JP3240342B2

JP3240342B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料

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Publication number: JP3240342B2
Application number: JP12769294A
Authority: JP
Inventors: 修石毛; 岳司中村; 直樹佐藤; 金子　　豊
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1994-06-09
Filing date: 1994-06-09
Publication date: 2001-12-17
Anticipated expiration: 2016-12-17
Also published as: EP0686871A1; JPH07333793A; US5571661A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、詳しくは写真特性、経時保存性が改良された
ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、カラー感光材料は高感度で、かつ
鮮鋭性、色再現性の優れた感光材料の開発が強く望まれ
ている。

【０００３】鮮鋭性を改良する手段として発色現像主薬
の酸化体と反応し現像抑制剤を放出するＤＩＲ化合物が
知られている。これを乳剤中に含有することにより、エ
ッジ効果による色再現の改良がなされることは周知であ
る。しかし、これらのＤＩＲ化合物では、発色現像時に
放出される現像抑制剤が感光材料より処理液中に拡散
し、蓄積される結果、処理液が現像抑制性を示すように
なるという欠点があった。

【０００４】このような問題を解決するためのカプラー
が、特開昭57-151944号、同58-205150号、同60-218644
号、同60-221750号、同61-11743号及び米国特許4,782,0
12号に提案されている。

【０００５】これらのカプラーは、カプラーのカップリ
ング位より離脱したときは、現像抑制性を示し、それが
処理液中に流れ出した後は、写真性に影響を与えない化
合物に分解される性質をもつ離脱基を有するカプラーで
ある。確かにこのカプラーにより大量の感光材料をラン
ニング処理した場合においても感度低下は少なく現像液
の汚染はかなり軽減された。

【０００６】しかしながら、前記カプラーを含有する感
光材料は、保存中のカブリの増加、感度・鮮鋭度・色再
現の劣化があり、又、カプラー自身の性能としてエッジ
効果、重層効果の両立を考えると未だ充分とは言えな
い。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、鮮鋭
性が良好であり、また自層のガンマ値の低下が少なく、
大きなＩＩＥ効果を示し、更に、感光材料の経時におけ
る保存安定性が改良されたカラー感光材料を提供するこ
とにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、発
色現像主薬の酸化体と反応して、下記一般式〔Ｉ〕で示
される2-メルカプト-1,3,4-オキサジアゾール誘導体を
放出する化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料に
より達成される。

【０００９】

【化２】

【００１０】式中、Ｌ₁は単なる結合手または２価の連
結基を表し、Ｒ¹はアルキル基、アリール基またはヘテ
ロ環基を表す。Ｒ²は水素原子または置換基を表す。ｎ
は１、２または３を表し、ｍは０、１または２を表す。
但し、ｎ＋ｍ＝３である。

【００１１】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１２】一般式〔Ｉ〕で示される2-メルカプト-1,
3,4-オキサジアゾールは、発色現像主薬の酸化体との反
応によって、いわゆるカプラーから直接またはタイミン
グ基を介して間接的に放出されることができる。そのよ
うなカプラー残基としては、イエロー、マゼンタ又はシ
アン色素を生成する残基と実質的に無色の生成物を生成
する残基が挙げられる。

【００１３】イエローカプラー残基として代表的なもの
は、米国特許2,298,443号、同2,407,210号、同2,875,05
7号、同3,048,194号、同3,265,506号、同3,447,928号及
び“ファルブクプラーアイネリテラトウルヴェルジ
ッヒトアグファミッタイルング（バンドII）”(Far
bkuppler eine Literaturuversiecht Agfa Nitteilung
（Band II））112〜126頁(1961年)などに記載されてい
る。これらのうち、アシルアセトアニリド類、例えばベ
ンゾイルアセトアニリドやピバロイルアセトアニリド類
が好ましい。

【００１４】マゼンタカプラー残基として代表的なもの
は、米国特許2,369,489号、同2,343,703号、同2,311,18
2号、同2,600,788号、同2,908,573号、同3,062,653号、
同3,152,896号、同3,519,429号、同3,725,067号、同4,5
40,654号、特開昭59-162548号及び前記のAgfa Mitteilu
ng（Band II）126〜156頁(1961年)などに記載されてい
る。これらのうち、ピラゾロンあるいはピラゾロアゾー
ル（例えばピラゾロイミダゾール、ピラゾロトリアゾー
ルなど）類が好ましい。

【００１５】シアンカプラー残基として代表的なもの
は、米国特許2,367,531号、同2,423,730号、同2,474,29
3号、同2,772,162号、同2,395,826号、同3,002,836号、
同3,034,892号、同3,041,236号、同4,666,999号及び前
記のAgfa Mitteilung（Band II）156〜175頁(1961年)な
どに記載されている。これらのうちフェノール類あるい
はナフトール類が好ましい。

【００１６】実質的に無色の生成物を形成するカプラー
残基として代表的なものは、例えば英国特許861,138
号、米国特許3,632,345号、同3,928,041号、同3,958,99
3号及び同3,961,959号などに記載されている。これらの
うち、環式カルボニル化合物が好ましい。

【００１７】タイミング基の代表的なものは、例えば、
米国特許4,248,962号、特開昭57-56837号に開示されて
いる分子内求核置換反応によって写真有用性基を放出す
るものや、特開昭56-114946号、同57-154234号などに開
示されている共役鎖に沿った電子移動反応によって写真
有用性基を放出するものなどが挙げられる。

【００１８】その他、特開昭57-188035号、同58-98728
号、同59-206834号、同60-7429号、同60-214358号、同5
0-225844号、同60-229030号、同60-233649号、同60-237
446号、同60-237447号に開示されたタイミング基も挙げ
られる。

【００１９】一般式〔Ｉ〕の化合物を放出し得るイエロ
ーカプラー残基としては、次の一般式〔II〕及び〔II
I〕で表されるものが好ましい。

【００２０】

【化３】

【００２１】

【化４】

【００２２】上記一般式〔II〕及び〔III〕において、
Ｒ₁、Ｒ₂は、例えばアルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基、ヘテロ環基又はハロゲン原子を表し、前記ア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基
は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を介して結合しても
よい。更に前記アルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、ヘテロ環基は以下に掲げる結合基を介して結合し
てもよい。即ち、カルボニルアミノ、カルバモイル、ス
ルホンアミド、スルファモイル、スルファモイルカルボ
ニル、カルボニルオキシ、オキシカルボニル、ウレイ
ド、チオウレイド、チオアミド、スルホン、スルホニル
オキシの各基など、又、前記アルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、ヘテロ環基は更に以下に述べる置換
基を有していてもよい。

【００２３】即ち、ハロゲン原子あるいはニトロ、シア
ノ、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリー
ル、アルコキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニ
ル、アリールオキシカルボニル、カルボキシ、スルホ、
スルファモイル、カルバモイル、アシルアミノ、ウレイ
ド、ウレタン、スルホンアミド、ヘテロ環、アリールス
ルホニル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アルキ
ルチオ、アルキルアミノ、アニリノ、ヒドロキシル、イ
ミド、アシルの各基など。

【００２４】Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ複数であってもよ
い。

【００２５】Ｒ₁及びＲ₂が、それぞれ２つ以上ある場
合、それらは同一でも異なっていてもよい。

【００２６】一般式〔Ｉ〕の化合物を放出し得るマゼン
タカプラー残基としては、次の一般式〔IV〕、〔Ｖ〕、
〔VI〕及び〔VII〕で表されるものが好ましい。

【００２７】

【化５】

【００２８】上記一般式〔IV〕〜〔VII〕においてＲ₃、
Ｒ₄は、一般式〔II〕、〔III〕のＲ₁、Ｒ₂と同義であ
る。

【００２９】一般式〔Ｉ〕の化合物を放出し得るシアン
カプラー残基としては、次の一般式〔VIII〕、〔IX〕及
び〔Ｘ〕で表されるものが好ましい。

【００３０】

【化６】

【００３１】上記一般式〔VIII〕〜〔Ｘ〕において
Ｒ₅、Ｒ₆は、一般式〔II〕、〔III〕のＲ₁、Ｒ₂と同義
である。

【００３２】一般式〔Ｉ〕の化合物の放出し得る実質的
に無色の生成物を形成するカプラー残基としては、一般
式〔XI〕〜〔XIV〕で表されるものが好ましい。

【００３３】

【化７】

【００３４】式中、Ｒ₇は例えば水素原子、アルキル
基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル
オキシ基はヘテロ環基を、Ｘは酸素原子又は＝NR₈を表
す。Ｒ₈はアルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、
アルコキシ基又はスルホニル基を表す。Ｚは５〜７員の
炭素環（例えばインダノン、シクロペンタノン、シクロ
ヘキサノンなど）又はヘテロ環（例えばピペリドン、ピ
ロリドン、ヒドロカルボスチリルなど）を形成するのに
必要な非金属原子群を表す。

【００３５】

【化８】

【００３６】式中、Ｒ₈、Ｘは一般式〔XI〕における
Ｒ₇、Ｘと同義であり、Ｒ₉はアルキル基、アリール基、
ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルア
ミノ基、ジアルキルアミノ基又はアニリノ基を表す。

【００３７】

【化９】

【００３８】式中、Ｒ₁₀及びＲ₁₁は同じであっても異な
っていてもよく、例えばアルコキシカルボニル基、カル
バモイル基、アシル基、シアノ基、ホルミル基、スルホ
ニル基、スルフィニル基、スルファモイル基、又は

【００３９】

【化１０】

【００４０】を表す。Ｆは窒素原子とともに５〜７員の
ヘテロ環（例えばフタルイミド、トリアゾール、テトラ
ゾールなど）を形成するのに必要な非金属原子群を表
す。

【００４１】

【化１１】

【００４２】式中、Ｒ₁₂は例えばアルキル基、アリール
基、アニリノ基、アルキルアミノ基又はアルコキシ基
を、Ｄは酸素原子、硫黄原子もしくは、水素原子又は置
換基を有する窒素原子を表す。

【００４３】一般式〔Ｉ〕で示される化合物がタイミン
グ基を介して間接的に放出される場合、タイミング基と
しては次の一般式〔XV〕、〔XVI〕及び〔XVII〕で示さ
れるものを包含するが、これらに限定されるものではな
い。

【００４４】

【化１２】

【００４５】式中、Ｚ₁は置換基があってもよいベンゼ
ン環又はナフタレン環を完成するのに必要な原子群を表
す。

【００４６】Ｙは−O−、−S−、−N(R₁₅)−を表し、カ
プラー残基のカップリング位に結合しており、Ｒ₁₃、Ｒ
₁₄及びＲ₁₅は各々、水素原子、アルキル基又はアリール
基を表す。

【００４７】又、−C(R₁₃)(R₁₄)−基はＹに対し、オル
ト位又はパラ位に置換されている。

【００４８】

【化１３】

【００４９】式中、Ｙ、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄は各々、一般式〔X
V〕のＹ、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄と同義である。Ｒ₁₆は例えば水素
原子、アルキル基、アリール基、アシル基、スルホニル
基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環基であり、Ｒ₁₇
は例えば水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環
基、アルコキシ基、アミノ基、酸アミド基、スルホンア
ミド基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、カ
ルバモイル基、シアノ基を示す。又、このタイミング基
は、一般式〔XV〕と同様にＹでもってカプラー残基のカ
ップリング位に結合する。

【００５０】次に分子内求核置換反応により現像抑制剤
基を放出するタイミング基の例を一般式〔XVII〕で示
す。

【００５１】一般式〔XVII〕 −Nu−X₁−E− 式中、Nuは電子の豊富な酸素、硫黄又は窒素原子を有し
ている求核基であり、カプラー残基のカップリング位に
結合している。Ｅは、電子の不十分なカルボニル基、チ
オカルボニル基、ホスフィニル基又はチオホスフィニル
基を有している求電子基であり、Ａと結合している。Ｘ
₁はNu及びＥを立体的に関係づけていて、カプラー残基
からNuが放出せしめられた後、３員環〜７員環の形成を
伴う分子内求核反応を被り、かつ、それによってＡを放
出することのできる結合基である。

【００５２】次に、一般式〔Ｉ〕について説明する。

【００５３】一般式〔Ｉ〕において、Ｌ₁は単なる結合
手または２価の連結基を表す。２価の連結基としてはア
ルキレン基、アリーレン基及び２価の複素環基が好まし
い。

【００５４】一般式〔Ｉ〕において、Ｌ₁で表される基
がアルキレン基の時、主鎖の途中に酸素原子、窒素原子
またはイオウ原子を含んでも良い。アルキレン基として
は例えばメチレン基、エチレン基、ペンタメチレン基等
が挙げられ、炭素数12以下のものが好ましい。特に好ま
しいアルキレン基はメチレン基、エチレン基、メチルメ
チレン基である。

【００５５】Ｌ₁で表されるアリーレン基としては例え
ば置換もしくは無置換のフェニレン基、ナフチレン基等
が挙げられ、特にフェニレン基が好ましい。

【００５６】Ｌ₁で表される２価のヘテロ環基として
は、フランジイル基、チオフェンジイル基、チアジアゾ
ールジイル基等が挙げられる。

【００５７】Ｌ₁で表される基のうち、好ましいのは単
なる結合手もしくはアルキレン基である。

【００５８】一般式〔Ｉ〕において、Ｒ¹で表される基
としては、例えばアルキル基（メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、
ヘキシル基など）、シクロアルキル基（シクロペンチル
基、シクロヘキシル基など）、アリール基（フェニル
基、ナフチル基など）、ヘテロ環基（ピリジニル基、イ
ミダゾリル基、ピロリル基など）である。これらの基
は、更に置換基を有してもよく、置換基としては、例え
ばハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、ア
ルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基、スルホ基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アシルアミノ基、ウレイド基、ウ
レタン基、スルホンアミド基、ヘテロ環基、アリールス
ルホニル基、アルキルスルホニル基、アリールチオ基、
アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ヒド
ロキシル基、イミド基、アシル基が挙げられる。Ｒ¹の
うち好ましいものは、アルキル基である。

【００５９】一般式〔Ｉ〕においてＲ²は水素原子また
は置換基を表す。Ｒ²で表される置換基の例としては、
上記Ｒ¹の置換基として例示したものが挙げられる。

【００６０】一般式〔Ｉ〕において、好ましいｎ及びｍ
の組み合わせはｎ＝１，ｍ＝２及びｎ＝２，ｍ＝１であ
り、特に好ましくはｎ＝２，ｍ＝１である。ｎおよびｍ
が２以上の場合、複数個存在する−L₁OOC−R²及びＲ²は
各々同じであっても異なっていても良い。

【００６１】以下に本発明の代表的な例示化合物を示す
が、これらに限定されるものではない。

【００６２】

【化１４】

【００６３】

【化１５】

【００６４】

【化１６】

【００６５】

【化１７】

【００６６】

【化１８】

【００６７】

【化１９】

【００６８】以下に本発明の化合物の代表的な合成例を
示す。

【００６９】合成例１例示化合物２の合成

【００７０】

【化２０】

【００７１】（１）化合物（Ｉ）の合成グリコール酸エチル 46.5ｇ及びヒドラジン-水和物 24.
6ｇをエタノール 250mlに溶解し、加熱還流下、３時間
撹拌した。反応終了後、エタノールを減圧留去すること
によって、白色結晶（化合物（Ｉ）） 40.3ｇを得た。
これを精製する事無く次の工程に用いた。

【００７２】（２）化合物（II）の合成化合物（Ｉ）30.0ｇをエタノール 300mlに溶かし、これ
に水 90mlに溶かした水酸化カリウム 22.8ｇを加えた。
次いで二硫化炭素 26.6ｇを滴下した。室温で30分撹拌
した後、加熱還流下12時間反応を継続した。エタノール
を留去した後、残渣に水 200mlを加え、不溶物を濾過し
た。水溶液に塩酸を加え酸性とした後、酢酸エチルで抽
出した。酢酸エチルを留去した後、残渣をアセトニトリ
ル-塩化メチレン混合溶媒で再結晶することにより16.7
ｇの化合物（II）を得た。

【００７３】（３）化合物（III）の合成化合物（II）16.5ｇを酢酸エチル 250mlに溶解し、次い
でピリジン 20.8ｇを加えた。氷冷下に酢酸エチル 75ml
に溶解した塩化アセチル 20.6ｇを滴下した。室温で２
時間撹拌した後、生成したピリジンの塩酸塩を濾別し
た。得られた酢酸エチル溶液に10％の炭酸カリウム溶液
を加え、30分間激しく撹拌した。塩酸酸性とした後、分
液し有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮し
た。残渣を塩化メチレン-ヘキサン混合溶媒から再結晶
することにより13.1ｇの化合物（III）を得た。

【００７４】（４）例示化合物２の合成化合物（III）15.8ｇ及び化合物（IV）31.5ｇをジメチ
ルホルムアミド 250mlに溶解し、これにテトラメチルグ
アニジン 11.5ｇを加え、室温で３時間撹拌した。反応
終了後、反応液を水に注ぎ酢酸エチルで抽出後、５％Na
₂CO₃水溶液で洗浄し、次いで希塩酸で洗浄した。

【００７５】有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒
を留去した。残渣を酢酸エチル-ヘキサン混合溶媒を展
開液とするシリカゲルクロマトグラフィーにより精製す
ることで、例示化合物２を22.1ｇ得た。ＮＭＲ、ＩＲ、
マススペクトルにより目的物であることを確認した。

【００７６】本発明に係るＤＩＲカプラーは写真材料
中、任意の層、例えばハロゲン化銀乳剤層及び／又は非
感光性親水性コロイド層に含有させることができるが、
ハロゲン化銀乳剤層に使用するのが好ましい。更に好ま
しくは、赤感光性ハロゲン化銀乳剤層及び／又は緑感光
性ハロゲン化銀乳剤層に使用する場合である。

【００７７】本発明のＤＩＲカプラーをカラー感光材料
の親水性コロイド層に含有せしめるためには、例えば公
知のジブチルフタレート、トリクレジルホスフェート、
ジノニルフェノール等の如き高沸点溶媒あるいはこれと
酢酸ブチル、プロピオン酸等の如き低沸点溶媒との混合
液に本発明に係るＤＩＲカプラーを、それぞれ単独で、
あるいは併用して溶解せしめた後、界面活性剤を含むゼ
ラチン水溶液と混合し、次いで高速度回転ミキサー又は
コロイドミルもしくは超音波分散機を用いて乳化分散さ
せた後、乳剤中に直接添加するか、又は上記乳化分散液
をセットし、細断し水洗した後、これを乳剤に添加する
方法を用いることができる。

【００７８】本発明に係るＤＩＲカプラーの使用量は、
ハロゲン化銀１モル当たり0.0005〜5.0モルが好まし
く、より好ましくは0.005〜1.0モルの範囲である。

【００７９】本発明に係るＤＩＲカプラーは１種で使用
しても、又、２種以上併用してもよい。

【００８０】本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳
剤としては、通常のハロゲン化銀乳剤の任意のものを用
いることができる。該乳剤は、常法により化学増感する
ことができ、増感色素を用いて所望の波長域に光学的に
増感できる。

【００８１】ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安
定剤等を加えることができる。該乳剤のバインダーとし
ては、ゼラチンを用いるのが有利である。

【００８２】乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬
膜することができ、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合
成ポリマーの分散物（ラテックス）を含有させることが
できる。

【００８３】カラー写真用感光材料の乳剤層には、カプ
ラーが用いられる。

【００８４】更に色補正の効果を有しているカラードカ
プラー、競合カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップ
リングによって現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロ
ゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止
剤、化学増感剤、分光増感剤及び減感剤のような写真的
に有用なフラグメントを放出する化合物を用いることが
できる。

【００８５】感光材料には、フィルター層、ハレーショ
ン防止層、イラジェーション防止層等の補助層を設ける
ことができる。これらの層中及び／又は乳剤層中には現
像処理中に感光材料から流出するか、もしくは漂白され
る染料が含有させられてもよい。

【００８６】感光材料には、マット剤、滑剤、画像安定
剤、界面活性剤、色カブリ防止剤、現像促進剤、現像遅
延剤や漂白促進剤を添加できる。

【００８７】支持体としては、ポリエチエン等をラミネ
ートした紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バ
ライタ紙、三酢酸セルロース等を用いることができる。

【００８８】本発明の感光材料を用いて色素画像を得る
には露光後、通常知られているカラー写真処理を行うこ
とができる。

【００８９】

【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明はこれらに限定されない。

【００９０】以下の全ての実施例において、ハロゲン化
銀写真感光材料中の添加量は特に記載のない限り１m²当
たりのものを示す。又、ハロゲン化銀は銀に換算して示
した。

【００９１】実施例１トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層
カラー感光材料試料１を作成した。

【００９２】第１層；ハレーション防止層（ＨＣ−１）黒色コロイド銀を含むゼラチン層。

【００９３】第２層；中間層（Ｉ．Ｌ） 2,5-ジ-t-オクチルハイドロキノンの乳化分散物を含むゼラチン層。

【００９４】第３層；低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（ＲＬ−１）平均粒径0.30μm、AgI６モル％を含むAgBrIからなる単分散乳剤（乳剤Ｉ） 1.8ｇ増感色素Ｉ銀１モルに対して６×10^-5モル増感色素II 銀１モルに対して１×10^-5モルシアンカプラー（Ｃ−１）銀１モルに対して0.06モルカラードシアンカプラー（ＣＣ−１）銀１モルに対して0.003モルＤＩＲ化合物（Ｄ−１）銀１モルに対して0.0035モル第４層；高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（ＲＨ−１）平均粒径0.5μm、AgI7.0モル％を含むAgBrIからなる単分散乳剤（乳剤II） 1.3ｇ増感色素Ｉ銀１モルに対して３×10^-5モル増感色素II 銀１モルに対して１×10^-5モルシアンカプラー（Ｃ−１）銀１モルに対して0.02モルカラードシアンカプラー（ＣＣ−１）銀１モルに対して0.0015モルＤＩＲ化合物（Ｄ−１）銀１モルに対して0.001モル第５層；中間層（ＩＬ）第２層と同じ、ゼラチン層。

【００９５】第６層；低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（ＧＬ−１）乳剤Ｉ 1.5ｇ増感色素III 銀１モルに対して2.5×10^-5モル増感色素IV 銀１モルに対して1.2×10^-5モルマゼンタカプラー（Ｍ−１）銀１モルに対して0.050モルカラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）銀１モルに対して0.009モルＤＩＲ化合物（Ｄ−１）銀１モルに対して0.0010モルＤＩＲ化合物（Ｄ−３）銀１モルに対して0.0030モル第７層；高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（ＧＨ−１）乳剤II 1.4ｇ増感色素III 銀１モルに対して1.5×10^-5モル増感色素IV 銀１モルに対して1.0×10^-5モルマゼンタカプラー（Ｍ−１）銀１モルに対して0.020モルカラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）銀１モルに対して0.002モルＤＩＲ化合物（Ｄ−３）銀１モルに対して0.0010モル第８層；イエローフィルター層（ＹＣ−１）黄色コロイド銀と2,5-ジ-t-オクチルハイドロキノンの乳化分散物とを含むゼラチン層。

【００９６】第９層；低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層（ＢＬ−１）平均粒径0.48μm、AgI６モル％を含むAgBrIからなる単分散乳剤（乳剤III ） 0.9ｇ増感色素Ｖ銀１モルに対して1.3×10^-5モルイエローカプラー（Ｙ−１）銀１モルに対して0.29モル第10層；高感度青感性ハロゲン化銀乳剤層（ＢＨ−１）平均粒径0.8μm、AgI15モル％を含むAgBrIからなる単分散乳剤（乳剤IV） 0.5ｇ増感色素Ｖ銀１モルに対して１×10^-5モルイエローカプラー（Ｙ−１）銀１モルに対して0.08モルＤＩＲ化合物（Ｄ−２）銀１モルに対して0.0015モル第11層；第１保護層（Ｐｒｏ−１）沃臭化銀（AgI１モル％、平均粒径0.07μm）、紫外線吸収剤ＵＶ−１、ＵＶ−２を含むゼラチン層。

【００９７】第12層；第２保護層（Ｐｒｏ−２）ポリメチルメタクリレート粒子（直径1.5μm）及びホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１）を含むゼラチン層。

【００９８】尚、各層には上記組成物の他にゼラチン硬
化剤（Ｈ−１）や界面活性剤を添加した。

【００９９】試料１の各層に含まれる化合物は下記の通
りである。

【０１００】増感色素Ｉ；アンヒドロ-5,5′-ジクロロ-
9-エチル-3,3′-ジ-(3-スルホプロピル)チアカルボシア
ニンヒドロキシド増感色素II；アンヒドロ-9-エチル-3,3′-ジ-(スルホプ
ロピル)-4,5,4′,5′-ジベンゾチアカルボシアニンヒド
ロキシド増感色素III；アンヒドロ-5,5′-ジフェニル-9-エチル-
3,3′-ジ-3-スルホプロピル)オキサカルボシアニンヒド
ロキシド増感色素IV；アンヒドロ-9-エチル-3,3′-ジ-(3-スルホ
プロピル)-5,6,5′,6′-ジベンゾオキサカルボシアニン
ヒドロキシド増感色素Ｖ；アンヒドロ-3,3′-ジ-(3-スルホプロピル)
-4,5-ベンゾ-5′-メトキシチアシアニンヒドロキシド

【０１０１】

【化２１】

【０１０２】

【化２２】

【０１０３】

【化２３】

【０１０４】

【化２４】

【０１０５】

【化２５】

【０１０６】更に、上記試料１の第３層、第４層のＤＩ
Ｒ化合物（Ｄ−１）を、これと等モルの表１に示すＤＩ
Ｒ化合物にかえた他は試料１と同様にして、試料２〜８
を作製した。

【０１０７】このようにして作製した各試料１〜８の一
部を55℃、20％RH条件下で７日間放置処理した。未処理
の試料及び前記処理（以下、55℃処理という。）した試
料を、白色光を用いてウェッジ露光し、赤感光層の感
度、カブリを測定した。

【０１０８】併せて、画像鮮鋭性の測定も実施した。鮮
鋭性は色素画像のＭＴＦを求め30本／mmのＭＴＦの相対
値（試料１を100とする）で示した。

【０１０９】結果を表１に示す。

【０１１０】処理工程（38℃）発色現像３分15秒漂白６分30秒水洗３分15秒定着６分30秒水洗３分15秒安定化１分30秒乾燥各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

【０１１１】〔発色現像液〕 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-β-ヒドロキシエチルアニリン・硫酸塩 4.75ｇ無水亜硫酸ナトリウム 4.25ｇヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.0ｇ無水炭酸カリウム 37.5ｇ臭化ナトリウム 1.3ｇニトリロ三酢酸・３ナトリウム塩（１水塩） 2.5ｇ水酸化カリウム 1.0ｇ水を加えて１リットルとする。

【０１１２】〔漂白液〕エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム塩 100ｇエチレンジアミン四酢酸２アンモニウム塩 10.0ｇ臭化アンモニウム 150.0ｇ氷酢酸 10ml 水を加えて１リットルとし、アンモニア水を用いてpＨ
6.0に調整する。

【０１１３】〔定着液〕チオ硫酸アンモニウム 175.0ｇ無水亜硫酸ナトリウム 8.5ｇメタ亜硫酸ナトリウム 2.3ｇ水を加えて１リットルとし、酢酸用いてpＨ6.0に調整す
る。

【０１１４】〔安定液〕ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダックス（コニカ株式会社製） 7.5ml 水を加えて１リットルとする。

【０１１５】

【表１】

【０１１６】表１より本発明に基づく試料は鮮鋭性が大
幅に改良され、かつ、保存時における熱によるカブリ発
生が低く、又、感度の低下が少ないことがわかる。又、
本発明に基づく試料をランニング処理した場合において
も、感度低下は殆ど見られなかった。

【０１１７】実施例２トリアセテートベース上に下記の層を、以下の順序で重
層塗布を行い基本試料を作成した。

【０１１８】（１）シアンカプラーとしてＣ−２ 0.5
ｇ、ゼラチン2.4ｇ及びハロゲン化銀1.6ｇを含有する赤
感性沃臭化銀乳剤層。

【０１１９】（２）ゼラチン0.5ｇ及び2,5-ジ-t-オクチ
ルハイドロキノン0.1ｇを含有するゼラチン中間層。

【０１２０】（３）イエローカプラーとしてＹ−１ 1.7
0ｇ、ゼラチン2.4ｇ、ハロゲン化銀1.6ｇを含有する青
感性沃臭化銀乳剤層。

【０１２１】（４）ゼラチン0.8ｇよりなる保護層。

【０１２２】上記基本試料の構成層の内、イエローカプ
ラーを含む第３層の中に、表２に示すＤＩＲ化合物を添
加し、７種の試料９〜15を作製した。

【０１２３】各試料を２分割し、一方の試料には白色光
によるウェッジ露光を行い、他方の試料には赤色光によ
るウェッジ露光を行った。

【０１２４】次いで実施例１と同様に処理した。

【０１２５】各試料について、発色現像によって得られ
たシアン色素の特性曲線によりガンマ値を求め、赤色露
光によるガンマ（γ_R）を白色露光によるガンマ（γ_W）
で割った値（γ_R／γ_W）を表２に示す。

【０１２６】

【表２】

【０１２７】

【化２６】

【０１２８】表２から明らかなように、本発明の化合物
はγ_R／γ_W値が大きく、従来のＤＩＲカプラーを使用し
た場合よりも大きな重層効果が得られ、しかも、青感性
乳剤層でのガンマ値は、比較化合物に比べ、大きな値を
示した。

【０１２９】

【発明の効果】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材
料は、鮮鋭性が良好であり、また自層のガンマ値の低下
が少なく、大きなＩＩＥ効果を示し、更に、感光材料の
経時における保存安定性が改良される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平６−258793（ＪＰ，Ａ) 特開平３−228048（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 7/305 ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＣＡＰＬＵＳ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】発色現像主薬の酸化体と反応して、下記
一般式〔Ｉ〕で示される2-メルカプト-1,3,4-オキサジ
アゾール誘導体を放出する化合物を含有することを特徴
とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。【化１】〔式中、Ｌ₁は単なる結合手または２価の連結基を表
し、Ｒ¹はアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を
表す。Ｒ²は水素原子または置換基を表す。ｎは１、２
または３を表し、ｍは０、１または２を表す。但し、ｎ
＋ｍ＝３である。〕