DE2201030A1

DE2201030A1 - Azofarbstoffe,deren Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE2201030A1
Application number: DE19722201030
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr Back; Alfred Dr Fasciati
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1971-01-14
Filing date: 1972-01-11
Publication date: 1972-08-03
Also published as: CS155107B2; JPS5713591B1; DD95070A5; BR7200197D0; NL7200537A; CH572962A5; GB1364011A; PL82939B1; FR2121748A1; FR2121748B1; BE777999A; US3869440A; CA984834A; AU461840B2; AR192428A1; AU3783472A; IT949637B

Description

■ IT- ^

CIBA-GEIGY AG, CH-4Ü02 Basol

Case 1-73^3/1+2 Deutschland

2Ζ O 53 ft,

Azofarbstoffe, deren Herstellung und Verwendung.

Die Erfindung betrifft Azofarbstoffe, die als Rest der Kupplungskomponente den Rest eines Dihydroxypyridins enthalten, an welchen zusätzlich in o-Stellung zur Azobrücke ein Sufcstituent gebunden ist, der mindestens ein Heteroatom enthält, wobei der Substituent aber kein Halogenatom sein darf. Sie betrifft insbesondere Azofarbstoffe , die der Forrre.

HO OH

(1) . I>-N=N—<ζ Ν

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entsprechen, worin D den Rest einer Diazokomponente und X einen Substituenten bedeutet, der mindestens ein Heteroatom enthält, und der insbesondere durch ein Heteroatom an den Dihydroxypyridinrest gebunden ist, und für den die oben erwähnte Einschränkung gilt.

Der Substituent X kann sein: eine Hydroxy- oder Alkoxygruppe, eine H_?N- oder Aminogruppen wie z.B. eine Methyl- oder Phenylaminogruppe oder eine sich von einem cyclischen Amin, wie z.B. Piperidin, ableitende Gruppe, eine Aryloxygruppe, wie z.B. eine Phenoxy- oder Naphthoxygruppe, die Mercaptogruppe oder eine Alkyl- oder Ar$mercaptogruppe, wie z.B. die Methyl- oder Phenylmercaptogruppe, eine Sulfonylgruppe, wie z.B. die Methyl- oder Phenylsulfonylgruppe und vor allem eine wasserlöslichmachende Gruppe, insbesondere die Sulfonsäuregruppe. Als Substituenten X kommen weiterhin Aminoalkylamino- oder Andnoarylaminogruppen in Betracht, wie z.B. die Aminoäthylaminogruppe oder eine Amino-sulfo-phenyl-aminogruppe, da bei diesen durch Acylierung der freien Aminogruppe mittels eines faserreaktiven Acylierung; mittels ein Reaktivrest in die Kupplungskomponente eingeführt werden kann.

Wichtig sind ferner Farbstoffe, die mehr als einmal einen 5-substituierten 2,3-Dihydroxy-pyridyl-(4)-rest der oben angegebenen Definition enthalten, wie z.B. Farbstoffe

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der Formel -

HO OH

⁽²⁾ _D..-V%

HO OH

worin D und D* den Rest je einer Diazokomponente bedeuten und R der Rest eines Diamins ist. D und D' sind vorzugsweise gleich.

Von Bedeutung sind auch die Aminsalze von Farbstoffen der erfindungsgemässen Art, die saure wasserlös-

lichmachende Gruppen, insbesondere Sulfonsäuregruppen, enthalten. Als zur Salzbildung verwendete Amine kommen vor allem höhermol^culare und insbesondere quaternisierte Amine in Betracht. Durch eine Salzbildung mit solchen Aminen werden die Farbstoffe wasserunlöslich, aber statt dessen alkohol- bzw. acetonlöslich und sind dadurch für die Spinnmassefärbung, z.B. von Celluloseestern geeignet.

Ebenfalls in Betracht zu ziehen ist die Bildung von kationischen Farbstoffen durch Quaternisierung von Farbstoffen der Formel (l), die in 5-Stellung den Rest eines N,N-dialkylierten Alkylendiamins, wie z.B. des N,N-Dimethylpropylendiamins enthalten.

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Als Substituenten X können schliesslich auch Hydroxy-, Amino-, Thiol- und dgl. Gruppen dienen, die in Faserstoffen, wie Cellulosefasern oder Polyamiden enthalten sind.

Von besonderem Interesse sind die Schwermetallkomplexe der Azoverbindungen der Formel (l), wobei als komplexbildende Metalle z.B. Eisen, Mangan, Nickel, Kupfer, Kobalt und Chrom in Betracht kommen. Die Schwermetallkomplexe können ein oder zwei Moleküle von Azoverbindungen der Formel (l) an ein Metallatom gebunden enthalten (1:1- bzw. 1:2-Komplexe). In 1:2-Komplexen kann aber auch eines der beiden Ligandenmoleküle eine Azoverbindung sein, die nicht den Rest eines 2,3-Dihydroxy-pyridins als Kupplungskomponente aufweist, also z.B. eine Verbindung vom Typus des Azobenzols, die entsprechende komplexbildende Gruppen enthält.

Die Diazokomponente D stellt einen aromatischen Rest .dar, der selbst eine Azogruppe enthalten k'ann oder der sich von einer Verbindung der Anthrachinon-, Nitroaryl-, Phthalocyanin-, Stilbenreihe oder dgl. herleitet. Insbesondere ist D aber ein heterocyclischer Rest. Die Diazokomponente D kann

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wie üblich durch Halogenatome, Hydroxy-, Amino-, Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Acylamino-, Carboxy-, Sulfonsäure-, Nitrogruppen usw. substituiert sein. Handelt es sich um Schwermetallkomplexe der erfindungsgemässen Verbindungen, muss die Diazokomponente D in ortho-Stellung zur Azobrücke einen komplexbildenden Substituenten, wie z.B. eine Hydroxy-, Amino- oder Carboxygruppe, aufweisen.

Unter dqn Verbindungen der Formeln (l) bzw. (2), die nicht an.ein Schwermetallatom gebunden sind, sind sowohl diejenigen Von Interesse, die keine wasserlöslichmachenden Gruppen enthalten, als auch insbesondere solche, die wasserlöslich, sind, also z.B. Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen' enthalten. Insbesondere können die Verbindungen einen oder mehr als einen reaktiven Rest, wie z.B. einen halogenierten Propionsäurerest aufweisen.

In Schwermetallkomplexen von Azoverbindungen der Formeln (l) bzw. (2) können ebenfalls eine oder mehrere wasserlöslichmachende Gruppen vorhanden sein. Es können auch eine oder mehrere Reaktivgruppen gebunden sein, die für den Fall, dass der Schwermetallkomplex nur Verbindungen der Formeln (l) bzw. (2) als Liganden aufweist, insbesondere in den Diazokomponenten der komplex gebundenen Azoverbindungen enthalten sind.

In 1:2-Komplexen, in denen auscer einem Molekül einer Verbindung der Formeln (l) bzw. (2) eine Azoverbindung, die

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nicht ein 2,3-Dihydroxy-pyridin als Kupplungskomponente hat, als Ligand gebunden ist, kann ein Reaktivrest insbesondere auch in der Diazo- oder in der Kupplungskomponente der betreffenden Azoverbindungen enthalten sein.

Die heterocyclischen Diazokomponenten sind bevorzugt 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Reste. Diese Reste können insbesondere zwei oder mehr Heteroatome, vor allem Stickstoffatome, wie z.B. im Imidazol-, Thiadiazol- oder Triazolrest, aufweisen, oder sie können einen ankondensierten Benzolrest enthalten, wie z.B. im Chinolinrest. Die Azogruppe kann an den Heterocyclus selbst oder an den von Heteroatomen freien ankondensierten Rest gebunden sein. Die Diazoreste können weitere Substituenten enthalten, wie z.B. Halogenatome, Nitro-, Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Phenyl-, Acylamino-, Carboxy- oder Arylazogruppen und insbesondere Sulfonsauregruppen und Reaktivreste, vor allem über Aminogruppen gebundene, reaktive Atome oder reaktive Atomgruppen enthaltende, aliphatische Carbonsäurereste, wie z.B. den α,ß-Dibrompropionyl- oder a-Bromacrylrest.

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Von Interesse sind Schwermetallkoraplexe von Azo verbindungen der Formel . ·

HO OH

D-IT=N

worin D ein in 8-Stellung gebundener Chinolinrest ist, und insbesondere Schwermetallkomplexe von Azoverbindungen, die der Formel

^~\ HO OH /L—(VN=N--f ^XN (4)

entsprechen, in welchem Z ein Halogenatom, z.B. ein Chloratom, eine SuIfonsäure- oder Acylaminogruppe, wie die' Acetylaminogruppe, oder eine Arylazogruppe darstellt. Als Arylazogruppe kommt insbesondere die Phenyiazogruppe in Betracht, die vorzugsweise einen Reaktivrest enthält, wie z.B. in der Ksazoverbindung der Formel

HO OH

NHGOCHBrCH₂Br

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/(3) bis (5)/ Die Diasoreste, die eine der Formel /ent-

sprechende Struktur bilden, brauchen keine der üblichen komplexbildenden Gruppen, wie z.B. Hydroxy-, Carboxy- oder Alkoxygruppen zu enthalten, da das Metallatom, ausser an die zur Azogruppe ortho-ständige HO-Gruppe des Restes der Kupplungskomponente, an die Azogruppe und an das im heterocyclischen Diazorest enthaltende, ein einsames Elektronenpaar aufweisende Stickstoffatom koordinativ gebunden ist. Auf diese Weise werden von einem Metallatom z.B. mit einem Molekül der Formel (4) ein fünfgliedriger und ein sechsgliedriger Ring, von einem Mstallatom mit zwei Molekülen der Formel (h) entsprechend zwei fünfgliedrige und zwei sechsgliedrige Ringe gebildet, Strukturen, die sich durch besondere Stabilität auszeichnen. Die Ladung des das Metallatom enthaltenden Ions hängt davon ab, ob saure Gruppen, insbesondere Sulfonsäuregruppen, oder basische Gruppen, wie z.B. quaternisierte Aminogruppen vorhanden sind.

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Unter den erfindungsgemässen Schwermetallkomplexen der Formeln (3) bis (5) sind sowohl diejenigen von Interesse, die keine wasserlöslichmachenden·Gruppen enthalten, als auch vor allem solche, die wasserlöslich sind, also z.B. SuIfonsäure- oder Carbonsäuregruppen und einen oder mehr als einen reaktiven Rest enthalten.

Als Reaktivreste kommen zur Reaktion mit den Hydroxylgruppen der Cellulose oder den Aminogruppen von Polyamiden unter Bildung einer kovalenten chemischen Bindung befähigte Gruppierungen in Betracht. Eine solche Gruppierung stellt insbesondere einen niedrigmolekularen, durch ein abspaltbares Atom oder eine abspaltbare Gruppe substituierten Alkanoyl- oder Alkylsulfonylrest, einen niedrigmolekularen, gegebenenfalls durch ein abspaltbares Atom oder eine abspaltbare Gruppe substituierten Alkenoyl- oder Alkensulfonylrest, einen über eine Carbonyl- oder Sulfonylgruppe, durch ein abspaltbares Atom oder eine abspaltbare Gruppe substituierten carbo- oder heterocyclischen, 4-, 5- oder 6-Ringe enthaltenden Rest oder einen direkt über ein Kohlenstoffatom gebundenen, durch ein abspaltbares Atom oder eine abspaltbare Gruppe substituierten Triazin- oder Pyrimidinrest dar oder enthält einen solchen. Bevorzugt ist der Reaktivrest ein über eine -NH-Gruppe gebundener aliphatischen gesättigter oder ungesättigter und vorzugsweise Halogenatome enthaltender Acylrest , insbesondere der α,ß-Dibrompropionyl- oder a-Bromacrylrest.

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Die Herstellung der erfindungsgemässen Farbstoffe erfolgt dadurch, dass man Azofarbstoffe, die als Rest der Kupplungskomponente den Rest eines Dihydroxypyridins enthalten, an welchen in o-Stellung zur Azobrücke ein Halogenatom gebunden ist, mit substituierenden Verbindungen umsetzt, die einen Rest enthalten, der mindestens ein Heteroatom aufweist,- Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise in wässriger Lösung bei schwach oder nur massig erhöhter Temperatur und bei schwach saurer, neutraler oder schwach alkalischer Reaktion, insbesondere in Gegenwart geeigneter Puffersubstanzen,

Als Ausgangsverbindungen kommen insbesondere Azofarbstoffe der Formel

HO (6) BNN

Y
in Betracht, worin D den Rest einer Diazokomponente und Y ein

Halogenatom bedeutet. ^y

Als Verbindungen, die einen Rest enthalten, der mindestens ein Heteroatom aufweist, und die zur Herstellung ■der erfindungsgemässen Farbstoffe geeignet sind, seien genannt: aliphatische oder aromatische Amine, Alkohole·* Phenole, Naphthole, Mercaptane, wie z.B. Thiophenol, Alkalisulfinate, Alkalisulfite oder Alkalisulfide, Alkalicyanide, Alkalirhodanide, Alkalithiosulfate und dergleichen, durch welche

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die entsprechenden Restej z.B. die eingangs genannten, in 5-Stellung unter Abspaltung des Halogenatoms eingeführt werden. Statt verhältnismässig einfacher niedrigmolekularer Verbindungen können auch Farbstoffe als Reaktionspartner verwendet werden, die über eine oder mehr als eine entsprechende, ein Heteroatom enthaltende, Gruppe verfügen, z.B, über eine freie Aminogruppe. Auf diese Weise können mehrere Chromogene miteinander verbunden und durch die Mischung der Nuancen bestimmte Töne erhalten werden.

Als substituierende Komponenten, die mindestens ein Heteroatom enthalten, seien im einzelnen genannt: Methylamin,' Aethylamin, ri-Fropylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, Cyclohexylamin, Piperidin, Morpholin, 7-Methoxy-npropylamin, 7-Isopropoxy«n~propylamin, Ν,Ν-Diäthyläthylendiamin, Wasser, Methanol, Aethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butylalkohoi, Aminoäthanol, 4-Aminoacetanilid, 2-Mercaptoäthanol, Phenol, Thiophenol, 2-Mercaptobenzthiazol, 2-Mercaptonaphthalin, 2-Aminobenzoesäure, 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure, 2-Mercaptobenzoesäure, Kaliumcyanid, ck-Naphthol, .ß-Naphthol, Benzylalkohol, ρ-toluolsulfinsaures Natrium, Natriumsulfit, Calciumsulfit u.a..

Unter den erfindungsgemässen Verbindungen der Formel (l) sind u.a. solche, die als Substituenten X einen Rest enthalten, der mit den Amino- oder Thiolgruppen von stickstoffhaltigen Fasern, wie synthetischen Polyamiden oder Wolle, oder mit den Hydroxygruppen cellulosehaltiger

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Materialien, wie Baumwolle, reagieren können, und die somit die Eigenschaft der Faserreaktivität zeigen. Derartige Reste X, die zur Reaktion mit den genannten funktioneilen Gruppen der Polyamid- und Cellulosefasern geeignet sind, sind insbesondere SuIfonsäuregruppen, Alkyl- und Arylsulfonylgruppen. wie die Tosylgruppe, die Cyan- und die 2-Mercaptobenzthiazolylgruppe.

Die Herstellung der erfindungsgemässen Komplexverbindungen erfolgt durch Umsetzung von Azoverbindungen der beschriebenen Art mit metallabgebenden Mitteln in der Weise, dass Metallkomplexe entstehen, die pro Molekül Azoverbindung ein oder ein halbes Atom Metall in komplexer Bindung enthalten. Demgemäss führt man die Metallisierung zweckmässig mit solchen metallabgebenden Mitteln und nach solchen Methoden durch, welche erfahrungsgemäss komplexe Verbindungen dieser Zusammensetzung liefern.

Die Herstellung von 1:2-Komplexen kann in einem einzigen Reaktionsschritt, durch Umsetzung von 1 Mol einer schwermetallabgebenden Verbindungen mit 2 Mol entsprechender Azoverbindung oder stufenweise geschehen. Im zuletzt genannten Fall wird eine entsprechende Azoverbindung, z.B. eine solche der Formel (3), mit einem metallabgebenden Mittel zu einem l:l-Komplex, und dieser nachträglich mit einer äquivalenten Menge einer entsprechenden metallfreien Azoverbindung zum 1:2-Komplex umgesetzt.

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Al

Diese Verfahrensweise empfiehlt sich besonders dann, wenn 1:2-Komplexe mit ungleichen Liganden hergestellt Werden sollen. Solche 1:2-Komplexe, in denen nur einer der beiden Liganden eine Verbindung der Formel (l) ist, können auch durch Umsetzung einer Azoverbindung, die kein Halogen-2,2-dihydroxypyridin als Kupplungskomponente enthält, mit einem chromabgebenden Mittel und anschliessende Umsetzung des erhaltenen l:l-Komplexes mit einer entsprechenden Azoverbindung der Formel (l) in den gewünschten 1:2-Komplex übergeführt werden.

Statt eine l:l-Komplexverbindung mit einer geeigneten zweiten Komponente, wie oben beschrieben, im

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man/

Molverhältnis 1:1 umzusetzen, kann/auch die als Ausgangsstoffe verwendeten nicht metallisierten Azoverbindungen im Molverhältnis 1:1 in einem Lösungsgemisch gleichzeitig mit einem metallabgebenden Mittel umsetzen, sog. Mischmetallisierung.

Die Umsetzung mit dem schwermetallabgebenden Mittel erfolgt nach üblichen Verfahren, je nach der Löslichkeit der Komponenten in verschiedenen Lösungsmitteln, wie z.B. Wasser, Aethanol, .Formamid, Glycoläther, Pyridin. u.a., gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur, in schwach saurem bis alkalischem Medium.
• . Die Umsetzung geschieht mit Vorteil in der Wärme,

offen oder unter Druck- gegebenenfalls in Anwesenheit geeigneter Zusätze, wie z.B. von Salzen organischer Säuren, von Basen oder anderen, die Komplexbildung fördernden Mitteln. ' ■ "

Besonders wertvolle Komplexverbindungen werden

/Salze als

erhalten, wenn man Kupfer(ll)- * Nickel (II)-oder Kobalt (II metallabgebende Mittel verwendet.

Als kupferabgebende Mittel kann man z.B. Salze verwenden, welche das Kupfer als Kation enthalten, wie z.B. Kupfersulfat, Kupiferacetat. In manchen Fällen ist die Verwendung komplexer Kupferverbindungen von Vorteil.,

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z.B. in Form von Kupfer-Ammin-Komplexen, wie Kupfertetramminsulfate aus Kupfersulfat und Ammoniak., Pyridin oder Monoäthanolamin, oder in Form von Verbindungen, welche das Kupfer komplex gebunden enthalten, z.B. komplexer Kupferverbindungen der Alkalisalze aliphatischer Aminocarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren oder Dicarbonsäuren, wie des Glykokolls, der Glykolsäure, der Milchsäure, der Oxalsäure und vor allem der Weinsäure, wie Natriumkupfertartrat,aliphatischer Tricarbonsäuren, wie Zitronensäure oder aromatischerOxycarbonsäuren, wie z.B. der SLicylsäure.

Die Behandlung mit dem kupferabgebenden Mittel kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen, z.B. bei Raumtemperatur, falls leicht metallisierbare Ausgangsverbindungen vorliegen, oder durch Erwärmen auf Temperaturen zwischen 50 und 120° im offenen Gefäss, z.B. unter Rückflusskühlung oder gegebenenfalls im geschlossenen Gefäss unter Druck, wobei die p_TT-Verhältnisse durch die Art des

ri

gewählten Metallisierungsverfahrens gegeben sind; z.B. eine saure Kupferung mit Kupfersulfat, eine alkalische 'Kupferung mit Kupfertetramminsulfat. Gewünsentenfalls können bei der Metallisierung auch Lösungsmittel, wie

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z.B. Alkohol, Dimethylformamid usw. zugesetzt werden.

Für die Behandlung mit nickelabgebenden oder kobaltabgebenden Mitteln gilt entsprechendes.

Bei der Umwandlung in die Metallkomplexe benutzt man vorzugsweise eine einheitliche Azoverbindung als Ausgangssubstanz.

Die Herstellung der Azoverbindungen der Formel ( 6) bzw. der betreffenden Schwermetallkomplexe erfolgt durch Kupplung eines diazotierten Amins der Formel D-NH_p mit einem Halogen-2,3~dihydroxy-pyridin und gegebenenfalls anschliessende Umsetzung der Azoverbindung mit einem schwermetall abgebenden Mittel.

Die Diazotierung des Amins erfolgt nach an sich bekannten Methoden, z.B. mit Hilfe von Salzsäure und Natriumnitrit. Die Kupplung mit dem Halogen-2,3~dihydroxypyridin erfolgt ebenfalls nach an sich bekannten Methoden in saurem bis alkalischem Medium.

Nach beendeter Kupplungsreaktion können die Verbindungen zur Metallisierung aus dem Kupplungsgemisch durch Abfiltrieren abgetrennt werden. Sie werden zweckmässig als Filterkuchen ohne Zwischentrocknung verwendet. In manchen Fällen ist es auch möglich, die Behandlung mit den

metallabgebenden Mitteln ohne Zv/ischenabscheidung direkt im Kupplungsgemisch durchzuführen.

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Die Behandlung mit den chrom- oder kobaltabgebenden Mitteln erfolgt gemäss vorliegendem Verfahren in der Weise, dass gegebenenfalls unter Abspaltung des Alkylrestes einer eventuell in o-Stellung zur Azogruppe stehenden Alkoxygruppe eine chrom- oder kobalthaltige Verbindung entsteht, die pro

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Molekül Azoverbindung ein oder ein halbes Atom Chrom oder ein halbes Atom/
/Kobalt in komplexer Bindung enthält. Demgemäss führt man die Metallisierung zweckmässig mit solchen chrom- oder kobaltabgebenden Mitteln und nach solchen Methoden durch, welche erfahrungsgemäss komplexe Verbindungen dieser Zusammensetzung liefern. Es empfiehlt sich im allgemeinen, auf ein Molekül eines Azofarbstoffes ein oder weniger als ein Atom Chrom oder Kobalt zu verwenden und/oder die Metallisierung in schwach saurem bis alkalischem Mittel, gegebenenfalls in Gegenwart organischer Lösungsmittel auszuführen. Demzufolge sind auch diejenigen Metallverbindungen, die in alkalischem Mittel beständig sind, für die Durchführung des Verfahrens besonders gut geeignet, wie z.B. komplexe Chrom- oder Kobaltverbindungen aliphatischer Dicarbonsäuren oder Oxycarbonsäuren, wie z.B. der Oxalsäure, der Milchsäure, der Zitronensäure und insbesondere der Weinsäure, oder komplexe Chromverbindungen aromatischer Oxycarbonsäuren, wie z.B. der Salicylsäure. Als kobaltabgebende Mittel kann man auch nach dem vorliegenden Verfahren und zwar mit Vorteil einfache Verbindungen des zweiwertigen Kobalts, wie Kobaltsulfat oder -acetat oder gegebenenfalls frisch gefälltes Kobalthydroxyd verwenden.

Die Umwandlung der Azoverbindungen der Formel (1) in die komplexen Metallverbindungen geschieht mit Vorteil in der Wärme, offen oder unter Druck, gegebenenfalls in Anwesenheit

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geeigneter Zusätze, z.B. in Anwesenheit von Salzen organischer Säuren, von Basen ,organischen Lösungsmitteln oder weiteren die Komplexbildung und/oder die Abspaltung des Alkylrestes · der gegebenenfalls in ο-Stellung zur Azogruppe stehenden Alkoxygruppe fördernden Mitteln.

Anstatt von ο,ο'-Dioxyazoverbindungen auszugehen, kann man auch die entsprechenden o-Alkoxy-o¹-oxyazoverbindungen verwenden; dabei wird die Älkylgruppe des o-Alkoxyrestes während der Metallisierung abgespalten und man erhält die gleichen Metallkomplexe wie aus den Dioxyazoverbindungen.

Eine besondere Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass man von Gemischen verschiedener metallisierbarer Azoverbindungen ausgeht, die der eingangs erwähnten allgemeinen Definition entsprechen, oder von denen mindestens einer dieser Definition entspricht. Die Behandlung mit den chrom- oder kobaitabgebenden Mitteln wird auch hierbei in der V/eise durchgeführt, dass chrom- oder kobalthaltige Komplexe entstehen, die pro Molekül Azoverbindung

ein halbes Atom/ ein oder ein halbes Atom Chrom odei/Kobalt in komplexer

Bindung enthalten.

Wertvoll sind die Kobalt- und Chromverbindungen dieser Art, die zwei der-allgemeinen Formel (1) entsprechende o,o¹-Dioxymonoazoverbindungen enthalten, welche beide die gleiche Zusammensetzung aufweisen.

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Die Diazokomponenten können weiter substituiert sein, z.B. durch Chlor- oder Bromatome, Nitro-, Cyanniedrige Alkyl-, vorzugsweise Methyl-·, niedrige Alkoxy-, vorzugsweise Methoxy-, niedrige Alkyl-sulfonyl-, wie Methylsulfonyl- und Aethylsulfonyl-, Sulfonsäure-, Carbonsäure-, Sulfonamid- und substituierte Sulfonamid-, z.B. N-niedrige Alkylsulfonamid-und N-niedrige Hydroxyalkylsulfonamid-> z.B. N-Methylsulfonamid-, Ν,Ν-Diäthylsulfonamid-, N-(ß-Hydroxyäthyl)-sulfonamid- und N,N-Di-(ß-hydroxyäthyl)-sulfonamid-, substituierte oder unsubstituierte Phenylazo- oder Naphthylazo-, Acylamino-, wie Formylamino, Acetylamino-, Benzoylamino-, Benzolsulfonamid-, p-Toluolsulfonylamino-, Methansulfonylamino-, Carbomethoxyamino-,, Carboäthoxyarnino-, Dimethylaminosulfonylamino-, Carboisopropoxyaminogruppen, sowie reaktive Gruppen.

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Als Diazokomponente!!, die für die Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen der Formel (6) bzw. der entsprechenden Schwermetallkomplexe verwendet werden können, seien die Diazoverbindungen der folgenden Amine genannt: Aminobenzole
1-Amino-4-chiorbenzol,
1-Amino-4-brombenzol,

l-Amino-4-methylbenzol., . ,

l-Amino-4-nitrobenzol, l-Amino-4-cyanbenzol, 1-Amino-2,5-dicyanbenzol, 1-Amine-4-methylsulfonylbenzol, 1-Amino-4-carbalkoxybenzol, 1-Amino-2,K-dichlorbenzol, 1-Amino-2,4-dibrombenzol, 1 -Amino-2 -methyl -4 -chlo'rbenzol, 1-Amino-2-trifluormethyl-4-chlorbenzol, 1-Amino-2-cyan-4-chlorbenzol, 1-Amino-2-carbomethoxy-4-chlorbenzol, 1-Amino-2-carbomethoxy-4-nitrobenzol, 1-Amino-2-chlor-4-cyanbenzol, 1-Amino-2-chlor-4-nitrobenzol, 1-Amino-2~brom-4-nitrobenzol, 1-Amino-2-chlor-4-carbäthoxybenzol,

^ -methylsulfonylbenzol,

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as

1-Amino-2-methylsulfonyl-4-chlorbenzol, 1 -Amino -2, 4 -dini tro -6 -methyl sul f onyl benzol, l-Amino-2,4-dinitro-6-(2'-hydroxyäthylsulfonyl)-benzol, l-Amino-2,4-dinitro-6-(2^! -chloräthylsulfonyl) -benzol, 1-Amino-2-methylsulfonyl-4-nitrobenzol, l-Amino-4-methylsulfonyl-2-nitrobenzol, 1-Amino-2,4-dinitrobenzol, l-Amino-2,4-dicyanbenzol, 1-Amino-2-cyan-4-methylsulfonylbenzol, l-Amino-2,6-dichlor-4-cyanbenzol, l-Amino-2,6-dichlor-4-nitrobenzol, l-Amino-2,4-dicyan-6-chlorbenzol, 4-Aminobenzoesäure-cyclohexylester, l-Amino-2,4-dinitro-6-chlorbenzol und insbesondere 1-Amino-2-cyan-4-nitrobenzol,

l-Aminobenzol-2-, -3- oder -4-sulfonsäureamide, wie das N-Methyl- oder N,N-Dimethyl- oder -Diäthylamid, 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure-N,7-isopropyloxypropyiamid, l~Aminobenzol-2-, -3- oder ^-sulfonsäure-Nj^-isopropyloxypropylamid,

l-Aminobenzol-2-, -3- oder -4-sulfonsäure-N-isopropylamid. l-Aminobenzol-2-, -3- oder -4-sulfonsäure-N,γ-methoxypropylamic. l-Aminobenzol-2-, -3- oder -4-sulfonsäure-N,N-bis-(ß-hydroxyäthyl) -amid,
l-Amino-4-chlorbenzol-2-sulfonsäureamid,

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und die N-substituierten Derivate, '4-AminOazobenzol,
3,2'-Dimethyl-4-aminoazobenzol, 2-Methyl-5-methoxy-4-aminoazobenzol, 4-Aminö-2-nitroazobenzol, 2,5~Dimethoxy-4-aminoazobenzol, 4^!-Methoxy-4-aminoazobenzol, 2-Methyl-4' -methoxy-4-aininoazobenzol, 3,6,4'-Trimethoxy-^-aminoazobenzol, 4' -ChIOr-¹I-aminoazobenzol, 2'- oder 3'-Chlor-4-aminoazobenzol, 3~Nitro-^!}--amino-2¹,4' -dichlorazobenzol, ^-Aminoazobenzo.l-^' -sulf onsäureamid, 1- oder 2-Aminonaphthalin,

6 -Ace tylamino -²I- -chlor-2 -aminophenol, 6-Nitro-4-chior-2-aminophenol, 6-Nitro-4-methyl-2-aminophenol, 3-Amino-4-hydroxy-acetophenon, 6-Nitro-K-acetylamino-2-aminophenol, S-Nitro^-amino-^-hydroxy-acetophenon, 2-Aminophenol-h-carbonsäureamid, 4,6-Dichlor-2-aminophenol, 3,4,6-Trichlor-2-aminophenol, 4-Nitro-6-chlor-2-aminophenol,

2 0-9 8 32/1

6-Nitro- oder o-Chlor^-aminophenol^-sulfonsäureamid, 4-Nitro-2-aminophenol-5- oder -β-sulfonsäureamid, 2-Aminophenol-5-methylsulfon.
2-Aminophenol,

4- oder 5~Nitro-2-aminophenol, 4- oder .5~Chlor-2-aininophehol, 4,5-Dichlor-2-aminophenol, 4-Chlor ~5-nitro-2-aminophenol, 2-Aminophenol-4- oder -5-sulfonsäure, 3j 4j6-Trichloraminophenol, 4-Chior-2-aminophenol-6-sulfonsäure, 6-Chlor-2-aminophenol-4-sulfonsäuren 4-Nitro-2-aminophenol-6-sulfonsäure, 6-Nitro-2-aminophenol-4-sulfonsäure, 2~Aminophenol-4,6-disulfonsäure, 4,6-Binitro-2-aminophenol, 6-Acetylamino-2-aminophenol-4-sulfonsäure, 4-Acetylamino-2-aminophenol-β-sulfonsäure, 4-Methyl-2-aminophenol, 4-Methoxy-2-aminophenol, 2-Aminophenol-4-sulfonamid, 2-Aminophenol-4-sulfon-N-ß-hydroxyathylamid, 2-Aminophenol-4-sulfon-N-me thylamid, 2-Aminophenol-5-sulfonamid, 4-Chlor-2-aminophenol~5- oder -6-GUlfonamid,

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2-Aminophenol-4-sulfon-N,N-dimethylamid, 2-Aminophenol-4-methylsulfon, 2-Aminophenol-4-äthylsulfon, o-Acetylamino-^-nitro^-aminophenolj 2-Aminophenol-4,β-hydroxyäthylsulfon, Anthranilsäure,

2-Amino-3-naphthoesäure, 4- oder 5-Chloranthranilsäure, 4- oder 5-Nitroanthranilsäure, 4- oder 5~Acetylaminoanthranilsäure, 4- oder 5-Sulfoanthranilsäure, Anthranilsäure-4-sulfonamid,

Anthranilsäure-4- oder -5,β-hydroxyäthylsulfon,

Anthranilsäure-4- oder -5-äthylsulfon,

^l -Chlor-2 -aminophenol -5-sul fonsäure -N -me thylainid,

4- oder 5~Benzoylaminoanthranilsäure, 2-Anisidin,

4- oder 5-Chlor-2-anisidin, 4^ oder 5~Nitro-2-anisidin, 2-Anisidin-4- oder -5-sulfonsäure, 2-Methoxy-5-methylanilin, 2,5-Dimethoxyanilin, 2-Anisidin-4- oder -5-ß-hydroxyäthylsulfon, 2-Amino-1-naphthol-4,8-disulfonsäure, l-Amino-2-naphthol-4-sulfonsäure,

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l-Amino-2-naphthol-4-sulfonamid, 6-Nitrο-1-amino-2-naphthol-4-sulfonsäure, 6-Acetylamino-l-amino-2-naphthol-4-sulfonsäuren 4-(2',5'-Disulfophenylazo)-2-methoxy-5-methylanilin, 4-(2^f,5'-Disulfophenylazo)-2,5-dimethoxyanilin, 4-(2*,5' -Disulfophenylazo) ^-methoxy-l-naphthylamino-osulfonsäure,

4~(1',5'-Disulfonaphth-2¹-ylazo)-2,5-dimethoxyanilin, 4-(2',3'- oder 4¹-Sulfophenylazo)-2-methoxyanilin, Dianisidin, ·

Benzidin~3j3¹-dicarbonsäure,

4-(2'-, 3'- oder 4¹-Sulfophenylazo)-2-methoxy-5-πlethylanilin,

4-(2'-, 3'- oder 4'-Sulfophenylazo)-2,5-dimethoxyanilin, 4-(2',5'- oder 3',5'-Disulfophenylazo)-2-methoxyanilin, 4-(3'i5'-Disulfophenylazo)-2-methoxy-5-niethylanilin_J 4-(3',5'-Disulfophenylazo)-2,5-dimethoxyanilin,

4-(2*-Carboxy-4¹- oder -5¹-sulfophenylazo)-2-methoxyanilin, 4-(2'-Carboxy-4- oder -5'-sulfophenylazo)-2,5-dimethoxyanilin, 4-(2'-Carboxy-4'-oder -5¹-sulfophenylazo)-2-methoxy-5~methyl-

anilin,

4-(6^f >8^f-Disulfonaphth-2^f-ylazo)-2-methoxyanilin, 4-(6',8'-Disulfonaphth-2^f-ylazo)-2-methoxyanilin,

4-(6',S¹-Disulfonaphth-2^!-ylazo)-2-methoxy-5-methoxyanilin,

4-(6',8'-Disulfonaphth-2'-ylazo)-2,5-dimethoxyanilin,

4-Phenylazo-2-aminophenol,
2-(N,N-dimethylsulfonylamino)-anilin, 2-(H,N-ditosylamino)-anilin.

209832/1U6

•Die,bereits erwähnten Azoverbindungen,'die nicht der Formel (l) entsprechen, und die gegebenenfalls ausser einer Azoverbindung der Formel (1) in 1:2-Komplexen als.Liganden vorhanden sind, können sich ebenfalls von den oben genannten Diazokomponenten sowie den im folgenden genannten Kupplungskomponenten ableiten:
Phenole, wie z.B. p-Kresol,
3,4-Dimethylphenol,
2,4-Dimethy!phenol,

2- oder 3~Acetylamino-4-methylphenol, 4-t-Butylphenol,

2-Hydroxy-5j6,7j8-tetrahydronaphthalin, 2-Hydroxy~3-sulfonsäure-5i6,7i8-tetrahydronaphthalin, 2-Carboäthoxyamino-4-methylphenol,
Resorcin, ■ .

m-Aminophenol, 2,4-Dihydroxyacetophenon, 2,4-Dihydroxyazobenzol,

2,4-Dihydroxyazobenzol-2'- oder -4'-sulfonsäure, 2,4-Dihydroxyazobenzol-2',5'-disulfonsäure, •2,4-Dihydroxy-4' -nitroazobenzol,
2,2',4-Trihydroxyazobenzol-3'*5'-disulfonsäure, 2,4-Dihydroxy-4'- oder -5¹-(acetylamino)-azobenzol-2^!- sulfonsäure,
4-(2",4"-Dihydroxyphenylazo)-4'-nitrostilben-2,2'-disulfonsäure;

209832/1146

Naphthole, wie z.B. 2-Naphthol, 1,3". oder l,5~Dihydroxynaphthalin, 2-Naphthol-6-sulfonsäure, l,8-Dihydroxynaphthalin-3.» 6-disulf ansäure,

1,3~Dⁱhydroxynaphthalin-5-j -6- oder -7-sulfonsäure,

l_>3~Dihydroxynaphthalin-5i7-disulfonsäure_J 2-Naphthol-6-sulfonamide 2-Naphthol-6-ß-hydroxyäthylsulfonj 1-Amino-7-naphthol,

1-Acetylamino-7-naphthol, 1-Propionylamino-7-naphthol, 1-Carbomethoxyamino-7-naphthol, 1-Carboäthoxyamino-7-naphthol, 1-Carbopropoxy-amino-7-naphthol, 1-Dimethylaminosulfonyl-amino-7-naphthol, 2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure _f 2-Amino-5-naphthol-1,7-di sulfonsäure, 1-Amino-4-naphthol,

2-Amino-6-naphthol,

2-Amino-6-naphthol-8-sulfonsäure,

2-Acetylamino-5-naphthol-7-sulfonsäure, 2-Benzoylamino-5-naphthol-7-sulfonsäure, 2-Phenylamino-5-naphthol-7-sulfonsäure, 2-(3'-SuIfoanilino)-5-naphthol-7-sulfonsäure, 2-Amino-8-naphthol-6-sulfonsäure, 2-Acetylamino-8-naphthol-6-sulfonsäure,

209832/1146

2-(3'- oder 4'-Aminobenzoylamino)-5-naphthol-7-sulfonsäure, 2-(3'~ .oder 4'-Aminobenzoylamino)-8-naphthol-6-sulfonsäure, lr(3'- oder 4'-Aminobenzoylamino)-8-naphthol-3j6-disulfonsäure, 2-(3'~ oder 4'-Aminoanilino) ^-naphthol^-sulf onsäure, 2-(3'~ oder 4'-Aminoanilino)-8-naphthol-6-sulfonsäure, l-(3^!- oder 4'-Aminoanilino)-8-naphthol-3., 6-disulf onsäure, 2-(3'-Amino-4¹-sulfoanilino)-5-naphthol-7-sulfonsäuren

2-Phenylamino-8-naphthol-3>6-disulfonsäure,

2-(4'-Amino-3'-sulfoanilino)-5-naphthol-7-sulfonsäure, 2-(4'-Amino-3¹-sulfoanilino)-8-naphthol-6-sulfonsäure, l-Amino-8"naphthol-3j6-, -2,4- oder -4,6-disulfonsäure,

1-Amino-8-naphthol-4--sulf onsäure, 1-Phenylamino-8-naphthol-4-sulfonsäure, 1-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure,

l-Acetylamino~8-naphthol-3,6- oder -4,6-disulfonsäure, l-Benzoylamino-S-naphthol^jo'- oder -4,6-disulfonsäure, l-Phenylamino-8-naphthol-3i6- oder -4.6-disulfonsäure,

1-Naphthol-4-sulfonsäure,

l-Naphthol-4,6-disulfonsäure, · ^!

2-Naphthol-6,8-disulfonsäure, 1-Naphthol~5~sulfonsäure, 2-Naphthol~3i6-disulfonsäure, 2-Naphthol-3j6,8-trisulfonsäure, 2-Amino-8-naphthol-3>6-disulfonsäure, 6~Acetyl-2-naphthol,

209832/1146

4-Acetyl-2-naphthol, 4-Methoxy-1-naphthol, 4-Acetyl-1-naphthol, 1-Naphthol-3-j -4- oder -5~^suli^>°namid, 2-Naphthol-3-, -4-, -5-, -6-, -7- oder -8-sulfonamid, 5,8-Dichlor-1-naphthol, 2-Methylamino-5-naphthol-7-sulfonsäure, 2-Methylamino-8-naphthol-6-sulfonsäure, l-Butylamino-8~naphthol-3i6-disulfonsäure, 1-Naphthol-3,6,8-trisulfonsäure, 6-β-Hydroxyäthylsulfonyl-2-naphthol-3-sulfonsäure, 1-Naphthol-3,6- oder. -3,8-disulfonsäure, 2-(4'-Nitrophenylazo)-1-amino-8-naphthol-3,6- oder -3,8-disulfonsaure,

2-(4' -Nitrophenylazo^l-amino-S-naphthol^ö-disulfonsäure,

2-(2'- oder 4'-Sulfophenylazo)-lramino-8-naphthol-3^6-disulfonsäure, l^-Dichlor-S-naphthol, 1-Naphthol-8-sulfonsäure, "

2-(2',5'-Disulfophenylazo)-l-amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure,

2-Naphthol-7- oder -8-sulfonsäure;

heterocyclische Kupplungskomponenten, wie Barbitursäure, 2,6-Dihydroxy~3-cyan-4-methyl-pyridin; Pyridone, wie z.B. l-Methyl-3-cyan-4-äthyl-6-hydroxy-pyridon,

l-Amino-J-cyan^-methyl-ö-hydroxy-pyridon,

1-Phenyl-J-carbamido^-methyl-6-hydroxy-pyridon,

2,4-Dihydroxychinolin;

209832/1146

5-Pyrazolone, wie

3~Methyl-5-pyrazolon,

1,3-Dimethyl-5-pyrazolone, 5-Pyrazolon-3-carbonsäure und deren Amide, vorzugsweise 1-Aryl-5-pyrazolone, wie 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon,

l-(2'-, 3'- oder 4'-Methylphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, l-(2^f-, 3'- oder 4'-SuIfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, l-[3'- oder 4'-(β-Hydroxyäthylsulfonyl)-phenyl]-3-methyl-

5-pyrazolon, . .

1 -Phenyl ^-earboxy^-pyrazolon, l-(3'- oder 4'-Aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(2'-Methoxyphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon,

l-(2^!-, 3'- oder 4'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon,

1 —(3' - oder 4'-Aminophenyl)-3"^carboxy-5-pyrazolon,

l-(3'-Amino-4^f-sulfophenyl)-3-(carboxy- oder methyl)-5-

pyrazolon,

l-(4^!-Amino-3¹-sulfophenyl)-3-carboxy- oder methyl)-5-

pyrazolon,

l-(2'~, 3'" oder 4'-Nitrophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(2' , 5'- oder 3',4'-Dichlorphenyl)~3-methyl-5-pyrazolon, l-(2'-, 3^?" oder 4'-SuIfamylphenyl)-3-methyl-5"Py^aZOlOn₅ I-(2'-,. 3'- oder 4'-Methylsulfonylphenyl)-3~raethyl-5-pyrazolon,

1-Phenyl-5-pyrazolon-3~carbonsäurekresidid, 1-Phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäure-2' -toluidid^,

209832/1Ui

1-Phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäur eanil id j,

l-(2'-, 3'- oder 4 ' -N-Methylsulfamylphenyl) ~3-methyl--5-

pyrazolon,

l-(6' -Chlor-3¹ -methyl-4 ' -sulfophenyl) -3-Inethyl-5-pyrasolon, l-(2^!,5'-Dichlor-4'-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon,

l-(2^!-Methyl-5'-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, l-(4'-Chlor-2'-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon.

l-(6'-Chlor-4'-sulfo-2¹-methylphenyl)-3-carboäthoxy~5-

p^razolon,

l-(2' ,5' -Disulfophenyl)-3-methyl-[5-pyrazolon, l-(4' -Sulfophenyl) ^-carboxy^-pyrazolon,

l-(2'-, 3'~ oder 4'-Carboxyphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon.

l-(6'-Chlor-4¹-sulfo-2'-methylphenyl)-3~methyl-5-pyrazolone

3~Carboxy-5-pyrazolon;

Acetessigsäureamide, vorzugsweise Acetoacetanilide und

Benzoylacetanilide, wie z.B.

Acetoacetanilid,

Acetoacet-4-(ß-hydroxyäthylsulfonyl)-anilid, Acetoacet-o-anisididj

Acetoacet-o-toluidid,

Acetoacet-o-chloranilid,

Acetoacetanilid-3- oder -4-sulfonsäure, Acetoacet-3- oder -4-aminoanilid, Acetoacet-rn-xylidid,

20983271146

Acetoacetanilid~2-, -3- oder -4-carbonsäure, Benzoylacefcanilid, Benzoylacetanilid-3- oder -4-sulfonsäure, Benzcylacet-3- oder -4-aminoaiiilid, Acetoacetanilid-K-sulfonamide Naphthylamine, wie z.B.

2-Naphthylamin, 1-Naphthylamine 1-Naphthylamin-4-sulfonsäure, 2-Methylaminonaphthalin, 2-Aminonaphthalin-6-sulfonamid, 2-Amino-8-naphthol-6-sulfonsäure, 2-Methylamino-8-naphthol-6-sulfonsäure, 2-Phenylamino-8-naphthol-β-sulfonsäure, 2-Phenylaminonaphthalin, 2--(3' -Chlorphenyl) -aminonaphthalin, 2-(2'-Carboxyphenyl)-aminonaphthaline 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure, ^-Aminonaphthalin-ö-sulfonsäure-N-methylamid.

Als Beispiele von zur Herstellung der Azoverbindungen verwendbaren primären heterocyclischen Aminen seien erwähnt:

2-Aminopyridine 2-Aminochiriolin, 2-Arninobenzthiazol,

2-Amino-6-nitro-benzthiazolj, >Arnino-indazol, 209832/1146

^-Aniino-o-chlorindazolj 5-Amino-6-methoxy-indazolj 7-Amino-indazolj

5-Aminotriazol~3-carbonsäure ₃.

3~Amino-4-phenyl~5-methylpyrazol, 4-Amino-benztriazol, 7-Amino-5-chlor-benzimidazol, 4-Amino-5-chlor-benzthiazole 2-Aminothiazole 2- Amino-·¹!— methyl- thiazol,

5-Amino-1,2,4-triazol, l-Phenyl-2,3-dimethyl-4 5-Amino-2-phenyl-l ₃ ~5, 'i-thiadiazol., 5-Amino-3-phenyl-l_J 2, ^f-thiadiazol, 8-Aminochinolinj 8-Atiiinochinolin-5-sulfonsäurej 5-Chlor-8-amincchinolin_J 5-Acetylamino-8-aminochinolin_J 2-Methyl-8-aminochinolin, ^-Aminoacridin, 1-Aminocarbazol, S-Amino-S-nitro-thiazol,

209832/1146

4-Amino-2-methyl-pyrazolon(5)j 5,7-Dit>^rom-8-arnino-chinoline 8-Amino-5-(4' -sulf ophenylazo) -chinoline

5- (2^I-Sulfo-5^l-ci_J ß-dibromproplonylamino-l^t-phenylazo)-8-

amlnochinolirij

2-Arnlno-5-methylthio-l_ί ~$_} h- thiadiazole 2-Amiiio-5-äthylthio-lj5j ^-thiadiazole 2-Amino-5-phenylthio-lj J, 4~ thiadiazole 2-Amino-5-cyelohexylthio-l _} 5,4-thiadiazole 2-Amino-5-methylsulfonyl-le5e¹l-thiadiazole 2-Amino-5-raethyl-le5i^-thiadiazole

2-Amino-5-acetylamino-le 3^ 4-thi adiazol 2-Amino-5-phenylsulfonyl-le3j4-thiadiazole 2-Amino-5-chlor-le3j4-thiadiazole 2-Amino~5-carbornethoxyäthyl-le 3j 4-thiadiazole

5-Amino-2j1-benzisothiazole 5-Amino-5-methyl-2el-bcnzisothiazole 5-Amino-4-äthyl-2el-benzisothiazole 5-Amino-4e7-dimethyl-2el-benzisothiazole 5-Amino-4-methoxy-2e!-benzisothiazole 5-Amino-5-j -6- oder -7-chlor-2e!-benzisothiazole

203632/1146

3-Amino-5,7~dichlor~ oder -dibrom~2,1-benzisothiazolj 5-Amino-4-j -ξ>~, ~6~ oder -7--brom-2, 1-benzisothiazol, 5-Amino-5- oder -6-cyano-2,l~benzisothiazol, 5-Amino-4_J6-dichloro-5-cyano-2_i1-benzisothiazol, 5-Amino-7-chlor-5-cyano-2_Jl-benzisothiazol, 3-Amino-5-chlor-7-cyano-2_J1-benzisothiazol, 5-Amino-^-methyl-6-cyano-2,1-benzisothiazol, 5-Amino-·¹!·-, -5~> -6- oder -¹J- nitro-2,1-benzisothiazol,

-2_i1-benzisothiazol,

5-Amino-5-nitro-7-brora~2_i1-benzisothiazol, 5-Amino-5- (N-methyl-sulfonami.do)-2.,l-benzisothiazol_;, 5-Amino-5-(N,N-dimethylsulfonamido)-2_i1-benzisothiazol, 5-Amino-5-methylsulfonyl-2,1-benzisothiazol.

Verbindungen der Formel (l) bzw. die entsprechenden Schwermetallkomplexej die eine oder mehrere

Reaktivgruppen enthalten, können in der Weise hergestellt

bzw. Kupplunrs-/ werden, dass man Diazokomponente!! verwendet, die bereits Reaktivgruppen enthalten. In vielen Fällen ist es aber auch möglich, Reaktivgruppen nachträglich in die Azo-

209832/1146

verbindungen einzuführen. Die Einführung kann nach der Kupplung oder nach der Metallisierung geschehen. Von besonderem Interesse sind solche Verbindungen, die einen über eine Aminogruppe gebundenen sechsgliedrigen heterocyclischen oder einen nicht mehr als drei Kohlenstoffatorae enthaltenden aliphatischen Reaktivrest enthalten.

Die Einführung des Reaktivrestes geschieht vorzugsweise durch Acylierung entsprechender Azoverbindungen,

, die eine acylierbare Aminogruppe

enthalten, bzw. entsprechender Diaaokomponenten, die ausser der zu diazotierenden Aminogruppe noch eine weitere acylierbare Aminogruppe oder eine Gruppe, die z.B. durch Reduktion oder Verseifung in eine acylierbare Aminogruppe überführbar ist, wie z.B. die Nitrogruppe oder die Acetylaminogruppe, enthalten.

Als solche sind insbesondere heterocyclische Diazokornponenten, die eine Aminoarylazogruppe enthalten, wie z.B. 5- (3' -Amino-·'!' -sulf ophenylazo)-8-amino~chinolin, 5-(^'-Arnino-2^f-sulfophenylazo)-8-amino-chinolin oder das 5-(h'-Amino-2',5'-disulfophenylazo)~8-amino-chinolin zu nennen, die durch Acylierung der am Phenylrest gebundenen Aminogruppe in reaktive Diazokornponenten umgewandelt werden können.

209032/1146

Als weitere Ausgangsverbindungen (Diazo- bzw. Kupplungskomponenten), die, wie oben beschrieben,.für die Einführung eines Reaktivrestes geeignet sind, seien z.B.

genannt: Diazokomponenten:

l,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure, 1,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure, l,4-Diaminobenzol-2,5- oder -2,6-disulfonsäure.

l-Amino-4-nitrobenzol, 1-Amino-2-chlor-4-nitrobenzol,

209832/1146

- ■

• ta

6-Acetylamino-4-chlor-2-aminophenols 6-Nitro-4-methyl-2-aminophenolj 4-Nitro-2-aminophenol-6-sulfonsäure,

ö-Acetylamino-l-amino^-naphthol-^-sulfonsäure u.a., z.B. in der Aufzählung möglicher Diazokomponenten genannte

Verbindungen;

Kupplungskomponenten:

2-Acetylamino-4-methylphenol, m-Aminophenol,

2,4-Dihydroxy-4'-nitroazobenzol, 1-Amino~7-naphthol,

2 -Amino -5 -naphthol -7 -sulf onsäur e, 2-Acetylamino-5-naphthol-7-sulfonsäure,

l-(3'- oder 4'-Aminoanilino)-8-naphthol-3j6-disulfonsäure,

1-(V-Απύηο-3'-sulfophenyl)-3-^methyl-5-pyrazolon

und andere z.B. in der Zusammenstellung möglicher Kupplungskomponenten genannte Verbindungen.

Als Azoverbindungen der Formel (l) bzw. nicht der Formel (1) entsprechende weitere Liganden in 1:2-Schwermetallkomplexen, in die Reaktivreste (also nach der Kupplung· bzw. nach der Metallisierung, siehe oben) eingeführt werden können, kommen z.B. die Kupplungsprodukte der oben genannten Diazo- bzw. Kupplungskomponenten, mit entsprechenden kuppelbaren Verbindungen in Betracht, die gegebenenfa]]s selbst wieder acylierbare Aminogruppen enthalten, scdass Verbindungen der

209832/1146

Formel (1) bzw. entsprechende Schwermetallkomplexe entstehen, die mehr als eine Reaktivgruppe im fertigen Molekül bzw. Komplex enthalten.

. Als Acylierungsmittel, die ausser der acylierenden Stelle noch einen Reaktivrest enthalten, kommen insbesondere die Halogenide oder Anhydride organischer Säuren in Betracht, die leicht austauschbare Atome oder Atomgruppen enthalten.

Als einen faserreaktiven Rest enthaltende Acylierungsmittel seien beispielsweise die folgenden genannt: Chlor- oder Bromacetylchlorid,
ß~Chlor- oder ß-Brompropionylchlorid, α,β-Dichlor- oder α,ß-Dibrompropiony]chlorid, Chlormaleinsäureanhydrid,
CarbyIsulfat,
Acrylchlorid,

β-Chlor- oder β-Bromacrylchlorid, α-Chlor- oder α-Bromacrylchiorid, α,β-Dichlor- oder -Dibromacrylchlbrid, Trichloracrylchlorid, Chlorcrotonylchlorid, Propiolsäurechlorid,

3,5"Dinitro-4-chlorbenzol-sulfonsäure- oder -carbonsäurechlorid,

3~Nitrο-4-chlorbenzol-sulfönsäure- oder -carbonsäurechiorid, 2,2,3»3""T?traflucrcyclobutan-l-carbonsäurechlorid,

209832/1 U6

β-Chloräthylsulfonyl-endomethylen-cyclohexancarbonsaurechlorid.

Acrylsulfonyl-endomethylen-cyclohexancarbonsäurechlorid, und vor allem heterocyclische Säurehalogenide und deren

Derivate, wie die

2-Chlorbenzoxazolcarbonsäurechloride,

2-Chlorbenzthiazolcarbori- oder -sulfonsäurechloride und vor allem die folgenden, mindestens 2 Stickstoffatome als Heteroatome eines 6-gliedrigen Heterocyclus aufv.^reisenden

Verbindungen:

^,^-Dichlor-l-phenylpyridazoncarbon- oder -sulfonsäurechlorid,

4,5-Dichlorpyridazonpropionsäurechlorid,

!,^-Dichlorphthalazincarbon- oder -sulfonsäurechlorid, 2,3-Dichlorchinoxalincarbon- oder -sulfonsäurechlorid, 2,4-Dichlorchinazolincarbon- oder -sulfonsäurechlorid_> .

2-JMethansulfonyl-4-chlor-6-methylpyrimidin, Tetrachlorpyridazin,

2,ⁱi--Bis-rncthansulfonyl-6-methylpyrimidin, 2,4,6-Tri- oder 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin, 2,4,6--Tri- oder 2,4,5,6-Tetrabrompyrirnidin, 2-Methansulfonyl-4,5-dichlor-6-methylpyrimidin, 2,^-Dichiorpyrimidin-5-sulforisäure, 5-Nitro- oder 5-Cyan-2,4,.6-trichlorpyrimidinj 2,6-Bif;-methansulfonylpyridin-4-carbonsäurechlorid_i 2,ⁱJ-Dichlor-5-chlbrmethyl-6-methyl-pyrimidin_i 2,K-Dibrom-5-brommethyl-6-methyl-pyrimidin,

209832/1148

2_i4-Dichlor-5-chlormethylpyrimidin_J 2_jr4-Dibrom-5-brommethylpyrimidin, 2i5i6-Trichlor-4~methylpyrimidin,

2_J6-Dichlor-4-trichlormethylpyrimidin oder insbesondere

2,4~Dimethansulfonyl-5-chlor-6-methylpyrimidin, 2,4,6-Trimethansulfonyl-l,3,5-trIazin, 2.,4-Dichlorpyrimidin., 3,6-Dichlorpyridazin, 3,6-Dichlorpyridazin-5-carbonsäurechlorid,

2,6-Dichlor- oder 2j6-Dibrom-K-carboathoxypyrimidin,

2, ¹1,5 -Trichlorpyrimidin, 2_J4-Dichlorpyrimidin-6-carbonsäurechlorid_i 2_>4-Dichlorpyrimidiii-5-carbonsäurechlorid_J

2,6-Dichlor- oder 2_J6-Dibrompyrimidin-4- oder -5-carbon-

säure- oder -sulfonsäureamide bzw. -4- oder -5-sulfonsäurechlorid, 2,4,5,6-Tetrachlorpyridazin,

^-Nitro-ö-methyl^j^-dichlorpyrimidin, 2-Chlorbenzthiazol-6-carbonsäurechlorid_J 2-Chlorbehzthiazol-6-sulfonsäurechlorid,

S-Nitro-ö-methyl-a^-dichlorpyrimidin,

2,4,6-Trichlor-5-chlorpyrimidin,

2,h,5,6-Tetrafluorpyrimidin, h,6-Difluor-5-chiorpyrimidin,

py, 209832/1U6

2,4,5-Trifluorpyrimidin,

2,4,6-TrIChIOr- (-Tribrom- oder -Trifluor) -1,3j5-triazine, sowie 4,6-Dichlor (Dibrom- oder -Difluor)-1,3.,5-triazine, die in 2-Stellung substituiert sind, durch einen Aryl- oder Alkylrest, z.B. einen Phenyl-, Methyl- oder Aethylrest, oder durch den Rest einer aliphatischen oder aromatischen, über das Schwefelatom gebundenen Mercapto- bzw. über das Sauerstoffatom gebundenen Hydroxylverbindung oder insbesondere durch eine NHp-Gruppe oder durch den Rest einer über das Stickstoffatom gebundenen aliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Arninoverbindung. Als solche Verbindungen, deren Reste durch Umsetzung mit Trihalogentriazinen in 2-Stellung an den Triazxnkern gebunden werden können, seien z.B. die folgenden erwähnt: aliphatische oder aromatische Mercapto- oder Hydroxyverbindungen, wie Thioalkohole, Thioglykolsäure, Thiophenole, Alkoxyalkanole, Methyl-, Aethyl-, Isopropylaikohol, Glykolsäure, Phenol, Chlor- oder Nitrophenole, Phenolcarbon- und -sulfonsäuren, Naphthole, Naphtholsulfonsäuren usw., insbesondere aber Ammoniak und aeylierbare Aminogruppen enthaltende Verbindungen, wie Hydroxylamin, Hydrazin, Phenylhydrazin, Phenylhydrazinsulfonsäuren, Glykolmonoalkylather, Methyl-, Aethyl-, Isopropyl-, Methoxyäthyl-, Methoxypropyl-amin, Dimethyl-, Diäthyl-, Methylphenyl-, Aethylenphenylamin, ChIoräthylamin, Äethanclamine, Propanolamine, Benzylamin, Cyclohexylamin, Morpholin, Piperidin, Piperazin, Aminokohlensäureester, Aminoessigsaureathylester, Arninoäthan-sulfonsäure,

209832/1U6

N-Methylaminoäthansulfonsäure, vor allem aber aromatische Amine, wie Anilin, N-Methylanilin, Toluidine, Xylidine, Chloraniline, p- bzw. m-Aminoacetanilid, Aminophenole, Anisidin, Phenetidin und insbesondere saure Gruppen enthaltende Aniline, Sulfanil-, Methanil-, Orthanilsäure, Anilindisulfon-'säure, Aminobenzy] sulfonsäure, Anilin-ou-methansulfonsäure, Aminobenzoldicarbonsäuren, Naphthylaminomono-, -di- und -trisulfonsäuren, Aminobenzoesäuren, wie 2-Hydroxy-5-aminobenzoesäure, ferner auch gefärbte Verbindungen, bzv,^T. Verbindungen mit Farbstoffcharakter, z.B. 4-Nitro-V-aminostilbendisulfonsäure, 2~Nitro-V -arnino-diphenylamino-4, 3' ~ stilben-disulfonsäure, 2-Nitro-4'-aminodiphenylamin-4,3¹" disulfonsäure und insbesondere Aminoazofarbstoffe oder Aminoanthrachinone oder Phthalocyanine, die noch mindestens eine reaktionsfähige Aminogruppe enthalten.

Die Einführung des in 2-Stellung des Triazinrestes stehenden Substituenten kann auch nach der Kondensation mit dem Ausgangsdiamin oder nach der erfindungsgemassen Umsetzung zur Azoverbindung der Formel (l) geschehen.

Ausser den durch Acylierung einführbaren seien als faserreaktive Reste noch erwähnt, z.B. die Vinylsulfon-, die ß-Sulfato- oder -Thiosulfatoathylsulfon-, ß-Thiosulfatopropionylamid-, die ß-Thiosulfatoäthylsulfonylamid- oder die Sulfonsäure-Njß-aulfatoäthylamidgruppe, die auf andere Weise, z.B. durch Ester- oder Thioesterbildung in die Diazokomponente eingoführt werden·οη9832/11£6

Als Verbindungen, die einen nicht durch Acylierung einführbaren Faserreaktivrest enthalten, in denen der Faser-· reaktivresf also vorzugsweise nicht über eine Aminogruppen sondern direkt an den Benzolrest gebunden ist, seien insbesondere die Sulfoester folgender Sulfone erv/ähnt: l-Amino-2-methoxy~5-(ß-hydroxyäthyl)-phenylsulfon, l-Aminobenzol-3- oder -4-ß-hydroxyäthylsulfon, l-Amino-2-methyl-benzol-5-ß~hydroxyäthylsulfon, l-Amino-4-(ß-hydroxyäthylsulfonylpropionylarninomethyl)-benzol, l-Amino-4-(ß-hydroxyäthylsülfonylamino )-benzol, sowie auch über entsprechende Methylole nach Einhorn erhältliche reaktive Verbindungen, wie z.B. l-Amino-^-chloracetylamino-methylbenzol oder l-Amino-J-chloracetylamino-methylbenzol-o-sulfonsäure.

Die Kondensation mit den Säurehalogeniden oder Anhydriden oder mit den heterocyclischen Halogenverbindungen führt man zweckmässig in Gegenwart säurebindender Mittel, wie z.B. Natriumcarbonat oder Natriuinhydroxyd, und unter öichen Bedingungen aus, dass im fertigen Produkt noch eine ungesättigte Bindung oder ein austauschbares Halogenatom übrigbleibt, d.h. z.B. in organischen Lösungsmitteln oder bei relativ tiefen Temperaturen in wässerigem Mittel.

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Die 1 rl-Schwermetallkomplexe, insbesondere die l:l-Kobaltkomplexe der erfindungsgemässen Azoverbindungen können durch Anlagerung von mehreren, insbesondere von drei organischen Resten, die über Stickstoffatome an das Metallatom gebunden sind, stabilisiert werden.

Von den Resten, die über en primäres, sekundäres oder tertiäres Stickstoffatom einen Chelat-Komplex mit dem Metall bilden, gehören mindestens zwei, vorzugsweise alle drei,-ein und demselben, vorzugsweise aliphatischen Polyamin an, wobei dieses zwischen den einzelnen Stickstoffatomen drei oder vorzugsweise zwei weitere Atome enthält, sodass der bzw. die entstehenden Chelatkornplexe unter Einschluss des Metallatoms 6- oder vorzugsweise 5-gliedrig sind. Als solche Polyamine seien beispielsweise genannt: Diaminoalkylene, worin die Alkylenbrücke aus J> oder vorzugsweise 2 Kohlenstoffatomen besteht, bzw. N-Alkyl, N-Aminoalkyl oder C-Aminoalkylderiv.ate davon, z.B. Aethylendiamin, 1,2- oder 1,jJ-Diaminopropan, 1,2- oder lj>-Diaminon-butan, ß- (Methylamino)-äthylamin, ß-(Aethylamino)-äthylamin, ß-(Dirnethylamino)-äthvlamin, N-(ß-Hydroxyäthyl)-äthylendiamin, N,N' -Dirne t hy I ethylendiamin, Ν,Ν',Ν" -Trimethyläthylendiamin, !!,MSN" ,^"-Tetrainethyläthylendiamin, insbesondere aber Diäthylentriamin , Triäthylentetramin ,

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Tetraäthylenpentamin , Dipropylendiamin etc.

Falls ein Diamin verwendet wird, kommt als dritter, komplex an das Metallatom gebundener Ligand Ammoniak oder ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin in Frage, z.B. Methylamin, Aethylamin, Mono- und Diäthanolamin, Dimethylamin, Diäfchylamin, Benzylamin, Anilin, Triäthanolamin, Piperidin oder Pyridin.

Die Herstellung der neuen Verbindungen erfolgt insbesondere im Falle der Kobaltkomplexe zweckmässig durch Metallisierung des Gemisches der Azoverbindung und des Amines bzw. der Amine mit kobaltabgebenden Mitteln, wobei die Reaktion praktisch momentan erfolgt. Im Falle, dass sich in Nachbarstellung zur Azogruppe eine Alkoxygruppe befindet, wird diese während der Metallisierung in üblicher Weise "(intermediär) in eine Hydroxylgruppe umgewandelt (sog. entalkylierende Metallisierung). Man kann auch zuerst durch Umsetzung der erwähnten Amine mit kobaltabgebenden Mitteln

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die entsprechenden 1:2-Kobalt-Amin--Komplexe herstellen und diese dann durch Umsetzung mit einer metal Isierbaren Azoverbindung in die Komplexe überführen. Im Falle.der Chromkomplexe kann die Herstellung zweckmässig in der V/eise erfolgen,, dass man zuerst den 1:1-Chromkornplex dor Azoverbindung herstellt und diesen darauf mit dem Amin bzw. den Aminen umsetzt.

Bei der Durchführung des oben an erster Stelle erwähnten Herstellungsverfahrens empfiehlt es sich im allgemeinen, das Metallisierungsmittel, die Azoverbindunr; und das Amin bzw. die Amine etwa in den gemäss der Zusammensetzung des Endproduktes nötigen stoehiometrischen Mei.-gen. zu verwenden. Es empfiehlt sich ferner im allgemeinen, die Metallisierung in schwach saurem bis alkalischem Medium auszuführen. Als kobaltabgebende Mittel werden vorzugsweise einfache Kobaltsalze, wie Kobaltsulfat, oder gegebenenfalls frisch gefälltes Kobalthydroxyd vei^wendet. Mit diesen einfachen Kobaltsalzen kann die erfindungsgemässe Behandlung ebenfalls in schwach saurem Mittel durchgeführt werden.

Die Umwandlung in "die komplexen Kobaltverbindungen geschieht mit Vorteil in der Wärme, offen oder unter Druck, z.B. bei Siedetemperatur des Reaktionsgemisches, gegebenenfalls in Anwesenheit geeigneter Zusätze, z.B. in Anwesenheit von Salzen organischer Säuren,

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von Basen., organischen Lösungsmitteln,, wie z.B. Glykolmonomethyläther, Aethanol oder N-Butanol, oder weiteren., die Komplexbildung fördernden Mitteln.

Ueberraschenderweise zeigen diese Aminkomplexe, die in der Azoverbindung v/eder Sulfo- noch Carboxylgruppen enthalten., nicht nur eine vorzügliche Alkohol- _} sondern teilweise auch eine gute Wasserlöslichkeit.

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Die nach dem vorliegenden Verfahren und dessen Varianten erhältlichen metallhaltigen, insbesondere kupfer- oder nickelhaltigen Azoverbindungen sind neu; sie eignen sich zum Färben und Bedrucken verschiedenster Stoffe, vor allem aber zum Färben tierischer Materialien, wie Seide, Leder und insbesondere Wolle, aber auch zum Färben und Bo-.drucken synthetischer Fasern aus Superpolyamiden oder Superpolyurethanen, Polyacrylnitrilfasern und dgl.

V/enn keine Sulfonsauregruppen o.a. vorhanden sind, ist die Wasserlöslichkeit der erfindungsgemässen Metallkomplexverbindungen stark herabgesetzt. Statt dessen ergibt sich eine weit bessere Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln. Sind keine solvatisierbaren Substituenten, wie z.B. eine Sulfonamid- oder Nitrogruppe vorhanden, ist die Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln nur massig.

Die Komplexe mit einer oder mehreren Sulfonsauregruppen eignen sich insbesondere als Farbstoffe für Wolle, Seide, Leder und insbesondere Polyamide. Die sulfonamidgruppenhaltigen Komplexe sind als Lackfarbstoffe und als Farbstoffe für die Spinnmassenfärbung von Polyamiden verwendbar. Enthalten die Komplexe, die eine faserreaktive Gruppe aufweisen, zwei oder mohr Sulfonsauregruppen, so

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können sie wie üblich als Reaktivfarbstoffe eingesetzt werden; fehlen Sulfonsäuregruppen vollständig, liegen reaktive Dispersionsfarbstoffe vor.

Dieerfindungsgemässen Schwermetallkomplexe, die eine kationische Ladung erhalten, sind besonders als Farbstoffe für Polyacrylnitrilfasern verwendbar.

Die neuen Farbstoffe können zum Färben stickstoffhaltiger Fasern, wie Wolle, z.B. aus essigsaurem bis neutralem Bade, gegebenenfalls, d.h. bei Verwendung von nur beschränkt wasserlöslichen . Farbstoffen unter Zusatz geeigneter Disporgatoren, verwendet werden. Insbesondere bei Verwendung gut wasserlöslicher, d.h. in der Azoverbindung zwei oder mehr Sulfogruppen enthaltender Komplexe wird zweckrnässig unter Zusatz der in der Färberei üblichen Hilfsmittel gefärbt.

Weiterhin können stickstoffhaltige Fasern, insbesondere Wolle mit den nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Farbstoffen in vorteilhafter Weise gefärbt werden, wenn man, zweckmässig in kontinuierlicher Arbeitsweise, z.B. am Foulard, auf die Fasern eine wässrige Zubereitung aufbringt. Welche einen Wollfarbstoff und ein Hilfsmittel enthält, das mit V/asser und gegebenenfalls Zusätzen ein System aus zwei flüssigen Phasen mit Mischungslücke zu bilden vermag, wobei . das Mengenverhältnis zwischen dem gegebenenfalls Zusätze enthaltenden Wasser und dem Hilfsmittel innerhalb der Mischungs-

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lücke oder in deren Nähe liegt, die Mischungslücke schon bei einem verhältnismässig geringen Gehalt an Hilfsmitteln vorhanden ist und in· ehern grossen BeieLch der Mischungslücke die hilfsmittelreichere· Phase einen wesentlichen Teil ausmacht, und dass man hierauf das mit der wässerigen Zubereitung versehene Material einer Wärmebehandlung unterwirft.

Die mit den neuen Farbstoffen erhältlichen Färbungungen und Drucke zeichnen sich in der Regel durch Gleichmässigkeit, durch Saure- und Alkalibeständigkeit, durch gute Lichtechtheit und durch gute Reibechtheit aus; sie ändern ihr Aussehen am Kunstlicht in der Regel kaum und zeigen zum Teil sehr interessante und viertvolle Nuancen.

Besonders reine Nuancen erhält man mit den neuen ' Farbstoffen beim Färben von Polyamidfasern,insbesondere beim Färben von Material aus Nylon-6,6.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile,-sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Zwischen Gewichtsteilen und Volumteilen besteht die gleiche Beziehung wie zwischen Gramm und era

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Beispiel 1.

42,5 Teile des durch alkalische Kupplung von

2_i3-Dihydroxy-5-t>rompyridin ^mit diazotierter 8-Aminochinolin-5-sulfonsäure erhältlichen Monoazofarbstoffs werden unter Rühren in 800 Teilen Wasser bei einer Temperatur von 80-90 gelöst. Nach Zutropfen von 11 Teilen n-Butylamin wird die Realctionslösung solange bei 90-95 nachgerührt, bis kein unveränderter Ausgangsfarbstpff mehr nachzuweisen ist. Der Farbton der Lösung ändert hierbei von Rotviolett nach Orangebraun. Zur Abscheidung des neuen Farbstoffs der mutmassliehen Formel

wird die Reaktionslösung mit 80 Teilen Natriumchlorid versetzt, der ausgefallene Farbstoff durch Filtration isoliert und mit verdünnter Natriurnchloridlösung gewaschen.

. Die erhaltene Farbstoffpaste wird zusammen mit Teilen kristallisiertem Natriurnacetat in 1000 Teilen Wasser bei 70-75° unter Rühren gelöst. Nach Zugabe einer Lösung von 27,5 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat in 200 Teilen Wasser wird das Metallisierungsgemisch bei 70-75 gerührt, bis der

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metallfreie Ausgangsfarbstoff nicht mehr nachgewiesen werden kann. Der entstandene, blaue 1:1-Kupferkomplex des Farbstoffs obiger Konstitution wird aus der Lösung durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden, filtriert und mit Natriumchloridlösung gewaschen. Mit dem nach Trocknen und Mahlen erhaltenen Farbstoff lassen sich V/olle oder Polyamidfasern aus schwach saurem Bad in echten, graublauen Tönen färben.

Wird die Metallisierung des Farbstoffs statt mit Kupfersulfat mit 30 Teilen Nickelsulfat-heptahydrat bzw. 15 Teilen Kqbalt-II-sulfct-heptahydrat vorgenommen, so entsteht der entsprechende 1:1-Nickel- bzw. 1:2-Kobaltkomplex, mit welchem Wolle oder Polyamidfasern aus schwach saurem Bad in reinen Blaugrün- bzw. Grüntönen gefärbt werden können.

Die nach obiger Vorschrift 'erhaltene Farbstoffpaste wird mit 800 Volumteilen Viasser, 25 Volumteilen einer 20pigen Natriumcarbonatiösung und I30 Volumteilen einer 3*07 Vol.£? Chrom enthaltenden wässrigen Lösung von Natrium-disalicylatochromiat-III solange unter Rückfluss gerührt, bis der Ausgangsfarbstoff nicht mehr nachweisbar ist. Der durch Zugabe von Kaliumchlorid gefällte und durch Filtration isolierte 1:2-Chromkomplex des Ausgangsfarbstoffs färbt V/olle in grünstichigen Grautönen.

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Beispiel 2.

42,5 Teile des im Beispiel 1 erwähnten Azofarbstoffs aus diazotierter 8-Aminochinolin-5-sulfosäure und 2,3-Dihydroxy-5-brompyridin werden mit 1000 Teilen Wasser bei Raumtemperatur verrührt. Nach Eintragen von 20 Teilen wasserfreiem Natriumsulfit wird das Reaktionsgemisch 12 Stunden bei 30-35° nachgerührt. Die ursprüngliche Suspension geht dabei in eine klare Lösung über, ohne dass sich der anfänglich rotviolette Farbton ändert. Der Ausgangsfarbstoff ist nicht mehr nachzuweisen. Der neue Farbstoff der wahrscheinlichen Konstitution

HO OH

-W=K—<f N HO S^

wird aus der Lösung durch Zugabe von Ammoniumsulfat abgeschieden, abfiltriert und mit konzentrierter Ammoniumsulfatlösung gewaschen. Durch Metallisieren mit Kupfersulfat nach den Angaben des Beispiels 1 wird der entsprechende l:l-Kupferkomplex erhalten, der V/olle oder Polyamidfasern aus schwach saurem Bad in reinen Blautönen färbt.

Die Umsetzung kann auch mit dem 1:1-Kupferkomplex des Ausgangsfarbstoffes durchgeführt werden. Der neue Komplex

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ist identisch mit dem oben beschriebenen, durch nachträgliche Metallisierung erhaltenen kupferhaltigen Farbstoff.

Beispiel 3·

38,0 Teile des durch alkalische Kupplung von 2,;5-Dihydroxy-5-chlorpyridin mit diazotierter 8-Aminochinclin-5-sulfosäure erhältlichen Monoazofarbstoffs werden mit 1000 Teilen Wasser von 50 verrührt. Nach Zugabe von 10 Teilen Natriumbicarbonat und 20 Teilen p-toluolsulfinsaurem Natrium wird das Reaktionsgemisch 24 Stunden bei 50 nachgerührt. Aus der ursprünglich klaren Lösung kristallisiert der neue Farbstoff der mutmasslichen Konstitution

CB₅

weitgehend aus. DJe Abscheidung vn'rd durch Zugabe von Kaliumchlorid vervollständigt, der Farbstoff durch Filtration isoliert und mit verdünnter Kai :'u::iclr er.i dl ϋ:.;;ιη;- gewaschen.

Wird die erhaltene; Farl>:^:toffpai5t(^j nach don An^aivn de.¹; BeiJ3]ii(»] i/ mi t Kupfer-, I,Mc';r1- cnh] Kob.-il 1.:-ul fat inotiä .1 1 i-

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- 5fr-

siert, so entsteht der entsprechende l:l-Kupfer- oder Nickel-· bzw. 1:2-Kobaltkomplex, mit welchem V/olle oder Polyamidfasern in echten,blaugrünen bis grünen Tönen gefärbt werden können.

Beispiel 4.

42,45 Teile des durch alkalische Kupplung von 2,3-Dihydroxy-5-brompyridin rnit diazotierter 4-Chlor-2-aminophenol-6-sulfosäure zugänglichen Monoazofarbstoffs werden in 800 Teilen Wasser von 80° unter Rühren gelöst. Nach Zutropfen yon 10 Teilen Piperidin wird das Reaktionsgemisch solange bei 90-95 gerührt, bis der Ausgangsfärbstoff nicht mehr nachzuweisen ist. Der Farbton der Lösung wechselt hierbei von Violett nach Rotbraun. Der neue Farbstoff der mutmasslichen Konstitution

?^H

HO₃O-

Cl

HO OH

H₀C CH₀ 21 \ d

H₀C CH₀ 2 / 2

wird durch Zugabe von Ammoniumsulfat abgeschieden, durch Filtration isoliert und mit konzentrierter Ammoniumsulfatlösurig gewaschen. Die Metallisierung mit Kupfersulfat nach den Angaben des Beispiels I ergibt den entsprechenden, grün-

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blauen l:l-Kupferkomplex, der V/olle aus schwach saurem Bad in echten Tönen färbt.

Beispiel 5.

42,5 Teile des im Beispiel 1 erwähnten Monoazofarbstoffs aus diazotierter 8~Aminochinolin-5<-sulfosäure und 2,j5-Dihydroxy-5-brompyridin, 15 Teile kristallisiertes Natriumäcetat und 20 Teile 4-Amino.acetanilid vierden mit 1000 Teilen Wasser bei 90-95° solange verrührt, bis der Ausgangsfarbstoff nicht mehr nachweisbar ist. Die anfangs violettrote Lösung nimmt dabei eine gelbbraune Färbung an. Der neue Farbstoff der wahrscheinlichen Formel

HO OH N=N <^N

NHCOCH

fällt beim Abkühlen der Reaktionslösung teilweise aus und wird durch Zugabe von Natriumchlorid vollständig abgeschieden. Die nach Filtrieren und V/aschen mit Natriumchloridlösung erhaltene Farbstoffpaste liefert beim Metallisieren nach den Angaben des Beispiels 1 den entsprechenden grünblauen l:l-Kupfer bzw. blaugrünen l:l-Nlckel- bzw. grünen 1:2-Kobaltkomplex.

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Die nach obiger Vorschrift erhaltene Farbstoffpaste wird mit 500 Volumteilen einer lO^-igen Natriumhydroxydlösung verrührt und die entstandene Lösung anschliessend solange unter Rückfluss nachgerührt, bis die ursprünglich vorhandene Acetylaminogruppe vollständig zur freien Aminogruppe verseift ist. Die Reaktionslösung wird auf 5 bis 10 abgekühlt und durch Zugabe von konzentrierter Salzsäure neutralisiert. Nach Einrühren von 17 Teilen Natriumhydrogencarbonat wird die Reaktionslösung unter intensivem Rühren mit der Lösung von 27*5 Teilen a^ß-Dibrompropionsäurechlorid in 50 Volumteilen Aceton versetzt und bei gleichbleibender Temperatur nachgerührt, bis keine freien Aminogruppen mehr nachzuweisen sind. Der eine α, ß-Dibrompropionylaminogruppe aufweisende neue Farbstoff wird nach den Angaben des Beispiels 1 in den entsprechenden 1:2-Kobaltkomplex überführt, der V/olle in echten blaugrünen Tönen färbt.

Die angegebene Verseifung und erneute Acylierung kann auch mit dem entsprechenden 1:2-Kobaltkomplex des acetyiaminogruppenhaltigen Ausgangsfarbstoffes ausgeführt werden.

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Beispiel 6.

5^,5 Teile des durch alkalische Kupplung von diazotiertem 8-Aminochinolin mit 2,5~Dihydroxy-5-brompyridin erhaltenen Monoazofarbstoffes werden mit 500 Volumteilen Glykolmonomethyläther bei 100 verrührt. Nach Zutropfen von 15 Teilen 2-Aminoäthanol wird das Reaktionsgemisch solange bei 100 bis 105 nachgerührt, bis der rotviolette Ausgangsfarbstoff vollständig in den rotbraunen neuen Farbstoff der folgenden Konstitution übergegangen ist

Der Farbstoff wird durch Verdünnen des Reaktionsgemisches mit Wasser ausgefällt, durch Filtration isoliert und im Vakuum bei 80 getrocknet.

4O,4 Teile des neuen Farbstoffes werden unter Rühren in 200 Volumteilen konz. Schwefelsäure bei 0 bis gelöst. Nach mehrstündigem Ausrühren bei derselben' Temperatur wird das Reaktionsgemisch auf ^00 Teile Eis ausgetragen. Der als Niederschlag ausfallende Sohwefelsaurehalbester des obigen Farbstoffes wird abfiltriort und mit verdünnter Natriumchloridlosung gewaschen. Durch Metallisieren der

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Farbstoffpaste mit Kupfer-, Nickel- oder Kobaltsulfat nach den Angaben des Beispiels 1 werden die entsprechenden Metallkomplexe erhalten, mit welchen Wollstrickgarn in graublauen, bzw. blaugrünen Färbtönen gefärbt werden kann.

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Beispiel 7«

42,5 Teile des im Beispiel 1 angegebenen Azofarbstoffes werden mit 800 Teilen Wasser von 80° verrührt. Nach Zugabe von 30 Teilen kristallisiertem Natriumacetat und 15 Teilen 2-Aminobenzoesäure wird das Reaktionsgemisch unter Rühren solange zum Sieden erhitzt, bis der Ausgangsfarbstoff nicht mehr nachzuweisen ist. Die entstandene orangebraune Lösung enthält den Farbstoff der Formel ·

HO OH

N=N-^f __ N NH

HOOC

Wird die Metallisierung der Reaktionslösung mit Kupfer-, Nickel- oder Kobaltsulfat nach den Angaben des Beispiels vorgenommen, so entstehen die entsprechenden Metallkomplexe, die durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden und durch Filtration isoliert werden können. Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben von Wolle oder Polyamidgeweben in echten graublauen bis blaugrünen Farbtönen.

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Beispiel 8.

3^jO Teile des im Beispiel 5 erwähnten Monoazofarbstoffes werden mit 800 Teilen Wasser von 50 und 25 Volumteilen einer 20$igen Natriumcarbonatlosung verrührt. Die tief rotviolette Lösung wird mit 8,5 Teilen 2-Mercaptoäthanol versetzt und anschliessend solange bei 65 bis 70 nachgerührt, bis der Ausgangsfarbstoff vollständig verbraucht ist. Aus der gelbbraunen Reaktionslösung wird der neue Farbstoff der' mutmasslichen Konstitution

HOCH₂OH₂ -S

durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, durch Filtration isoliert und mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen. Der nach den Angaben des Beispiels 1 erhältliche 1:1-Nickelkomplex des neuen Farbstoffes färbt Polyamidfasern in reinen grünstichigen Blautönen.

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Beispiel 9»

42,5 Teile des im Beispiel 1 angegebenen Monoazofarbstoffes werden mit 600 Volumteilen Wasser von 90 und 50 Volumteilen einer 20$igen Natriumcarbonatlösung verrührt. Nach Zugabe von 10 Teilen Phenol wird das Reaktionsgemisch solange unter Rückfluss gerührt, bis die ursprünglich rotviolette Farbe der Lösung nach orangegelb gewechselt hat. Der entstandene neue Farbstoff der wahrscheinlichen Strukturformel

HO OH

wird durch Metallisieren mit Kupfer- oder Nickelsulfat nach den Angaben des Beispiels 1 in die entsprechenden l:l-Metallkomplexe überführt, welche Polyamidfasern in grauvioletten bzw. graublauen Nuancen färben.

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Beispiel 10.

51,0 Teile des durch .alkalische Kupplung von 2,3-Dihydroxy-5-brompyridin mit diazotiertem 2-Aminophenol erhaltenen Monoazofarbstoffes werden mit 1000 Volumteilen V'asser von 80 verrührt. Nach Zugabe von 15 Teilen wasserfreiem neutralem Natriumsulfit wird das Reaktionsgemisch 12 Stunden bei 90 nachgerührt. Aus der violettroten Lösung wird der neue Farbstoff der Konstitution

nach Klärfiltration durch Zugabe von Kaliumchlorid ausgefällt und durch Filtration isoliert. Der in üblicher Weise erhältliche l:l-Kupferkomplex färbt Polyamidfasern in blauen, der- entsprechende 1:1-Nickelkomplex in violetten Tönen. Der 1:2-Kobaltkomplex liefert auf Wollstrickgarn blaugraue Färbungen.

209832/ 11 AB

Beispiel 11.

44,0 Teile des in bekannter Weise erhältlichen 1:1-Chromkomplexes des Monoazofarbstoffes aus diazotierter 1-Amino-2-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure und 2-Hydroxynaphthalin und 4l,7 Teile des nach Beispiel 1 zugänglichen Monoazofarbstoffes werden mit 1000 Teilen Wasser von 80 und 50 Teilen einer 20$igen Natriumcarbonatiösung homogen verrührt. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch so lange bei 90 bis 95 gerührt, bis die beiden Ausgangsfarbstoffe nicht mehr nachgewiesen werden können. Die entstandene tiefblaue Lösung enthält den einheitlichen Mischkomplex folgender Konstitution

Der neue Farbstoff färbt Wolle oder Polyamidfasern aus schwach saurem Bad in vollen rotstichigen Blautönen.

209832/1148

6*

Aehnliche Kupfer-, Nickel- und Kobaltkomplexfarbstoffe, welche die in den Spalten IV, V und VI der nachfolgenden Tabelle angegebenen Farben haben, erhält man aus den Diazo- und Kupplungskomponenten der Spalten I und II, den substituierenden Komponenten der Spalte III und den entsprechenden metallabgebenden Verbindungen.

209832/1 US

ι ι	K> CD	1	I Diazokomponente	II Kupplungs komponente i	III substituierende Komponente	IV 1:1-Kupfer komplex	V 1:1 Nickel komplex	VI 1:2-Kobalt komplex
	9832	2	8-Aminochinolin	2,3-Dihydroxy- 5-chlorpyridin \	7-Methoxy-n- propylamin	blau	grünblau	blaugrün
	/114		t!	2,3-Dihydroxy- 5-brompyridin	7-Isopropoxy- n-propylamin	blau .	grünblau .	grün
	ro		!! »	It	2-Mercapto- benzoesäure	grünblau	blaugrün	grün
	5	1!	!!	Ν,Ν-Diäthyl- äthylendiamin	blau	grünblau	blaugrün
	i ^	8-Arr.inochinolin - 5-sulfonsäure	2., 3-Dihydroxy- 5-brompyridin	Thiophenol	grünblau	blaugrün	I grün
	7	t!	It	2-Mercapto- benzthiazol	graublau	grünblau	blaugrün
	i ³	ft	tt	Kaliumcyanid	blau	grünblau	blaugrün
; ⁹ !	!!	tt	2-Aminonaphtha- \ lin-6-sulfon- säure	graublau	grünblau	blaugrün
ί ί	3-Amino-7- chlorindazol	I 2,3-Dihydroxy- : 5-tirompyridin	I Cyclohexylamin	blau violett	violett ι	graublau
2-Amino-4- phonyl-1,5,5- V A J. .·- .' .< —- ' /j -J J_	! It	I 2-Mercapto- ! naphthalin	grünblau	blaugrün ί	grün

O CO O

Vorschrift für das Färben von Wollgewebe.

In ein Färbebad, das aus 3OOO Teilen Wasser, 5 Teilen 4o$iger Essigsäure, 10 Teilen Natriumsulfat, 2 Teilen des Aethylenoxydanlagerungsproduktes, dessen Herstellung unten beschrieben ist und 1 Teil des im Beispiel 1 erwähnten 1:2-Kobaltkomplexes besteht, wird bei einer Temperatur von 50 bis βθ mit 100 Teilen Wollge-.webe eingegangen. Nachdem innerhalb einer halben Stunde das Bad zum Kochen erhitzt-wurde, wird eine weitere' Stunde bei Siedetemperatur gefärbt. Nach dem Spülen und Trocknen resultiert eine gleichmässige grünblaue Färbung. Die Herstellung des Aethylenanlagerungsproduktes kann wie folgt geschehen:

100 Teile techn. Oleylamin werden mit 1 Teil fein verteiltem Natrium versetzt und auf 1^0 erhitzt, worauf man Aethylenoxyd bei 155 bis l40 einleitet. Sobald das Aethylenoxyd rasch aufgenommen v/ird, senkt man die Reaktionsternperatur auf 120.bis 125 und fährt mit dem Einleiten des Aethylenoxyds fort bis zur Aufnahme von !I) Teilen Acthylerroxyd. Das so erhältliche Reaktionsprodukt ist in Wasser praktisch klar löslich.

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Vorschrift für das Färben von Polyamid.

In ein Färbebad., das aus 5000 Teilen Wasser, 5 Teilen 4o^iger Essigsäure, 10 Teilen Natriumsulfat

i/ ·

und 1 Teil des im Beispiel/erwähnten Kupferkomplexes besteht, wird bei einer Temperatur von 50 bis 60 mit 100 Teilen Nylon-6,6-gev/ebe eingegangen. Nachdem innerhalb einer halben Stunde das Bad zum Kochen^ erhitzt wurde, wird eine weitere Stunde bei Siedetemperatur gefärbt." Nach dem Spülen und Trocknen resultiert eine gleiehmässige graublaue Färbung.

209832/1146

Vorschrift für das Färben von Wollstrickgarn.

In ein Färbebad, das aus 3000 Teilen Wasser, 5 . Teilen 40$iger Essigsäure, 10 Teilen Natriumsulfat, 2 Teilen des im vorhergehenden Färbebeispiel für Wollgewebe beschriebenen Aethylenoxydanlagerungsproduktes und 1 Teil des im Beispiel 2 beschriebenen 1:1-Kupferkomplexes

ο besteht, wird bei einer Temperatur von 50 mit 100 Teilen vorgenetztem Wollstrickgarn eingegangen. Das Bad wird im Verlauf einer halben Stunde zum Sieden erhitzt und diese Temperatur eine weitere Stunde eingehalten. Anschliessend wird gespült und getrocknet. Es wird eine gleichmässige, grünblaue Färbung von guten Echtheitseigenschaften erhalten. Mit dem entsprechenden 1:2-Kobaltkomplex resultieren ebenfalls gleichmässige, blaugrüne Färbungen von sehr guten Echtheiten.

Durch Extrahieren der gefärbten Wollfasern mit einem Gemisch aus Pyridin und Wasser im Verhältnis 1:1 lässt sich nur eine geringe Menge Farbstoff ablösen, was auf eine kovalente Bindung des Farbstoffes an die Wollfaser unter Austausch der nach Beispiel 2 eingeführten Sulfonsäuregruppe gegen geeignete Gruppierungen der Wollfaser schliessen lässt.

Aehnliche Resultate werden erhalten, wenn als Farbstoff der im Beispiel 3 genannte 1:2-Kobaltkomplex verwendet wird. Die erzielbaren blaugrünen Färbungen zeichnen sich ebenfalls durch gute Nassechtheiten und Widerstandsfähigkeit gegen Extraktion durch Pyridin/Wasser aus.

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Färben von Baumwolle:

2 Teile des im Beispiel 2 beschriebenen 1:1-Kurferkomplexes 'und 2 Teile wasserfreies Natriumcarbonat werden in einem Gemisch aus 25 Teilen Harnstoff und 75 Teilen V/asser bei Raumtemperatur gelöst. Man imprägniert mit der erhaltenen Lösung ein Baumwollgewebe, quetscht auf 75^ Gewichtszunahme ab, trocknet bei 90 bis 100 und unterwirft darauf das imprägnierte Gewebe der Einwirkung trockener Hitze von ca. l40 während 60 Sekunden. Nach Spülen und Seifen erhält man eine blumige rotstichige Blaufärbung, die gegenüber einer Extraktion mit einem Gemisch aus Dimethylformamid und V.'asser im Verhältnis 1:1 beständig ist.

Mit dem entsprechenden 1:2-Kobaltkomplex wird unter den gleichen Bedingungen eine stark grünstichige Blaufärbung von gleichem Echtheitsverhalten erzielt.

Wird ferner als Farbstoff der im Beispiel 5 angegebene 1:2-Kobaltkomplex verwendet, so resultiert ebenfalls eine durch hohe Nassechtheit und Stabilität gegen Extraktion ausgezeichnete Grünblaufärbung.

Bei den oben angegebenen Färbungen ist eine Umsetzung des Farbstoffes mit der Faser, d.h. Austausch des nach den Beispielen 2 und 5 eingeführten Substituenten gegen reaktionsfähige Gruppierungen der Cellulosefaser anzunehmen.

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Claims

Patentansprüche♦

1. Azofarbstoffe, die als Rest der Kupplungskomponente den Rest eines Dihydroxypyridins enthalten, an welchen ausserdem in o-Stellung zur Azobrücke ein Substituent gebunden ist, der mindestens ein Heteroatom enthält, wobei der Substituent kein Halogenatom sein darf.

2. Azofarbstoffe gemass Anspruch 1, worin der in o-Stellung zur Azobrücke gebundene Substituent durch ein Heteroatom an den Dihydroxypyridinrest gebunden ist.

3. Azofarbstoffe gemäss Ansprüchen 1 und 2, der Formel

HO OH (1) D-W=If-<T N

worin D den Rest einer Diazokomponente und X einen Substituenten bedeutet, der mindestens ein Heteroatom enthält, wobei der Substituent kein Halogenatom sein darf.

K. Azofarbstoffe gemass Anspruch 5 der Formel (l), worin X eine Hydroxy-, Alkoxy-, Phenoxy-, Naphthoxy-, Mercapto-, Amino- oder Sulfongruppe 1st.

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5· Azofarbstoffe gemäss Anspruch 5 der Formel (l), worin X eine wasserlöslichmachende Gruppe, insbesondere eine SuIfonsäuregruppe ist.

6. Azofarbstoffe gemäss Anspruch 5 der Formel (l), worin X eine Aminogruppe ist, an die ein faserreaktiver Substituent gebunden ist.

7. Azofarbstoffe gemäss Anspruch 3 der Formel

HO OH

(2) ■ '

_{N N}

HO OH

worin D und D¹ den Rest je einer Diazokomponente bedeuten und R der Rest eines Diamins ist.

8. Salze von Farbstoffen gemäss den Ansprüchen 1 bis •7 mit höhermolekularen, vorzugsweise quaternisierten Aminen.

9. Schwermetallkomplexe, die ein oder zwei Moleküle

von Azoverbindungen der Formel (l) auf ein Metallatom enthalten.

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10. Schwermetallkomplexe, die ausser einer Azoverbindung der Formel (l) eine weitere Azoverbindung enthalten, die nicht den Rest eines 2,3-Dihydroxy-pyridins als Kupplungskomponente aufweist.

11. Schwermetallkomplexe von Azoverbindungen der Formel (l), die ein Atom Kobalt, Nickel oder Kupfer enthalten,

12. Azoverbindungen gemäss Ansprüchen 1 bis 11, die einen Reaktivrest enthalten.

15. Azoverbindungen gemäss Ansprüchen 1 bis 12, die einen Reaktivrest in der Diazokomponente enthalten.

14. Azoverbindungen gemäss Ansprüchen 1- bis 8, die eine wasserlöslichmachende Gruppe enthalten.

15. Schwermetallkomplexe von Azoverbindungen gemäss Ansprüchen 1 bis 3* worin der Rest der Diazokomponente ein 5- oder 6-gliedriger heterocyclischer Rest ist.

16. Schwermetallkomplexe von Azoverbindungen gemäss Anspruch 5·. worin der heterocyclische Rest zwei Stickstoffatome enthält.

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17· Schwermetallkomplexe von Azoverbindungen gemäss Anspruch J>, worin der heterocyclische Rest einen ankondensierten Benzolrest enthält.

18. Schwermetallkomplexe von Azoverbindungen gemäss den Ansprüchen 1 bis 17> die der Formel

HO OH D—^KT=If—\ N

X
entsprechen, worin D ein in 8-Stellung gebundener Chinolin

rest ist.

19. Schwermetallkomplexe von Azoverbindungen gemäss den Ansprüchen 1 bis Ιδ., die der Formel

X entsprechen, worin Z ein Halogenatom, eine Sulfonsäure-,

Acylamino- oder Arylazogruppe bedeutet.

20. Schwermetallkomplexe von Azoverbindungen gemäss Ansprüchen 1 bis 19* worin das komplexbildende Metall Kupfer oder Nickel ist.

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τ*

21. · Azofarbstoffe gemäss Ansprüchen 1 bis 20, worin der in o-Stellung zur Azobrücke gebundene Substituent der über ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine Aminogruppe gebundene Rest eines hochpolymeren organischen Faserstoffes ist.

22. Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen, die als Rest der Kupplungskomponente den Rest eines Dihydroxypyridins enthalten, an welchen zusätzlich in o-Stellung zur Azobrücke ein Substituent gebunden ist, der mindestens ein Heteroatom enthält, wobei der Substituent kein Halogenatom sein darf, dadurch gekennzeichnet, dass man Azofarbstoffe, die als Rest der Kupplungskomponente den Rest eines Dihydroxypyridins enthalten, an welchen in.o-Stellung zur Azobrücke ein Halogenatom gebunden ist, mit substituierenden Verbindungen, die einen entsprechenden Rest enthalten, umsetzt.

23. Verfahren gemäss Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass man von substituierenden Verbindungen ausgeht, deren Rest durch ein Heteroatom an den Dihydroxypyridinrest gebunden wird. .

24. Verfahren gemäss Ansprüchen 22 und 23, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel

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HO OH (6) D—N^-^^r

worin D den Rest einer Diazokomponente und Y ein Halogenatom bedeutet, mit substituierenden Verbindungen umsetzt, die einen Rest enthalten, der mindestens ein Heteroatom enthält, wobei der Rest kein Halogenatom sein darf.

25. Verfahren gemäss Ansprüchen 22 bis 24-, dadurch gekennzeichnet, dass man von substituierenden Verbindungen ausgeht, durch die eine Hydroxy-, Alkoxy-, Phenoxy-, Naphthoxy-, Mercapto-, Amino- oder Sulfongruppe in den Dihydroxypyridinrest eingeführt wird.

26. Verfahren gemäss Ansprüchen 22 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass man Azoverbindungen der Formel (6) mit Diaminen im Molverhältnis 2:1 umsetzt.

27· ' Verfahren gemäss Anspruch 22, zur Herstellung von Schwermetallkomplexen von Azoverbindungen, die als Rest der Diazokomponente einen heterocyclischen Rest und als Rest der Kupplungskomponente den Rest eines 2,5-Dihydroxy-pyridins enthalten, durch Umsetzung entsprechender Azoverbindungen mit schwermetallabgebenden Mitteln und gegebenenfalls Acylierung.

28. Verfahren gemäss Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Metallisierung ein oder zwei Moleküle von Azoverbindungen auf ein Atom Metall eingesetzt werden.

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29·' Verfahren gemäss Anspruch 2S^ dadurch gekennzeichnet, dass bei der Metallisierung ein Molekül öiner Azoverbindung der Formel (l) und ein Molekül, das nicht den Rest eines 2,3-Dihydroxy-pyridins als Kupplungskomponente aufweist, auf ein Atom Metall- eingesetzt werden.

30. Verfahren gemäss Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass als metallabgebendes Mittel ein kobalt-, nickel- oder kupferabgebendes Mittel verwendet wird.

31· Verfahren gemäss Anspruch 22^ dadurch gekennzeichnet, dass man von Diazo- bzw. Kupplungskomponenten ausgeht, die einen Reaktivrest enthalten, oder dass man die fertige Azoverbindung bzw. den Schwermetallkomplex mit einem Acylierungsmittel, das einen Reaktivrest enthält, acyliert.

32. Verfahren gemäss Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Diazokomponente verwendet, die einen Reaktivrest enthalt.

33· Verfahren gemäss Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass man Diazo- bzw. Kupplungskomponenten verwendet, die eine wasserlöslichmachende Gruppe enthalten.

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3^· Verfahren gemäss Ansprüchen 22 bis 33, dadurch gekennzeichnet, dass man von Diazokomponenten ausgeht, die einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rest enthalten.

35· Verfahren gemäss Ansprüchen 22 bis 3^+, dadurch gekennzeichnet, dass man von Diazokomponenten aus geht, die einen heterocyclischen Rest mit 2-Stickstoffatomen enthalten,

36. Verfahren gemäss Ansprüchen 22 bis 35, dadurch gekennzeichnet, dass man von heterocyclischen Diazokorr.ronenten ausgeht, die einen ankondensierten Benzolrest enthalten.

37· Verfahren gemäss Ansprüchen 22 bis 36, dadurch gekennzeichnet, dass man Azofarbstoffe der Formel

HO OH (⁶) D—N-N—€ ^H

worin D ein in 8-Stellung gebundener Chinolinrest ist und Y ein Halogenatom bedeutet, als Ausgangsstoffe verv,^rendet.

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3&·. Verfahren geraäss Anspruch 27 , dadurch gekennzeichnet, dass man die Diazoverbindung des Amins der Formel

worin Z ein Halogenatom, eine Sulfonsäure-, ' . Acylamino- oder Arylazogruppe bedeutet, als Diazokomponente verwendet.

59- Verfahren gema'ss Ansprüchen 22 bis 38, dadurch gekennzeichnet, dass man hochpolymere organische Faserstoffe, die umsetzungsfähige Hydroxy-, Mercapto- oder Aminogruppen enthalten, als substituierende Verbindungen verwendet."

40. Die gemäss den Beispielen erhaltenen Verbindungen.

41. Verfahren gemäss den gegebenen Beispielen.

42.,· Verwendung der Verbindungen gemäss den Ansprüchen

der/
1 bis 21 bzw./gemäss den Ansprüchen 22 bis 38 erhaltenen

Verbindungen als Farbstoffe oder Pigmente.

43." Verfahren zum Färben und Bedrucken unter Verwendung der Farbstoffe gemäss Anspruch 42.

44. Das gemäss Anspruch 43 gefärbte oder bedruckte Material, insbesondere das Textilmaterial.

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