DE1547640B - Lichtempfindliches farbphotographisches Material - Google Patents

Description

-C-R₁ -CON(R₁), -SO₂R₁

O
-SO₃H -SO₂OR₁ -SO₂N(RJ₂

CN [-

oder die Gruppierung — S — E und R₁ (1) gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Reste mit bis zu 18 C-Atomen, wobei diese Reste gegebenenfalls substituiert sein können, (2) Aryl, (3) 5- oder ogliedrige heterocyclische Reste, die anellierte Benzol- oder Naphthalinringe enthalten können, bedeutet; 2 der Substituenten R₁ können ferner die Ringglieder für die Vervollständigung eines gesättigten 5- oder 6gliedrigen Stickstoff enthaltenden Ringes bedeuten.

Die Erfindung betrifft ein farbphotographisches Material, das Verbindungen enthält, die mit Entwickleroxidationsprodukten unter Abspaltung von entwicklungshemmenden Substanzen reagieren.

Das Prinzip, photographischen Schichten Substanzen zuzusetzen, die bei der Entwicklung bildmäßig gespalten werden, wobei die Eigenschaften der ursprünglichen Substanz verändert werden und neue Substanzen mit neuen Eigenschaften bildmäßig auftreten, ist seit langem bekannt.

Zu dieser Gruppe von Substanzen gehören z. B. die farbigen Farbkuppler, die an der Kupplungsstelle eine farbige Azogruppierung enthalten, die an den belichteten Stellen bei der Reaktion mit dem Entwickleroxidationsprodukt abgespalten wird, wobei der Farbkupplerrest zu einem Farbstoff kuppelt, während der die Azogruppierung enthaltende Rest eliminiert wird. An den nicht belichteten Stellen bleibt dadurch der ursprüngliche Farbstoff zurück. An den belichteten Stellen entsteht ein neuer Farbstoff.

Es sind ferner Farbkuppler bekannt, die zwei Farbkupplermoleküle enthalten, wobei diese beiden Moleküle durch Thioäther- oder Dithioätherbrücken an den Kupplungsstellen miteinander verbunden sind. Diese Farbkuppler sind diffusionsfest. Bei der Entwicklung wird die Thioätherbrücke durch Reaktion mit dem oxydierten Farbkuppler aufgespalten. Hierbei entsteht aus dem einen Molekülteil ein Farbkuppler, der durch Kupplung mit dem Entwickleroxidationsprodukt in einen Farbstoff übergeführt wird; aus dem anderen Molekülteil entsteht eine mercaptogruppenhaltige Verbindung.

Später wurden die obigen Reaktionsprinzipien angewendet, um Farbkupplermoleküle über bestimmte Brückenglieder mit Molekülen zu verbinden, die entwicklungshemmende Wirkung haben. An den belichteten Stellen wird durch Reaktion mit Entwickleroxidationsprodukt die Brückenbindung gespalten, und es entsteht aus dem Farbkupplerteil des ursprünglichen Moleküls ein Farbstoff. Gleichzeitig wird das entwicklungshemmende Molekül in Freiheit gesetzt.

Dieses kann nun an den belichteten Stellen seine Wirkung entfalten, wobei eine Verbesserung der photographischen Eigenschaften der lichtempfindlichen SiI-berhalogenidemulsionen, insbesondere eine Verflachung der Gradation und eine Verbesserung der Korngröße und damit der Schärfe erreicht wird. Aus diesen Gründen sind derartige Verbindungen vorteilhaft. Ihre praktische Anwendung ist jedoch relativ kompliziert, da sie diffusionsfest eingelagert werden müssen und der Farbkupplerrest des Gesamtmoleküls sorgfältig ausgewählt und dosiert werden muß, um die Farbbalance des photographischen Materials zu erhalten. Wegen der strengen Anforderungen, die an die Absorptionseigenschaften des entstehenden Farbstoffes gestellt werden müssen, sind die Auswahlmög-Henkelten relativ gering.

Bei einem Einsatz dieser Kuppler in farbphotographischen Materialien konventionellen Aufbaus müssen drei verschiedene Verbindungen verwendet werden, nämlich für jede einen Farbkuppler enthaltende Silberhalogenidschicht zum Aufbau der drei Teilfarbenbilder je ein einen entwicklungshemmenden Rest abspaltenden Kuppler, der mit seinem Farbkupplermolekülteil dann zum Aufbau des jeweiligen Farbbildes beiträgt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, photographische Materialien durch Zusatz von Verbindungen zu verbessern, die an den belichteten Stellen durch Reaktion mit oxydiertem Entwickler entwicklungshemmende Substanzen abspalten, ohne daß die aus

4c dem Rest des ursprünglichen Moleküls bei der Reaktion mit dem Entwickleroxydationsprodukt entstehende Verbindung die photographischen Eigenschaften des Materials beeinflußt.
Eine spezielle Aufgabe der Erfindung ist es, solche Verbindungen dieser Art aufzufinden, die ohne Schwierigkeiten in bekannte Farbfilme festliegender Zusammensetzung eingearbeitet werden können und wobei für jede der drei Silberhalogenidschichten, die Farbkuppler für die drei Teilfarbenbilder enthalten, nur eine bei der Entwicklung einen entwicklungshemmenden Rest abspaltende Verbindung verwendet zu werden braucht.

Die Lösung der Aufgabe erfolgt mit einem lichtempfindlichen farbphotographischen Material mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die eine Verbindung enthält, die unter den Bedingungen der Herstellung und der photographischen Verarbeitung dieses Materials hydrolysebeständig ist, so daß keine entwicklungshemmenden Spaltprodukte in Freiheit gesetzt werden, und die mit dem Oxydationsprodukt einer aromatischen mindestens eine primäre Aminogruppe enthaltenden Substanz bildmäßig unter Abspaltung von entwicklungshemmenden Substanzen reagiert, wobei die Spaltprodukte farblos sind oder im Laufe der photographischen Verarbeitung zu farblosen Substanzen umgesetzt werden, so daß diese Spaltprodukte nicht am Aufbau eines photographischen Farbbildes

beteiligt sind und wobei die Verbindung der folgenden allgemeinen Formel entspricht:

R
X—C—S —E

worin bedeutet E eine aliphatische, heterocyclische oder Arylgruppierung, die mit dem Schwefelatom der Thioätherbrücke als abgespaltene Mercaptoverbindung entwicklungshemmende Wirkung besitzt, z. B. heterocyclische Mercaptoverbindungen, wie Mercaptotetrazole, insbesondere Phenylmercaptotetrazole, Mercaptothiazole, Mercaptobenzthiazole, wie Mercaptoalkylamidothiazole oder -benzthiazole, Mercaptoazine, Mercaptoazole, Mercaptooxadiazole, Mercaptopyrimidin, Mercaptothiadiazole, Mercaptothiophen, Mercaptotriazin oder Mercaptotriazole, ferner Derivate von Thioglykolsäure, Mercaptocysteine und Mercaptoglutatione; R (1) Wasserstoff,

(2) Alkyl mit vorzugsweise bis zu 18 C-Atomen,

(3) Aralkyl, wie Benzyl oder Phenyläthyl, (4) Cycloalkyl, wie Cyclohexyl, (5) Aryl, insbesondere Arylreste der Phenyl- oder Naphthylserie, (6) heterocyclische Reste mit 5 oder 6 Ringgliedern, wobei diese Ringe ein oder, mehrere Heteroatome, wie N, O, S oder Se und anellierte Benzol- oder Naphthalinringe, enthalten können, wie z. B. Benzoxazol, Benzthiazol u. ä., (7)- die Gruppe — S — E oder (8) die Gruppe X; X

-C-R₁ -CON(RJ₂ -SO₂R₁

-SO₃H -SO₂OR₁ -SO₂N(RJ₂
-CN [-N(R₁)J] ⁺
oder die Gruppierung —S — E; R₁ (1) gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Reste mit bis zu 18 C-Atomen, vorzugsweise bis zu 5 C-Atomen, wobei diese Reste gegebenenfalls substituiert sein können mit z. B. Hydroxyl, Alkoxy, Halogen 5 oder Arylresten, insbesondere Phenyl oder Aralkylresten, wie Benzyl, Phenyläthyl oder Styryl, (2) Aryl, vorzugsweise Phenyl oder Naphthyl, wobei die Phenylringe substituiert sein können, oder (3) 5- oder 6gliedrige heterocyclische Reste, die ein oder mehrere Heteroatome wie N, O, S oder Se und anellierte Benzol- oder Naphthalinringe enthalten können, zwei der Substituenten R₁ können zusammen z. B. in den obigen quaternären Amino- oder den Sulfonamidgruppen, die zur Vervollständigung eines gesättigten 5- oder ögliedrigen Stickstoff enthaltenden Ringes erforderlichen Ringglieder bedeuten, z. B. Piperidin, Pyrrolidin oder Morpholin.

Durch die Gruppierung X wird das Kohlenstoffatom, an das X, R und SE gebunden sind, für die Abspaltung der SE-Gruppe beim Farbentwickeln aktiviert.

Durch die oben angegebenen Verbindungen werden die Vorteile der bekannten Farbkuppler, die einen entwicklungshemmenden Rest abspalten, nämlieh eine Verflachung der Gradation und eine -Verbesserung der Korngröße und damit der Schärfe, voll erreicht. Die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Verbindungen sind besonders vorteilhaft dadurch, daß sie bekannten Filmrezepturen im allgemeinen ohne grundsätzliche Änderungen beigefügt werden können. Da sie keine farbigen Spaltprodukte ergeben, braucht man an ihre Diffusionsfestigkeit keine sehr hohen Anforderungen zu stellen. Es ist außerdem möglich, für alle drei Silberhalogenidschichten im Rahmen eines konventionellen farbphotographischen Materials die gleiche Verbindung dieser Art zu verwenden.

Als besonders geeignet haben sich die folgenden Verbindungen erwiesen:

OH

CO-CH₇-S-C N-N

Fp.: 145 bis 146° C

Ν—Ν

Fp.: 115° C

N-N

S-C

Ν—Ν

S-C

N-N

Ν—N

Fp.: 134 bis 137° C

Ν—N

H₃C-< y-OH

^SCO —CH-CH₃

S
C

/ V

N N

N N

C—CH-

Il I
ο s

N N

N N

C₂H₅

C-S-CH₂-C-N
N-N . O C₂H₅

Fp.: 115 bis 118^C

Fp.: 76 bis 77° C Fp.: 74 bis 75° C

N-N

C₂H₅

C-S—CH-C—N

N-N N-N S O C₂H₅

N-N

Fp.: Ill bis 113°C

209 509/359

ίο

-S-CH₂-CO <ζ > Fp.: 77 bis 78°C

SO₂-NH-C₁₂H₂₅

iso-C₁₂H

₁₂H₂₅

y V

Il ο

Ν—Ν

Ν—Ν

öl

10. (CHj)₂HC-

.CH(CH₃),

C-CH₂ S

O CH(CHj)₂

Ν—Ν "Ν—N

Fp.: 131 bis 133⁰C

(CHj)₂HC-<y- CO -CH₂- S-C

CH(CH Ν—Ν Ν—Ν

3/2 Fp.: 119 bis 12O⁰C

CH₁

(CHj)₃C-

CO-CH₇-S-C

CH-,

H₂N-/

CO— CH,- S-C Ν—Ν

Ν—Ν N-N

Fp.: 160 bis 162° C

Fp.: 188 bis 190° C

C₁₁H₂₁-OC-HN-

CO-CH₇-S-C

Ν—N

N-N

Fp.: 138⁰C

11

15. C,_ftH„O

f~~\— CO —NH-<^V- CO -CH₂- S — C*

SO₂F 12

N-N

Ν—Ν

Fp.: 138 bis 142⁰C

C

S—CH₂- rn—/

'COOH

S-CH₂-C-O NO₂

S-CH₂-C-Ν—Ν

N-N C₆H₅

— CO —(CH₂)₁₀—CH₃

COOH

N N

NH-C C-S-CH₂-C

\ / Il

s ο

NaO₁S

NaO₃S

C-S -CH₂-C-CH₃ Il ■ ο

C-S-CH₂-C Il ο

Cl O, S

ClO₂S

N-N
-C-CH₂-S-C -

Il \

O N-N

Fp.: 76 bis 78⁰C

Fp.: 102 bis 104°C

Fp.: 136 bis 138°C

Fp.: 124 bis 126⁰C

iso-C₁₂H₂₅ Fp.: 120⁰C

Fp.: >300°C

iso-C₁₂H₂₅ Fp.: >300°C

Fp.: 188 bis 189⁰C

13

N C-S-CH₂-CO-

CH N

-ISO-C₁₂H₂₅

14

öl

C— S —CH, C

iso-C₁₂H

₁₂H₂₅

N-N

C-S-CH₂-C-

/ Il

N-N

y \ NH-CO-C_nH,

öl

Fp.: 93 bis 94° C

OC₁₆H₃₃

>—CO —NH-

SO₂F

CO—CH,-S-C

N-N

Ν—Ν

Fp.: 64 bis 66° C

C-CH₂-! O CO-NH-C₁₈H₃₇

Fp.: 86 bis 89° C

SO₂ CH SO₂ CH₃ CH₃ S

N N

N=N

N-N CO-CH₂-S-C

N-N

Fp.: 132 bis 135°C

Fp.: 173 bis 175°C

15 16

NH C C-S-CH₂-CO

1 Il Ii

Λ ^Ν—^Ν (

CH₃

-CH₂-N-CH₃ CH₃ SO,—NH-CH,

C1©

Fp.: 139 bis 144⁰C

Fp.: 93 bis 96° C

CH,

/"A-S-CH₂-N-C₁₈H₃₇ CH₃SO₄O Fp.: 63 bis 65°C

CH,

N C-S-CH₂-N-CH₃ Cl®

HC=N \_H3

HO

Il

C-CH₂-S-C-•N-A

N N

CO—CH,-S —C N-N

Ν—Ν

Fp.: 123 bis 124°C

Fp.: 165 bis 167°C

Fp.: 69 bis 73° C

C — S— CH₂- C—

N N

/ V

N N

O S-C-

/ Vc-CH

s—c-

-N

N N

Fp.: 96 bis 97° C

Fp.: 134 bis 136°C

209509/359

17

18

Ν—Ν

N-N

Fp.: 133 bis 137⁰C

C₁₂H₂₅-NH — SO₂-^A-CO-CH₂-S — C^

ν/

Ν—Ν

Ν—Ν

Fp.: 112 bis 118⁰C

CH₃ . C

/ V

N CH

C₁₇H,,- NH- SO,

Il

CO-CH₂-S-C Fp.: 173 bis 177° C

N NH₂

CH₃

/ \ N CH

NaO₃S

CO-CH₂-S-C

OC₁₆H₃₃

C-S

Il

O CH₃

Il /

CH-C-N

C^ S

Il

₃

C₂H₅

■^jp NH-CO —C₁₁H₂₃ \/ N-N

CO-CH₂-S-C

N-N

Fp.: 64 bis 66⁰C

Fp.: 101 bis 102° C

19

CH₃

C₁₈H₃₅-CH-CH₂-CO-NH-/ V-CO-CH₂-S-C^

COOH

CH₃ CH₃

20

Ν—Ν

N-N

Fp.: 117 bis 120°C

CH,

Fp.: 90 bis 92° C

N C-S

N N

N C—

I Il

N N

N N

Il I

0 S-C- N

CH — C—N(CH₂-CH-C₄H₉)₂

öl

Fp.: 99 bis 103°C

(Zersetzung)

COOH

N C-S -CH₂-C-N

Il

N N C₁₈H₃₇

COOCH,

COOCH,

N N

N C-S'

I Il

N N

,CH-C—C(CH₃)₃ Fp.: 89 bis 91⁰C

Fp.: 110 bis 113⁰C

21

51. CH₃-C-NH

/ V

N N

22

S-C N

Il I

N N

Fp.: 173 bis 174⁰C

H₂N N
N N

o s—c v>—^ \

-CH S-C-

N N

Fp.: 157 bis 160⁰C

53. <ζ J— SO₂-

COOH

--f V-C-CH₂-S-C N—^- >

N N

Fp.: 192 bis 193⁰C

(Zersetzung)

/ V

N N

yields

54. CH-CH₂-CO-NH-

COOH

O S—(

Il /

-C-CH

S—(

N-

Il I

N N.

Fp.: 109 bis Hl⁰C

/ V-C-CH S C

_N ^{y X}N-^ \

N==N Fp.: 145 bis 147⁰C

23

24

CH N

Il Il y,

N C—S— CH₂-CO-ZV- SO₂-NH-C₁₂H₂₅

/ \ CO-CH₂-S-C C-S-[CHJ₄-

1 Il Il

A₁ ν—ν

C₁₂H₂₅-NH-SO₂-Jl J

Il Il

N N

Fp.: 73 bis 76⁰C

Fp.: 129° C

^-SO₂-NH-C₁₂H₂

C_1nH,, -CH — CO — NH

COOH

CH,

CO — CH, — S — C N-N

N-N

Fp.: 44 bis 46° C

O CH,

Ov-

-C-S-CH₉-C-N

N N

• N

C,_SH

18ⁿ37

Fp.: 68 bis 71° C

N C-S-CH₂-CN

N N

Fp.: 63 bis 64⁰C

O
61. C₂H₃-O-C-(CH₂)

■2^3

C-CH₂-S-C-

N N

Fp.: 84 bis 85⁰C

25

26

HOOC-(CH₂)₃^^r~\— C-CH₂-S-C Ν—\~\ Fp.: 133 bis 134°C

N N

/ V

N N

63. CH,- CH,- CH-

CH-S-C

COOC₂H₅

-C N

N N

N	-c- Il	-S	CH-	-S	O Ij	COOCH /
N \ / N	Il N /		/		-C-N-^
			QeH37	\
M	c
IN	\^ H
N	Il N

Fp.: 150 bis 154° C

Fp.: 89 bis 9O⁰C

Il

-C-CH₂- S-C-

Fp.: 108 bis 109°C

-CH₂-S-C N-

N N

Fp.: 99 bis 105°C

N-N

Ν—Ν

CH₃

C-S-H₂C-OC-J^x!·¹—NH- CO— CH₂-CH-COOH Fp.: 93 bis 95° C

27

28

CH,

N-N N-N

C —S—HX-OC

CH,

NH-CO-OC₇H

C₂H₅

NH-CO-OC₁₂H₂₅

N-N

CO — CH₉ — S — C

N-N Fp.: 110 bis 112° C

Fp.: 56 bis 59⁰C

Ν—Ν

CH,

\ /Vnh-co-o-

C-S-H₂C-OC-

Ν—Ν

CH

Fp.: 79 bis 80° C

Ν—Ν Ν—N

"c —S-H₂C-OC--/~V-NH —CO—CH₂-CH-COOH Fp.: 120 bis 121°C

C_1nH

16"3I

NaO₃S-V V-OC₁₆H₃₃

CO-CH₂-S-C

Fp.: >300°C

C₁₆H₃₃O-/ V-CO-CH₇-S-C

SO₁Na

Fp.: >300°C

29

30

CH₃

Ν—Ν

CH,

C-S-H₂C-OC NH-CO-O-(CH₂),-

Ν—Ν'

}■ Fp.: 86 bis 89° C

-O

CH₃ CH₃

C-CH₂-C-CH₃ CH₃ CH₃

75. C₁₈H₃₅-CH-CH₂-CO-NH COOH

Ν—N

Ν—N

Fp.: 123 bis 124° C

76. C₁₈H₃₅-CH-CH₂-CO-NH

COOH

CO-CH₂-S-C'

/ OH Ν—N

Ν—N

Fp.: 138⁰C

OC₁₁H,,

CO-CH₂-S-C' Ν—N

Ν—N

Fp.: 40 bis 42° C

CH,

Cl

OC₁₂H₂₅

CO -CH₇-S-C Ν—N

Fp.: 47 bis 52⁰C

Ν—N

C„H„O —CO —O—/~\—CO—CH,-S —C

CH,

Ν—Ν

Ν—Ν

Fp.: 53 bis 54⁰C

C₁₂H₂₅ O—CO—Ο—<>— CO -CH₂- S — C

Ν—Ν

Ν—Ν

Fp.: 48 bis 50°C

C₁₈H₃₅-CH-CH₂- CO -NH —#

COOH

CO CHj S C

_N Fp.: 100 bis 102° C

Die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Verbindungen dürfen ferner die photographischen Eigenschaften der Silberhalogenidgelatineemulsion nicht nachteilig beeinflussen. Sie dürfen in den Schichten nicht unter Infreiheitsetzen des entwicklungshemmenden Moleküls z. B. durch Hydrolyse spalten, da sonst bereits vor der Verarbeitung die Empfindlichkeit erheblich gedrückt werden würde. Aus diesen Gründen sind z. B. solche Verbindungen, die als aktivierende Gruppen Carboxyl oder veresterte Carboxylgruppen enthalten, wie l-Phenyl-5-Carboxymethylthiotetrazol praktisch nicht brauchbar.

Die Beständigkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen ist auch besonders deshalb von Bedeutung, weil die Verbindungen in relativ hohen Konzentrationen, verglichen mit den üblichen Mengen der zugesetzten Stabilisatoren oder Antischleiermittel, verwendet werden.

Je nach der Geschwindigkeit, mit der die entwicklungshemmende Verbindung in Freiheit gesetzt wird, und je nach der Wirksamkeit der abgespalteten Verbindungen kann der Zusatz der erfindungsgemäßen Verbindung in weiten Grenzen schwanken. Die optimale Konzentration richtet sich selbstverständlich nach dem gewünschten Effekt, z. B. der gewünschten Gradationsverflachung, und kann vom Fachmann durch wenige einfache Vorversuche ermittelt werden. Im allgemeinen haben sich Mengen zwischen 1 bis 15 g pro Kilogramm Silberhalogenidemulsionen als geeignet erwiesen. Die zugesetzten Mengen betragen vorzugsweise 4 bis 10 g pro Kilogramm Emulsion.

Im folgenden ist die Herstellung von in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Verbindungen beschrieben:

Verbindung 1

20 g 2-Chloracetyl-p-kresol und 21,8 g N-Phenylmercapto-tetrazol-natrium werden in 250 ecm Aceton 15 Minuten lang unter Rückfluß erhitzt. Das ausfallende Natriumchlorid wird heiß abgesaugt und das Filtrat eingeengt. Das auskristallisierte Reaktionsprodukt wird aus Aceton umkristallisiert.

Ausbeute: fast quantitativ; Fp.: 145 bis 146°C.

Die Verbindungen 2 bis 7 werden in ähnlicher Weise hergestellt, indem man die Chlorverbindungen in alkoholischer oder acetonischer Lösung mit N-Phenyl-mercapto-tetrazol-natrium umsetzt. Zur Darstellung von Verbindung 3 geht man zweckmäßigerweise von Dichloressigsäure aus; die Reaktion verläuft unter Decarboxylierung.

Verbindung 2 kann sowohl aus ω-Chloracetophenon und dem Natriumsalz des N-Phenyl-mercaptotetrazols als auch aus Acetophenon und dem SuI-fenylchlorid des N-Phenyl-mercaptotetrazols dargestellt werden.

Verbindung 9
p-Isododecyl-cu-chlor-acetophenon

In eine Lösung von 186 g Isododecylbenzol, 100 g Chloracetylchlorid und 300 ecm Schwefelkohlenstoff trägt man innerhalb von 30 Minuten 10,5 g feingepulvertes Aluminiumchlorid. Anschließend erhitzt man 2 Stunden lang auf dem Wasserbad, destilliert den Schwefelkohlenstoff ab und zersetzt den Rückstand mit 600 g Eis, 300 ml Wasser und 60 ecm konzentrierter Salzsäure. Das Reaktionsprodukt wird in Äther aufgenommen, der ätherische Extrakt mit wäßriger Sodalösung geschüttelt und anschließend mit Wasser neutral gewaschen. Der Äther wird nach

209 509/359

dem Trocknen abdestHliert und der Rückstand im Hochvakuum destilliert. Kp. 0,6 mm etwa ab 170⁰C.

Ausbeute: 160 bis 200 g.

160 g p-Isododecyl-oj-chlor-acetophenon und 100 g N-Phenyl-mercapto-tetrazol-natrium werden 30 Minuten lang in 500 ml absolutem Aceton unter Rückfluß erhitzt. Das ausfallende Natriumchlorid wird abgesaugt und das Filtrat bis zu einem viskosen öl eingeengt.

Ausbeute: etwa 225 g.

Um das Reaktionsprodukt von eventuellen Spuren von N-Phenyl-mercaptotetrazol zu befreien, nimmt man es in Chloroform auf und erwärmt diese Lösung kurze Zeit mit etwas Silberbromid. Anschließend wird filtriert und wieder eingeengt.

Die Verbindungen 10 bis 12 werden in ähnlicher Weise dargestellt.

Verbindung 14

Methode A
p-Lauryl-amino-acetophenon

27 g (0,2 Mol) + 4-Amino-acetophenon werden in 150 ml Pyridin gelöst und bei Zimmertemperatur unter Rühren langsam 43,6 g (0,2 Mol) Laurinsäurechlorid zugetropft. Es wird 2 Stunden lang nachgerührt, eine weitere Stunde lang auf 50 bis 60° C erwärmt und schließlich auf Eis und konzentrierter Salzsäure ausgetragen. Der Niederschlag wird abgesaugt und aus Methanol umkristallisiert. Fp.: 104 bis 105° C.

In eine Lösung von 15,8 g p-Lauroyl-amino-acetophenon in absolutem Tetrachlorkohlenstoff fügt man eine Lösung von 10,8 g l-Phenyl-5-tetrazoloyl-sulfenylchlorid in absolutem Tetrachlorkohlenstoff. Man läßt die Mischung über Nacht stehen, saugt den ausgefallenen Niederschlag ab und kristallisiert aus Methanol um. Fp.: 138 bis 142° C.

40

Methode B

Dieselbe Verbindung ist ebenfalls gut darstellbar aus Verbindung 13 und Laurinsäurechlorid. Schmelzpunkte und IR-Spektren sind identisch.

Die den entwicklungshemmenden Rest enthaltenden Zusätze können dabei in der verschiedensten Form dem photographischen Material zugesetzt werden. Sie können in diffusionsfester oder nicht diffusionsfester Form, in gelöster oder einemulgierter Form angewendet werden. Die jeweils günstigste Anwendungsform hängt von dem Verwendungszweck ab und kann durch einfache Versuche ermittelt werden.

Als lichtempfindliche Schichten sind die üblichen Halogensilberschichten geeignet, wobei die lichtempfmdlichen Silberhalogenide in den üblichen hydrophilen Bindemitteln, vorzugsweise Gelatine, dispergiert sind.

Die lichtempfindlichen Schichten enthalten vorzugsweise die üblichen Farbkuppler, die mit den Oxydationsprodukten farbgebender Entwickler zu Farbstoffen kuppeln. Die lichtempfindlichen Schichten können ferner in üblicher Weise optisch oder chemisch sensibilisiert sein bzw. die üblichen Stabilisatoren und sonstigen Zusätze enthalten.

Für die Entwicklung der belichteten, erfindungsgemäßen Materialien sind Entwicklergemische üblicher Zusammensetzung mit Entwicklersubstanzen, die mindestens eine primäre aromatische Aminogruppe enthalten, geeignet, z. B.:

Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiamin, N-Äthyl-N-cu-sulfobutyl-p-phenylendiamin, 2-Amino-5-diäthylaminotoluol, p-Amino-N-athyl-N-^-hydroxyathylanilin.

Beispiel 1 Schicht I

g der Verbindung 1 wird in 1 ecm Dibutylphthalat und 6 ecm Essigester gelöst und in 40 ecm 7,5%iger Gelatine unter Zugabe von 2 ecm einer 2%igen Lösung von Dodecylbenzolsulfonat emulgiert. Das Emulgat wird mit 40 ecm einer lichtempfindlichen Silberbromidjodidgelatineemulsion (5 Molprozent AgJ) gemischt und auf einen Schichtträger aus Celluloseacetat vergossen. Schichtdicke: 5 μ.

Schicht II

Zum Vergleich werden 1 ecm Dibutylphthalat, ecm Essigester und 40 ecm 7,5%ige Gelatine emul- ρ giert, das Emulgat mit 40 ecm der gleichen licht- ** empfindlichen Silberhalogenidemulsion gemischt und wie oben auf einen Träger vergossen.

Beide Schichten werden wie folgt verarbeitet:

a) Man belichtet hinter einem Stufenkeil und entwickelt anschließend 8 Minuten bei 20° C in einem Farbentwickler folgender Zusammensetzung:

Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiamin-

sulfat 2,5 g

Natriumsulfit sicc 2,0 g

Kaliumbromid 1,0 g

Kaliumcarbonat sicc 75,0 g

p-Nitrobenzylcyanid als Purpurkuppler 0,7 g

Wasser 11

Die Proben werden nach der üblichen Zwischenwässerung in einer 10%igen Kaliumferricyanidlösung gebleicht und anschließend in einer Natriumthiosulfatlösung fixiert. Man erhält ein Purpurfarbstoff- \ bild, dessen Empfindlichkeit in beiden Fällen die gleiche ist. Der y-Wert der Schicht II (ohne Zusatz beträgt 0,95; der y-Wert der Schicht I (mit Zusatz) ist jedoch auf 0,4 gedrückt.

b) Man entwickelt die Schichten I und II in einem Entwickler folgender Zusammensetzung:

p-Methylaminophenol 0,7 g

Hydrochinon 2,5 g

Natriumsulfit sicc 10,0 g

Natriumcarbonat sicc 25,0 g

Kaliumbromid 1,0 g

und fixiert in einer 20%igen Natriumthiosulfatlösung. In diesem Falle findet keine Einwirkung auf die Entwicklung statt. Gradation und Empfindlichkeit beider Schichten sind identisch.

Beispiel 2
Schicht I

6,5 g der Verbindung 9 werden in 30 ecm Essigester und 7 g Dibutylphthalat gelöst und in 150 ecm

35 36

10%iger Gelatine emulgiert. 130 ecm des Emulgats werden zu 1 kg einer unsensibilisierten Silberbromidwerden mit 1 kg einer lichtempfindlichen Silber- gelatineemulsion zugefügt. Die Mischung wird auf bromidgelatineemulsion vermischt. Diese Mischung eine Cellulosetriacetatunterlage aufgebracht und gewird mit 400 ecm einer 4%igen Lösung eines Kupp- trocknet.

lers 1-Hydroxy-[2-(N-methyl-N-octadecylamino)- 5 Für Vergleichszwecke wird eine entsprechende

5-sulfo]-2-naphthanilid versetzt und auf einen Träger Schicht jedoch ohne ein Gehalt an erfindungsgemäßen

vergossen. Verbindungen hergestellt.

Schicht II ^^as §^e^^e Farbbild, das in Schicht I erhalten wird,

zeigt einen Gamma-Wert, der um etwa 40% gegen-

Eine Vergleichsschicht II wird unter den gleichen io über dem von Schicht II reduziert ist.
Bedingungen mit dem Farbkuppler allein hergestellt.

Die Schichtdicke stellt man so ein, daß bei der Schwarz- Beispiel 5
Weiß-Entwicklung nach Beispiel 1 b) die Schicht I zu

einem Gamma von 0,8 entwickelt wird, die Schicht II Dieses Beispiel zeigt die Wirksamkeit der erfin-

jedoch nur zu einem Gammawert von 0,5. 15 dungsgemäßen Verbindung bezüglich des sogenannten

Das belichtete Material wurde in einem Farbent- Zwischenbildeffekts.
wickler folgender Zusammensetzung entwickelt:

Photographisches Material I
4-Amino-N,N-diäthylanilinsulfat.... 2,5 g

Natriumsulfit sicc 2,0 g 20 70 ecm der Emulsion von Verbindung 71 gemäß

Kaliumbromid 1,0 g Beispiel 3 und 20 g des Blaugrünkupplers 1-Hydroxy-

Kaliumcarbonat sicc 75,0 g [2'-(N-methyl-N-octadecylamino)-5'-sulfo]-2-naph-

Wasser 11 thanilid werden zu 1 kg einer Silberbromidgelatine-

emulsion, die 3,5 Molprozent Silberjodid enthält,

Man erhält ein'blaugrünes Farbstoffbild. Trotz des 25 zugefügt und die Mischung auf eine Cellulosetri-

unterschiedlichen Silberauftrages erhält man in beiden acetatunterlage aufgetragen.

Fällen die gleiche Empfindlichkeit und die gleiche Die rotempfindliche Schicht wird überschichtet mit

Gradation. Das Farbbild der Schicht I zeigt ein der grünempfindlichen Silberbromidgelatineemul-

feineres Korn. sionsschicht gemäß Schicht II von Beispiel 3. An-

. . 30 schließend wird eine Gelbfilterschicht und auf dieser

B e 1 s ρ 1 e 1 3 _eme blauempfindliche Silberbromidgelatineemulsions-

o u· ι,+ τ schicht, die pro Kilogramm 18 g des Gelbkupplers

2 - (4' - Benzoylacetaminophenyl) - 1 - octadecylbenz-

10 g der Verbindung 71 werden in 30 ecm Äthyl- imidazol-5-sulfonsäure enthält, aufgetragen,
acetat gelöst und in 160 ecm einer 10%igen wäßrigen 35

Gelatinelösung einemulgiert. 70 ecm der obigen Emul- Photographisches Material II
sion und 19 g des Purpurkupplers l-(2'-Hexadecyl-

thio)-phenyl-3-(2'-sulfo-benzoylamino)-pyrazolon-(5) Für Vergleichszwecke wird ein entsprechendes

werden zu 1 kg einer grünempfindlichen Silberbro- Material hergestellt, das in der rotempfindlichen

midgelatineemulsion zugefügt. Die Mischung wird 40 Emulsionsschicht jedoch keine der erfindungsgemäßen

auf eine Cellulosetriacetatunterlage aufgetragen und Verbindungen enthält.

getrocknet. ., , .

Verarbeitung

Schicht II „ . , , . .._....„,,.,

Es wird verarbeitet, wie im Beispiel 2 beschrieben.

Für Vergleichszwecke wird eine weitere Schicht 45. Das im Material II erhaltene Purpurteilbild zeigt bei

hergestellt unter den gleichen Bedingungen und in Grün-Belichtung einen um etwa 10% verminderten

der gleichen Zusammensetzung mit dem Unterschied Gamma-Wert, verglichen mit Belichtung im Tages-

jedoch, daß die Schicht nur den Farbkuppler allein licht bei gleicher Verarbeitung,

enthält. Unter den gleichen Verarbeitungsbedingungen zeigt

Bei gleichem Silberauftrag pro Quadratmeter erhält 50 das Purpurteilbild in Material I bei Grün-Belichtung

man in Schicht I bei üblicher Verarbeitung gemäß einen Gamma-Anstieg um etwa 30%, verglichen mit

Beispiel 2 ein Purpurbild mit einem Gamma von 0,4, Belichtung bei Tageslicht,

während Schicht II ein Purpurbild mit einem Gamma _. . . , ,.

von 0,8 liefert. Beispiele

Purpurbilder mit gleichem Gamma werden erhal- 55 Dieses Beispiel zeigt die verbesserte Farbwieder-

ten bei etwa doppelt so hohem Silberauftrag in gäbe mit einem photographischen Material, das die

Schicht I. Das Purpurbild der Schicht I ist erheblich erfindungsgemäße Verbindung enthält,
feinkörniger.

Photographisches Material I
B e i s ρ i e 1 4 60

Eine Cellulosetriacetatunterlage wird wie folgt beSchicht I schichtet:

,„,.,,., „ , ,.. , . ,„ (a) Die rotempfindliche Schicht II von Beispiel 5;

10 g der Verbindung 9 werden gelost m 30 ecm \ ) ν f

Äthylacetat und einemulgiert in 160 ecm einer 65 (b) eine grünempfindliche Silberbromidgelatineemul-

10%igen wäßrigen Gelatinelösung. 180 ecm dieser sionsschicht, die pro Kilogramm 15 g des Pur-

Emulsion und 17 g des Gelbkupplers 3-Stearoyl- purkupplers 1 -(3'-Sulfo-4'-phenoxy)-phenyl-

amino - (5' - sulfo - 2' - methoxy - benzoyl) - acetanilid 3-stearoylamino-pyrazolon-(5) und 80 ecm einer

Emulsion der Verbindung 69 (10 g der Verbindung 69, gelöst in 30 ecm Äthylacetat und emulgiert in 160 ecm einer 10%igen wäßrigen Gelatinelösung) enthält;

{c) eine Gelbfilterschicht;

(d) die blauempfindliche Schicht II von Beispiel 4.

Photographisches Material II

Für Vergleichszwecke wird ein entsprechendes Material hergestellt, jedoch ohne die erfindungsgemäße Verbindung in der grünempfindlichen Emulsionsschicht.

Es wird belichtet und verarbeitet, wie im Beispiel 2 beschrieben.

Die rotempfindlichen Schichten der obigen Materialien werden so sensibilisiert, daß ihre Empfindlichkeit wenig in den grünen Spektralbereich hineinreicht. Danach wird die rotempfindliche Schicht auch in geringem Maße bei Grünbelichtung angesprochen.

Durch den Zusatz der erfindungsgemäßen Verbindung wird der Empfindlichkeitsunterschied zwischen der grünempfindlichen und der rotempfindlichen Schicht um etwa 2 bis 3° DIN vergrößert. Man erhält eine wesentlich bessere Farbwiedergabe.

Dieser Effekt ist in F i g. 1 dargestellt. In diesem üblichen Schwärzungsdiagramm stellt Kurve 1 die charakteristische Kurve der Purpurbilder der Materialien I und II dar. Die Kurve 2 ist die charakteristische Kurve des blaugrünen Teilbildes des Materials II und die Kurve 3 die charakteristische Kurve des blaugrünen Teilbildes des Materials I.

Beispiel 7

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung der Verbindungen bei Zusatz zu der Entwicklerlösung.

1. Ein photographisches Material mit einer Silberbromidgelatineemulsionsschicht wird durch einen Graustufenkeil in üblicher Weise belichtet. Vier Proben dieses belichteten Materials werden in den farbgebenden Entwicklern A bis D der folgenden Tabelle verarbeitet. Die Entwicklungszeit beträgt 8 Minuten, die Entwicklungstemperatur 20° C. Nach der Entwicklung wird in üblicher Weise gebleicht und fixiert.

	A	B	C	D
N.N-Diäthyl-
5 p-phenylendiamin ■
H2SO4	25	25	25	25
Natriumsulfit sicc. (g)	2,0	2,0	*.,.• 2,0	2,0
Kaliumbromid (g)	2,0	2,0	2,0	2,0
Pottasche ig)	75 0	75,0	75,0	75,0
Hydroxylamin · HCl (g)	1,2	1,2	1,2	1,2
p-Nitrobenzylcyanid
(Purpurkuppler) (g)..	0,7	0,7	0,7	0,7
Verbindung 32 (g)	—	0,25	1,25	5,0
15 Wasser bis auf (ml)....	1000	1000	1000	1000

In F i g. 2 sind die charakteristischen Kurven der erhaltenen Purpurbilder dargestellt. Die Verflachung des Gamma-Wertes durch Zusatz der Verbindung 32 ist um so höher, je größer die Konzentration dieser Verbindung im Entwickler ist. Die Empfindlichkeit der Schichten wird durch den Zusatz dieser Verbindung zum Entwickler nicht beeinflußt.

2. Schwarz-Weiß-Entwicklung

Um zu zeigen, daß die Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen nur mit farbgebenden Entwicklern auftritt, wird das obige Material belichtet und in den Schwarz-Weiß-Entwicklern E bis H der folgenden Tabelle entwickelt.

p-Methylaminophenol

(g)

Hydrochinon (g)

Natriumsulfit sicc. (g).

Soda sicc. (g)

Kaliumbromid (g).....
Verbindung 32 (g).....
Wasser bis auf (ml)...,

E	1	—	F	G
3	1000	1	1
13	3	3
26	13	13
1	26	26
1	1
0,25	0,25
1000	1000

3 13 26

Die erhaltenen Silberbilder haben identischen Gamma-Wert. Die Empfindlichkeit wird nicht beeinflußt und der Schleier kaum erhöht.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Lichtempfindliches farbphotographisches Material mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die eine Verbindung enthält, die unter den Bedingungen der Herstellung und der photographischen Verarbeitung dieses Materials hydrolysebeständig ist, so daß keine entwicklungshemmenden Spaltprodukte in Freiheit gesetzt werden, und die mit dem Oxydationsprodukt einer aromatischen, mindestens eine primäre Aminogruppe enthaltenden Entwicklersubstanz bildmäßig unter Abspaltung von entwicklungshemmenden Substanzen reagiert, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Farbentwicklung aus der Verbindung entstehenden Spaltprodukte farblos sind oder im Laufe der photographischen Verarbeitung zu farblosen Substanzen umgesetzt werden, so daß diese Reaktionsprodukte nicht am Aufbau eines photographischen Farbbildes teilnehmen, und daß die Verbindung der folgenden allgemeinen Formel entspricht:

X—C—S —E

30

worin bedeutet E eine aliphatische, heterocyclische oder Arylgruppierung, die mit dem Schwefelatom der Thioätherbrücke als abgespaltene Mercaptoverbindung entwicklungshemmende Wirkung aufweist; R (1) Wasserstoff, (2) Alkyl, (3) Aralkyl, (4) Cycloalkyl, (5) Aryl, (6) heterocyclische Reste mit 5 oder 6 Ringgliedern, wobei diese Ringe ein oder mehrere Heteroatome sowie anellierte Benzol- oder Naphthalinringe enthalten können, (7) die Gruppe — S — E oder (8) die Gruppe X; X

— C — R₁ — CON(R₁ )₂ — SO₂R₁

SO₂OR₁ -SO₂N(Rj)₂

O

-SO₃H

— CN [—

oder die Gruppierung — S — E und R₁ (1) gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Reste mit bis zu 18 C-Atomen, wobei diese Reste gegebenenfalls substituiert sein können, (2) Aryl, (3) 5- oder ögliedrige heterocyclische Reste, die anellierte Benzol- oder Naphthalinringe enthalten können; 2 der Substituenten R₁ können ferner die Ringglieder für die Vervollständigung eines gesättigten 5- oder 6gliedrigen Stickstoff enthaltenden Ringes bedeuten.

2. Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch 1, worin E einen heterocyclischen Ring der Tetrazolreihe, der Thiazolreihe, der Oxadiazolreihe, der Pyrimidinreihe, der Thiadiazolreihe, der Triazolreihe, der Triazinreihe oder Phenyl, das substituiert sein kann mit Carboxyl-, Nitro- oder einer acylierten Aminogruppe, bedeutet.

3. Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß E einen 1-Phenyltetrazolrest bedeutet, der in 5-Stellung an die Thioätherbrücke gebunden ist.

4. Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch 1, worin R₁ einen Phenylring darstellt.

5. Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der folgenden Formel enthalten ist:

OH

CO — CH,- S — C

Ν—Ν

Ν—Ν

6. Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der folgenden Formel enthalten ist:

Ν—Ν

C₁,H„—/ V-C-CH,-S —C

7. Verfahren zur Herstellung feinkörniger farbphotographischer Bilder durch bildmäßige Belichtung eines farbphotographischen Materials, das in mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht eine Verbindung enthält, die unter den Bedingungen der Herstellung und der photographischen Verarbeitung dieses Materials hydrolysebeständig ist, so daß keine entwicklungshemmenden Spaltprodukte in Freiheit gesetzt werden, und die mit dem Oxydationsprodukt einer aromatischen mindestens eine primäre Aminogruppe enthaltenden Entwicklersubstanz bildmäßig unter Abspaltung von entwicklungshemmenden Substanzen reagiert, und Entwicklung, dadurch gekennzeichnet, daß ein farbphotographisches Material verwendet wird, das in mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht eine Verbindung enthält, die mit dem Oxydationsprodukt der Entwicklersubstanz bildmäßig unter Abspaltung farbloser oder im Laufe der photographischen Verarbeitung farblos werdender Spaltprodukte, die nicht am Aufbau des photographischen Farbbildes teilnehmen, reagiert und der folgenden allgemeinen Formel entspricht:

R
X—C—S—E

worin bedeutet E eine aliphatische, heterocyclische

oder Arylgruppierung, die mit dem Schwefelatom der Thioätherbrücke als abgespaltene Mercaptoverbindung entwicklungshemmende Wirkung aufweist; R (1) Wasserstoff, (2) Alkyl, (3) Aralkyl, (4) Cycloalkyl, (5) Aryl, (6) heterocyclische Reste mit 5 oder 6 Ringgliedern, wobei diese Ringe ein oder mehrere Heteroatome sowie anellierte Benzol- oder Naphthalinringe enthalten können, (7) die Gruppe — S — E oder (8) die Gruppe X; X