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Verfahren zur Herstellung von Mono-, Dis- und Polyazofarbstoffen Es
wurde gefunden, daß man wertvolle Azofarbstoffe erhält, wenn man auf Verbindungen
der allgemeinen Formel
worin R Wasserstoff oder einen Acylrest und X eine einfache Bindung oder die Reste
N H-Alkyl, N H-Aryl oder N H-Aroyl bedeuten und der Naphthalinkern noch weiter,
insbesondere durch löslich machende Gruppen, substituiert sein kann, Diazo-, Diazoazo-oder
Tetrazoverbindungen einwirken läßt und die Ausgangsstoffe so wählt, daß der Farbstoff
mindestens eine löslich machende Gruppe enthält und Farbstoffe mit metallkomplexbildenden
Gruppen gegebenenfalls in Metallkomplexverbindungen überführt.
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Wenn man Verbindungen der obigen Formel, bei denen R Wasserstoff ist,
verwendet, so kommen auf
i Möl der Naphthalinverbindung 2 Mol der
Diazo-oder Diäzoazoverbindung zur Umsetzung. Die Verbindungen, in denen R einen
Acylrest darstellt, z. B. die 2-Acetoacetylämino-5-toluolsulfoylöxynaphthalin-7-sulfonsäure,
lassen sich zunächst nur mit einem Mol einer Diazo- oder Diazoazoverbindung kuppeln.
Wenn man die so gebildeten Farbstoffe mit verseifenden Mitteln, z. B. mit verdünnten
Alkalien in der Hitze behandelt, so wird der Acylrest am Sauerstoffatom abgespalten,
und man erhält Farbstoffe mit einer freien Hydroxylgruppe, die das Kuppeln mit einem
weiteren Möl einer Diazo- öder Diazoazoverbindüng gestatten. Man kann für die beiden
Kupplungen vor und nach der Verseifung der O-Acylgruppe jeweils die gleichen oder
aber verschiedenartige Diazo-oder Diazoazoverbindungen verwenden. Die Kupplung mit
dem zweiten Mol einer Diazo- öder Diazoazoverbindung kann auch auf der Faser vorgenommen
werden.
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Die erhaltenen Mono-, Dis- und Polyazofarbstoffe eignen sich zum Färben
von Wolle und Cellulosefasern sowie von Mischgeweben aus Wolle und Cellülosefasern
und von Leder. Falls diese Farbstoffe metallkomplexbüdende Gruppen enthalten, können
sie für sich oder auf der Faser mit metallabgebenden Mitteln, z. B. mit Metallsalzen
oder mit: Gemischen von Metallsalzen, behandelt werden. Sind diazotierbare oder
ankuppelbare Gruppen im Farbstoffmolekül vorhanden, so ist im ersten Fall eine Diazotierung
der Farbstoffe und nachfolgende Entwicklung mit Azokomponenten, im letzten Fall
eine Behandlung mit diazotierten Basen möglich, gegebenenfalls in Gegenwart von
Metallsalzen. Bei Verwendung beispielsweise von Resorcin oder von anderen geeigneten
Azokomponenten kommt auch die Nachbehandlung mit Formaldehyd, gegebenenfalls in
Gegenwart von Metallsalzen, der damit erzielten Färbungen in Betracht.
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Die zur Verwendung gelangenden Acetoacetylverbindungen von Aminöoxynaphthalinen
oder von Aminoacyloxynaphthalinen sind erhältlich z. B. nach dem Verfahren der Patentschrift
749 975. Für die Herstellung der Farbstoffe kommen als Azokomponenten in Betracht
z. B. die Acetoacetylverbin-Jungen von 2-Amino-5-, -6-, -7-, -8-oxynaphthalin, ferner
von i-Amino-5-, -6-, -7-, -8-oxynaphthalin, deren Sulfonsäuren oder Carbonsäuren
und O-Acylsubstitutionsverbindungen. Als Diazökomponenten können verwendet werden:
die Diazoverbindungen von Aminen der Benzol- oder Naphthalinreihe, die substituiert
sein können, z. B. durch Halogen, Sülfönsäure, Nitro- oder Acetylaminogrüppen, welch
letztere sich im fertigen Farbstoff auf bekannte Weise in diazotierbare Aminogruppen
verwandeln lassen.
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Wegen ihrer Fähigkeit zur Bildung von Metallkomplexverbindungen sind
besonders wertvoll die Farbstoffe aus Diazoverbindungen, die in o-Stellung zum Diazorest
die Gruppe OH, C H3, C O O H oder O C HZ C O O H enthalten. Es können ferner Verwendung
finden die Tetrazoverbindungen von Diaminen, z. B. von 4, 4'-Diamino-z, i'-diphenyl,
4, 4'-Diaminö-3, 3'-dimethoxy-i; i'-diphenyl, 4, 4'-Diaminoi, i'-diphenyl-3, 3'-diöxy
essigsaure: Für die Herstellung wertvoller Farbstoffe eignen sich weiterhin die
Diazoverbindungen von Aminoazokörpern, z. B. von 4-Amin o-=, i'-azobenzol-4'-sulfönsäure,
4-Amino-i, i'-azobenzol-4'-oxy-3'-carbonsäure und ähnliche, ferner die Dazoazoverbindungen
aus i Mol eines tetrazotierten 4, 4'-Diaminodiphenyls und i Mol einer kuppelnden
o-Oxybenzoesäure.
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Die neuen Farbstoffe sind den aus der Patentschrift 138 go, bekannten
Farbstoffen, die sich von i-Oxynaphthyl-3-alkyl-5-pyrazolonen ableiten, in der Lichtechtheit
überlegen, Beispiel i 9,3 Gewichtsteile Aminobenzol werden in der üblichen Weise
diazotiert. Die Diazoniumchloridlösung wird bei Gegenwart eines Überschusses von
Natriumcarbonat mit einer wäBrigen Lösung von 23,3 Gewichtsteilen des Mono-Natriumsalzes
der i - Acetoacetylamino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure beiZimmertemperaturvereinigt.
NachB eendigung der Kupplung, die nach kurzer Zeit erfolgt ist, wird der erhaltene
Disazofarbstoff von der Formel
mit Natriumchlorid aüsgesalzen; abgesaugt und getrocknet. Er stellt ein in Wasser
lösliches rotes Pulver dar; das Wolle aus einem sauren Bad in einem klaren roten
Farbton färbt.
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Einen Farbstoff von ähnlichem Farbton erhält man, wenn man an Stelle
von Aminobenzol die entsprechende Menge von i-Amino-2-chlorbenzol verwendet. Beispiel
e 14 Gewichtsteile i-Aminobenzol-2-carbonsäure werden diäzotiert, und die Diazolösung
wird bei Gegenwart eines Überschusses von Natriumcarbonat mit einer wäßrigen Lösung
von =g Gewichtsteilen des Nätriumsalzes der i-Acetoacetylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
bei Zimmertemperatur gekuppelt. Der gebildete Disazofarbstoff wird mit Natriumchlorid
ausgesalzen, abgesaugt ündgetrocknet. Der in Wasser gut lösliche Farbstoff färbt
Wolle aus saurem Bad in roten, in nachchromierter Färbung in rotstichig braunen
Tönen von bemerkenswert guter Lichtechtheit.
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Ersetzt man die öbengenannte Acetoacetylaminoverbindung durch 2-Acetoacetylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
oder durch s-Acetoacetylamino-8-oxynaphthälin-6-sulfonsäure oder durch i-Acetoäcetylamino-5-oxynaphthalin,
so werden Farbstoffe erhalten, die Wolle in nachchromierter Färbung ebenfalls in
rotbraunen Farbtönen färben.
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Weitere Farbstoffe dieser Art sind aus den folgenden Verbindungen
erhältlich:
| Farbton der Fär- |
| bung auf Wolle, |
| nachehromiert |
| 2 Mol der Diazoverbindung aus i-Amino-2-oxy-3-chlor- @. i Mol
i-Acetoacetylamino-7-oxy- |
| benzol-5-sulfonsäure naphthalin gelbbraun |
| 2 Mol der Diazoverbindung aus i-Amino-2-oxy-3-chlor- i Mol
2-Acetoacetylamino-7-oxy- |
| benzol-5-sulfonsäure naphthalin dunkelbraun |
| 2 Mol der Diazov erbindung aus i-Amino-2-oxy-4-nitro- i Mol
2-Acetoacetylamino-5-oxy- |
| benzol -@ naphthalin-i, 7-disulfonsäure rotbraun |
| 2 Mol der Diazoverbindung aus i-Amino-2-oxy-3-nitro- @. i Mol
i-Acetoacetylamino-5-oxy- |
| benzol-5-sulfonsäure -@ naphthalin negerbraun |
| 2 Mol der Diazoverbindung aus i-Amino-2-oxy-5-chlor- i. i Mol
i-Acetoacetylamino-5-oxy- |
| benzol-3-sulfonsäure -@ naphthalin I olivebraun |
Beispiel 3 2o,8 Gewichtsteile des Hydrochlorids der i-Amino-2-oxybenzol-3-carbonsäure
(gi°/oig) werden diazotiert. Die Diazoverbindung wird in Gegenwart eines Überschusses
von Natriumcarbonat mit einer wäßrigen ' Lösung aus ig Gewichtsteilen des Natriumsalzes
von 2-Acetoacetylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfOnsäure vereinigt. Nach Beendigung
der Kupplung wird der Farbstoff ausgesalzen und abgesaugt. Der Disazofarbstoff von
der Formel
85
liefert auf einer Mischfaser aus Wolle und Zellwolle aus Viskose bei Nachbehandlung
mit einer Mischung von Chromacetat und Kupfersulfat Ton-in-Tongleiche, gedeckte
Bordotöne. Die Echtheiten, insbesondere die Lichtechtheit, sind sehr gut.
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Der entsprechende Farbstoff aus 2 Mol diazotierter i-Amino-2-oxybenzol-3-carbonsäureund
i Mo12-Acetoacetylamino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure färbt die :Mischfaser bei
der Nachbehandlung mit den genannten Metallsalzen gelbbraun. Beispiel q. Die aus
29,2 Gewichtsteilen 88°,!oiger 4.-Amino-.f'-oxy-i, i'-azobenzol-3'-carbonsäure erhaltene
Diazoazoverbindung vereinigt man mit einer wäßrigen Lösung von ig Gewichtsteilen
des Natriumsalzes von 2-Acetoacetylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure bei Gegenwart
von 6 Gewichtsteilen Natriumcarbonat. Die Kupplung ist in kurzer Zeit beendet; der
gebildete Tetrakisazofarbstoff der Formel
wird wie üblich abgeschieden und getrocknet. Er stellt ein dunkles Pulver dar und
zieht auf der Mischfaser aus Wolle und Zellwolle aus Viskose in rotbraunen Tönen
auf. Durch Nachbehandlung mit Kaliumbichromat bleibt der Farbton unverändert.
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Die Azokomponente läßt sich durch andere Acetoacetylaminooxynaphthalinsulfonsäuren
oder -disulfonsäuren ersetzen. So liefert z. B. 2-Acetoacetylamino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure
mit der genannten Diazokomponente auf der Mischfaser ein Granatrot, das bei der
Nachbehandlung mit Chromacetat in ein Rotbraun übergeht. Beispiel 5 21 Gewichtsteile
i-Amino-q.-nitrobenzol-2-carbonsäure (86,6°/oig) werden diazotiert. Nach zweistündigem
Nachrühren bei 5° wird filtriert und die klare Lösung der Diazoverbindung bei 2o°
vereinigt mit einer wäßrigen Lösung von ig Gewichtsteilen des Natriumsalzes der
2-Acetoacetylamino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure in Gegenwart von N atriumcarbonat.
Ist die Kupplung beendet, wird der rotbraune Farbstoff ausgesalzen und abgesaugt.
Der feuchte Farbstoff wird mit Wasser zu einer dünnen
Anschlämmung
verrührt. Bei 6o° werden die Nitrogruppen mit einer Lösung aus 45 Gewichtsteilen
kristallisiertem Natriumsulfid in '2oo Gewichtsteilen Wasser reduziert. Nach erfolgter
Reduktion wird der Farbstoff von der Zusammensetzung
mit kristallisiertem Ammoniumsulfat abgeschieden, abgesaugt, getrocknet. Er färbt
die Mischfaser in olivebraunen Tönen, die bei der Behandlung mit Kupfersulfat-Kaliumbichromat-Lösung
in einen braunen Farbton von sehr guter Lichtechtheit übergehen.
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Verwendet man statt 2-Acetoacetylamino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure
als Azokompönente entsprechende Mengen der Natriumsalze der z:Acetoacetylamino-8-oxynaphthalin-4-sulfonsäure
oder der i-Acetoacetylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäureund verfährt wie oben angegeben,
so werden Farbstoffe erhalten, welche auf die Mischfaser bei Nachbehandlung mit
den genannten Metallsalzen in gelbbraunen bis rotbraunen Farbtönen aufziehen. Beispiel
6 Die aus 15,6 Gewichtsteilen (g8,i°/oig) i-Amino-4-oxybenzol-3-carbonsäure auf
bekannte Weise erhaltene Diazoverbindung wird langsam in eine Lösung aus 12,4 Gewichtsteilen
i-Amino-2-oxy-5-methylbenzol in 6o Raumteilen 2 n-Salzsäure und 15 Gewichtsteilen
Natriumthiosulfat und Wasser eingetragen. Der violett gefärbte Aminoazofarbstoff
scheidet sich alsbald aus. Er wird nach Beendigung der Kupplung abgesaugt, in Gegenwart
von Alkali in Wasser gelöst, mit einer Lösung von 6,9 Gewichtsteilen Natriumnitrit
in Wasser verrührt und durch Einlaufenlassen in Eis und 4o Raumteile Salzsäure diazotiert.
Die Temperatur beträgt i5°. Die braungefärbte Suspension der Diazoverbindung wird
abgesaugt, in Wasser angeteigt und mit ig Gewichtsteilen Natriumsalz der 2-Acetoacetylamino-5-oxynäphthalin-7-sulfonsäure
in Gegenwart von Natriumcarbonat gekuppelt. Man erhält einen bräunen Farbstoff,
der auf der Mischfaser aus Wolle und Zellwolle aus Viskose, mit Kupfersulfat-Kaliumbichromat-Lösung
behandelt, ein Bordorot ergibt und gute Echtheiten aufweist. Er besitzt die Formel
Ersetzt man die obengenannte Acetoäcetylaminoverbindung durch die i-Acetoacetylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure,
so wird ein Tetrakisazofarbstoff gewonnen, der auf einem Mischgewebe aus Wolle und
Zellwolle aus Viskose ebenfalls ein Bordorot von guten Eigenschaften erzeugt.
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Beispiel 7 Die Diazoverbindung aus 15,6 Gewichtsteilen i-Anino-4-oxybenzol-_3-carbonsäure
wird bei gewöhnlicher Temperatur mit einer salzsauren Lösung von
13,8- Gewichtsteilen
i-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol vereinigt. Durch Zutropfen von Natriumacetätlösung
wird die Kupplung zu Ende geführt. Der erhaltene Aminoazofarbstoff wird erneut diazotiert
und in Gegenwart eines Überschusses von Natriunmcarbonat bei .Zimmertemperatur mit
ig Gewichtsteilen des Natriumsalzes von 2-Acetoacetylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfönsäure,
in Wasser gelöst, vereinigt. Der Tetrakisazofarbstoff von der Formel
ist ein braunes Pulver und färbt die Mischfaser aus Wolle und Zellwolle
aus Viskose gleichmäßig orangebraun. Durch Behandlung mit Kupfersulfat-Kaliumbichromat-Lösung
bekommt man ein lebhaftes Rotbraun von guten Echtheitseigenschaften. Weitere Farbstoffe,
die dem obigen Farbstoff im Aufbau entsprechen, sind aus den folgenden Verbindungen
erhältlich:
| Farbton auf einer Mischfaser aus |
| Wolle 'und Zellwolle aus Viskose |
| unbehandelt cuSo4 -f- Ka- |
| liumbichromat |
| i |
| Mol der Diazoverbindung des Aminoazo- ->. i Mol 2-Acetoacetylamino- |
| farbstoffs i-Amino-4-oxybenzol-3-carbon- >- 8-oxynaphthalin-6-sulfon- |
| säure-->i-Amino-2-methoxy-5-methyl- säure orangebraun rotbraun |
| Benzol |
| Mol der Diazoverbindung des Aminoazo- -*- i Mol i-Acetoacetylamino- |
| farbstoffs i-Amino-4-oxybenzol-3-carbon- >- 5-oxynaphthalin-7-sulfon- |
| säure-->-i-Amino-2-methoxy-5-methyl- säure orangebraun kupferbraun |
| Benzol |
| Mol der Diazoverbindung des Aminoazo- i- i Mol i-Acetoacetylamino- |
| farbstoffs i-Amino-4-oxybenzol-3-carbon- 8-oxynaphthalin-3,
6-disul- |
| säure-->-i-Amino-2-methoxy-5-methyl- fonsäure braun braun |
| Benzol |
Beispiel 8 Die Diazoverbindung aus 29,2 Gewichtsteilen 88°/oiger4-Amino-4'-oxy-i,
i'-azobenzol-3'-carbonsäure wird bei io° mit einer wäßrigen salzsauren Lösung von
15,9 Gewichtsteilen i-Amino-2, 5-dimethoxybenzol verrührt. Durch Zutropfen von Natriumacetatlösung
wird die Bildung des Aminoazofarbstoffs zu Ende geführt. Er wird abgesaugt und in
verdünnter Natronlauge gelöst. Nach Eintragen einer wäßrigen Lösung von
6,9 Gewichtsteilen Natriumnitrit wird der Farbstoff durch Einlaufenlassen
in kalte überschüssige Salzsäure diazotiert und die, Diazoverbindung mit einer wäßrigen
sodaalkalischen Lösung aus 23,3 Gewichtsteilen des Mononatriumsalzes der i-Acetoacetylamino-8-oxynaphthalin-3,
6-disulfonsäure vereinigt. Der fertige Hexakisazofarbstoff wird ausgesalzen und
abgesaugt. Er besitzt die Zusammensetzung
Mischfaser aus Wolle und Zellwolle aus Viskose wird in kupferbraunen Tönen gefärbt;
Metallsalzbehandlung liefert ein sehr naßechtes Rotbraun. Ersetzt man die angewandte
Azokomponente in vorstehendem Beispiel durch die i-Acetoacetylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
oder die i-Acetoacetylamino-8-oxynaphthalin-4.-sulfonsäure, so werden Farbstoffe
erhalten, die die Mischfaser ebenfalls in braunroten Farbtönen färben.
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Beispiel g Die aus 32,6 Gewichtsteilen (g3"/oiger) 2-Aminonaphthalin-6,
8-disulfonsäure durch indirekte Diazotierung erhaltene Suspension der Diazoniumverbindung
wird bei Zimmertemperatur mit einer wäßrigen Lösung aus 14,5 Gewichtsteilen des
salzsauren Salzes von i-Amino-3-methylbenzol in Gegenwart von Natriumacetatlösung
zum Aminoazofarbstoff vereinigt. Dieser wird abgeschieden und nach indirekter Diazotierung
mit einer wäßrigen Lösung aus 1¢,5 Gewichtsteilen des Hydrochlorids von i-Amino-3-methylbenzol
auf übliche Weise zum Aminodisazofarbstoff gekuppelt. Nach Diazotierung desselben
bei o° wird mit einer sodaalkalischen Lösung von 22,6 Gewichtsteilen des Natriumsalzes
von 2-Acetoacetylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure gekuppelt. Der gebildete Hexakisazofarbstoff
wird durch Aussalzen mit Natriumchlorid abgeschieden. Er stellt ein braunschwarzes
Pulver dar und färbt Baumwolle in rotstichig braunem Ton von guten Echtheitseigenschaften.
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Ersetzt man die verwendete 2-Acetoacetylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
durch die entsprechende Menge i-Acetoacetylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure,
so wird ein Baumwolle gelbbraun färbender Farbstoff erhalten. Wird die an erster
Stelle angewendete 2-Aminonaphthalin-6, 8-disulfonsäure durch
die
entsprechende Menge 2-Aminonaphthälin-4, 8-disulfonsäure - ersetzt, so werden Hexakisazofarbstoffe
gewonnen, die ebenfalls Baumwolle in braunen Tönen färben.
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Beispiel io.
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=8,4 Gewichtsteile 4, 4'-Diaminodiphenyl werden in der üblichen Weise
teträzotiert. Die klare Tetrazolösung wird bei 5° mit einer wäBrigen Lösung aus
15 Gewichtsteilen Salicylsäure und 4o Gewichtsteilen Natriumcarbonat vereinigt.
Die ausgeschiedene Diazoverbindung wird bei' Zimmertemperatur sodaalkalisch vereinigt
mit einer wäBrigen Lösung von 29,5 Gewichtsteilen des Natriumsalzes von .1-Acetoacetylamino-5-öxynaphthalin-7-sülfonsäure
(entsprechend l/2aMo1). Der erhaltene Farbstoff von der Formel 2 [Salicylsäure -<-
4; 4'-Diäminodiphenyl] i Mol i-Acetoäcetylaminö-5-oxynäphthalin-7-sulfonsäure wird
nach beendeter Kupplung durch Aüssalzen abgetrennt. Er bildet nach dem Trocknen
ein gelbbraunes Pulver.
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Mischfaser aus Wolle und Zellwolle aus Viskose wird aus schwach essigsaurem
Bad in gelbem Ton fasergleich gefärbt. Nachbehandlung mit Kaliümbichromatkupfersulfat
liefert ein Gelbbraun von guten Echtheiten.
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Weitere Farbstoffe, die in der gleichen Weise hergestellt werden,
sind in der folgenden Zusammenstellung aufgeführt
| FarbtönaufeinemMischgewebeaus |
| Wolle und Zellwolle aus Viskose |
| Diäzoverbindung aus dem Aminoazofarbstofft xa@iüm- |
| direktgefärbt bichromat- |
| Kupfersulfat |
| nachbehandelt |
| 2 Möl [Sahcylsäure<-4, 4'-Di- ` -+. z Mol 2-Acetoäcetylamino-5-öxy- |
| aminodiphenyl] naphthälin-7-sulfonsäure orange gelbbraun |
| 2 Mol [Salicylsäure-<-4, 4'-Di- -@ i Mol i-Acetoacetylamino-8-oxynaph- |
| aminodiphenyl] thalin-3, 6-disulfonsäure braun gedecktes |
| Bräun |
| 2 Mol [Salicylsäure-<-4, 4'-Di- @- i Mol 2-Acetoacetylamino-8-oxynaph- |
| ämino-3, 3'-dimethoxydiphenyl] thalin-6-sulfonsäure braun orangebratm |
| 2 Mol [Salicylsäure-<-4, 4'-Di- -3- i Mol i-Acetoacetylamino-7-oxynaph- |
| amino-3; 3'-dimethoxydiphenyl] @' thalin-3-sulfonsäüre gelbbraun
kupferbraun |
| 2 Mol [Salicylsäure-<-4, 4'-Di- - i Mol i-Acetoacetylamino-5-oxy- |
| aminodiphenyl-3-sulfonsäure] naphthalin braun gelbbraun |
| 2 M91 [Salicylsäure<-4, 4'-Di- --@ i Mol 2-Acetoacetylamino-5-oxy- |
| aminodiphenyl-3-sulfonsäure] naphthalin rotbraun 1 orangebräun |
Beispiel ii 15,6 Gewichtsteile i-Amino-4-oxybenzo13-carbonsäure werden dianotiert.
Die erhaltene Diazoniumverbindung wird mit einer mit einem ÜberschuB von Natriumacetat
versetzten Lösung von 23,2 Gewichtsteilen (92,8°/oigem) i-Aminonaphthalin-7-sulfonsäure
in Wasser vereinigt. Nach Beendigung der Kupplung wird der Aminoazofarbstoff abgeschieden,
mit verdünnter Natronlauge in Lösung gebracht und nach Zugabe von 6,9 Gewichtsteilen
Natriumnitrit durch Eintragen in Eis und überschüssige Salzsäure dianotiert. Die
erhaltene Suspension der Diazoazoverbindung wird in eine Lösung aus 13,3 Gewichtsteilen
i-Acetoacetylamino-6-oxynaphthalin (F. 145 bis 147°) in 5o Raumteilen 2 n -Natronlauge
mit einem Überschuß von Soda bei Zimmertemperatur eingetragen: Der gebildete Tetrakisazofarbstoff
von der Zusammensetzung
wird nach Zugabe von Natriumchloridlösung ausgefällt. Der Farbstoff
erzeugt auf der Mischfaser aus Wolle und Zellwolle aus Viskose nach der Nachbehandlung
mit Metallsalzen, z. B. mit Chromfluorid, schöne rotbraune Töne von guter Echtheit.
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Ersetzt man das i-Acetoacetylamino-6-oxynaphthalin durch die entsprechende
Menge 2-Acetoacetylamin-7-oxynaphthalin (F. 2io bis 212°), so erhält man einen Farbstoff,
der die Mischfaser bei entsprechender Behandlung mit Metallsalzen in schönen Bordo-
bis Brauntönen färbt. Beispiel 12 34,5 Gewichtsteile des Natriumsalzes der 2-Acetoacetylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
werden in 5oo Gewichtsteilen Wasser gelöst. Die filtrierte Lösung wird mit konzentrierter
Essigsäure schwach essigsauer gestellt und die Lösung mit 12 Gewichtsteilen Natriumacetat
krist. verrührt. Beißeiner Temperatur von 2o° läBt man langsam 15 Gewichtsteile
Essigsäureanhydrid eintropfen und rührt 3 Stunden nach. Nach dieser Zeit trägt man
weitere 16 Gewichtsteile Natriumacetat krist. ein und tropft bei 5° eine filtrierte
Lösung der Diazoverbindung hinzu, die durch Diazotierung von 13,8 Gewichtsteilen
i-Aminobenzol-2-carbonsäure auf dem üblichen Wege bereitet ist. Der Monoazofarbstoff
fällt alsbald in dicken gelben Flocken aus. Die Kupplung ist nach wenigen Stunden
beendet. Der gelbe Farbstoff wird abgesaugt, in Wasser angeteigt und auf dem Dampfbad
mit einem ÜberschuB einer wäBrigen verdünnten Lösung von Natriumcarbonat zwecks
Abspaltung der am Hydroxylsauerstoff befindlichen Acetylgruppe bis zur klaren Lösung
erwärmt. Der Monoazofarbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden,
mit Wasser angeteigt und mit einem ÜberschuB von Natriumcarbonat in Lösung gebracht.
Zu dieser Lösung gibt man die aus 3o,2 Gewichtsteilen goo/oiger 1-(4'-Aminobenzoylamino)-4-oxybenzol-3-carbonsäure
durch indirektes Diazotieren bereitete Diazoverbindung. Der Diazofarbstoff von der
Zusammensetzung
wird sofort gebildet. Er scheidet sich zum Teil in rotorangefarbigen Flocken aus.
Auf der Mischfaser aus Wolle und Zellwolle aus Viskose liefert er Scharlachtöne.
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Ersetzt man in vorstehendem Beispiel die zweite Diazokomponente durch
die entsprechende Menge diazotierter 4-Amino-4'-oxy-i, i'-azobenzol-3'-carbonsäure,
so erhält man einen Trisazofarbstoff, der auf die Mischfaser in Granat- bis Bordotönen
aufzieht.
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Die angewandte 2-Acetoacetylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfOnsäure kann
ersetzt werden durch entsprechende Mengen i-Acetoacetylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
oder 2-Acetoacetylamino-8-oxynaphthalin-6 -sulfonsäure. Die Acylierung der 95 2-Acetoacetylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
am Hydroxylsauerstoff kann mit gleichem Erfolge auch durch Einwirkung von 4-Methylbenzolsulfonsäurechlorid
erfolgen. Beispiel 13 3o,7 Gewichtsteile i-Amino-2-oxy-3, 5-dinitrobenzol (64,8°/oig)
werden in der üblichen Weise diazotiert, und die Diazoverbindung wird bei Zimmertemperatur
mit einer wäBrigen Lösung aus 25 Gewichtsteilen des io5 Natriumsalzes der 2-(4'-Acetoacetylaminobenzoylamino)-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
bei Gegenwart eines Überschusses von Natriumcarbonat vereinigt. Der erhaltene Disazofarbstoff
iio
zieht auf der Mischfaser in kupferbraunen Tönen auf. Durch Nachkupferung bekommt
man ein lichtechtes Rotbraun. Weitere Beispiele von Farbstoffen aus dieser Reihe
zeigt die folgende Zusammenstellung:
| " FarbtonaufeinemMischgewebeaus |
| Wolle und Zellwolle aus: Viskose |
| - - Diazöverbindung aus unbehandelt mit Kupfersulfat |
| - - nachbehandelt |
| 2 Mol' 4-Amino-4'-oXy-x, z'-azo- -@ z Mol 2-(4'-Acetoacetylaminobenzoyl- |
| benzöl-3'-carbönsäure -'' amino)-8-oxynaphthalin-6-sulfon- |
| säure gelbbraun kupferbraun |
| 2 Mol`q-Amino-4'-oxy-i, i'-azö- -@- z Mol 2-(4'-Acetoacetylaminobenzoyl- |
| benzöl-3'-carbonsäüre @' amino)-6-oxynaphthalin-8-sulfon- |
| säure orangebraun orangebraun |
| 2 Mol i-Amino-27oxy-3-chlor= -@. i Mol 2-(4'-Acetoacetylaminöbenzoyl- |
| 4-nitrobenzol aminb)-5-öxynaphthalin-7-sulfon- |
| " säure goldorange gelb |
| 2 Mol i-Amino-4-oxybenzol- -+ i Mol 2-(4'-Acetoacetylaminobenzöyl- |
| "3-carbonsäure aminö)-5-oxynaphthalin-7-sulfon- |
| säure - rot braun |
Beispiel 14-29,2 Gewichtsteile 4-Amino-4!-oxy-z,='-azobenzol-3'-carbonsäure (88°/öig)
werden in bekannter Weise diazotiert und bei Zimmertemperatur mit einer natriumcarbonathaltigen
Lösung vereinigt, die durch Umsetzung. von 20,5 Gewichtsteilen. 2-(4'-Amino-3'-sulfophenyl)-amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
mit Diketen hergestellt ist. Nach Beendigung der Kupplung wird der Tetrakisazofarbstoff
der Formei
mit Nätriumchlorid abgeschieden, abgepreBt und getrocknet. Er stellt ein schwarzes
Pulver dar, das in Wasser mit dunkelroter, in konzentrierter Schwefelsäure mit blauvioletter
Färbe löslich ist. Wolle wird aus saurem Bade rotbraun gefärbt. Beim Nachchrömieren
wird der Farbton noch vertieft, Ersetzt, man die Azokomponente durch die entsprechende
Menge 2-N-(w-Acetoacetylämino)-äthylamino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure, so wird
ein Tetrakisazofarbstoff gewonnen, der Wolle oder die Mischfaser aus Wolle und Zellwolle
aus Viskose in einem mittleren Braunton färbt.
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Beispiel 15 Der nach Beispiel 5 erhältliche Diaminodisazofarbstoff
wird durch indirektes Diazotieren in die Tetra.äoverbindung übergeführt. Diese wird
bei 2o° mit einer wäBrigen, natriumcarbonathaltigen Lösung von 22 Gewichtsteilen
i, 3-Dioxybenzol vereinigt. Der Tetrakisazofarbstoff
wird abgeschieden und getrocknet.
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Auf der Mischfaser wird ein schönes Rotbraun erhalten, das durch Nachbehandlung
mit einer Mischung aus Kaliumbichromat und Kobaltchlorür oder durch Entwicklung
mit diazötiertem i-Arnino-4-nitrobenzol -noch wesentlich vertieft wird. Ersetzt
man in vorstehendem Beispiel das i, 3-Dioxybenzol durch entsprechende Mengen 8-Oxychinölin,
so bekommt man einen Farbstoff, der die Mischfaser violettstichig braun färbt. Mit
i-Phenyl-3-methyl--5-pyrazolon wird ein schönes klares Gelbbraun erhalten.
Beispiel
i6 32,1 Gewichtsteile 4-Amino-i, i'-azobenzol-4'-sulfonsäure werden indirekt diazotiert.
Die Diazoverbindung wird bei Gegenwart eines Überschusses von Natriumacetat bei
15° langsam mit einer wäßrigen Lösung aus 76 Gewichtsteilen 2-Acetoacetylamino-5
- (4'-methylbenzolsulfony 1) -oxynaphthalin- 7 -sulfonsäure (630j'"ig, hergestellt
durch Einwirkung von 4-Methylbenzolsulfonsäurechlorid auf 2-Acetylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure,
Abspaltung der Acetylgruppe und Umsetzung mit Diketen in wäßriger Lösung) vereinigt.
Nach Beendigung der Kupplung wird der gelbe Farbstoff in dem Umsetzungsgemisch mit
verdünnter Natronlauge auf dem Dampfbad so lange verrührt, bis der 4-Methylbenzolsulfonylrest
abgespalten ist. Die Lösung wird mit Essigsäure neutral gestellt und der Farbstoff
von der Formel
durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden. Die auf Mischgewebe aus Wolle und
Zellwolle aus Viskose erhaltene gelbe Färbung geht nach Entwicklung mit der Diazoverbindung
von i-Amino-4-nitrobenzol in ein Ziegelrot, mit der Diazoverbindung von i Amino-2-methOxy-4-nitrobenzol
in ein Bordorot über, das bei Zusatz von Kupfersulfat und Chromacetat ein Braunrot
ergibt.
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Ersetzt man in vorstehendem Beispiel die 4-Aminoi, i'-azobenzol-4'-sulfonsäure
durch i-Aminobenzol-2-carbonsäure und verfährt im übrigen wie oben angegeben, so
wird bei der Entwicklung der auf der Mischfaser erzielten Färbung mit den diazotierten
Basen ein Goldorange erhalten. Beispiel 17 8,7 Gewichtsteile des Monoazofarbstoffes,
der erhalten wird durch Kuppeln von diazotierter i-Amino-7-oxynaphthalin-3-sulfonsäure
mit i-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol in essigsaurer Lösung, werden in einer verdünnten
wäßrigen Lösung von N atriumcarbonat gelöst. Dann wird mit der berechneten Menge
Natriumnitrit versetzt und durch Eintragen in Salzsäure diazotiert. Die erhaltene
Suspension des diazotierten Aminoazofarbstoffes wird in Gegenwart von Natriumcarbonat
mit einer wäßrigen Lösung aus ig Gewichtsteilen des Natriumsalzes der 2-Acetoacetylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
vereinigt. Der Tetrakisazofarbstoff von der Formel
wird abgeschieden. Er stellt ein gelbbraunes Pulver dar.
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Mischgewebe aus Wolle und Zellwolle aus Viskose wird in gelbrotem
Farbton gefärbt; durch Entwicklung der Färbung mit der Diazoverbindung von i-Amino-4-nitrobenzol
wird ein gedecktes Rot erhalten, das durch Nachkupferung in ein Braunrot übergeht.
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Wenn man die 2-Acetoacetylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure durch
i-Acetoacetylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure ersetzt, so wird ein Farbstoff
erhalten, der die Faser orangerot färbt. Die Nachbehandlung mit der Diazoverbindung
von i-Amino-2-methoxy-4-nitrobenzol liefert ein Bordorot.
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Farbstoffe von ähnlicher Eigenschaft erhält man, wenn man als mittelständige
Azokomponenten i-Acetoacetylamino-8-oxynaphthalin-4-sulfonsäuren oder 2 -Acetoacetylamino
- 8 - oxynaphthalin - 6 - sulfonsäure verwendet. An Stelle von i-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol
können auch 2-Amino-4-methylphenoxyessigsäure oder ähnliche Verbindungen verwendet
werden. Beispiel 18 65,5 Gewichtsteile des Disazofarbstoffes, der durch Vereinigung
von 2 Mol der Diazoverbindung aus i-Amino-2-oxy-4-nitrobenzol mit 1 Mol 2 .gcetoacetylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
in Gegenwart von Natriumcarbonat entsteht, werden in Wasser gelöst und mit einer
Lösung aus 5o Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat in Wasser 5 Stunden am
Rückflußkühler gekocht. Nach Erkalten wird der ausgeschiedene kupferhaltige Farbstoff
abgesaugt und getrocknet. Er stellt ein schwarzbraunes Pulver dar, das sich in konzentrierter
Schwefelsäure mit gelbgrüner Farbe löst. Wolle wird aus saurem Bad in rotbraunem
Farbton gefärbt.
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In der folgenden Aufstellung sind einige weitere Farbstoffe dieser
Art aufgeführt:
| - Farbton der Färbung auf |
| wolle aus saurem Bad |
| Chromverbindung des Farbstoffes aus 2 Möl der Diazoverbindung
aus i-Amino- |
| 2-oxy-5-nitrobenzol-3-sulfonsäüre-und i Mol 2-Acetoäcetylamino-5-oxynaphthalin- |
| 7-sulfönsäure olivebräün |
| Chromverbindung des Farbstoffes aus 2 Mol der Diazoverbindung
aus i-Amino- |
| 2-oxy-5-chlorbenzol-3-sulfonsäure und i Mol i-Acetoacetylamino-7-oxynäphthalin- |
| 3-sulfonsäure orangebraun |
| Kupferverbindung des Farbstoffes aus 2 Mol der Diazoverbindung
aus i-Amino- |
| 2-oxy-5-chlorbenzol-3-sulfonsäure und z Mol i-Acetoacetylamino-5-oxynap4thalin- |
| 7-sulfonsäure braun |
| Chromverbindung des Farbstoffes aus 2 Mol der Diazöverbindung
aus i-Amino- |
| 2-oxybenzol-3-carbonsäure und i Mol 2-Acetoacetylamino-8-oxynaphthalin- |
| 6-sulfonsäure rotbraun |
Diese Farbstoffe eignen sich auch vorzüglich zum Färben von Leder.