DE2842063C2

DE2842063C2 -

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Publication number: DE2842063C2
Application number: DE2842063A
Authority: DE
Inventors: Mario Dr. Praroman-Le-Mouret Ch Fryberg; Remon Dr. Marly Ch Hagen; John Gabriel Valentine Little Baddow Chelmsford Gb Scott
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Ilford Imaging UK Ltd
Priority date: 1977-09-29
Filing date: 1978-09-27
Publication date: 1987-11-26
Also published as: US4359521A; DE2842063A1; CA1099559A; GB2007662B; JPS5521336B2; FR2404871B1; JPS5463826A; FR2404871A1; GB2007662A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft DIR-Kuppler enthaltendes farbphoto graphisches Aufzeichnungsmaterial sowie als DIR-Kuppler wirksame 2-Acyl-2-(5-alkylthio bzw. alkyseleno)-1,2,4-triazol-l-yl-acetanilide.

Es ist bekannt, zur Herstellung farbiger photographischer Bilder das belichtete Silberhalogenid einer lichtempfindlichen Silberhalogenid emulsionsschicht in Gegenwart von Farbkupplern mit einem primäre aromatische Amine enthaltenden Entwickler zu behandeln.

Farbkuppler für die Bildung des gelben Farbstoffes enthalten in der Regel aktive Methylengruppen, die während der Farbentwicklung mit dem oxydierten Farbentwickler reagieren, wobei vier Äquivalente entwickelbares Silberhalogenid benötigt werden. Ist ein Wasserstoff atom der Methylengruppe durch eine bei der Kupplungsreaktion abspaltbare Gruppe substituiert, so werden zur Bildung des Farbstoffes nur zwei Äquivalente entwickelbares Silberhalogenid benötigt. Eine Vielzahl von Abgangsgruppen für diese sogenannten 2-Äquivalent- Gelbkuppler sind bereits bekannt u. a. auch Triazolyl- und Tetrazolyl abgangsgruppen (vgl. DE-OS 24 42 703 und DE-OS 25 28 638). Es ist ebenfalls bekannt, farbphotographischen Materialien Verbindungen zuzusetzen, die bei der Reaktion mit den Farbentwickleroxydations produkten Entwicklungsinhibitoren freisetzen. Solche Verbindungen werden DIR-Kuppler genannt (DIR = Development-Inhibitor-Releasing). Die aus den DIR-Kupplern bei der Entwicklung in Abhängigkeit von der Bilddichte freigesetzten Inhibitoren können in der Emulsionsschicht eine sogenannte Intraschichtwirkung hervorrufen, d. h. sie verbessern die Farbtönung, die Feinheit des Bildkorns und die Bildschärfe, da sie entsprechend der Bilddichte die Entwicklung zu inhibieren vermögen. Wenn sie in andere Schichten diffundieren, besitzen sie entsprechend der Bilddichte in der ursprünglichen Emulsionsschicht eine sogenannte maskierende Entwicklungsinhibierungswirkung in den anderen Schichten. Bei polychromatischer Belichtung besitzen sie eine sogenannte Interschichtwirkung, indem sie durch die Entwicklungsinhibierung in anderen Schichten eine Farbverbesserung bewirken. Normaler weise sind sowohl Intra- als auch Interschichteffekte zu erwarten.

Zum Wirkungsmechanismus vgl. z. B. Barr, Thirtle und Vittum, Photo graphic Science Egineering 13, 214 (1969). Bekannte DIR-Kuppler spalten bei der Kupplungsreaktion z. B. Halogenidionen, insbesondere das Jodidion, Benztriazolylreste (Benztriazolverbindungen) oder Mercapto- und Selenylreste (Verbindung) der Formeln

worin R Alkyl oder Aryl oder ein heterocyclischer Rest ist, als diffusionsfähige Reste (Verbindungen) ab.
(US-Patentschriften 32 27 554 und 36 32 345; Deutsche Offenlegungs schriften 22 55 032, 24 27 183, 25 02 892, 25 09 341, 25 23 705, 25 40 959, 26 36 347.)

Diese Reste (Verbindungen) können dann entweder in der gleichen Schicht oder in einer benachbarten Schicht die Entwicklung beeinflussen.

Infolge der verschiedenen Adsorption (R. J. Newmiller, R.B. Pontius, Phot. Sci. Eng. 5, 283 (1961)) der aus den DIR-Kupplern abgespaltenen und die Entwicklung inhibierenden Reste an die aktiven Silberhalogenid zentren ist ihre Entwicklungsinhibitorwirkung entweder zu stark (z. B. bei den Thioätherresten RSH oder RS^⊖) oder relativ schwach (z. B. bei J^⊖ und den abgespaltenen Benztriazolylresten).

Die bekannten DIR-Kuppler können daher die an sie gestellten Forderungen nicht in allen Punkten erfüllen, da sie insbesondere noch einen oder mehrere der folgenden Nachteile aufweisen:

-Verzögerung der Entwicklung der die DIR-Kuppler enthaltenden Schicht -nur wenig ausgeprägte Zwischenschicht-Farbkorrektur -Verflachung der Gradation -Herabsetzung der Empfindlichkeit -Herabsetzung der maximalen Farbdichte, d. h. der Farbbildung aus den farbgebenden Kupplern.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung neuer Verbindungen, die bei der Reaktion mit Farbentwickler-Oxy dationsprodukten Entwicklungsinhibitoren abspalten und die zuvor genannten Nachteile nicht besitzen oder doch wenigstens weitgehend auszuschalten vermögen. Es wurde nun gefunden, daß sich die Verbindungen der nachfolgend angegebenen Formel (5) ausgezeichnet als DIR-Kuppler eignen und zur Verbesserung des Bildkorns und der Bildschärfe, zur Begradigung der Gradationskurve und zur Zwischenschicht Farbkorrektur wesentlich beitragen können. Die DIR-Kuppler-Eigen schaften der Verbindung der Formel (5) sind auch insofern überraschend als aus der DE-OS 25 47 691 (Seite 4) bekannt ist, daß 5-Mercaptotetrazole der Formel

oder 3-Mercaptotriazole der Formel

keine entwicklungsinhibierenden Effekte aufweisen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind die neuen 2-Acyl-2-(5-alkylthio bzw. alkyseleno)-1,2,4-triazol-l-yl- acetanilide der Formel

worin

R₂Phenyl oder tert. Butyl, DWasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Benzyl, Ggegebenenfalls mit Halogen, Nitro, Cyano, Alkoxy oder Aryl substituiertes Alkyl mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen, Eein Rest der Formel

worin

L₅Wasserstoff, Äthyl oder n-Dodecyl, L₆n-Dodecyl oder n-Octadecyl und n eine Zahl von 8 bis 18 ist, und XSchwefel oder Selen ist.

Der Rest R₂ in den Verbindungen der Formel (5) ist Phenyl oder tert. Butyl.

Der Rest D in den Verbindungen der Formel (5) ist Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Benzyl.

Der Substituent G ist Alkyl mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen, wobei geradkettige und verzweigte Reste in Frage kommen können. Diese Alkylreste können mit Halogenatomen substituiert sein, insbesondere mit Fluor, Chlor oder Brom, ferner mit Hydroxyl, Nitro, Cyano und Alkoxy, insbesondere mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil wie z. B. -CH₂OC_nH_2n-1, worin n 1 bis 5 ist. Weitere Substituenten am Alkyl können Aryl, insbesondere Phenyl oder substituiertes Phenyl sein; der Benzylrest ist der bevorzugte Vertreter für arylsubstituiertes Alkyl.

E ist ein Rest der Formeln

worin

L₅Wasserstoff, Äthyl oder n-Dodecyl L₆n-Dodecyl oder n-Octadecyl und neine Zahl von 8 bis 18 ist.

Die DIR-Kuppler der Formel (5) kann man z. B. durch Umsetzung von Halogenverbindungen der Formel

worin Z ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor oder Brom ist und R₂ und E die angegebenen Bedeutungen haben, mit Triazolen der Formel

worin D, G und X die angegebenen Bedeutungen haben, erhalten. Die Umsetzung wird vorteilhaft in einem inerten organischen Lösungsmittel, z. B. Acetonitril, Propionitril oder Dimethylformamid, und in Gegenwart eines säurebindenden Mittels durchgeführt.

Anstelle der Triazole können mit ebenfalls gutem Ergebnis Salze dieser Verbindungen, insbesondere Alkalisalze, als Ausgangsstoffe verwendet werden.

Auch kann das dem Triazol entsprechende Azeniat-Ion unabhängig hergestellt und dann mit den Verbindungen der Formel (20) umgesetzt werden. Dieses Azeniat-Ion, das primär auch aus dem Triazol und dem säurebindenden Mittel gebildet wird, hat eine Formel, der die folgenden entsprechenden mesomeren Grenzstrukturen zugeordnet werden können:

Entsprechend der relativen Elektronendichte an den einzelnen Stickstoffatomen des Ringes, die ihrerseits von den Substituenten X-G und D abhängig ist, kann nun die Reaktion mit den Verbindungen der der Formel (20) an einem dieser N-Atome stattfinden. Dadurch entstehen dann die verschiedenen isomeren Verbindungen. Dieses Verhalten ist bei verwandten Reaktionen von Triazolen in der Literatur beschrieben (vgl. dazu J. Het Chem. 12, 855 (1975); Bull. Soc. Chim. France 1973, 323; 1975, (647)). (Eine genaue Zuordnung der Struktur der einzelnen Isomeren ist selbst in einfachen Fällen außerordentlich aufwendig, vgl. die zitierte Literatur.) Es hat sich gezeigt, daß in den hier untersuchten Fällen diese Isomerie, soweit sie überhaupt auftritt, keinen Einfluß auf die angestrebten Gebrauchseigenschaften hat. Deshalb wird auf eine ausführliche Beschreibung aller jeweils möglichen isomeren Formen verzichtet. Es ist jedoch selbstverständlich, daß jede der möglichen isomeren Formen für den gewünschten Anwendungszweck in Betracht kommt.

Als Verbindungen der Formel (20), die für die Synthese der erfindungs gemäßen photographischen Kuppler können die dem Fachmann bekannten α-Halogen-Acylacetanilide eingesetzt werden, wie sie u. a. in der DE-OS 21 14 577, den FR-PS 9 91 453 und 8 69 169 und den US-PS 27 28 658 und 32 77 155 beschrieben sind.

Es können also beispielsweise die folgenden Verbindungen verwendet werden:

1. α-Acetyl-α,2-dichlor-5-[α-2′,4′-di-tert.-amylphenoxy)-acetyl- amino]-acetanilid
2. α-Pivaloyl-α-brom-2-chlor-5-[α′-(4′-tert.-amylphenoxy)-n- tetradecanoylamino]-acetanilid
3. α-(β-Methoxy-α′,α′-dimethyl-propionyl)-a-chlor-4-[N-(γ′′-phenyl- propyl)-N-(p-tolyl)carbamoylmethoxy]-acetanilid
4. α-(α′-Methoxyisobutyryl)-α-chlor-2-methoxy-5-(q-(3′′-n-penta- decylphenoxy)-butyramino]-acetanilid
5. α-(α′-Phenoxyisobutyryl)-α,2-dichlor-5-(n-octadecyl-succinimido)- acetanilid
6. 1-[α-(α′,α′-Dimethylbutyryl)-α-chlor-acetylamino]-2-phenoxybenzol- 5-carbonsäure-(di-n-butoxy)-phosponoäthylamid- [-CO-NH-CH₂-CH₂-(OP) (O-C₄H₉)₂]
7. α-(α′,α′-Dimethyl-octadecanoyl)-α-brom-3,5-bis-methoxycarbonyl- acetanilid
8. α-(a′-Äthyl-α′-methyl-hexanoyl)-α-brom-2-chlor-5-[γ′′-(2′′,4′′-di- tert.-amylphenoxy)-butyramino]-acetanilid
9. α-(a′,α′,γ′,γ′-Tetramethyl-valeryl)-α,2-dichlor-5-(n-dodecyloxy carbonyl)-acetanilid
10. α-(1′-Methyl-cyclohexancarbonyl)-2-brom-2-chlor-5-[α′′-(2′′,4′′- di-tert.-amylphenoxy)-butyramino]-acetanilid
11. α-(7′,7′-Dimethylnorbornan-1′-carbonyl)-α,2-dichlor-5-[a′′- (2′′,4′′-di-tert.-amylphenoxy)-acetamino]-acetanilid
12. α-Benzoyl-α-chlor-2-methoxy-5-[α′-(3′-n-dodecyloxyphenoxy)- butyramino]-acetanilid
13. 1-[α-(4′-Methoxybenzoyl)-α-chlor]-acetylamino-2-chlor-5]β-(N- palmityl-N-n-butyl-amino)-propionylamino]-benzol
14. α-Piperonyloyl-α,2-dichlor-5-(α′-phenoxy-n-tetradecanoyl- amino)-acetanilid
15. 1-[α-(2′-Chlorbenzyol)-α-chlor]-acetylaminobenzol-4-carbon säure-(a-n-dodecyloxycarbonyl)-äthylester
16. α-(4′-Chlorbenzoyl)-α-brom-2-hexadecyloxy-acetanilid
17. α-Piperonyloyl-α-chlor-3-[N-methyl-N-n-octadecyl)-sulfamoyl]- acetanilid
18. α-⟨3′[γ-(2′,4′′-Di-t-amylphenoxy)-butyramino]-benzoyl⟩- α-brom-4-chlor-2,5-dimethoxy-acetanilid
19. α-⟨3′[α′′-(2′′-n-Pentadecylphenoxy)-butyramino]-benzoyl⟩- α,2-dichlor-acetanilid
20. α-(4′-n-Hexadecyloxy-benzoyl)-α-chlor-2-methoxy-acetanilid
21. α-Pivaloyl-2-chlor-5-[γ-(2,4-di-t-amylphenoxy)-butylamido]- acetanilid.

Die Triazole der Formel (21) werden ebenfalls nach bekannten Verfahren hergestellt. Die Mercapto- bzw. Selenotriazole kann man z. B. durch Umsetzung von Thio(Seleno)-semicarbaziden mit ent sprechenden Säureamiden erhalten; durch weitere Umsetzung mit Alkyl- oder Alkylarylhalogeniden erhält man dann die Verbindungen der Formel (21).

Die erfindungsgemäß verwendeten DIR-Kuppler der Formel (5) können in mindestens eine der Schichten eines lichtempfindlichen farb photographischen chromogenen Mehrschichtenmaterials, z. B. in die Silberhalogenidemulsionsschichten eines lichtempfindlichen farb photographischen Mehrschichtenmaterials und die an die Silberhalogenid emulsionsschichten angrenzenden bzw. zugeordneten Schichten wie z. B. eine Gelbfilterschicht, eine Lichthofschutzschicht, eine Zwischen schicht und/oder eine Schutzschicht eingearbeitet werden. Unter einer zugeordneten Schicht ist im vorliegenden Zusammenhang eine Schicht zu verstehen, die zu der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsions schicht räumlich so angeordnet ist, daß bei der Entwicklung der Silberhalogenidemulsionsschicht Farbentwickleroxydationsprodukte aus dieser Schicht in die zugeordnete Schicht in einer Menge, die den gewünschten Effekt hervorruft, diffundieren können.

Die DIR-Kuppler können ferner in Entwicklerlösungen für das licht empfindliche farbphotographische Mehrschichtenmaterial oder auch gleichzeitig in den Entwicklerlösungen und dem photographischen Material vorhanden sein.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche farbphotographische Auf zeichnungsmaterial, das auf einem Träger in mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer ihr zugeordneten, nicht silberhalogenidhaltigen Zwischenschicht einen DIR-Kuppler der Formel (5) enthält, kann z. B. ein photographisches Mehrschichten material sein, das auf einem Träger zuerst eine rotempfindliche photographische Silberhalogenidemulsionsschicht, dann eine grün empfindliche photographische Silberhalogenidemulsionschicht und dann eine blauempfindliche photographische Silberhalogenidemulsions schicht zusammen mit üblichen Zwischen- und weiteren Hilfsschichten enthält.

Diese lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten enthalten normalerweise mindestens einen nicht diffundierenden farbgebenden Kuppler zur Erzeugung eines Bildfarbstoffes einer Farbe, die in der Regel zur Spektralempfindlichkeit komplementär ist. So enthält die rotempfindliche Schicht beispielsweise einen nicht diffundierenden Phenol- oder α-Naphtholfarbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbbildes, die grünempfindliche Schicht mindestens einen nicht diffundierenden 5-Pyrazolon-, Pyrazolonbenzimidazol- oder Indazolon farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbbildes und die blau empfindliche Schicht schließlich mindestens einen nicht diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des Teilfarbbildes, wobei üblicherweise ein Farbkuppler mit einer offenkettigen Ketomethylen gruppierung eingesetzt wird. Farbkuppler dieser Arten sind in großer Zahl bekannt und in einer Vielzahl von Publikationen beschrieben.

Die DIR-Kuppler der Formel (5) können in eine der genannten rot-, grün- oder blauempfindlichen Silberhalogenidschichten oder diesen zugeordneten (benachbarten) silberhalogenidfreien, in der Regel hydrophilen Schichten eingearbeitet werden. Bevorzugt sind die blauempfindliche Silberhalogenidschicht oder die dieser Schicht zugeordnete(n) Schicht(en), die für die Einarbeitung der DIR (Gelb)- Kuppler in Frage kommen. Die inhibierende Wirkung der erfindungsgemäßen DIR-Kuppler kann sowohl in der Silberhalogenidemulsionsschicht auftreten, die den DIR-Kuppler enthält, als auch in benachbarten Silberhalogenidemulsionsschichten, in die der freigesetzte Inhibitor hineindiffundiert. Man kann auf diese Weise die Entwicklung in jeder einzelnen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht steuern, indem man z. B. durch Nachbareffekte die Entwicklung in einer Silberhalogenidschicht durch eine bildmäßig entwickelte andere Schicht beeinflußt und so z. B. eine Verbesserung der Feinheit des Bildkorns, der Bildschärfe und des Farbtons erreichen kann.

Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen DIR-Kuppler in üblichen Silberhalogenidemulsionen und in Kombination mit diffusionsfesten Farbkupplern erhält man üblicherweise negative Bilder. Die DIR-Kuppler sind aber auch für die Herstellung positiver Bilder nach bekannten Umkehrverfahren geeignet, wobei man das photographische Material zunächst nach der bildmäßigen Belichtung einer Schwarzweißentwicklung zur Herstellung eines Silbernegativbildes unterwirft und anschließend das Silberhalogenid in den zuvor nicht entwickelten Bereichen verschleiert, farbentwickelt und so positive Farbbilder enthält.

Die erfindungsgemäß verwendeten DIR-Kuppler sowie die Farbkuppler werden den lichtempfindlichen Silberhalogenemulsionen oder den Gießlösungen zur Herstellung der übrigen Schichten nach bekannten Methoden zugesetzt. Als Lösungsmittel für die Einarbeitung kann man Lösungsmittel verwendet, die die Eigenschaften der Silber halogenidemulsionen nicht nachteilig beeinflussen, wie z. B. Wasser, Methanol, Äthanol, Aceton, Äthylacetat, Dimethylformamid, Dibenzyl phthalat, Trikresylphosphat oder Mischungen der genannten organischen Lösungsmittel, insbesondere mit Wasser. Die Menge der erfindungsgemäß verwendeten DIR-Kuppler variiert je nach Art des zu verwendenden lichtempfindlichen farbphotographischen Mehr schichtenmaterials und auch je nach Art der Entwicklung, sie liegt jedoch in der Regel in einem Bereich von 0,5 bis 100 g pro Mol Silberhalogenid, wenn der DIR-Kuppler in die Silberhalogenidemulsions schicht eines lichtempfindlichen farbphotographischen Mehrschichten materials eingearbeitet wird, in einem Bereich von 0,020 bis 15 g pro Gelatine, wenn der DIR-Kuppler in eine an die Silberhalogenid emulsionsschicht angrenzende Schicht oder eine sonstige Hilfsschicht eingearbeitet wird und ferner in einem Bereich von 0,0001 g bis 1 g, vorzugsweise von 0,005 bis 0,5 g pro Liter Entwicklerlösung, wenn der DIR-Kuppler der Entwicklerlösung zugesetzt wird.

In der Regel können die DIR-Kuppler in einer Menge von 0,1 bis 100 Gewichtsprozent [Gewichtsverhältnis (0,001-1) : 1], vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 60 bzw. 50 Gewichtsprozent, insbesondere 0,2 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf den (die) farbgebenden Kuppler, in der Silberhalogenidschicht oder einer ihr zugeordneten nicht-silberhalogenidhaltigen Zwischen- oder Hilfsschicht vorhanden sein, wobei die Gesamtmenge der DIR-Kuppler, bezogen auf die Menge aller Kuppler (Farb- und DIR-Kuppler) des photographischen Materials, vorzugsweise höchstens etwa 20 Gewichtsprozent betragen soll.

Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen DIR-Kuppler in photographischen Entwicklerlösungen enthält die Entwicklerlösung im allgemeinen ein aromatisches primäres Amin als Entwicklersubstanz, vorzugsweise ein p-Phenylendiaminderivat, wie z. B. 4-Amino-N,N-di methylanilin, 4-Amino-N,N-diäthylanilin, 4-Amino-3-methyl-N-methyl- (äthyl)-N(β-methylsulfonamidoäthyl)-anilin, 4-Amino-3-methyl-N- äthyl-N-(β-hydroxyäthyl)-anilin, Monomethyl-p-phenylendiamin, N- Butyl-N-ω-sulfobutyl-p-phenylendiamin oder N,N-bis(β-Hydroxy- äthyl)-p-phenylendiamin.

Zur Erhöhung des Zwischenschichteffektes kann das lichtempfindliche farbphotographische Mehrschichtenmaterial bei gewöhnlichen Entwicklungs temperaturen, d. h. bei 20 bis 30°C, entwickelt werden; gegebenenfalls kann man aber auch bei Temperaturen von z. B. 30 bis 80°C oder selbst bei noch höheren Temperaturen arbeiten.

Die zur Herstellung des erfindungsgemäßen photographischen Materials verwendeten Silberhalogenidemulsionen können z. B. Silberbromid, Silber jodid, Silberchlorid, Silberchlorbromid, Silberjodbromid und Silber chlorjodbromit enthalten. Gute Ergebnisse werden auch bei Verwendung mindestens einer photographischen Emulsionsschicht erhalten, die Silberchlorjodid, Silberjodbromid oder Silberchlorjodbromid mit einem Jodgehalt von 1 bis 20 Mol-% enthält.

Es kann sich hierbei um übliche negative als auch um direkt positive Emulsionen handeln. Die Emulsionen können die üblichen Zusätze wie z. B. Härter, Sensibilisatoren, Stabilisatoren, Netzmittel und Anti schleiermittel enthalten.

Als Bindemittel für die photographischen Schichten wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere natürliche oder synthetische Bindemittel ersetzt werden. Als natürliche Bindemittel sind z. B. Alginsäure und deren Derivate wie Salze, Ester oder Amine, Cellulosederivate wie Carboxymethyl cellulose, Alkylcellulose wir Hydroxyäthylcellulose, oder Stärke und deren Derivate wir Äther oder Ester geeignet. Als synthetische Bindemittel können beispielsweise Acrylharze, Polyvinylalkohol, teil weise verseiftes Polyvinylacetat oder Polyvinylpyrrolidon in Frage kommen.

Schichtträger für das erfindungsgemäße photographische Material sind die für diesen Zweck üblichen und geeigneten Folien, z. B. aus Cellulose nitrat, Celluloseacetat, wie Cellulosetriacetat, Polystrol, Polyestern, wie Polyäthylenterephthalat, Polyolefinen wie Polyäthylen oder Polypropylen, ferner gegebenenfalls beschichtete Papiere wie z. B. polyäthylenbeschichtete Papiere, sowie Glas.

In den nachfolgenden Herstellungsvorschriften und Beispielen sind Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente, sofern nicht anders angegeben.

Herstellungsvorschriften Herstellungsvorschrift 1 3(5)-Mercapto-1,2,4-triazol

Ein Gemisch von 182 g (2 Mol) Thiosemicarbazid und 140 g Formamid werden bei 180°C gerührt, bis kein Ammoniak mehr entweicht. Der Überschuß an Formamid wird unter Vakuum entfernt. Der Rückstand wird aus Wasser umkristallisiert. Man erhält 148 g einer farblosen Verbindung.
Schmelzpunkt: 222 bis 225°C.

Herstellungsvorschrift 2 3(5)-Heptylmercapto-1,2,4-triazol

Zu einer Lösung von 28 g (0,5 Mol) Kaliumhydroxid in 500 ml absolutem Methanol werden 50,5 g (0,5 Mol) 3(5)-Mercaptotriazol gegeben. Das Gemisch wird bei etwa 30°C während 30 Minuten gerührt.

90 g n-Heptylbromid werden zugegeben und die Lösung wird während 12 Stunden am Rückfluß erhitzt. Das ausgefallene Salz wird ab filtriert und die Lösung wird danach eingedampft. Das erhaltene Rohprodukt wird aus Toluol umkristallisiert. Man erhält 83 g 3(5)- Heptylmercapto-1,2,4-triazol.
Schmelzpunkt: 69 bis 73°C.

Auf analoge Weise wurden die übrigen Triazole der Tabelle 1 hergestellt:

Tabelle 1

Verbindungen der allgemeinen Formel

Herstellungsvorschrift 3 α-[3(5)-Heptylmercapto-1,2,4-triazolyl]- α-pivaloyl-2-chlor-5-[γ-(2,4-di-t-amylphenoxy)-butylamido]- acetanilid

Ein Gemisch aus 9,75 g (0,015 Mol) α-Pivaloyl-α-brom-2-chlor-5-[γ- (2,4-di-t-amylphenoxy)-butylamido]-acetanilid, 4 g (0,02 Mol) 3(5)-Heptylmercapto-1,2,4-triazol und 1,12 (0,02 Mol) Kaliumhydroxid wird in 150 ml Acetonitril während 10 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem Abkühlen in Eis filtriert man vom ausgeschiedenen Salz ab und entfernt das Acetonitril im Vakuum. Der Rückstand wird in Methanol aufgenommen und langsam tropfenweise in einen Überschuß Wasser gegeben, das mit Salzsäure auf einen pH-Wert von 2 bis 3 eingestellt wurde. Der Niederschlag wird filtriert. Nach dem Trocknen wird das Produkt aus Äther-Hexan umkristallisiert.

Man erhält 4,8 g der Verbindung der Formel

Schmelzpunkt: 140 bis 142°C.

Analog erhält man aus den entsprechenden Ausgangsmaterialien (vgl. die Triazole der Tabelle 1) die Verbindungen der Tabelle 2:

Tabelle 2

Verbindungen der Formel

Anwendungsbeispiele Beispiel 1 Kuppler-Emulsion

0,05 mMol des Kupplers der Formel (203) werden in 2,0 ml Trikresyl phosphat-Methylenchlorid (1 : 9) gelöst. Man dampft das Methylenchlorid ab, gibt 6,6 ml 6%ige Gelatinelösung, 1,2 ml Wasser und 2,0 ml einer 8%igen, wäßrigen Lösung von Natrium-isopropylnaphthalinsulfonat hinzu, stellt das Gemisch auf einen pH-Wert von 6,5 ein und emulgiert mit Hilfe eines Ultraschallgerätes während 5 Minuten mit einer Leistung von 100 Watt.

Guß

2,5 ml frisch beschallte Kuppler-Emulsion, 1,6 ml Silberbromid- Emulsion vom pH 6,5 mit einem Gehalt von 1,4% Silber und 6,0% Gelatine, 1,0 ml 1%ige, wäßrige Lösung des Härters der Formel

und 5,0 ml Wasser werden miteinander vermischt und bei 40°C auf eine substrierte Glasplatte von 13 cm × 18 cm vergossen.

Nach dem Erstarren bei 10°C wird die Platte in einem Trockenschrank mit Umluft bei Raumtemperatur getrocknet.

Photographische Belichtung und Verarbeitung

Ein auf 4,0 cm × 6,5 cm geschnittener Streifen wird unter einem Stufenkeil während 2 Sekunden mit 500 Lux/cm² belichtet und anschließend bei 24°C folgendermaßen behandelt:

Minuten 1. Farbentwicklung 5 2. Wässern 5 3. Erste Fixierung 2 4. Wässern 2 5. Silberbleichen 2 6. Wässern 2 7. Zweite Fixierung 4 8. Wässern10 9. Trocknen10

Die Verarbeitungslösungen besitzen folgende Zusammensetzung:

I. Farbentwicklungslösung (pH = 10,7)
4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-β-(methyl-sulfonamido) äthylanilin;
1 1/2 H₂SO₄ · H₂O10 mMol wasserfreies Natrium2,0 g Kaliumbromid0,5 g Kaliumcarbonat40,0 g Benzylalkohol10,0 g Wasser auf1000 g
II. Fixierlösung (pH = 4,5)
Natriumthiosulfat · 6 H₂O80,0 g wasserfreies Natriumsulfit5,0 g Natriumborat (Borax)6,0 g Kaliumalaun7,0 g Essigsäure4,0 g Wasser auf1000 g
III. Silberbleichbad (pH = 7,2)
Kaliumhexacyanoferrat (III)100,0 g Borsäure10,0 g Natriumborat (Borax)5,0 g Wasser auf1000 g

Man erhält einen gelben Farbkeil mit einem Absorptionsmaximum bei 443 nm und einer maximalen Farbdichte von 0,29.

In gleicher Weise können auch mit den anderen in Tabelle 2 beschriebenen Gelbkupplern photographische Materialien hergestellt und entsprechend verarbeitet werden. Die erhaltenen Farbdichten sind bereits in Tabelle 2 aufgeführt. Wird anstelle der erfindungs gemäßen Verbindungen der Farbkuppler der Formel

(Deutsche Offenlegungsschrift 25 28 638, Verbindung No. 15)

eingesetzt, erhält man einen Gelbkeil mit einer maximalen Farbdichte von 1,69.

Beispiel 2 Verwendung der DIR-Kuppler zur Reduktion von Kontrast und Dichte von Farbkupplern Guß

Eine blau sensibilisierte Silberjodidbromidemulsion (8,8% Jodid), die 40 mg Gelatine und 20 mg Silber, 6,4 mg des Magenta-Kupplers 3-{3-[(2,4-Bis-[1,1-dimethylpropyl-]acetamido-]benzamido-}-1- (2,4,6-trichlorphenyl)-2-pyrazolidinon-5 und 0,0048 Millimol eines DIR-Kupplers enthält, wird in üblicher Weise auf einen Tri acetatträger vergossen. Zum Vergleich wird ein Träger mit einer gleichen Emulsion, die jedoch keinen DIR-Kuppler enthält, vergossen. Die Mengenangaben der einzelnen Komponenten in den Emulsionen beziehen sich auf 1 dm² Trägerfläche.

Nach dem Erstarren der Schicht bei 10°C wird sie in einem Trocken schrank mit Umluft bei Raumtemperatur getrocknet.

Kuppleremulsion

Die Kuppleremulsionen werden wie folgt hergestellt:

Farbkuppler10 g DIR-Kuppler0 bis 5 Mol% (bezogen auf den Farbkuppler) Tri-o-kresylphosphat10 g Äthylacetat10 g Gelatine (10%ige wäßrige Lösung)80 g Alkylphenyläthylenglykoläther-sulfonat
(10%ige wäßrige Lösung, Netzmittel)20 g Wasser auf150 g

Die Farb- und DIR-Kuppler werden in den Lösungsmitteln gelöst und zur wäßrigen Gelatine-Netzmittellösung gegeben. Das Gemisch wird mit Hilfe eines Ultraschallgerätes oder in einer Kolloidmühle emulgiert.

Es werden die DIR-Kuppler Nr. 201 bis 207 der Tabelle 2 eingesetzt.

Nach der Belichtung des Materials hinter einem kontinuierlichen Keil wird es bei 37,8°C wie folgt behandelt:

1. Farbentwicklung31/4 Minuten Entwicklerbar:
Kaliumcarbonat37,5 g Natriummetabisulfit (wasserfrei)4,25 g Kaliumjodid2,0 mg Natriumbromid1,3 g Hydroxylaminsulfat2,0 g 4-(N-Äthyl-N-β-hydroxyethylamino)-
2-methylanilinsulfat4,75 g Wasser auf1 l
2. Bleichen6 1/2 Minuten Bleichbad:
Ammoniumbromid150 g Ammoniumsalz des Eisen(III)komplexes von Äthylendiamintetraessigsäure
Essigsäure (Eisessig)10,5 ml Natriumnitrat35 g Wasser auf1 l
3. Wässern3 1/4 Minuten
4. Fixieren6 1/2 Minuten Fixierbar:
Ammoniumthiosulfat (50%ig, wäßrig)16,2 ml Diäthylentriaminpentaessigsäure1,25 g Natriummetabisulfit (wasserfrei)12,4 g Natriumhydroxyd2,4 g Wasser auf1 l
5. Wässern3 1/2 Minuten
6. Stabilisieren1 1/2 Minuten Stabilisatorbad:
Formaldehyd (35% wäßrige Lösung)5,0 ml Wasser auf1 l

Das entstandene Magentabild wird densitometrisch ausgemessen. In Tabelle 3 wird der Einfluß der DIR-Kuppler auf den Kontrast und die Maximaldichte im Vergleich zu analog belichteten und verarbeiteten photographischen Schichten (ohne DIR-Kuppler) angegeben.

Tabelle 3

Beispiel 3

Man beschichtet Celluloseacetatträger mit blau sensibilierten Silberjodidbromidemulsionen gemäß Beispiel 2, wobei die folgenden Mengen Magentakuppler bzw. DIR-Kuppler verwendet werden:

Magentakuppler (mg/dm²)DIR-Kuppler (0,0048 mMol) 10,5201 15,3202 17,7203 19,1204 19,5205 11,9206 12,8207 6,4ohne DIR-Kuppler (Vergleich)

Zur Bestimmung des Auflösungsvermögens der Schichten werden diese hinter einer Rastervorlage (Mire) bei verschiedenen Belichtungszeiten belichtet.

Nach Durchlaufen der verschiedenen Behandlungsstufen wie in Beispiel 2 beschrieben, wird das Auflösungsvermögen hinter einem Grünfilter mit einem Mikrodensitometer gemessen. In der nachfolgenden Tabelle 4 wird ein Mittelwert über einen geeigneten Belichtungsbereich angegeben.

Das in der nachstehenden Tabelle 4 sowie in der zu Beispiel 4 gehörenden Tabelle 5 angegebene Auflösungsvermögen in % wird nach einer modifizierten Methode zur Bestimmung der Modulations-Transfer- Funktion bestimmt, wobei anstelle des Sinusrasters ein Linienraster mit Rechteckprofil verwendet wird. Die Flächenbedeckung des Linienrasters beträgt dabei 50%. Die angegebenen, für das Auflösungsvermögen maßgebenden Prozentzahlen beziehen sich auf die gemittelten Dichtedifferenzen zwischen den Abbildungen und Rasterlinien und denjenigen der Zwischenräume. Die gemittelte Dichtedifferenz bei der niedrigsten mitverwendeten Raumfrequenz (0,4 Linien/mm) wird dabei zu 100% angenommen.

Tabelle 4

Bei Anwendung der DIR-Kuppler kann eine deutliche Verbesserung der Bildschärfe erreicht werden.

Beispiel 4

Eine blau sensibilisierte Silberhalogenidemulsion, die 50 mg Gelatine, 50 mg Silber, 7,9 mg des Gelbkupplers 5-{γ-[2,4- bis(1,1-Dimethylpropyl)-phenoxy-]butyramido}-2-chlor-α-[5-isopropyl- 2-(4-tolylsulfonylimino)-Δ⁴-1,3,4-thiadiazolin-3-yl-]α-pivalyl- acetanilid, 7,9 mg des Magentakupplers gemäß Beispiel 2, 6,6 mg des Cyankupplers 2-{4-[2,4-Bis-(1,1-dimethylpropyl-)phenoxy-]butyl- carbamoyl-}1-naphthol und 0,75 mg des DIR-Kupplers der Formel (202) enthält, wird in üblicher Weise auf einen Cellulosacetatträger vergossen und nach dem Erstarren getrocknet. Die Mengenangaben beziehen sich auf 1 dm² Trägerfläche. Zum Vergleich wird ein Cellulose acetatträger mit einer Silberhalogenid-Gelatineemulsion beschichtet, 5,3 mg des Gelbkupplers, 5,3 mg Magentakupplers, 4,4 mg des Cyankupplers, jedoch keinen DIR-Kuppler enthält.

Die Empfindlichkeit und der Kontrast der beiden Silberhalogenid schichten ist ungefähr gleich.

Zur Bestimmung der Bildschärfe werden beide Schichten hinter einer Rastervorlage (Mire) bei verschiedenen Belichtungszeiten belichtet und dann wie in Beispiel 2 beschrieben behandelt. Das Auflösungs vermögen wird hinter einem blauen Filter mit einem Mikrodensito meter bestimmt. In Tabelle 5 werden die Ergebnisse angegeben.

Tabelle 5

Die Ergebnisse zeigen den Einfluß der DIR-Kuppler auf den blaues Licht absorbierenden Teil des Farbbildes. Die Magenta- und Cyan kuppler wurden nur verwendet, um die visuelle Dichte zu erhöhen, damit eine Scharfeinstellung auf das entwickelte Bild erleichtert wird.

Die Ergebnisse zeigen, daß das Auflösungsvermögen und der Kopierumfang bei der Verwendung von DIR-Kupplern in den Silberhalogenid emulsionen deutlich verbessert werden kann.

Der Kopierumfang ist definiert als Quotient aus der Differenz der Dichten (D _max -D _min) und dem Kontrast (γ).

Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel) Einfluß der DIR-Kuppler auf die Silberentwicklung. Kuppleremulsion

Die Herstellung der Kuppleremulsion erfolgt analog Herstellungs beispiel 1. Man verwendet jedoch Gemische aus einem farbgebenden Gelb kuppler und einem DIR-Kuppler (Molverhältnis 10 : 1) bzw. den farbgebenden Kuppler allein, um den Einfluß der Kuppler auf die Silberentwicklung zu zeigen.

Die Emulsionen werden wie angegeben vergossen, jedoch wird anstelle von Glas ein Papierträger (polyäthylenbeschichtet) verwendet.

Emulsionen mit den folgenden Kupplern werden verwendet:

A. Gelbkuppler der Formel (300) und DIR-Kuppler der Formel (203) (vorliegende Erfindung)
B. Gelbkuppler der Formel (300)
C. Gelbkuppler der Formel (300) und DIR-Kuppler der Formel (DIR-Kuppler vom Typ der Verbindung gemäß DE-OS 25 02 892)

Die Belichtung unter einem Stufenkeil erfolgt wie im Anwendungs beispiel 1 angegeben. Die Entwicklung erfolgt mit einem üblichen Schwarzweißentwickler.

Das Ergebnis der Auswertung des erhaltenen Keils ist in Figur 1 (Abszisse: Zahl der Stufen des Keils; Ordinate: Dichte des ent wickelten Silbers) wiedergegeben. Sie zeigt deutlich, daß DIR-Kuppler der DE-OS 25 02 892 die Silberentwicklung stark hemmen (Kurve C), nicht jedoch die DIR-Kuppler der vorliegenden Erfindung (Kurve A). Die Hemmung der Silberentwicklung ist unerwünscht, da sie zu Bildverfälschungen führt.

Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel) Einfluß von DIR-Kupplern auf die Farbdichte (D _max) (als Funktion des entwickelten Silbers) Kuppleremulsion

Die Kuppleremulsionen werden hergestellt und vergossen und die erhaltenen Schichten belichtet und verarbeitet wie in Beispiel 1.

Emulsionen mit den folgenden Kupplern werden verwendet:

A. Gelbkuppler der Formel (300) und
DIR-Kuppler der Formel (203) der vorliegenden Erfindung.
B. Gelbkuppler der Formel (300) und
DIR-Kuppler der Formel (215) der vorliegenden Erfindung.
C. Gelbkuppler der Formel (300) und
DIR-Kuppler der Formel (Abgangsgruppe = Mercaptotetrazol gemäß DE-OS 25 47 691)
D. Gelbkuppler der Formel (300)
E. Gelbkuppler der Formel (300) und
DIR-Kuppler der Formel (gemäß DE-OS 25 47 691).

Fig. 2 zeigt das Ergebnis der Auswertung des erhaltenen Keils. Sie zeigt die Farbdichte der aus den Farbkupplern gebildeten Farbstoffe in Abhängigkeit von der entwickelten Silbermenge. Die deutlich geringere Farbdichte, die die erfindungsgemäßen Emulsionen A und B nach der Vereinbarung aufweisen, ist auf den überlegenen DIR-Effekt der Kuppler der Formeln (203) und (215) bei der Farbentwicklung zurückzuführen.

Claims

1. 2-Acyl-2-(5-alkylthio bzw. alkyseleno)-1,2,4-triazol-l-yl- acetanilide der Formel worinR₂Phenyl oder tert. Butyl, DWasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Benzyl, Ggegebenenfalls mit Halogen, Nitro, Cyano, Alkoxy oder Aryl sub stituiertes Alkyl mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen, Eein Rest der Formeln worin L₅ Wasserstoff, Äthyl oder n-Dodecyl, L₆ n-Dodecyl oder n-Octadecyl und n eine Zahl von 8 bis 18 ist, und X Schwefel oder Selen ist.

2. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, das auf einem Träger in mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer ihr zuge ordneten nicht silberhalogenidhaltigen Zwischenschicht mindestens einen DIR-Kuppler nach Anspruch 1 enthält.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der DIR-Kuppler in einer Menge von 0,1 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf den (die) farbgebenden Kuppler, in der Silberhalogenid emulsionsschicht oder der zugeordneten Zwischenschicht vorhanden ist, wobei die Gesamtmenge des photographischen Kupplers, bezogen auf die Menge aller Kuppler des photographischen Materials, höchstens 20 Gewichtsprozent beträgt.