DE2707489A1 - Lichtempfindliches photographisches material - Google Patents
Lichtempfindliches photographisches materialInfo
- Publication number
- DE2707489A1 DE2707489A1 DE19772707489 DE2707489A DE2707489A1 DE 2707489 A1 DE2707489 A1 DE 2707489A1 DE 19772707489 DE19772707489 DE 19772707489 DE 2707489 A DE2707489 A DE 2707489A DE 2707489 A1 DE2707489 A1 DE 2707489A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- radical
- silver halide
- compound
- dir
- photographic material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
- C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D233/66—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D233/86—Oxygen and sulfur atoms, e.g. thiohydantoin
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
- C07D277/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings
- C07D277/20—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D277/32—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D277/36—Sulfur atoms
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
- G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
- G03C7/305—Substances liberating photographically active agents, e.g. development-inhibiting releasing couplers
- G03C7/30511—Substances liberating photographically active agents, e.g. development-inhibiting releasing couplers characterised by the releasing group
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
- Y10S430/156—Precursor compound
- Y10S430/158—Development inhibitor releaser, DIR
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
Description
AGFA-GEVAERTAg,
/07489
1 f'. ! Γ:-'. '377
LEVERKUSEN
zb-by
Die Erfindung betrifft ein photographisches Material, das Verbindungen enthält, die mit Oxidationsprodukten von Farbentwicklersubstanzen
unter Freisetzung von entwicklungshemmenden Substanzen reagieren.
Es ist bekannt, photographischen Materialien Verbindungen einzuverleiben, die bei der Reaktion mit Farbentwickler-Oxidationsprodukten
Entwicklungsinhibitoren freisetzen. Derartige Verbindungen sind z.B. die sogenannten DIR-Kuppler
(DIR - Development - Inhibitor - Releasing), die in der US-Patentschrift
3 227 554 oder die sogenannten DIR-Verbindur.gen,
die in der US-Patentschrift 3 6 32 345 beschrieben sind.
Die genannten DIR-Kuppler bzw. DIR-Verbindungen enthalten in
der Kupplungsstelle einen Thioäther-Substituenten, der bei der
Farbkupplung als diffundierende Mercaptoverbindung abgespalten
wird, die entwicklungshemmende Eigenschaften aufweist und daher die weitere Entwicklung des Silberhalogenids zu beeinflussen
vermag. Durch die Verwendung derartiger DIR-Kuppler werden die Eigenschaften der photographischen Materialien in
mehrfacher Hinsicht verbessert. So ist es möglich, die Körnigkeit, die Schärfe und die Gradation zu steuern und
insgesamt die Farbwiedergabe wesentlich zu verbessern.
AG 1507
809835/0066
In diesem Zusammenhang sei hingewiesen auf den Artikel 'Development
- Inhibitor - Releasing Couplers in Color Photography' in 'Photographic Science and Engineering' 13, 74 (1969).
Die bekannten DIR-Kuppler liefern zugleich mit dem freigesetzten
Entwicklungsinhibitor zwangsläufig einen Farbstoff. Die bekannten DIR-Verbindungen wie diejenigen der oben genannten
US-Patentschrift 3 632 345 oder diejenigen der Deutschen Offenlegungsschriften 2 359 295 und 2 405 442 liefern bei der
Reaktion mit oxidiertem Farbentwickler keine farbigen Verbindungen.
Es hat sich jedoch gezeigt, daß die bekannten DIR-Verbindungen häufig zu instabil sind oder nicht wie gefordert farblose
Reaktionsprodukte ergeben. Im ersteren Fall wird der Entwicklungsinhibitor nicht bildmäßig in Freiheit gesetzt, was sich in
einem allgemeinen Empfindlichkeitsrückgang äußert. Im letzteren Fall werden unerwünschte Farbnebendichten aufgebaut.
Weiterhin besteht ein Mangel an DIR-Verbindungen niedrigerer Reaktivität, die aufgrund ihrer Eigenschaften insbesondere geeignet
sind für folgende Zwecke:
1. Für den Einsatz innerhalb einer Schicht zusammen mit
Färb-, Masken- und Weißkupplern
2. für die Abmischung mit einem reaktiveren DIR-Kuppler zur Erzielung einer bestimmten Gradationskurve bzw. einer
bestimmten Gradation
3. für den Einsatz in Zwischenschichten zur Erzielung eines hohen Interimageeffektes (IIE) in den benachbarten
Schichten,ohne daß aber die Empfindlichkeit des photo-
AG 1507 - 2 -
809835/0066
graphischen Materials - wie etwa beim Einsatz von DIR-Verbindungen
höherer Reaktivität - erniedrigt wird.
Der Erfindung liegt demnach die Aufgabe zugrunde,neue Verbindungen
aufzufinden, die bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten entwicklungshemmende Substanzen in Freiheit
setzen. Insbesondere liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde,derartige neue DIR-Verbindungen aufzufinden, die
besonders geeignet sind für die Abmischung mit reaktiveren DIR-Verbindungen zur Erzielung eines hohen Kanteneffektes,
Beeinflussung der Gradationskurve und des Interimageeffektes,
die sich insbesondere für den Einsatz in Zwischenschichten eignen,die farblose Reaktionprodukte ergeben und sich durch
ihre hohe Stabilität auszeichnen.
Die vorstehende Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst,
daß neue DIR-Verbindungen hergestellt werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein farbphotographisch.es Material,
das in mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht oder in einer zugeordneten nicht lichtempfindlichen Bindemittelschicht
eine vorzugsweise nicht diffundierende Thioätherverbindung enthält, die bei Reaktion mit dem Oxidationsprodukt einer
eine primäre aromatische Aminogruppe enthaltenden Farbentwicklersubstanz eine diffundierende, die Entwicklung des Silberhalogenids
hemmende Substanz in Freiheit setzt.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein photographisches Verarbeitungsverfahren, bei dem während eines Verfahrensschrittes, beispielsweise der Entwicklung, das photographische
Material mit einer derartigen Thioätherverbindung behandelt wird.
AG 1507 - 3 -
809835/0066
Das Material bzw. die Verarbeitungslösung ist dadurch gekennzeichnet,
daß eine Thioätherverbindung enthalten ist, die sich durch folgende allgemeine Formel I oder deren tautomere
Form Ia darstellen läßt:
R1 C CH-S-X
I I
0 OH
(D (Ia)
worin bedeuten
R einen gegebenenfalls substituierten Hydrocarbylrest
R einen gegebenenfalls substituierten Hydrocarbylrest
Y -S- oder -NR2
2 1
worin R für Wasserstoff oder einen der unter R genannten Reste steht oder vorzugsweise für einen elektronenanziehenden
Substltuenten wie -CN, einen Alkoxycarbonylrest, einen Carbamoylrest, einen Sufamoylrest oder einen
Alkyl- oder Arylsulfonylrest;
X eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder
insbesondere eine heterocyclische Gruppe,derart, daß
sie bei der Abspaltung mit dem Schwefelatom der Thioätherbrücke eine diffundierende, die Entwicklung des
Silberhalogenids inhibierende Hercaptoverbindung bildet.
Unter einem Hydrocarbylrest ist ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest, z.B. ein gegebenenfalls
substituierter Alkyl- oder Arylrest zu verstehen.
AG 1507 - 4 -
809835/0066
Beispiele für aliphatische Kohlenwasserstoffreste, für die
R1 und R2 stehen können, sind Alkylgruppen mit 1 bis 18 C-Atomen, die geradkettig, verzweigt oder cyclisch und
gegebenenfalls durch Alkoxy, Aroxy, Aryl, Halogen, Carboxy oder Sulfogruppen substituiert sein können, wie.Methyl,
Isopropyl, tert.-Butyl, Dodecyl, Heptadecyl, Benzyl, Phenylethyl, Carboxy-tert.-Butyl und Methoxypropyl.
1 ο Beispiele für aromatische Gruppen,für die R und R stehen,
sind Phenyl- und Naphthylgruppen, die durch einen oder
mehrere Substituenten substituiert sein können, z.B. durch Alkyl, Alkoxy, Alkylamino, Dialkylamino oder Alkylthio,
in denen die Alkylreste 1 bis 20 C-Atome enthalten können; Halogen, wie Chlor oder Brom; Carboxy, SuIfο,
Nitro, Cyano; Acyl oder Acylamino, in denen die Acylgruppen sich ableiten von aliphatischen oder aromatischen
Carbon- oder Sulfonsäuren, einschließlich gegebenenfalls substituierter Carbaminsäuren und Sulfaminsäuren.
Beispiele tür substituierte aromatische Gruppen sind: Sulfophenyl, Sulfonaphthyl, Od-SuIfopropoxyphenyl, Tetradecoxyphenyl,
Dodecylphenyl, t-Butylphenyl, Tetradecanoylaminophenyl,
Hexadecylthiophenyl, oC-(2,4-Di-t-pentylphenoxy)
butyramidophenyl, 2-Tetradecyl-4-chlor-5-methylphenoxyäthoxycarbonylaminophenyl,
2,4-Di-t-pentylphenoxy-acetylaminophenyl,
^fL-SuIfostearoylaminophenyl, 3-Pentadecylphenoxy-äthoxycarbonylaminophenyl,
4-(1-octadecyl-5-sulfobenzimidazoly 1-2-phenyl, 2-N-methyl-N-octadecylalnino-5-sulfophenyl,
N-Phenyl-N-octadecylsulfamoylphenyl, Tetradecylsulfonylpheny1,
2-Tetradecoxy-5-N-methylsulfonylphenyl,
Dimethylaminosulfonylphenyl, N-Aethyl-N-octadecylcarbamoylpheny1,
N-Phenylcarboamoylphenyl.
AG 1507 - 5 -
809835/0066
4-( QL-Carboxymethyl)-phenyl,
4-(cL-Carboxy-methoxy)-phenyl,
3-(cL-Carbäthoxy-methyl)-phenyl,
2-(cL-tert.-Butyloxycarbonylmethyl)-phenyl,
4- ( ^-Carboxy- OL-dodecyl-methoxy) -phenyl,
4- ( ^-Carboxy- cJL-octyl-methyl) -phenyl,
3- (ιΧ-Dodecy loxy car bony 1-methoxy) -phenyl,
4-/"(cC- (o-Te tr adecy loxyphenyl-carbamoyl) -me thy YJ -phenyl,
4-( uL-Carboxy-N-methylamino)-phenyl, 3-( oL-Su1fomethy1)-phenyl.
1 Beispiele für heterocyclische Gruppen, für die R und R stehen können, sind:
5- oder 6-gliedrige heterocyclische Reste, vorzugsweise
heteroaromatische Reste, z. B. Pyridyl-, Thienyl-, Thiazolyl-, Furanyl- oder Indol-Reste.
Beispiele für aliphatische Gruppen, für die X stehen kann, sind; gegebenenfalls durch Carboxy- und/oder Aminoreste substituiarte
Alkylgruppen mit 1-10 C-Atomen wie -CH2-COOH und -CH2-CH-NH2.
COOH
Beispiele für aromatische Gruppen, für die X stehen kann, sind: gegebenenfalls substituierte Phenyl- oder Naphthylgruppen wie
Phenyl, Carboxyphenyl, Nitrophenyl.
Beispiele für heterocyclische Gruppen, für die X stehen kann,
5- oder 6-gliedrige heteroaromatische Gruppen mit mindestens einem Stickstoffatom, z.B.
Tetrazolyl, wie 1-Phenyltetrazolyl, 1-Nitrophenyltetrazolyl,
1-Naphthyltetrazolyl,
AG 1507 - 6 -
809835/0066
Triazolyl, wie 1-Phenyl-l,2,4-triazolyl,
Thiadiazolyl, wie 2-Phenylamino-1,3,4-thiadiazolyl,
Oxadiazolyl,
Thiazolyl, einschließlich Benzthiazolyl und Naphth-thiazolyl,
Oxazolyl, einschließlich Benzoxazolyl und Naphthoxazolyl, beispielsweise 7-Sulfonaphtho-J2,3-d] -oxazolyl,
Pyriir.idyl, wie 4-Methyl-6-aminopyrimidyl oder 4-Methyl-6-hydroxy-pyrimidyl,
oder
Triazinyl, wie Thiadiazolotriazinyl.
Triazinyl, wie Thiadiazolotriazinyl.
Als besonders brauchbar haben sich Verbindungen erwiesen, in denen X einen 1-Phenyltetrazolylrest bedeutet.
Die erfindungsgemäßen DIR-Verbindungen können entweder löslich
und diffusionsfähig sein, oder sie können in diffusionsfester Form in farbphotographische Materialien eingelagert
werden. Im ersteren Falle enthalten sie vorzugsweise mindestens eine löslichmachende Gruppe, z.B. mindestens
eine Sulfogruppe und sind im übrigen weitgehend frei von diffusionsfestmachenden Resten. Wenn sie andererseits
in nicht diffundierender Form in die Schichten des farbphotographischen Materials eingelagert werden sollen,
enthalten die Verbindungen der vorliegenden Erfindung mindestens einen diffusionsfest machenden Rest.
Als diffusionsfestmacher.de Reste sind solche Reste anzusehen,
die es ermöglichen, die erfindungsgemäßen Verbindungen in den üblicherweise bei photographischen Materialien
verwendeten hydrophilen Kolloiden diffusionsfest einzulagern. Hierzu sind vorzugsweise organische Reste
geeignet, die im allgemeinen geradkettige oder verzweigte aliphatische Gruppen und gegebenenfalls auch isocycli-
AG 1507 - 7 -
809835/0066
sehe oder heterocyclische aromatische Gruppen enthalten
können. Der aliphatische Teil dieser Reste enthält im allgemeinen 8 bis 20 C-Atome. Mit dem übrigen Molekülteil
sind diese Reste entweder direkt oder indirekt, z.B. über eine der folgenden Gruppen verbunden:
-CONH-, -SO2NH-, -CO-, -SO2-, -0-, -S- oder -NR1-, wobei
R' Wasserstoff oder Alkyl bedeutet.
Zusätzlich kann der diffusionsfestmachende Rest auch wasserlöslichmachende
Gruppen enthalten, wie z.B. SuIf©gruppen oder Carboxylgruppen, die auch in anionischer Form vorliegen können.
Da die Diffusionseigenschaft von der Molekülgröße der verwendeten Gesamtverbindung abhängen, genügt es in bestimmten
Fällen, z.B. wenn das verwendete Gesamtmolekül groß genug ist, als diffusionsfestmachende Reste ein- oder mehrere
kürzerkettige Reste zu verwenden, wie t-Butyl, Cyclopentyl oder Isoamylreste.
Bei diffusionsfest einzulagernden Thiazolinon-Verbindungen (Y = S) befindet sich der diffusionsfestmachende Rest am
Substituenten R1. Im Falle der Imidazolinon-Verbindungen
(X = NR2) ergibt sich zusätzlich eine weitere Möglichkeit zur Einführung des diffusionsfestmachenden Restes in den
2
Substituenten R .
Substituenten R .
Beispiele besonders geeigneter DIR-Verbindungen vom Thiazoltyp
werden in Tabelle 1 und Beispiele besonders geeigneter DIR-Verbindungen vom Imidazoltyp in folgender Tabelle 2
aufgeführt:
AG 1507 - 8 -
809835/0066
Tabelle 1
Thiazol-Typ
R1-C-
,N
CH-
C14H29O
JU.-/^
C13H27CO-NH
AG 1507
CH
C14H29
Cl
809835/0066
Tabelle 1 (Fortsetzun£J7Q7
6)
CH9-CH9-O-CO-NH'
0
14H29
CH3 Cl
7)
C13H27-CO-NH
8)
9) 10)
C2H5 O-CH-CO-NH
CH3 CH2-CH-O-CO-HN-^
(t)
CH2 -CH2 -o-co-}m-//~\-
C15H31
A-G 1507
- 10 80983S/0066
Imidazol-Typ
ar
Tabelle 2
R1-C-
Il
:h-s-c
• - η
NR N
C14H29°
NH
CO-O-CH2-CH2-O
CO-O-CH2-CH2-O
C6H5
15H29
CH
NH
3 C6H5
C14H29
AG 1507
- 11 -
809835/0066
Tabelle 2 (Fortsetzung)
Verbindung R
HN
co
0-CH-CH--0
SO3H
-C4H9 (t)
HO-/ 14M29U \—
-COOC2H5
AG 1507
- 12 -
809835/0066
C6H5
C14H29
C6H5
C6H5
C6H5
C6H5
C6H5
C6H5
AG 1507
- 13 -
809835/0066
Tabelle 2 (Fortsetzung)
P V
H3CO-^
-SO3H
(t)
O2NHCH3
0 C14H29
AG 1507
- 14 -
809835/0066
Die präparative Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen
der allgemeinen Formel I erfolgt durch Umsetzung von entsprechenden Thiazolinon- bzw. Imidazolinonderivaten mit 1-Phenyl-5-mercapto-tetrazol
in Eisessig wie im folgenden beispielhaft beschrieben.
Zur präparativen Herstellung der erfindungsgemäßen Verbin
dungen der allgemeinen Formel I, in der Y=S bedeutet geht
man von geeigneten Halogenketonen II aus, die man in alkoholischer
Lösung mit KSCN zu den Rhodanverbindungen III umsetzt. Letztere können dann in ca. 90 %igem Eisessig unter
dem katalytischen Einfluss von H -Ionen (Schwefelsäure) zur 2-Hydroxythiazolverbindung I a cyclisiert werden.
. +KSCN , 4-H2O (H )
R -CO-CH,-Br » R CO-CH,-SCN =- >
4 -KBr
II ZII
R1-G CH,
0 S > X a btw. I
H,NC - H,0
2 *O 2
Je nach Art des Substituenten R. gestaltet sich die Synthese
verschieden.
Zur präparativen Darstellung der erfindungsgemäßen Verbindun-
2 gen der allgemeinen Formel I, in der Y = NR bedeutet, geht
man in der Regel ebenfalls von den entsprechenden CJ -Halogen-
2 ketonen aus. Je nach Art des Substituenten R empfiehlt sich die Synthese auf einem der drei nachfolgenden Wege (Z = Ha logen) :
AG 1507 - 15 -
809835/0066
1. Für R2 = H, Alkyl oder Aryl setzt man das Uj -Halogen-
keton mit dem entsprechenden Amin H-H-R zum U) -Aminoketon
um und cyclisiert dieses mit KOCN zum Imidazolinon nach der folgenden Reaktionsgleichung:
R1-CO-CH2Z + HNH-R2 >
R^CO-CH2-NH-R2 ♦ HZ
+KOCN R1 -CO-CH --N-R2 R1-C CH,
TT*
H9N-CO ' N N-R"
" λ4 ί
-M2U ν Q *
2. Für Verbindungen mit R2 = -COOR, -SO0-R, -CO-R dient die
jeweilige Stammverbindungen mit R=H als Ausgangsmaterial.
Sie wird in basischen Lösungsmitteln mit den entsprechenden Säurechloriden umgesetzt:
R1-C CH 2 R1-C CH2
N N-H \ N N-R
VC^ - HZ ^C'
0 0
3. Für Verbindungen mit R = -CN ist ferner die Synthese unter Verwendung des entsprechend substituierten Harnstoffes
gemäß nachfolgendem Formelschema möglich:
R1-CO-CH--Z + HN-CO-NH- >
R1-C CH,
CN " Λ Ν N-CN
Auch in der Literatur beschriebene Verfahren können eingesetzt werden, so zum Beispiel Vorschriften aus:
Chem. Ber. 99, 2113 (1966);
Chemistry Letters, Seiten 401-404 (1974), puplished by teh Chemical Society of Japan.
AG 1507 - 16 -
809835/0066
Herstellung Verbindung 2
19,6 g (0,11 Mol) 1-Phenyl-5-mercapto-tetrazol werden in
150 ml Eisessig unter Rühren mit der Lösung von
14,ö5 g (0,11 Mol) Sulfurylchlorid in
20 ml Eisessig versetzt. Man rührt zunächst 30 Minuten bei Raumtemperatur und dann weitere 30 Minuten bei 40 C.
Die entstehende klare gelbe Lösung wird nun in die Lösung von
38,9 g (0,1 Mol) 4-(o-Tetradecyloxy-phenyl)-2-hydroxy-thiazol
38,9 g (0,1 Mol) 4-(o-Tetradecyloxy-phenyl)-2-hydroxy-thiazol
in
1000 ml Eisessig unter Rühren bei ca. 60° zugefügt. Nach 2 Stunden wird das Reaktionsgemisch mit 20OO ml Wasser versetzt und das ausfallende Produkt mit Äthylacetat aufgenommen. Die Äthylacetat-Lösung wird abgetrennt, mehrmals mit Wasser gewaschen und zur Trockne eingeengt. Der Rückstand wird aus Propanol umkristallisiert. Es resultieren 37,5 g Verbindung 2 vom Fp.: 97°C
1000 ml Eisessig unter Rühren bei ca. 60° zugefügt. Nach 2 Stunden wird das Reaktionsgemisch mit 20OO ml Wasser versetzt und das ausfallende Produkt mit Äthylacetat aufgenommen. Die Äthylacetat-Lösung wird abgetrennt, mehrmals mit Wasser gewaschen und zur Trockne eingeengt. Der Rückstand wird aus Propanol umkristallisiert. Es resultieren 37,5 g Verbindung 2 vom Fp.: 97°C
In analoger Weise werden entsprechend die anderen Thiazolverbindungen
zu den erfindungsgemäßen entsprechenden DIR-Verbindungen umgesetzt.
Herstellung Verbindung 12
Stufe 1
Stufe 1
88 g p-Tetradecyloxy-^-brom-acetophenon werden in 320 ml getrocknetem Chloroform gelöst. Bei Raumtemperatur werden 30,4 g
AG 1507 - 17 -
809835/0066
Urotropin zugefügt. Die Lösung erwärmt sich. Man rührt 2 Stunden bei Raumtemperatur nach. Das Chloroform wird abgezogen
und der feste Rückstand mit Aceton verrieben. Der kristalline Niederschlag wird abgesaugt und mehrmals mit
Aceton gewaschen. Das Rohprodukt wird nun in die Lösung von 140 ml konzentrierter Salzsäure in 1000 ml Äthanol eingetragen
und 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Man saugt ab und wäscht mit einer Mischung von Äthanol/konzentrierter
Salzsäure (7:1) nach. Es resultieren 80 g = 95 % p-Tetradecyloxy- '~ -aminoacetophenon-chlorhydrat vom Fp.: 190-195 C.
Stufe 2
80 g vorstehender Verbindung werden heiß in der Mischung von 920 ml Äthanol und 380 ml Wasser gelöst. Man versetzt
mit der Lösung von 80 g KOCN und 300 ml Wasser und erhitzt 2 Stunden am Rückfluß zum Sieden. Nach dem Abkühlen wird
das ausgefallene Produkt abgesaugt.
Es resultieren 75 g entsprechend 95 % 4-(p-Tetradecyloxyphenyl)
imidazolinon vom Fp.: 129-135°C.
Stufe 3
19,6 g (0,11 Mol) 1-Phenyl-5-mercapto-tetrazol werden in
150 ml Eisessig unter Rühren mit der Lösung von 14,85 g (0,11 Mol) Sulfurylchlorid in
20 ml Eisessig versetzt. Man rührt zunächst 30 Minuten bei Raumtemperatur und dann weitere 30 Minuten bei
40°C. Diese Sulfenylchlc
erwärmte Suspension von
erwärmte Suspension von
40°C. Diese Sulfenylchloridlösung wird nun in eine
AG 1507 - 18 -
809835/0066
37,3 g 4-p-Tetradecyloxyphenylimidazolinon (vorstehende
Stufe 2) in
4 50 ml Eisessig zugefügt. Das Reaktionsgemisch wird danach 4 Stunden auf 40° und nochmals 60 Stunden bei Raumtemperatur
reagieren gelassen. Man filtriert vom Ungelösten und gießt auf 3 ltr. Eiswasser. Der ausfallende
Niederschlag wird abgesaugt, bis zur neutralen Reaktion mit Wasser gewaschen und anschließend
nochmals zur Entfernung von unumgesetztem 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol
in 300 ml Methanol suspendiert und abgesaugt.
Man erhält 46 g (86 % der Theorie) der Verbindung vom Fp.: 121-127°C.
Herstellung Verbindung 18
Stufe 1
Stufe 1
41 g 2-Tetradecyloxy-'£-bromacetophenon werden in 250 ml
trockenem Acetonitril bei 700C unter Rühren gelöst. Man
fügt 15 g Cyanimidocarbonsäureäthylester in 25 ml Acetonitril hinzu und erhitzt 4,5 Stunden zum Sieden. Nach 48-stündigem
Stehenlassen wird der Niederschlag abgesaugt und mit 50°C warmem Benzin gewaschen. Die gesammelten Filtrate
werden eingeengt und das verbleibende öl mit 150 ml gesättigter methanolischer Salzsäure aufgenommen. Der ausfallende
Niederschlag wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen und aus 350 ml Methanol umkristallisiert. 13 g « 31 % Ausbeute,
Fp.: 112-115°C.
AG 1507 - 19 -
8Q9835/0066
Stufe 2
Die wie bei der Herstellung der Verbindung 2 vermerkt hergestellte
Lösung von 0,11 Mol SuIfenylchlorid des 1-Phenyl-5-mercaptotetrazols
wird in die Lösung von 44 g der oben stehenden Verbindung in 1000 ml Eisessig zugetropft. Unter Selbsterwärmung und
schwacher Grünfärbung tritt Reaktion ein. Man rührt 8 Stunden bei 40° nach und läßt den Ansatz über Nacht
stehen. Man gießt auf 3 ltr. Wasser, nimmt das ausfallende ölige Produkt in Essigester auf und wäscht
diesen mehrmals mit Wasser und zuletzt mit verdünnter Salzsäure aus.
Nach dem Einengen des Essigesters verbleibt ein gelbes öl, das beim Verreiben mit 1OO ml Benzin vom
Kp 50 fest wird. Abgesaugt und mit Benzin gewaschen resultieren 36 g (59 % der Theorie) der Verbindung
18 vom Fp.: 73-78°C.
Herstellung Verbindung 19
Stufe 1
Stufe 1
16 g (0,1 Mol) 2-Hydroxy-4-phenyl-imidazol werden bei Raumtemperatur
unter Rühren in der Mischung von 150 ml Dimethylacetamid und
16 ml Pyridin suspendiert. Unter Rühren fügt man tropfenweise
AG 1507 - 20 -
809835/0066
55 g (0,2 Mol) Chlorameisensäuretetradecylester hinzu.
Unter schwacher Rotfärbung und Selbsterwärmung geht alles in Lösung. Beim nachfolgenden Erwärmen auf 60 C
fällt langsam ein dicker Kristallbrei der Verbindung 4 3 aus. Man saugt ab, wäscht mit Methanol und einer
Mischung aus
90 ml Methanol und
30 ml 10%iger Salzsäure und kristallisiert anschließend aus Äthylacetat um.
Es resultieren 19 g (47 % der Theorie) 2-Hydroxy-4-phenyl-
1-tetradecyloxycarbonylimidazol vom Fp.: 166-171°C.
Stufe 2
Die,wie bei der Herstellung der Verbindung 2 vermerkt hergestellte
Lösung von 0,11 Mol Sulfenylchlorid des 1-Phenyl-5-mercaptotetrazols
wird in die Suspension von 40 g (0,1 Mol) 2-Hydroxy-4-phenyl-1-tetradecyloxycarbonylimidazol
(vorstehende Stufe) in
4 50 ml Eisessig zugetropft. Nach 4 Stunden Rühren bei 40° wird über Nacht stehen gelassen und wie bei Verbindung
12 aufgearbeitet.
Nach dem Umkristallisieren aus Methanol erhält man 37,2 g (67 % der Theorie) der Verbindung 19 vom
Fp.: 110-115°C.
In analoger Weise können die anderen erfindungsgemäßen
DIR-Verbindungen vom Imidazol-Typ hergestellt werden. In
folgender Hinsicht sind die erfindungsgemäßen Verbindungen mit den bekannten DIR-Kupplern bzw. DIR-Verbindungen vergleichbar.
Wie jene stellen sie nicht diffundierende Thioätherverbindungen dar, die bei Reaktion mit Farbentwickler-Oxidations-
AG 1507 - 21 -
809335/0056
produkten ein diffundierendes die Entwicklung des Silberhalogenids
inhibierendes Mercaptan abspalten. Gemäß der US-Patentschrift 3 148 062, werden die DIR-Kuppler unterteilt in solche,
bei denen die abspaltbare Gruppe bereits vor der Kupplung eine Inhibitorwirkung aufweist und solche, bei denen die Inhibitorwirkung
erst mit der Abspaltung eines Molekülrestes aus der Kupplungsstelle auftritt. Im letzteren Fall ist der Inhibitor
nicht vorgebildet (non-preformed). Gemäß dieser Terminologie sind demnach die erfindungsgemäßen Verbindungen ebenfalls als
nicht diffundierende Verbindungen zu bezeichnen, die bei Reaktion mit Farbentwickler-Oxidationsprodukten einen diffundierenden
nicht vorgebildeten Entwicklungsinhibitor in Freiheit setzen.
Gegenüber den bekannten DIR-Verbindungen zeichnen sich die
erfindungsgemäßen Verbindungen durch ihre hohe Stabilität, farblose Reaktionsprodukte sowie ihre spezielle Eignung zur
Abmischung mit reaktiveren DIR-Verbindungen zur Steuerung der Gradation,der Körnigkeit und Schärfe sowie zur Erzielung
eines Kanten- und Interimage-Effektes aus.
Die erfindungsgemäßen DIR-Verbindungen finden besondere Verwendung
in solchen farbphotographischen Mehrschichtenmaterialien, in denen das bildmäßig belichtete Silberhalogenid durch übliche
Farbentwickler entwickelt wird, z.B. durch die üblichen aromatischen, mindestens eine primäre Aminogruppe enthaltende Verbindungen
des p-Phenylendiamintyps.
Brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise:
Ν,Ν-Dimethyl-p-phenylendiamin,
N,N-Diäthy1-p-phenylendiamin,
Monomethyl-p-phenylendiamin,
N,N-Diäthy1-p-phenylendiamin,
Monomethyl-p-phenylendiamin,
AG 1507 - 22 -
809835/0066
2-Aroino-5-diethylaminotoluol, 2707 A 89
N-Butyl-N-vu-sulfobutyl-p-phenylendiamin,
2-Amino-5-(N-äthyl-N-ß-methansulfonamidäthyl-amino)-toluol,
N-Äthyl-N-ß-hydroxyäthyl-p-phenylendiamin,
Ν,Ν-bis-(ß-Hydroxyäthyl)-p-phenylendiamin, 2-Amino-5-(N-äthyl-N-ß-hydroxyäthylamino)-toluol und dergl..
Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise beschrieben in J. Amer. Chem. Soc. 7jl# 3100 (1951) .
Die Entwicklerverbindungen sind üblicherweise in einem alkalischen Entwicklungsbad enthalten, mit dem das bildmäßig
belichtete farbphotographische Material behandelt wird. Sie können aber auch in eine oder mehrere Schichten des
photographischen Materials eingelagert sein. Im letzteren Fall können die Entwicklerverbindungen diffusionsfestmachende
Reste enthalten und sich in einer Schicht befinden, die auch einen diffusionsfesten Farbkuppler oder eine diffusionsfeste
farbgebende Verbindung enthält wie das beispielsweise in der US-Patentschrift 3 705 035 beschrieben ist.
Zur Entwicklung ist dann lediglich eine alkalische Aktivatorlösung
erforderlich, die einen Hilfsentwickler, beispielsweise
Phenidon enthält. Das bei der Entwicklung erzeugte Oxydationsprodukt des Farbentwicklers reagiert mit dem nicht diffundierenden
Farbkuppler unter Bildung eines nicht diffundierenden Bildfarbstoffes.
Zugleich reagiert das Oxydationsprodukt des Farbentwicklers mit den ebenfalls vorhandenen erfindungsgemäßen
nicht diffundierenden DIR-Verbindungen unter Freisetzung von
diffundierenden Inhibitorsubstanzen.
Das erfindungsgemäße farbphotographische Mehrschichtenmaterial enthält in mindestens einer seiner Schichten eine Verbindung
gemäß Formel I, und zwar kann die DIR-Verbindung einer lichtempfindlichen
Silberhalogenid-Emulsionsschicht einverleibt sein oder einer solchen lichtempfindlichen Silberhalogenid-
AG 1 507 - 23 -
809835/0066
?707A89
Emulsionsschicht zugeordneten hydrophilen Bindemittelschicht, die selbst nicht lichtempfindlich zu sein braucht. Als zugeordnet wird in diesem Zusammenhang eine Schicht angesehen,
die sich in einer solchen räumlichen Beziehung zu der lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht befindet, daß
in ihr bei der Entwicklung der Silberhalogenid-Emulsionsschicht nennenswerte Mengen an Farbentwickler-Oxidationsprodukten durch Eindiffusion aus der lichtempfindlichen
Silberhalogenid-Emulsionsschicht auftreten.
Die Konzentration an erfindungsgemäßer DIR-:Verbindung in der Jeweiligen Schicht kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden
z.B. zwischen 1 · 10"* und 300 · 10"' Mol pro kg Silberhalogenid
Emulsion und in zugeordneten Bindemittelschichten z.B. zwischen 0,05 .10"-5 und 1 · 10"3 Mol pro Gramm Bindemittel. Sie
richtet sich nach dem Jeweiligen Verwendungszweck, nach der verwendeten Silberhalogenid-Emulsion sowie danach, ob sich die
DIR-Verbindung in einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht oder
in einer nicht lichtempfindlichen Bindemittelschicht befindet. Die obere Grenze kann vorzugsweise geringer gehalten werden als
die Konzentrationen, in denen auch Farbkuppler in photographischen Schichten eingesetzt werden, da die erfindungsgemäßen Verbindungen in geringen Konzentrationen angewendet, schon hervorragende Effekte liefern.
Die Konzentration an erfindungsgemäBen DIR-Verbindung in den Verarbeitungslösungen, wie den Entwicklern, richtet sich nach dem gewünschten Effekt, den verwendeten photographischen Materialien bzw.
den darin enthaltenden Emulsionen und kann mit wenig Handversuchen einfach ermittelt werden.
AG 1507 - 24 -
809835/0066
nen oder blaugrünen Schi^Jdeffn einer nicht lichtempfindlichen
Schicht, die den genannten Schichten benachbart ist von farbphotographischen
Mehrschichtenmaterialien angewendet, da in modernen photographischen Aufzeichnungsmaterialien die Erzielung hoher
Interimage-Effekte, die Verbesserung der Körnigkeit und die Erhöhung der Schärfe durch Verbesserung des Kanteneffektes in allen
lichtempfindlichen farbbildenden Schichten von Interesse ist.
Die inhibierende Wirkung der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen kann sich sowohl in der Schicht entfalten, die die erfindungsgemäßen Verbindungen enthält, sofern diese entwickelbares
Silberhalogenid enthält als auch in benachbarten Silberhalogenid-Enulsionsschichten, in die der freigesetzte Inhibitor zu diffundieren versag. Auf diese Weise kann mit Hilfe der erfindungsgemäßen Verbindungen in vielfältiger Weise die Entwicklung in jeder der einzelnen lichtempfindlichen Silberhalogenld-Emulsionsschichten gesteuert werden, wobei auch unter Ausnutzung der
mittels der erfindungsgemäßen Verbindungen ermöglichten Nachbar-Effekte die Entwicklung einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht
durch das Ergebnis der bildmäßigen Entwicklung in einer anderen Schicht beeinflußt werden kann, so daß man insgesamt eine Verbesserung hinsichtlich Körnigkeit, Schärfe und Farbwiedergabe
erreicht. Interessant ist auch die Verwendung der erfindungsgemäße
η DIR-Verbindungen in sogenannten Doppelschichten eines
Mehrschichtenmaterials. Diese Doppelschichten bilden eine Teilfarbeneinheit, die zur Erzielung höherer Empfindlichkeit und
Feinkörnigkeit in zwei übereinandergeordneten Schichten in Mehrschichtverband vorliegen, wie beispielsweise in der deutschen
Offenlegungsschrift OS 2 439 424 beschrieben. Im allgemeinen wird eine grobkörnige hochempfindliche Schicht mit einem
Farbkuppleruncerschuß über eine geringer empfindliche Schicht
mit einem Farbkupplerüberschuß im Doppelschichtverband einer
Teilfarbeneinheit kombiniert.
AG 1507 _ 25 -
809815/0056
Zur Erzielung der gewünschten Effekte wie Körnigkeits-, Schärfeverbesserung
und Interimageeffekt können die erfindungsgemäßen DIR-Verbindungen entweder einer der beiden Schichten oder auch
jeder der Schichten zugesetzt werden. Bevorzugt ist die Zugabe zu der unteren feinkörnigen Schicht eines Doppelschichtverbandes
Die lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschich-
ten des erfindungsgemäßen photographischen Materials weisen unterschiedliche
Spektralempfindlichkeiten auf und Jeder von ihnen ist zugeordnet mindestens eine nicht diffundierende Verbindung
zur Erzeugung eines Bildfarbstoffes mit einer Farbe, die in der Regel zur Spektralempfindlichkeit komplementär ist. Bei diesen
Verbindungen kann es sich um die üblichen Farbkuppler handeln, die in der Regel den Silberhalogenid-Schichten selbst einverleibt
sind. So enthält die rotempfindliche Schicht beispielsweise einen nicht diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des blau grünen
Teilfarbenbildes, in der Regel einen Kuppler vom Phenol- oder W-Naphtholtyp. Die grünempfindliche Schicht enthält mindestens
einen nicht diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes, wobei üblicherweise Farbkuppler vom Typ des
5-Pyrazolons oder des Indazolons Verwendung finden. Die blauempfindliche Schichteinheit schließlich enthält mindestens einen
nicht diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes, in der Regel einen Farbkuppler mit einer offenkettigen
Ketomethylengruppierung. Farbkuppler dieser Arten sind
in großer Zahl bekannt und in einer Vielzahl von Patentschriften beschrieben. Beispielhaft sei hier auf die Veröffentlichung
"Farbkuppler" von W. Pelz in "Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa, Leverkusen/München", Band III (1961) und
K. Venkataraman in "The Chemistry of Synthetic Dyes11, VoI 4,
341 - 387 Academic Press 1971 verwiesen.
AG 15O7 - 26 -
809835/0066
Die nicht diffundierenden Farbkuppler können in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Subatituenten enthalten, so daß el«
zur Farbbildung nur 2 Äquivalente Silberhalogenid benötigen im Gegensatz zu den Üblichen ^-Äquivalentkupplern. In der Regel
sind die verwendten Farbkuppler selbst farblos. Falls Jedoch der abspaltbare Substituent eine chromophore Gruppe beinhaltet,
wie bei den bekannten Maskenkupplern, dann weisen die Farbkuppler in der Regel eine Farbe auf, die nach geläufigen Maskiertechniken
zur Maskierung von unerwünschten Nebendichten des Bildfarbstoffes geeignet ist. Die aus Farbkupplern erzeugten Bildfarbstoffe
sind in der Regel diffusionsfest.
Die Bildfarbstoffe können jedoch auch bei der Entwicklung zunächst in diffundierender Form erzeugt werden und erst nach den
übertrag auf eine Bildempfangsschicht festgelegt werden wie dies aus verschiedenen Farbdiffusionsübertragussverfahren bekannt
ist, z.B. aus US-Patentschrift 3 227 550 und 3 628 952 und der Deutschen Patentschrift 1 772 929. Hierbei sind den lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionen farblose oder farbige nicht
diffundierende farbgebende Verbindungen zugeordnet, die bei der
Entwicklung diffundierende Farbstoffe bildmäßig in Freiheit setzen. Solche farbgebenden Verbindungen werden entweder der
Silberhalogenid-Emulsionsschicht einverleibt oder einer zugeordneten hydrophilen Bindemittelschicht, die beispielsweise
Entwicklungskeime und gegebenenfalls auch unbelichtete entwickelbares Silberhalogenid enthalten kann.
Wenn übliche Silberhalogenid-Emulsionen in Kombination mit nicht
diffundierenden Farbkupplern oder mit nicht diffundierenden farbgebende η Verbindungen verwendet werden, erhält man normalerweise
negative Farbbilder. Jedoch werden erfindungsgemäße DIR-Verbindungen wie die DIR-Kuppler auch vorteilhaft im Umkehrverfahren
angewendet, wobei positive Bilder erhalten werden. Hierbei handelt es sich um übliche Umkehrverfahren, wobei das photographische Material zunächst nach dar bildmäßigen Belichtung einer
Schwarz-Weißentwicklung unterworfen wird und anschließend nach
AG 1507 - 27 -
809835/0066
2707A89
einer diffusen Zweitbelichtung farbentwickelt wird,sowie im speziellen
Umkehrverfahren,wobei infolge der Anwesenheit der erfindungsgenäflen
DIIMferbindungen eine Umkehrung der bildmäßigen Information im
photographischen Material erfolgt. Das kann erfolgen, wenn beispielsweise benachbart zu einer üblichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht,
die eine DIR-Verbindung enthält, eine spontan, d.h. ohne Belichtung entwickelbare Silberhalogenid-Emulsionsschicht
mit einem Farbkuppler oder einer farbgebenden Verbindung
angeordnet wird. Es ist einleuchtend, daß für eine solche Verfahrensweise DIR-Kuppler bzw. DIR-Verbindungen benötigt werden,
die den Inhibitor möglichst rasch in Freiheit setzen, so daß dieser bildmäßig in der spontan entwickelbaren Schicht, die
Entwicklung hemmt.
Die nicht diffundierenden Farbkuppler und farbgebenden Verbindungen
sowie die gemäß der Erfindung verwendeten nicht diffundierenden, einen Entwicklungsinhibitor abspaltenden Verbindungen
werden den lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionen oder sonstigen Gießlösungen nach üblichen bekannten Methoden zugesetzt.
Wenn es sich um wasser- oder alkalilösliche Verbindungen handelt, können sie den Emulsionen in Form von wäßrigen Lösungen, gegebenenfalls
unter Zusatz von mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln wie Äthanol, Aceton oder Dimethylformamid, zugesetzt
werden. Soweit es sich bei den nicht diffundierenden Farbkupplern, farbgebenden Verbindungen und Entwicklungsinhibitor
abspaltenden Verbindungen um wasser- bzw. alkaliunlösliche Verbindungen handelt, können sie in bekannter Weise emulgiert werden
z.B. indem eine Lösung dieser Verbindungen in einem niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel direkt mit der Silberhalogenid-Emulsion
oder zunächst mit einer wäßrigen Gelatinelösung vermischt wird, worauf das organische Lösungsmittel in Üblicher
Weise entfernt wird. Ein so erhaltenes Gelatineemulgat der jeweiligen
Verbindung wird anschließend mit der Silberhalogenid-Emulsion vermischt. Gegebenenfalls verwendet man zur Einemulgierung
derartiger hydrophober Verbindungen zusätzlich noch sogenannte Kupplerlösungsmittel oder ölformer; das sind In der
AG 1507 - 28 -
809835/0066
Regel höhersiedende organische Verbindungen, die die in den
Silberhalogenid-Emulaionen zu emulgierenden nicht diffundierend·!*
Farbkuppler und Entwicklungsinhibitor abspaltenden Verbindungen in Form öliger Tröpfchen einschließen. Verwiesen sei in diesem
Zusamenhang beispielsweise auf die US-Patentschriften 2 322 O27j
2 533 514; 3 689 271; 3 764 336 und 3 765 897. Falls die erfindungsgenäßen Verbindungen unter Verwendung derartiger ölformer
in den Schichten emulgiert sind, können an die Anwesenheit diffusionsfestmachender Reste in den erfindungsgemäßen Verbindungen geringere Anforderungen gestellt werden, da in diesem
Fall auch kürzere Alkylreste, wie t-3utyl- oder Isoamylreste ausreichen, um eine Difffusion der erfindungsgemäßen Verbindungen in den Schichten des photographischen Materials zu
verhindern.
Für die vorliegende Erfindung sind die üblichen Silberhalogenid-Eaulsionen geeignet. Diese können als Silberhalogenid, Silberchlorid, Silberbromid oder Genische davon, eventuell mit einem
geringen Gehalt an Silberjodid bis zu 20 MoI-Ji, enthalten. Es
kann sich hierbei um übliche negative Emulsionen handeln, als auch U2S direkt positive Emulsionen, z.B. um solche die eine hohe
Empfindlichkeit im Innern der Silberhalogenidkörner aufweisen, beispielsweise um Emulsionen wie sie im US-Patent 2 592 250 beschrieben sind.
Als Bindemittel für die photographischen Schichten wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise
durch andere natürliche oder synthetische Bindemittel ersetzt werden. An natürlichen Bindemitteln sind z.B. Alginsäure und
deren Derivate wie Salze, Ester oder Amide, Zellulosederivate wie Carboxynethylzellulose, Alkylzellulose wie Hydroxyathylzellulose,
Stärke oder deren Derivate wie Äther oder Ester oder Caragenate
geeignet. An synthetischen Bindemitteln seien erwähnt Polyvinylalkohol, teilweise verseiftes Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon
und dergleichen.
AG 1507 - 29 -
809835/0066
Die Emulsionen kennen auch chemisch sensibilisiert werder.., z.B.
durch Zusatz schwefelhaltiger Verbindungen bei der chemischen Reifung, beispielsweise Allylisothiocyanat, Allylthioharnstoff,
Katriumthiosulfat und ähnliche. Als chemische Sensibilisatoren
kennen ferner auch Reduktionsmittel, z.B. die in den Belgischen Patentschriften 493 464 oder 568 687 beschriebenen Zinnverbindungen,
ferner Polyamine wie Diäthylentriamin, oder Aiair.omethansulfinsäurederivate,
z.B. gemäß der Belgischen Patentschrift 547 323, verwendet werden.
Geeignet als chemische Sensibilisatoren sind auch Edelmetalle, wie Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium oder Rhodium ,
sowie Verbindungen dieser Metalle. Diese Methode der chemischen Ser.sibilisierung ist in dem Artikel von R. Koslowsky, 2. Wiss.
Fhot. 46, 65 - 72 (1951), beschrieben.
Es ist ferner möglich, die Emulsionen mit Polyalkylenoxidderivaten
zu sensibilisieren, z.B. mit Polyäthylenoxid eines Molekulargewichtes zwischen 1000 und 20.000, ferner mit Kondensat!onsprodukten
von Alkylenoxiden und aliphatischen Alkoholen, Glykolen, cyclischen Dehydratisierungsprodukten von Dexitolen, mit alkylsubstituierten
Phenolen, aliphatischen Carbonsäuren, aliphatischen Aminen, aliphatischen Diaminen und Amiden. Die Kondensationsprodukre
haben ein Molekulargewicht von mindestens 700, vorzugsweise von mehr als 1000. Zur Erzielung besonderer Effekte kann man diese
Sensibilisatoren selbstverständlich kombiniert verwenden, wie in
der Belgischen Patentschrift 537 278 und in der Britischen Patentschrift 727 982 beschrieben.
Die Emulsionen können auch spektral sensibilisiert sein, z.B. durch die üblichen Mono- oder Polymethinfarbstoffe, wie saure
oder basische Cyanine, Hemicyanine, Streptocyanine, Merocyanine, Oxonole, Hemioxonole, Styrylfarbstoffe oder anderen, auch drei-
oder mehrkernige Methinfarbstoffe, beispielsweise Rhodacyanine oder Neocyanine. Derartige Sensibilisatoren sind beispielsweise
beschrieben in dem Werk von F.M. Hamer "The Cyanine Dyes and
Related Compound" (1964), Interscience Publishers John Wiley
and Sons.
AG 1507 - 30 -
809835/0066
Die Emulsionen können die Üblichen Stabilisatoren enthalten,
wie z.B. homöopolare oder salzartige Verbindungen des Quecksilbers
mit aromatischen oder heterocyclischen Ringen wie Mercaptotriazole,
einfache Cuecksilbersalze, Sulfonluaquecksilberdoppelsalze
und andere Quecksilberverbindungen. Als Stabilisatoren sind ferner geeignet Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder
Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder
Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind in
dea Artikel von Birr, Z. Viss. Phot. 47, 2-58 (1952) beschrie
ben. Weitere geeignete Stabilisatoren sind u.a. heterocyclisch«
Mercaptoverbindungen, z.B. Phenylroercaptotetrazol, quaternäre
Benzthlazolderivate, Benztriazol und ähnliche.
Die Emulsionen können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise
mit Formaldehyd oder halogen-substituierten Aldehyden, die eine Carboxylgruppe enthalten wie Mucobromsäure, Diketonen,
Methansulfonsäureestern, Dialdehyden und dergleichen.
Weiterhin können die photographischen Schichten mit Härtern dea
Epoxltyps, des heterocyclischen Äthylenimins oder des Acryloyltyps
gehärtet werden. Beispiele derartiger Härter sind z.B. In der Deutschen Offenlegungsschrift 2 263 602 oder in der Briti
schen Patentschrift 1 266 655 beschrieben. Weiterhin 1st es auch möglich, die Schichten gemäß dem Verfahren der Deutschen
Offenlegungsschrift 2 218 009 zu härten, um farbphotographlsche
Materialien zu erzielen, die für eine Hochtemperaturverarbeitung geeignet sind.
Es 1st ferner möglich, die photographischen Schichten bzw. die
farbphotographisehen Mehrschichtenmaterialien mit Härtern der
Diazin-, Triazin- oder 1,2-Dihydrochinolin-Reihe zu härten, wie
in den Britischen Patentschriften 1 193 290, 1 251 091, 1 306 544,
1 266 655, der Französischen Patentschrift 7 102 716 oder der
Deutschen Patentanmeldung P 23 32 317.3 (A-C 1110) beschrieben
ist. Beispiele derartiger Härter sind. Alkyl- oder Arylsulfonylgruppen-haltige
Diazinderiv.* te, Derivate von hydrierten Dlazlnen
oder Triazinen, wie z.B. 1,3,5-Hexahydrotriazin, Fluor-substltu-
AG 1507 - 31 -
809835/0066
lerte Diazinderivate, wie z.B. Fluorpyrimidine, Ester von
2-substituierten 1,2-Dihydrochinolin- oder 1,2-Dihydroisochinolin-N-carbonsäuren. Brauchbar sind weiterhin Vinylsulfonsäurehärter,
Carbodiiaid- oder Carbaaoylhärter, wie z.B. in den Deutschen Offenlegur.gsschriften 2 263 602, 2 225 230 und 1 808 685, der
Französischen Patentschrift 1 491 807, der Deutschen Patentschrift 872 153 und der DDR-Patentschrift 7218 beschrieben. Weitere brauchbare Härter sind beispielsweise in der Britischen
Patentschrift 1 268 550 beschrieben. '
Die erfindungsgenäßen Materialien können belspielswese Positiv-,
Negativ- oder Unkehrnaterialien sein mit üblichen Schichtträgern,
die in bekannter Weise zur Herstellung von photographischen Materialien verwendet werden. Geeignet sind z.B. Folien aus
Cellulosenitrat, Celluloseacetat, wie Cellulosetriacetat, Polystyrol, Polyester, wie Polyathylenterephthalat, Polyolefine,
wie Polyäthylen oder Polypropylen, eine barytierte oder eine
polyolefin-kaschierte, wie z.B. eine polyäthylen-kaachiert·
Papierunterlage, sowie Glas und dergleichen.
AG 1507 - 32 -
909835/0066
Beispiele n «ν
Die DIR-Vorbindungen werden vorzugsweise in Mehrschichtenaufbauten,
wie sie z.B. zur Herstellung lichtempfindlicher
negativ oder positiv arbeitender photographischer Colormaterialien üblich sind, eingesetzt.
Die Wirksamkeit der erfindunqsgemäßen DIR-Verbindungen
wird am Beispiel eines für Colornegativ-Materialien typischen Schichtaufbaues bzw. an Teilschichten davon demonstriert:
Lichtc.T.pfindliches photographisches Material:
Unterlage: Substrierte Cellulosetriacetatunterlage.
a) Zwischenschicht aus Gelatine (1 /u)
b) Blaugrünschicht, bestehend aus einer Emulsion(Gemisch aus
70% einer höher empfindlichen und 30 % einer relativ niedrigempfindlichen Emulsion), die für den roten Spektralbereich
sensibilisiert ist, und einem Farbkuppler für Blaugrün (Silberauftrag: 4 g Ag/m );
c) Zwischenschicht aus Gelatine (1 /u)
d) Purpurschicht, bestehend aus einer Emulsion(Gemisch aus 70%
einer höher empfindlichen und 30% einer relativ niedrig empfindlichen Emulsion), die für den grünen Spektralbereich
sensibilisiert ist, und einem Farbkuppler für Purpur(Silberauftrag:
3,5 g Ag/m );
e) Zwischenschicht aus Gelatine (1 /u);
f) Gelbfilterschicht (2 /);
g) Gelbschicht, bestehend aus einer Emulsion(Gemisch aus 50%
einer höher, 25% einer mittel und 25% einer niedrig empfindlichen Emulsion), die für den blauen Spektralbereich empfindlich
ist, und einem Farbkuppler für Gelb(Silberauftrag:
1,5 g Ag/m2);
h) Schutzschicht aus Gelatine (1 /u).
h) Schutzschicht aus Gelatine (1 /u).
A-G 1507 - 33 -
809835/0066
it
Das Material ist in üblicher Weise, z.B. mit einem Carbodiimid-Härter
gehärtet. Die einzelnen rot-(b), grün-(d) und blau-(g)-empfindlichen Teilschichten werden durch Vergießen
folgender Gießlösungen hergestellt:
b) 1 kg einer für rot sensibilisierten Silberhalogenidemulsion
(1OO g Ag/kg Emulsion), deren Silberhalogenid zu 95 Mol-% aus Silberbromid und zu 5 Mol-% aus Silberjodid
besteht, 50 ml einer 1 %igen Lösung von 1,3,3a,7-Tetraza-4-hydroxyl-6-methylinden
in Methanol, 360 g einer Kupplerdispersicn einer Lösung von 15 g des Blaugrünkupplers folgender
Formel:
-CO-WH- (CH2 )^-0-<^3^>"
in
7,5 g Phthalsäuredibutylester und 30 g Diäthylcarbonat
7,5 g Phthalsäuredibutylester und 30 g Diäthylcarbonat
100 ml einer 4 !igen wässrigen Gelatinelösung 0,8 g MersolatP (Netzmittel, sulfierte Paraffin-Kohlenwasserstoffe)
10 ml einer 10 %igen wässrigen Saponinlösung 10OO ml Wasser
AG 1507 - 34 -
809835/0066
d) Lae Zusammensetzung der Gießlösung für die grünempfindliche
Schicht entspricht der der rotempfindlichen Schicht b mit der Ausnahme, daß die Emulsion für den grünen Bereich
des Spektrums sensibilisiert ist und an Stelle der Blaugrünkupplerdispersion 192 g einer Dispersion des
Purpurkupplers folgender Formel
•C1 CO-CH,
in einer dem Blaugrünemulgat in Schicht b analogen Zusammenstellung enthält.
g) Die Zusammensetzung der Gießlösung für die blauempfindliche
Schicht entspricht der der rotempfindlichen Schicht b mit der Ausnahme, daß die Emulsion nur für den blauen
Bereich des Spektrums sensibilisiert ist und an Stelle der Blaugrünkupplerdispersion 175 g einer 5 !igen Lösung
des Gelbkupplers der folgenden Formel
^-CO-CH2-CO-NH-,
KH-CO-C18H37
in einer wässrigen 8 tigen Gelatinelösung enthält.
AG 1507 - 35 -
809835/0066
Die Gelatineschichten a, c, e und h werden durch Vergießen folgender Gießlösung hergestellt:
125 ml einer 10 %igen Gelatinelösung 5OO ml Wasser
5 ml einer 10 %igen wässrigen Lösung von Saponin
Die Gießlösung für die Filtergelbschicht ist bis auf einen Zusatz von
1,4 g feindispersem metallischem Silber, wie es als Sperrfilter
für den blauen Spektralanteil des Lichtes allgemein üblich ist, mit der Gießlösung für die Gelatineschichten
a,c,e und h identisch.
Es wird in einem üblichen Sensitometer hinter einem grauen Stufenkeil und jeweils hinter Farbauszugsfiltern blau, grün
und rot belichtet und das belichtete Material in einem Farbentwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:
2 g Natriumsalz der Isopropanoldiamintetraessigsäure
30 g Pottasche
4 g Kaliumsulfit
1,5 g KBr
1,5 g KBr
2 g Hydroxylamin
5 g des Farbentwicklers der folgenden Formel
H2SO4 . H2O
C2H5-N-C2H4OH
auf 1 Liter auffüllen. pH auf 10,2 einstellen Entwicklung: 3 1/4 Minuten bei 38°C.
AG 15Ο7 - 36 -
809835/0066
Die im folgenden angegebenen weiteren Verarbeitungsstufen
dauern jeweils 3 1/4 Minuten. Die Badtemperaturen betragen ebenfalls 38°C.
Stoppbad: 30 ml Essigsäure (konzentriert) 20 g Natriumacetat
Wasser auf 1 Liter
Wasser auf 1 Liter
Wässerung
Bleichbad: 1OO g Kaliumferricyanid
15 g Kaliumbromid
Wasser auf 1 Liter
Wasser auf 1 Liter
Wässerung
Fixierbad: 2O %ige wässrige Lösung von Natriumthiosulfat
Abschlußwässerung.
Auswertung der belichteten und entwickelten Proben:
Da die hergestellten Versuchsaufbauten nicht maskiert sind,
stören die Nebendichten der entstehenden Farbstoffe bei der Ermittlung des tatsächlichen HE. Um den störenden Einfluß
der Nebendichten zu eliminieren, werden die Gradationskurven aus den durch Umrechnung der gemessenen integralen Dichten
ermittelten analytischen Dichten erstellt. Aus diesen analytischen Farbdichtekurven werden dieV-Werte entnommen,
die der IIE-Messung zugrunde liegen. Der HE ist in folgender
Weise definiert:
HE
s: Selektivbelichtung
w: Weißbelichtung
w: Weißbelichtung
AG 1507 - 37 -
809815/0066
«I
Die Körnigkeit wird in jJß-Werten (rms-Werte bei einem
Meßblendendurchmesser von 29^u) angegeben nach der von H.T.
Buschmann beschriebenen Methode "Bestimmung der Körnigkeit photographischer Schichten mit Hilfe digitaler Technik" in
Optik 38, 1973, Seiten 169-219.
Die Dispergierung der DIR-Verbindungen wird in folgender
Weise vorgenommen:
Eine Lösung von 10 g DIR-Verbindung in 10 g Dibutylphthalat,
30 ml Essigester und 5 g Dimethylformamid wird unter intensivem Mischen in einer Mischsirene in eine Lösung aus 100 ml einer
5 %igen wäßrigen Gelatinelösung und 0,8 g Mersolat ^ (Netzmittel; sulfierte Paraffinkohlenwasserstoffe) einemulgiert.
Einlagerung der DIR-Verbindungen in die rotempfindliche
Schicht b:
Schichtaufbau: bestehend aus den Schichten a,b und c.
Probe 1: Keine DIR-Verbindung in Schicht b Probe 2: Der Gießlösung für die Schicht b werden auf 1 kg
Emulsion 62,6 g des Emulgates der DIR-Verbindung 12
zugesetzt.
Probe 3: Der Gießlösung für die Schicht b werden auf 1 kg Emulsion 65,6 g der DIR-Verbindung 2 zugesetzt.
Probe 3: Der Gießlösung für die Schicht b werden auf 1 kg Emulsion 65,6 g der DIR-Verbindung 2 zugesetzt.
Die Proben wurden hinter einem Stufenkeil mit rotem Licht belichtet
und in obengenannter Weise entwickelt. Die DIR-Verbindungen bewirken durch Inhibierung eine Verflachung der
Gradation:
AG 1507 - 38 -
809835/0066
1 | f | Körnigkeit | Sd - D= 1 |
ΙΟ"2 und |
bei Dichte γ = o,8o |
|
Probe | 2 | 1,41 | 2,5 | |||
Probe | 3 | 0,80 | 1,7 | |||
Probe | 0/95 | 1,9 | ||||
Wenn man beim Gießen der Schichten die Schichtdicken so reguliert,
daß bei allen 3 Proben eine Gradation von 0,80 entsteht, dann ist die Körnigkeit der DIR-Verbindungen enthaltenden Proben
bei praktisch gleicher Empfindlichkeit deutlich niedriger
als bei Probe 1 (Tabelle 3).
Einlagerung der DIR-Verbindung in die Filtergelbschicht von
Gesamtaufbauten (Schichten a bis h):
In die Filtergelbschicht mit kolloidalem Silber zur Erzeugung einer Gelbdichte von 0,8 Dichteeinheiten wurde soviel eines
DIR-Verbindung-Emulgates der Verbindung 18 zugesetzt, daß
0,15 g der DIR-Verbindung pro m^ enthalten waren. Bei Vergleich
der pp-Gradationen bei Grünbelichtung zur Weißbelichtung ergab sich mit der die DIR-Verbindung enthaltenden Filtergelbschicht
ein Ausstieg des pp-IIE:
AG 1507 - 39 -
809835/0066
DIR-Verbindung
in Filtergelb schicht |
HE
% |
Belichtung | Weiß | |
Probe | PP | Grün | PPjfs | |
DIR-Verbindung
18 |
30 | PP ΐ s | 1,10 | |
1 | - | 15 | 1,28 | 1,16 |
2 | 1,25 |
Einlagerung der DIR-Verbindung 17 in die bg-Schicht b und der DIR-Verbindung 12 in die pp-Schicht d:
Die DIR-Verbindung 17 wird in Hasser durch Zugabe von 0,1 η
NaOH-Lösung bis pH 10 gelöst und anschließend auf pH 6,5 mit 0,01 η H2SO4-Lösung zurückgestellt. Der Gießlösung von
Schicht b wird pro kg Emulsion 8 g der DIR-Verbindung zugegeben.
Vom Emulgat der DIR-Verbindung 12 werden auf 1 kg Emulsion der Gießlösung der Schicht d 65 g zugesetzt. Zum Vergleich
wird eine weitere Probe hergestellt, die keine DIR-Verbindung in der Schicht b enthält.
AG 1507
- 40 -
809835/0066
Die Proben wurden hinter einem Stufenkeil mit grünem und weißem Licht belichtet und in oben beschriebener Weise
entwickelt. Der Einfluß der in der bg-Schicht enthaltenen DIR-V. auf den pp-IIE wurde untersucht:
Tabelle 5
DIR-Verbindung | HE % | Belichtung | Weiß | |
Probe | PP | Grün | pp fw | |
17 in b | 35 | PPfs | 0,64 | |
1 | 12 in d | 0,85 | ||
Keine DIR-Ver bindung in b 12 in d |
17 | 0,73 | ||
2 | 0,83 |
Einlagerung der DIR-Verbindung 3 in die Gelatinezwischenschicht c:
Ein vollständiger Schichtaufbau (Schichten a bis h) wird hergestellt
(wie in Beispiel 3, Probe 1) in dessen Zwischenschicht c, also zwischen der rot- und grünempfindlichen Schicht,die DIR-Verbindung
3 eingebracht wird.
AG 1507
- 41 -
809835/0066
Die Gießlösung für die modifizierte Gelatineschicht c ist folgendermaßen zusammengesetzt:
100 ml einer 10 %igen Gelatinelösung 18,5 g Emulgat der DIR-Verbindung 3
170 ml Wasser
170 ml Wasser
5 ml einer 10 %igen wäßrigen Lösung von Saponin
Die Schicht wird in einer Schichtdicke von 1,0 -u aufgetragen.
Die DIR-Verbindung 3 wird als Kuppler mit einer relativ geringen Reaktivität eingestuft.
Zum Vergleich wird ein vollständiger Schichtaufbau mit der normalen Zwischenschicht c ohne DIR-Verbindung hergestellt
(Probe 2) .
Die Proben wurden hinter einem Stufenkeil mit rotem, grünem und weißem Licht belichtet und in der oben beschriebenen Weise
verarbeitet.
Es zeigt sich, daß durch die Anwesenheit der DIR-Verbindung in der Schicht c bei Rotbelichtung, d.h. Entwicklung der Elaugrünschicht
b, eine Mitentwicklung der Purpurschicht d, wie sie bei Probe 2 in gewissem Umfang auftritt, völlig verhindert wird.
In der gleichen Weise wird durch die DIR-Verbindung in der Zwischenschicht c bei einer Grünbelichtung,d.h. Entwicklung der
Purpurschicht d, die Mitentwicklung der Blaugrünschicht b völlig unterbunden. Die DIP.-Verbindung wirkt durch Abfangen des
diffundierenden Oxidationsproduktes wie ein Weißkuppler bzw. Oxformfanger.
AG 1507 - 42 -
809835/0066
Bei der Kupplung der DIR-Verbindung mit dem diffundierenden
Oxidationsprodukt wird Inhibitor in Freiheit gesetzt, der
in die benachbarten rot- bzw. grünempfindlichen Schichten diffundiert und dort die Entwicklung hemmt. Dadurch werden
die HE sowohl in der Blaugrün- als auch in der Purpurschicht erhöht, wie folgende Tabelle zeigt.
Probe | HE | % | 45 30 |
Rotbelichtung | Grünbelichtung | Weißbelichtung | JTw. | PI |
bg/pp | Λ S · | PP Uu | bg |
59
78 |
O1
0, |
|||
1 2 |
53 35 |
0,91 0,99 |
0,81
0,86 |
0,
0, |
Tw | |||
,54 ,68 |
Die Empfindlichkeit kann als "inertia speed" gemessen werden,
das ist der relative log. I.t.-Wert, der als Schnittpunkt bei
Extrapolation des geradlinigen Teils der charakterisierten Kurve mit der Schleierdichte erhalten wird. Bei Verwendung
dieses Empfindlichkeitskriteriums verliert man bei Einsatz einer relativ langsam kuppelnden DIR-Verbindung,wie DIR-Verbindung 3,in der Zwischenschicht c höchstens 0,1 log, I.t.-Einheiten an Purpur- und Blaugrünempfindlichkeit. Setzt man
anstelle der relativ langsam kuppelnden DIR-Verbindung 3 eine relativ schnell kuppelnde zu, wie z.B. einen DIR-Kuppler folgender Formel
AG 1507
- 43 -
809835/0066
und zwar in einer Menge die etwa zu den selben Purpur- und Blaugrüngradationen führt,so sind deutlich größere Empfindlichkeitsverluste
- bis 0,3 log. I.t.-Einheiten - in Purpur-
und Blaugrün zu verzeichnen.
AG 1507 - 44 -
809835/0066
Claims (1)
- PatentansprücheJ Lichtempfindliches photographisches Material mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht,das eine Thioätherverbindung enthält, die bei Reaktion mit dem Oxidationsprodukt einer Farbentwicklersubstanz eine diffundierende, die Entwicklung des Silberhalogenids hemmende Substanz in Freiheit setzt,gekennzeichnet durch den Gehalt an einer nicht-diffundierenden Verbindung der Formel I oder ihres Tautomeren der Formel Ia:
C V CH-S-X ^ R1 C ■ C -S-X η M ι N O Y N, Y
\/ι OH (I) (Ia)worin bedeutenR einen gegebenenfalls substituierten HydrocarbylrestY -S- oder -NR2worin R für Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Hydrocarbylrest, eine über ein Ringkohlenstoffatom angeknüpfte heterocyclische Gruppe oder einen Elektronen anziehenden Substituenten stehtAG 1507 - 45 -ORIGINAL INSPECTEDeine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder insbesondere eine heterocyclische Gruppe,derart, daß sie bei der Abspaltung mit dem Schwefelatom der Thioätherbrücke eine diffundierende, die Entwicklung des Silberhalogenids inhibierende Mercaptoverbindung bildet.2. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R
gruppe bedeutet.zeichnet, daß R eine gegebenenfalls substituierte Phenyl-3. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen bedeutet.4. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß1 2mindestens einer der Substituenten R und R einen photographisch inerten diffusionsfestmachenden Rest enthält.5. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß2
R Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen,einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, -CN, einen Alkoxycarbonylrest, einen Carbamoylrest, einen Sufamoylrest oder einen Alkyl- oder Arylsulfonylrest bedeutet.6. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X eine gegebenenfalls durch Carboxy- und/oder Aminoreste substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen,eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe oder eine 5- oder 6-gliedrige heteroaromatische Gruppe mit mindestens einem Stickstoffatom bedeutet.AG 1507 - 46 -809836/00661. Photopraphisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X als heteroaromatische Gruppe einen 1-Phenyl-tetrazolyl-Rest bedeutet.H. Photographisches Material nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das photographische Material ein Mehrschichtenfarbmaterial darstellt und eine Thioätherverbindung in mindestens einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht oder in einer ihr zugeordneten nicht lichtempfindlichen Bindemittelschicht enthalten ist.9. Verfahren zur Entwicklung eines lichtempfindlichen photographischen Materials mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht in Gegenwart einer Thioätherverbindung, die bei Reaktion mit dem Oxidationsprodukt einer Farbentwicklersubstanz eine diffundierende, die Entwicklung des Silberhalogenids hemmende Substanz in Freiheit setzt, dadurch gekennzeichnet, daß als Thioätherverbindung eine Verbindung der Formel I oder ihres Tautomeren Ia verwendet wird:R 1 '. c - CH-S-X(I)OHAG 1507 - 47 -809835/0066worin bedeuten "R einen gegebenenfalls substituierten HydrocarbylrestY -S- oder -NR2worin R für Wasserstoff oder einen der unter R genannten Reste steht oder vorzugsweise für einen elektronenanziehenden Substituenten wie -CN, einen Alkoxycarbonylrest, einen Carbamoylrest, einen Sulfamoylrest oder einen Alkyl- oder Arylsulfonylrest;eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder insbesondere eine heterocyclische Gruppe derart, daß sie bei der Abspaltung mit dem Schwefelatom der Thioätherbrücke eine diffundierende, die Entwicklung des Silberhalogenids inhibierende Mercaptoverbindung bildet.AG 1507 - 48 -809835/0066
Priority Applications (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2707489A DE2707489C2 (de) | 1977-02-21 | 1977-02-21 | Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial |
BE1008714A BE864001A (nl) | 1977-02-21 | 1978-02-16 | Lichtgevoelig fotografisch materiaal |
US05/878,238 US4183752A (en) | 1977-02-21 | 1978-02-16 | Light-sensitive photographic material |
CA297,231A CA1114384A (en) | 1977-02-21 | 1978-02-17 | Light-sensitive photographic material |
JP1713778A JPS53103472A (en) | 1977-02-21 | 1978-02-18 | Photosensitive photografic materials |
GB6801/78A GB1584113A (en) | 1977-02-21 | 1978-02-21 | Imidazolinones and thiazolinones and their use in light-sensitive photographic material |
FR7804873A FR2381039A1 (fr) | 1977-02-21 | 1978-02-21 | Nouveaux thioethers susceptibles de liberer un inhibiteur de developpement diffusible et leur application dans les materiaux photographiques |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2707489A DE2707489C2 (de) | 1977-02-21 | 1977-02-21 | Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2707489A1 true DE2707489A1 (de) | 1978-08-31 |
DE2707489C2 DE2707489C2 (de) | 1983-10-06 |
Family
ID=6001818
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2707489A Expired DE2707489C2 (de) | 1977-02-21 | 1977-02-21 | Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4183752A (de) |
JP (1) | JPS53103472A (de) |
BE (1) | BE864001A (de) |
CA (1) | CA1114384A (de) |
DE (1) | DE2707489C2 (de) |
FR (1) | FR2381039A1 (de) |
GB (1) | GB1584113A (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4315070A (en) | 1978-12-11 | 1982-02-09 | Agfa-Gevaert Aktiengesellschaft | Color-photographic recording material containing a highly reactive dir-coupler |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4387159A (en) * | 1980-05-29 | 1983-06-07 | Veb Filmfabrik Wolfen | Light sensitive, color photographic silver halide compositions with DIR-couplers |
US4286054A (en) * | 1980-05-29 | 1981-08-25 | Veb Filmfabrik Wolfen | Light sensitive, color photographic silver halide compositions with DIR-couplers |
JPS587632A (ja) * | 1981-07-07 | 1983-01-17 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラ−感光材料 |
US4847383A (en) * | 1983-05-09 | 1989-07-11 | Polaroid Corporation | Photographic reagent tetrazoles |
US4503139A (en) * | 1983-05-09 | 1985-03-05 | Polaroid Corporation | Photographic products and processes and novel compounds |
DE3346621A1 (de) * | 1983-12-23 | 1985-07-04 | Agfa-Gevaert Ag, 5090 Leverkusen | Farbfotografisches aufzeichnungsmaterial und entwicklungsverfahren |
JPS6132839A (ja) * | 1984-07-26 | 1986-02-15 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
AU591540B2 (en) | 1985-12-28 | 1989-12-07 | Konishiroku Photo Industry Co., Ltd. | Method of processing light-sensitive silver halide color photographic material |
JPS63121845A (ja) * | 1986-11-12 | 1988-05-25 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 |
CA1302770C (en) * | 1987-04-07 | 1992-06-09 | Michael J. Simons | Photographic silver halide element and process |
DE69031679T2 (de) | 1989-12-29 | 1998-06-04 | Fuji Photo Film Co Ltd | Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial, das einen gelb gefärbten Cyan-Kuppler enthält |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2405442A1 (de) * | 1973-02-05 | 1974-09-05 | Konishiroku Photo Ind | Verfahren zum entwickeln von lichtempfindlichem, silberhalogenid enthaltendem photographischem aufzeichnungsmaterial |
DE2439424A1 (de) * | 1973-08-16 | 1975-02-27 | Konishiroku Photo Ind | Mehrschichtiges lichtempfindliches farbphotographisches aufzeichnungsmaterial |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1547640A1 (de) * | 1967-04-10 | 1969-12-04 | Agfa Gevaert Ag | Verbessertes photographisches Material |
JPS5116141B2 (de) * | 1972-11-29 | 1976-05-21 | ||
CH593264A5 (en) * | 1973-12-27 | 1977-11-30 | Eastman Kodak Co | 4-(Thio or seleno) ethers of 2-pyrazoline-5-one couplers - better process by reacting 4:4-dibromo cpd with thiols or selenols |
JPS5113239A (en) * | 1974-07-23 | 1976-02-02 | Fuji Photo Film Co Ltd | Karaashashingazono keiseihoho |
JPS51104825A (ja) * | 1975-03-15 | 1976-09-17 | Fuji Photo Film Co Ltd | Shashinyokatsupuringukagobutsu |
DE2540959C3 (de) * | 1975-09-13 | 1981-12-10 | Agfa-Gevaert Ag, 5090 Leverkusen | Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial |
DE2552505C3 (de) * | 1975-11-22 | 1978-12-21 | Agfa-Gevaert Ag, 5090 Leverkusen | Farbphotographisches Entwicklungsverfahren und farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial |
-
1977
- 1977-02-21 DE DE2707489A patent/DE2707489C2/de not_active Expired
-
1978
- 1978-02-16 BE BE1008714A patent/BE864001A/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-02-16 US US05/878,238 patent/US4183752A/en not_active Expired - Lifetime
- 1978-02-17 CA CA297,231A patent/CA1114384A/en not_active Expired
- 1978-02-18 JP JP1713778A patent/JPS53103472A/ja active Granted
- 1978-02-21 FR FR7804873A patent/FR2381039A1/fr active Granted
- 1978-02-21 GB GB6801/78A patent/GB1584113A/en not_active Expired
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2405442A1 (de) * | 1973-02-05 | 1974-09-05 | Konishiroku Photo Ind | Verfahren zum entwickeln von lichtempfindlichem, silberhalogenid enthaltendem photographischem aufzeichnungsmaterial |
DE2439424A1 (de) * | 1973-08-16 | 1975-02-27 | Konishiroku Photo Ind | Mehrschichtiges lichtempfindliches farbphotographisches aufzeichnungsmaterial |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4315070A (en) | 1978-12-11 | 1982-02-09 | Agfa-Gevaert Aktiengesellschaft | Color-photographic recording material containing a highly reactive dir-coupler |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US4183752A (en) | 1980-01-15 |
CA1114384A (en) | 1981-12-15 |
FR2381039B1 (de) | 1983-02-04 |
FR2381039A1 (fr) | 1978-09-15 |
GB1584113A (en) | 1981-02-04 |
JPS53103472A (en) | 1978-09-08 |
JPS611739B2 (de) | 1986-01-20 |
BE864001A (nl) | 1978-08-16 |
DE2707489C2 (de) | 1983-10-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2362752C2 (de) | Einen photographischen Entwicklungsinhibitor abspaltende Verbindung und ihre Verwendung | |
DE1930215C3 (de) | Farbfotografisches Diffusionsübertragungsverfahren und zugehöriges fotografisches Material | |
DE2655871A1 (de) | Lichtempfindliches photographisches material | |
DE2902074A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines farbstoffbildes | |
DE2540959A1 (de) | Lichtempfindliches photographisches material | |
DE2707489A1 (de) | Lichtempfindliches photographisches material | |
DE2552505C3 (de) | Farbphotographisches Entwicklungsverfahren und farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial | |
DE2605890A1 (de) | Lichtempfindliches photographisches material mit neuen purpurkupplern des 2-pyrazolin-5-on-typs | |
DE2502892A1 (de) | Lichtempfindliches farbphotographisches material | |
EP0295507A2 (de) | Farbfotografisches Wärmeentwicklungsverfahren | |
EP0040771B1 (de) | Fotografisches Aufzeichnungsmaterial und dessen Verwendung zur Herstellung von Bildern | |
DE2748554A1 (de) | Farbphotographisches, lichtempfindliches element | |
DE2729213A1 (de) | Lichtempfindliches farbfotografisches material | |
DE2556620A1 (de) | Farbphotographisches material | |
DE2952280A1 (de) | Lichtempfindliches fotografisches material, verfahren zur herstellung fotografischer bilder, entwicklungsbaeder sowie neue hydrochinone | |
DE2514314A1 (de) | Photographischer kuppler und dessen verwendung in einem lichtempfindlichen photographischen material oder in einem photographischen farbentwickler zur erzeugung von photographischen farbbildern | |
DE2709688A1 (de) | Lichtempfindliches farbphotographisches material | |
DE2705974C2 (de) | ||
DE2448063A1 (de) | Lichtempfindliches farbphotographisches material | |
DE2617310A1 (de) | Lichtempfindliches photographisches material | |
DE2719371A1 (de) | Photographisches umkehrverfahren | |
DE3107540A1 (de) | Farbfotografisches aufzeichnungsmaterial | |
EP0002763B1 (de) | Photographisches Material mit Stabilisatoren und Umkehrverfahren zur Herstellung photographischer Bilder | |
DE2620088A1 (de) | Farbphotographisches material mit verbesserter farbwiedergabe | |
DE2637817A1 (de) | Lichtempfindliches photographisches material mit neuen 2-aequivalentkupplern |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OD | Request for examination | ||
D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8320 | Willingness to grant licences declared (paragraph 23) |