DE1768596C - - Google Patents
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Description
CH2 O
R3
Ib
Ib
in denen die Reste R1 bis R5 Wasserstoff sind oder
je ein Rest davon auch eine Methylgruppe bedeutet. 2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen
der allgemeinen Formeln Ia und Ib gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf
ein 6,10-Dimethylundeca-3,5,10-trien-2-on der allgemeinen Formel
45
II
55
zweckmäßig in Gegenwart eines Lösungsmittels, bei O bis 25O°C Ameisensäure einwirken läßt.
6o
Die vorliegende Erfindung betrifft die neuen Verbindungen l-(4-Oxopeni-i-enyl)-l,3-dirnethyl-cyclohex-2-en
und -cyclohex-3-en und deren Methylhomologe (Ia bzw. Ib) sowie ein Verfahren zur Herstellung
dieser Verbindungen.
Es wurde gefunden, daß man diese Verbindungen, welche die allgemeinen Formeln
15
haben, in denen die Reste R1 bis R5 Wasserstoff sind
oder je ein Rest davon auch eine Methylgruppe bedeutet, in einer bemerkenswerten Reaktion erhält,
wenn man auf ein o.lO-Dimethyl-undeca-S.S.lO-trien-2-on
der allgemeinen Formel II
zweckmäßig in Gegenwart eines Lösungsmittels, bei O bis 2500C Ameisensäure einwirken läßt.
Als Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel II seien vor allem das «-Pseudojonon (R1 bis
R5 = H) sowie dessen Monomethylhomologe genannt. Die Verbindungen der allgemeinen Formel II sind
bekannt oder nach an sich bekannten Methoden zugänglich.
Die Ameisensäure bewirkt eine katalytische Cyclisierung von Verbindungen der allgemeinen Formel II,
und zwar in der Regel zu einem etwa gteichteiligen Gemisch der Verbindungen der allgemeinen Formeln
Ia und Ib. Hierbei handelt es sich um eine anomale Reaktion, denn die Cyclisierung von α- und
^-Pseudojonon mit Schwefelsäure oder Phosphorsäure liefert bekanntermaßen α- und /3-Jonon, und
bei der Cyclisierung von ß-Pseudojonon mit Ameisen-
säure entsteht α-Jonon. In der Nomenklatur der
Verbindungen der allgemeinen Formeln Ia und Ib wäre α- und /3-Jonon als l-(3-Oxobut-l-en-yl)-2,2,6-trimethylcyclohex-5-en
bzw. als -cyclohex-6-en zu bezeichnen.
Menge und Konzentration der Ameisensäure sind nicht kritisch und wirken sich lediglich wie üblich
auf die Reaktionsgeschwindigkeit aus. Schon bei einem Zehntel der Gewichtsmenge von II erzielt
man befriedigend rasche Umsätze; oberhalb der 20fachen Menge hingegen wirkt sich ein weiterer
Ameisensäureüberschuß nicht mehr merklich auf das Verfahren aus, zumal von hier an der Zeitbedarf
für die Aufarbeitung die Geschwindigkeit bestimmt.
Es ist vorteilhaft, die Umsetzung in homogener
flüssiger Phase vorzunehmen, also in reiner Ameisensäure oder in Gegenwart eines Lösungsmittels.
Als Lösungsmittel eignen sich bei Reaktionstemperatur flüssige gesättigte aliphatische oder aromatische
Kohlenwasserstoffe, wie Petroläther, Ligroin, Benzol, Toluol, Xylol; Chlorkohlenwasserstoffe, wie Chloroform
und Tetrachlorkohlenstoff; Nitroparaffine, wie Nitromethan und Nitropropan; Alkohole, wie Methanol,
Äthanol und Isobutanol; Äther, wie Diäthyläther oder Tetrahydrofuran, und aliphatische Carbonsäuren,
wie Essigsäure und Propionsäure. Die Gewichtsmenge des Lösungsmittels beträgt vorteilhaft das 0,1- bis
lOfache der Menge von II.
Die Gegenwart von Wasser schadet nicht, so daß man statt reiner Ameisensäure auch deren wäßrige
Lösungen verwenden kann, wobei sich jedoch eine Konzentration über 50 Gewichtsprozent empfiehlt.
Man führt die Reaktion zwischen 0 und 2500C
aus. Bei tieferen Temperaturen verlangsamt sie sich zu sehr, und bei höheren machen sich in zunehmendem
Maße Nebenreaktionen, wie Verharzung und Zersetzung, bemerkbar. Besonders vorteilhaft ist der
Temperaturbereich von 30 bis 100° C, da man hier bei Normaldruck arbeiten kann. Geringere oder
höhere Drücke können angewendet werden, bringen jedoch keine besonderen Vorteile.
Der Verlauf der Umsetzung kann an der Abnahme der UV-Absorption bei 290 bis 295 ηΐμ einer aufgearbeiteten
Probe verfolgt werden (Ausgangsmaterial El^n etwa 1200 und Umsetzungsprodukt E!*m etwa
40 bei 290 bis 295 m(l). Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches
erfolgt in an sich bekannter V/eise, z. B. indem man die wasserlöslichen Anteile mit
Wasser extrahiert und die organische Phase fraktioniert destilliert. Hierbei lassen sich auch die Isomeren
der allgemeinen Formeln I a und I b (deren Verhältnis man durch Gaschromatographie ermitteln
kann) trennen, jedoch ist dies häufig nicht erforderlich.
Die Verfahrensprodukte sind wertvolle Duftstoffe, deren Duftnoten in ihrem Grundcharakter den strukturell
verwandten Jononen und deren Homologen ähneln, sich jedoch in teilweise originellen Nuancen
deutlich von diesen unterscheiden. So weist beispielsweise das Gemisch aus l-(4-Oxopent-l-enyl)-l,3-dimethylcycIohex-2-en
und -cyclohex - 3 - en einen angenehmen himbeerartigen Geruch auf und damit eine Geruchsnote, die bei synthetischen Duftstoffen
selten ist. Da die Nachfrage nach guten Duftstoffen mit immer neuen Duftnuancen stark im Steigen
begriffen ist, sind die neuen Verbindungen als eine wertvolle Bereicherung der Palette synthetischer Duftstoffe
zu betrachten. Sofern die Verbindungen unmittelbar als Duftstoffe verwendet werden sollen,
ob ais reine Isomere oder als Isomerengemische, empfiehlt sich deren Herstellung und Reindarstellung
unter schonenden Bedingungen, z. B. indem man unter Ausschluß von Luftsauerstoff arbeitet.
1 -(4- Oxopent-1 -enyl)-1,3-dimethylcyclohex-2-en
und -cyclohex-3-en
und -cyclohex-3-en
Man versetzt 2500 g reine Ameisensäure unter Rühren bei 50° C im Laufe von 30 Minuten mit
500 g 6,10-Dimethyl-3,5,10-trien-2-on («-Pseudojonon) und hält das Gemisch noch weitere 30 Minuten
bei dieser Temperatur. Danach gibt man 500 g Eis hinzu, extrahiert die entstehende wäßrige Phase
mehrmals mit Hexan, vereinigt die Extrakte mit der ursprünglichen organischen Phase, wäscht und neutralisiert
das vereinigte Gemisch mehrmals mit Natriumhydrogencarbonatlösung und Wasser und
arbeitst es sodann wie üblich deslillaliv auf.
Die Ausbeute an dem etwa gleichteiligen obengenannten Isomerengemisch beträgt 75%.
Die physikalischen Kenndaten sind
25
25
für das Gemisch: Kp. = 65 bis 70°C/0,l Torr;
„'„' = 1,4876;
für das 2-en-Isomere: Kp. = 65 bis 66°C/0,l Torr;
für das 2-en-Isomere: Kp. = 65 bis 66°C/0,l Torr;
„« = 1,4873;
für das 3-en-Isomere: Kp. = 69 bis 70°C/0,l Torr;
n? = 1,4879.
Der Geruch beider Isomeren ist angenehm himbeerartig.
B e i s ρ i e 1 2
l-(4-Oxopent-l-enyl)-l,3,4-trimethylcyclohex-2-en
und -cyclohex-3-en
40
40
Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise erhält man das Gemisch beider Isomeren aus 200 g
6,9,10 - Trimethyl - undeca - 3,5,10 - trien - 2 - on und
1000 g reiner Ameisensäure in 77%iger Ausbeute. Hierbei entsteht hauptsächlich das 3-en-Isomere.
Die physikalischen Kenndaten sind
Die physikalischen Kenndaten sind
für das 3-en-Isomere: Kp. = 82 bis 86°C/0,4 Torr; n% = 1,4860.
Das Produkt weist einen irisartigen Duft auf. Semicarbazon: Fp. 107 bis 109° C aus Petroläther.
1 -(4-Oxopent-1 -enyl)-1 -äthyl-3-methyl-cyclohex-2-en
und -cyclohex-3-en
Diese Verbindungen erhält man wie im Beispiel 1 beschrieben aus 100 g 6-Äthyl-lO-methylundeca-3,5,10-trien-2-on
und 250 g Ameisensäure in 68%iger Ausbeute.
Die physikalischen Kenndaten sind
Die physikalischen Kenndaten sind
für das Gemisch: Kp.= 105 bis 110°C/2Torr;
n'i = 1,4916.
Der Duft der Verbindungen ist süß-irisartig.
H,
S 6
Beispiel 4 tion bei 80°C die oben angegebenen Verbindungen
als Isomerengemisch in 63%iger Ausbeute.
l-(4-Oxo-3-methylpent-l-enyl)l,3-dimethyl- Die physikalischen Kenndaten sind
l-(4-Oxo-3-methylpent-l-enyl)l,3-dimethyl- Die physikalischen Kenndaten sind
cyclohex-2-en und -cyclohex-3-en fur das Gemisch: Kp. = 69 bis 74°C/0,03 Torr;
5 n% = 1,4948.
Auf die im Beispiel 1 angegebene Weise erhält
man 250 g Ameisensäure und 50 g 3,6,1G-Trimethyl- Beide Isomeren weisen einen blumig-frischen Iris-
undeca-3,5,10-trien-20-on in einer lOminutigen Reak- duft auf.
Claims (1)
1. 1 -(4-Oxopent-1 -enyl)-1,3-dimethyl-cyclohex-2-en
und -cyclohex-3-en und deren Methylhomolöge der allgemeinen Formeln
Ia
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