DE2847912A1

DE2847912A1 - Azofarbstoffe

Info

Publication number: DE2847912A1
Application number: DE19782847912
Authority: DE
Inventors: Hermann Dr Henk; Horst Dr Nickel; Hans-Joachim Dr Vater
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1978-11-04
Filing date: 1978-11-04
Publication date: 1980-05-22
Also published as: FR2440971B1; GB2035355A; FR2440971A1; GB2035355B; US4337195A; BR7907142A; JPS5565256A

Description

BAYER AKTIENGESELLSCHAFT

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

5090 Leverkusen,Bayerwerk My/KÜ |,|_f NOV. 1978

Azofarbstoffe

Die vorliegende Erfindung betrifft

1. Azofarbstoffe der Formel

/^S03^H)m

-NH-A

worin

A der Rest eines gegebenenfalls kupferhaltigen Mono- oder Dxsazofarbstoffs, wobei der -NH-Rest an ein aromatisch-carbocyclisches C- Atom des Chromophors gebunden ist,

R_x. ein nicht faserreaktiver Substituent,

η O oder 1, η 1 oder 2,

Le A 19 281

0:3 0 021/00 9?

_ 9-

insbesondere

2. Azofarbstoffe der Formel I, in der

A. der Rest eines gegebenenfalls kupferhaltigen, sulfo und/oder carboxygruppenhaltigen Mono- oder Disazofarbstoffe ist.

3. Azofarbstoffe nach 1 und 2, worin

A den Rest eines gegebenenfalls kupferhaltxgen Mono- oder Disazofarbstoffs der -Naphthalin-azo-benzol-, -Naphthalin-azo-benzol-azo-benzol-, -Benzol-azo-benzol-, -Benzol-azo-benzol-azo-benzol-, -Benzol-azo-benzol-azo-naphthalin-, -Benzol-azo-naphthalin-, -Benzol-azo-naphthalin-azo-benzol-, -Benzol-azo-naphthalin-azo-naphthalin-, -Naphthalin-azo-naphthalin-Reihe darstellt.

4. Azofarbstoffe nach 1 und 2, in denen

A der Rest eines kupferhaltxgen Mono- oder Disazofarbstoffes ist, mit

A= -Naphthalin-azo-benzol

oder -Naphthalin-azo-benzol-azo-benzol

I Cu

oder -Naphthalin-azo-naphthaiin

oder

-Benzol-azo-naphthalin-azo-benzol I Cu !

Le A 19 261

030021/0097

oder

-Benzol-azo-naphthalin Cu 1

5. Azofarbstoffe nach 1 -3» in denen

A der Rest eines metallfreien Mono- oder Disazofarb stoffes ist, der Formeln

-A₁-N=N-A₂

-A.-N=N-A,-N=N-A₀

Ί $ ei

-A₁-N=N-A₄
-A₅-N=N-A₂

ο -Ac-N=N-A^-N=N-A₀ O έ

mit

A₁ = Rest einer Oxynaphthalinsulfonsäure, A₀ * Rest der Benzolreihe, insbesondere gegebenen

falls durch Sulfo, Alkoxy (vzw. Methoxy), Alkyl (vzw. Methyl), Carboxy, Halogen, Acylamino (vzw. Acetylamino, Benzoylamino und Ureido) substituierter Phenylrest, A-, = gegebenenfalls substituierter Phenylenrest,

insbesondere gegebenenfalls durch Sulfo, Alkoxy (vzw. Methoxy), Alkyl (vzw. Methyl) substituierter Phenylenrest,

A₄ = Rest der Naphthalinreihe, insbesondere gegebenenfalls durch Sulfo, Alkoxy (vzw. Methoxy

oder Ethoxy) substituierter Naphthalinrest,

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0 3 0 0 2 1/0097

- X-

= Rest der Naphthalinreihe wie A^ und insbesondere durch Hydroxy substituierter Naphthalinrest,

= Rest der Benzolreihe, insbesondere gegebenenfalls durch SuIfo, Alkoxy (vzw. Methoxy), Alkyl (vzw. Methyl), Acylamino (vzw. Acetyl, Carbonylamino, Benzoyl) substituierter Phenylrest,

= Rest der Naphthalinreihe, insbesondere gegebenenfalls durch SuIfο substituierter 1,4-Naphthylenrest.

6. Azofarbstoffe nach 1-3 und 5» worin

SO-.H, HO,S ^r^ SO,H, OH ' ■ OH

Cl COOH V

COOH

mit q = 0, 1 oder 2 p=0 oder 1

(S0₅H)_q -Acyl

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030021/0097

-18.

A₅ = J! V.

H₅CO // Λ_, J/ \V Jf VS

HO_xS
9

OCH, CH

CH₃ NH-Acyl

_oder

SO H

OCH

H₅CO

CH, OCH

3 Jf \\-

OCH,

SO₃H

OCH,

HO₅S

Jf V

NH-Acyl

worin Acyl -CO-CH₃₁ -CO-NH₂ oder -CO-CgH₅ ist

H₅C₂O _// \\_. Jf ^N\-. Jf \\-

VM// SM^

SO^H SO₇H

und

HO

VSO₅H

SO₃H

HO₃S

HO

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03 0 021/0 097

- sr-

7. Azofarbstoffe nach 1 - 4, in denen

A der Heat eines kupferhaltigen Mono- oder Dioazofarbstoffes der Formeln

- A₇ - N = N - A₈ I Cu -1

A_? - N - N -

Cu —

,-N = N Gu —

- A

N = N-Cu

- N = N

Cu-

mit

Cu

Rest der Hydroxy- oder Carboxybenzolreihe, insbesondere gegebenenfalls durch Sulfo und/oder Alkyl (vzw. Methyl) substituierter Phenylenrest,

insbesondere

Rest der Hydroxysulfonaphthalinreihe,/gegebenenfalls acylamino-substituiertes Hydroxysulfonaphthalin.

Le A 19 281

030021/0097

= Rest der Hydroxy- und/oder Carboxybenzolreihe, insbesondere gegebenenfalls durch SuIfο, Alkyl (vzw. Methyl), Alkoxy (vzw. Methoxy) oder Halogen (vzw. Chlor) substituiert.

- Rest der Hydroxysulfonaphthalinreihe (als Kupplungskomponente).

= Hydroxyphenylenrest, insbesondere gegebenenfalls substituiert durch Alkyl (vzw. Methyl), Chlor oder Methoxy.

= Rest der Benzolreihe, insbesondere gegebenenfalls durch Carboxy, Sulfo, Alkyl (vzw. Methyl), Alkoxy (vzw. Methoxy) oder Halogen (vzw. Chlor) substituierter Phenylrest.

= Rest der Hydroxynaphthalinreihe (als Diazokomponente).

= Rest der l-Hydroxynaphthalin-4— sulfonsäure-Reihe.

= Rest der Hydroxy-peri-hydroxynaphthalinsulfonsäurereihe.

8. Azofarbstoffe nach 1 - A- und 7, worin .0- .0- COO-

^l7= -\ /- t
(SO_xH),

0-

^S03^H)n,

Ac = -COCH,, -CO-O-H₁-

D Dp

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■HHAc

0 30021/0097

-O

-0OC

SO₃H

0-

HO₃S 0-

HO₂S 0

ΟSO₃H

-O -O

-O

/ w

OCH,

OCH

¹² ~^

-O

-0 S0,H 0

(SO₃H)_1n SO₃H

S0,H 5

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030021/0097

-4b-

SO_xH

(peri)

(SO_xH)

SO₃H

Geeignete Substituenten R- in Formel I sind beispielsweise:

Aminogruppen wie -N oder Gruppen -OR., oder -SR. , worin 3

Rp und R^ -unabhängig voneinander Wasserstoff, Amino, nieder molekulares Alkyl, Aryl, Aralkyl oder R^ und Rp zusammen, gegebenenfalls unter Einschluß eines oder mehrerer Heteroatome, insbesondere Sauerstoff und Stickstoff, einen Ring bilden, insbesondere eine 5- oder 6-gliedrigen, und R^ für Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Aralkyl steht. Die Alkyl-, Aryl- oder Aralkylreste können übliche Substituenten aufweisen, vzw. Hydroxy, Halogen, Alkoxy (vzw. Methoxy), Carboxy und Sulforeste.

Besonders zu erwähnende Substituenten R^ sind Amino, MethyIamino, Dimethylamine, Ethylamino, Diethylamino, 2-Hydroxyethylamino, Bis-(2-hydroxyethyl)-amino, Alkylamino, Dialkylamino, Methoxyethylamino, SuIfato-

Le A 19 281

030021/0097

methylamino, Carboxymethylamino, N-Methyl-N-carboxymethy1-amino, Carboxyethylamino, N-Methyl-N-sulfatomethylamino, SuIfatoethylamino, N-Methyl-N-sulfatoethylamino, Cyclohexylamino, Pyrrolidino, Piperidino, 1-Methylpiperazino, Morpholino, 4-Morpholinamino, Benzylamino, gegebenenfalls substituiertes Phenyl- oder Naphthylamine.

Bevorzugt sind Azofarbstoffe der Formel

HO₅S

SO,H
,N = N-// -VlSH-T-¹Cy-NH-A II

Cu

mit A und R„ wie oben beschrieben.

Besonders bevorzugt sind Azofarbstoffe der Formel

HO_xS

-A₁-N = N-A₅-N = N-

III

mit A₁ bis A, wie oben beschrieben, wobei R₁ vzw. ein Ethanolamin_T Diethanolamin- oder der -NH₂-ReSt ist.

Le A 19 281

030021/0097

Die Verbindungen der Formel I werden hergestellt, indem man 1 Mol Cyanurtrihalogenid umsetzt mit

erstens 1 Mol einer Aminoazoverbindung der Formel

(HO₅S)_n

N = Ν-OH

OCH

(SO_xH) 3 m

IV

5 oder gegebenenfalls des entsprechenden Kupferkomplexes der Formel

,(SO,H)_T

zweitens 1 Mol einer Aminoazoverbindung der Formel

- A VI

mit A wie oben beschrieben

drittens mit 1 Mol einer Verbindung der Formel

H-R,

worin R^ die obige Bedeutung hat und Verbindungen

des Typs /R₀ bevorzugt sind. H-N ^

LeA 19 281

030021/0097

Wahlweise kann statt der Aminoazoverbindung der Formel Vl eine Verbindung der Formel

H₂N-A₁ VII oder

mit A₁ und A₁₀ wie oben beschrieben eingesetzt werden.

Die Kupplung mit einer diazotierten Verbindung der Formel

oder	H₂N-A₂
	HpN-A,-N=N-A₂
oder
oder	H₂N-A₉

mit /L₂, A^, Aq, A₁₁ und A₁₂ wie oben beschrieben,

kann wahlweise nach der zweiten oder dritten Kondensation erfolgen, bevorzugt nach der zweiten Kondensation.

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030021/0097

Die Kupferung kann vor den Kondensationen an den Ausgangsazoverbindungen oder bevorzugt nach der dritten Kondensation erfolgen und wird bei üblichen Bedingungen durchgeführt. Gegebenenfalls kann eine Umsetzung im Autoklaven zweckmäßig sein. Die Endverbindungen können in der üblichen Weise durch Aussalzen aus dem Reaktiamsgemisch, gegebenenfalls auch aus saurer Lösung, isoliert werden.

Bei den Aminoazoverbxndungen der Formeln IV, V und VI handelt es sich entweder um bekannte Verbindungen, oder sie können nach üblichen, literaturbekannten Methoden aus bekannten Ausgangsverbindungen hergestellt werden.

Als Cyanurtrihalogenid kommen Cyanurbromid, Cyanurfluorid und Cyanurchlorid in Frage, wobei das Cyanurchlorid bevorzugt ist.

Die Kondensationen erfolgen in literaturbekannter Weise. Die bevorzugten Reaktionsbedingungen sind:

Austausch des 1. Halogenatoms bei -3*-*+ 25° C

und pH-Werten von 3-7,

bevorzugt 5° - 15° C und pH 4,5 - 6,5, Austausch des 2. Halogenatoms bei 30° - 95°C

und pH-Werten von 5 - 7,5, bevorzugt 40° - 95°C und pH 6 - 7, Austausch des 3. Halogenatoms bei 70° - 105°C und pH-Werten von 5,5 - 9,5, bevorzugt 95° - 105°C und pH 7,5 - 8,5.

Le A 19 281

03 3.0 21/0097

Aminoazoverbindungen der Formel IV werden hergestellt durch Kupplung von diazotiertem

l-Amino-2-methoxy-4-nitrobenzol oder vzw.

l-Amino-2-methoxy-4-nitrobenzol-5-sulfosäure

mit

l-Naphthol-5-, l-Naphthol-6-, l-Naphthol-7- oder l-Naphthol-8-monosulfosäure oder l-Naphthol-5,7-disulfonsäure oder 2-Naphthol-5-, 2-Naphthol-6-, 2-Naphthol-7-

2-Naphthol-8-monosulfonsäure oder 2-Naphthol-5,7- oder 2-Naphthol-6,8-disulfonsäure,
vzw. 2-Naphthol-6-sulfonaäure

und anschließender Reduktion der Nitrogruppe zur Aminogruppe.

Gegebenenfalls werden durch Umsetzung mit kupferabgebenden Mitteln, vzw. Kupfersulfat in ammoniakalischer Lösung, die Kupferkomplexe gemäß Formel V hergestellt.

Farbstoffe der Formel VT werden hergestellt durch Kupplung diazotierter Amine oder Aminoazoverbindungen mit geeigneten Kupplungskomponenten.

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030021/0097

.η- ^m7912

- vf -

Geeignete Kupplungskomponenten sind beispielsweise

b-Amino-l-hydroxynaphthalin-3-sulfonsäure oder-3,5-disulfonsaure

7-Amino-4-hydroxynaphthalin-1,5-disulfonsäure, l-Amino^-methoxy^-methylbenzol, i-Amino-2-meth.oxybenzol, Anilin,

m-Toluidin,

1,3-Diaminobenzol.

Geeignete diazotierbare Amine oder Aminoazoverbindungen sind beispielsweise

2-, 3- oder 4-Aminobenzolsulfonsäure, 1- Aminobenzol-2,4—, -2,5- oder -3,5-disulfonsäure, 1-Aminonaphthaiin,
1~Aminonaphthalin--4~, -5-, -6-, -7- oder -8-raono oder -4,6-, -4,7 oder -5,7-disulfonsäure 2-Aminonaphthalin-5-, -6-, -7- oder -8- mono oder -4,8- oder -5,7-disulfonsäure, 2-r, 3- oder 4-Aminobenzoesäure, 5-Amino-2-hydroxybenzoesäure, 5-Amino-2-hydroxy-3-methy!benzoesäure, i-Amino-2-methoxybenzol, i-Amino-^-methoxybenzolsulfonsäure, 2-Amino-5-methoxybenzolsulfonsäurs, 5-Amino-2-methoxybenzolsulfonsaure, 3-Amino-5-chlor-4-hydroxybenzolsulfonsäure, 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, i-Amino^-hydroxynaphthalin^ ,6-d Lsulfonsäure, •i-Amino-Z-niethoxynaphthalin-G-sulfonsäure, 2-Amino-5-/4"-(sulfophenyl)-azo7-benzolsulfonsäure,

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030021/009

'»-Ami no-azobenzol-4'-sulfonsäure ,
4-Amino-3-methoxy-(5-sulfophenyl)-azobenzol.

Als diazotierbare Aminoazoverbindungen eignen sich ferner die durch Kupplung der oben genannten Amine mit

1-Aminonaphthalin,

i-Aminonaphthalin-5-sulfonsäure,

1-Aminonaphthalin-6- oder -7-sulfonsäure, 1 -Amino-^-methoxynaphthalin-ö-sulfonsäure

erhaltene Aminoazofarbstoffe

Farbstoffe der Formel VI können außerdem wie Farbstoffe der Formeln IV und V hergestellt werden. Geeignet dafür sind ebenfalls die für die Farbstoffe der Formel IV und V genannten Verbindungen.

Farbstoffe, die ortho-, ortho'- zur Azobrücke komplexierbare Substituenten wie Hydroxy,-Carboxy oder Methoxy tragen, können, gegebenenfalls durch entmethylierende Kupferung, in den entsprechenden Kupferkomplex umgewandelt werden. Gleichwertig ist die oxidierende Kupferung von ο -Hydroxyazoverbindungen, Vorzugsweise erfolgt die Kupferung erst nach den Kondensationen mit dem Chlortriazin.

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030021/0097

ORIGINAL INSPECTED

Die Farbstoffe eignen sich zum Färben cellulosehaltiger Materialien, insbesondere Baumwolle, sowohl native wie auch regenerierte, sowie auch für baumwollhaltige Mischgewebe und Papier. Die Farbstoffe färben im allgemeinen in roten bis violetten sowie in rotbraunen Farbtönen.

Sie zeichnen sich durch gute Lichtechtheit, Substantivität und Naßechtheit aus. Besonders hervorzuheben ist die gute Eignung für Hochtemperaturfärbeverfahren und Knitterfestnachausrüstujag.

Le A 19 281

030021/0097

- 85-

Beispiel 1

93,4- Teile des Aminoazofarbstoffs, hergestellt durch Kupplung von diazotierter 5-^ino-4-methoxy-2-nitro-benzolsulfonsäure auf 6-Hydroxynaphthalin-2-sulfonsäure und anschließende Reduktion der Nitrogruppe mit Natriumsulfid werden in 700 Teilen Wasser gelöst. In diese Lösung werden bei 10° - 15°C und pH 6,0 - 6,5 35 Teile Cyanurchlorid gegeben. Durch Natriumcarbonatzugabe wird der pH-Wert konstant gehalten. Nach beendeter Reaktion werden 122,7 Teile des Aminoazofarbstoffs (als 50 %ige Paste) - hergestellt durch alkalische Kupplung von diazotierter 2-Amino-5-/r^-sulfophenyl)-azo7-benzolsulfonsäure auf 7-Amino-4-hydroxynaphthälin-2-sulfonsäure - zugegeben und bei pH 6,5 - 7 auf 95°C erhitzt. Der pH-Wert wird wieder durch Natriumcarbonatzugabe konstant gehalten. Nach beendeter Umsetzung werden 57i3 Teile Monoethanolamin zugegeben und weiter bei 95⁰C gehalten. Nachdem auch das dritte Chlor ausgetauscht ist werden 52 Teile krist Kupfersulfat, gelöst in 13Ö Teilen 25 #iger Ammoniak-Lösung, zugegeben und weiter unter Rückfluß gekocht bis die Kupferung beendet ist. Anschließend läßt man auf ca. 80⁰C abkühlen, fügt I5 Vol.%■ Kaliumchlorid hinzu und stellt den pH-Wert auf 3,5. Nach dem Abkühlen kann der ausgefallene Farbstoff abgenutscht werden.

Er entspricht der Formel '

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030021/0097

Der Farbstoff zeigt hohe Substantivität und eine gute Lichtechtheit und färbt Baumwolle und andere cellulosehaltigen Materialien in blaustichig roten Farbtönen. Wegen der hohen Hydrolysebeständigkeit eignet sich der Farbstoff besonders auch zum Färben von Baumwolle/Polyestermischgeweben nach dem HT-Verfahren. Die Knitterfest-Ausrüstung der Färbung ist einwandfrei.

Beispiel 2

Der Farbstoff wird gemäß Beispiel 1 hergestellt, statt der 57,3 Teile Monoethanolamin werden jedoch 98,7 Teile Diethanolamin eingesetzt. Der gebildete Farbstoff entspricht in seinen färberischen Eigenschaften denen des Farbstoffs aus Beispiel 1.

Beispiel 3

Der Farbstoff wird gemäß Beispiel 1 hergestellt, statt der 57,3 Teile Monoethanolamin werden 250 Teile 25 #iger Ammoniaklösung zugegeben. Zur Beschleunigung der Kupferung werden nach Austausch des dritten Chloratoms noch 34,4 Teile Monoethanolamin zugegeben.

Beispiel 4

102,3 Teile des Azofarbstoffs, hergestellt durch Kupplung von diazotierter 5-Amino-4-methoxy-2-nitrobenzolsulfonsäure mit 6-Hydrüxynaphthalin-2-sulfonsäure, Reduktion mit Natriumsulfid und entalkylierender Kupferung unter

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030021/00 97

den üblichen Bedingungen, werden in 700 Teilen Wasser gelöst und bei 5°C und pH 5,5-6 mit 35 Teilen Cyanurchlorid versetzt. Durch Zugabe von Natriumcarbonat wird der
pH-Vert bei 5,5-6 gehalten. Nach beendeter Umsetzung
werden 118,6 Teile des Aminoazofarbstoffs, hergestellt
durch Kupplung von diazotierter i-Araino-8-benzolsulfoxynaphthalin-3,6-disulfonsäure mit 2-Amino-4-methyl-anisol, zugegeben und bei pH 7 - 7,5 auf 40° - 45°C erwärmt. Durch Zugabe von Natriumcarbonat wird der pH-Wert eingehalten.
Nach Abschluß der Reaktion wird mit 20 Vol.% Natriumchlorid ausgesalzen. Die Paste wird in 700 Teilen Wasser verrührt, mit 24 Teilen Monoethanolamin versetzt und bis zum vollständigen Axistausch des dritten Chloratoms unter Rückfluß gekocht. Danach werden 2 % Natriumhydroxyd zugegeben und der Benzolsulfensäureester verseift. Nach beendeter
Verseifung werden 20 % Natriumchlorid zugegeben und kaltgerührt. Der ausgefallene Farbstoff wird abgenutscht.
Er entspricht der Formel

CH₂-CH₂-OH

Der Farbstoff zeigt gute Substantivität und Lichtechtheit und färbt Baumwolle und andere cellulosehaltigen Materialien in blaustichig roten Farbtönen.

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030021/0097

Beispiel 3

Der Farbstoff wird gemäß Beispiel 4 hergestellt. Statt der 24 Teile Monoethanolamin werden Jedoch 4-1,4 Teile Diethanolamin eingesetzt. Der gebildete Farbstoff entspricht in seinen färberischen Eigenschaften denen des Farbstoffs aus Beispiel 4.

Beispiel 6

Der Farbstoff wird gemäß Beispiel 4 hergestellt. Statt der 24 Teile Monoethanolamin in 700 Teilen Wasser wird die Farbstoffpaste in einer Mischung aus 350 Teilen Wasser und 350 Teilen einer 25 #igen Ammoniaklösung umgesetzt. Der gebildete Farbstoff entspricht in seinen färberischen Eigenschaften denen des Farbstoffs aus Beispiel 4.

Beispiel 7

93,4 Teile des Aüinoazofarbstoffs, hergestellt durch Kupplung von diazotierter 5-^111^0-4-1116^0x7-2-^^0 zolsulfonsäure auf 6-Hydroxynaphthalin-2-sulfonsäure und anschließender Reduktion der Nitrogruppe mit Katriumsulfid, werden in 700 Teilen Wasser gelöst. In diese Lösung werden bei 10° - 15⁰C und pH 6,0 - 6,5 35 Teile Cyanurchlorid gegeben. Durch Natriumcarbonatzugabe wird der pH-Wert konstant gehalten. Nach beendeter Umsetzung werden 49 Teile 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure zugegeben und bei pH 6 - 6,5 auf 40⁰C erwärmt. Durch Natriumcarbonatzugabe wird der pH-Wert konstant gehalten. Nach beendeter Umsetzung wird die

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030021/0097

Suspension von 42 Teilen diazotierten 2-Amino-5-methoxybenzolsulfonsäure zugegeben. Die Kupplung erfolgt im schwach sauren bis neutralen Bereich. Nach beendeter Kupplung werden 57,5 Teile Monoethanolamin zugegeben und die Mischung unter Rückfluß gekocht. Nach Austausch des dritten Chloratoms wird wie in Beispiel 1 gekupfert und isoliert.
Der Farbstoff entspricht der Formel

OH CH₂-CH₂-OH

Der Farbstoff färbt Baumwolle und andere cellulosehaltige Materialien in roten Farbtönen.

Verwendet man statt der 2-Amino-5-methoxybenzolsulfonsäure die äquivalente Menge 2-Amino-5-ethoxybenzolsulfonsäure so wird ein ähnlicher Farbstoff erhalten.

Beispiel 8

Der Farbstoff wird gemäß Beispiel 7 hergestellt, statt der 57»3 Teile Monoethanolamin werden jedoch 98,7 Teile Diethanolamin eingesetzt. Der gebildete Farbstoff entspricht in seinen färberischen Eigenschaften denen des Farbstoffs aus Beispiel 7.

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030 021/00 97

Beispiel 9

93,4 Teils des Aminoazofarbstoffs, hergestellt durch Kupplung von diazotierter 5-Amino-4—methoxy-2-nitrobenzolsulfonsäure auf 6-Hydroxynaphthalin-2-sulfonsäure und anschließende Reduktion der Nitrogruppe mit Natriumsulfid, werden in 7OO Teilen Wasser gelöst und bei 10° - 15°C und pH 6,0 - 6,5 mit 35 Teilen Cyanurchlorid umgesetzt. Der pH-Wert wird durch Natriumcarbonatzugabe konstant gehalten. Nach beendeter Umsetzung werden weitere 91 Teile des obigen Farbstoffs zugegeben und bei pH 6,0 - 6,5 auf 95°C erhitzt. Der pH-Wert wird durch weitere Natriumcarbonatzugabe eingehalten. Nach vollständigem Austausch des zweiten Chlorafcoma werden 5713 Teile Monoethanolamin zugegeben und unter Rückfluß gekocht bis der Austausch des dritten Chloratoms des Cyanurchlorids beendet ist. Nun werden 104 Teile Kupfersulfat, gelöst in 260 Teilen 25 %iger Ammoniaklösung, zugegeben und weiter unter Rückfluß gekocht bis die Kupferung beendet ist. Anschließend läßt man auf ca. 80⁰C abkühlen, fügt 10 Vol.% Natriumchlorid hinzu und stellt den pH-Wert auf 3. Nach dem Abkühlen wird der Farbstoff abgenutscht.
Der Farbstoff entspricht der Formel

CH₂-

CH₂-OH

Der Farbstoff zeichnet sich durch hervorragende Lichtechtheit aus und färbt Baumwolle und andere cellulosehaltigen Materialien in rotvioletten Tönen.

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030021/0097

Beispiel 10

Der Farbstoff wird gemäß Beispiel 9 hergestellt. Statt der 57,3 Teile Monoethanolamin werden 98,7 Teile Diethanolamin eingesetzt. Der Farbstoff entspricht in seinen färberischen Eigenschaften denen des Farbstoffs aus Beispiel 9·

Verwendet man anstelle von Diethanolamin Methylamin, Dimethylamin, Diisopropanolamin, Dipropylamin, Anilin, N-Methylanilin, Anilin-3- oder -4-sulfonsäure, 2- oder 3-Aminotoluol oder -toluolsulfonsäure so werden ähnliche rotviolette Baumwollfarbstoffe erhalten.

Beispiel 11

93,4- Teile des Arainoazofarbstoffs, hergestellt durch Kupplung von diazotierter 5-Amino-4-methoxy-2-nitrobenzolsulfonsäure auf 5-Hydroxynaphthalin-i-sulfonsäure und anschließende Reduktion der Nitrogruppe mit Natriumsulfid, werden in 700 Teilen Wasser gelöst und bei 10° - 15°C und pH 6,0 - 6,5 mit 35 Texlen Cyanurchlorid umgesetzt. Der pH-Wert wird dabei durch Natriumcarbonatzugabe konstant gehalten. Nach beendeter Umsetzung werden weitere 91 Teile des Farbstoffs zugegeben und bei pH 6,0 - 6,5 auf 95°C erhitzt. Der pH-Wert wird durch weitere Natriumcarbonätzugabe eingehalten. Nach vollständigem Austausch des zweiten Chloratoms werden 57,3 Teile Monoethanolamin zugegeben und unter Rückfluß gekocht bis der Austausch des dritten Chloratoms beendet ist. Nun werden 104 Teile Kupfersulfat, gelöst in 260 Teilen 25 ^iger Ammoniaklösung, zugegeben und weiter unter Rückfluß gekocht.bis die. Kupferung beendet ist. Anschließend läßt man auf ca. 80°C abkühlen, setzt 10 Vol.% Natriumchlorid zu und stellt auf pH 3. Nach dem Abkühlen kann der Farbstoff abgenutscht

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03 00 21 AO-O 9 7

werden.

Der Farbstoff entspricht der Formel

SO_xH
NH ³

CH₂-CH₂-OH

Der Farbstoff färbt Baumwolle und andere cellulosehaltigen Materialien in rotvioletten Farbtönen. Der Farbstoff zeigt eine gute Lichtechtheit und gute Substantivität.

Beispiel 12

Der Farbstoff der Formel

0 hergestellt durch Kupplung diazotierter 1-Amino-2-methoxy-4-nitrobenzol auf 2-Hydroxynaphthalin-5,7-disulfonsäure und anschließende Reduktion mit Natriumsulfid, wird analog obigen Beispiels zum symmetrisehen Disazofarbstoff umgesetzt.

Le A 19 281

0300 2 1/0097

HO_xS

(/ \VSO_?H

Cu

R^l = Rest des Ammoniaks, Ethanolamins, Diethanolamins, Diethylamins.

Ausfärbung auf Baumwolle rotvxolett.

Le A 19 281

030021/00 9 7

2847312

In der folgenden Tabelle werden weitere Farbstoffe und deren Farbton auf Baumwolle beschrieben, die analog zu obigen Beispielen hergestellt werden. (Darin bedeutet in der Spalte R^ ME=Rest des Monoethanol amins, DE=ReSt des Diethanolamine; D die Diazo- und K die Kupplungskomponente des Azofarbstoffs NH-A.)

HO_xS

K - N = N-- D

K	Anilin	D	R₁	ME	Farbton
^-Amino-S-naphthol- 7-sulfonsäure	Il	b-Amino-2-me fchoxy- benzolsulfonsäure	DE	Rot
Il	Il Il	Il	-NH₂	Il
Il	Il	Il	-NHCpH,-	Il
Il	Il	If		Il
It	H	Il	-N(CH₂CHCH₃)£	Il
Il	°-Amino-anisol	Il	ME	Il
Il	4-Amino-benzol- sulfonsäure	DE	rotbrau
fl	Il	-NH₂ ME	Il
Tl ^-Amino-?-hydroxy— benzoesäure	DE	Il Il
Il	-NH₂	Il
Il	-N(CpH_s)p	Il
Il	ME ·	Il
5-Amino-benzol- su1fonsäure	DE	Il
Il	-NH₂	Il
Il	Il

Le A 19 281

030021/0097

κ	D	ME	Farbton
3-Amino-toluol	3-Amino-naphthalin- 1.5-disulfonsäure	DE	rotbraun
Il	Il	-NH₂	Il
Il	Il	ME	Il
Il	4—Aminoazobenzol- 3,4'-disulfonsäure	DE	■ι
Il	Il	-NH_? ΓΙΕ .	κ
Il 3-Aminopheny1- harnstoff	It It	DE	Il Il
Il	Il	-NHp	It
Il	Il	Il

In der folgenden Tabelle werden weitere Bis-Kupferkomplex-

Farbstoffe und deren Farbton auf Baumwolle beschrieben:

^Cu_x
.0 0 -

\ ^** OU N.

>-N = N-^)-NH-^^ —— K₁ -N = N- D₁

die analop; Beispiel 9/10 hergestellt werden. (Abkürzung wie oben).

^K1	2-Aminob enzο e «äure	ME	Farbton	rot
2-Amino-5-naphtho1- 7-sulfonsäure	Il	DE	blaust.	Il
Il	3-Amino—Ί--methoxy- benzolsulfonsäure	ME	Il	It
Il	ti	DE	Il	It
M	Il	-NH₂	Il	Il
ti		Il

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__ 36-

^K1	^D1	ME	Farbton
2-Amino-5-naphthol- 7-sulfonsäure	4—Amino-3-me t hoxy- azobenzol-3'-sul- fonsäure	DE	violett
It	It	-NHp	Il
Il	Il	ME	Il
2-Amino-S-naphtho1- 1.7-disulfonsäure	2-Amino-anisol	DE	blaust, ro
tt	Il	-NHp	Il Il
Il	ti	ME	Il Il
Il	l-Amino-2-methoxy- naphthalin-6-sul- fonsäure	DE	violett
Il	tt	ME	It
Il	4—Amino-3-methoxy- azobenzol-3'-sul- fonsäure	DE	Il
Il	It	ME	M
2-Amino-5-naphtho1 - 4·.8-disulfonsäure	3—Amino—4—methoxy— benzolsulfonsäure	-NH₂	tt
It	Il	ME	It
It	2-Amino-anisol	DE	ti
tt	It	ME	Il
Il	4-Aminobenzo1- sulfonsäure	-NH₂	Il
It	ti	ti

Verwendet man die in den Beispielen 11 und 12 eingesetzten Monoazoverbindungen zur Erstkondensation mit Cyanurchlorid, so werden mit den in den Tabellen angegebenen Zweit-Farb-Komponenten (K-N=N-D- bzw. K₁-N=N-D₁) und den angegebenen Aminen (als Drittkomponented Farbstoffe erhalten, die Baumwolle in ähnlichen Tönen färben wie in den Tabellen angegeben.

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Claims

Patentansprüche:

1. Azofarbstoffe der Formel

,(SO,H)

^(H0?^S)n

worm

A der Rest eines gegebenenfalls kupferhaltigen Mono- oder Disazofarbstoffe, wobei der -NH-Rest an ein aromatisch-carbocyclisches C- Atom des Chromophors gebunden ist,

R^ ein nicht faserreaktiver Substituent, m O oder 1,
η 1 oder 2.

2. Azofarbstoffe des Anspruchs 1, worin

A der Rest eines gegebenenfalls kupferhaltigen, sulfo- und/oder carooxygruppenhaltigen Mono- oder Disasofarbstoffs ist.

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ORIGINAL INSPECTED

3. Azofarbstoffe der Ansprüche 1 und 2, worin

A den Rest eines gegebenenfalls kupferhaltigen Kono- oder Disazofarbstoffs der -Naphthalin-azo-benzol-, -Naphthalin-azo-benzol-azo-benzol-, -Benzol-azo-benzol-,
-Benzol-azo-benzol-azo-benzol-, -Benzol-azo-benzol-azo-naphthalin-, -Benzol-azo-naphthalin-, -Benzol-azo-naphthalin-azo-benzol-, -Benzol-azo-naphthalin-azo-naphthalin-, -Naphthalin-azo-naphthalin-Reihe darstellt.

4. Azofarbstoffe der Ansrprüche 1 und 2, worin

A der Rest eines kupferhaltigen Mono- oder Disazofarbstoffes ist, mit

A = -Naphthalin-azo-benzol

1 Cu '

oder

-Naphthalin-azo-benzol-azo-benzol

I Cu 1

oder
-tfaphthalin-azo-naphthalin

oder

-Benzol-azo-naphthalin-azo-benzol I Cu

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oder
-Benzol-azo-naphthalin

I Cu- '

5. Azofarbstoffe der Ansprüche 1 - 3, in denen

A der Rest eines metallfreien Mono- oder Disazofarb stoffes ist, der Formeln

-A₁-N=N-A₃-N=N-A₂
-A₁-N=N-A₄

-A₅-N=N-A₅-N=N-A₂
-A₅-N=N-A₄

-Ac-N=N-A^-N=N-A₀
7 ο d

mit

A₁ = Rest einer Oxynaphthalinsulfonsäure,

A₂ = Rest der Benzolreihe, insbesondere gegebenenfalls durch SuIfo, Alkoxy (vzw. Methoxy), Alkyl (vzw. Methyl), Carboxy, Halogen, Acylamino (vzw. Acetylamino, Benzoylamino und * Ureido) substituierter Phenylrest,

A3 = gegebenenfalls substituierter Phenylenrest, insbesondere gegebenenfalls durch SuIfο, Alkoxy (vzw- Methoxy), Alkyl (vzw. Methyl) substituierter Phenylenrest,

₂c A₄ = Rest der Naphthalinreihe, insbesondere gegebenenfalls durch SuIf0, Alkoxy (vzw. Methoxy oder Ethoxy) substituierter Naphthalinrest,

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A.,= Α., insbesondere durch Hydroxy substituierter

Naphthalinrest,

A₁- = Rest der Benzolreihe, insbesondere gegebenenfalls durch SuIfo, Alkoxy (vzw. Methoxy), Alkyl (vzw. Methyl), Acylamino (vzw. Acetyl,

Carbonylamino, Benzoyl) substituierter Phenyl rest,

A₆ = Rest der Naphthalinreihe, insbesondere gegebenenfalls durch SuIfο substituierter 1,4— Naphthylenrest.

6. Azofarbstoffe der Ansprüche 1 - 4, in denen

A der Rest eines kupferhaltigen Mono- oder Disazofarbstoffes der Formeln

- A₇ - N = N - A₈ I Cu

-A₇-N=N-A₉

Cu

_}- N = N Cu

_rN = N- A₁₁- N = N Cu '

_rN = N-Cu

-A₁.- N = N-I Cu

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030021/00

mit

A₉ » Rest der Hydroxy- oder Carboxybenzolreihe, insbesondere gegebenenfalls durch Sulfo und/oder Alkyl (vzw. Methyl) substituierter Phenylenresi;.

A₀= Rest der Hydroxysulfonaphthalinreihe, gegebeneno

falls acylamino-substituiertes Hydroxysulfo-

naphthalin.
Aq = Rest der Hydroxy- und/oder Carboxybenzolreihe, insbesondere gegebenenfalls durch Sulfo, Alkyl (vzw. Methyl), Alkoxy (vzw. Methoxy) oder Halo

gen (vzw. Chlor) substituiert.

A^₀ = Rest der Hydrcxysulfonaphthalinreihe (als Kupplungskomponente).

A^ = Kydroxyphenylenrest, insbesondere gegebenenfalls substituiert durch Alkyl (vzw. Methyl), Chlor

oder Methoxy.

A-p = Rest der Benzolreihe, insbesondere gegebenenfalls durch Carboxy, Sulfo, Alkyl (vzw. Methyl), Alkoxy (vzw. Methoxy) oder Halogen (vzw. Chlor) substituierter Phenylrest.

A^, = Rest der Hydroxynaphthalinreihe (als Diazokomponente).

A^ = Rest der l-Hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure-?.e: ·.':.

Rest der Hydroxy-peri-hydroxynaphthalinsulfonsäurereihe.

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O3QQ21/0097

methylamino, Carboxymethylamino, N-Methyl-N-carboxymethylaraino, Carboxyethylaraino, N-rTethyl-N-sulfatomethylarrri.no·, SuIfatoethylamino, N-Methyl-N-sulfatoethylamino, Cyclohexylamino, Pyrrolidino, Piperidino, 1-Methylpiperazino, Korpholino, 4-Morpholinamino, Eensylamino, gegebenenfalls substituiertes Phenyl- oder Naphthylamine.

7. Azofarbstoffe der Formel

SO_xH 5

II

worin A die in den Ansprüchen 1-6 angegebene Bedeutung hat und R= nichtfaseraktiver Substituent.

8. Azofarbstoffe der Formel

NH-A₁-N = F-A₅-N = N-

III

worin &*, A₂ und A₃ die in Anspruch 5 angegebene Be deutung haben und R₁ für einen nichtfaser aktiven Sub stituenten steht.

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9. Azofarbstoffe des Anspruchs 8 mit R =Ethanolamin-,Diäthanolanin - oder NH^-Rest.

10. Verwendung der Farbstoffe der Ansprüche 1 - 9 zum Färben und Bedrucken von cellulosehaltigen Materialien.

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