DE2553261A1 - Wasserloesliche trisazofarbstoffe, ihre herstellung und verwendung - Google Patents
Wasserloesliche trisazofarbstoffe, ihre herstellung und verwendungInfo
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- DE2553261A1 DE2553261A1 DE19752553261 DE2553261A DE2553261A1 DE 2553261 A1 DE2553261 A1 DE 2553261A1 DE 19752553261 DE19752553261 DE 19752553261 DE 2553261 A DE2553261 A DE 2553261A DE 2553261 A1 DE2553261 A1 DE 2553261A1
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Description
CASSIiLLA FAHHVVKHKJ! ΜΛ'Λ'Κ'1»
AKTIIiNOiSIiLLKClIAW
Dr.Va/rr
!Im.-Fechenheim, den ::G. November 1975
Kef. 3052
Wasserlösliche Trisazofarbstoffe, ihre
Herste!?.ung und Verwendung
Die vorliegende Erfindung botrii'it
wasserlösliche Trisazofarbstoffe der allgemeinen Formel I
M-N=N-Z-N=N-B
(I)
worin
M einen Rest der Formel
A-N"N~
oder
den Rest
-N- , -S- oder -O- ,
Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Phenyl oder Benzyl
- 2 —
7 09823/0951
BAD
Ref. 3052
R2 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy mit
1 bis 4 C-.'Vfco».!.'»!, -.S υ ,·>!!_, -KO9 oder Halogen,
Au. A1 den Rest einer Diazokomponente
B den Rest einer Kupplungskomponente U -OH oder -NR3R4,
5 6'
VI eine in einer 3-Stellung zur Kupferbrücke stehende
-OH- oder -NRgRg-Gruppe,
R„, R4, unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis
R5 u. Rg 4 C-Atomen, Phenyl, Acyl mit 2 bis 5 C-Atomen, sowie
Carboxyalkyl, Sulfoalkyl, Oxyalkyl mit je 1 bis 2
C-Atomen im Alkylresc bedeutet und wobei die Kerne I und/oder II und/oder dor Pest A bzw. A' noch wei
tere Substituenten tragen können und im Farbstoff molekül mindestens eine Sulfo- oder Carboxylgruppe
enthalten ist »md Sulfo- und/oder Carboxylgruppen
auch in Salzform vorliegen können.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können gemäß Formel I metall
frei oder kupferhaltif sein. Die metallfreien erfindungsgemä
ßen Farbstoffe entsprechen der allgemeinen Formel II
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Ref. 30:52
A-N=N
(II)
Z den Rest
oder
oder -0- ,
R- Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Phenyl oder Benzyl,
Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, -.^0,,H, -NO17 oder Halogen,
den Rest einer Diazokomponente der Benzol-, Naphthalin-,
Benzthiazol- oder °-[<''■ -A."rLnorihenyl)~6-methylbenzothiazol-Reihe,
den Rest einer Kupplungskomponente
-OH oder ■OH oder -NRrRß
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BAD ORIGINAL
Ref. 3052
R„, R4, unabhängig vonov^^c'er Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis
R5 u. R6 4 C-Atomen, --»honv''.. Acyl mit r2 bis 5 C-Atomen, Aryl
sowie Carboxyalkvl, Sr.lfoalkyl, Oxyalkyl mit je 1 bis
2 C-Atomen im Ar.kyl^ost bedeutet und wobei die Ker
ne I und/oder JT und/oder dor Rest A noch weitere
Substituenten trafo» V-nnen und im Farbstoffmolekül mindestens e'.no Sulfo- oder Carboxylgruppe enthalten ist und Sulfo- und/oder Carboxy1gruppen auch in Salz form vorliegen können.
Substituenten trafo» V-nnen und im Farbstoffmolekül mindestens e'.no Sulfo- oder Carboxylgruppe enthalten ist und Sulfo- und/oder Carboxy1gruppen auch in Salz form vorliegen können.
Der Rest der Diazokomponente A kann durch Alkyl, Alkoxy,
Hydroxy, Cyan, Nitro, '"u/.fo, ':.arboxy, Halogen, Alkoxycarbonyl,
Alkanoyl, Aroyl, Arylarrin, ;\i-"\amino, Carbonamid, Sulfonamid
einfach oder mehrfach substitvio^t sein.
Sofern sich die Dia7.o>cn'nonerte A von einem Phenyl- oder ei
nem α- bzw. ß-Napht'rvtO.re-.t ableitet, so kann er durch Alkyl,
Alkoxy, jeweils mit 7. bis 4 C-Atomen, Hydroxy, Cyan, Nitro,
Sulfo, Carboxy, Chlor, Brom, Alkoxycar'oonyl mit 2 bis 5
C-Atomen, Alkanoyl mit 7. bis Λ C-Atomen, Benzoyl, Phenyl- aminpy das im Phenylrest durch XTitro und Sulfo substituiert sein kann, Alkanoylarr'.nomit :' bis 5 C-Atomen, Benzoylamino, Carbonamid, das am Stickstoff ein- oder zweifach durch Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder Phony?, substituiert sein kann, Sulfonamid, das am Stickstof!" ein- oder zweifach durch Alkyl mit 1 bis 4· C-Atomen substituiert sein kann, ein- oder mehr fach substituiert sein. Für die Monosubstitution eines für A stehenden Phenyl-, a- odor Π-Naphthylrestes kommen insbeson-
C-Atomen, Alkanoyl mit 7. bis Λ C-Atomen, Benzoyl, Phenyl- aminpy das im Phenylrest durch XTitro und Sulfo substituiert sein kann, Alkanoylarr'.nomit :' bis 5 C-Atomen, Benzoylamino, Carbonamid, das am Stickstoff ein- oder zweifach durch Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder Phony?, substituiert sein kann, Sulfonamid, das am Stickstof!" ein- oder zweifach durch Alkyl mit 1 bis 4· C-Atomen substituiert sein kann, ein- oder mehr fach substituiert sein. Für die Monosubstitution eines für A stehenden Phenyl-, a- odor Π-Naphthylrestes kommen insbeson-
_ s — 709823/0951
-ei 3052
dere die Substituenten Nitro, Chlor, SuIfο, Carboxy, Alkyl
und Alkoxy mit 1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 2 C-Atomen, Hydroxy,
Cyan oder Alkanoylaminogruppen mit 2 bis 5 C-Atomen, vorzugs weise die Acetylaminogruppe in Frage. Für eine Disubstitution
des für A stehenden Phenyl- oder a- bzw. ß-Naphthylrestes
kommen die Substituenten Chlor und/oder Nitro und/oder Sulfo
und/oder Alkyl und/oder Alkoxy mit 1 bis 2 C-Atomen und/oder Carboxy und/oder Hydroxy und/oder Cyan, insbesondere aber
die Substituenten Chlor und/oder Nitro und/oder Sulfo und/oder Alkyl mit 1 bis 2 C-Atomen und/oder Carboxy und/oder Hydroxy
in Betracht. Substituenten, die für eine Di eifachsubstitution
des für A stehenden Phenyl-, α- oder ß-Napl-thylrestes in Frage
kommen, sind Chlor und/oder Sulfo und/oder Hydroxy, besonders
bevorzugt sind solche erfindungsgemäßen wa; serlöslichen Tris
azofarbstoffe, in denen Λ ein Phenyl-, α- (der ß-Naphthylrest
ist, der durch Sulfo, Carboxy, Hydroxy ode· Acetylamino mono- substituiert oder durch Sulfo und/oder Car; oxy und/oder Hydroxy
disubstituiert oder durch 1 bis 3 SuIfogruj-oen und/oder 1 oder
2 Hydroxygruppen trisubstituiert ist,
Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, die als Substituenten für
den Rest einer Diazokomponente A in Frage kommen, sind Methyl, Äthyl, Propyl-1, Propyl-2, Butyl-1, Butyl-2, 2-Methylpropyl-l
und tert. Butyl. Alkoxygruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, die als
Substituenten für den Rest A in Frage kommen, sind beispielsweise Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Isopropoxy, But-1-oxy, But-2-
oxy, Isobutoxy und tert. Butoxy. Alkanoylaminogruppen mit 2 bis 5 C-Atomen, die als Substituenten A in Frage kommen, sind
Formylamino, Acetylamino,
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Ref. 3052
Propionylami.no, Butyrylamino, IsobutyryTamino und Valeroylamino.
Ein für den Rest einer Diazokomponente Λ stehender Benzthiazol-2-Rest
kann vorzugsweise in G-Stellung durch Nitro, Chlor, Sulfo, Carboxy, Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen,
Hydroxy oder Acylamino mit 2 bis 5 C-Atomen, vorzugsweise aber durch Nitro, Chlor, Sulfo, Alkyl oder Alkoxy mit 1 oder
2 C-Atomen oder Acetylamino monosubstituiert sein.
A.kann auch für einen Rest der Formel
stehen, worin η und m die Zahlen O oder 1 bedeuten können,
wobei stets n^m ist. Das bedeutet, daß die Phenylkerne des
2-(4I-Aminophenyl)-6-methylbenzothiazols imsubstituiert sein #
können oder daß dieser Rest eine Sulfogruppe enthalten kann,
die dann in dem an den Heterocyclus anellierten Phenylring steht oder daß der Rest zwei Sulfogruppen enthält, wovon dann
die eine in dem Phenylring des Benzthia^olteils und die an
dere in dem nicht anellierten Phenylring gebunden ist.
Die beiden an den die Substituenten U und V tragenden Phenyl-
kern gebundenen Azobrücken können in ortho- oder para-Stellung
- 7 -709823/0951
Ref. 3052
zu den Substituenten U bzw. V stehen. Vorzugsweise stehen
sie in para-Stellung zu den Sub-stituenten U und V. Je nach
der Stärke der Elektron^!.Ir der Diazokomponenten entstehen
jedoch auch stets meh" oder weniger große Anteile von er
findungsgemäßen Farbstoffen, in denen die Azobrücken in
ortho-Stellung zu dnn .aktivierenden Resten U und V stehen.
Ferner tritt die ortho-Substitution naturgemäß immer dann auf, wenn die para-Steλlung zu den Substituenten U bzw. V
durch den Substituenten R1-, besetzt ist. Als erfindungsge
mäße Farbstoffe der Formel I sind demnach auch solche Ge mische zu betrachten, die sich aus Farbstoffen zusammenset
zen, die bezüglich der Stellung der Azobrücken zu den Substituenten U und V miteinander isomer sind.
Kupferhaltige erfindungsgemäße Farbstoffe entsprechen der
allgemeinen Formel I.TY
O-Cu-0
Λ!-N=
III
Z den Rest
oder
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Re ι. 3052
X -N- , -S- oc'er -0-,
R^ Wasserstoff, Alkyl mit 1 b-".s 4 C-Atomen, Phenyl
oder Benzyl,
R2 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy mit
1 bis 4 C-Atόπιο«\, -';A.s'r, -NO9 oder Halogen,
A' ein gegebenenfalls weiter substituierter Phenylen- (1,2) oder Naphthylen -(1,2), -(2,3) oder -(2,I)-Rest ist,
B den Rest einer T.
V eine in einer 3-r,teilunfr ?.ur Kupte?brücke stehende
-OH oder -NP.^ßg Gruppe
R- u.Rfi unabhängig voneinander Vasserstof f, Alkyl mit 1 bis
4 C-Atomen, Phenyl, Acryl mxt ? bis 5 C-Atomen, Aryl
sowie Carboxynlkyl, o'.'lro.ilkyl, Oxyalkyl mit je 1
bis 2 C-Atomen Λ.νη /..Viylrest bedeutet und wobei die Ker
ne I und/oder IT vr-cl/odav der Rest A1 noch weitere
Substituenten tragen können und im Farbstoffmolekül
mindestens eine Sulfo- oder Carboxylgruppe enthalten
ist und Sulfo- und/oder Carboxylgruppen auch in Salz form vo r 1 i ο f* '■'■·" · - cö r>.n e η.
709823/0951 BAD ORIGINAL
Ref. 3052
Bevorzugt sind solche erfindungsgemäßen Farbstoffe der
allgemeinen Formel III, in denen A' ein Phenylen-1,2, Naphthylen-1,2 oder Naphthylen-2,3-Rest ist, der noch mono-
oder disubstituiert sein kann durch Chlor,-SO3H,-COgH,
'SO2NH2, -SO2NHCH3, -S02N(CH3)o,-S09N(C2H5)2, tfitro oder
Alkyl mit 1 bis 2 C-Atomen. Besonders bevorzugt sind kupfer
haltige erfindungsgemäße Farbstoffe der allgemeinen Formel II,
in denen A1 ein Phenylen-1,2-Rest bedeutet, der durch die
oben genannten Substituenten,insbesondere aber durch Chlor,
Nitro,-80^,-COOH1-SO0NH0 oder Alkyl mit 1 bis 2 C-Atomen
substituiert sein kann. Technisch besonders günstig sind erfindungsgemäße kupferhaltige Farbstoffe, in denen A1 ein
Phenylen-1,2-Rest ist, der unsubst-vtuiert oder durch-SOja
oder-S0oNH„ monosubstituiert ist.
Der sowohl in den 'metallfreien als auch in den kupferhaltigen
erfindungsgemäßen Farbstoffen enthaltene Rest B einer Kupp
lungskomponente kann sich von der .Benzol-, Naphthalin-
6-Hydroxypyridon-, Pyrazolon-,Acetessigsäurearylid-, Di-
hydroxychinolin- oder 2,6-Diaminopyridin-Reihe ableiten.
Leitet sich die Kupplungskomponente von der Benzol- oder
Naphthalinreihe ab, so bedeutet B einen Phenylrest oder ei nen α- bzw. ß-Naphthylrest, der durch Amino und/oder Hydroxy
mono- oder disubstituiert ist, wobei Aminogruppen auch durch Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen mono- oder disubstituiert oder durch Aryl mit 6 bis 12 C-Atomen, Acyl rait
- 10 -
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Ref. 3052
2 bis 5 C-Atomen,Carboxylalkyl oder Sulfoalkyl, oder
Hydroxyalkyl,jeweils insbesondere mit 1 oder 2 C-Atomen
im Alkylrest, monosubstituiert oder durch Aryl mit 6 bis
12 C-Atomen bzw. Acyl mit 2 bis 5 C-Atomen und Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen disubstituiert sein können und der Phenyl-
bzw. Naphthylrest auch noch durch Alkyl mit 1 bis 4 C-Ato
men, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, Carboxy, Sulfo, Chlor, Brom, Nitro, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 C-Atomen im
Alkoxyrest mono- oder disubstituiert sein kann. In einer bevorzugten Gruppe von erfindungsgemäßen Farbstoffen steht
B für einen Phenylrest, der durch Amino und/oder Hydroxy mono- oder disubstituiert ist , wobei Aminogruppen
einen Sulfoäthyl-, Sulfomethyl-, Carboxymethyl-, Carboxyäthyl-,
Hydroxymethy1-, Rydroxyäthyl-, Acetyl-, Phenyl-
oder Tolyl-Substituenten oder ?,wei Methyl- oder Athylsubstituenten
tragen können und der Phenylrest auch noch durch Alkyl mit 1 bis 2 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 2 C-Atomen,
Carboxy, Sulfo, Chlor, Nitro monosubstituiert sein kann. Eine weitere bevorzugte Gruppe erfindungsgemäßer Färb- m
stoffe enthält für B einen a- oder ß-Naphthylrest, der durch
Amino und/oder Hydroxy mono- oder disubstituiert ist, wobei Aminogruppen einen Sulfoäthyl, Sulfomethyl-, Carboxy
methyl-, Carboxyäthyl-, Hydroxymethyl-, Hydroxyäthyl-, Acetyl-, Phenyl- oder Tolyl-Substituenten oder zwei Methyl
oder Athylsubstituenten tragen können und der Naphthylrest auch noch durch Sulfo, Carboxy, Chlor, monosubstituiert oder
durch -SOJH disubstituiert sein kann.
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Ref. 3052
Leitet sich die in den erfindungsgemäßen Farbstoffen ent
haltene Kupplungskomponente B von der 6-Hydroxypyridonreihe ab, so sind diejenigen Farbstoffe bevorzugt, bei denen B
ein Rest der Formel
r>
■■;q
J„- y
ist
HO Λ 0 ■"■7
worin
R- H oder Alkyl mit 1 bis S C-Atomen
Rg H oder Alkyl mit 1 bis ^ C-Atomen und
X CN, COOH, -CONIi9 oder -POorr- bedeutet.
Besonders wertvoll sine- in dieser Reihe erfindungsgemäße
Farbstoffe, in denen 3 ein Rest der oben genannten Formel
ist, worin R„ Wasserstoff oder Methyl und X CN oder-SO^H be
deutet.
Leitet sich der Rest der Kupplungskomponente B in den er
findungsgemäßen Farbstoffen von der Pyrazolonreihe ab,
so hat er die Formel
HO V
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Ref. 3052
Rq Wasserstoff, ein gegebenenfalls durch Methyl,
Nitro, Chlor und/oder Sulfo mono- oder disubstitu-
ierter Phenylrest und
R^q eine Methyl- , Carboxyl- oder Alkoxycarbonylgruppe
mit 2 bis 5 C-Atomen bedeutet.
Leitet sich der Rest B der Kupplungskomponente in den erfindungsgemäßen
Farbstoffen von der Reihe der Acetoacetarylamide ab, so entspricht er der Formel
0 0
VnH-C-CH-O-CH3 oder
VnH-C-CH-O-CH3 oder
einer tautomeren Form der-selbon , wobei der Phenylkern
noch durch Methyl, vo-:hoxy, Chlor, -COCTT oder -SO3H mono-
oder disubstituiort sein kann und riarüberhinaus eine Methyloder
Methoxygrupoe al^ r-ritten ?\.?h<:tituonten aufweisen kann.
Der Rest einer Kupplungskomponente B in den erfindungsgemäßen
Farbstoffen kann auch e:.n ?, ^-Oihyc'roxychi: olyl-(2) oder
2,6-Diaminopyridy1-(5)-Rest se χ η.
Von den erfindungsgemäßen Farbstoffen, in denen U und/oder V
eine Aminogruppe der Formel ^TUR7, oder NRn-R^, ist, sind solche
bevorzugt, bei denen R0 Wasserstoff, Phenyl, Hydroxyalkyl,
Carboxyalkyl oder Sulfoal'cyl mit ieweils 1 oder 2 C-Atomen
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Ref. 3052-' * J*
und R4 Wasserstoff ist, ferner solche, bei denen Rr und Rg
Wasserstoff sind und insbesondere solche, bei denen R4, Hr
und Rg Wasserstoff sind.
Von den kupferhaltin-en erfindun<
>;sgemäiiea Farbstoffen sind die
jenigen bevorzugt, bei denen V eine Hydroxylgruppe ist. Der als Mittelkomponente in den eriindungsgemäßen Farbstoffen ent
haltene zweiwertige Re;; t des 2-Phenylben2;imidazols, 2-Phenyl-
benzoxazols oder 2-PhenylbeiiKthiazols kr>.nn entweder mit dem
nicht anellierten 2-Phenylkern (Kern I) oder mit dem anellier-
ten Phenylkern (Kern II) über die Azobrücke mit der Kupplungs
komponente B gebunden sein.
Als erfindungsgemäße Farbstoffe im Sinne der vorliegenden Er
findung sind demnach auch Mischungen von Farbstoffen anzusehen,
die bezüglich des Einbaus dor heterocyclischen Mittelkomponen
te miteinander isomer sind.
Die an den Kern II des Benzimidazol-, Benzoxazol- oder Benz-
thiazol-Systems gebundene Azobrücke kann in 5- oder 6-Stellung
stehen, was in der allgemeinen Formel durch den Bindungsstrich zwischen den 5- und 6-Stellunp;en angedeutet werden soll.
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Ref. 3052
255326
Die Kerne I und II der heterocyclischen Mittelkomponente
können durch einen oder zwei gleiche oder verschiedene Substl-
tuenten der Gruppe Alkyl- und/oder Alkoxy mit jeweils 1 oder 2 C-Atomen und/oder Halogen substituiert sein. Bevorzugt sind
erfindungsgemäße Farbstoffe, in denen die Kerne I und/oder II durch eine Methylgruppe o-'or Chlor substituiert sind. Besonders
bevorzugt sind erf indungssjemäße metall freie oder kupf erhaltige
Farbstoffe, bei denen die heterocyclische Mittelkomponente ein zweiwertiger Rest des 2-Pheny!benzimidazole ist.
A-N=N-
(II)
N=N-Z-N=N-B
Z den Rest
oder
bedeutet und A, B, R9, U und V die oben genannten Bedeutungen
haben und die Kerne I und/oder II wie oben angegeben substi tuiert sein können und im Farbstoffmolekül mindestens eine
SuIfo- oder Carboxylgruppe enthalten ist, können hergestellt
werden, indem man eine Diazoverbindung der Formel IV a oder IV b
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M=N-B
Ref. 3052
(IVa)
N=N
N=N-B
(IVb)
X und B die oben genannten Bedeutungen haben, die Kerne I
und/oder II wie oben angegeben substituiert sein können und y das Anion einer starker». Sr.urn ±9/:, in wäßrigem Medium bei
Temperaturen zwischen -10 und -s- 300C bei einem pH-Wert zwi
schen 6 und 12 mit einem Monoazofarbstoii der allgemeinen
Formel V
A-N=X-
wv
(V)
A, R2, U und V die oben genannten Bedeutungen haben, wobei
mindestens eine der Komponenten wenigstens eine SuIfO- oder
Carboxylgruppe enthält, kuppelt. Die Kupplung des Diazokörpers (VIa) bzw. (VIb) mit clem Monoazo?arbstoff (V ) erfolgt in an
sich bekannter Weise im wäßrigen Medium, das auch organische
Lösungsmittel, z. B. Alkohole wie Methanol oder Äthanol sowie bekannte Kupplungsbeschleunirrer wie ?,. B. Pyridin, Harnstoff
oder Thioharnstoff enthalten kann, bei Temperaturen von -10 bis +30 C1 vorzugsweise bei 0 ~ 20 C in einem pH-Bereich von
6-12, vorzugsweise 8 - 10-,
- 16 -
709823/095 1
Ref. 3052
"Der benötigte diazotierte Mor.oazofarbstoff der Formel (IV)
läßt sich dadurch herstolle", dr.". ein he+erocyclisches Diainin
der allgemeinen Formel Vl
(VI)
in an sich bekannter Weise tetrazotiert und halbseitig mit
einer Kupplungskomponente der Formel (VII)
B - II (VII) gekuppelt wird.
Der benötigte Monoazofarbstoff tfev Formel (V) kann so herge
stellt werden, daß eine Diazokomponente der Formel VIII
Λ - NJ-T,, (VIII)
worin A die oben genannte ^ecOutunji hat, in an sich bekannter ,
Weise diazotiert und vp.lt c'er einer zvei:!:achen Kupplungsreaktion
zugänglichen Kupplungskomponente cer Formel (IX)
(ix)
wobei U, V, R„ die oben ancro^ebene redeutung haben, im Mol·
- 17 -
709823/0951
lief. 3052
verhältnis 1 : 1 gekuppelt wird. Die Diazotierung der Diazo
komponente (VIII) und die Tetrar.otiorung des heterocyclischen
Diamins (VI) werden in an sich bekannter Weise durchgeführt.
Hierbei werden die Amine VI bzw. VIII im wäßrigen Medium bei pH-Werten unter 2, oder in Cn>■/'·'-wart aV^phatischer Carbon
säuren wie Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure oder
deren Mischungen vorzugsweise in Gegenwart von Mineralsäuren oder in konzentrierter Schwefelsäure mit salpetriger Säure
oder salpetrige Säure abspaltenden Verbindungen, wie Nitri
ten oder Nitrosylschwefelsäure bei Temperaturen zwischen
-10 bis +300C behandelt. Die Kupplungen erfolgen im wäßrigen
Medium, das auch organische Lösungsmittel enthalten kann,
bei Temperaturen von -10 bis +300C, vorzugsweise bei 0-20 C.
Die Kupplung der diazotierten Diazokomponente VIII mit der
Kupplungskomponente IX wird bei pH-Werten zwischen 3 und 12 durchgeführt.
Die halbseitige Kupplung des tetrazotierten heterocyclischen
Diamins (VI) mit der Kupplungskomponente B-H (VII) erfolgt ebenfalls im wäßrigen'Medium, das gegebenenfalls mit Wasser
mischbare organische Lösungsmittel, insbesondere niedere
Alkanole wie Methanol, Äthanol oder Isopropanol enthalten
kann, bei pH-Werten von 4 bis 12, vorzugsweise 7 bis 10. Bei den Kupplungen können an sich bekannte Kupplungsbeschleuniger,
z. B. Pyridin, Harnstoff oder Thioharnstoff zugefügt werden.
- 17a -
7098 23/09
Ref. 3052
Ein weiteres Verfahren zur 'lerstellunp; der erfindungsgemäßen
wasserlöslichen Trisazofarbstoffe der allgemeinen Formel II
ist dadurch gegeben, daß ein dia^otxerter Disazofarbstoff
der Formel XXVIa bzw. XXVIb
^-N=N ft- I
N-JS!
(XXVIa)
A-N=N-
bzw
N=N μ T1 jj \
(XXVIb)
worin
A, R2, U, V, Z und y 1^' die oben genannten Bedeutungen haben,
mit einer Kupplungskomponente c'or Formel VII
B - H
(VII)
gekuppelt wird.
Die Kupplung der Verbindung XXVI mit der Kupplungskomponente VII
erfolgt in an sich bekannter Weise im w.äßrigen Medium, das aber
auch organische Lösungsmittel, ζ.B. Alkohole wie Methanol oder
- 17b -709823/0 951
Ref. 3052
Äthanol enthalten kann, bo\ 'cm^t1--rituren von -10 C bis
+ 30 C, vorzugsweise 0 b:'.s ''00C, }.r\ einem pH-Bereich von 3
bis 11, vorzugsweise 4 b:.s °-.
Der benötigte dinzotierco "Oisa^oinrbstoff der allgemeinen
Formel XXVI läßt sich dadurch ho •-stellen, daß ein hetero-
cyclisches Diamin der α?-Λη.ο·η(.'?.ηοη Formel VI
,ν/ΙΛ
(VI)
in an sich bekannter Weist.1 ■ e ;v'^.yotiert und halbseitig mit
einem Monoazofarbstof' c'or r ' ';w:-Λαβα Formel V
A-N = N
(V)
gekuppelt wird.
Die halbseitige Kupplung rlps tetrazotierton heterocyclischen
Diamins (VI) mit dem Honoazofn.rbstoff V erfolgt im wäßrigen
Medium, das auch organische ^ösunr-tsmittel enthalten kann, bei
Temperaturen von -?„CTC bis +"Oi', vov^.us^svfexse 0 bis 20 C,
und im schwachsauren oder alkalischen T3f{-Bereich, vorzugswei
se bei pH-Werten von 4 bis 10.
- 17c -
709823/0 9 51 BAD ORIGINAL
Ref. 3052
Bei der vorgenannten h.\ !.bs λ . ■:
tionspartner im ^olvorMrv". \-i±y. mäßig sein, die K.unn'.u?-«·::^' '.·<·■
Kupplungsbeschleuni<^r, vie ν
Thioharnstoff, durchy.u ~rJ.iro".
urjpiui^/ werden die Reak-
. yore-.nip-t. Es kann zweckuwirt
;\<\ sich bekannter
'y^idi1', fiarnstoff oder
Die erfindungSRornäften wasser.·.■'>.·-.\ichon Trisazofarbstoffe der
allgemeinen Formel .M
709823/0 951 BAD ORlOiNAL
A-N=N-
Ref. 3052
(II)
den Rest
oder
A, R2, U und V die oben genannten Bedeutungen haben, B eine
der oben genannten KuOn.lvngsitomponeriten bedeutet und die
Kerne I
und/oder II wie oben angegeben substituiert sein können und
im Farbstoffmolekül mindestens eine SuIfo- oder Carboxyl
gruppe enthalten ist, können auch hergestellt werden, indem
man ein Amin der allgemeinen Formel VJTJ.
Λ _ K1T'
(VIII)
A die obengenannte Bedeutung hat, diaT-.otiert und die erhaltene
Diazoverbindung mit einem Disazofarbstoff der allgemeinen
Formel Xa bzw. Xb
- 19 -
7 0 9823/0951 BAD ORIGINAL
Ref. 3052
(Xa)
(Xb)
worin
B, R„, U, V und X die oben genannten Bedeutungen haben, und
mindestens eine der Komponenten wenigstens eine SuIfo- oder
Carboxylgruppe enthält, in wäßrigem Medium bei Temperaturen zwischen -10 und +300C bei einem pH-Wert zwischen 4 und 12
kuppelt.
Die Diazotierung der Diazokomponente VIII erfolgt in der
oben angegebenen an sich bekannten Weise. Die Kupplung mit dem Disazofarbstoff (Xa,b) wird im wäßrigen Medium, das gege
benenfalls organische Lösungsmittel oder an sich bekannte Kupplungsbeschleuniger, z. B. Harnstoff, enthalten kann, bei
Temperaturen von -10 bis +300C, vorzugsweise bei 0-200C durch
geführt. Der pH-Wert bei dieser Kupplung beträgt normalerwei se 4 bis 12. Der benötigte Disazofarbstoff der Formel (Xa)
bzw. (Xb) kann dadurch hergestellt v/erden, daß man das hetero cyclische Diamin (VI) in der oben angegebenen, an sich be
kannten Weise tetrazotiert und halbseitig bei pH: 4 bis 12 mit einer Kupplungskomponente der Formel VII
- 20 709823/0951
Uef. 3052
255326]
zu dem diazotierten
to:''" (TVa) bzw. (IVb) kuppelt.
Dieser diazotierte ^ovoaro^Tx'-hr-::n.y<' wird dann mit einer Kupp
lungskomponente eic1" νην·;τ<Λ ('Χ;
(ix)
bei pH-Werten von 4 bis 7.2 ^
azofarbstoff (Xa) bzw. (Xb)
wobei der benötigte Dis-
Erfindungsgemäße Vu.n^or'i
nen Formel III
Trisa?:oi!arbstoffe der allgemei-
O-Cu-0
(III)
worin
Z den Rest
oder
■-ü
bedeutet und A, B, R0 und V cMe oben genannten Bedeutungen
709823/0951 BAD ORIGINAL
Ref. 3052 substituiert
(s enN
haben und die Kern« Γ .t-c'/c .'.»· ' :r wie oben angegebenNsein
können und im Farbsto1":'mo '.··'·r: \ r··. ".rirVst^ns eine SuIf o- oder
Carboxylgruppe er.t*:r· 1 :or- äs:, v.-jj.'ien ^o^'/ostellt werden, in
dem man eine Dia7:o vr>r Vine1 υ ^-r tVv· :i'orme'.
r+
χ_-::v
-N-N-B
worin
X und B die oben «onr.nntan "or'rmtupnon ^n.ben, die Kerne I
und/oder II wie oben nrrre«;e\;on substituiert sein können und
y das Anion einer .ςΐ',··ν.>τ! 'iriuro ist., in wäßrigem Medium
bei Temperaturen r.wisr-b.on -Γ.0 unr1 +''.0'C bei einem pH-Wert
zwischen 6 und 12 mit cinr-r- ..-·. ■-'-^b^to^t' der allgemeinen
Formel XI
Ζ·-—y;\ (XI)
worin
A1, Η« und V die oben
mindestens eine der ''o Carboxylgruppe errthäV:
^ton Bedeutungen haben, wobei
tcn won Ostens eine SuIfo- oder
70 9 8 23/0951
BAD
BAD
Ref. 3052
Die benötigten kupplungsfähigon, kupferhaltigen Monoazofarbstoffe der Formel XI werden in an si'h bekannter Weise erhalten,
indem man diazotierte .Oiazokomp-;ueRten der Formel
^11Il
A' NHo
in welcher
R-- in Nachbarstellung zur Amii-.ogruppe steht und OH,
-O-Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Chlor oder Wasserstoff
bedeutet,
mit einer hydroxylgruppenhaltigen Kupplungskomponente der
Formel 0CII)
HO V
R2
worin V und R2 die oben genannten Bedeutungen hat, wobei
für V die Bedeutung Hydroxyl bevr-zugt ist, kuppelt, und die
erhaltenen Monoazoverbindunp; der allgemeinen Formel XIII
ν Τ-ΤΠ ■
1 ■ ■ ;
A'-N=N-C'' 7 (XIII)
ο V
worin R2, R-- und V die obigen Bedeutungen haben und V in
3-Stellung zur Hydroxylgruppe steht, anschließend nach
bekannten Verfahren direkt, entalkylierend, enthalogenierend
oder oxydierend kupfert.
- 23 -
709 8 23/0951
Hei. 3052
Die direkte Kupferung wird durchgeführt, wenn R-- eine
Hydroxygruppe ist. Ist Jt1- eine Mkoxygruppe, so wird ent-
alkylierend, ist R11 Halogen, enthalogenierend und ist R--Wasserstoff,
oxydierend gekupiert.
Die an sich bekannten Kupferungsverfahren sind beschrieben
beispielsweise in Houben-Weyl, Methoden de)· organischen Chemie,
Band X/3 (1965), Seite 450 - 461.
Die direkte Kupferung wird entweder nach oder während der
Kupplunge reaktion ausgeführt. Bei der Ausführung der Kupferung nach der Kupplungsreaktion wird die Monoazoverbindung der
allgemeinen Formel XIII in schwach saurem oder schwach basi
schem, insbesondere ammoniakalischem Reaktionsmedium mit Kupfer-II-salzen, insbesondere mit Kupfer-II-tetraminsulfat bei
Temperaturen zwischen +10 und +F>0°C umgesetzt. Eine tiefere
Temperatur ist im al?, gerne inen aus Löslichkeitsgründen nicht
zweckmäßig, obwohl die Kupferungsrcaktion auc1" bei noch tie
feren Temperaturen ausgeführt werden könnte. Eine Erhöhung der· Temperatur über 600C hinaus ist im allgemeinen nicht er
forderlich, da bei dieser Temperatur die Monoazoverbindungen der Formel XIII im allgemeinen hinreichend löslich sind. Wird
die Kupferung in schwach saurem Medium, z. B. bei pH-Werten
zwischen 3 und 7 unter Einsatz von Kupfer-H-salzen wie bei
spielsweise Kupfer-II-svlfat durchgeführt, so wird die bei
der Kupferung fceiwerdende Mineralsäure, ?;. B. Schwefelsäure,
durch eine Puffersubsta.nz, z. B. Natriumacetat, abgefangen.
709823/0951
Ref. 3052
Bei der Kupferung während der Kupplung wird die Kupferver
bindung bereits der Lösung der Xv.pj).'.·>ngskomponente zugesetzt
und in diese Mischung die Diazoniurrisal··.lösung eingetropft.
Im übrigen gelten für diese He.Vctior!···.(': hrung die gleichen Be
dingungen wie oben für die Kun+'erung nach der Kupplung beschrieben.
Die entalkylierende Kupferung, d. h. die Kupferung von Mono-
azoverbindungen der allgemeinen Formel XIII, in denen R-- eine
Alkoxygruppe ist, kann durch längeres Erhitzen der Monoazover-
bindung mit Kupfer abgebenden Mitteln in schwach saurem oder
ammoniakalisehen Reaktionsmedium vorgenommen werden bzw. durch
das sogenannte Backverfahren, d. h. durch mehrstündiges Erhitzen, der Monoazoverb indunp; mit Kupfer-I I-ac et fit bzw. einem Gemisch
aus Kupfer-II-sulfat im-.' \ratr!unmeet:-·;.ΐ auf etwa 120 - 130°C.
Die Kupferung in ammonia'ml Äschern Medium, erfordert im allge
meinen 6 bis 12stündif.res Erhitzen auf «0 - 900C. Die Reaktionsdauer kann dadurch ab^ekvr^t worden, daß bei erhöhter Tempera
tur bzw. unter Druck gearbevio*'; wird. Das Ammoniak kann ganz
oder teilweise durch T5yrid::.r>
or er cJTPevc- organische stickstoff
haltige Basen ersetzt verriet'..
Die entalkylierende Kupferung: in schwach saurem Medium bei
pH-Werten zwischen 4 und 6 wird durch Erhitzen von Lösungen bzw. Suspensionen der Monoazoverbindung der allgemeinen Formel
XIII mit Kupfer-II-sulfat/Natriumacetat auf etwa 80-900C ausge
führt. Die Reaktionszeit ist auch hier ±n. weiten Grenzen variabel
709823/0951
nei. 3052
und richtet sich nach de ν "oaVtionsbercitschaft der Monoazoverbindung.
Im a?,lgomeinnn sind n:?r>.'r.t!onszeiten von 4 bis 8
Stunden ausreichend.
Die enthalogenierende .Kupferung, d. h. die Kupferung von
Monoazoverbindungen der allgemeinen T1Or me I XIII, in denen R11
Halogen bedeutet, erfolgt ^In 'Irvr.rmen der Monoazoverbindungen
mit Lösungen von Kupfer'»:onip?.exverbindungen in alkalischen,vor
zugsweise in wäßrigen ''eaktionsTiedi.en. Als Kupferkomplexverbindungen
sind beispielsweise Kvpfer-IT-tetraminsalze, Kupfertartratkomplexe
oder Pyr-.dtnkoriiplexe geeignet, Die Kupferung
erfolgt durch mehrstündiges Erhitzen auf etwa 800C. Die Reaktionsdauer
richtet sich auch hier nnc1"1. der Reaktionsbereitschaft
der Monoazoverbindun«· "TTT.
Die Kupferung von Mon oxoverbindungen der allgemeinen Formel
XIII, in denen R1., 'i'ar.r.erstof' bedeutet, ist nach dem Verfahren
der oxydativen Kunferuu?r mö^X^.ch. hierbei wird die Monoazoverbindung
XIII mit Xupfor-TT-srlzen in Gegenwart von Oxydations
mitteln bei Temperaturen voi-x.u^sweise zwischen 40 und 700C
und pH-Werten zwischen 4,5 νη<λ n umfresetzt. Die bei der Verwen
dung von Kupfersalzen der Mineralsäuren freiwerdende Mineral
säure wird während der Reaktion neutralisiert oder zweckmäßiger
weise durch Zusatz einer entsprechenden Menge einer Puffersubstanz/
beispielsweise Natriu^.acetat^ abgefangen. Als Oxydationsmittel
kommen in Frage: Wasserstoffperoxyd oder andere
Peroxydverbindungen, τ.. 7-1. Nn.ΐι --I um.per sulfat oder Natriumperborat
. Auc^ Sauerstoff bzw. Luft sind als
709823/0951
Ref. 3052
Oxydationsmittel wirksam, γ/enn in Gegenwart von Kupferpulver
oder unter Zusatz so.'c'ier .S toi" to gearbeitet wird, die mit
Luft Peroxide bilden.
Die neuen kupferhaltiper .!''r.rbstoffe der allgemeinen Formel III
können ferner auch dadurch hergestellt werden, daß man kupfer-
haltige, diazotierte Hisazo-" arb.st.oif e t er Formel XXVIIa bzw.
XXVIIb
O-Cu-0 /
A'-N=N
(XXVIIa)
O-Cu-0 /
A'-N=N
bzw.
(XXVIIb)
worin
A1, R„, V, Z und y ^ die bereits angegebene Bedeutung besit
zen, mit einer Kupplungskomponente der allgemeinen Formel VII
B - II
(VII)
vereinigt.
26a -
709823/0961
Ret. 3052
Die Kupplung der kunferhaltijren Verbindur^ XXVIIa bzw. b mit
der Kupplungskomponente VII erfolgt in an sich bekannter Wei
se im wäßrigen Medium, das aber auch organische Lösungsmittel,
z. B. Alkohole wie Methanol oc'.e .· Äthanol enthalten kann, bei
Temperaturen von -!00C bis -:-:;0°C, vorzugsweise 0 bis 200C,
in einem pH-Bereich von Π bis 11, vorzugsweise 4 bis 9.
Der benötigte kupieriiaitiee diazo! erte Disazofarbstoff der
allgemeinen Formel XXVII läßt sich dadurch herstellen, daß ein
heterocyclisches Diamin der allgemeinen Formel VI
(VI)
in an sich bekannter Weise tetrazotiert und halbseitig mit einem Monoazofarbstoff
der allgemeinen Formel XI
0-Cu-O
7/ \
Λ (XI)
gekuppelt wird.
Die halbseitige Kupplung öes tetraz.otierten heterocyclischen
Diamins VI mit dem kupferhaltip;en Monoazof arbstof f XI erfolgt
in wäßrigem Medium, das auch organische Lösungsmittel enthalten
kann, bei Temperaturen von 0 bis 20 C, und im schwachsauren
- ?6b -
7 0 9 8 2 3JJ) 9 5 1
BAD
Ref. 3052
oder alkalischen nü-'Jcroich, vor·/-..■"swoiiie in einem pH-Bereich
von 4 bis 10.
Bei der vorgenannten halbseiti'-YMi upplung werden die beiden
Reaktionspartner im Mo 1 vor ;vi:. ;;u Is ; ;. vereinigt.
Es kann dabei zweckm.ai?,:'.?· sein, c!ic Kupplung in Gegenwart
an sich bekannter Kunn lu^v^lMischle nicker, beispielsweise
Pyridin, Harnstoff ούτ τη'Ίλο:·?Λ"ΓΗΐ;. ff, durchzuführen.
Ferner lassen sich die er ' itircnnsp-. näßen kupf erhaltigen
Trisazofarbstoffe der Formel rrX
Λ_Γη_η
(in)
worin Z den Rest
oder
bedeutet und A', B, τίο ν..nc V'fio oben genannten Bedeutungen
haben und die Kerne T v.'K'/or:er :r.~; v/-.e obcm angegeben substi
tuiert sein können und :'.'; ^rir^stc ;""'.nole'-Vl mindestens eine
SuIf o- oder Carboxy Iy: rupp.o η η thai to η ist, dadurch herstellen,
daß man Farbstoffe der "o^^ol "Va b-w. XIVb
a'-
N=N-B
(XIVa)
i-9
709823/0951 BAD ORIGINAL
Ref. 3052
>N=N-B (XIVb)
A1, B, R2, V und X die oben n"<7o<?;obeneri Bedeutungen haben,
R^1 in o-Stellung zur Azoirrurape steh1: und OH, Chlor, Alkoxy
mit 1 bis 4 C-Atomen oder Wasserstoff bedeutet und die Ker
ne I und/oder II wie oben n.r.<ro^oben substituiert sein können
und im Farbstof fmolekü?. mindestens eine Sulfo- oder Carboxyl
gruppe enthalten ist, mit Kupfer-II-Salzen in der oben angege
benen an sich bekannten Weise direkt, enthalogenierend, entalkylierend oder oxydierend vv'v;;ert. Bei ("en zur Herstellung
der diazotierten A7:ovov*v:.ndvnrron IVn, b und der kupplungs
fähigen Disazofarbstoffe Xa, b benötigton Liiaminen der Formel
VI
kann die Aminogrupne im Y.orn 7T. in 5- oder 6-Stellung des
heterocyclischen Systems s'-'^e'·, vas in den Formeln durch
die Einzeichnungen der AnrLnoPT'j.Tvrse zwischen der 5- und
6-Stellung zum Ausdrucke lebvp.^'vt ist. Geeignete Diamine der
Formel VI sind z. D.ι
709823/0951
Ref. 3052
25S3261
2-(4'-Aminophenyl)-5- (bzw. G)-amino-benzimidazol
l-Methyl-2-(4'-aminophenyl) -6-amin.o-benzimidazol
l-Methyl-2-(4'-aminophenyl)-5-amino~benzimidazol
l-Äthyl-2-(4! -aminophenyl)-5-anino-benzimidazol
l-Propyl-2-( 4' -aminophonyl) -5-arnino-benzimidazol
l-Butyl-2-(4'-aminophenyl)-5-amino-benzimidazo!
l-Phenyl-2-(4!-aminophenyl)-5-amir o-benzimidazol
1-Benzy1-2-(4'-aminophenyl)-5-amino-benzimidazol
2-(4'-Aminophenyl)-4-methyl-5-amino-benzimidazol (identisch mit
2-(4'-Aminophenyl)-6-amino-7-methyl~benzimidazol)
2-(4I-Aminophenyl)-5-amino-6-methyl-benzimidazol (identisch mit
2-(41-Aminophenyl)-5-methyI-6-amino-benzimidazol)
2-(4'-Aminophenyl)-5-amino-6-chlor-benzimidazol (identisch mit
2-(4'-Aminophenyl)-5-chior-6-amino-benzimidazol)
2-(4' -Aminophenyl)-5-nmino-7-ctilor-benzimidazol (identisch mit
2-(4' -Aminophenyl )-4-chlor-6-amino-ben7p,lmidazol)
2-(4'-Aminophenyl)-5-amino-6-äthoxy-benzimidazol (identisch mit
2-(4!-Aminophenyl)-5-äthoxy-6-amino-benzimidazol)
2-(2'-Methyl-4!-aminophenyl)-5~ (bzw. 6)-amino-benzimidazol
2-(3'-Methyl-4'-aminophenyl)-5- (bzw. 6)-amino-benzimidazol
2-(2'-Chlor-4'-aminophenyl)-5- (bzw. 6)-amino-benzimidazol
2-(3'-Chlor-4'-aminophenyl)-5- (bzw. 6)-amino-benzimidazol
2-(4'-Aminophenyl)-5-amino-benzoxazol
2-(4'-Aminophenyl)-6-amino-benzoxazol
2-(4f-Amino-21-chlor-phenyl)-5-amino-benzoxazol
2-(4'-Aminophenyl)-4—methyl-5-amino-benzoxazol
2-(4'-Aminophenyl)-5-amino-benzthiazol
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Ref. 3052
St 255326]
2-(4· -AminophenyD-S-amino-benzthia^ol
2-(4'-Aminophenyl)-6-methyl-5-amino-v.>enzthiazol
2-(4' -Aminophenyl)-5-methyX-6-ainino-benzthiazol
2- ( 4' -Aminophenyl)-S-chlor-G-amino- benzthiazol
Bei den Benzimidazolen mit X = -NH- ist eine Tautomerie mög
lich, so daß z. B. zwischen der 5- und 6-Stellung nicht unterschieden
werden kann. Falls im Kern II noch weitere Substituenten vorhanden sind, ergeben sich zwei verschiedene Mög
lichkeiten der Bezifferung, was vorstehend berücksichtigt worden ist.
Sofern die heterocyclischen Diamine der Formel VI nicht be
reits in der Literatur beschrieben sind, können sie nach verschiedenen an sich bekannten Verfahren hergestellt werden:
Benzimidazole (X = -Ii-) und Benzoxazole (X » -0-) der allgemeinen
Formel VII können beispielsweise wie folgt hergestellt werden:
Ausgehend von geeigneten substituierten p-Nitrobenzoesäuren
der Formel XV werden durch Umsetzung mit geeigneten substituierten Anilinen oder Phenolen der Formel XVI die Zwischenprodukte
- 30 -
709823/0951
0on/iVc0oH + HX'-/:: A
_ f O 1O^
XV
XVI
Rei. 3052
XVII
(X1 bedeutet -ή- oder -0-) XV1!" (Anilide bsvw. Phenylester
der p-Nitrobenzoesäure) herzesto/.it. Die Anilide bzw. Phenyl
ester der p-Nitrobenzoosä'.iro i'or vormel XVlI, die in den
Kernen I und II wie eingangs erw;üint substituiert sein
können, werden nitriert, wobei die rrrinitroverbindungen der
Formel XVIII erhalten werden:
(XVIII)
Durch anschließende Reduktion der drei Nitrogruppen und cyclisierende Kondensation lassen sich Diamine der Benz-
imidazol- bzw. Benzoxazolreihe der vormol VI
(VI)
herstellen. Die vorstehende Rea.V:tionsf o7.ge ist beschrieben
in DRP 70 862; O.Kym: Bor. dtscft. c^em. Ges. 32_, 1427 bis
1432 (1899) und 32, 217R bis 2^.BO (1R99).
Als Nitrobenzoesäuren XV eignen sich beispielsweise:
- 31 -
709823/0 951
Ref. 3052
4-Nitrobenzoesäure 2-Chlor-4-nitrobeny.oos.auro
3-Chlor-4-nitroberi'zoes:i.urc
2-Brom-4-nitroben?;oosäure
3-Brom-4-ni tr oben?:oc säure 2~Methyl-4-nitrobcui:-',oesä.ure
3-Methyl-4-uitroboir.'.Oi · ::\uro
Durch Einsatz von subst?.+.uier';on <-N:;.tro-benzoesäure-Derivaten
lassen sich im ΤΙίησ, Ι entsprechend substituierte Diamine
der Formel VI herstellen.
Als Ausgangsverbindun^en der Formel XV?: kommen neben den im
Kern unsubstituierten Verbindungen auch in 2-, 3- und 5-Stellung
des Benzolring.s substitv.iorto derivate in Frage, beispielsweise:
Anilin
2-Methylanilin 3-Methylanilin
2-Methoxyanilin 2-Methyl-5-methoxy-anil-:.n
2,5-Dimethoxy-anilin 2-Chloramilin
3-Chloranilin 5-Chlor-2-methylanilin N-Methylanilin
N-Äthylanilin
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Ref. 3052
60 " " ' 255326
N-Propylanilin
N-Butylanilin N-Benzyl-2-chloranilin
Phenol 2-Methyl-phenol 3-Methoxy-phenol
3-Chlor-phenol
Hierdurch lassen sich Substituenten in die 4-, 6- oder 7- Stellung des Rings II der heterocyclischen Diamine VI einführen.
Man.ikann auch geeignet substituierte p-Nitrobenzoesäurechloride
der Formel XIX mit 2,4.- bzw. 2,5-D:lnitro-anilin, -phe nol oder -thiophenol der Formel XX, die im Kern II gegebenenfalls
noch weiter substituiert sein können, zu den Trinitroverbindungen XXI umsetzen,
XIX XX XXI
und die Trinitroverbindungen XXI durch Reduktion und cycli-
sierende Kondensation in die heterocyclischen Diamine der Formel VI überführen. Dieses Herstellungsverfahren ist be
schrieben in 0. Kym; Ber. dtsch. ehem. Ges. J32, 1427 bis 1432
(1899) und Chem. Abstr. 53, 17240 (1958) (B.A. Porai-Koshits
- 33 -
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Ref. 3052
u. Ch. Frankowskii, Zhur. Obshchei Khim. 28, 928 (1958).
Als Nitrobenzoesäurechloride XIX können beispielsweise
eingesetzt werden:
4-Nitrobenzoesäure-chlorid 2-Chlor-4-nitrobenzoesäure-chlorid
3-Chlor-4-nitrobenzoesäure-chlorid 2-Brom-4-nitrobenzoesäure-chlorid
3-Brom-4-nitrobenzoesäure-chlorid 2-Methyl-4-nitrobenzoesäure-chlorid
3-Methyl-4-nitrobenzoesäure-chlorid
Als Dinitroverbindungen der allgemeinen Formel XX kommen beispielsweise in Frage:
2,4-Dinitroanilin N-Methyl-2,4-dinitroanilin
N-Phenyl-2,4-dinitroanilin 5-Chlor-2,4-dinitroanilin
5-Brom-2,4-dinitroanilin N-Phenyl-5-chlor-2,4-dinitroanilin
6-Chlor-2,4-dinitroanilin
5,6-Dichlor-2,4-dinitroanilin 2,5-Dinitroanilin
N-Methyl-2,5-dinitroanilin N-Propyl-2,5-dinitroanilin
4-Chlor-2,5-dinitroanilin
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4-Brom-2,5-dinitroanilin 6-ChIOr-^,5-dinitroanilin
N-Phenyl-4-brom-2, S-riinitroaniliJ*
2,4-Dinitrophenol 3-Chlor-2,4-dinitropheuo?.
5-ChJor-2,4-dinitrophenol
6-Chlor-2,4-dinitrophenol 2,5-Dinitrophenol
4-Chlor-2,5-dinitrophenol 4,6-Dinitro-S-oxy-toluol
2,5-Dinitro-4-oxy-toluol 2,4-Dinitrothiophenol
Ref. 3052
Die heterocyclischen Diamine der allgemeinen Formel VI können auch dadurch erhalten werden, daß man entsprechend
substituierte Derivate der p-Aminobenzoesäure XXII mit entsprechend
substituierten 2,4-Oxamino-Derivaten des Anilins,
Phenols oder Thiophenols XX.TXT in freier.wart von Polyphosphorsäure
umsetzt:
XXII
HX
TT
H ν —■■ -""
XXIi:
VI
vergleiche J.Preston, W. OeWinter u. W.L. Hofferberth Jr.,
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Ref. 3052
J. Heterocycl. Chem. Ij] G9, 6 (1), 119, .sowie M. T. Bogert
u. M. G. Sevag, J. Am. Chem. Soc. .53', GGO (1931); F.F. Stephens u. D. G. Wibberley, J. Chem. Soc. 1950, 3336;
M. T. Bogert u. ¥. S. Taylor·, Collection Czeehoslov. Chem.
Comm. ,3, 480 (1931) .
Die heterocyclischen Diamine der allgemeinen Formel VI
lassen sich noch nach einem weiteren Verfahren herstellen, bei dem ein geeignet substltviertos p-Nitrobenzoesäurechlo-
rid XIX mit geeignet substituierten 4- bzw. 5-Nitro-Derivaten
von o-Phenylendiamin, ο-Airr.nophonol bzw. o-Aminothiophenol
der Formel XXTVumgesetzt wird:
XIX
. XXIV
XXV
Die dabei erhältlichen heterocyclischen Dinitroverbindungen
XXV werden dann anschließend zu r'en hetorocyclischen Diamino-
verbindungen VI reduziert, vergleiche Muttelet, Annales de Chimie et Physi.que H] ]A, 415; B. XT. Feitelson, P. Mama-
lis, R. J. Monalim, V. Petrow, 0. Stephenson und B. Sturgeon,
J. Chem. Soc. 1952, 2389; Chem. Abstr. 67., 91987 b (1967),
vergl. auch H. Hauser, FeIv. Chim. Acta 11, 198 (1928) und
franz. Patent 854 156.
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Ref. 3052
Als 4- bzw. 5-Nitroverbindungen der Formel XXV eignen sich beispielsweise:
4-Nitro-l,2-diaminobcnzol N -Phenyl-4-nitro-l,?-diaminobenzol
4-Nitro-2-amino-phenol 5-Nitro-2-amino-phenol
6-Chlor-4-nitro-2-amino-phenol 4-Nitro-2-amino-thiophenol
5-Nitro-2-amino-thiophenol
Auch bei diesem Herstellungsverfahren lassen sich die bereits genannten Verbindungen der Formel (XIX) einsetzen.
Die heterocyclischen Diamine (VII) sind unsymmetrisch aufgebaut. Bei der Kupplung eines tetrazotierten heterocyclischen
Diamine (VII) mit einer Kupplungskomponente E-H (VIII) können zwei Möglichkeiten eintreten, ie nachdem welche Seite
des tetrazotierten Diamins ankuppelt. Entsprechend diesen beiden Möglichkeiten sind für die Endfarbstoffe (I) folgende
zwei Strukturen gegeben:
N=N-B (Ia)
M-N=N lfilT' \-/ 1^-N=N-B . (Ib)
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709823/0951
Ref. 3052
Die Trisazofarbstoffe, die auf die genannte Weise hergestellt
wurden, stellen Gemische der beiden Komponenten (Ia) und (Ib) dar. Es kann angenommen werden, daß in dem Gemisch
der Farbstoff (Ib) vorherrscht
Für die Herstellung der kupplungsfähigen metallfreien Mono-
azoverbindungen der allgemeinen Formel V und der erfindungs gemäßen Farbstoffe der Formel I aus den kupplungsfähigen
Disazofarbstoffen der Formel Xa, Xb geeignete Diazokomponen- ten A - NH„ der Formel VIII sind z. B.
Anilin
2-, 3- und 4-Chloranilin 2-, 3- und 4-Methylanilin
2-, 3- und 4-Äthylanilin 2-, 3- und 4- Propylanilin
2-, 3- und 4-Butylanilin 4-Isopropylanilin
2,4- und 2,5-Dimethylanilin 2-,' 3- und 4-Methoxyanilin
2-, 3- und 4-Ä'thoxyanilin
2-, 3- und 4-Propoxyanilin 2-, 3- und 4- Butoxyanilin
2-Methyl-5-methoxyanilin 4-Chlor-2-methylanilin 5-Chlor-2-methy!anilin
2,3-, 2,4- und 2,5-D.ichloranilin
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Ref. 3052
2-, 3- und 4-Nitroanilin
2-Chlor-4-nitroanilin
2-Methyl-5-nitroani!in 2-Nitro-4-methylanilin
4-Cyanoanilin
4-Nitro-2-cyano-anilin 4-Carboäthoxyanilin
4-Aminobenzoesäure 3- (bzw. 5)-Aminosalicylsäure 4-Aminobenzoesäureamid
4-Aminobenzolcarbonsäure-methylamid
4-Aminobenzolcarbonsäure-dimethylamid
3-Amino-4-methoxy-benzoesäureamid 3-Amino-4-methoxy-benzoesäuredibutylamid
4-Amino-benzani1id 3-Amino-4-methoxybenzanilid
2-, 3- und 4-Aminobenzoisulfonsäure
4-Aminobenzolsulfonsäureamld
3-Arainobenzol sul fonsäur earn id
4-Aminobenzolsulfonsäure-methylamid
4-Aininobenzolsulf onsäure-dime thy !amid
4-Aminobenzol>sulfonsäure-diäthylamid
4-Aminobenzolsulfonsäure-monobuty!amid
l-Amino-S-acetylaminobenzol
l-Amino-4-acetylaminobenzol
l-Amino-4-propionylaminobenzol
l-Amino-4-butyrylaminobenzol
- 39 -
709823/0951
Ref. 3052
1-Amino-4-benzoylaminobenzoi
4-Aminobenzol-l, S-c^.sulfonsriurn
2-Aminobenzol-l, 4-disu.lf otisäuro
2-Amino-5-nitro-ben?;olsu?.*otisi.luro
4-Nitro-4! - amino-dipho νy 1 ami η-?-sul fonsäure
3-Amino-4-methylbenzo1_,c'.uX:ronsn.v.re
3-Methyl-4-aminobenzo1.sv.:.i"onsäuro
1-Aminonaphthalin
1-Aminonaphthalin-4-sulfonsäure 1-Aminonaphthalin-5-sulionsäurc l-Aminonaphthalin-6- bzw. 7-sulfonsäure l-Aminonaphthalin-Sje-disulfonsäure 1-Aminonaphthalin- 5, V-disulion^.iuro 1-Aminonaphthalin-?-, 7-disulf onsp.ure 2-Aminonaphthalin-5-suXfonsäurp 2-Aminonaphthalin-6-sulfön"säure 2-Aminonaphthal in-7-su.l .foasMur e 2-Aminonaphthalin-H-siilfonsäu^o 2-Aminonaphthal in- 3, 6-öA sul for? :->r: ure 2-Aminonaphthaiin-'1., S-t'r.sulfonsäure 2-Aminonaphthalin-G, 3-disuii'onsr'.vro 2-Aminonaphthalin-5,7-disulronsii.ure 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-su"' "onsäure 1-Amiho-8-hydroxynaphthalin-3, r>-c!isulfonsäure 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,β-disulfonsäure 2-Aminonaphthalin-3,β,B-trisulfön säure
1-Aminonaphthalin-4-sulfonsäure 1-Aminonaphthalin-5-sulionsäurc l-Aminonaphthalin-6- bzw. 7-sulfonsäure l-Aminonaphthalin-Sje-disulfonsäure 1-Aminonaphthalin- 5, V-disulion^.iuro 1-Aminonaphthalin-?-, 7-disulf onsp.ure 2-Aminonaphthalin-5-suXfonsäurp 2-Aminonaphthalin-6-sulfön"säure 2-Aminonaphthal in-7-su.l .foasMur e 2-Aminonaphthalin-H-siilfonsäu^o 2-Aminonaphthal in- 3, 6-öA sul for? :->r: ure 2-Aminonaphthaiin-'1., S-t'r.sulfonsäure 2-Aminonaphthalin-G, 3-disuii'onsr'.vro 2-Aminonaphthalin-5,7-disulronsii.ure 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-su"' "onsäure 1-Amiho-8-hydroxynaphthalin-3, r>-c!isulfonsäure 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,β-disulfonsäure 2-Aminonaphthalin-3,β,B-trisulfön säure
- 40 -
709823/0951
Ref. 3052
2,4,5-Trichloranilin
2-Aminobenzthiazol 6-Methyl-2-aminobenzthiazol 6-Äthyl-2-aminobenzthiazol
6-Methoxy-2-aminobenzthiazol 6-Äthoxy-2-aminobenzthiazol
6-Chlor-2-aminobenzthiazol 6-Nitro-2-aminobenzthiazol 6-Sulfo-2-aminobenzthiazol
Dehydrothiotoluidin Dehydrothiotoluidin-sulfonsäure
Dehydrothiotoluidin-disulfonsäure
Beispiele für Diazokomponenten der Formel A'—NH„ (XI), die
sich zur Herstellung der kuppelbaren, Kupferkomplexe bildenden Monoazoverbindune· XIII und Trisazoverbindung (XIV) eignen
sind:
2-, 3- und 4-Aminobenzolsulfonsäure
1-Aminonaphthalin-4-sulfonsäure
1-Aminonaphthalin-5-sulfonsäure
1-Aminonaphthalin-6- und 7-sulfonsäure
2-Amino-l-hydroxybenzol 2-Amino-l-äthoxybenzol
.4-Chlor-2-aminophenol 4-Chlor-2-aminoanisol l-Amino-2-methoxynaphthalin
l-Amino-2-methoxy (oder -äthoxy)-naphthalin-6-(bzw.7-)sulfonsäure
- 41 -
709823/09B
Rof. 3052
l-Amino-2-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure
2-Amino-3-hydroxynaphthalin-G-sulfonsäur j
2-Aminophenol-4-sulfonsäure
2-Aminophenol-4-sulfonsäurearald
2-Aminoanisol-4-sulfonsäure 2-Aminoanisol-4-sulfonsäureamid
2-Aminoanisol-4-sulfonsäuren^ thy!amid
2-Aminoanisol-4-sulfonsäuredimethylamid 2-Aminoanisol-4-sul fonsäur e-diäthylEirnid
6-Chlor-2-aminophenol-4-sulfonsäure
67Nitro-2-aminophenol-4-sulfonsäure
4-Chlor-2-aminophenol-G-sulfonsäure
2-Aminophenol-4,6-disulfonsäure
3-Amino-2-hydroxy-5-sulfobenzoesäure
2-Chlor-l-aminobenzol-5-sulfonsäure
S-Chlor-^-aminotoluol-5-sulfonsäure
Für die Herstellung der kupplungsfähigen, metallfreien Monoazoverbindungen der allgemeinen Formel V geeignete
Kupplungskomponenten der allgemeinen Formel IX sind beispielsweise:
1,3-Diaminobenzol
1,3-Diamino-4-methy!benzol 1,3-Diamino-4-äthy!benzol 1,3-Diamino-4-n-propylbenzol 1, 3-Diamino-4-butylben?:ol
1,3-Diamino-4-methy!benzol 1,3-Diamino-4-äthy!benzol 1,3-Diamino-4-n-propylbenzol 1, 3-Diamino-4-butylben?:ol
709823/0951
Rof. 3052
1,3-Diamino-4-chlorbonzol
1, 3-Diamino-4-brombi!nzoA 1, 3-Diamino-4-nitrobe:i:-'.ol
1, 3-Diamino-4-methoxybony,ol
1, 3-Diamino-4-ätlioxybnnzol 1, 3-Diamino-4-n-prono>rybon^ol
1, 3-Diamino-4-isopi"opoxyboii:7,ol
1, 3-Diaminobenzol-4-.rrj1. fonsfiure
l-Amino-3-d.imethylamino')enKol
l-Amino-S-carboxymethy:'"-nlnobon^
1-Amino- 3-carboxyn.thy"'. r\n\x nob ο η ^. ο
l-Amino-3-sulf ometliy; am\nobe)>y''i ■.
1-Amino- 3- sul f oäth ν'λ am λ nobo nzo '.
1-Amino-3-oxyäthylaminobenzol
l-Amino-3-hydroxybe?iy.n'.
1-Amino-3-hydr oxy-4-C'·;."■. ο.f 1- ( 2 ' -Phenyl ami no) - 3-hyc v
l-(2' -Methylphenyiami'io) -l'!-.;iy-' voy.
On1SaUT-O; ·')
ll'onM-'iv.re' '')
1, 3-Dihydroxyben?;ol 1, 3-Dihydroxy-2-chlorbonz,o 1
1,3-Dihydroxy-4-c1'ilorbenzol
1, 3-Dihydroxy-5-met;.iy.'_boa5',ol
1,3-Dihydroxy-4-hexylbonzol
1, 3-Dihydroxybenzol-4-sul 1 iins.;Luro
1, 3-Dihydroxybenzo?.-:3-su!/or's.;i.vro
709823/0951
Ref. 3052
Für die Herstellung der kunnlur^s^hi.gen Kupferkomplexe
bildenden Monoazo verb indun ^o η der a:'. !gemeinen Formel XIII
geeignete Kupplungskomponenten c'er allgemeinen Formel XII
sind beispielsweise:
1,3-Dihydroxybenzol 1,3-Dihydroxy-2-chlorbeu'/;o '·.
1, 3-Dihydroxy-4-c'alorbenzo '.
1, 3-Dihydroxy-5-methylben:/o!
1,3-Dihydroxy-4-hexy!benzol
1,3-Dihydroxybenzol-4-suIfonsäure
1, 3-Dihydroxybenzol-5-su'.:'on.säUT*e
l-Amino-3-hydroxybenzo!
l-Amino-3-hydroxy-4-chlorben2;ol 1- ( 2' -Methylamino) -.^-hvdroxybiüiz.o.l
l-(2f-Phenylamino)-r>-'ivf7ro>'v!H'tiv;o'.
3-Atninophenol- sui ion säure\-f. ■'■)
3-Aminophenol-su?.
- 43 -
709823/0951
Ref. 3052
255326]
Für die Herstellung; der eriindungsgemäßen Farbstoffe geeignete
Kupplungskomponenten dor Formel (VIX) sind beispielsweise:
Phenol
2-Methylphenol
4-Methylphenol
3-Chlorphenol
3-Methoxyphenol
1,3-Dihydroxybenzol 1, 3-Dihydroxy-4-chlorbeni'.ol
1, 3-Dihydroxy-2-chlorbonzo"1.
1,3-Dihydroxy-5-methylbenzol 1-Amino-3-hydroxybenz.ol
l-Amino-S-hydroxy-^-chlorbenxol
l-(2' -Methyl-phenylam?.no)-3-hydroxy-benKol
1,3-Diaminobenzol 1,3-Diamino-4-methyl-benzol
1,3-Diamino-4-äthylbenzol 1, 3-Diamino-4-chlor-ben?Jol
1, 3-Diamino-4-äthoxyben2;ol 1,3-Diamino-4-nitro-benzol
l-Amino-3-dimethylamino-benzol
l-Acetylamino-S-diäthylamino-benzol
l-Amino-S-carboxymethylamino-benzol
1-Amino-3-carboxyäthy!amino-benzol
l-Amino-3-sulfomethylamino-benzol
I~Amino-3-oxyäthylaminobenzol
■- 44 -
709823/0981
- - lief. 3052
l-Amino-3-sulfoäthyla.mino-benzol
1, 3-Diaininobenzol-4-sulfonsfturc 2-Hydroxybenzoesäure
5-Chlor-2-hydroxybenzoesäure 2-Hydroxy-3-methyl-benzoesäure
2-Hydroxy-4-methy!-benzoesäure
2-Hydroxy-5-sulfo-benzoesäure 2-Hydroxybenzoesäureäthy!ester
2-Hydroxybenzolsulfonsäure
1-Hydroxynaphthaii η
1,6-Dihydroxynaphthalin 1-Hydroxynaphthalin-3-sulfonsäure
1-Hydroxynaphthaiin-4-sulfonsäure
1-Hydroxynaphthalin-3,6-di sulfonsäure
l-Hydroxynaphthalin-5,-,-6- und. -7-sulfonsäure
2-Hydroxynaphthalin 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure 2-Hydroxynaphthalin-6-,-7- und -8-sulfonsäure
2-Hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
2-Hydroxynaphthalin-6,8-disulfonsäure
- 45 -709823/0951
Her. 3052
l-Aminonaphthalin-4-, -;>-, -O- und -7-sulfonsäure
l-Aminonaphthaliii-3, n-iUsul.!'onsr.uvii
2-Aminonaphthalin-3, 6-<:!::.su LJ'or.slurc
2-Aminonaphthalin-';.> "--':Lr.vl:Ό"...· ■.-λre
l-Amino-7-hydroxynao'i'i:!l.p.'. ' r-2-Amino-7-hydroxynar/i
Ί;ι'. ':*'<
l-Amino-5-hydroxynan'ri:1.."'.!. in-7-.^u". fonsäure
l-Amino-7-hydroxynaphtVin.l in- 5- sul .fonsäure
l-Amino-8-hydroxynap'at' .·':.\r>-''■.-su7.fonsäure
1-Amino-8-hydroxyriaoht- al in-Γ? , <'.-C% sul fonsäure
l-Amino-8-hydroxynaphthal ?. η - ?, Π- c -. sul fonsäure
1-Amino- 8-hydr oxynaph';hal i n- 4, G- cli sul fonsäur e
2-Amino-5-hydr oxy-naoϊιthai iη- 7 - sul f onsäure
2-Amino-8-hydroxynax)hthal"i.n-G-,sulf onsäuro
2-Amino-8-hydr oxy naphthalin-3, G-cli sul fön säure
Acetessigsäureanilici Acetessigsäuretoluiclif'
Acetessigsäure-2-sulfoanillcl
Acetessigsäure-3-sulfoanilid
Acetessigsäure-4-suliOanilic!
Acetessigsaure-^ca-rboxyanilic!
Acetessigsäure-2-methoxyanilid
Acetessigsäure-^raethoxyanilic'
Acetessigsaure^-methyl-^chloranilid
Acetessigsäure-2-cIiloranllid
Acetessigsäure-4-chloranilid
Acetessigsäure-2,o-dimethoxy-^-chloranilid
- /16 -
709823/0951 BAD ORIGINAL
3-Methylpyrazoion(5)
l-Phenyl-3-methyl-Oy>'ay.olon(5}
1- (2'-SuIfophenyl3-3-methylDvr\zolon(5)
1- (3'-Sulfophenyl)-3-ir!oi:hy^T3yrnzolon<
5) 1_ (4» -SuIf ophenyl) -''-mothy'.-pyrnznlor·.( Γ>)
1-Phenyl-pyrazolon( 5}-earbonsriu ■·(? ( °)
1- [4f-Sulfophenyl^-•oyrrt r/.o1.on("r:'>-cr.rbonsiiu
1_( 3-Nitro-phenyl )-3-mot!iyl-pyra/.oion- ( Γ))
_ ( 4'-Methyl-phenyl) -c-
l-(6l-Chlor-3l-su7.fo-nhony1. )-:i-!ro-f-.I-3yn.-py.r;<z
l-(2' -Chlor-4J -sulfo-nhrtn^^O-r'-rnothyl
l-(4l-Sulfo-2'-methylnhenvl)-:Umet''vl-nyra7;olon-(5)
Ö-Cyano-e-hydroxy-DyrldonC.?)
4-Methyl-3-cyano-6-hy(1.voxynvr:i.r!on(':))
4-Me thy 1-3-carboxy- β- ^yriroxyny r rc; ο η. (2)
4-Methyl- ö-hydroriypvi1 vJO" ('.''y- - ''-cnrbonsn ureunid
1, 4-Dimethyl-S-cyano-^-'iydroxv-ny ν W'on(i?)
l-(n)-Butyl-3-cyan-^-rr;o i:hy"i.-<;-hv^1ovy-nyridon(2)
l-(2-Äthylhexyl)-3-cyan-^-met!)y '_-n-hyc'roxy-pyridon(2)
l-Athyl-3-cyan-4-bu tyl-e-hydroxy-nyrlr.onC ?)
1-Äthyl-3-su If ο-Ί-methyl—β-hyc1 ^oxy-pyr."'.don(2)
i , 4-Dimethyl-3-PuV! o-C-hydy'oxv -nyr· . rSon( ?)
4-Me thy 1-3-suit' o-G-hydroxy-η ν vi don (°)
- 47 -
703823/0951 ORIGINAL INSPECTED
Ref. 3052
l-Isopropyl-3-amidocarbonyl-4-mothyl-6-hydroxy-pyridon(2)
2,4-Diöxychinolin
Die neuen erfindungsgemäßen kupferfroien und kupferhaltigen
Trisazofarbstoffe weisen eine hohe Farbstärke auf. Sie eignen
sich hervorragend als Direktfarbstofie zum Färben und Bedrukken
hydroxylgruppenhaltig?· oder stickstoffhaltiger natürlicher
oder synthetischer Fasermaterialien, insbesondere von Baumwolle und Regeneratedlulose, sowie von Wolle, Halbwolle, Seide,
Polyamid, Leder und Papier. Das Färben und Bedrucken erfolgt nach den üblichen Verfahren. Man erhält auf den genannten Substraten
orange, braune und blaue Färbungen mit guten Echtheitseigenschaften. Insbesondere zeichnen sich die neuen Farbstoffe
durch gute Naßechtheiten, beispielsweise Wasserechtheit, Wäsche 40°C, Wäsche 600C, sowie durch gute Schweißechtheiten
(alkalisch und sauer) und Säureechtheiten aus;
die kupferhaltigen Trisazofarbstoffe weisen zusätzlich eine hohe
Lichtechtheit auf.
Sofern X = -NR-, insbesondere -NII- ist, ziehen die neuen
Farbstoffe beim Färben nach·dem Ausziehverfahren besonders
weitgehend auf die zu färbenden Fasern auf," so daß
- 48 -
7098 2 3/0951
Ref. 3052
eine fast klare Restflotto erhalten wird. Die neuen Farb
stoffe sind besonders zum Färben von Futterstoffen aus
Baumwolle und Regeneratcellulose, sowie zum Färben von Polyamid geeignet.
In den folgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile,
Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
a) 22,4 Teile 2-[4'-Aminophenyl -5 (bzw.6)-aminobenzimidazol
werden in einem Gemisch aus 200 Teilen Wasser und 50 Tei len 30%iger wäßriger Salzsäure unter Zugabe von Eis bei
0 - 5°C mit einer Lösung von 13,8 Teilen Natriumnitrit in 50 Teilen Wasser tetrazotiert.
Nach Zugabe der Natriumnitrit-Lösung rührt man 1 Stunde bei 0 - 5°C nach und entfernt überschüssige salpetrige
Säure mit Amidosulfonsäure. Zu der Lösung der Tetrazokom-
ponente gibt man rasch eine Lösung von 15,6 Teilen 2-Hydroxybenzoesäure und 40 Teile Natriumcarbonat in
150 Teilen Wasser» Die halbseitige Kupplung ist nach 2-3-stündigem Rühren beendet.
Anschließend fügt man eine Lösung von 2- [^'-SulfophenylazcTJ-1,3-diamino-4-methylbenzol zu, die zuvor wie folgt hergestellt wurde:
- 49 -
709823/0951
lief. 3052
Zu einer nach bekannter Methode aus 10,5 Teilen 4-Amino-
benzolsulfonsäuro, 25 Teilen ■_'n'/.ii>;er wäßriger Salzsäure
und 8,3 Teilen Natriumnitrit in :"jQ Teilen Wasser bei
0 - 5°C hergestellton ^-^ulTodiazobenzol-Suspension gibt
man bei pH 4-5 eine Lösung· von 14 Teilen 1,3-Diamino-
4-methylbenzol in 100 Teilen. V/assor. Nach beendeter Kupp
lung wird die Lösung des orr.n^cn :v'onoazofarbstoffs zur
Mischung des diazotierten Monoazofarbstoffe aus 2-Hydroxy-
benzoesäure und der Tctrazoverbindung gegeben und 3-4 Stunden bei pH 9 - 10 nachererlihrt..
Der gebildete Trisazofar'osto:"f wird nach. Einstellen eines
pH-Wertes von 5 filtrier'; und i?(v;roc>.net.
b) In einem Färbebecher, der sich in einem beheizbaren Bad
befindet, stellt man bei 400C eine .Lösung von 0,2 Teilen
Natriumcarbonat und 4 Teilen Glaubersalz in 200 Teilen
Wasser her.
Dann fügt man 0,2 Teile des nach Beispiel 1 dargestellten
Farbstoffs zu. In der fertigem Färbeflotte hält man 10 g
Baumwollgewebe ständig in .'.i(-vweguns·, erhöht die Temperatur
auf 95 C und färbt ΛΓ·>
Minuten ho-:, dieser Temperatur wei ter. Das gefärbte Baumwo11gewebe wird darauf der nur noch
schwach gefärbten RestfIo cte entnommen und die noch an
haftende Flotte durch Auswringen entfernt. Anschließend spült man das gefärbte Material mit kaltem Wasser und
trocknet bei 600C.
- 50 -
709823/0951 BAD ORIGINAL
lief. 3052
Man erhält eine orangebrauno Fr-rbunr/ mit guten Echtheitseigenschaften,
insbcsondo^f' mit ^uten Wasch- und
Schweißechtheiten.
22,4 Teile 2- [_4T -Aniinopheny"1. -Γ— (bsrw. 6)-aminobenzimidazol
werden in einer Mischung aus 200 "'eilen Wasser und 50 Teilen
30%iger wäßriger Salzsäure nach Zugabe von Eis bei
0 - 5 C mit einer Lösung von 13,8 Teilen Natriumnitrit in 50 Teilen Wasser tetrazo1::1 ort. Man rührt 1 Stunde nach
und entfernt überschüssige salpetrige Säure mit Amidosulf onsäure. Die gelbbraune Lösung der Tetrazokomponente
wird darauf rasch mit einer Lösung von 15,6 Teilen 2-Hydroxy~benzoer>:üiro wiC <<n TelIoη Natriumcarbonat in
150 Teilen Wasser vorsetzt. Die halbseitige Kupplung ist
nach 2 - 3-stund ".^e:: .'führen bei nTT S - 9 beendet.
Anschlagend versetzt mn« c'en erhaltenen diazotierten Monoazofarbsto+f
mit einer ^ösu'-tr von 12, G ^eilen 1,3-Dihydroxybenzol,
100 Teilen !inssor unc! rü'irt zur Vervollständigung
der Kupplungsroakiion '? Stu"'^^ p<ri11. Anschließend wird
die Suspension r'os hr-nMnen ^isnzo^n.rbstoff.s zu einer Suspension
von A-Suli'odi^.^-o^enr.o"'. fref>;e'?en, die man zuvor
in bekannter Weise r.vs *.'*"-,'->
'"eilen. <-/uninobenzolsulfonsäure
f 25 Teilen r-OWiTev väGri^or Salzsäure und 8,3 Teilen
Natriumnitrit in 50 'r'<.;'.lori Wanner bereitet hat.
7C9823/0951
Ref. 3052
Nach 5-stündigem Nachrühren bei pH 8-9 wird der Tris-
azofarbstoff nach Jii.nstel7.en eines pH-Wertes von 5 iso
liert und getrocknet.
Der Farbstoff ergibt auf Baumwolle eine braunorange Fär bung mit guten Echtheitseigenschaften, insbesondere mit
guten Wasch- und Schweißechtheiten.
Den Tabellen I und II ist der strukturelle Aufbau weiterer
Farbstoffe zu entnehmen, die entsprechend den Beispielen 1 und 2 hergestellt werden können.
In den Tabellen ist folgendes angegeben;
In Spalte 1: Die benutzte Diazokomponente A-NH9
In Spalte 2: Die benutzte, einer zweifachen Kupplungsreak tion zugänglichen Kupplungskorr.ponente der Formel IX
In Spalte 2: Die benutzte, einer zweifachen Kupplungsreak tion zugänglichen Kupplungskorr.ponente der Formel IX
(ix)
In Spalte 3: Das benutzte heterocyclische Diamin, wobei in
der Tabelle I heterocyclische Diamine der Formel
5' 6
also die 5-Isomeren, und in der Tabelle II heterocyclische Diamine der Formel
- 52 -
709823/0 9 51
Re f. 3052
ii 01
. I \V C
O ' U
also die 6-Isomeren aufgeführt sind. In der Spalte 3 ist an erster Stelle die Bedeutung
von -X- angegeben. Außerdem sind in Spalte 3 noch evtl. Substituenten und ihre Stellung ie
Molekül aufgeführt, wobei die Bezifferung vorstehend angegeben ist. Die Angabe "-NH-, 4-CHo"
in Spalte 3 der Tabelle I bedeutet somit z. B. die Verbindung
Wegen der Tautomerie-möglichkeit kann diese Verbindung als 4-Methyl-2-(4'-aminophenyl)-5-aminobenzimidazol
oder als 7-Methyl-2-(4'-aminophenyl)-6-aminobenzimidazol
bezeichnet werden.
In Spalte 4: Die benutzte Kupplungskomponente BH.
In Spalte 5: Der Farbton des Farbstoffs auf Baumwolle.
- 53 -
709823/0951
(O
oo ro
ω
CD (O CJl
Diazokomponente A - NH,
4-Amiη ob e nz ο1
sulfensäure
4-AiTiir-obenzol
su If or· säure
3- Arrdijobenzol
sulfolsäure
l-Ami. nobiinzol-2,
4-disulfoxisäure
1-Aminonaphthalin-4-sulfonsäure
1-Aminonaphthalin-5-sulfonsäure
2-Aminonaphthalin-6,8-disulfonsäure
Kupplungskomponente U . V
1, 3-Ü3 aiTiinobenzol
1,3-Dnh. d
I1 2- Γ5 .■■■:;·:■· -1 >■.·.·/ol
1, 3-Dia.minobenzol
1,3-Diaminobenzol
1,3-Diarainobenzol
-NH-
-MH -NH -NH
Kupplungskomponente B-H
1'--ri. <
Ot :...'■· UJ θ
'"■■·.'..■ β
ben sr oe sau3*e
2-Kydroxybensoesäure
2-Hydroxybenzoesäure
2-Hydroxybenzoesäure
Farbton auf Baumwolle
οϊ'ti:-«.'.-l.-ü"f.un
■j π
braun braun braun
-CD w
cn S
txt
ίΟ
cn
ο co cn
Diazokomponente A - NH „
2 ■- As η i η ο · · S - h \ ά τ ο χ y -
ϊ.-Ο J. . C; ':·« U
2-Λ:.-.I η ο S
iMil f <. γ γ M1OV
4-8··1 f ,nsäure
2-Ami η on aphtha 1 in·
6,8-disulfonsäure
4-Aminobenzolsulfonsäure
4-Aminobenzolsulfonsäure
Kupplungskomponente U V
3,3-Di am i η >„.· b <= η >. ο
■■■ -^;v 1'..■■·. ,-1
1,3-Diamine-4 methylbenzol
l,3-Diamino-4 methylbenzol
l,3-Diamino-4-methylbenzol
NH,
-NH-
„ V'J_
-NH-
-NH-
-NH-
Kupplungskomponente B-H
, e
Farbton
auf Baumvolle
braun
. ■·■ ■■· ν η
bcr■ ölsäure
2-Hydrc;.ybenzocsäui'e
3-Sulfo-4-methyl-6-hydroxypyridon
2
2-Hydroxy-3-
methylbenzoe-
säure
:Λ
braun
Cn orangebraun ^5"1
CD
Diazokomponente
A - NH0
A - NH0
W | ο |
Ό | CO |
OO | |
O | ■Ό |
Q | CO |
l> | σ |
ι- | CO |
cn |
CJi
Ci
4-Aminobenzolsulfonsäure
3-Arninobenzol-SuIfonsäure
1-Aminonaphthalin
4-SUlfonsäure
1-Aminonaphthalin
5-sulfonsäure
Anilin
2-Aminobenzolsäure
4-Aminotoluol
1-Aminonaphthalin
Kupplungskomponente U V
1,3-Diaminobenzol
1, 3-Bihy-droxy.benzol
1, S-Dihyelroxybenzol
1, 3 - D i h y d r c χ y b e η ζ ο
1, 3-Dia,minobe.'iZol-4-sulfonsäure
1, 3-Diarninobenzol-4-sulfönsäure
1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure
1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure
-NH-
-NH-
-NH- -NH- -NH- -NH-
-NH-
Kupplungskomponente
B-H
2-IIydroxy-3-ir>e
i:hy] benzoesäure
2~Hydxoxy-3-rnethy]
benzoesäure
2-Hydroxy-
2-Kydroxy-
2-IIydroxybenzoesäure
2-Hydroxybenzoesäure
2-Hydroxybenzolsulfonsäure
2-Hydroxy-
benzolsulfon-
säure
Farbton auf Baumvolle
orangebraun
ο y .3. η tr e t τ s \ι η
braun
or?, ngebvaun
orangebraun
orangebraun
braun
■cn
A - NH0
I | Anilin | |
4-Amiηobenzo1 | ||
O | cn | sulfonsäure |
co | ||
OO | I | |
to | 4-Aminobenzol | |
co | su1fönsäure | |
O | ||
co cn |
4-Aminobenzol | |
sulfönsäure
N-Acetyl-1,4-diami"obenzol
4-Aminobenzolsulfonsäure
Kupplungskomponente U
1, 3-Diaminobenzol-4-sulfönsäure
1, 3-Diaminobenzol
, 3-Dia!Tiinotenzol
1,3-D i amInob e η ζ ο1
I,3-Diaminobenzol
1,3-Diamino-4-methylbenzol
-NH-
-NH-
-NH-
-NH-
-NH-
Kupplungskomponente B-H
2-IIydroxy-3-TietLylbenzoG-
aäure
1, 3-Dif-Tiino-
^e"zol-4-sul-
rc :i sä ure
ne i L y 7l b ο ν.ι ζ ο 1 ~
?ulfoηsäure
L in-S-sulfonäure
l-Amino-8-tiydroxynaphtha
Lin-3,6-disulonsäure
2-Amino-8-lydroxynaphtha Lin-6-sulfon-3äure
Farbton auf Baumwolle
oran^ebraun
br -pun
braun
braun
cn §> cn 1^
co *
Diazokomponente A - NH0
4-Aminobenz.olsuIfonsäure
S | I | 4-Α.ΓΓ.ΐηο1·.·?·}.ζο1- | |
co | D | cn O) I |
sulfönsäure |
σ | X) O D |
||
ORIGINA | CO | tr' vch-othio- tolui 6i r;^uj. fen r. ä u τ e |
|
Γ" | cn | Δ ... ί ; η j η ο ν*-1 ί ' >'1 — | |
sul for. säure | |||
Anilin | |||
Anilin | |||
4-Aminobenzol-. sulfonsäure
4-Aminobenzolsulfonsäure
1, 3-Diami no-4-
meThylbc-ηκ.οΙ
rr.ethy ι '"0·:.·>,ο1
lt 3-Di
4-rct::v:
I·- " -.?.cy ] r ην? »
3- An.inophenylglycin
l-Aminc-3~sulfoäthylaminobenzol
1,3-Diaminobenzol
1,3-Diaminobenzol
NH,
-NH-
-NH-
-N-CH, I 3
-NH-
Kupplungskomponente B-H
2-Iiydr oxybenzoesäure
2-Hydroxybenzoesäure
2-Hydroxybenzoessure
2-IIydroxybenzoesäure
Farbton
auf
Baum
vol Ie
: :.· uη
ors-ngebrsun
orangebraun
orangebraun
orangebraun
O | I | |
OO | CO | O |
σ | ro | |
ο | co | I |
Q | O | |
Diazokomponente | AuppiungsKomponenx |
A - NH2 | U V |
R2 | |
su 1 for; säure | |
sul ι c ϊ'.!° ä ure | l.SO^-;,-:.*,,,,! |
' J - .-■■·■■'- ■■■■■: -· Ji | |
ί- * :-:J-■:':-.zol- | ,.,3-, ,·.,■,· ,01 |
4 - Aiii I η ο b e η ζ ο 1 - sulfön säure |
|
4-Aminobenzol-
sulfonsäure |
1,3-Diamiro-4- methylbenzol |
4-Aminobenzol-
sulfonsäure |
1,3-Dihydroxybenzol |
3-(-5-)~Amino-
salicylsäure |
1,3-Diaminobenzol |
•NH,
:;ii; 6-ci
■;-■?; 2 '-0H
1 -Cl
S-
. c_
-S-; 6-CH3 -S-; 6-CH3
-NH-
Kupplungskomponente B-H
■ CMy-
• y-
ue]:^o
säure
Farbton auf Baumwol
ie
Oy-.'-L-.. .v j T; U η
2-Kydroxybenzoesäure
2-Hydroxybenzoesäure
l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
■η
■.,■■■.■vi
on
orangebraun
braun
braun
Ki | ω O |
cn | σ. |
cn | to |
CO
CD OO Ν>
Di azokomponente | Kupplungskomponente | |
A - NH2 | U V | |
R2 | ||
2-Amino-8- ■hydroxynaphthalin· 6-S17'! fonsäure |
1;, 3-Diaminobenzol | |
ι | 4-Aminobenzol- suIfonsäure |
1, 3-Diaininc-4-inethvl- benaol |
59a - | 4-Aminobenzol- sulfonsäure |
1, S-Piamino- 4-uiethyl- benzol |
4-Aminobenzol- sulfonsäure |
1, 3-Dihydroxyben.zol | |
2-Aminophenol-
4-sulfonsäure |
1,3-Dihydroxybenzol | |
2-Aminophenol-
4-sulfonsäure |
1,3-Dihydroxybenzol | |
2-Aminophenol-
4-sulfonsäure |
1,3-Dihydroxyfeenzol |
-2ntH-
-NK- -KH- -NH-
-NH- -NH- -NH-
Kupplungskomponente B-H
1-Amino-S-hydroxynaphtha~
1 in-3,6-d:sul-ίοns3ure
1»Phenyl-pyrazolon(5)-3-
Acetessi rräur
4-carboxvlan i lid
l-(4-Sulfophe
nyl)-3--methyl pyrazolon(5)
Farbton auf Baumwolle
blau
braun
•J * £- .J. -1
bj: -un
3-Methyl-pyra- zolon(5) |
braun | Ref. |
2-Hydroxy- benzoesäure |
braun | ts^ ο |
l-Hydroxy-3- aminobenzol |
braun | |
cn
ο co cn
Diazokomponente A - NH0
2-Aminophenol-4-sulfonsäureamid
2-Aminophenol
1-Aminobenzol-2,4-disulfonsäure
l-Aminobenzol-2,4-disulfonsäure
1-Am in oben z-o 1-2,4-disulionsäure
2-Aminonaphthalin
6,8-disulfonsäure
Kupplungskomponente U _ V
1,3-Dihydroxybenzol
1,3-Dihydroxybenzol-4-su
If on sä tare
1, 3-Diamino-4-r;;ethy
benzol
1, 3-Di£.mino-4-aietiiyl
benzol
1 , 3 - D i ΐν. m i υ ο - 4 - m e i: h y
benzol
benzol
"SJj
^NH,
-NH- -KH-
-NH-
-NIi-
Kupplungskomponente
B-H
B-H
.v a ure
2-Hydroxybenzo
säure
1, 3~Diarnir;O-
l-/:Tiino-3-hyciroxybenz-ol
1,3-Dlhydrcxybensol
3-Cyano-4-methyl-6-hydroxypyridon(2
Farbton auf Baumwolle
bi f.un brr-.un
I '■ au η
braun bravn
br sun
Diazokomponente A-NH,
4-Aminobeiizol sulfonsäure
■suIfonsäure
0 98: | ι | 4-SUlίΟ | ij .'-i ±')λ η sau |
ω | M | 4-Λ.ηΰηο | |
/09 5 | I | äure |
1,3-Diamino-4
rne thy !benzol
1 j S-Diamiioc1' c-
- H , 3-D3ft.r7i3J4obfrr.zol
:.;·:-thvlbcii? öl
82>O<k1
NH,
Kupplungskomponente B-H
2'-Eydxoxybi-n?:.oe
säure
2-Hjdr,xy-3-
2-ITv;?v: vy_
2-Hydrcxy-
Farbton auf Baumwolle
orangebraun
or :.'''',;;■ ehr ζ.ν.η
υπ
CC O1
CP ω
CO to. K)
Ref. 3052
Zu einer in bekannter Weise .-ili.s V.■:, :>
Teilen 4-Aminobenzol- sulfonsäure, 25 Teilen ?.ö'/,±?w wä°>riu;er Salzsäure und 8,3
Teilen Natriumnitrit in 50 Teilen Wasser bei 0-5 C hergeste.llten 4-Sulfodiazobenzol-fiusne^siou
i^ibl man bei pH: 4-5 eine
Lösung von 14 Teilen Λ, ?—Diivilno-4-methylbenzol in 100 Teilen
Wasser.
Nach beendeter Kupplung wird die Lösung des orangen Monoazo
farbstoffe mit 30 Teilen Natriumcarbonat versetzt.
Anschließend fügt man bei 0-50C innerhalb 30 Minuten eine
Lösung von tetrazotiertem 2- Hi'-Aminophenylj-5 (bzw. 6)-amino-
benzimidazol zu, die man zuvor wie folgt bereitet hat:
22.4 Teile 2- J41-AminophenyI -3 (bzw. G)-aminobenzimidazol
werden in einem Gemisch aus 200 Teilen Wasser und 50 Teilen
30%iger wäßriger Salzsäure unter Zugabe von Eis bei 0-5 C mit
einer Lösung von 13.8 Teiler/ Natriumnitrat in 50 Teilen Was-*
ser tetrazotiert. Dann rührt 'nan 1 Stunde bei 0-5 C nach und
entfernt überschüssirre salpetrige ,Säure mit Amidosulfonsäure.
Nach Zugabe der Tetrazolösung zu der oben hergestellten
Mischung des 2- Γ41-SuIfonhenylazo!-1,3-diamino-4-methylbenzols
709823/0951
Kef. 3052
rührt man 3 Stunden bei pJI: 9-9,5 nach, fügt anschließend
eine Lösung von 10.9 Teilen I-Amino-3-hydroxybenzol in
150 Teilen Wasser zu und läßt die Mischung zur Vervollständigung
der Kupplune.sreakti.on ca. 5 Stunden rühren.
Die Farbstoffmischung wird mit 30 Teilen Steinsalz versetzt,
mit 30%iger wäßriger Salzsäure auf pH_:_ 5 gestellt und filtriert.
Der bei 70-800C getrocknete Farbstoff eignet sich zum Färben
von Cellulosefasern, wobei braune Färbungen mit guten Echtheitseigenschaften, insbesondere mit guten Wasch- und
Schweißechtheiten erhalten werden.
- 63 -
709823/0951
Ref. 3052
a) 21,4 Teile 2-Aminophenol-4-sulionsäure werden mit 80 Tei- '
len Wasser, 80 Teilen Eis und 30 Teilen 30%iger wäßriger
Salzsäure verrührt und mit einer Lösung von 8,4 Teilen Natriumnitrit in 30 Teilen Wasser in bekannter Weise bei
5-10°C diazotiert. Nach 2-stündigem Nachrühren wird überschüssige salpetrige Säure mit Amidosulfonsäure entfernt.
Die Suspension der gelben Diazoverbindung wird mit einer
tin 100 Teilen Wasserj
Lösung von 32,6 Teilen 1,3-DihydroxybenzolVversetzt und un-
ter Rühren zu einem Gemisch aus 30 Teilen Natriumhydroxid, 150 Teilen Wasser und 50 Teilen Eis gegeben. Nach kurzem
Nachrühren bei pH 9-10 liegt die rotbraune Lösung des gebildeten Monoazofarbstoffs vor.
Diese Lösung wird mit 30%iger wäßriger Salzsäure auf pH
4-5 abgestumpft und mit einer Lösung von 28 Teilen CuSO4 5HgO in 60 Teilen Wasser verrührt. Durch Zugabe von
20 Teilen Natriumacetat wird der pH-Wert der Mischung zwischen 3,5 und 4,5 gehalten.
Zur Vervollständigung der Kupferkomplexbildung rührt man
2 Stunden bei 10 - 200C nach.
Die Mischung wird mit 30%iger Natronlauge neutralisiert,
mit 20 g Natriumcarbonat versetzt und zu der sodaalkali- schen Lösung des diazotierten Monoazof arbstof fs getropft,
die man zuvor wie folgt bereitet hat:
- 64 709823/0951
2553267
22,4 Teile 2-j_4'-Aminophenyl'-5- (bzw. 6)-aminobenzimidazol
werden in ein Gemisch aus 200 Teilen Wasser, 50 Teilen 30%iger Salzsäure und 1';0 Teilen Eis eingetragen
und mit einer Lösung von 13, H Teilen Natriumnitrit in
50 Teilen Wasser bei 0 - c<°r' tetrazotiert. Nach Beendigung
der Tetrazotio>νηχ und Kntfernen überschüssiger
salpetriger Säure mit Amidosu1 fönsäure fügt man rasch
eine Lösung von 15, G Teilen 2-IIydroxybenzoesäure und
40 Teilen Natriumcarbonat in 150 Teilen Wasser zu und rührt 2-3 Stunden nach. Nach Vereinigung der Mischungen
des kupferhalti^en Monoazofarbstoffe und des diazotierten
Monoazofarbstoffe wird zur Vervollständigung der Kupplungsreaktion 3 Stunden bei pH 8-9 nachgerührt.
Der so erhaltene kupferhaltige Trisazofarbstoff wird bei
pH 5 isoliert und b>i 60 C getrocknet.
b) In einem Färbebecher, der sich in einem beheizbaren Bad befindet,
stellt man eine Färbeflotte aus 0,2 Teilen Natriumcarbonat, 4 Teilen Glaubersalz und 0,2 Teilen des
nach Beispiel 3 erhaltenen Farbstoffs her.
10 Teile Baumwollgewebe werden in der Färbeflotte ständig
in Bewegung gehalten, wobei die Färbetemperatur auf 95 C
erhöht und 45 Minuten bei dieser Temperatur gefärbt wird. Das gefärbte Baumwollgewebe wird darauf der Färbeflotte
entnommen, anhaftende Flotte durch Auswringen und Spülen entfernt, und bei 60 C getrocknet.
" 65 ~
709823/0951
lief. 3052
Die erhaltene rotstichig braune Färbung zeichnet sich durch gute Echtheitseigc.nschn.iten, insbesondere durch
gute Wasch- und Schweißechtheiten sowie durch eine hohe Lichtechtheit aus.
Weitere kupferhalti^e Trisazofr>.rbstoffe, die sich nach den
Angaben des Beispiels 3 ^ersv »Ilen lassen und ebenfalls
gute Echtheitseigenschaften, insbesondere eine hohe Lichtechtheit aufweisen, sind in Tabelle III aufgeführt.
GG
7098 2 3/0951
Diazokomponente
DO CD
O ro
cn
cn
P
A' - NH,
TTv)
2-Affiiriophenol-4-sulfönsaureamid
3-Amino-5-sulfosalicy!säure
2-An i ηopb e η ο1-4-sulfonsäure
2-Aminophenol-4-sulfonsäure
2-Aminophenol-4-sulfonsäure
2-Aminophenol-4-sulfonsäure
6-Chlor-2-aminophenol-4-sulfonsäure
Kupplungskomponente
)H
(XII)
V1
1, 3-Dihydroxybenzol
1,3- D i h y el r ο
>: y b e η ζ ο
1,3-Bihydroxy-4-chlorbenzol
1,3-Dihydroxy-2~chlorbenzol
1,3-Dihydroxy-5-methylbenzol
1,3-Dihydroxybenzol
-NH-
-NH-
-NH-
-NH-
-NH-
Kupplungskomponente BH
-:iju- oxy-
■■■·'."'■ ·'■■■ :■■: ;";'U:;e | b"; .7--.;n |
2- """■' r'r ovv- | |
So ure | braun |
2-Hyc'roxy- | |
ben:7oesäure | braun |
2-Kyöroxy- | |
benzoe .säure | braun |
2-Hydroxy- benzoesäure |
braun |
2-Hydroxy- benzoesäure |
|
Farbton auf Baurrivolle
Cn Cn CO
ω ο cn te
co
on
O
Q
Q
Diazokomponente A1 - NH2 TlV)
2 - Arn;' η ο ρ h e η ο 1 4-sulfonsäure
2-Am 5 ηο pb enol
4-sul for. säure
2-Aminophenol-4-sulfonsäure
2 - A πϊ i η ο ρ h e η ο 1 4-sul
f oij säure
2-
A
minophenol-4-sulfönsäure
2-Aminophenol-4-sulfonsäure
2-Aminophenol-4-sulfonsäure
Kupplungskomponente )H
(XII)
, 3-Dihydroxyben7.ol
1 , 3-Di^i -ürοχ}"·κ-ηζο1
1, 3-DiI'ivdroxybenzol
1,3-Dihydroxybenzol
1,3-Dihydroxybenzol 1,3-Dihydroxybenzol
-NH-
-NH-
-NH-
Kupplungskomponente BH
y on(5)-3-
xol on
1-(4-SuIiu..-.he-)
4-car',c;sy;.ni 'i i
3-Sulfo-4-
n-iCthyl-6-liy-
droxy-pyridon
(2)
1,3-Diaminobenzol
l-Hydroxy-3-aminobenzol
Farbton auf Baumvolle
Oj'v- u η
br« u η
braun braun
ce
ο | I | |
> | CD | Ci |
Ό | OO | •J) |
O | Ni | ο |
DO | CO | ι |
O | ^. | |
Z | O | |
> | j CD | |
J cn | ||
Diazokomponente
A1 - NH2 (TV)
Ί-suj .ions? ure
4-· sul?~-Tic ?ur
2 ■;■.η·.: r-c-^hi ■:·d- 4--SUJ.
f ο η s & u :·.· e
2- An.zr-c;: e:';ol-4--sul
?o!.;■:■!'.\yrG
2-Ami ΐϊ«.!.■!■■-"01-4-sulfonsäure
2-Aminophenol-4-sulfonsäure
2-Aminophenol
Kupplungskomponente )H
(XII)
1,3-
1,3-1.;:: ../ιολ/α-^ί.
ό - Q > 11 -^ r. ■ ^ ■■: ν -. ·, ■; ■ ρ
, yy 4-sulfönεβ ure
1, 3-Dihydroxyberi'Zol·
4-sulfonsäure
1,3-Dihydroxybenzol-4-sulfonsäure
X =
-NH-
Kupplungs-
komponente BH
ο ι
;.
■Λ Jl
sä'','.i\ ;·;"ί lid
3-Cyano-4-inethyl-6-hydroxypyridon
(2)
2-Eydroxyben zoesäure
Fai-bton
auf B a urn voile
■:■·;■ κ. η
•ν - υ η
.'.T Λ "Uli
braun
braun
NJ CJ)
Bef. 3052
ι! el :r
-^iWIQ)I
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cc; S1 οι
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J | I | Φ | I | Φ | ιΗ |
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Π | U) | φ | |||
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Φ
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C
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O
Φ , . 1 |
ό |
ρ-ι | Ό |
φ | N K) |
CO | •ιΗ |
H | Q |
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ι-Η O
O | pH | 1-1 | |
C> | O | O | |
;'.' | C | C | |
Φ | α) | ||
»■'■- | |||
O | Ά | a | |
;*· | 0 | ο | |
f! | ._; | G | C |
< "■ | -Pf | •Η | |
ε | ε | ||
ι <Μ |
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709823/0951 BAD ORIGINAL
BAD | O | 1 |
O TI |
oo | O |
IiDIl | ro | I |
> | ||
CD | ||
cn | ||
Diazokomponente
Α· - NH2 (IV)
Α· - NH2 (IV)
2-Aminophenol
- A m i η ο ρ h e η ο 1
Kupplungskomponente QH
(XII)
1, 3-Dibv o'roxybsnzol
1,S-Dibydroxybenzol
HnN
CJ^
2 Λ—
■γ"
Kupplungskomponente
BH
BH
Farbton
auf Ba urn wolle
tba]in~3s6-cl
i su j. for: ss "i'.re
U Π
cn cn co
Diazokomponente
A' - NH2 (TV)
A' - NH2 (TV)
2-Aminophenol-4,G-disulfonsäure
2-Amii;ophenol-4-sulfönsäure
<5 2-A:.:iJ",oph<inol-■
*""' 4-?ulfonsäure
2-Aminophenol-4-sulfcnsäure
2-Aminophenol-4-sulfonsäure
2-Aminophenol-4~sulfonsäure
Kupplungskomponente )H
(XII)
1, 3-Dihyd.roxybeiiZol
1, 3-Dihydi'Oxybejizol
, 3-Dihydrovybei:'Zol
1,3-Dihydroxybenzol
1,3-Dihydroxybenzol
1,3-Dihydroxybenzol
-0-
■ s-
-S-, 6-CH,
X =
Kupplungskomponente
BH
2-Hydroxy-
: C ι "i ;·- O C ^ :i I' ϊ* θ
2-Hydroxy-
i- j.'.1.i: oGi-sure
-~;-i ^- cr.y—
;ei:Z,o>iS Vure
;ei:Z,o>iS Vure
2-Kydroxy-
2-Hydroxysenzoesäure
2-Hydroxy-
aenzoesäure
i-raun
braun
Farbton auf Baumwolle
braun
braun
braun
cn cn CO
N>
ιοί
21.4 Teile 2-Ααιϊΐιου!ΗΜΐο !.-Ί-ηιιλ ''o^y.rivrn werden mit 80 Teilen
Wasser, 80 Teilen '-!is υ>κ>
3O 'Λο:1ληη 3'^iger wäßriger Salzsäure
verrührt und mit o\n<>r Losimi;'· von H.4 Teilen Natriumnitrit
in 30 TeA lon V riss or ho Λ 6-10 'C f'.inzotiert.
Nach 1-stündigem Nachrübron wi>'n überschüssige salpetrige
Säure mit AmidosuL'Onsrvj.re en::':ornt.
Die Suspension c\er ^i;^overb:; nc'ung wird mit einer Lösung
von 12,6 Teilen 1, 3-Di hydroxy bei! ·>.ο1 in 100 Teilen Wasser
versetzt und unter Rühren :'.u einem Gemisch aus 30 Teilen
Natriumhydroxid, 150 Teilen Wasser und 100 Teilen Eis gegeben. Nach kurzem Nachrühren box nJi: 9-λΟ liegt die rotbraune
Lösung des Monoazo:!:'-irbstol'fs vor. Diese Lösung wird mit
30%iger wäßriger Salzsäure auf pH: 4-5 gestellt und unter gleichzeitiger Zugabe von 20 Teilen Natriumacetat mit einer
Lösung von 28 Teilen CuSO^ * ·5!'ο0 in GO Teilen Wasser verrührt.
.
Zur Vervollständigung der Kupferkomplexbildung rührt man
2 Stunden bei 10-200C und pU: 4-5 nach. Anschließend versetzt
man die Farbstoffsuspension mit 50 Teilen Steinsalz und filtriert.
Die erhaltene Farbstoffpnsto wird in 150 Teile Wasser einge-
- 60 -
709823/0951 BAD ORiGfNAL
_ _ ,_ ^-ν <t Kef. 3052
rührt und nach Zugabt- vor* VJO "V; '.en 1IIs mit einer Lösung
von 25 Teilen fVi\f;r:U- near'ionar. in 70 '.'.Vilen Wasser versetzt.
Anschließend w · rö (':·■:■, Gcnii.sch 'ή·λ ο-ί/Ό mit einer Lösung
von tetrazotier· .tnn ':- f^ ' -AminoV'ivl -:3 (bzw. 6)-aminobenzimidazol
vcvset'/r:, r U= m;?·) -/ν vor wie folgt bereitet
hat:
22,4 Teile 2- jj" -Aminophfivl' -Ti (bzw. 6)-amin.obenzimidazol
werden in einem Gemisch η us '1OO Teilen Wnsser und 50 Teilen
30%iger wäßriger /'alzsävro unter Zugabe von Eis bei 0-50C
mit einer Lösunp; von 13, ί- Teilen Natriumnitrit in 50 Teilen
Wasser tetrazotiert. Nach Zugabe dor Natriumnitritlösung
rührt man 1 Stunde hoi 0-5 C nach und entfernt überschüssige
salpetrige Säure mit Amidosulfonsäure.
Die halbseitige Kupplung der Tetrazoverbindung mit dem kupferhaltigen
MonoazoJ'arbstoff ist nach ca. 3-stündigem Nachrühren
beendet. Darauf fügt man eine Lösung von 10,9 Teilen 1-Amino-3-hydroxybenzol
in 100 Teilen Wasser zu und rührt ca. 5 Stunden nach. Danach wird der Trisazofarbstoff nach Einstellen
eines pH-Wertes von 4 isoliert und getrocknet. Der Farbstoff färbt Cellulosefasern mit braunen Farbtönen, die sich durch
gute Echtheitseigenschaften, insbesondere durch eine hohe Lichtechtheit und durch gute Wasch- und Schweißechtheiten
auszeichnen.
- 70 -
709823/0951
BAD ORIGINAL
22.4 Teile 2- [/!' -Aminonhenyl' -5 (bzw. β)-aminobenzimidazol
werden in einem Gemisch aus .VOO Teilen Wasser und 50 Teilen
30%iger wäßriger Salzsäure unter Zugabe von Eis bei 0-50C mit einer Lösung von 13.8 Teilen isratriumnitrit in
50 Teilen Wasser totrazotiert.
Dann rührt man 1 Stunde bei 0-50C nach und entfernt über
schüssige salpetrige Säure mit Amidosulfonsäure. Zu der Lö
sung der Tetrazokomponente gibt man rasch eine Lösung von
15.6 Teilen 2-Hydroxybenzoesäure und 40 Teilen Natriumcarbo
nat in 150 Teilen Wasser.
Die halbseitige Kupplung ist nach 2-3-stündigem Rühren been
det. Anschließend fügt man eine Lösung von 6-[3'-Sulfo-6!-
hydroxyphenylazoj-1,3-dihydroxybenzol zu, die zuvor wie folgt
hergestellt wurde:
21.4 Teile 2-Aminophenol-4-sulfonsäure werden mit 80 Teilen ,
Wasser, 80 Teilen Eis und 30 Teilen 30%iger wäßriger Salz säure verrührt und mit einer Lösung von 8.4 Teilen Natrium
nitrit in 30 Teilen Wasser in bekannter Weise be 5-10°C diazotiert.
Nach 1-stündigem Rühren entfernt man überschüssige salpetrige
Säure mit Amidosulfonsäure.
- 71 -
709823/0951
Die Suspension der Diazoverbindung wird mit einer Lösung
von 12.6 Teilen 1,3-Dihydroxybenzol in 100 Teilen Wasser
versetzt und unter Rühren zu einem Gemisch aus 30 Teilen Natriumhydroxid, 150 Teilen Wasser und 100 Teilen Eis gegeben.
Nach kurzem Machrühren be.'. pH: 9-10 liegt die rotbraune Lösung des Monoazofarbstoffe vor.
Nach Vereinigung der Mischung des roten Monoazofarbstoffs
mit der Suspension des diazotierten Monoazofarbstoffs aus
2-Hydroxybenzoesäure und der Tetrazoverbindung rührt man 3-4 Stunden bei pH: 9 nach. Die Farbstoffmischung wird mit
30%iger wäßriger Salzsäure auf pH: 4-5 gestellt und unter gleichzeitiger Zugabe von 20 Teilen Natriumacetat mit einer
Lösung von 28 Teilen CuSO4 ' 5Ii9O in 60 Teilen Wasser
versetzt.
Man heizt die Mischung ca. 1 Stunde auf 700C und isoliert
den kupferhaltigen Trisazofarbstoff bei 10-200C und pH: 4.
Der bei 70-800C getrocknete Farbstoff ist identisch mit
dem in Beispiel 4 hergestellten Farbstoff. Er färbt Baumwolle in braunen Farbtönen mit ausgezeichneter Lichtechtheit
und guten Wasch- und Schweißechtheiten.
- 72 -
709823/0951
Claims (1)
- Patentansprüche;;οϊ. 30 υ?1. Wasserlösliche Trisazofarbstoffe der allgemeinen Formel IM-N=N-Z-N=N-B(DworinM einen Rest der FormelA-N=N-It,oder0-Cu-O,A'-N=Nden Restoder-N--S- oder -0-,R- Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Phenyl oder BenzylR2 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, -S0J3, -NO0 oder Halogen,A und A' den Rest einer Diazokomponenteden Rest einer Kupplungskomponente- 73 -709823/0951lie2653261-OH oder -NUV -OH oder -NK5Ti0,V eine in 3-Stellung zvr Kunferbrücke stehende -OH oder -NRrRr-Gruppe,Ro, R4, Rr und Rp unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl nit 1 bis Λ C-Atomen, Phenyl, Acyl mit 2 bis 5 C-Atomen, sowie Carboxyalkyl, Sulfoalkyl, Oxyalkyl mit je 1 bis 2 C-Atomen im Alkylrest bedeutet und wobei die Kerne I und/oder II und/oder der Rest A bzw. Λ' noch weitere Substituenten tragen können und im Farbstoffmolekül mindestens eine SuIfo- oder Carboxylgruppe enthalten ist und Sulfo- und/oder Carboxylgruppen auch in Salzform vorliegen können.2. Wasserlösliche Trisazofarbstoffe der allgemeinen Formel IIA-N=N·worinZ den RestR0 N=N-Z-N=N-Boder(II)- 74 -709823/0951R1 ^ 2553231-N- , -S- odor -0-,R- Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Phenyl oder Benzyl,R2 Wasserstoff, Alky!, mit 1 bis Λ C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis A C-Atonjon, -KO,, ', -^)9 oder Halogen,A den Rest einer Diazokomponente der Benzol-, Naphthalin-, Benztniazol- oder 2-(4'-Aminophenyl)-6-methylbenzothiazol-Rcihe,B den Rest einer KupplungskomponenteU -OH oder -NR3R4 -OH oder -NR1-R,,5 6R4, Rg und Rg unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Phenyl, Acyl mit 2 bis 5 C-Ato men, Aryl sowie Carboxalkyl, Sulfoalkyl, Oxyalkyl mit je 1 bis 2 C-Atomen im Alkylrest bedeutet und wobei Viie Kerne I und/oder II und/oder der Rest A noch weitere Substituenten tragen können und im Farbstoffmolekül mindestens eine Sulfo- oder Carboxyl gruppe enthalten ist und Sulfo- und/oder Carboxyl gruppen auch in Salzform vorliegen können.- 75 -709823/0951Ref. 3052255326]3. Trisazofarbstoffe nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest Λ durch Alkyl, Alkoxy, Hydroxy, Cyan, Nitro, Sulfo, Carboxy, Halogen, Alkoxy- carbonyl, Alkanoyl, Aroyl, Arylamin, Acylamino, Carbon- atnid, Sulfonamid einfach oder mehrfach substituiert sein kann.4. Trisazofarbstoffe nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß A ein Phenyl, α- oder ß-Naphthyl-Rest ist, der durch Alkyl, Alkoxy, jeweils mit 1 bis 4 C-Ato men, Hydroxy, Cyan, Nitro, Sulfo, Carboxy, Chlor, Brom, Alkoxycarbonyl mit 2 bis 5 C-Atomen, Alkanoyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Benzoyl, Phenylamin, das im Phenylrest durch Nitro und Sulfo substituiert sein kann, Alkanoylamin mit 1 bis 4 C-Atomen, Benzoylamino, Carbonamid, das am Stickstoff ein- oder zweifach durch Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder Phenyl substituiert sein kann, Sulfonamid, das am Stickstoff ein- oder zweifach durch Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein kann, ein- oder mehr fach substituiert sein kann.5. Trisazofarbstoffe nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß A ein Phenyl-, α- oder ß-Naphthylrest ist, der durch Nitro, Chlor, Sulfo, Carboxy, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Hydroxy, Cyan, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen oder Alkanoylamino mit 2 bis 5 C-Atomen monosubstituiert oder durch Chlor und/oder Nitro und/oder Sulfo und/ oder Alkyl und/oder Alkoxy mit 1 bis 2 C-Atomen und/oder70982$/0951Kef. 3052Carboxy und/oder Hydroxy und/oder Cyan und/oder Carbonamid, das am Stickstoff ein- oder zweifach durch Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder Phenyl substituiert sein kann, disubstituiert oder durch Chlor und/oder SuIfο und/oder Hydroxy tr.!substituiert sein kann.6. Trisazofarbstoffe nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Λ ein Phenyl, α- oder ß-Naphthylrest ist, der durch Nitro, Chlor, Üulio, Carboxy, Alkyl mit 1 bis 2 C-Atomen, Hydroxy, Alkoxy mit 1 bis 2 C-Atomen oder Acetamino monosubstituiert oder durch Chlor und/oder Nitro und/oder Sulfo und/oder Alkyl mit 1 bis2 C-Atomen und/oder Carboxy und/oder Hydroxy disubstituiert oder durch 1 bis 3 Chlor und/oder 1 bis 3 Sulfogruppen und/oder 1 oder 2 Hydroxygruppen trisubstituiert sein kann.7. Trisazofarbstoff der Formel II nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Λ ein Phenyl-, α-• oder ß-Naphthylrest ist, der durch Sulfo, Carboxy, Hydroxy und Acetylamino monosubstituiert, durch Sulfo und/oder Carboxy und/oder Hydroxy disubstituiert oder durch 1 bis3 Sulfogruppen und/oder 1 oder 2 Hydroxygruppen trisubstituiert sein kann.8. Trisazofarbstoffe nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß A ein Benzthiazol-(2)-Rest ist, der durch Nitro, Chlor, Sulfo, Carboxy, Alkyl mit 1 bis 4 C-- 77 -709823/0951■ief. 30526 255326]Atomen, Hydroxy, Alkoxy mit \ bis 4 C-Atomen, oder Acylamino mit 2 bis 5 C-Atomen, monosubstituiert sein kann.9. Trisazofarbstoffe nach, den Ansorüchen 1 bis 3 und 7, da durch gekennzeichnet, daß A ein Ben2;thiazol-(2)-Rest ist, der durch Nitro, Chlor, SuIfο, Alkyl mit 1 oder 2 C-Ato men, Alkoxy mit 1 oder 2 C-Atomon monosubstituiert sein kann.10. Trisazofarbstoffe nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß A ein Rest der FormelCH0(SO3H)n,worin η und m unabhängig voneinander die Zahlen 0 oder 1 bedeuten können, wobei ηYm 1st.11. Wasserlösliche Trisazofarbstoffe nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel IIIN=N-Z-N=N-B(III)- 78 -709823/0951Z den RestoderRef. 3052-N- , -S- oder -0-,R1 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Phenyl oder Benzyl,Rp Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen,Alkoxy mit 1 bis <:' C-Atomen, -KC.Ji, -NO oder Halogen,A1 ein gegebenenfalls weiter substituierter Phenylen-(1,2) oder Naphthylen-(l,2), -(2,3) oder -(2,1)-Rest ist,den Rest einer KupplungskomponenteVT eine in 3-Stellung zur Kupferbrücke stehende -OH oder -NR^R^-Gruppe,c und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Phenyl, Acyl nit 2 bis 5 C-Atomen, Aryl sowie Carboxyallcyl, Sulfoalkyl, Oxyalkyl mit je 1 bis 2 C-Atomen im Alkylrest bedeutet und wobei die Kerne I und/oder IX und/oder der Rest A' noch- 70 -709823/09 51 BAD ORIGINALRef. 3052weitere Substituenten tragen können und im Farbstoffmolekül mindestens eine Sulfo- oder Carboxylgruppe enthalten ist und Sulfo- und/oder Carboxylgruppen auch in Salzform vorliegen können.12. Trisazofarbstoffe nach den Ansprüchen 1 und 11 der Formel III, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest A' ein Phenylen-(1,2) , Naphthylen--(1,2)- oder -(2,3)-Rest ist, der noch mono- oder disubstituiert sein kann durch Chlor,-SO3H, -CO2H, -SO9NH2, -SO2N-CH3, -SO2 -S02-N(C2H5)2, Nitro, Alkyl mit 1 bis 2 C-Atomen.13. Trisazofarbstoffe nach den Ansprüchen 1, 11 und 12 der Formel III, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest A1 ein Phenylen-(1,2)-Rest ist, der mono- oder disubstituiert sein kann durch Chlor, -SOoH, -CO0H, -SO0NH0, H ό 2 2 J-SO2-N-CH3, -SO2-N(CHg)2, -SO2-N(C3Hg)2, Nitro, Alkyl mit 1 bis 2 C-Atomen.14.Trisazofarbstoffe nach den Ansprüchen 1,11,12 u. 13 der For mel III, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest A1 ein Phenylen-(1,2)-Rest ist, dor mono- oder disubstituiert sein kann durch Alkyl mit 1 oder 2 C-Atomen, Chlor, Nitro, -SO3H, -COOH und -SO2NH3.15. "Msazofarbstof fe nach den Ansprüchen 1 bis 14 der Formel III, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest A1 ein- 81 -709823/0951Ref. 3052Phenylen-(1,2)-Rest ist, der durch -SO3H oder -SOgNHg monosubstituiert sein kann.16. Trisazofarbstoffe nach den Ansprüchen 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß sich der Rest B von einer Kupplungskomponente der Benzol-, Naphthalin-j6-Hydroxyp/ridon-, Pyrazolon-j Acetessigsäurearylid- , Dihydroxychiiiolin oder 2,6-Diaminopyridin-Reihe ableitet.17. Trisazofarbstoffe nach den Ansprüchen 1 bis 16, dadurch . gekennzeichnet, daß B für einen Phenylrest oder α- oder ß-Naphthylrest, der durch Amino und/oder Hydroxy mono- oder disubstituiert ist, steht, wobei Aminogruppen auch durch Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen mono- oder disubstituiert oder durch Aryl mit 6 bis 12 C-Atomen, Acyl mit 2 bis 5 C-Atomen, Carboxylalkyl oder Sulfoalkyl, oder Hydroxyalkyl jeweils insbesondere mit 1 oder 2 C-Atomen im Alkylrest, monosubstituiert oder durch Aryl mit 6 bis 12 C-Atomen bzw. Acyl mit 2 bis 5 C-Atomen und Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen disubstituiert sein kann und der Phenyl- bzw. Naphthylrest auch noch durch Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, Carboxy, Sulfo, Chlor, Brom, Nitro, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkoxyrest mono- oder disubstituiert sein kann.18. Trisazofarbstoffe nach den Ansprüchen 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß B für einen Phenylrest, der durch Amino und/oder Hydroxy mono- oder disubstituiert ist, steht,- 82 -709823/0951ι; «f. 3052wobei Aminogruppen einen SuIfoäthyl-, SuIfomethyl-, Carboxymethyl-, Carboxyäthyi-, llydroxymethyl, Hydroxyäthyl-, Acetyl-, Phenyl- oder To?.yl-Substituenten oder zwei Methyl- oder Xthy"!.substituenten tragen können und der Phenylrest auch noch durch Alkyl mit 1 bis 2 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis ? C-Atomen, Carboxy, Sulfo, Chlor, Nitro monosubstituiert sein kann.19. Trisazofarbstoffe nach den Ansprüchen 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß B für einen a- oder ß-Naphthylrest, der durch Amino und/oder Hydroxy mono- oder disubstituiert ist, steht, wobei Aminogruppen einen Sulfoäthyl-, SuIf omethyl-, Carboxyrne tliyl-, Cfirboxyäthyl-, Hydroxymethyl, Hydroxyäthyl-, Acetyl-, Phenyl- oder Tolyl-Substituenten oder zwei Methyl- oder Athylsubstituenten tragen können und der Naphthylrest auch noch durch Carboxy, Chlor monosubstituiert oder durch -SOoH disubstituiert sein kann.20. Trisazofarbstoffe nach den Ansprüchen 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß B ein Rest der FormelR8 XHO j OIXr7- ö3 -709823/0951Ref. 3052worinR„ H oder Alkyl mit 1 bis 8 C-AtomenRg H oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen und X CN, COOII, -CONH2 oder -So3H bedeutet.21. Trisazofarbstoffe nach den Ansprüchen 1 bis 16 und 20, dadurch gekennzeichnet, daß B ein Rest der FormelCH3HO Λ R7worinR7 Was ;erstoff oder Methyl undX CN oder -S0~H bedeuten.22. Trisazofarbstoffe nach den Ansprüchen 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß B ein nest der FormelV^ /lOit ι ■ Λ- ^IiOK9worinRq Wasserstoff, ein gegebenenfalls durch Methyl, Nitro709823/0951tte:f. 3052Chlor und/oder Sulfo mono- odor disubstituierter Phenylrest undR10 eine Methyl-, Carboxyl- oder Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 5 C-Atomen bedeuten.23. Trisazofarbstoffe nach den Ansprüchen 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß B ein Rest der i'Ormel0 0
^NH-C-CH-C-CHo odereine tautomere Form desselben ist, wobei der Phenylkernnoch durch Methyl, Methoxy, Chlor, -COOH oder -SO3Iiloderj
mono-Vdisubstituiert sein kann und darüber hinaus eineMethyl- oder Methoxygruppe als dritten Sabstituenten aufweisen kann.24. Trisazofarbstoffe nach den Ansprüchen 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß B ein 2,4-Dihydroxychinolyl-(2)-• oder 2,6-Diaminopyridyl-(5)-Rest ist.25. Trisazofarbstoffe nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß R3 Wasserstoff, Phenyl, Hydroxyalkyl j Carboxyalkyl oder Sulfoalkyl mit 1 oder 2 C-Atomen und R4 Wasserstoff ist.26. Trisazofarbstoffe nach den Ansprüchen 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß R5 und Rg Wasserstoff sind.- 85 -7 0 9 8 2 3/0951Kef. 305227. Trisazofarbstoffe nach den Ansprüchen 11 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß
V - OH ist.28. Trisazofarbstoffe nach den Ansprüchen 1 bis 27, dadurchgekennzeichnet, daßχ = _N- ist.29. Trisazofarbstoffe nach den Ansprüchen 1 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß die Kerne I und/oder II durch eine oder zwei gleiche oder verschiedene Substituenten der Gruppe Alkyl und Alkoxy mit 1 oder 2 C-Atomen, Halogen substituiert sind.30. Trisazofarbstoffe nach den Ansprüchen 1 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß die Kerne I und/oder II durch eine Methylgruppe oder Chlor substituiert sind.31. Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Trisazofarbstoffe der allgemeinen Formel IIA-N=N-Hf(IDN=N-Z-N=N-BworinZ den Restoderbedeutet, A, B, R0, U und V die oben genannten Bedeu-709823/0951lief. 30522553281tungen haben und die Kerne I und/oder II wie oben an gegeben substituiert sein können und im Farbstoffmole kül mindestens eine Sulfo- oder Carboxylgruppe enthal ten ist, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Diazover- bindung der FormelN=NN=N-B : yN=NN=N-B , yX und B die oben genannten Bedeutungen haben, die Kerne I und/oder II wie oben angegeben substituiert sein können und y das Anion einer starken Säure ist, in wäßrigem Medium bei Temperaturen zwischen -10 und +300C und einem pH-Wert zwischen 6 und 12 mit einem Azofarbstoff der allgemeinen FormelA-N=NA, Rp, U und V die oben genannten Bedeutungen haben, wo bei mindestens eine der Komponenten wenigstens eine Sulfo- oder Carboxylgruppe enthält, kuppelt.709823/0951Ref. 305232. Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Trisazofarbstoffe der allgemeinen Formel IIA-N=N-Ν=Ν-Ζ-Ν=2νγ-Β(IDworinZ den Restbedeutet, Λ, ß, llv, U und V die oben genannten Bedeutungen haben und die Kerne I und/oder II wie oben angegeben substituiert sein können und im Karbstoffmolekül mindestens eine SuIfo- oder Carboxylgruppe enthalten ist, dadurch gekennzeichnet, daß man einen diazotierten Disazofarbstoff der Formel XXVIa bzw. XXVIbA-N=NN=N(XXVIa)bzw.709823/0951Α-Ν=Ν·Ref. 3052N=N—hil(XXVIb)worin ydie oben genannte Bedeutung hatin wäßrigem Medium bei Temperaturen zwischen -10 C und +30 C und pH-Werten zwischen 3 und 11 mit einer Kupplungskomponente der Formel VIIB - U(VII)worin B die oben genannte Bedeutung hat und mindestens eine der Komponenten wenigstens eine Sulfo- oder Carboxylgruppe enthält, kuppelt.- 89 -709823/0951Ref. 305233. Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Trisazofarbstoffe der allgemeinen Formol IIA-N=N-—I I(II)R2 N=N-Z-N=N-BworinZ den Restbedeuten,A, R„, U, V und B die oben genannten Bedeutungen habenund die Kerne I txnd/oder II wie oben angegeben substi tuiert sein können und im Farbstoffmolekül mindestens eine SuIfo- oder Carboxylgruppe enthalten ist, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Amin der allgemeinen FormelA - NH2worinA die oben genannte Bedeutung hat diazotiert und die erhaltene Diazoverbindung mit einem Disazofarbstoff der allgemeinen Formel-90 -709823/0951N=N-Bbzw.N=N'N=N-BRef. 3052(Xa)(Xb)B, R2, U, V und X die oben genannten Bedeutungen haben und mindestens eine der Komponenten wenigstens eine SuIfo- oder Carboxylgruppe enthält, in wäßrigem Medium bei Temperaturen zwischen -10 und +30 C und einem pH-Wert zwischen 4 und 12 kuppelt.Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Trisazofarb stoffe der allgemeinen .Formel IIIO-Cu-0A'-N=NN=N-Z-N=N-B\ if-(III)Z den Restbedeutet und A1, B, R9 und V die oben genannten Be deutungen haben und die Kerne I und/oder II wie oben709823/0951Isubsti tuiertRef. 3052angegeben* sein icon non' und im Farbstoffmolekül mindestens eine SuIfo- oder Carboxylgruppe enthalten ist, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Diazoverbindung der Formel"1\T=N-B : yN=NX und B die oben genannten Bedeutungen haben, die Kerne I und/oder II wie oben angegeben substituiert sein kön nen und y das Anion einer starken Säure ist, in wäßri gem Medium bei Temperaturen zwischen -to und +30 C und einem pH-Wert zwischen 6 und 12 mit einem Azofarbstoff der allgemeinen Formel-O-Cu-0■■-r>V1A1J-R2 und V die oben genannten Bedeutungen haben, wo bei mindestens eine der Komponenten wenigstens eine Sulfo- oder Carboxy!gruppe enthält, kuppelt.7 0 9823/0951Ref.JtO35. Verfahren zur Herstellung wasserlövSlicher Trisazofarbstoffe der allgemeinen Formel IIIO-Cu-0A'-N=NN=N-Z-N=N-B(III)worinZ den Restbedeutet, A1, B, R„ und V die oben genannten Bedeutungen haben und die Kerne I und/oder II wie oben angegeben substituiert sein können und im Farbstoffmolekül mindestens eine SuIfo- oder Carboxylgruppe enthalten ist, dadurch gekennzeichnet, daß man einen diazotierten Disazofarbstoff der Formel XXVIIa bzw. XXVIIbO-Cu-0A'-N-N11-H—-N=N(XXVIIa)bzw.- 93 -709823/09510-Cu-OA'-N=NRef. 3052y (XXVIIb)worin Ydie oben genannte Bedeutung hatin wäßrigem Medium bei Temperaturen zwischen -10 C und +300C und pH-Werten zwischen 3 und 11 mit einer Kupplungskomponente der Formel VIIB-H(VII)worin B die oben genannte Bedeutung hat und mindestens eine der Komponenten wenigstens eine Sulfo- oder Carboxylgruppe enthält, kuppelt.- 94 -709823/0951Ref. 305236. Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Trisazofarb stoffe der allgemeinen Formel IIIO-Cu-0 IN=N-Z-N=N-B(III)worinZ den Restbedeutet undA1, B1 R0 und V die oben genannten Bedeutungen haben, und die Kerne I und/oder II wie oben angegeben substi tuiert sein können und im Farbstoffmolekül mindestens eine SuIfo- oder Carboxylgruppe enthalten ist, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der FormelN=N-Bbzw.R11 HOI V. N-N-B95709823/095 1Ref. 3052worinA1, B, R2, V und X die oben angegebenen Bedeutungen haben,R1- in o-Stellung zur Azogruppe steht und OH, Chlor, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen oder Wasserstoff bedeutet und die Kerne I und/oder II wie oben angegeben substituiert sein können und im Farbstoffmolekül mindestens eine SuIfo- oder Carboxylgruppe enthalten ist^ mit Kupfer-II-Salzen in an sieh bekannter Weise direkt, enthalogennierend, entalkylierend oder oxydierend kupiert.37. Verwendung der wasserlöslichen Trisazoiarbstoffe der Ansprüche 1 bis 30 der Formel I zum Färben und Bedrucken von hydroxylgruppen- oder stickstoffhaltigen natürlichen oder synthetischen Fasermaterialien.38. Die mit den wasserlöslichen Trisazofarbstoffen der Formel I gemäß Anspruch 37 gefärbten oder bedruckten hydroxylgruppen- oder stickstoffhaltigen, natürlichen oder synthetischen Fasermaterialien.709823/0951
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