heißem Wasser ungelöst, erneut abfiltriert
und getrocknet. Der neue Far'bs'toff bildet ein dunkles Pulver, Idas sich in Wasser
mit blaugrauer Farbe löst und Baumwolle oder Fasern aus regenerierter Cellulose
nach dem ein- oder zweibadigen Nachkupferungsverfahren in echten, grauen Tönen färbt.
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Der Farbstoff kann auch in einer ammoniakalischen Kupfersulfatlösung
durch Erwärmen auf etwa 8o°' während 30 Minuten in die komplexe Kupferverbindung
übergeführt werden, welche Cellulosefasern in ebenfalls echten, grauen Tönen färbt.
Beispiel ? Man verfährt nach den Angaben des Beispiels 6, i. Absatz. Wenn,die Monoazokupplung
nach mehrstündigem Rühren beendet ist, erwärmt man das Kuppl,ungsgemi@sch ohne zu
verdünnen auf 5o° und gibt unter Rühren eine konzentrierte wässerige Lösung von
42 Teilen kristallisiertem Schwefelnatrium zu. Durch die Reaktion steigt die Temperatur
auf 58°'. Man erwärmt noch i Stunde auf 75°, dann säuert man vorsichtig mit Salzsäure
an und filtriert. Der gebildete Aminoazofarbstoff wird durch Umlösen aus schwach
alkalischer, verdünnter, wässeriger Lösung von Schwefelrückständen befreit und mit
Natriumchlorid abgeschieden, abfiltriert und getrocknet.
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14,1 Teile des so gewonnenen Aminoazofarbstoffes werden zusammen mit
6,4 Teilen des Natriums.alzes der 4-Amino-4-oxy-i,i'azobenzol-3'-carbonsäure in
2ooo Teilen Wasser gelöst, der Lösung zo Teile Natriumcarbonat zugesetzt, und bei
30 bis 35`° wird unter Rühren Phosgen eingeleitet, ,bis keine freie Aminogruppe
mehr nachweisbar ist. Der gebildete unsymmetrische Harnstoff wird abfiltriert, aus
wässeriger, natriumcarbonatalkalischer Lösung umgelöst und mit Hilfe von Natriumchlorid
als Natriumsalz abgeschieden. Der neue Farbstoff bildet ein dunkles
Pulver,
das sich in Wasser mit oliver Farbe löst und Baumwolle nach dem ein- oder zweibadigen
Nachkupferungsverfahren in braunen Olivtönen von guter Wasch- und Lichtechtheit
färbt.
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Beispie18 16,8 Teile 4-Nitro-i-amino-6-methoxybenzol werden
in üblicher Weise dianotiert und die Diazoverbindung wird bei o° mit einer Lösung
vereinigt, welche aus 55 Teilen 2- [4'-(8"-Oxynap'litliyl- [2"]-aininoph-eiiyl)
l-6-methylbenzthiazol-X, 6"-disulfonsäure, i i Volumteilen 3oo/oiger Natriumhydroxydlösung,
3o Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat und 30o Teilen Wasser bereitet wurde. Nach
mehrstündigem Rühren ist die Kupplung beendet. Der gebildete Monoazofarbstoff wird
durch Zugabe von Natriumchlorid aus dem Kupplungsgemisch abgeschieden und filtriert.
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Nun löst man ihn wieder in 2000 "heilen Wasser unter "Zusatz v011
95 Volumteilen 3o@o/oiger Natriumhydroxydlösung, erwärmt auf 70° und reduziert
durch Zugale vorn io Teilen Traubenzucker, wobei man 30 \-linuten ])ei 70° rührt.
Durch Zugabe von Natriunichlorid wird der neue 1z0- oder Azoxvfarhstoff alig; schieden
und filtiert.
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Zur Überführung in die Kupferkomplexverl>indung löst man den Filterkuchen
in i6oo Teilen Wasser bei 95°, gibt eine 5o Teilen kristalli,s:iertem Kupfersulfat
entsprechende wässerige Lösung von Tetramincuprisulfat zu und erhitzt unter Rühren
und kiickflußkühlung 5 Stunden auf 9o bis 95'o'. Der kupferhaltige Farbstoff wird
durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden, abfiltriert und in bekannter Weise
in ein Natriumsalz übergeführt. In .dieser Form bildet er ein dunkles Pulver, das
sich in Wasser mit grauer Farbe löst und Baumwolle in echten, neutralen Grautönen
färbt.
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Einen ähnlichen Farbstoff erhält man, wenn man so verfährt, rlaß man
den gemäß Abschnitt i erlialtenen XIonoazofarl>stoff zuerst durch entmethylierende
Kupferung in die Kupferkomplexverbindung überführt und aus dieser durch Reduktion
mit Traubenzucker den Pol_vazofarbstoff gewinnt. 13eispie19 64,2 Teile des Aminoazofarbstoffes,
der erhalten wird, wenn nian dianotierte i-Amino-8-(4-chlorbenzol - i'-sulfoyloxy)-naphthalin-3,
6-disulfonsäure mit i-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol in schwach saurem Medium kuppelt,
werden weiterid-iazotiert und die Diazoazoverbindung wird mit 55 Teilen 2 - [4'
- (5" - Oxynaphthyl - [2"] - aminophenyl)]-6-methylhenztliiazol-X, 7"-disulfonsäure
in natriumcarbonatalkalischer Lösung gekuppelt. Nach 4stündigem Rühren wird das
Volumen auf i6oo Teile eingestellt, auf 75° erwärmt, 8o Volumteile einer 3oo/oigen
Natriumhydroxydlösung werden zugegeben, und es wird 45 Minuten bei 78 bis 80° gerührt,
zur Abspaltung des 4-Chlorl)enzolsulfonsäurerestes.
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Durch Zugabe von Natriumchlorid und Neutralisieren des Alkaliüberschusses
mit Salzsäure bis fast zum Neutralpunkt wird der neue Diazofarbstoff abgeschieden.
Filtriert und getrocknet bildet er ein schwarzes Pulver, das sich mit blauer Farbe
löst und Baumwolle in echten, blauen Tönen färbt.
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Verwendet man an Stelle der 2-[4 -(5"-Oxynaphthyl - [2"] - aminophenyl)
] -6-methyllienzthiazol-X, 7"-idisulfonsäure die 2-[4'-(8"-Oxynaphthyl-[2"] -aminophenyl)]
-6-methylbenzthiazol-X, 7"-disulfonsäure, so erhält man einen blaugrau färbenden
Farbstoff von ähnlichen Eigenschaften.