DE2405442A1 - Verfahren zum entwickeln von lichtempfindlichem, silberhalogenid enthaltendem photographischem aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Verfahren zum entwickeln von lichtempfindlichem, silberhalogenid enthaltendem photographischem aufzeichnungsmaterial

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DE2405442A1
DE2405442A1 DE19742405442 DE2405442A DE2405442A1 DE 2405442 A1 DE2405442 A1 DE 2405442A1 DE 19742405442 DE19742405442 DE 19742405442 DE 2405442 A DE2405442 A DE 2405442A DE 2405442 A1 DE2405442 A1 DE 2405442A1
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Description

KONISHIROKU PHOTO IND. CO., LTD.
Tokyo, Japan
" Verfahren zum Entwickeln von lichtempfindlichem, Silberhalogenid enthaltendem photographischem Aufzeichnungsmaterial ·'
Priorität: 5. Februar 1973, Japan, Nr. 13 811/73
Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entwicklung.von lichtempfindlichem, Silberhalogenid enthaltendem photogrc.phischem AufZeichnungsmaterial in Gegenwart einer chemischen Verbindung, die eine den Entwicklungsprozess hemmende Substanz, d.h. einen Entwicklungsinhibitor, abspaltet.
Es ist bekannt, einer lichtempfindlichen Silberhalogeniöesiulsionsschicht eines photographischen AufzeichnungsiTi&terials von vornherein Verbindungen zuzusetzen, die in Abhängigkeit von der Dichte' des entwickelten Bildes steigende Mengen von Fntwicklungsinhibito- ;ren abspalten. Diese Verbindungen sind im allgemeinen Verbindungen, die mit den Oxidationsprodukten einer Farbentv/icklersubstcnz reagieren und dabei Entwicklmigsinhibitoren in Freiheit setzen. Typisch sind die bekannten Entwicklungsinhibitoren absr>altendc-D
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ORiQlNAL INSPECTED
Kupplersubstanzen, bei denen Gruppen, die entwicklungshemmende Verbindungen bilden können, an Stellen des Moleküls eingeführt sind, die aktiv werden, sobald die farbkupplungs.flihigen Gruppen aus dem Kupplermolekül eliminiert worden sind. Diese Kuppler bilden bei der Reaktion mit den Oxidationsprodukten der ursprünglichen Farbentwicklersubstanz selbst Farbstoffe und setzen zugleich Entwicklungsinhibitoren in Freiheit.
Die Entwicklungsinhibitoren abspaltenden Verbindungen werden im allgemeinen für die im Folgenden dargelegten Zwecke verwendet. Für die Entwicklungsinhibitoren abspaltenden Verbindungen ist charakteristisch, daß die Sntwicklungsinhibitorsubstanz nach Maßgabe der Bilddichte abgespalten wird; der in Freiheit gesetzte Entwicklungsinhibitor hemmt daher die Entwicklung umso mehr, je größer die Dichte des in der Halogensilberemulsionsschicht entwickelten Bildes ist. Es ist_zu erwarten, daß dabei zwei Effekte beim Entwickeln auftreten, nämlich ein innerer Effekt am Bild der Schicht selbst, in der die Substanz enthalten v.rar, und der in einer Beeinflussung der Tonwertabstufung, der Feinkörnigkeit und der Bildschärfe besteht, und ein äußerer Effekt in benachbarten Schichten, etwa bei einem MehrschichtfarbfjIm, der darauf beruht, daß der Entwicklungsinhibitor in die Nachbarschichten hinüberdiffundiert, und der sich wie eine Maskierung auswirkt, wobei auch diese Maskenwirkung von der Dichte des entwiekelten Bildes in der Schicht abhängt, in der der eindiffundierte Entwicklungsinhibitor ursprünglich, enthalten war . Dieser äußere Effekt führt durch die Hemmung der Entwicklung in benachbarten Schichten zu einer besseren Ferbwiedergabe, insbesondere bei Konochrombelichtungen.
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-3 - 24Ü5442 Π
Obwohl bereits verschiedene Arten von einen Entwicklungsinhibitor abspaltenden Verbindungen bekannt sind, haben sie sich doch als unzureichend für die vorstehend erläuterten Zwecke erwiesen. Da die einen Entwicklungsinhibitor abspaltenden Kuppiersubstanzen bei der Farbentwicklung selbst einen Farbstoff bilden, muß man die Auswahl nach der Farbe sorgfältig treffen, um zu vermeiden, daß trübe Bilder entstehen, oder wenn es darauf ankommt, bestimmte Inhibitoreffekte bevorzugt zu erhalten.
Manchmal erwiesen sich die bekannten Verbindungen dieser Art bei gewissen Typen von lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterialien als äußerst ungeeignet. Ein Nachteil der bekannten nichtfarbstoff bildenden Verbindungen ist, d.aß sie in großen Mengen zugesetzt werden müssen, weil ihre Reaktionsfähigkeit mit den Oxidationsprodukten der als Farbentwickler dienenden Substanzen zu gering ist; bei diesen hohen Zusätzen leiden die Emulsionseigenschaften, z.B. die Empfindlichkeit und die Haltbarkeit.
Der Erfindung liegt, die Aufgabe zugrunde, die angeführten Nachteile auszuschalten und aufgrund des erläuterten inneren Effektes in der Schicht, die die erfindungsgemäßen.Verbindungen enthält, sowie des äußeren Effektes in dazu benachbarten Schichten Bilder mit. verbesserten Eigenschaften zu erzielen. Zur Lösung dieser Aufgabe dient erfindungsgemäß ein Verfahren zum Entwickeln von lichtempfindlichem Silberhalogenid enthaltendem photographischem Aufzeichnungsmaterial, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Entwicklung in Gegenwart einer Verbindung der allgemeinen Formel
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S-Y
• durchführt, in der Z eine zur Bildung eines heterocyclischen Ringes erforderliche Gruppe von nichtmetallischen Atomen darstellt .und Y eine Gruppe bedeutet, die zusammen mit dem S-Atom
der
unter Lösung/C-S-Bindung der Thioäthergruppe eine farblose Verbindung mit hemmender Wirkung auf den Entwicklungsprozess ergibt.
Da die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen bei der Reaktion mit Oxidationsprodukten von Entwicklersubstanzen im allgemeinen farblose Reaktionsprodukte ergeben, und diese Reaktionsprodukte nicht Bestandteile des fertigen Bildes sind, ist es nicht nötig, für verschiedene Zwecke, d.h. für verschiedene Arten von Schichten, verschiedene Verbindungen zur Entwicklungshemmung zu verwenden. Daher kann man für alle Schichten und für alle Sorten von photographischem Aufzeichnungsmaterial mit einer einzigen der Verbindungen der allgemeinen Formel I auskommen. ¥egen der außerordentlich guten Reaktionsfähigkeit mit den Oxidationsprodukten der Entv/icklersubstanz ist es möglich, schon mit geringen Zusatzmengen dieser Stoffe ausgezeichnete Wirkungen in der Schicht, die den Zusatz enthält, und in damit benachbarten Schichten zu erzielen. Bei den Verbindungen der allgemeinen Formel I hat man die Auswahl zwischen solchen, die diffusionsfähig und solchen, die diffusionsfest sind; das Diffusionsverhalten hängt von der Art der im Molekül enthaltenen heterocyclischen Ringe und/oder deren Substituenten ab. Dadurch ergibt sich
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der Vorteil, für bestimmte Zwecke Verbindungen mit passendem Diffusionsvermogen auszuwählen. Es ist zum Beispiel möglich, eine diffusionsfähige Verbindung irgendeiner der Schichten- · eines mehrschichtigen phqtographischen Farbaufζeichnungsmaterials zuzusetzen. Im Extremfall kann·man es so einrichten, daß die Verbindung, die nur in einer Schicht enthalten ist, in sämtlichen Schichten des Aufzeichnungsmaterials zur Wirkung kommt. Der diffusionsfähige Typ der Verbindungen der allgemeinen Formel I kann auch im Farbentwickler enthalten sein. Die Verbindungen des diffusionsfesten Typs sind besonders dann von Vorteil, wenn die Wirkungen auf das Bild der den Zusatz enthaltenden Schicht und die Wirkungen auf die Nachbarschichten auf eineganz bestimmte Schicht beschränkt v/erden· sollen, oder zum Beispiel, wenn die Dichten verschiedener Schichten untereinander derart abgestimmt werden sollen, daß jede einen bestimmten Tonwert als Teilbetrag zum Ganzen beisteuert.
Beispiele von Verbindungen der allgemeinen Formel I, sind alle Verbindungen, bei denen Z den Rest eines heterocyclischen 5-bis 7-gliedrigen Ringes mit mindestens einem Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellt. Spezielle Beispiele für heterocyclische Ringe sind Piperidone, wie 2-Piperidone, 3-Piperidone und 4-Piperidone, Lactone, wie-k~bis 7-gliedrige Lactone, Lactame, wie Pyrrolidon, Hydantoine, Indole, wie Oxindole, sowie Ringe dieser Art, die mehr als einen Substituenten, wie Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Ary!hydroxy- und Acylreste, Halogenatome und wasserlöslich machende Reste enthalten, wie Carboxyl- und Sulfonsäuregruppen, oder solche, die an einer geeigneten Stelle kondensierte Ringe bilden, z.B. mit einem
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" β.~ 24Ü5442
heterocyclischen oder aromatischen Ring.
Diese heterocyclischen Ringe können die charakteristische -S-Y - Gruppierung■an dem der Carbonylgruppe benachbart stehen den Kohlenstoffatom mehrfach enthalten. Y bedeutet in der .allgemeinen Formel I einen Rest, der, sobald die C-S-Bindung der Thioäthergruppe gelöst wird, zusammen mit dem S-Atom eine entwicklungshemmende Verbindung liefert, wie eine Arylmercapto verbindung, eine heterocyclische Mercaptoverbindung, eine Ver bindung vom Typ des Thioglykols, Cysteins oder Glutathions.
Beispiele für solche Mercaptoverbindungen sind heterocyclische Mercaptoverbindungen, wie Mercaxjtotetrazolverbindungen, insbesondere i-Phenyl-2-mercaptotetrazol, 1 -Nitr'ophenyl-5-mercaptotetrazol, i-Naphthyl-5-mercaptotetrazol, Mercaptothiazolverbin dungen, insbesondere 2-Mercaptobenzthiazol, Mercaptonaphthothiazol, Mercaptooxydiazolverbindungen, Mercaptopiperidinverbindungen, Mercaptothiadiazolverbindungen, insbesondere 2-IiGrcaptothiadiazolotriazinverbindungen oder Mercaptotriazinverbindungen, Mercaptotriazolverbindungen oder Mercaptobenzolverbindungen, insbesondere 1-!lercapto-2-benzoGsäiire, 1 -Mercapto-P--nitrobenzol und 1-Mercapto-3-heptadecar,oy3aminobenzol.
Typische bevorzugte Beispiele für erfindungsgeraäß verv;endbare Verbindungen haben die Formeln :
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S —
N-N
N-N
S —
N-N
N-N
O=C C=O
COCH.,
J?
N . 1 CH ■
O=C C=O
N-H
Ii
N-N
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CH COH
VLJ.
-s-ίΛ
CH S
COCHn
N-N
N-N
=0
s —
CH,
N-N (8) Il
N-N
N-N
II
N-N I
ci2Vn)
N-N
II
N-N
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NO
HOOC
N-K
^N-N
(12) . '
N-N
11
N-N
CO
COOH .
CH
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Es gibt jedooh auch eine Verbindung, die zwar unter die allgemeine Formel I fällt, aber nicht zu der Gruppe von Verbindungen gehört, die wirklich farblose Verbindungen bilden,'weil sie bei der Reaktion mit den Oxidationsprodukten der Farbentwicklersubstanzen eine farbige Verbindung liefert; ihre Formel ist:
N-N
Im folgenden v/erden Vorschriften zur Herstellung der vorstehend formelmäßig angegebenen Verbindungen gegeben.
1) Herstellung der Verbindung (1)
In gereinigtem Chloroform wurden 14,9 g N-Methyl-4-piperidonhydrochlorid gelöst und bei 18 bis 200C mit einer Lösung von' 21,2 g 1-Phenyl-5-tetrazolylsulfenylchlorid in gereinigtem Chloroform versetzt. Nach beendeter Umsetzung wurde das Reaktionsgeraisch eingedampft und der Rückstand mit 100 ml Benzol versetzt. Es bildete sich eine blaßgelbe Fällung, die abfiltriert und aus Tetrachlorkohlenstoff umkristallisiert wurde. F. 118 bis 1200C.
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2) Herstellung der Verbindung (8)
In gereinigtem Chloroform wurden 6,1 g (0,02 Mol) N-Dodecyl-4-piperidon-hydrochlorid gelöst und tropfenweise unter Rühren bei 18 bis 200C mit einer Lösung von 8,5 g (0,04 Mol) 1-Phenyl-5-tetrazolylsulfenylchlorid versetzt. Nach 30 Minuten-Rühren wurde das Chloroform unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand mit 150 ml Benzol versetzt. Es bildete sich ein Niederschlag, der abfiltriert.und mit kaltem Chloroform gewaschen wurde; es v/urden weiße Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 45 Ms 46°C erhalten.
3) Herstellung der Verbindung (4)
In gereinigtem Chloroform wurden 2,5 g (0,01 Mol) 1,3-Diphenylhydantoin gelöst und unter Rühren bei 0 bis 50C mit 0,01 Mol Sulfurylchlorid versetzt. Die Lösung wurde 30 Minuten gerührt. Danach wurde das Chloroform bei höchstens 100C unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand in 50 ml Aceton ge-, löst. Diese Lösung wurde mit 2,0 g (0,01 Mol) des Natriumsalzes von 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol versetzt und 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt.· Das entstandene Natriumchlorid wurde abfiltriert und das Filtrat unter vermindertem Druck eingeengt. Die entstandenen Kristalle v/urden aus Methanol urakristallisiert;- die Verbindung hatte einen Schmelzpunkt von 108 bis 1130C.
Verbindungen der allgemeinen Formel I können gemäß diesen Vorschriften hergestellt werden. Die Vierte der Elementar analyse der Verbindungen (1) bis (13) sind in der folgenden'Tabelle zusammengestellt.
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Verbindlang
Nr.		 i (3) • (5) Suramen
formel		 • C % ber. % gef.
(D C13H15N5 os C24H37N5 OS H 53; 96 53; 78
- N 5,23 5f05
.. ■ >S' 24,21 24;o^
(4) (6) C . ll;08 li?o6
(2) Vl4N2°3S H 64797 65; Ol
N 8; 41 8?O7
S 15; 79 . 15;66
(7) C 7,23 7; 09
• « C22H16N6°2S H 62,56 62,39
• N 4,32 4,30
S 8;59. 5^5
C ■ 9;83 ■ 9,78
C13E13H2°4S H 61; 67 61; 49
N - 3,76 3,81
S 19; 62 20,02
C 7; 48 7,57
C12H12N4O2S H 55,23 53,08
N 4;47 4,56
S 9,55 9,71
C 10,93 11,10
C13H14N2OS2 H 52,16 51,95
N 4,38 4,27
S 20; 28 20,54
* · C 11,61 11,60
H 56,08 - ' 56,31
N 5,07 ' 5,16
S 1O7 07 10,11
23;0'l· 23; 30
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Verbindurig-
Nr.		 ■ - - - - Summen
formel		 - C12H15N5OS C % ber. % gef.
. (8) (10) VWa • H 60,07 59,88
-'■ N 6,67 &fkk
* S 20,3*1- 20?21 '
C25H21N5O2S C 10,35 1O7Ip'
(9) (11? O15H11N5Os H 5Bj2k .58,55. .
t
N. 5,59 5,91 .
S 22,6^ 2^1 01
• C15H15NO5S . C 1O;37 9,97
(12) C25H56N2^S H- 61,80
• N .7,^5 7,66
S •11,^7 11,15
G 6;56 6,29
(15) H • 52,55 52, ok
■ N. V6 ^,68
S · 25, hk 26r01
1 C 11,65 11,95
H 65,91 6559'f
N ^,75
■ S 15,58 15,26
C 7,0'l· - 7,02
H 58,8* 59,00
N 5,70 5,8^
s- 5,28 ■-".■ 5,19
12.09 11,88 '.
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*7*05U2
In der beschriebenen Weise hergestellte Verbindungen der angegebenen allgemeinen Formel I können bei allen möglichen photo-graphischen Aufzeichnungsaaterialien mit lichtempfindlichen SiI-berhalogenidemulsionsschichten verwendet werden, z.B. für Schwarzweiß-, Farben- oder Pseudofarbenphotographie, ebenso für allgemeine Schwarzweißkopierzwecke, Röntgenaufnahmen, Elektronenaufnahmen, für höchstauflösende Aufzeichnungsschichten, allgemeine Farbwiedergabe, Röntgenfarbaufnahmen, Farbstoffdiffusionsübertragungsprozesse und Farbstoffzerstörungsverfahren. Das dabei verwendete Silberhalogenid kann Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid oder ein gemischtes Silberhalogenid, wie Chlorbromsilber, Bromjodsilber oder Chlorbromjodsilber sein; je nach der Art der lichtempfindlichen Emulsion kann das Silberha-· logenid nach einem normalen, einem inversen'oder einem Doppeleinlaufverfahren, z.B. nach Lippmann, hergestellt sein. Der Korndurchmesser, die Konzentration und das Mischungsverhältnis der Silberhalogenide kann je nach Art der Emulsion verschiedene Werte aufweisen. Im allgemeinen enthalten die Emulsionen mit niederer Empfindlichkeit feine Teilchen, wobei hauptsächlich Silberehlorid Verwendung findet, wohingegen Emulsionen mit höherer Empfindlichkeit weniger Silberehlorid aufweisen. Die Enulsionen mit Silberehlorid, die für Direktumkehrzwecke dienen, werden auf optischem oder chemischem V/eg verschleiert. Das SiI-. berhalogenid kann mit Hilfe von Gelatine lichtempfindlich gemacht werden, wobei als empfindlichkeitssteigernde Mittel Schv/efelsensibilisatoren, wie Allylthiocarbamid, Thioharnstoff, Cystein oder Selenverbindungen dienen, zur Edelmetallreifung werden Goldreiflösungen, speziell Kaliumtrichloroaurit ), Kaliumtetrarhodanoaurat, Kaliumtetrachloroaurat oder
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ORIGINAL INSPECTED
2-Aurosulfo-N-methylbenzthiazoliumchlorid, oder Lösungen mit einem Gehalt an Ruthenium-, Rhodium-, Palladium- oder Iridiumsalzen, insbesondere Ammoniumchloropalladat, Kaliumchloroplatinat und Natriumchloropalladium (NaPdCl^) verwendet. Diese Verbindungen sind, je nach Zusatzmenge, als sensibilisierend oder Schleier verhütend bekannt, und sie können einzeln oder mitein- ■ ander zusammen benutzt werden, um die Empfindlichkeit zu beeinflussen.
Die Silberhalogenide können durch Vakuumverdampfung ohne Bindemittel auf einen Schichtträger aufgebracht oder in einer Bindemittelschicht dispergiert auf den Schichtträger aufgegossen sein, wobei als Bindemittel· ein oder zwei Gelatinen oder andere Kolloide, wie Albumin, Cellulosederivate oder Kunststoffe, wie · Vinyl-Polymerisate dienen und die Schichten als Unterguß-Schicht, Zwischenguß-Schicht usw. ausgebildet sein können. Die Silberhalogenidemulsion kann optisch sensibilisiert sein, z.B. mit Cyanin- oder Merocyaninfarbstoffen. Bei lichtempfindlichem Aufzeichnungsmaterial für Farbenphotographie werden drei verschiedene Arten von Silberhalogenidemulsionen mit verschiedener spektraler Empfindlichkeit benutzt. Die verwendeten Emulsionen ■ können mit Hilfe vori Triazolverbindungen, Azaindenverbindungen, - ■ quartären Benzthiazoliumverbindungen und Zink- oder Cadmiumverbindungen stabilisiert sein; sie können auch empfindlichkeitssteigernde Zusätze von quartären Ammoniumsalzen oder Polyäthylenglykole enthalten. Ferner können die Schichten geeignete Ge-
PoIylatineweichmacher, wie / nydroxyalkane, insbesondere Glycerin und 1,.5-Pentandiol, Ester der Äthylendiglykolsäure, Bisäthoxydiäthylenglykolsuccinat, Amide von Acrylsäureverbindungen,Natur-j
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Kautschuklatex
/ usw. enthalten, sowie außerdem Zusätze von der Art halogensubstituierter Fettsäureverbindungen, Säureanhydride, Formaldehyd, Mucobromsäure, Dicarbonsäurechloride, Diester von Methansulf onsäure, Härtungsmittel, wie NatriurabiSulfitverbindungen von Dialdehyden, bei.denen die beiden Aldehydgruppen durch zwei oder drei Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind, oder Gießzusätze, wie Saponin oder SuIf©bernsteinsäure.
Aufzeichnungsmaterial für farbenphotographische Zwecke enthält zudem noch Farbkuppler, wie 5-Pyrazolonderivate als Purpurkuppler, Naphthol- und Phenolderivate als Blaugrünkuppler und als Gelbkuppler Verbindungen mit einer aktiven Methylengruppe zwischen einer Keto- und einer Carboxylgruppe; diese Kuppler kön- . nen entweder für eine zweimolare oder eine viermolare Kupplungsreaktion geeignet sein, oder sie können sogenannte Maskenkuppler enthalten, die eine Arylazogruppe an aktiven Stellen im Molekül aufweisen. In diesem Falle verwendet man vorzugsweise farblose Maskenkuppler, die vor Beginn der Farbentwicklung farblos sind; zusammen mit den erwähnten Maskenkupplern gleichzeitig. Um Kuppler einer Emulsion einzuverleiben, kann man sie entweder der Emulsion direkt zusetzen oder sie in ihr suspendieren, wobei man ein Lösungsmittel für den Kuppler zu Hilfe nimmt.
Um die photographischen Eigenschaften zu verbessern, können auch sogenannte kombinierte Kuppler in der Emulsion enthalten sein, d.h. Kombinationen mehrerer verschiedener Kuppler. In lichtempfindlichem Aufzeichnungsmaterial zur Herstellung von farbigen Bildern nach dem Farbstoffdiffusionsübertragungsver-, fahren können anstelle der einfachen Kupplersubstanzen Entwick-
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lerfarbstoffe oder Entwicklerkupplersubstanzen in einer Emulsionsschicht enthalten sein. Die Entwicklerfarbstoffsubstanzen sind Verbindungen, die die Funktion eines Farbstoffs und eines Entwicklers gleichzeitig ausüben, zum Beispiel Farbstoffe, in deren Moleküle Hydrochinon oder zur Farbentwicklung fähige primäre aromatische Amine oder κähnliche Substituenten eingeführt sind; Entwicklerkupplersubstanzen sind Verbindungen, die gleichzeitig die Funktion eines Kupplers und eines Entwicklers .
ein
ausüben, zum Beispiel Verbindungen, bei denen ^Hydrochinonrest oder
'dergleichen an aktiven oder an anderen Stellen des Moleküls einer der vorstehend angeführten Farbkuppler eingeführt ist. Bei lichtempfindlichen photographischen Schichten für das Farbstoffausbleichverfahren kann Farbstoff von vornherein in den Schichten enthalten sein.
In dem photographischen FarbaufZeichnungsmaterial können erforderlichenfalls auch Stoffe zur Ultraviolettabsorption, optische ■ Aufheller und dergleichen enthalten sein.
Derartige Halogensilberemulsionen können auf Schichtträger aufgetragen sein, gegebenenfalls über einer Unterguß- und einer Zwischenschicht; auf diese Weise können lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien mit Halogensilberemulsionsschichten hergestellt werden. Als Schichtträger kann dabei dienen: Papier, -kaschiertes Papier, Glas und Filmfolien aus Celluloseacetat, Cellulosenitrat, Polyester, Polyamiden, Polystyrol und dergleichen; die Auswahl unter diesen Schichtträgern richtet sich nach dem Verv/endungs zweck des betreffenden Auf Zeichnungsmaterials.
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Im Prinzip is't das lichtempfindliche photographische Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger und der lichtempfindlichen Schicht, z.B. einer im Vakuum aufgedampften Schicht von . Halogensilber oder.einer Halogensilberemulsion zusammengesetzt; ^e nach der Art des photographischen Aufzeichnüngsmaterials kann es in geeigneter Weise aus einer Vielzahl von Schichten aufgebaut sein, nämlich aus Unterschicht, Zwischenschicht, Filterschicht, einer Schicht zur Verhütung des Einrollens, einer Schutzschicht und dergl.. Die lichtempfindliche. Schicht kann ebenfalls aus mehreren Einzelschichten bestehen, z.B. aus einer Schicht hoher Empfindlichkeit- in Verbindung mit einer Schicht relativ geringer Empfindlichkeit im gleichen oder einem anderen Spektralbereich wie die hochempfindliche Schicht. Jede dieser Schichten kann verschiedene Zusätze enthalten, z.B. photographische Zusatzstoffe für die vorgenannten photographischen Emulsionen sowie verschiedene Stoffe je nach der Aufgabe, die jede einzelne Schicht zu erfüllen hat, z.B. Farbstoffe für die Filterschichten oder die physikalischen Eigenschaften verbessernde urid antistatisch wirkende Stoffe in der Schutzschicht. Bei lichtempfindlichem photographischem Aufzeichnungsmaterial für das Diffüsionsübertragungsverfahren kann eine Zwischenschicht mit Keimen für physikalische Entwicklung als Teilschicht vorgesehen sein.
Derartige lichtempfindliche photographische Aufzeichnungsmaterialien haben, wie erwähnt, ausgezeichnete photographische Eigenschaften, wenn man sie in Gegenwart einer Verbindung entwickelt, die der allgemeinen Formel I entspricht. Eine Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß man diese Verbindun-
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gen dem lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterial einverleibt und dieses Material entwickelt. In diesem Fall kann eine diffusionsfähige Verbindung, die der allgemeinen Formel I entspricht, in einer oder mehreren der Emulsionsschichten oder in der Schutzschicht enthalten sein; nichtdiffusionsfähige Verbindungen dieser Art ^können vorzugsweise einer Emulsionsschicht oder in einer der Emulsionsschicht benachbarten Schicht enthalten sein.
Falls die Verbindungen der allgemeinen Formel I dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial einverleibt werden sollen, können sie einer Gießlösung für die betreffende Schicht zuge-.. setzt werden; handelt es sich um eine diffusionsfähige Verbindung, wird sie als Lösung zugesetzt; handelt es sich um eine diffusionsfeste Verbindung, wird sie in Form einer Emulsion zugegeben. Diffusionsfähige Verbindungen werden beispielsweise in Form alkalischer Lösungen zugesetzt, diffusionsfeste in Form · von Emulsionen in einem Lösungsmittel für den betreffenden Kuppler. Als Lösungsmittel· für derartige Kuppler kommen hoch^- siedende, mit Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel, wieDi-n-butylphthalat, Benzylphthalat, Triphenylphosphat, Tri-okresylphosphat, Monophenyl-di-p-tert.-butylphei^lphosphat und' dergleichen in Frage, oder niedrigsiedende, mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, wie Methylisobutylketon, ß-Äthoxyäthylacetat, Methoxytriglykolacetat, Aceton, Methyläthylketon, Methanol, Äthanol, Acetonitril, Dioxan, Dimethylformamid, Äthylacetat, Isopropylacetat-oder Chloroform, wobei diese niedrig siedenden organischen Lösungsmittel anstelle der hochsiedenden -organischen Lösungsmittel verwendet werden können^,
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und zwar einzeln oder gemischt mit einem oder mehreren anderen der angeführten Verbindungen.
Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung, "bei der als photographisches Aufzeichnungsmaterial ein Material für die Diffusionsübertragung verwendet und ein Übertragmaterial, in Kontakt mit dem erstgenannten Material entwickelt wird, können die Verbindungen der allgemeinen Formel I in einem der beiden Materialien enthalten sein; dabei verwendet man vorzugsweise diffusionsfähige Verbindungen; ist aber das Übertragmaterial von der Art, daß es in einer auf einen Schichtträger aufgebrachten Schicht z.B. aus Gelatine oder einem Vinylpolymerisat Halogensilberteilchen mit zur Auslösung einer physikalischen Entwicklung fähigen Entwicklungskeimen enthält, dann ist es von Vorteil, diffusionsfeste Verbindungen der allgemeinen Formel I zu benutzen.
Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung, bei der die Verbindungen der allgemeinen Formel I einem anderen photographischen Aufzeichnungsmaterial,ζ .B. lichtempfindlichem photographischen Aufzeichnungsmaterial oder Übertragmaterial einverleibt werden, kann ihre Wirkung dadurch vorübergehend blockiert werden, daß man sie in eine besondere Schicht auf einer bis zum Beginn der Reaktion schützenden Trägersubstanz einbringt, z.B. einer Beize, deren Art sich nach den Substituenten der jeweils benutzten Verbindung der. allgemeinen Formel I richtet. Beispielsweise kann man Verbindungen mit anionischen Gruppen durch eine Aminogruppen aufweisende Beize schützen, so daß sie erst im Moment der Entwicklung in Freiheit gesetzt werden.
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Bei einer v/eiteren Ausführungsform, der Erfindung werden die Verbindungen der allgemeinen Formel I dem Entwickler oder einem Vorbad zugesetzt. Als Entwiekler kommen dafür z.H. in Frage: Schwarzweißentwiekler, Farbentwickler für Kuppler enthaltende photographische Schichten, Farbentwickler für Schichten, die keinen Kuppler enthalten, bei der Umkehrentwicklung sowohl der Erstentwickler als auch der Zweitentwiekler oder aber beide gleichzeitig, SchwarzweißuniVersalentwickler oder Röntgenentwiekler; als Vorbehandlungsbäder sind z.B. Vorhärtungsbäder geeignet. Für diese Arbeitsweise eignen sich am besten diffusionsfähige Verbindungen der allgemeinen Formel I, und es ist dabei möglich, die Trägersubstanz von vornherein einer bestimmten Schicht des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials einzuverleiben, wodurch der Effekt in dieser Schicht verstärkt wird. Bei solchen Fällen ist es erwünscht, daß aromatische Farbent-' Wicklersubstanzen mit primärer Aminogruppe zugleich vorhanden sind.
Die vorliegende Erfindung läßt sich wie erwähnt in verschiedenen Äusführungsforraen praktisch verwirklichen, und man erhält in jedem Falle bessere Bildergebnisse im Vergleich zu den Entwicklerinhibitoren abspaltenden Verbindungen, die schon bekannt . · sind. Bei den Ausführungsformen', bei denen die Verbindungen der allgemeinen Formel I dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial einverleibt v/erden, sind die Ergebnisse besonders bernerkenswert. Die Menge der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindung schwankt je nach dem Anwend längsverfahren, dem Anwendungszväedc und dem gewünschten Effekt; im allgemeinen sind 0,1 bis 10 g dieser Verbindungen auf 1 kg Emulsion erforderlich. Wenn _j
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■ - 22 - Π
von den Verbindungen der allgemeinen Formel ebensogroße Mengen verwendet werden wie bei den bisher bekannten Verbindungen, dann ist die Wirkung auf das Bild merklich größer als bei aeh bekannten Verbindungen und umgekehrt, wenn die Wirkung auf, das Bild bei den Verbindungen der allgemeinen Formel I ebenso groß ist wie bei den bisher verwendeten, dann braucht man von den Verbindungen der allgemeinen Formel I erheblich geringere Mengen als von den bisher bekannten Verbindungen.
Als Ausführungsform für die Lösung eines Entwicklers, der eine Verbindung der allgemeinen Formel I enthält und zur farbigen Entwicklung von photographischen Schichten geeignet ist, -die selbst keine Kupplungskomponenten enthalten, ist folgende Zusammensetzung geeignet:
Farbentwicklersubstanz 2-8 g.
Natriumsulfit (wasserfrei) " 1,0-6 g Natriumcarbonat (Monohydrat) 40 - 100 g Kaliumbromid - 0,5 - 2 g
Kupplersubstanz 0,002 - 0,01 Gramm-Mol
Verbindung der allgemeinen Formel I 1,0 - 5»0 g Wasser auf 1 000 ml.
Ein typischer Entwiekler zur farbigen Entwicklung von Schichten,
selbst
die/Farbkuppler enthalten, entsteht, wenn man im vorstehenden Ansatzschema die Kupplersubstanz wegläßt; je nach Art der Aufgabe kann der pH-Wert passend eingestellt werden und andere Hilfsstoffe können hinzugefügt werden.-
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Ein im Rahmen des vorstehenden Ansatzschemas liegende typische Entwicklerlösung für einen handelsüblichen Farbfilm ohne Kupplerkomponenten in der Schicht ist beispielsweise folgender:
N-Äthyl-N-ß-methansulfonamidoäthyl-3-rnethyl-4-aminoanilinsulfat - 5,0 g
Natriumsulfit wasserfrei ^ 2,0g
Benzylalkohol . < 3,5 ml
Natriumcarbonat (Monohydrat) ' 8,2 g
Kaliumbromid · 1,0g
Kupplersubstanz 0,005 Gramm-Mol
Verbindung der allgemeinen Formel I . 2,0 g
Wasser . ' auf 1000 ml
Als Farbentwickler für einen handelsüblichen Film mit Kupplungskomponenten in der Schicht ist folgende Entwicklerlösung typisch: . ■
I\-Äthyl-N-ß-rnethaiisulfonamidoäthyl-3-methyl-4-aminoanilinsulfat Natriumsulfit wasserfrei Benzylalkohol
Natriumcarbonat (Monohydrat) Kaliumbromid
Kaliumhydroxid . .
Verbindung gemäß der angegebenen allgemeinen Formel
Wasser ' · auf
Als Farbentwicklersubstanzen v/erden vorzugsweise primäre aromatische Amine, insbesondere Abkömmlinge des p-Phenylendiamins, verwendet, wie
N,NrDiäthyl-p-phenylendiamin, N-Äthyl-N-^sulfobutyl-p-phenylendiamin, 2-Amino-5-diäthylaminotoluol und
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5,0 g g 1000 ml
2,0 g
3,8 ml
50,0 g
1,0 g
0,55g
2,5
p-Amino-N-äthyl-N-ß-hydroxyäthylanilin.
Beim Entwickeln eines lichtempfindlichen photographischen Materials ist es erforderlich, daß die Verbindungen der allgemeinen Formel I mit einer oder mehreren dieser Farbentwicklersubstanzen gleichzeitig anw-esend sind, wobei Kombinationen mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel I oder Kombinationen verschiedener erfindungsgemäßer Arbeitsweisen benutzt werden können. Ein typisches Beispiel dafür ist eine Arbeitsweise, bei der eine bestimmte Schicht eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials eine Verbindung enthält,, die einen nicht diffusionsfähigen Entwicklungsinhibitor abspaltet, während die Lösung, mit der dieses Aufzeichnungsmaterial behandelt wird, zugleich eine Verbindung enthält, die einen diffusionsfähigen Entwicklungsinhibitor abspaltet.
Ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren entwickelt worden ist, kann nach irgendeinem der üblichen photographischen Bearbeitungsverfahren weiterbehandelt werden, z.B. mit einem organische Säuren enthaltenden Stoppbad, mit einem Unterbrecherfixierbad, das eine organische Säure und Natriumthiosulfat bzw. Aramoniumthiοsulfat enthält, mit einem Natriumthiosulfat oder Ammoniümthiosulfat enthaltenden Fixierbad, einem Bleichbad, das als Hauptbestandteil
metallein Eisen(lII)-salz einer Aminopolycarbonsäure und ein Alkali' ■halogenid enthält, einem Bleichfixierbad, das ein Eisen(lII)-salz einer Aminopolycarbonsäure und Natriumthiosulfat oder Ammoniumthiosulfat enthält oder mit anderen stabilisierenden Lösungen, die Schichten können mit Wasser gewaschen, getrocknet und in entsprechender Weise wie anderes entwickeltes photo-
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- 25 graphisches Aufzeichnungsmaterial weiterverarbeitet werden.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. . .
Beispiel -1
Es werden die beiden Proben I und II hergestellt. Probe I; In 40 ml Äthylacetat und 20 g Di-n-butylphthalat werden 2,9 g der Verbindung gemäß Formel (1) und 20 g I-Hydroxy-N-/^-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyl/-2-naphthamid als Blaukuppler gelöst. Diese Lösung wird mit 20 ml einer 10proζentigen Lösung eines ■ Alkylnaphthalinsulfonats (Alkanol B) und 300 ml einer 50prozentigen wäßrigen Gelatinelösung vermischt und in einer Kolloidmühle, dispergiert bzw. emulgiert. Die erhaltene Dispersion wird in 1 kg einer rotempfindlichen Bromjodsilberemulsion dispergiert. Die fertige Emulsion wird auf einen Cellulosetriacetatschichtträger vergossen und getrocknet.
Probe II wurde als Vergleich auf dieselbe ¥eise, aber unter Weglassen der Verbindung gemäß Formel (1) hergestellt. Die Pro-. ben I und II wurden nach dem Belichten hinter einem Sensitometerkeil in einem Entwicklerbad folgender Zusammensetzung entwickelt:
Ν,Η-Dimethyl-p-phenylendiamin-hydrochlorid 2,0 g
Natriumsulfit wasserfrei 2,0g
Natriumcarbonat (Moriohydrat) . "82,0 g
Kaliumbromid · . 2,0 g
Wasser · auf 1000 ml
Bleichen-und Fixieren wurden wie üblich durchgeführt. L.
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In beiden Proben entstand ein blaugrünes Farbstoffbild. Die Lichtempfindlichkeit der beiden Proben erwies sich als gleich.·; der Gammawert der Vergleichsprobe II war 0,8, bei der Probe I dagegen 0,5. Außerdem war das Purpurbild von Probe I bemerkenswert feiner in der Körnigkeit als das"von Probe II.
Beispiel 2
Die Proben III und IV werden wie folgt hergestellt:
wird Probe III; In 30 ml Äthylacetat und 15 ml Di-n-butylphthalafc^ die Verbindung gemäß Formel (8) und 15 g des Purpurkupplers 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-5-oxo-3-'{3-/ä-(2,4-di-tert.-pentylphenyl)-acetamidoy7-benzamidoj'-2-pyrazolin gelöst. Diese Lösung wird mit 20 ml einer lOprozentigen wäßrigen Lösung eines Alkylnaphthalinsulfonats (Alkanol B) und 200 ml einer 5prozentigen wäßrigen Gelatinelösung versetzt und das Gemisch emulgiert bzw. dispergiert. Die erhaltene Dispersion wird mit 1 kg einer grünempfindlichen Bromjodsilberemulsion versetzt und dispergiert. Die Dispersion wird auf einen Cellulosetriacetatschichtträger vergossen und getrocknet.
Probe IV: Probe IV wird in derselben Weise hergestellt wie Probe III, jedoch mit dem Unterschied, daß anstelle der Verbindung (8) die doppelte molare Menge, d.h. 4,94 g p-Lauiqylamido_&/ (1-phenyl-5-tetrazolylmercapto)-acetophenon" als Vergleichsverbindung verwendet wird. Diese Verbindung spaltet beim Entwickeln eine die Entwicklung hemmende Verbindung ab; sie ist in der DT-PS 1 547 64O beschrieben.
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'- 27 -
Die Proben III und IV werden hinter einem Sensitometerkeil belichtet und wie in Beispiel 1 behandelt. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:
Empfindlichkeit Gamma
Probe III 97 . 0,5
Probe IV 98 ■ . 0,70
Die Empfindlichkeit ist also in beiden Fällen gleich, aber der Gammawert ist bei Probe III merklich niedriger als bei Probe IV,. obwohl von der Verbindung (8) nur die halbe molare Menge im Vergleich zur Vergleichsverbindung verwendet worden ist; damit ist die überlegene Wirkung-der Verbindung (8) erwiesen. Die Verbindung (8) ist der Vergleichsverbindung auch bezüglich der Körnigkeit und der Schärfe des Purpurbildes überlegen.
Beispiel 3
Die' Proben V und VI werden folgendermaßen hergestellt: Probe V: In 1 kg einer für Rot sensibilisierten Bromjodsilberemulsion werden 12 g 4,6-Dichlor-5-methyl-2-/a-(2,4-di-tert.-pentylphenoxy)-butylamido_7-phenol, gelöst in 15 ml Di-n-butylphthalat und 15 ml Äthylacetat, eingetragen und dispergiert; die Dispersion wird auf einen Cellulosetriacetatschichtträger vergossen. Auf diese rotempfindliche Emulsionsschicht wird eine grünempfindliche Halogensilberemulsionsschicht aufgetragen, die 2,1 g der Verbindung gemäß Formel (2) und 20 g 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-5-0X0-3-{3-/a-(2,4-di-tert.-pentylphenoxy)-acetamidoj^-benzamidoJ-2-pyrazolin enthält.
Probe VI: Probe VI als Vergleichsprobe wird auf dieselbe Weise wie Probe V hergestellt mit dem Unterschied, daß in'der grün-
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empfindlichen Emulsion nur der Purpurkuppler, aber nicht die
Verbindung (2) enthalten ist. Die Proben V und VI werden hinter einem Sensitometerkeil mit rotem und weißem Licht belichtet,
wie in Beispiel 1 entwickelt und in der üblichen Weise gebleicht und fixiert.-
Die Gammawerte des Blaugrünbildes der Probe VI sind für die Rotbelichtung und die Weißbelichtung gleich groß. Bei Probe V ist der Gammawert des Blaugrünbildes bei Weißbelichtung kleiner als bei Rotbelichtung. Dieser Effekt rührt daher, daß der beim Entwickeln aus der Verbindung· (2) freiwerdende Entwicklungsinhibitor bei der mit weißem Licht belichteten Probe V in die rotempfindliche Unterschicht hinüberdiffundiert und dort die
Entwicklung hemmt, wodurch die Verminderung des Gammawertes bewirkt wird.
Beispiel 4
Eine folgendermaßen hergestellte Bromjodsilberemulsion wird
auf einen Cellulosetriacetatschichtträger vergossen:
Unter Rühren werden bei Raumtemperatur 5 ml einer lOprozentigen Natronlauge zu 0,8 g des Kupplers 4-n-0ctadecyloxyphenylazo-5-oxo-1-phenyl-3-(3,5-disulfobenzamido)-2-pyrazolin in 40 ml Wasser hinzugegeben. Diese Lösung wird in eine Mischung aus 100 ml lOprozentiger Gelatinelösung und 8 ml einer 5prozentigen Lösung eines Alkylnaphthalinsulfonats (Alkanol B) bei 400C eingetragen; dazu wird 1 ml einer 7prozentigen Saponinlösung zugegeben und
der pH-¥ert der Lösung auf 6,8 eingestellt. Danach werden 8 ml einer Bromjodsilberemulsion zugesetzt. Das Gemisch wird 2 Minuten gerührt, 30 Minuten bei 40°C stehengelassen, filtriert und
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auf einen Schichtträger aufgetragen.
Danach wird der Film im Abstand von 1,50 m mit einer 40-¥att-Lampe belichtet und latent verschleiert. Auf diese Emulsionsschicht wird eine weitere Emulsion aufgetragen, die folgendermaßen hergestellt ist:
Zu einer Mischung aus 0,5 ml 2,4-Di-n-amylphenol und 0,8 ml Dimethylformamid werden 0,4 g der Verbindung .gemäß Formel (4) hinzugesetzt und unter Erwärmen auf 800C bis zur Lösung gerührt. Diese Lösung wird bei 40°C zu einer Mischung aus 20 ml 10prozentiger Gelatinelösung und 2 ml einer 5prozentigen Lösung eines Alkylnaphthalinsulfonats (Alkanol B) hinzugegeben. Dieses Ge-
5 Minuten
misch wird/in einer Kolloidmühle bearbeitet; die erhaltene Dispersion wird mit einem Gemisch von 8 ml Wasser und 2 ml 7prozentiger Saponinlösung aus der Kolloidmühle herausgewaschen, mit 10 ml einer Chlorbromsilberemulsion versetzt, 2 Minuten lang gerührt, 30 Minuten bei 40°C stehengelassen und dann auf den Film aufgetragen. Nach dieser Vorschrift erhält man ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial für das Farbstoffdiffusionsübertragungsverfahren. Nach dem Belichten wird dieser Film mit einer Kontaktübertragungsschicht in Kontakt gebracht, die .durch Auftrag einer lOprozentigen Gelatinelösung mit einem Zusatz von 0,5 g Cetyltrimethylammonium-bromid in 25 ml Gelatine lösung auf einen Schichtträger hergestellt worden ist. Entwickelt wird in einem Entwicklerbad folgender Zusammensetzung:
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£3 2405Ug)/,
Natriumcarbonat (Monohydrat) 20,0 g
Natriumhexametaphosphat 2,0g
Benzylalkohol 10,0 g
3-Acetamido-4-amino-N,N-diäthylanilin 2,0 g
Wasser auf 1000 ml pH-Wert eingestellt auf 11.
In dem Maße wie die Entwicklung voranschreitet, wird an den belichteten Stellen der Entwicklungsinhibitor in der Oberschicht in Freiheit gesetzt, er diffundiert in die darunterliegende Schleierkeime enthaltende Schicht ein und verhindert dort an den entsprechenden Stellen die Entwicklung. Da in der unteren, Schleierkeime enthaltenden Schicht die Entwicklung an den nichtbelichteten Stellen nicht verhindert wird, bildet sich dort durch Reaktion zwischen dem Purpurkuppler und der Farbentwicklersubstanz ein purpurfarbiges Bild. Dieses Purpurfärbstoffbild wird bildmäßig auf die eine Beize enthaltende Kontaktübertragschicht übertragen und ergibt ein sauberes purpurfarbiges Positiv.
Beispiel 5
Auf einen Cellulosetriacetatschichtträger werden nacheinander die im folgenden beschriebenen Gießlösungen aufgetragen; die Gewichtsangaben sind Mengen pro m2.
(1) Eine rotempfindliche Bromjodsilberemulsion mit 440 mg Gelatine und 184 mg Silberhalogenid. Diese Emulsion enthält außerdem 26,3 mg 1-Hydroxy-4f-(4-tert.-butylphenoxy)-4-phenylazo-2-naphthanilid und 32,7 mg 1-Hydroxy-N-(a-2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyl-2-naphthamid als Kuppler und
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6,3 mg der Verbindung gemäß Formel· (2) als Entwicklungsinhibitor abspaltende Verbindung.
(2) Eine Gelatinezv/ischenschicht mit einem Gehalt von 83 rag · Gelatine und 3 mg Dioctylhydrochinon.
(3) Eine grünempfindliche Bromjodsilberemulsion mit 400 mg Gelatine und 243 rng Silberhalogenid. Diese Emulsion enthält 24,5 mg 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-4-(4'-methoxyphenylazo)-5-0X0-3- /3-/(X- (2,4-di-tert. -pentylphenoxy) -acetamidoy-benzamido)-2-pyrazolin und 24,3 mg 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-5-oxo-3-{3-/0C-(2,4-di-tert. -pentylphenoxy )-acetami dq/-benzamidoj-2-pyrazolin als Kuppler, 9,3 mg der Verbindung gemäß Formel (8) als Entwicklungsinhibitor, abspaltende Ver- · bindung und außerdem 3,5 mg Dioctylhydrochinon als Mittel gegen Verunreinigungen.
(4) Eine Gelatinezv/ischenschicht mit 837 mg Gelatine und 3 mg. • Dioctylhydrochinon.
(5) Eine blauempfindliche Bromjodsilberemulsion mit 200 mg Gelatine und 62 mg Silberhalogenid.
Diese Emulsion enthält 102,5 mg N-(p-Benzoylacetamidobenzolsulfonyl)-N-(y-phenylpropyl)-p-toluidin als Kuppler und 16 mg Dioctylhydrochinon als Mittel gegen Verunreinigungen.
Dazu wird ein Vergleichsmaterial hergestellt, das weder die Verbindung (2) in der rötempfindlichen Schicht noch die Verbindung (8) in der grünempfindlichen Schicht enthält.
Beide Proben werden nach Belichtung hinter einem Sensitometerkeil in einem Entwicklerbad folgender Zusammensetzung 10 Minuten bei 24° C entwickelt: '
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Natriumsulfit (wasserfrei) 2,0 g
N-Äthyl-N-ß-methansulfonamidoäthyl-3-methyl-4-aminoanilinsulfat 5,0 g
Natriumcarbonat (Monohydrat) 50,0 g
Natriumbromid 0,9 g
Natriumhydroxid . 4,0 g-
Natriumhexametaphosphat " 0,5 g Benzylalkohol · % 4,0 ml
Wasser auf 1000 ml·
Bleichen und Fixieren werden in der üblichen Art und Weise durchgeführt .
Die Ergebnisse zeigen bei der Probe, die die Verbindungen (2) und (8) enthält, eine ausgezeichnete Bildschärfe und nur geringen Schleier im Verhältnis zu der Probe ohne diese Zusätze.
Beispiel 6
Ein handelsüblicher Farbfilm mit eingebauten Farbkupplern wird hinter einem Sensitometerkeil belichtet und 10 Minuten ,bei 200C in einem Entwicklerbad folgender Zusammensetzung entwickelt:
K-Äthyl-N-ß-methansulfonamidoäthyl-3-methyl-4-aminoanilinsulfat 5,0 g
Natriumsulfit (wasserfrei) 2,0 g
Benzylalkohol 3,8 g
Natriumcarbonat (Monohydrat) 50,0 g
Kaliumbromid ' 1,0 g
Kaliumhydroxid 0,55g
Verbindung gemäß Formel (13) 1,5 g
V/asser auf 1000 ml.
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Der gleiche Farbfilm wird zum Vergleich in derselben Entwicklerlösung, aber ohne den Zusatz der Verbindung (13) entwickelt. Danach wird der Film gebleicht, fixiert, mit Wasser gewaschen, stabilisiert' und getrocknet. Die Ergebnisse zeigen, daß der mit der Verbindung (13) entwickelte Film eine wesentlich bessere Schärfe und Körnigkeit sowie leuchtendere Farben aufweist als der Vergleichsfilm.
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Claims (4)

  1. - 34 - Pate ρ t a η s ό r ü c h e
    Verfahren zum Entwickeln von lichtempfindlichem Silberha-'logenid enthaltendem photographischem Aufzeichnungsmaterial., dadurch gekennzeichnet, daß man die Entwicklung in Gegenwart einer Verbindung der allgemeinen Formel
    j* ~ ■*
    Z C=O ' . .
    N - CH'
    I
    S-Y
    durchführt, in der Z eine zur Bildung eines heterocyclischen Ringes erforderliche Gruppe von nichtmetallischen Atomen darstellt und Y eine Gruppe bedeutet, die zusammen mit dem S-Atom unter Lösung der C-S-Bindung der Thioäthergruppe eine farlose Verbindung mit hemmender -JiI1IiUHg auf den Entwicklungsprozess ergibt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Por-nel I verwendet, in der Z eine heterocyclische Gruppe mit einem 5-bis 7-gliedrigen, mindestens ein Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom enthaltenden Ring darstellt und Y einen Rest bedeutet, der ein Arylmercaptoderivat, ein heterocyclisches Mercaptoderivat, ein Thioglykolderivat, Cystein oder Glutathion bildet.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel I verwendet, in der Z den Rest eines Piperidonderivates, eines 4-bis 7-gliedrigen Lactonderivateß, eines Pyrrolidonderivates, eines Hydantoinde-
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    rivates" oder eines Oxindolderivates darstellt und Y den Rest eines Mercaptotetrazolderivates, eines Mercaptothiazolderivates, eines Mercaptooxydiazolderivates, eines Mercaptopiperidinderivates, eines Mercaptothiadiazolderivates, eines Mercaptotriazinderivates oder eines Thiophenolderivates bedeutet.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel I verwendet, in der Z den Rest eines 2-Piperidon-, 3~Piperidon- oder 4-Piperidonderivates, eines 5-oder 6-gliedrigen Lactonderivates, eines Pyrrolidonderivates, Hydantoinderivates oder eines Oxindolderivates darstellt und Y sich von 1-Phenyl-2-mercaptotetrazol, 1-Nitrophenyl-5-mercaptotetrazol, 1-Naphthyl-5-mercaptotetra-
    zol zol, 2-Mercaptobenzthiazol, Mercaptonaphthothia, 2-Mercaptothiazol, 1-Mercapto-2-benzoesäure,' 1-Mercapto-2-nitrobenzol oder 1-Mercapto-3-heptadecanoylaminobenzol ableitet.
    5". Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindung der allgemeinen Formel I in einer Menge von 0,1 bis 10 g pro 1 kg Halogensilberemulsion verwendet.
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